JP2576277C

JP2576277C -

Info

Publication number: JP2576277C
Authority: JP
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Publication date: 1998-10-30

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は密閉形鉛蓄電池用セパレータ及び密閉形鉛蓄電池に係り、特に電解液
の成層化が生じ難い密閉形鉛蓄電池用セパレータと、この密閉形鉛蓄電池用セパ
レータを用いた、長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池に関する。［従来の技術］密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極板とが積層配置された構成の
ものであり、電池内の電解液はこのセパレータ及び正・負両極の孔内に流動する
ことがないように保持されている。この密閉形鉛蓄電池は、耐漏液性に優れ、補
水を必要とせず、また自己放電が少ないといった特徴を有している。ところで、特公昭６３−２７８２６号公報に記載されている如く、極板高さが
高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあっては、注液時は均一であるにも拘らず充放電
をくり返すとセパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の濃度は上下方向
で差が出てくる。即ち、セパレータの下部ほど電解液濃度が高くなる成層化現象
が生ずるのである。この成層化現象は主としてセパレータ部分で生じ易いためこ
れを防止するためには、セパレータの保液力を高めること及び、セパレータの上
下においても保液性に差がないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉末を
添加することによってその粘度を高くすることが要請される。従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体としたものが主として用
いられている。そして、この成層化現象が発生するのを防止するために、用いる
セパレータの保液性（液保持特性）を向上させることに関して種々の改良が試み
られている。例えば、特開昭６２−１３３６６９号、同６２−１３６７５１号には、ＳｉＯ
₂、ＴｉＯ₂又は希土類元素酸化物などの粉末を塗布ないし混合したセパレータが
記載されている。特開昭６３−１５２８５３号、同６２−２２１９５４号、同６
１−２６９８５２号には粉末としてシリカ又は発泡パーライトを用いることが記
載されている。また、特開昭６３−１４３７４２号、同６３−１４６３４８号には中空細管状
のガラス繊維よりなるセパレータが記載されている。［発明が解決しようとする課題］元来極板の厚さのバラツキを吸収し、一定の緊圧を確保できるセパレータはな
かった。更に、成層化対策として液保持性を向上させる改良を進めるほどセパレ
ータは硬くなり、過少な緊圧では放電特性（特に高率放電）が劣ったり、過大な
緊圧では電槽への挿入が困難で、電槽が膨れたり挿入不可能な場合さえおきるよ
うになった。例えば、液保持性を向上させるための平均ガラス繊維径を小さくするほど、１
００％ガラス繊維のセパレータでも硬くなることが判った。シリカ粉末を混抄す
ることによりセパレータは更に硬いものになった。電解液中にシリカ粉末を添加することは容易ではあるが、工程上複雑になり、
結果的には得られる電池は高価になり、一方、セパレータ中にシリカを混抄する
ことは、次のような理由から実用化に到っていないのが現状である。即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙することはできず、従って、
ガラス繊維を主体とするものにシリカ粉末を加えて混抄することになるが、シリ
カ粉末の割合が少ないと成層化現象の防止効果が低く、逆にシリカ粉末の割合が
多いと抄紙が困難になり、硬いセパレータとなってしまう。このように、従来においては、成層化現象の防止効果に優れ、しかも製造が容
易で一定の緊圧が確保できる密閉形鉛蓄電池用セパレータは提供されていなかっ
た。本発明は上記の問題点を解決し、電解液の成層化が生じ難い、一定の緊圧が確
保できる密閉形鉛蓄電池用セパレータと、それを用いた長寿命でかつ廉価な密閉
形鉛蓄電池を提供することを目的とする。なお、本出願人は、成層化防止を達成した密閉形蓄電池として、特願平1-4558
4 号（以下、先願という。）において、電解液の流下速度が１００ｍｍ／時間以
下であるセパレータを使用することを特徴とする密閉形蓄電池を提案している。この先願の密閉形鉛蓄電池のセパレータは、その一つの態様として、平均繊維
径０．６５μｍ以下のガラス繊維のみから実質的に構成されるもの及びシリカ粉
末を５〜７０％併用したものから実質的に構成される。ところが、その後さらに研究を重ねたところ、この先願に係るセパレータでは
見掛密度差／緊圧差の値が小さく、かたいためセパレータを蓄電池のケースに組み込みにくく、組み込んだ後の緊圧がばらつくことが知見された。又、電解液流下速度が１００ｍｍ〜８１ｍｍ／時間であるセパレータでは成層
化防止効果が不充分である事が判った。本発明は、成層化防止を達成すると共に、さらに見掛密度差／緊圧差の値が大
きく蓄電池のケースに組み込み易く、緊圧のばらつかない密閉形鉛蓄電池用セパ
レータとそれを用いた密閉形鉛蓄電池の提供を別の目的とする。［課題を解決するための手段］本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維表面に水ガラスを形成させることによってガラス繊維間を結合させ
て製造された、平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維のみから実質的に
構成された密閉形鉛蓄電池用セパレータであって、比重１．３の希硫酸電解液の
流下速度が８０ｍｍ／時間以下であり、ガラス繊維表面に水ガラスを形成させる
ことによってガラス繊維間を結合させてセパレータを製造する際に発生するＮａ
₂ＳＯ₄に由来するガラス繊維表面の硫黄Ｓが０．０２％以下である、或いは、ガラス繊維表面に水ガラスを形成させることによってガラス繊維間を結合させ
て製造された、平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維のみから実質的に
構成された密閉形鉛蓄電池用セパレータであって、比重１．３の希硫酸電解液の
流下速度が８０ｍｍ／時間以下であり、見掛密度差／緊圧差が１．３×１０^-4ｃ
ｍ^-1以上であり、好ましくは、２０ｋｇ／ｄｍ²の加圧時の密度が０．１５５ｇ
／ｃｍ³以下であると共に、６０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の密度が０．２２０ｇ／ｃｍ
³以下である、或いは、ガラス繊維表面に水ガラスを形成させることによってガラス繊維間を結合させ
て製造された、平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維のみから実質的に
構成された密閉形鉛蓄電池用セパレータであって、比重１．３の希硫酸電解液の
