JP2579015B2 - 接触改質方法 - Google Patents

接触改質方法

Info

Publication number
JP2579015B2
JP2579015B2 JP1500185A JP50018589A JP2579015B2 JP 2579015 B2 JP2579015 B2 JP 2579015B2 JP 1500185 A JP1500185 A JP 1500185A JP 50018589 A JP50018589 A JP 50018589A JP 2579015 B2 JP2579015 B2 JP 2579015B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
zsm
catalytic reforming
oxide
silica
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1500185A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03502810A (ja
Inventor
アブジル、ロバート・ピーター
デッソー、ラルフ・モリッツ
フス、アルビン・ジュニア
マクヘイル、ウイリアム・ディポール
パートリッジ、ランダル・デビッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26820139&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2579015(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of JPH03502810A publication Critical patent/JPH03502810A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2579015B2 publication Critical patent/JP2579015B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/67—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7423—MAZ-type, e.g. Mazzite, Omega, ZSM-4 or LZ-202
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7453—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7492—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触改質方法に関する。
ナフサ原料の接触改質は石油産業において以前から知
られている。大部分のナフサは多量のナフテンおよびパ
ラフィンを含み、その結果オクタン価が低い。接触改質
は種々の炭化水素転化反応により、ナフサ原料のオクタ
ン価を向上させた。接触改質中に起こるより重要な転化
反応は、ナフテンの脱水素による芳香族化合物への転
化、パラフィンの脱水素環化によるナフテンおよび芳香
族化合物への転化ならびにｎ−パラフィンの異性化によ
るイソパラフィンへの転化である。改質中に起きるあま
り好ましくない反応は、パラフィン、ナフテンの水素化
クラッキングおよびアルキル芳香族の脱アルキルによる
メタンおよびエタンのような気体状炭化水素への転化で
ある。
上記改質反応には、以前より、担体に含浸または混合
した脱水素促進金属成分を有する、アルミナのような多
孔質担体を含んでなる触媒が使用されている。アルミナ
担持白金、より最近ではアルミナ担持白金レニウムのよ
うな二種金属物質を含む複金属物質がこれらの触媒の例
である。複金属物質改質触媒の代表例が特に米国特許第
2,848,377号、同第3,415,737号および同第3,953,368号
に記載されている。
他の既知の改質触媒は、白金のような貴金属成分を含
むゼオライトを用いたものである。米国特許第4,582,81
5号は、他のシリカ富有押出物に比べて圧縮強さの向上
したシリカ結合ゼオライト触媒組成物を調製する方法を
記載している。この方法によれば、ZSM−４（オメ
ガ）、ZSM−５、SMZ−11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−3
5、ZSM−38、ZSM−48、ベータ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、フェリエ
ライト、モルデナイト、ダチアルダイト、クリノプチロ
ライト、オフレタイト、エリオナイト、グメリナイトま
たはチャバザイトのようなゼオライトとシリカの混合物
を、水および押出助剤としての水酸化ナトリウムのよう
なアルカリ金属塩基またはアルカリ金属炭素塩、ホウ酸
塩、燐酸塩もしくは珪酸塩のような塩基性塩と混合し、
続いて、混和し、押出し、押出物を乾燥する。上記ゼオ
ライトのような珪素富有材料の表面のシラノール基の水
素がアルカリ金属で置換されることにより、圧縮強さが
向上すると考えられる。得られた押出物は優れた圧縮強
さおよび酸による処理に耐える充分な結合性を有し、蒸
気処理、酸抽出または焼成に付すことができる。押出物
中の押出助剤のアルカリ金属のトラッピングを避けるた
めに、通常、アルカリ金属を1M硝酸アンモニウム溶液中
希硝酸を用いて酸性条件下に交換することにより除去す
