JP2571743B2 - Manufacturing method of absolute ethanol - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、共沸組成近くの含水
エタノールから無水エタノールを製造する方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing anhydrous ethanol from aqueous ethanol having an azeotropic composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】エタノール/水の混合物は共沸点を有し
ているため、通常の蒸留法では共沸組成(エタノール濃
度95.3重量%)以上には濃縮できないので、従来、
共沸組成近くの含水エタノールから無水エタノールを製
造する方法としては、共沸剤を用いる三成分系共沸蒸留
法が広く行われていた。三成分系共沸蒸留法は共沸剤の
添加により水の比揮発度が上昇し、99.5重量%以上
の低含水率の無水エタノールが容易に得られるので、比
較的大容量のエタノール処理に対して実施されている
が、三成分系共沸蒸留法は多量の塔頂液の還流を必要と
するため、それだけ多量のエネルギーを消費するので運
転コストがかかるという欠点があった。2. Description of the Related Art Since an ethanol / water mixture has an azeotropic point, it cannot be concentrated to an azeotropic composition (ethanol concentration of 95.3% by weight) or more by a normal distillation method.
As a method for producing anhydrous ethanol from water-containing ethanol having an azeotropic composition, a ternary azeotropic distillation method using an azeotropic agent has been widely performed. In the ternary azeotropic distillation method, the relative volatility of water is increased by the addition of an azeotropic agent, and anhydrous ethanol having a low water content of 99.5% by weight or more can be easily obtained. However, since the ternary azeotropic distillation method requires a large amount of reflux of the overhead liquid, it consumes a large amount of energy and has a drawback that the operation cost is high.
【0003】最近、アルコール類の脱水法としてより省
エネルギーである膜分離法、例えば浸透気化法(パーベ
ーパレーション法)あるいは蒸気分離法(ベーパーパー
ミエーション法)による脱水方法が研究され提案されて
いる(特開昭63−175602号、特公平2−343
29号)。膜分離法は高性能分離膜を用いることにより
選択的に水を分離するものであるので、省エネルギーと
なるが、膜透過の駆動力は分離膜を介して一次側(高圧
側)と二次側(低圧側)の活量差、即ち、パーベーパレ
ーション法の場合は、各成分の蒸気圧差、ベーパーパー
ミエーション法の場合は各成分の分圧差であるため、例
えば、イソプロパノールを用いた膜分離法の脱水では、
イソプロパノール濃度99.0重量%以上に濃縮しよう
とすると、指数関数的に必要膜面積が増大するので、そ
れだけ膜モジュールを多く装備する必要がある。勿論、
含水エタノールの膜分離法による脱水の場合でも同様の
傾向を示すことが知られている。[0003] Recently, as a method for dehydrating alcohols, a membrane separation method which is more energy-saving, for example, a dehydration method by a pervaporation method (pervaporation method) or a vapor separation method (vapor permeation method) has been studied and proposed ( JP-A-63-175602, JP-B-2-343
No. 29). Membrane separation is a method that selectively separates water by using a high-performance separation membrane, which saves energy. However, the driving force for membrane permeation is increased through the separation membrane between the primary side (high-pressure side) and the secondary side. The activity difference on the (low pressure side), that is, the vapor pressure difference of each component in the case of the pervaporation method, and the partial pressure difference of each component in the case of the vapor permeation method, for example, a membrane separation method using isopropanol. In dehydration,
If an attempt is made to concentrate the isopropanol concentration to 99.0% by weight or more, the required membrane area increases exponentially, so that it is necessary to equip the membrane modules more. Of course,
It is known that the same tendency is exhibited in the case of dehydration of aqueous ethanol by a membrane separation method.
【0004】その結果、膜分離法による含水エタノール
の脱水濃縮においては、エタノール濃度99.0重量%
以上、特に99.5重量%以上に濃縮しようとすると、
高価な膜モジュールをそれだけ指数関数的に増設しなけ
ればならない問題があった。そればかりか、膜分離装置
においては処理量と必要膜面積とは比例関係にあるの
で、大規模処理装置の場合の建設コストは、蒸留装置の
ようにスケールアップ効果がないから、それだけ高価に
なるという欠点があるため、含水エタノールから99.
5重量%以上の低含水率の無水エタノールを製造する場
合や大規模工業では膜分離法はほとんど採用されていな
い。As a result, in the dehydration and concentration of water-containing ethanol by the membrane separation method, the ethanol concentration is 99.0% by weight.
Above, especially when trying to concentrate to 99.5% by weight or more,
There was a problem that the expensive membrane modules had to be increased exponentially. In addition, in the case of a membrane separation device, the processing amount and the required membrane area are in a proportional relationship, so the construction cost in the case of a large-scale treatment device is higher because there is no scale-up effect as in a distillation device. Because of the drawback, 99.
When producing anhydrous ethanol having a low water content of 5% by weight or more or in a large-scale industry, a membrane separation method is hardly adopted.