流下速度が８０ｍｍ／時間以下であり、保液性が１．３５ｇ／ｃｃ以上であり、
好ましくは、見掛密度差／緊圧差が１．３×１０^-4ｃｍ^-1以上であることを特徴とする。本発明の密閉形鉛蓄電池は、ガラス繊維表面に水ガラスを形成させることによ
ってガラス繊維間を結合させて製造された、平均繊維径２μｍ以下の含アルカリ
ガラス繊維のみから実質的に構成された密閉形鉛蓄電池用セパレータであって、
比重１．３の希硫酸電解液の流下速度が８０ｍｍ／時間以下であり、見掛密度差
／緊圧差が１．３×１０^-4ｃｍ^-1以上、２０ｋｇ／ｄｍ²の加圧時の密度が０．
１５５ｇ／ｃｍ³以下であると共に、６０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の密度が０．２２０
ｇ／ｃｍ³以下である密閉形鉛蓄電池用セパレータを用いたものである。［作用］本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、比重１．３の希硫酸電解液（以下、
単に「電解液」と称する場合がある。）の流下速度が８０ｍｍ／時間以下のセパ
レータであり、成層化現象が防止される。電解液の流下速度が８０ｍｍ／時間を
超えるものでは、電解液の保持能力が小さいため、充放電をくり返した時に電解
液濃度がセパレータ上下方向で変わるいわゆる成層化現象が顕著になる。この電解液の流下速度はその成層化現象を防止する点からは小さい程好ましい
が、過度に小さいと注液に多大の時間が必要になる。従って、本発明の密閉形鉛
蓄電池用セパレータにおいて、その電解液の流下速度は５〜８０ｍｍ／時間より
好ましくは２０〜７０ｍｍ／時間であるのが良い。なお、本発明において、密閉形鉛蓄電池用セパレータの電解液の流下速度は、
後述の［実施例］に記載する方法により求めることができる。本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、平均繊維径２μｍ以下好ましくは０
．９μｍ以下のガラス繊維１００％で構成されるものである。先願において平均
繊維径０．６５μ以下のガラス繊維１００％で液流下速度１００ｍｍ／時間以下
の効果が得られる事を述べたが、平均繊維径が０．６５〜０．９μのガラス繊維
を用いても電解液の流下速度８０ｍｍ／時間以下の密閉形鉛蓄電池用セパレータ
を実現することができた。この原理については後述する。なお、ガラス繊維径が
小さすぎると、セパレータがコスト高となるので、本発明の密閉形鉛蓄電池に用
いるセパレータにおいて、ガラス繊維の平均繊維径は０．４μｍとりわけ０．６
μｍ以上であることが好ましい。この密閉形鉛蓄電池用セパレータのガラス繊維は、含アルカリ珪酸塩ガラスで
あることが好ましい。本発明においては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のうち蓄電池に使用されるこ
とから、耐酸性の良好なものが好適に使用される。この耐酸性の程度は、平均繊
維径１μｍ以下のガラス繊維の状態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従って測定した場
合の重量減が２％以下であるのが望ましい。また、このようなガラス繊維の組成
としては重量比で６０〜７５％のＳｉＯ₂及び８〜２０％のＲ₂Ｏ（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂
Ｏなどのアルカリ金属酸化物）を主として含有し（ただしＳｉＯ₂＋Ｒ₂Ｏは７５
〜９０％）、その他に例えばＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ
₂Ｏ₃などの１種又は２種以上を含んだものが挙げられる。尚好ましい含アルカリ
珪酸塩ガラスの一例を次の第１表に示す。先願の密閉形蓄電池に用いられるセパレータではシリカ粉末を含有しても良い
ものとされているが、シリカ粉末を混抄すると製造されたセパレータはどうして
も硬くなるので、セパレータのソフト化には不適当である。また、シリカ粉末を混抄すると、セパレータの密度が大きくなり、空間率が減少し、保液量が少なく
なる。又、有機繊維、液体バインダーを併用する場合もセパレータは硬くなるので、
本発明によるセパレータの物性を確保できる範囲内で使用できるが、必要最小限
に止めるべきである。本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータを製造するには、例えば次のような方法
によるのが有利である。即ち、ＦＡ法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維製造法により製造され
た、比鮫的長さの短いガラス繊維を用意し、これをパルパーで離解、切断、分散
させる。あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中において、適宜の切断手段によ
り、ガラス繊維を短く切断しても良い。特開昭５９−７１２５５号公報においてガラス繊維を水中に投入し硫酸を加え
て抄造し加熱してセパレータとする事を説明した。この場合ガラス中のＳｉＯ₂，Ｎａ₂ＯがＨ₂ＳＯ₄と反応しガラス繊維の表面に
ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ即ち水ガラスを形成させる事により繊維間を結合させる。又同時
に発生するＮａ₂ＳＯ₄は電解液との親和性をよくする効果がある。本発明の目的は密閉形鉛蓄電池用セパレータをソフトにして電池組立を容易に
し緊圧のバラツキを小さくする事であり接着を弱くする事が必要である。又液流
下速度を遅くして成層化を防止する事にあるのでＮａ₂ＳＯ₄の量を少なくして電
解液との親和性を弱くする事が必要である。この手段はいろいろある。含アルカリガラス繊維は、放置しておくと表面からアルカリ分が溶出していく
。（長時間経過したもの又は長時間加熱したものも同様である。）このように表面からアルカリ分が溶出したガラス繊維を使用して通常の抄造を
行うと、抄造されたシートはソフトに仕上る。又ガラス組成の中のＮａ₂Ｏ分の少ないガラス繊維を使用する事も効果がある
。第１表の種類の中ではＢが適当である。又Ｎａ₂Ｏが５〜１０％のものであれば更によい。又抄造する時Ｎａの溶出が少なくなるように硫酸の量を減らす方法がある。又抄造、乾燥後に水洗乾燥してもよい。このようにすると、ガラス繊維同志の接着が軽度のものとなり、セパレータが
ソフトになり弾力性が大きい。このため、セパレータを密閉形蓄電池のケースに
組み込み易くなる。即ち見掛密度差／緊圧差の値が大きくなると共に、バインダ
ーのないガラス繊維厚はふくらみやすい性質があり、少量の使用量でも緊圧を出
すことができ極板の厚さがばらついてもセパレータがソフトであるため吸収でき
て緊圧が一定となる。又、ガラス繊維の表面は液降下しにくい性状となる。ソフトに仕上ったセパレータにおいては、密閉形蓄電池の電解液を吸収すると
膨張しやすいので、保液性が良くなる。ソフトの程度は見掛密度差／緊圧差の値で定量化できる。又保液性の値で定量
化できる。保液性の測り方は後述するがソフトなセパレータでは吸水した時厚さがふくら
み吸液量が大きくなるので保液性の値は大きくなる。硬いセパレータでは吸水し
た時厚さがふくらみにくいので保液性の値は小さくなる。本発明の弾力性の大きいソフトなガラス繊維１００％のセパレータは、ガラス
