JP2573999B2 - 状態相関２次元核磁気共鳴測定方法 - Google Patents
状態相関２次元核磁気共鳴測定方法Info
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- JP2573999B2 JP2573999B2 JP63137000A JP13700088A JP2573999B2 JP 2573999 B2 JP2573999 B2 JP 2573999B2 JP 63137000 A JP63137000 A JP 63137000A JP 13700088 A JP13700088 A JP 13700088A JP 2573999 B2 JP2573999 B2 JP 2573999B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、２次元核磁気共鳴（NMR）測定方法に関
し、特に状態相関２次元NMR測定方法とでも呼ぶべき２
次元NMR測定方法に関するものである。
し、特に状態相関２次元NMR測定方法とでも呼ぶべき２
次元NMR測定方法に関するものである。
［従来技術］ NMR測定は、従来主に液体試料を測定対象としてきた
が、近時固体試料にも目が向けられてきた。その理由
は、固体状態での測定においてのみ異方性を有する磁気
的相互作用（化学シフトの異方性，双極子相互作用，核
四重極子相互作用など）が測定されるからである。
が、近時固体試料にも目が向けられてきた。その理由
は、固体状態での測定においてのみ異方性を有する磁気
的相互作用（化学シフトの異方性，双極子相互作用，核
四重極子相互作用など）が測定されるからである。
［発明が解決しようとする課題］ しかるに、固体試料の測定に広く用いられているクロ
スポーラリゼーション−マジックアングルスピニング
（CROSS POLARIZATION−MAGIC ANGLE SPINNING:CP−MA
S）法では、これらの異方的相互作用についての情報
は、試料のマジック回転により全て平均化されて消失し
てしまう。
スポーラリゼーション−マジックアングルスピニング
（CROSS POLARIZATION−MAGIC ANGLE SPINNING:CP−MA
S）法では、これらの異方的相互作用についての情報
は、試料のマジック回転により全て平均化されて消失し
てしまう。
一方、マジックの回転を行わず、デカップリングのみ
を行う方法では、化学シフトの異方性（又は核四重極子
相互作用）は、１つの分子中に複数個存在する観測核の
化学的環境が全て同一の場合は観測可能であるが、分子
中に化学的環境の異なる同種核が複数存在する場合に
は、それぞれの核の化学シフトの異方性（又は核四重極
子相互作用）が重なり合うため、これらを分離して観測
できない。
を行う方法では、化学シフトの異方性（又は核四重極子
相互作用）は、１つの分子中に複数個存在する観測核の
化学的環境が全て同一の場合は観測可能であるが、分子
中に化学的環境の異なる同種核が複数存在する場合に
は、それぞれの核の化学シフトの異方性（又は核四重極
子相互作用）が重なり合うため、これらを分離して観測
できない。
本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、
１つの分子中に同種核が複数個存在する場合でも、固体
中でのそれぞれの化学シフトの異方性を互いに分離して
測定可能にすることを課題としている。
１つの分子中に同種核が複数個存在する場合でも、固体
中でのそれぞれの化学シフトの異方性を互いに分離して
測定可能にすることを課題としている。
［発明が解決しようとする課題］ 上記課題を解決するため、本発明の状態相関２次元NM
R測定方法は、準備期間の後、展開期間次いで混合期間
をおき、その後の検出期間に自由誘導減衰信号を検出
し、上記展開時間を系統的に変えて得た多数の自由誘導
減衰信号の集合データを二重フーリエ変換することによ
り２次元核磁気共鳴スペクトルを得るようにした２次元
核磁気共鳴測定方法において、前記準備期間から前記展
開期間終了までの期間に試料を第１の物理的又は化学的
状態に保持し、前記混合期間に試料の物理的又は化学的
状態を上記第１の状態から第２の状態へ変化させ、且つ
その後検出期間終了まで試料を該第２の状態に保持する
ようにしたことを特徴としている。
R測定方法は、準備期間の後、展開期間次いで混合期間
をおき、その後の検出期間に自由誘導減衰信号を検出