る。米国特許第4,582,815号のシリカ結合ゼオライト触
媒は、改質を含む様々な炭化水素転化において有用であ
る。
接触改質操作において有用であることが知られている
ゼオライト、すなわち中間孔および大孔ゼオライトは、
低酸性度耐熱性酸化物結合材と結合し、白金族金属から
選択される少なくとも一種の金属を含有させてナフサ範
囲物質の改質に用いた場合、アルミナ担持白金レニウム
のような既知の通常の二種金属改質触媒に比べて、パラ
フィンを芳香族化合物に転化する選択性に優れているこ
とが見い出された。
すなわち、本発明によれば、ナフサ範囲原料を、改質
条件下に、低酸性度耐熱性酸化物と結合したゼオライト
を含んでなる低酸性度押出物に接触させて芳香族含量の
増加した反応生成物を得る接触改質方法であって、該押
出物は、少なくとも押出促進量のコロイド状低酸性度耐
熱性酸化物を用いて調製され、白金族金属から選択され
る少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする接触改
質方法が提供される。
耐熱性酸化物結合材の固有の低酸性度故に、上記方法
において用いられる触媒組成物は、ナフテンの非選択的
水素化クラッキングによるメタンおよびエタンのような
気体状炭化水素への転化を最小限とし、パラフィンの脱
水素環化による高オクタン価芳香族化合物への転化を向
上させるので、白金−レニウムのような二種の金属をア
ルミナに担持させた比較的酸性の強い触媒を用いる従来
の改質方法に比べて本方法は有利である。
本発明の改質方法で使用される触媒組成物のゼオライ
ト成分は、種々の中間孔および大孔ゼオライトから選択
される。好ましくは、ゼオライトの拘束指数（米国特許
第4,016,218号参照）は12を越えない。
適当な中間孔ゼオライトは、ZSM−５、ZSM−11、ZSM
−23、ZSM−35およびZSM−57を含む。ZSM−５は米国再
発行特許第29,948号（原特許は米国特許第3,702,886
号）に、ZSM−11は米国特許第3,709,979号に、ZSM−23
は米国特許第4,076,842号に、ZSM−35は米国特許第4,01
6,245号に、およびZSM−57はFP−Ａ−174121に記載され
ている。そのようなゼオライトの典型的な拘束指数は１
〜12である。
適当な大孔ゼオライトの代表例は、ZSM−３、ZSM−
４、ZSM−12、ZSM−20、ゼオライトベータ、ゼオライト
Ｌ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、REY、USY、RE−US
Y、モルデナイト、LZ−210、LZ−210−Ｍ、LZ−210−
Ｔ、LZ−210−Ａ、およびこれらの混合物である。ZSM−
23は米国特許第3,415,736号に記載されている。ZSM−４
は英国特許明細書1,117,568号に記載されている。ZSM−
12は米国特許第3,832,449号に記載されている。ZSM−20
は米国特許第3,972,983号に記載されている。ゼオライ
トベータは米国再発行特許第28,341号（元特許は米国特
許第3,308,069号）に記載されている。ゼオライトＬは
米国特許第3,216,789号に記載されている。ゼオライト
Ｘは米国特許第2,882,244号に記載されている。ゼオラ
イトＹは米国特許第3,130,007号に記載されている。LZ
−210、LZ−210M、LZ−210−Ｔ、LZ−210−Ａおよびこ
れらの混合物は米国特許第4,534,853号に記載されてい
る。このような大孔ゼオライトの典型的な拘束指数は１
より小さい。
本発明で用いられるゼオライトは、アルミニウムに加
えてまたはそれ以外に一種またはそれ以上の骨格元素を
有し例えばホウ珪酸塩ゼオライトであってよく、および
／または改質により合成時の骨格シリカ−アルミナ比を
変化させてよい。後者の例として、従来の既知の方法、
例えば、米国特許第3,293,192号、同第3,375,065号、同
第3,402,996号、同第3,449,070号および同第3,595,611
号ならびにシェルツァー（Scherzer）、ジャーナル・オ
ブ・カタリシス（Journal of Catalysis）、第54巻、28
5〜288頁（1978年）に開示された方法により調製される
超安定ゼオライトＹ（「USY」）が本発明の改質方法に
おいて有利に用いられる。
構造および挙動が類似している物質、例えば米国特許
第4,440,871号に記載されているような結晶性金属性金
属燐酸塩も有用なゼオライトに含まれる。
結合材は、元素周期表のIV A族およびIV B族の元素の
低酸性度耐熱性酸化物から選択することができる。特に
有用なものは、珪素、ゲルマニウム、チタンおよびジル
コニウムの酸化物であり、シリカが好ましい。全酸化物
に対する前記IV A族及び／又はIV B族金属酸化物の一種
または組み合わせの重量が少なくとも約40重量％、好ま
しくは少なくとも50重量％であれば、そのような酸化物
と他の酸化物との組み合わせも有用である。すなわち、
本発明で結合材を提供するために使用することのできる
酸化物混合物は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアを含む。
ここで使用する低酸性度耐熱性酸化物結合中間孔及び
／又は大孔ゼオライト触媒を調製する場合、耐熱性度酸
化物結合材が少なくとも押出促進量の同じ及び／又は異
なるコロイド状の低酸性度耐熱性酸化物を含むことが重
要である。結合材のコロイド状IV A及び／又はIV B族金
属酸化物成分は、結合材全体の約１〜90重量％またはそ
れ以上含まれていてよい。例えば、シリカの場合、コロ
イド状シリカの量が結合材全体の２〜60重量％であれ
ば、一般に、許容できる結果が得られる。ゼオライトお
よび低酸性度耐熱性酸化物結合材の無水物基準の相対比
率は広範囲に変化させてよく、ゼオライト含量が乾燥複
合物の１〜99重量％、より一般的には５〜80重量％であ
る。
本発明の方法で使用される押出物は、典型的には、圧
縮強さが７〜34N/mm（40〜192lb/直線１インチ）であ
り、0.43〜1cc/g（水銀ポロシメーターおよびヘリウム
吸着により測定）の多孔質である。
本発明で用いる低酸性度耐熱性酸化物結合ゼオライト
触媒を得るためには、水素化クラッキングの量を最小限
にするようにゼオライトのアルファ活性により測定され
る酸活性を制御すること、即ち低下させることが好まし
く、それによってガソリン収率が向上する。アルファ値
すなわちアルファ活性は、シリカ−アルミナクラッキン
グ触媒に対するｎ−ヘキサンのクラッキング転化の測定
値である。アルファ試験は、ワイツ（P.B.Weisz）およ
びミアーレ（J.N.Miale）の「スーパーアクティブ・ク
リスタライン・アルミノシリケート・ハイドロカーボン
・クラッキング・カタリスト（Superactive Crystallin
e Aluminosilicate Hydrocarbon Cracking Catalys
t）」と題するレター・トゥ・ジ・エディター（Letter
to the Editor）（ジャーナル・オブ・カタリシス、第
４巻、No.4、1965年８月、527〜529頁）に記載されてい
る。典型的には、本発明で使用するゼオライトは、アル
ファ値が50以下、好ましくは20以下、最も好ましくは５
以下であるように選択される。
低酸性度ゼオライトは、アルミナを添加してまたは添
加しないで高SiO/Al2O3比として直接合成することがで
きる。また、ゼオライトの酸活性を低酸性耐熱性酸化物
と結合する前または後に低下することができる。触媒の
酸活性の低下は、当業者に既知の任意の技術またはその
組み合わせにより達成することができる。上記技術は、
例えば、米国特許第3,965,209号に記載の高温焼成、米
国特許第4,016,218号に記載の高温での蒸気暴露、およ
び米国特許第4,634,518号に記載の適当なアルカリ金属
による交換を含む。
「白金族金属」という表現は、例えば、白金、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジ
ウムおよびそれらの混合物を含む。これらの白金族金属
に、錫、インジウム、およびVII B族金属、例えばレニ
ウムなどのような非白金族金属を添加することもでき
る。これらの金属は、種々の既知の通常の技術、例え
ば、米国特許第3,140,249号、同第3,140,251号および同
第3,140,253号を含む多くの特許に記載されているイオ
ン交換を用いて容易にゼオライトに導入することができ
る。当業者に理解されているように、触媒及び／又は結
合材の一体性の不可逆的損失を避けるために、制御され
たpHパラメーター範囲内、すなわち４〜９の範囲内でイ
オン交換を行うことが必要である。混合物のコロイド状
酸化物成分を安定化させるために、必要ならば、混和段
階において、pHを調節しながら、低酸性度耐熱性酸化物
に金属の酸化物または塩を添加することができる。
本発明の方法により改質することのできるナフサ原料
は、典型的な改質用原料、すなわち、未処理ナフサ、分
解ナフサ、部分改質ナフサおよび水素処理ナフサを含
む。原料は通常C6〜C12炭化水素混合物を含んでなる。
本発明の改質方法は、通常、WHSV0.5〜50、好ましく
は１〜20、温度427〜566℃（800〜1050゜F）、圧力100
〜3550kPa（０〜500psig）および水素対炭化水素比１〜
10で行われる。本方法は単一反応器または少なくとも一
つが前記低酸性度耐熱性酸化物結合押出物を含む一連の
反応器中で行うことができる。
実施例および添付の図面によって本発明をより詳細に
説明する。第１図および第２図は実験データを表すグラ
フであり、それぞれ、実施例２の改質操作において用い
た白金含有シリカ結合USY触媒の選択性および安定性
を、実質的に類似の改質条件下に用いた従来のアルミナ
担持白金−レニウム触媒のデータと比較して示すもので
ある。
実施例１ この実施例はシリカ結合USY触媒の調製を示すもので
ある。
粉末状のUSYゼオライト〔ダブリュ・アール・グレー
ス（W.R.Grace）により供給されるＺ−14US〕65重量％
を、26.2重量％の無定型沈降シリカ（ピー・ピー・ジー
・インダストリーズ（PPG Industries）工業のハイシル
（HiSil）233EP）と8.8重量％のコロイド状シリカ（ル
ドックス（Ludox）、Hs−30との混合物からなるシリカ3
5重量％（乾燥基準）と混合した。混和により均質混合
物を得た。混合物の湿分含量を脱イオン水により42〜47
重量％に調節した。さらに混和を行った後、得られたペ
ーストを押出して直径0.16mmの押出物を形成した。続い
て、押出物を、典型的には空気中で18時間、121℃（250
゜F）で乾燥し、次に空気流中で540℃（1000゜F）で３
時間焼成した。この焼成および全ての後の焼成操作にお
いて、特記しない限り、流速は約5v/v/分、加熱速度は
３℃／分（５゜F／分）とした。1N硝酸アンモニウム5ml
/gを循環させながら室温で１時間のアンモニウム交換を
３回行った後、押出物を洗浄し、空気中121℃（250゜
F）で乾燥し、続いて空気流中、540℃（1000゜F）で３
時間焼成した。次にシリカ結合USY組成物を１気圧の水
蒸気により650℃（1200゜F）で10時間水蒸気処理してゼ
オライトを脱アルミし、アルファ活性をさらに６に低下
させた。水蒸気処理により得られる残留ナトリウムおよ
び非骨格アルミナを除去するために、押出物を室温で１
時間、循環している1N−HNO3溶液5ml/gにより２回交換
し、121℃（250゜F）で乾燥し、540℃（1000゜F）で３
時間焼成したところアルファ値は38となった。シリカUS
Y複合物を650℃（1200゜F）で10時間、１気圧水蒸気に
より水蒸気処理し、循環している1N−HNO3溶液5ml/gに
より室温で２回交換し、121℃（250゜F）で乾燥し、540
℃（1000゜F）で３時間焼成したところ、シリカUSY複合
触媒のアルファ活性は３であった。市販USYゼオライト
の特性およびこれらの操作により得られたシリカUSY触
媒（触媒Ａとする）の物理特性を、それぞれ第１表およ
び第２表に示す： 第１表 USYゼオライトの特性 アルミナ、重量％ 22.2 シリカ、重量％ 68.5 SiO2/Al2O3モル比 5.3 ナトリウム、重量％ 2.6 表面積、m2/g 594 結晶化度、％ 110 単位格子寸法、Å 24.52 H2O吸収量（圧力12トール（1600Pa））、重量％ 27.1 環式C6（圧力40トール（5330Pa））、重量％ 18.1 ｎ−C6（圧力40トール（5330Pa））、重量％ 17.1 交換溶液のpHを９に維持しつつPt（NH3）4Cl2/NH4OH
溶液を用いた４時間の過剰溶液イオン交換により、白金
をシリカ結合ゼオライト触媒に導入した。洗浄および12
1℃（250゜F）での乾燥後に、触媒を加熱速度１℃／分
（２゜F／分）として350℃（660゜F）で３時間焼成する
ことにより白金を酸化物に転化した。
白金転化前の基本組成物（触媒Ａ）の物理特性および
白金担持シリカ結合USY触媒組成物（触媒Ｂ）の物理特
性を低下の第２表に示す： 第２表 特性 触媒Ａ 触媒Ｂ アルファ値 3 − 白金、重量％ 0.0 0.6 ナトリウム、重量％ 測定できず 0.02 ｎ−C6、重量％ 9.9 9.4 環式C6、重量％ 10.4 10.3 密度、g/cc 実密度 2.36 − 粒子密度 0.85 − 表面積、m2/g 372 350 孔容積、cc/g 0.75 0.75 実施例２ 下記条件下に行った改質操作における実施例１の触媒
Ｂおよび従来の改質触媒組成物（触媒C:アルミナに0.6
重量％の白金およびレニウムを担持）の効果を評価し
た。
圧力:100psig（790kPa） 温度:510℃（950゜F） WHSV:3 H2/炭化水素比 3/1 触媒を水素気流中、510℃（950゜F）に加熱した。所
望の温度およびガス流速となったときに原料を導入し
た。初期比較のために、原料としてｎ−ヘキサンを使用
し、生成物をガスクロマトグラフィーによりオンライン
で分析した。第３表に示した結果から、通常の触媒Ｃに
比べて触媒Ｂの芳香族選択性が向上していることがわか
る。二つの触媒は匹敵するC1〜C4ガス収率を提供する
が、触媒Ｂを使用すると非常に高い芳香族収率が得られ
た。
第３表に示す選択率は、生成物中の芳香族化合物を芳
香族化合物と生成されたC1〜C4化合物の合計で割った重
量％である。触媒Ｂの選択率を触媒Ｃと比較して第１図
のグラフに示す。触媒Ｂの高選択率は約100時間の試験
中、維持された。さらに、第２図に示す合計流通時間の
関数としての芳香族収率を比較してみると、触媒Ｂの安
定性が優れていることが明確である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フス、アルビン・ジュニア アメリカ合衆国 19317 ペンシルベニ ア、チャッズ・フォード、スターリン グ・ウェイ 51番 (72)発明者 マクヘイル、ウイリアム・ディポール アメリカ合衆国 08085 ニュージャー ジー、スウェデスボロ、モンロー・スト リート 32番 (72)発明者 パートリッジ、ランダル・デビッド アメリカ合衆国 08628 ニュージャー ジー、ウェスト・トレントン、ジェイコ ブズ・クリーク・ロード 58番

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ナフサ範囲原料を、改質条件下に、低酸性
    度耐熱性酸化物と結合したゼオライトを含んでなる低酸
    性度押出物に接触させて芳香族含量の増加した反応生成
    物を提供することからなる接触改質方法であって、該押
    出物は、少なくとも押出促進量のコロイド状低酸性度耐
    熱性酸化物を用いて調製され、白金族金属から選択され
    る少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする接触改
    質方法。
  2. 【請求項２】ゼオライトのアルファ値が50以下である請
    求項１記載の接触改質方法。
  3. 【請求項３】ゼオライトのアルファ値が20以下である請
    求項１記載の接触改質方法。
  4. 【請求項４】ゼオライトのアルファ値が５以下である請
    求項１記載の接触改質方法。
  5. 【請求項５】低酸性度耐熱性酸化物が、元素周期表のIV
    A及び／又はIV B族から選択される元素の酸化物である
    請求項１〜４のいずれかに記載の接触改質方法。
  6. 【請求項６】耐熱性酸化物がシリカである請求項５記載
    の接触改質方法。
  7. 【請求項７】ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM−2
    3、ZSM−35およびZSM−57から選択される中間孔ゼオラ
    イトである請求項１〜６のいずれかに記載の接触改質方
    法。
  8. 【請求項８】ゼオライトがZSM−３、ZSM−４、ZSM−1
    2、ZSM−20、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ゼオラ
    イトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトREY、ゼオライトUS
    Y、ゼオライトRE−USY、LZ−210、LZ−210−Ｍ、LZ−21
    0−Ｔ、LZ−210−Ａおよびモルデナイトから選択される
    大孔ゼオライトである請求項１〜６のいずれかに記載の
    接触改質方法。
  9. 【請求項９】改質条件が、0.5〜50のWHSV、427〜566℃
    （800〜1050゜F）の温度、100〜3550kPa（０〜500psi
    g）の圧力および１〜10の水素対炭化水素モル比を含む
    請求項１〜８のいずれかに記載の接触改質方法。
JP1500185A 1987-11-17 1988-11-04 接触改質方法 Expired - Lifetime JP2579015B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12208987A 1987-11-17 1987-11-17
US122,089 1987-11-17
US12835987A 1987-12-03 1987-12-03
US128,359 1987-12-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03502810A JPH03502810A (ja) 1991-06-27
JP2579015B2 true JP2579015B2 (ja) 1997-02-05

Family

ID=26820139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1500185A Expired - Lifetime JP2579015B2 (ja) 1987-11-17 1988-11-04 接触改質方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0387289B1 (ja)
JP (1) JP2579015B2 (ja)
AU (1) AU623619B2 (ja)
CA (1) CA1311436C (ja)
DE (1) DE3883988T2 (ja)
WO (1) WO1989004860A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990004567A1 (en) * 1988-10-20 1990-05-03 Chevron Research Company New zeolite ssz-31
EP0547645B1 (en) * 1991-10-31 1997-05-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for increasing the aromaticity of a hydrocarbonaceous feedstock
EP0704416B1 (en) * 1994-09-27 2000-01-12 Chevron Chemical Company LLC Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
DE69708723T2 (de) * 1996-02-22 2002-08-14 Enichem S.P.A., Mailand/Milano Kugelförmiges Kieselsäure-Zeolith-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69706319T2 (de) 1996-12-18 2002-05-16 Bp Corp. North America Inc., Chicago Verfahren zur herstellung eines gleichmässig imprägnierten extrudatkatalysators
US9604203B2 (en) * 2011-09-19 2017-03-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Reforming catalyst compositions
US9782758B2 (en) * 2013-04-23 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst
CN108636405B (zh) * 2018-05-10 2021-02-02 天津大学 一种用于催化重整的高选择性双原子催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US275436A (en) * 1883-04-10 Machinery for converting motion
US778855A (en) * 1903-05-21 1905-01-03 Philipp Goldmann Mechanical movement.