繊維表面に水ガラスを形成させることによってガラス繊維間を結合させてセパレ
ータを製造する際に発生するＮａ₂ＳＯ₄に由来する硫黄元素Ｓを測定すると小さ
い値を示し、０．０２％以下である。又弾力性の小さいガラス繊維１００％の硬いセパレータの場合はもっと大きな
値を示す。測定方法については後述する。Ｓが低いセパレータは弾力性があり、保液性が大きく、組み込みが容易で極板
厚さがばらついても一定の適正な緊圧を確保でき、しかも、保液量が多いので寿
命中の減液量も少ない（第２、第３表参照）。第３図にＳ（％）と見掛密度差／緊圧差及び保液性との関係を示した。Ｓが０．０２％以下であれば見掛密度差／緊圧差が１．３×１０^-4ｃｍ^-1以上となり、保液性１．３５ｇ／ｃｃ以上が確保できる。なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに分散剤を使用しても良い
。又、湿式抄造された繊維抄造体、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジア
ルキルスルフォサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対して０．００５〜
１０重量％付着させることによって、ジアルキルスルフォサクシネートの有する
親水性によりセパレータの保液性を向上させることができる。ジアルキルスルフ
ォサクシネートを上記の如くスプレーする代わりに抄造槽中の分散水に混入して
も良い。本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータの厚さは特に限定されるものではないが
、ガラス繊維の平均繊維長さ以上の厚さとするのが好ましい。本発明では、セパレータの２０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の密度が０．１５５ｇ／ｃ
ｍ³以下であると共に、６０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の密度が０．２２０ｇ／ｃｍ³以
下である。このような低密度のものとすることにより、セパレータの空間率が十
分に大きなものとなり、保液量が増大する。又密度が小さい事は保液性と見掛密
度差／緊圧差の値を大きくするためにも必要である。本発明では、セパレータの伸び（破断時伸び）が、１５ｍｍ幅のサンプルに徐
々に荷重を加えてゆき、破断した際の値で３〜８％となるようにするのが好適で
ある。この伸びが小さすぎると、セパレータが切れ易くなる。伸びが大きすぎる
と、密閉形蓄電池のケースへの組み込み作業が行ないにくいものとなる。本発明では、セパレータの引張強度は１５ｍｍ幅のサンプルに引張荷重を加え
たときの値で４００ｇ以上であることが好ましい。［実施例］以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例及び比較例における電解液の流下速度、厚さ及び目付等の測定方
法は次の通りである。〈電解液の流下速度〉試料を５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに切断する。試料の重量が約６．７５ｇになるように（充填密度０．１６〜０．２１ｇ／
ｃｍ³）、両端にスペーサを介して対向して設置された２枚のアクリル板（幅７０〜８０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）の間にセットする。試料を水に漬ける。湿潤状態の試料を測定治具にセットする。この際、余分の水は流出する。アクリル板の上方から比重１．３の硫酸液をピペットで静かに注液する。硫酸液の注液は、サンプルの上から１００ｍｍにしておき、随時液を追加し
て高さを一定にしておく。硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色しておく。電解液を入れ終えた後から５分、１０分、３０分、６０分後の落下距離を鋼
尺で測定する。即ち、本発明における流下速度は、電解液の注液開始直後から６
０分経過後の落下距離で表わした。時間はストップウォッチで正確に測定する。測定は、サンプル毎３回づつ行なう。〈目付（ｇ／ｍ²）〉試料重量を試料面積で除して得られる値である。〈厚さ（ｍｍ）〉試料をその厚み方向に２０ｋｇ／ｄｍ²の荷重で押圧した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−２２０２）〈密度（ｇ／ｃｍ³）〉試料（重量Ｗ）１０ｃｍ×１０ｃｍの面積（Ｓ）に１０、２０、３０、４０、
５０又は６０ｋｇの荷重を加えた時の試料の厚さをＴとした時に、式：Ｗ／（Ｓ
×Ｔ）（ｇ／ｃｍ³）で与えられる値で表わす。〈引張強度（ｇ／１５ｍｍ幅）及び伸び（％）〉幅１５ｍｍの試料の両端を引張りそれが切断するときの外力の値（ｇ）を求め
る。また、切れた時の伸びを％で表わす。〈保液性（ｇ／ｃｃ）〉あらかじめ試料の重量及び厚さを測定する。これを水を満したバンドに３０秒
間浸漬後傾斜台に引上げ、４５°で５分間保持した後、試料の重量を測定し次式
により保液性を求める。Ｗ₁：浸漬前の試料重量（ｇ）Ｗ₂：浸漬後の試料重量（ｇ）ｌ：長さ２５ｃｍＷ：巾（ｃｍ）５ｃｍｔ：試料の実厚さ（ｃｍ）〈Ｓの分析（％）〉試料表面の付着物の溶解液を塩酸酸性とし、塩化バリウムを加え、硫酸バリウ
ムの沈澱を生成し、熟成後、濾過、焼成して沈澱物を秤量し、Ｓ分に換算、定量
する。実施例１〜５第２表に示す材料配合にて蓄電池用セパレータを製造し、その諸特性の測定結
果を第２表に示した。このセパレータは、第１表のＢの組成のガラス繊維を湿度
９０％、４０℃、数時間加熱処理したものを用いて抄造されたものである。各セ
パレータのその他の特性の測定結果を第２表に示す。尚１、２、３は同条件のく
りかえしテスト結果、４、５も同条件のくりかえしテスト結果である。また、各々のセパレータを用いて、密閉形鉛蓄電池を組み立て、電解液の成層
化防止効果を調べ、その結果を第２表に併記した。組み立てた密閉形鉛蓄電池は、巾４０ｍｍ×高さ７０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの
正極板２校と同じ大きさで厚さが２．０ｍｍである負極板とを所定のセパレータ
を介して積層し、所定の厚さになるまで圧力を加えて電池電槽に収容したもので
ある。このセパレータに加える圧力を「緊圧」と定義し、電槽に収容されたとき
にセパレータが電槽の壁から加える緊圧を第２表に示している。次に、比重１．
３０のＨ₂ＳＯ₄をセル当り４３ｃｃ注液し、そのセル当りの容量は５Ａｈ／２０
ＨＲである。このようにして組み立てた電池を「１．４Ａで３時間放電、１．０２Ａで５時間充電」を１サイクルとして交互充放電寿命試験した。電池の容量が４．２Ａｈ
（＝１．４Ａ×３ｈ）以下になった時点を寿命とした。寿命試験の途中１００サイクルで試験している電池のうち夫々１セルを分解し
てセパレータの上下及び負極板上下での電解液比重、及び負極活物質内の硫酸鉛
の量を測定した。比較例１〜６第３表に示す材料を用い、第１表のＡの組成のガラス繊維を用いて通常の方法
で抄造したセパレータを用いたこと以外は実施例１〜５と同様にしてセパレータ
を製造した。また、各セパレータを用いて密閉形蓄電池を組み立てた。セパレー