【0005】また、共沸点を有する液体混合物をパーベ
ーパレーション法で共沸組成以上に濃縮させた後、共沸
剤を用いない二成分系蒸留により濃縮する方法も提案さ
れている(特開昭54−33279号、特開昭63−4
807号、特開昭63−4826号)。この方法は、膜
分離法だけで完全分離を行わないので、高価な膜モジュ
ールを多く装備する必要がなく、それだけ建設コストが
安価となり大容量処理にも対応できるという利点がある
が、無水エタノールの製造には適用することができな
い。即ち、図2に示すように、例えば、イソプロパノー
ル/水系の気液平衡曲線(図2の破線)は共沸組成B近
傍を除けば対角線と離れており、液組成とそれに対応す
る蒸気組成がそれだけ異なっているので、水のイソプロ
パノールに対する比揮発度が大きいことになるから、共
沸組成以上に膜分離法で濃縮させれば、引き続き二成分
系の蒸留法によりイソプロパノールと水とは分離するこ
とができるが、エタノール/水系の気液平衡曲線(図2
の実線)は、エタノール濃度が共沸組成Aより低いとこ
ろでは対角線より大きく離れており蒸留法による分離に
は好適であるが、共沸組成以上の高エタノ−ル濃度部分
では液組成とそれに対応する蒸気組成はほとんど変わら
ず、水のエタノールに対応する比揮発度はほとんど1で
あるので、エタノールの場合二成分系蒸留では実用上ほ
とんど濃縮できないからである。A method has also been proposed in which a liquid mixture having an azeotropic point is concentrated to an azeotropic composition or more by a pervaporation method and then concentrated by binary distillation without using an azeotropic agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho. 54-33279, JP-A-63-4
807, JP-A-63-4826). Since this method does not perform complete separation only by the membrane separation method, there is no need to equip a large number of expensive membrane modules, and there is an advantage that the construction cost is inexpensive and it is possible to cope with large-capacity processing. Not applicable to manufacturing. That is, as shown in FIG. 2, for example, the vapor-liquid equilibrium curve of the isopropanol / water system (broken line in FIG. 2) is apart from the diagonal line except for the vicinity of the azeotropic composition B, and the liquid composition and the corresponding vapor composition are the same. Since the specific volatility of water with respect to isopropanol is large because it is different, isopropanol and water can be separated by a two-component distillation method if concentrated by a membrane separation method to an azeotropic composition or higher. Vapor-liquid equilibrium curve of ethanol / water system (Fig. 2
(Solid line) indicates that when the ethanol concentration is lower than the azeotropic composition A, it is farther away from the diagonal line and is suitable for separation by distillation. This is because the vapor composition to be produced hardly changes, and the specific volatility corresponding to ethanol of water is almost 1, and therefore, in the case of ethanol, practically no concentration can be achieved by binary distillation.
【0006】それ故、エタノール製造工業においては、
99.5重量%以上の低含水率の無水エタノールを製造
する場合は、依然として共沸剤を用いる三成分系共沸蒸
留法が採用されているのが現状である。しかしながら、
三成分系共沸蒸留法は、共沸蒸留塔の設計において、共
沸蒸留塔の容量(塔径、塔高、段間隔)の余裕は通常の
蒸留塔設計の場合より更に余裕をもって設計製作する必
要があり、そのためこの共沸蒸留塔はそれだけ大きくな
り建設コストが増大する欠点があった。このように、従
来の無水エタノールの製造法は、いずれも生産性、装置
の建設コスト、製造コスト等の点で未だ充分に満足すべ
きものではない。Therefore, in the ethanol production industry,
In the case of producing anhydrous ethanol having a low water content of 99.5% by weight or more, at present, a ternary azeotropic distillation method using an azeotropic agent is still employed. However,
In the ternary azeotropic distillation method, in designing the azeotropic distillation column, the capacity of the azeotropic distillation column (column diameter, column height, stage interval) is designed and manufactured with more margin than in the case of ordinary distillation column design. Therefore, the azeotropic distillation column has a drawback that the size and the construction cost increase. As described above, none of the conventional methods for producing anhydrous ethanol are still sufficiently satisfactory in terms of productivity, equipment construction cost, production cost, and the like.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、このよう
な事情に鑑みなされたものであり、設備の建設コストが
安価で、省エネルギの要求にも合致し、しかも生産性が
高く大規模生産にも適した低含水率の無水エタノールの
製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and has a low cost of equipment construction, meets the demand for energy saving, and has high productivity and large-scale production. It is an object of the present invention to provide a method for producing anhydrous ethanol having a low water content, which is also suitable for:
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、共沸剤を
用いる三成分系共沸蒸留塔設計における共沸蒸留塔容量
の余裕を大きく取らなければならない化学工学的理由を
詳細に検討した結果、エタノールの脱水の際三成分系共
沸蒸留塔の原料含水エタノール供給段付近で著しい泡立
ち現象が発現し、これが蒸留塔容量の余裕を大きく取る
理由であることを見出した。この泡立ちを抑制する方法
として消泡剤を注入することも考えられるが、消泡剤に
より製品無水エタノールが汚染されるので、到底使用で
きない。そこで種々探求の末、泡立ちの大きさは水分量
に関係し、特に原料含水エタノール濃度95.5重量%
以下の供給濃度では泡立ちは急激に増大し蒸留塔内バラ
ンスを崩すことをつきとめると共に、膜分離法では9
9.0重量%までは、省エネルギーでしかも工業的に支
障なく実施できることに着目し、膜分離法と三成分系共
沸蒸留法とを併用することによって、建設コストが安価
で、省エネルギの要求にも合致し、しかも高い生産性で
低含水率の無水エタノールが容易に製造できることを見
出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have studied in detail the chemical engineering reasons why the capacity of the azeotropic distillation column in the design of a ternary azeotropic distillation column using an azeotropic agent must be large. As a result, during the dehydration of ethanol, a remarkable bubbling phenomenon appeared near the raw material-containing ethanol supply stage of the ternary azeotropic distillation column, and it was found that this was the reason for increasing the capacity of the distillation column. As a method of suppressing this foaming, it is conceivable to inject an antifoaming agent, but since the product anhydrous ethanol is contaminated by the antifoaming agent, it cannot be used at all. Therefore, after various explorations, the size of foaming is related to the amount of water, especially the concentration of the raw water-containing ethanol at 95.5% by weight.