し、上記展開時間を系統的に変えて得た多数の自由誘導
減衰信号の集合データを二重フーリエ変換することによ
り２次元核磁気共鳴スペクトルを得るようにした２次元
核磁気共鳴測定方法において、前記準備期間から前記展
開期間終了までの期間に試料を第１の物理的又は化学的
状態に保持し、前記混合期間に試料の物理的又は化学的
状態を上記第１の状態から第２の状態へ変化させ、且つ
その後検出期間終了まで試料を該第２の状態に保持する
ようにしたことを特徴としている。
［作用］ 本発明においては、測定対象試料は、準備期間から展
開期間終了までの期間第１の物理的又は化学的状態例え
ば固相の状態におかれ、混合期間に試料の物理的又は化
学的状態を上記第１の状態から第２の状態例えば液相の
状態へ変化させ、且つその後検出期間終了まで試料は該
第２の状態に保持される。
開期間終了までの期間第１の物理的又は化学的状態例え
ば固相の状態におかれ、混合期間に試料の物理的又は化
学的状態を上記第１の状態から第２の状態例えば液相の
状態へ変化させ、且つその後検出期間終了まで試料は該
第２の状態に保持される。
液体の状態では、異方的相互作用（双極子相互作用や
化学シフトの異方性）は平均化され、複数個の同種核の
NMR情報を分解能良くしかも高感度で取得できるため、
このようにして２次元NMR測定を行うことにより、液体
の状態の検出期間に検出される自動誘導減衰信号中に手
渡されている固体状態の試料のNMR情報を高分解能且つ
高感度で検出することが可能である。
化学シフトの異方性）は平均化され、複数個の同種核の
NMR情報を分解能良くしかも高感度で取得できるため、
このようにして２次元NMR測定を行うことにより、液体
の状態の検出期間に検出される自動誘導減衰信号中に手
渡されている固体状態の試料のNMR情報を高分解能且つ
高感度で検出することが可能である。
以下、図面を用いて本発明の一実施例を詳説する。
［実施例］ 第１図は、本発明にかかる２次元核磁気共鳴測定方法
の一例を示すタイミングであり、第１図（ａ），（ｂ）
は水素核と炭素核（観測核）への照射パルスを夫々示
す。又、同図（ｃ）は、固体から液体への相転移を起こ
させるために試料へ光（例えばレーザー光）照射を行う
場合のタイミングの示し、同図（ｄ）はそのレーザー光
照射による試料の温度変化を示す。
の一例を示すタイミングであり、第１図（ａ），（ｂ）
は水素核と炭素核（観測核）への照射パルスを夫々示
す。又、同図（ｃ）は、固体から液体への相転移を起こ
させるために試料へ光（例えばレーザー光）照射を行う
場合のタイミングの示し、同図（ｄ）はそのレーザー光
照射による試料の温度変化を示す。
１回の測定は、大きくＡ〜Ｅの５期間に分けられる。
（期間A:準備期間）回転座標形のＸ−Ｙ平面に観測核で
ある炭素核の磁化を生じさせる。即ち、先ず水素核に90
゜パルス、続いてスピンロックパルスが照射される。そ
して、このスピンロックパルスに同期して、炭素核には
クロスポーラリゼーションパルス（交叉分極パルス）が
照射され、先に発生している水素核の大きな磁化が双極
子結合を通して炭素核に移される。
ある炭素核の磁化を生じさせる。即ち、先ず水素核に90
゜パルス、続いてスピンロックパルスが照射される。そ
して、このスピンロックパルスに同期して、炭素核には
クロスポーラリゼーションパルス（交叉分極パルス）が
照射され、先に発生している水素核の大きな磁化が双極
子結合を通して炭素核に移される。
（期間B:展開期間）Ｘ−Ｙ平面に生じた炭素核の磁化
は、炭素核の化学シフトやその他の相互作用によって時
間t1（初期値t10）にわたって展開される。この期間、
水素核にはデカップリングのための高周波が照射され
る。
は、炭素核の化学シフトやその他の相互作用によって時
間t1（初期値t10）にわたって展開される。この期間、
水素核にはデカップリングのための高周波が照射され
る。
（期間C:混合期間）高速で固−液相転移を起こす。第１
図（ｃ）のタイミングで試料へのレーザー光照射が開始
され、それにより試料温度は同図（ｄ）に示すように初
期温度T0から短時間で急上昇し、この期間Ｃ中に凝固点
Tmを超えて液相になる。この期間Ｃのはじめに90゜パル
スが炭素核に照射される。この90゜パルスの照射によ
り、炭素核の磁化は静磁場方向に向けられ緩和時間T1の
時定数でゆっくりと減衰するため、その減衰が最小限に
抑えられる。尚、この期間Ｃは、緩和時間T1よりも十分