タ特性と電解液の成層化防止効果の測定結果を第３表に示す。第２、３表より本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータは、成層化防止効果が優
れているため、得られる密閉形鉛蓄電池の寿命性能、特に交互充放電寿命性能に
すぐれていることは明らかである。また、第２、３表より本発明例のセパレータは保液性が著しく高いことが認め
られる。さらに、見掛密度差／緊圧差が１．３×１０^-4ｃｍ^-1以上であり、密閉
形蓄電池のケースに組み込み易い。なお、第１図に緊圧と見掛密度の関係を示す。また、セパレータに加える圧力によってセパレータは非加圧時よりも嵩が小さ
くなり、これにより密度が大きくなるが、この加圧時の密度を見掛密度と称し、
６０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の見掛密度Ｄ₆₀と１０ｋｇ／ｄｍ²加圧時の見掛密度Ｄ₁₀
との差を５０（＝６０−１０）ｋｇ／ｄｍ²で除した値（Ｄ₆₀−Ｄ₁₀）／５０、
即ち（見掛密度差／緊圧差）は、それが大きいほど弾力性に富み、電槽に入れる
時圧縮しやすく又入れた後の圧迫力に優れ、セパレータとして好適であることを
示す。又、実施例１、３及び比較例１のセパレータにおける緊圧と極群重量との関係
を第２図に示す。第２図より、本発明のセパレータは、弾力性に富むソフトなも
のであるため、極板の校数が多くても緊圧が吸収され、密閉形蓄電池のケースに
セパレータを入れやすく、緊圧がバラつかないことが認められる。［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータ及び密閉形鉛蓄電池
はセパレータの電解液の保液性が著しく高く、セパレータ上下方向での保液性が
均等化されるようになり、成層化現象が防止されるため、極めて長寿命の性能を
有する。従って、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高さが高い大容量の密閉形
鉛蓄電池においても安定したかつ優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。
この長寿命化が、試験したような交互充放電のみでなく、浮動充電される用途で
あっても長い寿命性能を発揮することは明らかである。本発明の密閉形鉛蓄電池用セパレータはソフトで弾力性に富むための、電池の
ケースに組み込み易い。また、緊圧が一定である。 Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sealed lead-acid battery separator and a sealed lead-acid battery, and more particularly to a sealed lead-acid battery separator in which stratification of an electrolyte is unlikely to occur, and the sealed lead-acid battery. The present invention relates to a long-life and inexpensive sealed lead-acid battery using a separator for a lead-acid battery. [Background Art] A sealed lead-acid battery has a configuration in which a separator and an electrode plate are stacked in a sealed container, and an electrolytic solution in the battery flows into the separator and holes of the positive and negative electrodes. It is kept so that there is no. This sealed type lead-acid battery has the features that it has excellent liquid leakage resistance, does not require rehydration, and has little self-discharge. By the way, as described in JP-B-63-27826, in a large-capacity sealed lead-acid battery having a high electrode plate height, charging and discharging are repeated despite being uniform at the time of pouring. The concentration of the electrolyte held in the pores of the separator and the electrode plate differs in the vertical direction. That is, a stratification phenomenon occurs in which the concentration of the electrolytic solution becomes higher toward the lower part of the separator. Since this stratification phenomenon is likely to occur mainly in the separator portion, in order to prevent this, it is necessary to increase the liquid retaining power of the separator and to make sure that there is no difference in liquid retaining properties even above and below the separator, or that the electrolytic solution It is required to increase the viscosity by adding fine silica powder. Conventionally, as the separator, those mainly composed of glass fiber are mainly used. In order to prevent the occurrence of the stratification phenomenon, various improvements have been attempted with respect to improving the liquid retaining property (liquid retaining property) of the separator used. For example, JP-A Nos. 62-133669 and 62-136751 disclose SiO 2.