At the following feed concentrations, bubbling increased sharply, disturbing the balance in the distillation column.
Focusing on energy savings up to 9.0% by weight, it is possible to carry out energy saving and industrially without hindrance. By using the membrane separation method and the ternary azeotropic distillation method together, the construction cost is low and the demand for energy saving is required. It has been found that anhydrous ethanol having high productivity and low water content can be easily produced, and the present invention has been achieved.
【0009】即ち、本発明は、共沸組成近くの含水エタ
ノールを濃縮して無水エタノールを製造する方法におい
て、前記含水エタノールを水選択透過膜を用いる膜分離
法によりエタノール濃度95.5重量%以上99.0重
量%未満に濃縮し、次いで濃縮されたエタノールを共沸
蒸留塔を用いる三成分系共沸蒸留法によって更に濃縮
し、エタノール濃度99.5重量%より高濃度、好まし
くは99.8重量%以上の無水エタノールを得ることを
特徴とする。That is, the present invention provides a method for producing anhydrous ethanol by concentrating aqueous ethanol having an azeotropic composition close to the azeotropic composition, wherein the aqueous ethanol is subjected to a membrane separation method using a water selective permeable membrane to have an ethanol concentration of 95.5% by weight or more. It is concentrated to less than 99.0% by weight, and the concentrated ethanol is further concentrated by a ternary azeotropic distillation method using an azeotropic distillation column, and the ethanol concentration is higher than 99.5% by weight, preferably 99.8%. It is characterized in that absolute ethanol is obtained in an amount of at least% by weight.
【0010】次に、本発明の無水エタノールの製造方法
を図面に基づいて説明する。図1は本発明の一例を示す
フロー図である。共沸組成近くの原料含水エタノール
は、ライン1から導入され、熱交換器E1、加熱器E2
で順次加熱されて、膜モジュールMに供給される。本発
明に使用する共沸組成近くの含水エタノールとしては、
エタノール濃度80.0重量%以上95.3重量%未
満、好ましくは90.0重量%以上95.3重量%未満
の含水エタノールが好適に使用される。これら原料は、
一般的には蒸留法で濃縮された燃料グレード或は試薬グ
レードの含水エタノールが好適に用いられる。勿論、近
年開発された膜分離法、例えば、エタノール選択透過膜
を用いた膜分離法或は膜蒸留法で濃縮された含水エタノ
ールでも差し支えない。Next, the method for producing anhydrous ethanol of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing an example of the present invention. The raw water-containing ethanol near the azeotropic composition is introduced from the line 1, and the heat exchanger E1 and the heater E2
, And is supplied to the membrane module M. As hydrous ethanol near the azeotropic composition used in the present invention,
Hydrous ethanol having an ethanol concentration of 80.0% by weight or more and less than 95.3% by weight, preferably 90.0% by weight or more and less than 95.3% by weight is suitably used. These raw materials are
Generally, fuel grade or reagent grade hydrous ethanol concentrated by distillation is preferably used. Of course, a recently developed membrane separation method such as a membrane separation method using an ethanol selective permeable membrane or aqueous ethanol concentrated by a membrane distillation method may be used.
【0011】含水エタノールは、膜モジュールMがパー
ベーパレーション法の場合は、加熱された液で供給し、
膜モジュールMがベーパ−パーミエ−ション法の場合
は、加熱された蒸気で供給する。膜モジュールMは、所
望の濃縮度合に応じて直列或は並列の多段の膜モジュー
ルが用いられる。When the membrane module M is a pervaporation method, the aqueous ethanol is supplied as a heated liquid,
When the membrane module M is of a vapor-permeation method, it is supplied with heated steam. As the membrane module M, a series or parallel multistage membrane module is used depending on a desired degree of concentration.