短く設定しなければならないことは言うまでもない。
図（ｃ）のタイミングで試料へのレーザー光照射が開始
され、それにより試料温度は同図（ｄ）に示すように初
期温度T0から短時間で急上昇し、この期間Ｃ中に凝固点
Tmを超えて液相になる。この期間Ｃのはじめに90゜パル
スが炭素核に照射される。この90゜パルスの照射によ
り、炭素核の磁化は静磁場方向に向けられ緩和時間T1の
時定数でゆっくりと減衰するため、その減衰が最小限に
抑えられる。尚、この期間Ｃは、緩和時間T1よりも十分
短く設定しなければならないことは言うまでもない。
（期間D:検出期間）試料が液相になった時点で、第２の
90゜パルス（検出パルス）を炭素核に照射し、炭素核の
磁化を再びＸ−Ｙ平面にもどし、自由誘導減衰信号（FI
D信号）を時間t2にわたって観測し、記憶する。
90゜パルス（検出パルス）を炭素核に照射し、炭素核の
磁化を再びＸ−Ｙ平面にもどし、自由誘導減衰信号（FI
D信号）を時間t2にわたって観測し、記憶する。
（期間E:待ち時間）FID信号の観測終了後、適当な冷却
方法による試料温度は下降し、凝固点を下まわった時点
で液相から固相へと相変化し、最終的に試料温度は初期
値T0へ戻る。
方法による試料温度は下降し、凝固点を下まわった時点
で液相から固相へと相変化し、最終的に試料温度は初期
値T0へ戻る。
以上で第１回目の測定が終了し、次いで、展開時間t1
をt10＋Δｔに設定した上で全く同様に第２回目の測定
が行われる。第３回目の測定は展開時間t1をt10＋２Δ
ｔに設定して実行され、以下全く同様にして展開時間t1
を所定ステップΔｔずつ変えた所定回数Ｎの測定が実施
される。
をt10＋Δｔに設定した上で全く同様に第２回目の測定
が行われる。第３回目の測定は展開時間t1をt10＋２Δ
ｔに設定して実行され、以下全く同様にして展開時間t1
を所定ステップΔｔずつ変えた所定回数Ｎの測定が実施
される。
その結果、一連の測定が終了した時点では、Ｎ個のFI
D信号から成るデータ群Ｓ（t1,t2）が記憶装置内に形成
され、このデータ群Ｓ（t1,t2）をt2についてフーリエ
変換し、更にt1についてフーリエ変換すれば、２次元NM
RスペクトルデータＦ（ω1,ω２）が得られる。
D信号から成るデータ群Ｓ（t1,t2）が記憶装置内に形成
され、このデータ群Ｓ（t1,t2）をt2についてフーリエ
変換し、更にt1についてフーリエ変換すれば、２次元NM
RスペクトルデータＦ（ω1,ω２）が得られる。
第２図は、このデータＦ（ω1,ω２）に基づく２次元
NMRスペクトルを例示している。
NMRスペクトルを例示している。
ω２軸方向に液体状態の試料のNMRスペクトルが展開
されている。このNMRスペトルは、高分解能であり、化
学的に環境の異なる同種観測核（例えば１〜５）が、共
鳴線a1〜a5等として分離して観測される。これらのそれ
ぞれの観測核が固体状態で示す化学シフトの異方性は、
ω２軸方向にそれぞれ独立なスペクトルb1〜b5として得
られる。
されている。このNMRスペトルは、高分解能であり、化
学的に環境の異なる同種観測核（例えば１〜５）が、共
鳴線a1〜a5等として分離して観測される。これらのそれ
ぞれの観測核が固体状態で示す化学シフトの異方性は、
ω２軸方向にそれぞれ独立なスペクトルb1〜b5として得
られる。
従来の方法、即ち、水素核のデカップリングを行いな
がら固体状態での炭素核のスペクトルを直接観測する１
次元NMR法によれば、これらの独立なスペクトルb1〜b5
を全て足し合わせたものＢが得られるに過ぎない。
がら固体状態での炭素核のスペクトルを直接観測する１
次元NMR法によれば、これらの独立なスペクトルb1〜b5
を全て足し合わせたものＢが得られるに過ぎない。
尚、上記実施例では、レーザー光照射により試料温度
を上昇させたが、これに限らず、高周波あるいはマイク
ロ波電磁界や熱風など、試料温度を緩和時間T1に比べて
十分短時間で急激に上昇させることができれば各種加熱
手段が使用できるし、試料が圧力により相変化しやすい
ものであれば、試料に圧力を印加して相変化を起こさせ
るようにしても良い。あるいは、溶媒による急速な溶解
によって相変化を起こさせても良い。
を上昇させたが、これに限らず、高周波あるいはマイク
ロ波電磁界や熱風など、試料温度を緩和時間T1に比べて
十分短時間で急激に上昇させることができれば各種加熱
手段が使用できるし、試料が圧力により相変化しやすい