₂ , a separator coated or mixed with a powder such as TiO ₂ or a rare earth element oxide is described. JP-A-63-152853, JP-A-62-221954 and JP-A-6-221954.
1-269852 describes the use of silica or expanded perlite as a powder. JP-A-63-143742 and JP-A-63-146348 disclose a separator made of a hollow tubular glass fiber. [Problems to be Solved by the Invention] Originally, there was no separator capable of absorbing a variation in the thickness of the electrode plate and securing a constant pressure. Furthermore, the separator becomes harder as the improvement to improve the liquid holding property is promoted as a countermeasure for stratification, and the discharge characteristics (especially high-rate discharge) are inferior if the pressure is too low, and it is difficult to insert into the battery container if the pressure is too high Now, even when the battery case is swollen or impossible to insert. For example, as the average glass fiber diameter for improving the liquid holding property is reduced,
It was found that even a separator made of 00% glass fiber became hard. By mixing the silica powder, the separator became harder. It is easy to add silica powder into the electrolyte, but it becomes complicated in the process,
As a result, the resulting battery becomes expensive, and on the other hand, the use of silica in the separator has not been put to practical use for the following reasons. That is, paper cannot be made as a separator only with silica powder, and therefore,
Silica powder is added to glass fiber as a main component and mixed, but if the proportion of silica powder is small, the effect of preventing the stratification phenomenon is low, and if the proportion of silica powder is large, papermaking becomes difficult. , Resulting in a hard separator. As described above, there has not been provided a separator for a sealed lead-acid battery which is excellent in the effect of preventing the stratification phenomenon, is easy to manufacture, and can secure a certain tension. The present invention solves the above-mentioned problems, and it is difficult to stratify the electrolytic solution, and a sealed lead-acid battery separator capable of securing a constant tension, and a long-life and inexpensive sealed lead-acid battery using the same. The purpose is to provide. The present applicant has filed Japanese Patent Application No. Hei.
No. 4 (hereinafter referred to as the prior application) proposes a sealed storage battery characterized by using a separator having a flow rate of electrolyte of 100 mm / hour or less. In one embodiment, the separator of the sealed lead-acid battery according to the prior application is substantially composed of only glass fibers having an average fiber diameter of 0.65 μm or less and substantially 5 to 70% of silica powder. It is composed of However, after further research, the apparent density difference / pressure difference value of the separator according to the prior application was small, and it was difficult to incorporate the separator into the case of the storage battery because of the stiffness. It was found. In addition, it was found that the separator having an electrolyte flow rate of 100 mm to 81 mm / hour had insufficient stratification prevention effect. The present invention achieves the prevention of stratification, has a large apparent density difference / toning pressure difference, is easy to assemble into a storage battery case, and does not vary in tension. Another purpose is to provide lead-acid batteries. Means for Solving the Problems The sealed lead-acid battery separator of the present invention is an alkali-containing separator having an average fiber diameter of 2 μm or less, which is produced by forming water glass on the surface of glass fibers to bond the glass fibers. A separator for a sealed lead-acid battery substantially composed of only glass fibers, wherein a falling speed of a dilute sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / hour or less and water glass is formed on a glass fiber surface. Generated during the production of a separator by bonding between glass fibers by
Sulfur S on the glass fiber surface derived from ₂ SO ₄ is 0.02% or less, or an average fiber diameter of 2 μm or less, produced by forming water glass on the glass fiber surface to bond between glass fibers. A sealed lead-acid battery separator substantially composed only of alkali-containing glass fibers of the above, wherein the flow rate of a dilute sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / hour or less, and an apparent density difference / pressure difference Is 1.3 × 10 ^-4 c
m ⁻¹ or more, and preferably, the density under pressure of 20 kg / dm ² is 0.155 g.
/ Cm ³ or less, and the density under pressure of 60 kg / dm ² is 0.220 g / cm 2.
³ or less, or sealed lead substantially composed of only alkali-containing glass fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, which is manufactured by bonding glass fibers by forming water glass on the glass fiber surface. A separator for a storage battery, wherein a falling speed of a diluted sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / hour or less, and a liquid retention property is 1.35 g / cc or more;
Preferably, an apparent density difference / a pressure difference is 1.3 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ or more. The sealed lead-acid battery according to the present invention is a sealed lead-acid battery substantially composed of only alkali-containing glass fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, which are manufactured by forming water glass on the glass fiber surface and bonding the glass fibers. A separator for a lead-acid battery,
The falling speed of the diluted sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / hour or less, the apparent density difference / pressure difference is 1.3 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ or more, and the density at the time of pressurization of 20 kg / dm ^2. Is 0.
155 g / cm ³ or less, and the density under pressure of 60 kg / dm ² is 0.220.
g / cm ³ or less, using a sealed lead storage battery separator. [Operation] The separator for a sealed lead-acid battery of the present invention is a dilute sulfuric acid electrolytic solution having a specific gravity of 1.3 (hereinafter, referred to as a dilute sulfuric acid electrolyte).
It may be simply referred to as “electrolyte solution”. ) Is a separator having a falling speed of 80 mm / hour or less, and a stratification phenomenon is prevented. When the flow rate of the electrolyte exceeds 80 mm / hour, the so-called stratification phenomenon in which the concentration of the electrolyte changes in the vertical direction of the separator when charge and discharge are repeated becomes remarkable because the ability to retain the electrolyte is small. The flow rate of the electrolytic solution is preferably as small as possible from the viewpoint of preventing the stratification phenomenon. However, if the flow rate is excessively small, it takes a long time to inject the electrolyte. Therefore, in the separator for a sealed lead-acid battery of the present invention, the flow rate of the electrolytic solution is preferably 5 to 80 mm / hour, more preferably 20 to 70 mm / hour. In the present invention, the flow rate of the electrolyte of the separator for a sealed lead-acid battery is:
It can be determined by the method described in [Example] below. The separator for a sealed lead-acid battery of the present invention has an average fiber diameter of 2 μm or less, preferably 0 μm or less.
. It is composed of 100% of glass fibers of 9 μm or less. In the earlier application, it was stated that 100% glass fiber having an average fiber diameter of 0.65 μm or less can provide an effect of a liquid flow rate of 100 mm / hour or less. Even in this case, a sealed lead-acid battery separator having a flow rate of the electrolyte of 80 mm / hour or less was realized. This principle will be described later. If the glass fiber diameter is too small, the cost of the separator increases. Therefore, in the separator used in the sealed lead-acid battery of the present invention, the average fiber diameter of the glass fibers is 0.4 μm, especially 0.6 μm.
It is preferably at least μm. The glass fibers of the sealed lead-acid battery separator are preferably alkali silicate glass. In the present invention, among the alkali-containing silicate glass fibers, those having good acid resistance are preferably used because they are used for storage batteries. As for the degree of acid resistance, it is desirable that the weight loss is 2% or less when measured according to JISC-2202 in the state of glass fibers having an average fiber diameter of 1 μm or less. In addition, the composition of such a glass fiber is 60 to 75% of SiO ₂ and 8 to 20% of R ₂ O (Na ₂ O, K ₂
O. Alkaline metal oxides such as O) are mainly contained (provided that SiO ₂ + R ₂ O is 75%).
90%), Other example _{_{CaO, MgO, B 2 O 3}} , Al 2 O 3, ZnO, Fe
Those containing one or more of ₂ O _{3 and the} like are included. Table 1 below shows an example of a preferable alkali-containing silicate glass. The separator used in the sealed storage battery of the prior application is supposed to contain silica powder, but if the silica powder is mixed, the produced separator will be hardened, so it is not suitable for softening the separator. is there. Further, when the silica powder is mixed, the density of the separator increases, the porosity decreases, and the liquid retention amount decreases. Also, when organic fibers and liquid binder are used together, the separator becomes harder,
The separator according to the present invention can be used within a range where physical properties can be ensured, but it should be minimized. In order to manufacture the sealed lead-acid battery separator of the present invention, for example, the following method is advantageous. That is, a glass fiber having a short shark-like length produced by the FA method (flame method), a centrifugal method, or another method for producing short glass fibers is prepared, defibrated, cut, and dispersed by a pulper. Alternatively, the glass fiber may be cut into short pieces by an appropriate cutting means during the supply of the glass fiber to the papermaking machine net. In JP-A-59-71255, it has been described that glass fibers are put into water, sulfuric acid is added, papermaking is performed, and heating is performed to form a separator. In this case, SiO ₂ and Na ₂ O in the glass react with H ₂ SO ₄ to form SiO ₂ .H ₂ O, that is, water glass on the surface of the glass fiber, thereby bonding the fibers. Na ₂ SO ₄ generated at the same time has the effect of improving the affinity with the electrolytic solution. An object of the present invention is to make the separator for a sealed type lead-acid battery soft, to facilitate battery assembly, to reduce variations in tension, and to reduce adhesion. Further, since the rate of liquid flow is reduced to prevent stratification, it is necessary to reduce the amount of Na ₂ SO ₄ to weaken the affinity with the electrolytic solution. There are various means for this. When the alkali-containing glass fiber is left as it is, alkali components elute from the surface. (The same applies to a sheet that has passed for a long time or a sheet that has been heated for a long time.) When a normal sheet is formed using glass fibers in which alkali has been eluted from the surface, the sheet thus formed is softly finished. It is also effective to use a glass fiber containing a small amount of Na ₂ O in the glass composition. Among the types in Table 1, B is appropriate. It is even better if the content of Na ₂ O is 5 to 10%. There is also a method of reducing the amount of sulfuric acid so as to reduce the elution of Na during papermaking. After papermaking and drying, washing and drying may be performed. In this case, the adhesion between the glass fibers becomes light, the separator becomes soft, and the elasticity is large. For this reason, it becomes easy to incorporate the separator into the case of the sealed storage battery. That is, the value of the apparent density difference / stress difference increases, and the thickness of the glass fiber without a binder tends to swell, so that even if a small amount is used, the stress can be released and even if the thickness of the electrode plate varies, the separator may vary. Can be absorbed because of its softness, and the tension becomes constant. Further, the surface of the glass fiber has such a property that the liquid does not easily fall. A softly finished separator tends to expand when it absorbs the electrolyte of a sealed storage battery, so that the liquid retention is improved. The degree of softness can be quantified by the value of apparent density difference / stress difference. It can also be quantified by the value of liquid retention. The method of measuring the liquid retention will be described later, but the value of the liquid retention increases with a soft separator because the thickness increases when the water is absorbed and the liquid absorption increases. With a hard separator, the thickness of the separator is less likely to swell when water is absorbed, so that the value of the liquid retention is reduced. The highly elastic soft glass fiber 100% separator of the present invention is derived from Na ₂ SO ₄ generated when a glass fiber surface is formed with water glass to bond the glass fibers to each other to produce a separator. When the sulfur element S is measured, it shows a small value, that is, 0.02% or less. In the case of a hard separator made of 100% glass fiber having low elasticity, a larger value is shown. The measuring method will be described later. The separator with low S has elasticity, large liquid retention, easy to assemble, and can secure a certain appropriate pressure even if the electrode plate thickness varies. The liquid volume is also small (see Tables 2 and 3). FIG. 3 shows the relationship between S (%), apparent density difference / tension difference and liquid retention. If S is 0.02% or less, the apparent density difference / tension difference becomes 1.3 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ or more, and liquid retention of 1.35 g / cc or more can be secured. In the papermaking, a dispersant may be used when dispersing the fibers in water. Also, a wet paper-formed fiber paper, for example, spraying a dialkyl sulfosuccinate on the fiber paper on the paper-making net, 0.005 to glass fiber.