【0012】供給された原料含水エタノールは、膜モジ
ュールMでエタノール濃度95.5重量%以上99.0
重量%未満、好ましくは96.0重量%以上98.5重
量%未満に濃縮し、ライン2から三成分系共沸蒸留塔T
1中段に供給する。三成分系共沸蒸留塔に供給するエタ
ノール濃度を95.5重量%未満で実施すると、膜モジ
ュールの必要膜面積は少なくすることができるので、そ
れだけ膜モジュールの設備費は安価となるが、三成分系
共沸蒸留塔の供給段付近の泡立ちが激しくなり、塔内の
バランスを崩し目的とする無水エタノールが得られなく
なるので、エタノールの供給量を減らすか或は予め大容
量の三成分系共沸蒸留塔を設備する必要があるから、結
局、安価で省エネルギーなプロセスとならず、本発明の
目的は達成し得ない。また、三成分系共沸蒸留塔に供給
するエタノール濃度を99.0重量%以上にすると、膜
モジュールの必要膜面積が膨大となり、経済性がないの
で同様に本発明の目的を達成し得ない。The supplied aqueous ethanol is supplied to the membrane module M at an ethanol concentration of 95.5% by weight or more and 99.0% or more.
And less than 96.0% by weight to less than 98.5% by weight, and the ternary azeotropic distillation column T
1 Supply to the middle stage. If the concentration of ethanol supplied to the ternary azeotropic distillation column is less than 95.5% by weight, the required membrane area of the membrane module can be reduced, and the equipment cost of the membrane module is reduced accordingly. Since the bubbling near the supply stage of the component azeotropic distillation column becomes intense, the balance in the column is lost, and the desired anhydrous ethanol cannot be obtained. Since it is necessary to provide a boiling distillation column, the process does not end up being an inexpensive and energy-saving process, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the concentration of ethanol supplied to the ternary azeotropic distillation column is 99.0% by weight or more, the required membrane area of the membrane module becomes enormous, and there is no economical efficiency. .
【0013】三成分系共沸蒸留塔に供給するエタノール
は、必要に応じて熱交換器を用いて熱回収した後、三成
分系共沸蒸留塔に供給してもよい。真空ポンプPで減圧
にされている膜モジュールMの二次側には、主として水
の蒸気が分離される。二次側で分離された蒸気は、ライ
ン3を通ってコンデンサーE3で冷却液化させ、透過液
タンクD1に補集されライン4から抜き出される。この
透過液中には少量のエタノールが含まれているので、回
収塔T2或はデカンターD2に供給し、エタノールは回
収される。勿論、ライン1から供給される原料含水エタ
ノールを製造するための蒸留装置等(図示せず)で回収
してもよい。これらエタノールの回収方法については特
に限定されない。共沸剤は、ライン9からデカンターD
2、ライン6を通って三成分系共沸蒸留塔T1の塔頂に
還流液と一緒に供給され、T1の塔頂にエタノール/水
/共沸剤三成分系共沸混合物を作らせる。共沸剤は、例
えば、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、トルエン、
ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル
等が好適に用いられる。本発明では、共沸剤については
特に限定されない。The ethanol supplied to the ternary azeotropic distillation column may be supplied to the ternary azeotropic distillation column after heat recovery using a heat exchanger if necessary. Water vapor is mainly separated on the secondary side of the membrane module M which is depressurized by the vacuum pump P. The vapor separated on the secondary side is cooled and liquefied in a condenser E3 through a line 3, collected in a permeate tank D1 and extracted from a line 4. Since a small amount of ethanol is contained in the permeate, the permeate is supplied to the recovery tower T2 or the decanter D2, and the ethanol is recovered. Of course, it may be recovered by a distillation apparatus or the like (not shown) for producing the raw water-containing ethanol supplied from the line 1. The method for recovering these ethanols is not particularly limited. The azeotropic agent is supplied from line 9 by decanter D
2. It is fed together with the reflux liquid to the top of the ternary azeotropic distillation column T1 through the line 6 to form an ethanol / water / azeotrope ternary azeotropic mixture at the top of T1. The azeotropic agent, for example, benzene, cyclohexane, methylcyclohexane, normal hexane, normal pentane, toluene,
Diethyl ether, methyl tertiary butyl ether and the like are preferably used. In the present invention, the azeotropic agent is not particularly limited.