ものであれば、試料に圧力を印加して相変化を起こさせ
るようにしても良い。あるいは、溶媒による急速な溶解
によって相変化を起こさせても良い。
また、上記実施例では混合期間（期間Ｃ）に試料に相
変化を起こさせたが、更に一般的には、第１図に示す混
合期間Ｃを、第３図に示すように摂動期間C1と混合期間
C2に分けることができる。そして、摂動期間C1の間に急
速な外部からの摂動を与えることにより、摂動期間C1終
了後、検出期間t2開始までの期間C2（混合期間：長さτ
ｍ）の間に試料の物理的又は化学的状態を第１の状態か
ら第２の状態へ変化させれば良い。
変化を起こさせたが、更に一般的には、第１図に示す混
合期間Ｃを、第３図に示すように摂動期間C1と混合期間
C2に分けることができる。そして、摂動期間C1の間に急
速な外部からの摂動を与えることにより、摂動期間C1終
了後、検出期間t2開始までの期間C2（混合期間：長さτ
ｍ）の間に試料の物理的又は化学的状態を第１の状態か
ら第２の状態へ変化させれば良い。
そうすれば、第１の状態における試料のNMRスペクト
ルがω１方向に得られ、第２の状態における試料のNMR
スペクトルがω２軸方向に得られ、これらの交叉ピーク
として２つのNMRスペクトルのピーク間の相関が明らか
となるため、外的摂動による試料の物理的又は化学的性
質の変化の過程を、τｍをパラメータとした複数の２次
元NMRスペクトルから容易に追及することができる。
ルがω１方向に得られ、第２の状態における試料のNMR
スペクトルがω２軸方向に得られ、これらの交叉ピーク
として２つのNMRスペクトルのピーク間の相関が明らか
となるため、外的摂動による試料の物理的又は化学的性
質の変化の過程を、τｍをパラメータとした複数の２次
元NMRスペクトルから容易に追及することができる。
更に、上記実施例では、水素核の大きな磁化を炭素核
に移すいわゆる交叉分極法（スロスポーラリゼーション
法）を用いて炭素核の磁化を作っているが、必ずしもそ
の必要なはい。交叉分極法を用いなければ、第１図にお
ける水素核への90゜パルスとスピンロックパルスの照射
及び炭素核への交叉分極パルスの照射は不要となり、第
１図のシーケンスは例えば第４図に示すように簡単化さ
れる。
に移すいわゆる交叉分極法（スロスポーラリゼーション
法）を用いて炭素核の磁化を作っているが、必ずしもそ
の必要なはい。交叉分極法を用いなければ、第１図にお
ける水素核への90゜パルスとスピンロックパルスの照射
及び炭素核への交叉分極パルスの照射は不要となり、第
１図のシーケンスは例えば第４図に示すように簡単化さ
れる。
［効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば、従来からの方法
では直接測定の困難な第１と第２の異なる物理的又は化
学的状態における試料のNMRスペクトルを測定の容易な
第２の物理的又は化明的状態に変換して測定を行うこと
のできる２次元NMR測定方法が実現される。
では直接測定の困難な第１と第２の異なる物理的又は化
学的状態における試料のNMRスペクトルを測定の容易な
第２の物理的又は化明的状態に変換して測定を行うこと
のできる２次元NMR測定方法が実現される。
特に、固相から液相へと相変化させた場合には、液体
の状態のt2期に検出されるFID信号中に手渡されているt
1期即ち固体状態の試料のNMR情報を高分解能且つ高感度
で検出することが可能である（第１図）。
の状態のt2期に検出されるFID信号中に手渡されているt
1期即ち固体状態の試料のNMR情報を高分解能且つ高感度
で検出することが可能である（第１図）。
この方法によれば、一般に第１の物理的又は化学的状
態にある分子（またはイオン）が、外部からの摂動によ
り第２の物理的又は化学的状態に転移する場合に、両状
態間でのNMRスペクトルの共鳴線間の相関が、２次元NMR
スペクトル上での交叉ピークの位置から明らかとなる。
更に、摂動期間と混合期間を分離し、この交叉ピーク強
度の混合時間τｍに対する依存性を調べることによっ
て、分子（又はイオン）の状態変換の速度定数（反応速
度定数）を決定することができる。
態にある分子（またはイオン）が、外部からの摂動によ
り第２の物理的又は化学的状態に転移する場合に、両状
態間でのNMRスペクトルの共鳴線間の相関が、２次元NMR
スペクトル上での交叉ピークの位置から明らかとなる。
更に、摂動期間と混合期間を分離し、この交叉ピーク強