By attaching 10% by weight, the liquid retaining property of the separator can be improved due to the hydrophilicity of the dialkyl sulfosuccinate. Instead of spraying the dialkyl sulfosuccinate as described above, the dialkyl sulfosuccinate may be mixed into the dispersion water in the papermaking tank. Although the thickness of the separator for a sealed lead-acid battery of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the thickness be not less than the average fiber length of the glass fibers. In the present invention, the density of the separator at a pressure of 20 kg / dm ² is 0.155 g / c.
m ³ or less, and the density under a pressure of 60 kg / dm ² is 0.220 g / cm ³ or less. With such a low density, the porosity of the separator becomes sufficiently large, and the liquid retention amount increases. The low density is also necessary to increase the liquid retention and the apparent density difference / pressure difference value. In the present invention, the elongation (elongation at break) of the separator is preferably such that a load is gradually applied to a sample having a width of 15 mm so that the value at break is 3 to 8%. If the elongation is too small, the separator is easily broken. If the elongation is too large, the work of assembling the sealed storage battery into the case becomes difficult. In the present invention, the tensile strength of the separator is preferably 400 g or more when a tensile load is applied to a sample having a width of 15 mm. [Examples] Hereinafter, Examples and Comparative Examples will be described. In addition, the measuring method of the flowing speed, the thickness, the basis weight, and the like of the electrolytic solution in Examples and Comparative Examples are as follows. <Flow rate of electrolyte> The sample is cut into a size of 50 mm x 250 mm. The sample is weighed to about 6.75 g (packing density 0.16 to 0.21 g /
cm ³ ), and set between two acrylic plates (width: 70 to 80 mm × length: 500 mm) placed opposite each other with spacers interposed therebetween. Immerse the sample in water. The wet sample is set on the measuring jig. At this time, excess water flows out. A sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.3 is gently injected from above the acrylic plate with a pipette. The injection of the sulfuric acid solution is set to 100 mm from the top of the sample, and the height is kept constant by adding a liquid as needed. The sulfuric acid solution is previously colored with red ink or methyl orange. The drop distance after 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes after the completion of the introduction of the electrolytic solution is measured with a steel measure. That is, the flow rate in the present invention is 6 times immediately after the start of the injection of the electrolytic solution.
It was expressed as the falling distance after the elapse of 0 minutes. Time is measured accurately with a stopwatch. The measurement is performed three times for each sample. <Density (g / m ² )> This is a value obtained by dividing the sample weight by the sample area. <Thickness (mm)> The thickness is measured in a state where the sample is pressed with a load of 20 kg / dm ^{2 in} the thickness direction. (JISC-2202) <Density (g / cm ³ )> A sample (weight W) having an area (S) of 10 cm × 10 cm, 10, 20, 30, 40,
When the thickness of the sample when a load of 50 or 60 kg is applied is T, the formula: W / (S
× T) (g / cm ³ ). <Tensile strength (g / 15 mm width) and elongation (%)> The value (g) of the external force when the both ends of a 15 mm wide sample are pulled and cut is determined. The elongation at break is expressed in%. <Liquid retention (g / cc)> The weight and thickness of the sample are measured in advance. This is immersed in a water-filled band for 30 seconds, pulled up on an inclined table, and kept at 45 ° for 5 minutes. Then, the weight of the sample is measured, and the liquid retention is determined by the following formula. W ₁ : Weight of sample before immersion (g) W ₂ : Weight of sample after immersion (g) l: Length 25 cm W: Width (cm) 5 cm t: Actual thickness of sample (cm) <S analysis (% )> The solution of the deposits on the surface of the sample is made acidic with hydrochloric acid, barium chloride is added to generate a precipitate of barium sulfate. After aging, the precipitate is filtered and calcined, the precipitate is weighed, converted to S, and quantified. Examples 1 to 5 Storage battery separators were manufactured using the materials shown in Table 2 and the results of measuring various characteristics are shown in Table 2. This separator was produced by using glass fibers having the composition of B in Table 1 subjected to heat treatment at 90% humidity, 40 ° C. for several hours. Table 2 shows the measurement results of other characteristics of each separator. In addition, 1, 2, and 3 are the repeated test results under the same conditions, and 4 and 5 are the repeated test results under the same conditions. In addition, a sealed lead-acid battery was assembled using each separator, and the effect of preventing stratification of the electrolyte was examined. The results are also shown in Table 2. The assembled sealed lead-acid battery is formed by laminating two positive electrode plates having a width of 40 mm, a height of 70 mm, and a thickness of 3.3 mm and a negative electrode plate having the same size and a thickness of 2.0 mm via a predetermined separator. , And housed in a battery case by applying pressure until it reaches a predetermined thickness. The pressure applied to the separator is defined as "tension", and the tension applied from the wall of the battery case by the separator when housed in the battery case is shown in Table 2. Next, specific gravity 1.