【0014】三成分系共沸蒸留塔T1塔頂の三成分系共
沸混合物蒸気は、ライン5から抜き出され、凝縮器E5
で冷却液化され、デカンターD2に導かれる。デカンタ
ーD2で有機層(上層)と水層(下層)に分離させ、上
層はライン6を通ってT1塔頂に還流させる。共沸剤の
種類によっては、上層の一部をT1原料供給段に戻す場
合もある。下層はライン8から回収塔T2中段に導かれ
る。共沸剤の種類によっては、T1塔内の組成分布を安
定させるため、下層の一部はライン7からT1塔頂に還
流させることもある。本発明では、D2の上層及び下層
の抜き出し方法は特に限定されない。The ternary azeotrope vapor at the top of the ternary azeotropic distillation column T1 is withdrawn from the line 5 and the condenser E5
And liquefied, and guided to the decanter D2. The organic layer (upper layer) and the aqueous layer (lower layer) are separated by the decanter D2, and the upper layer is refluxed through the line 6 to the top of T1. Depending on the type of the azeotropic agent, a part of the upper layer may be returned to the T1 raw material supply stage. The lower layer is led from line 8 to the middle stage of the recovery tower T2. Depending on the type of the azeotropic agent, a part of the lower layer may be refluxed from the line 7 to the top of the T1 column in order to stabilize the composition distribution in the T1 column. In the present invention, the method of extracting the upper layer and the lower layer of D2 is not particularly limited.
【0015】三成分系共沸蒸留塔T1塔底液は、リボイ
ラーE4で加熱蒸発させてエタノールを濃縮させる。T
1塔底液の一部をライン10から熱交換器E1で熱回収
し、必要に応じて冷却器(図示せず)で冷却し、99.
5重量%より高濃度、好ましくは99.8重量%以上の
製品無水エタノールを流出させる。回収塔T2に導かれ
たデカンターD2下層液は、T2塔頂に共沸剤とエタノ
ールを濃縮させ、ライン11から凝縮器E6で冷却液化
させ、T2塔頂に還流させる。T2塔頂でエタノール/
水/共沸剤の三成分系共沸混合物を形成させる場合は、
T2塔頂混合物の一部はライン12から凝縮器E5を通
ってデカンターD2に導入する。共沸剤の種類によって
は、T2塔頂混合物がエタノールリッチとなることがあ
るので、その場合は、ライン13から抜き出し、T1供
給ライン2に導入する。本発明では、T2塔頂混合物の
抜き出し方法は特に限定されない。The bottom liquid of the ternary azeotropic distillation column T1 is heated and evaporated in a reboiler E4 to concentrate ethanol. T
1) A part of the bottom liquid is recovered from the line 10 by the heat exchanger E1 and, if necessary, cooled by a cooler (not shown).
A concentration of more than 5% by weight, preferably more than 99.8% by weight, of the product absolute ethanol is drained. The lower layer liquid of the decanter D2 led to the recovery tower T2 is concentrated at the top of the T2 column with the azeotropic agent and ethanol, cooled and liquefied from the line 11 by the condenser E6, and refluxed to the top of the T2 tower. Ethanol at the top of T2
When forming a ternary azeotrope of water / azeotrope,
A portion of the T2 overhead mixture is introduced from line 12 through condenser E5 to decanter D2. Depending on the type of the azeotropic agent, the T2 overhead mixture may become rich in ethanol. In such a case, the mixture is withdrawn from the line 13 and introduced into the T1 supply line 2. In the present invention, the method of extracting the T2 overhead mixture is not particularly limited.
【0016】回収塔T2塔底液には、ライン14からス
チームを直接吹き込んで加熱蒸発させ、T2塔底に水を
濃縮させる。T2塔底液の加熱方法は、リボイラーを用
いることによってもできるが、本発明では特に限定され
ない。T2塔底液はライン15から抜き出し排出する。
共沸剤の種類によっては、T2塔底液は共沸剤を含まな
いエタノール水溶液とすることもできる。この場合は、
原料含水エタノールを製造するための蒸留装置等でエタ
ノールを回収してもよい。本発明では、T2塔底液の回
収方法は特に限定されない。Steam is directly blown from the line 14 into the bottom liquid of the recovery tower T2 to heat and evaporate it, thereby concentrating water at the bottom of the T2 tower. The method of heating the bottom liquid of the T2 column can also be performed by using a reboiler, but is not particularly limited in the present invention. The T2 bottom liquid is withdrawn from line 15 and discharged.
Depending on the type of the azeotropic agent, the T2 bottom liquid may be an aqueous ethanol solution containing no azeotropic agent. in this case,
Ethanol may be recovered by a distillation apparatus or the like for producing raw water-containing ethanol. In the present invention, the method for collecting the T2 bottom liquid is not particularly limited.
【0017】[0017]
【実施例】次に、本発明の一実施例を図面を参照しなが
ら説明する。エタノール濃度94.0重量%の含水エタ
ノールを、ライン1から熱交換器E1、加熱器E2を介
してポリビニルアルコール系水選択透過膜450m2よ
りなる膜モジュールMの一次側に、温度95℃で438
1kg/h供給し、エタノール濃度97.0重量%まで
濃縮させた。この時、パーベーパレーションで加熱用に
使用されたスチーム量は687kg/hであった。真空
ポンプPで15mmHgに減圧されている膜モジュールM
の二次側に透過してきた主として水からなる蒸気は、コ
ンデンサーE3で冷却液化され、透過液ドラムD1に捕
集し回収した。透過液中のエタノール濃度は、3.21
重量%、透過量は140.3kg/hであった。Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Hydrous ethanol having an ethanol concentration of 94.0% by weight was supplied from the line 1 through the heat exchanger E1 and the heater E2 to the primary side of the membrane module M composed of 450 m 2 of the polyvinyl alcohol-based water selective permeable membrane at a temperature of 95 ° C. for 438.