US3467231A (en) * 1968-02-12 1969-09-16 Moore Drop Forging Co Pawl reversing mechanism for ratchet wrenches
JPS5083897A (ja) * 1973-11-21 1975-07-07
US4357844A (en) * 1980-08-18 1982-11-09 Harold Welbon Unidirectional drive hand operated wrench

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046713A (en) * 1973-09-24 1977-09-06 Uop Inc. Method of manufacturing an extruded catalyst composition
DD136344A1 (de) * 1978-05-08 1979-07-04 Steinberg Karl Hermann Herstellung mechanisch fester,poroeser hohlstrangformlinge aus y-zeolithkatalysatormassen
US4347394A (en) * 1980-12-10 1982-08-31 Chevron Research Company Benzene synthesis
US4458025A (en) * 1982-09-20 1984-07-03 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
EP0251564B1 (en) * 1986-06-30 1991-02-27 Exxon Research And Engineering Company Extruded zeolite catalysts
ZA883091B (en) * 1987-05-01 1989-12-27 Mobil Oil Corp Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US275436A (en) * 1883-04-10 Machinery for converting motion
US778855A (en) * 1903-05-21 1905-01-03 Philipp Goldmann Mechanical movement.
US3467231A (en) * 1968-02-12 1969-09-16 Moore Drop Forging Co Pawl reversing mechanism for ratchet wrenches
JPS5083897A (ja) * 1973-11-21 1975-07-07
US4357844A (en) * 1980-08-18 1982-11-09 Harold Welbon Unidirectional drive hand operated wrench

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03502810A (ja) 1991-06-27
WO1989004860A1 (en) 1989-06-01
EP0387289B1 (en) 1993-09-08
EP0387289A4 (en) 1990-12-05
EP0387289A1 (en) 1990-09-19
AU623619B2 (en) 1992-05-21
DE3883988D1 (de) 1993-10-14
AU2804289A (en) 1989-06-14
DE3883988T2 (de) 1994-01-05
CA1311436C (en) 1992-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102328607B1 (ko) 탄화수소를 개질시키기 위한 개조된 usy-제올라이트 촉매
JP3522755B2 (ja) アルミナ結合ゼオライト触媒の調製方法
EP0095303B1 (en) Catalytic dewaxing process
US5384296A (en) Thermally stable noble metal-container zeolite catalyst
JPH067926B2 (ja) 潤滑油の接触脱ロウ方法
US4416765A (en) Catalytic cracking
US10774018B2 (en) Methods of preparing an aromatization catalyst
JPS58134035A (ja) アルカン類の脱水素環化法
AU610674B2 (en) Method for suppressing hydrogenolysis of noble metal/low acidity zeolites
US3546102A (en) Catalyst and reforming process employing same
US4927525A (en) Catalytic reforming with improved zeolite catalysts
US4837397A (en) Nobile metal containing catalysts of improved stability
JPS59117584A (ja) 改良された水熱安定性のゼオライト触媒を使用する有機転化反応
JPH04222632A (ja) 熱安定性貴金属含有ゼオライト触媒組成物及びその製法
JP2579015B2 (ja) 接触改質方法
US4018711A (en) Catalytic composition
US4839027A (en) Catalytic reforming process
EP0186479B1 (en) Shape selective zeolite catalyst
US4608356A (en) Preparation of a reforming catalyst
US4315814A (en) Hydrocarbon conversion process
US5028312A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
US4645752A (en) Hydrocracking catalyst and process for manufacturing the same
EP1640434A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
US4927521A (en) Method of pretreating a naphtha
US4238319A (en) Process for isomerization of petroleum hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term