43 cc of 30 H ₂ SO ₄ was injected per cell, and the capacity per cell was 5 Ah / 20.
HR. The battery assembled in this manner was subjected to an alternate charge / discharge life test with one cycle of "discharge at 1.4 A for 3 hours and charge at 1.02 A for 5 hours". Battery capacity is 4.2 Ah
(= 1.4 A × 3 h) or less was defined as the life. One cell was disassembled from the batteries tested in 100 cycles during the life test, and the specific gravity of the electrolyte solution above and below the separator and the top and bottom of the negative electrode plate and the amount of lead sulfate in the negative electrode active material were measured. Comparative Examples 1 to 6 Separators were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the materials shown in Table 3 were used, and a separator made by a usual method using glass fibers having the composition of A in Table 1 was used. Was manufactured. A sealed storage battery was assembled using each separator. Table 3 shows the measurement results of the separator characteristics and the effect of preventing stratification of the electrolytic solution. From Tables 2 and 3, it is clear that the sealed lead-acid battery separator of the present invention is excellent in the stratification prevention effect, and therefore, the sealed lead-acid battery obtained is excellent in the life performance, particularly the alternating charge / discharge life performance. It is. Tables 2 and 3 also show that the separator of the present invention has a remarkably high liquid retention. Further, the apparent density difference / stress pressure difference is 1.3 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ or more, so that it can be easily incorporated into the case of a sealed storage battery. FIG. 1 shows the relationship between stress and apparent density. The pressure applied to the separator reduces the bulk of the separator as compared to the non-pressurized state, thereby increasing the density.
60 kg / dm ² apparent density of pressurization D ₆₀ and 10 kg / dm ² under pressure apparent density D ₁₀ of
(D ₆₀ -D ₁₀ ) / 50 obtained by dividing the difference by 50 (= 60−10) kg / dm ² .
That is, (difference in apparent density / difference in pressure) indicates that the larger the difference, the better the elasticity, the easier it is to compress when placed in a battery case, the more excellent the pressing force after being placed, and the more suitable as a separator. FIG. 2 shows the relationship between the tension and the weight of the pole group in the separators of Examples 1, 3 and Comparative Example 1. From FIG. 2, it can be seen that the separator of the present invention is soft and highly resilient, so that even if the number of electrode plates is large, tension is absorbed, and the separator is easily inserted into the case of a sealed storage battery. Is not disturbed. [Effects of the Invention] As described above in detail, the sealed lead-acid battery separator and the sealed lead-acid battery of the present invention have a remarkably high liquid retention property for the electrolytic solution of the separator, and the liquid retention properties in the vertical direction of the separator are equalized. As a result, the stratification phenomenon is prevented, and therefore, it has an extremely long life performance. Therefore, not only a small-capacity sealed lead-acid battery but also a large-capacity sealed lead-acid battery having a high electrode plate has a long life with stable and excellent battery performance.
It is clear that this extended life exhibits a long life performance not only in the alternating charging and discharging as tested, but also in the application of floating charging. The separator for a sealed lead-acid battery of the present invention is soft and rich in elasticity, so that it can be easily incorporated into a battery case. Also, the tension is constant.

【図面の簡単な説明】第１図及び第２図は実施例及び比較例の測定結果を示すグラフ、第３図はＳ（
％）と見掛密度差／緊圧差及び保液性との関係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 and FIG. 2 are graphs showing measurement results of Examples and Comparative Examples, and FIG.
%) And a relationship between an apparent density difference / a pressure difference and a liquid retention property.

Claims

Claims: (1) A water glass is formed on the surface of a glass fiber to form a connection between the glass fibers.
A separator for a sealed lead-acid battery substantially composed of only alkali-containing glass fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, and a falling speed of a diluted sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / Less than time , forming water glass on glass fiber surface
Is generated when the separator is manufactured by bonding between glass fibers.
A glass fiber surface having sulfur S derived from Na ₂ SO ₄ of 0.02% or less. (2) By forming water glass on the glass fiber surface, a connection is established between the glass fibers.
A separator for a sealed lead-acid battery substantially composed of only alkali-containing glass fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, and a falling speed of a diluted sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / Time or less, and apparent density difference / stress difference is 1.3 × 1
A separator for a sealed lead-acid battery, having a size of 0 ^-4 cm ^-1 or more. (3) The density under a pressure of 20 kg / dm ² is 0.155 g / cm ³ or less, and the density under a pressure of 60 kg / dm ² is 0.220 g / cm ³ or less.
4. The separator for a sealed lead-acid battery according to (1). (4) Water glass is formed on the surface of the glass fibers to connect the glass fibers.
A separator for a sealed lead-acid battery substantially composed of only alkali-containing glass fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less, and a falling speed of a diluted sulfuric acid electrolyte having a specific gravity of 1.3 is 80 mm / A sealed lead-acid battery separator, wherein the separator has a liquid retention of 1.35 g / cc or more. (5) The separator for a sealed lead-acid battery according to (4), wherein the apparent density difference / stress difference is 1.3 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ or more. (6) A sealed lead-acid battery using the sealed lead-acid battery separator according to claim (3).