It was fed at 1 kg / h and concentrated to an ethanol concentration of 97.0% by weight. At this time, the amount of steam used for heating in the pervaporation was 687 kg / h. Membrane module M reduced in pressure to 15 mmHg by vacuum pump P
The vapor mainly composed of water permeated to the secondary side of the above was cooled and liquefied in the condenser E3, and was collected and collected in the permeated liquid drum D1. The ethanol concentration in the permeate was 3.21
% By weight and the permeation amount was 140.3 kg / h.
【0018】膜モジュールMの一次側から流出したエタ
ノール濃度97.0重量%の含水エタノールを、ライン
2から、予めライン9からノルマルペンタンを仕込んで
ある共沸蒸留塔T1の中段に、4240.7kg/hで
供給した。T1のリボイラーE4に圧力2.0kg/c
m2Gのスチームを2451kg/hで供給し、T1塔
頂にエタノール/水/ノルマルペンタンの三成分系共沸
混合物蒸気を形成させ、該共沸混合物蒸気をライン5か
ら凝縮器E5に導入して冷却し、デカンターD2に導き
ノルマルペンタン層(上層)と水層(下層)とに分離さ
せ、上層液は全量ライン6からT1塔頂に還流させた。
下層液はライン8から、回収塔T2に供給した。下層液
組成は、エタノール62.04重量%、水33.13重
量%,ノルマルペンタン4.83重量%であった。T1
塔底液はライン10から抜き出し、熱交換器E1で冷却
したのち、エタノール濃度99.98重量%の製品無水
エタノールとして3877.6kg/hで流出させた。4240.7 kg of water-containing ethanol having an ethanol concentration of 97.0% by weight, which had flowed out of the primary side of the membrane module M, was fed from line 2 to the middle stage of an azeotropic distillation column T1 in which normal pentane had been previously charged from line 9. / H. 2.0kg / c pressure in reboiler E4 of T1
m 2 G steam was supplied at 2451 kg / h to form a ternary azeotropic mixture vapor of ethanol / water / normal pentane at the top of T1. The azeotropic mixture vapor was introduced from line 5 to the condenser E5. After cooling, the mixture was led to a decanter D2 and separated into a normal pentane layer (upper layer) and an aqueous layer (lower layer). The entire upper layer liquid was refluxed from line 6 to the top of T1.
The lower layer liquid was supplied from line 8 to a recovery tower T2. The composition of the lower layer liquid was 62.04% by weight of ethanol, 33.13% by weight of water, and 4.83% by weight of normal pentane. T1
The bottom liquid was withdrawn from the line 10, cooled in the heat exchanger E1, and then discharged at 3777.6 kg / h as a product absolute ethanol having an ethanol concentration of 99.98% by weight.
【0019】回収塔T2の塔底に、圧力2.0kg/c
m2Gのスチームをライン14から直接67kg/hで
吹き込み加熱し、T2塔頂にエタノール/水/ノルマル
ペンタンの三成分系共沸混合物蒸気を形成させ、該混合
物蒸気はライン11を通って凝縮器E6で冷却させT2
塔頂に還流させた。T2塔頂蒸気の一部はライン12か
ら凝縮器E5を介してデカンターD2に導入した。T2
塔底液は、エタノール濃度55.03重量%水溶液とし
て、ライン15から430.1kg/h流出させ回収し
た。At the bottom of the recovery tower T2, a pressure of 2.0 kg / c
m 2 G steam was blown directly from line 14 at 67 kg / h and heated to form a ternary azeotropic mixture of ethanol / water / normal pentane at the top of T2 column, and the mixture vapor was condensed through line 11 Cooled in vessel E6 and T2
Refluxed to the top. Part of the T2 overhead vapor was introduced from line 12 to decanter D2 via condenser E5. T2
The bottom liquid was collected as an aqueous solution having an ethanol concentration of 55.03% by weight, flowing out from the line 15 at 430.1 kg / h.
【0020】この運転状態で共沸蒸留塔T1の塔内液を
サンプリングし、泡立ち試験器を用いて形成される泡高
さを測定した。測定結果を後記表−1に示す。この泡高
さから、T1は97.0重量%エタノールを通常のエタ
ノール三成分系共沸蒸留法の2倍量供給しても、供給段
における泡高さは、本蒸留塔において安定運転可能な3
00mm以下となり余裕があることと、T1塔頂への還
流量とから、充分安定運転できることがわかった。ま
た、この時のスチーム原単位は、0.65トン/キロリ
ットルであり、後記比較例1に比べて38%以上スチー
ム使用量を削減することができた。In this operating state, the liquid in the azeotropic distillation column T1 was sampled, and the height of the foam formed was measured using a foaming tester. The measurement results are shown in Table 1 below. From this foam height, even if T1 is 97.0% by weight of ethanol, which is twice the amount of the normal ethanol ternary azeotropic distillation method, the foam height in the supply stage can be stably operated in the main distillation column. 3
It was found from the fact that there was a margin of not more than 00 mm and the amount of reflux to the top of T1 that a sufficiently stable operation was possible. At this time, the steam basic unit was 0.65 tons / kl, and the steam usage was reduced by 38% or more compared to Comparative Example 1 described later.
【0021】[0021]
【比較例1】実施例で使用した三成分系共沸蒸留システ
ムだけを使用して、含水エタノールを濃縮した。エタノ
ール濃度94.0重量%の含水エタノールを、ライン1
から熱交換器E1、バイパスライン16を介して、共沸
蒸留塔T1の中段に4381kg/hで供給した。T1
塔底のリボイラーE4に圧力2.0kg/cm2Gのス
チームを4740kg/hで供給してT1塔底液を加熱
し、実施例と同様に、T1塔頂にエタノール/水/ノル
マルペンタンの三成分系共沸混合物を形成させた。T1
塔底液は、ライン10から抜き出し、熱交換器E1で冷
却したのち、エタノール濃度99.98重量%の製品無
水エタノールとして3630.3kg/hで流出させ
た。Comparative Example 1 Hydrous ethanol was concentrated using only the ternary azeotropic distillation system used in the examples. Water-containing ethanol having an ethanol concentration of 94.0% by weight was added to line 1
Was supplied to the middle stage of the azeotropic distillation column T1 at 4381 kg / h via a heat exchanger E1 and a bypass line 16. T1
Steam at a pressure of 2.0 kg / cm 2 G was supplied to the reboiler E4 at the bottom of the tower at 4740 kg / h to heat the T1 bottom liquid, and ethanol / water / normal pentane was added to the T1 top in the same manner as in the example. A component azeotrope was formed. T1
The bottom liquid was withdrawn from the line 10, cooled in the heat exchanger E1, and then discharged at 3630.3 kg / h as a product absolute ethanol having an ethanol concentration of 99.98% by weight.
【0022】回収塔T2の塔底に圧力2.0kg/cm
2Gのスチームを、ライン14から直接140kg/h
で吹き込み加熱し、T2塔頂にエタノール/水/ノルマ
ルペンタンの三成分系共沸混合物蒸気を形成させ、該混
合物蒸気をライン11を通って凝縮器E6で冷却させ、
T2塔頂に還流させた。T2塔頂蒸気の一部は、ライン
12から凝縮器E5を介してデカンターD2に導入し
た。T2塔底液は、エタノール濃度54.81重量%水
溶液として、ライン15から890.7kg/h流出さ
せ回収した。A pressure of 2.0 kg / cm is applied to the bottom of the recovery tower T2.
The steam of 2 G, directly from line 14 140kg / h
To form a ternary azeotropic mixture vapor of ethanol / water / normal pentane at the top of the T2 column, and the mixture vapor is cooled in the condenser E6 through the line 11;
Refluxed to the top of T2. Part of the T2 overhead vapor was introduced from line 12 to decanter D2 via condenser E5. The T2 column bottom liquid was collected as an aqueous solution of ethanol concentration of 54.81% by weight, which was discharged from the line 15 at 890.7 kg / h.
【0023】実施例と同様に、この運転状態でT1の塔
内液をサンプリングし、泡立ち試験器を用いて形成され
る泡高さを測定した。結果を次表−1に併記した。この
泡高さから、供給段における泡高さは290mmと、本
蒸留塔において安定運転可能な300mmに近く、ほぼ
装置能力いっぱいであることがわかった。この時のスチ
ーム原単位は、1.06トン/キロリットルであった。In the same manner as in the example, the liquid in the column at T1 was sampled in this operating condition, and the height of the foam formed was measured using a foaming tester. The results are shown in Table 1 below. From the foam height, it was found that the foam height in the supply stage was 290 mm, which is close to 300 mm at which the present distillation column can be stably operated, and that the apparatus capacity is almost full. At this time, the steam intensity was 1.06 tons / kl.
【0024】[0024]
【表ー1】 [Table-1]
【0025】[0025]
【比較例2】実施例で使用したパーベーパレーションシ
ステムだけを使用して、含水エタノールを濃縮した。エ
タノール濃度94.0重量%の含水エタノールを、ライ
ン1から熱交換器E1、加熱器E2を介して450m2
の水選択透過膜からなる膜モジュールMの一次側に供給
した。膜モジュールMの一次側の流出物はバイパスライ
ン17を通って熱交換器E1で供給液と熱交換され、製
品無水エタノールとして流出させた。含水エタノールの
供給量を低下させ、455kg/hとした時に始めてエ
タノール濃度99.98重量%の無水エタノールが42
4.9kg/hで得られた。膜モジュールの二次側には
エタノール濃度9.63重量%の透過液が30.1kg
/h流出した。加熱に要した圧力2.0kg/cm2G
のスチーム使用量は263kg/hであり、スチーム原
単位は、0.50トン/キロリットルであったが、無水
エタノールの生産能力は実施例の11%であっった。実
施例と同一生産能力を維持するには、膜モジュールの所
要膜面積を4100m2程度にする必要があり、実施例
と比較すると、9.1倍余計に膜モジュールを増設する
必要がある。Comparative Example 2 Hydrous ethanol was concentrated using only the pervaporation system used in the examples. Hydrous ethanol having an ethanol concentration of 94.0% by weight was supplied from line 1 through a heat exchanger E1 and a heater E2 to 450 m 2.
Was supplied to the primary side of a membrane module M comprising a water selective permeable membrane. The effluent on the primary side of the membrane module M passed through the bypass line 17 and was heat-exchanged with the feed liquid in the heat exchanger E1, and was discharged as product anhydrous ethanol. Only when the supply amount of hydrated ethanol is reduced to 455 kg / h, is the absolute ethanol having a concentration of 99.98% by weight of 42
It was obtained at 4.9 kg / h. 30.1 kg of permeate having a concentration of 9.63% by weight on the secondary side of the membrane module
/ H. Pressure required for heating 2.0 kg / cm 2 G
The steam consumption was 263 kg / h and the steam intensity was 0.50 ton / kl, but the production capacity of absolute ethanol was 11% of that of the example. In order to maintain the same production capacity as in the embodiment, the required membrane area of the membrane module needs to be about 4100 m 2, and it is necessary to add 9.1 times more membrane modules than in the embodiment.
【0026】[0026]
【効果】本発明によれば、三成分系共沸蒸留法による従
来のエチルアルコールの製法と比べて、泡高さを著しく
低くすることができるので、既存の共沸蒸留装置を廃棄
することなく、有効利用しながら処理能力の倍増が可能
であり、低含水率の無水エタノールが多量に容易に得ら
れるほか、膜分離法単独処理の場合と比較すると1/1
0〜1/5程度の建設コストで済むと共に、従来のエチ
ルアルコールの三成分系共沸蒸留法と比較して、スチー
ム原単位は1/2〜2/3程度まで低減可能であり、そ
れだけラニングコストが安価となる等、従来のこの種無
水エタノールの製造方法と比べて著しく顕著な効果を奏
する。According to the present invention, the foam height can be significantly reduced as compared with the conventional method for producing ethyl alcohol by the ternary azeotropic distillation method, so that the existing azeotropic distillation apparatus can be eliminated. In addition, the treatment capacity can be doubled with effective use, and a large amount of anhydrous ethanol having a low water content can be easily obtained.
The construction cost can be reduced to about 0 to 1/5, and the steam intensity can be reduced to about 1/2 to 2/3 compared to the conventional three-component azeotropic distillation method of ethyl alcohol. It has a remarkably remarkable effect as compared with a conventional method for producing this kind of anhydrous ethanol, such as a low cost.
【0027】[0027]
【図1】本発明の実施例を示すフロー図である。FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention.
【図2】アルコール/水系のX−Y線図である。FIG. 2 is an XY diagram of an alcohol / water system.
Claims (3)
無水エタノールを製造する方法において、前記含水エタ
ノールを水選択透過膜を用いる膜分離法によりエタノー
ル濃度95.5重量%以上99.0重量%未満に濃縮
し、次いで濃縮されたエタノールを共沸蒸留塔を用いる
三成分系共沸蒸留法によって更に濃縮し、エタノール濃
度99.5重量%より高濃度の無水エタノールを得るこ
とを特徴とする無水エタノールの製造方法。1. A method for producing anhydrous ethanol by concentrating water-containing ethanol having an azeotropic composition close to the azeotropic composition, wherein said water-containing ethanol is subjected to a membrane separation method using a water selective permeable membrane to have an ethanol concentration of 95.5% by weight or more and 99.0% by weight. % And then the concentrated ethanol is further concentrated by a ternary azeotropic distillation method using an azeotropic distillation column to obtain absolute ethanol having an ethanol concentration higher than 99.5% by weight. A method for producing absolute ethanol.
9.8重量%以上である請求項1に記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein the content is 9.8% by weight or more.
度が、96.0重量%以上98.5重量%未満である請Is less than 96.0% by weight and less than 98.5% by weight.
求項1または2に記載の製造方法。3. The production method according to claim 1 or 2.
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JP4315624A JP2571743B2 (en) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Manufacturing method of absolute ethanol |
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JPH06145083A JPH06145083A (en) | 1994-05-24 |
JP2571743B2 true JP2571743B2 (en) | 1997-01-16 |
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JPS634826A (en) * | 1986-06-25 | 1988-01-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Azeotropic distilling plant |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP4315624A patent/JP2571743B2/en not_active Expired - Lifetime
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