度の混合時間τｍに対する依存性を調べることによっ
て、分子（又はイオン）の状態変換の速度定数（反応速
度定数）を決定することができる。
第１図は本発明にかかる２次元核磁気共鳴測定方法の一
例を示すタイミング図、第２図は本発明により得られた
２次元NMRスペクトルを例示する図、第３図は本発明に
かかる２次元核磁気共鳴測定方法のより一般的な例を示
すタイミング図、第４図は本発明にかかる２次元核磁気
共鳴測定方法の他の一例を示すタイミング図である。
例を示すタイミング図、第２図は本発明により得られた
２次元NMRスペクトルを例示する図、第３図は本発明に
かかる２次元核磁気共鳴測定方法のより一般的な例を示
すタイミング図、第４図は本発明にかかる２次元核磁気
共鳴測定方法の他の一例を示すタイミング図である。
Claims (2)
- 【請求項１】準備期間の後、展開期間次いで混合期間を
おき、その後の検出期間に自由誘導減衰信号を検出し、
上記展開期間を系統的に変えて得た多数の自由誘導減衰
信号の集合データを二重フーリエ変換することにより２
次元核磁気共鳴スペクトルを得るようにした２次元核磁
気共鳴測定方法において、前記準備期間から前記展開期
間終了までの期間に試料を第１の物理的又は化学的状態
に保持し、前記混合期間に試料の物理的又は化学的状態
を上記第１の状態から第２の状態へ変化させ、且つその
後検出期間終了まで試料を該第２の状態に保持するよう
にしたことを特徴とする状態相関２次元核磁気共鳴測定
方法。 - 【請求項２】前記混合期間において、試料を第１の状態
の固相から第２の状態の液相に相転移させるようにした
請求項１記載の状態相関２次元核磁気共鳴測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63137000A JP2573999B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 状態相関２次元核磁気共鳴測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63137000A JP2573999B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 状態相関２次元核磁気共鳴測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01305347A JPH01305347A (ja) | 1989-12-08 |
| JP2573999B2 true JP2573999B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=15188452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63137000A Expired - Fee Related JP2573999B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 状態相関２次元核磁気共鳴測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2573999B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19937566C2 (de) * | 1999-08-09 | 2001-06-28 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Hochdruckpolarisator für Edelgase und Verfahren zum Betreiben des Polarisators |
| JP6757946B2 (ja) | 2016-12-12 | 2020-09-23 | 国立研究開発法人理化学研究所 | Ｎｍｒ測定方法及び装置 |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP63137000A patent/JP2573999B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01305347A (ja) | 1989-12-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |