JP2571254B2 - Syndiotactic polystyrene - Google Patents

Syndiotactic polystyrene

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JP2571254B2
JP2571254B2 JP3956288A JP3956288A JP2571254B2 JP 2571254 B2 JP2571254 B2 JP 2571254B2 JP 3956288 A JP3956288 A JP 3956288A JP 3956288 A JP3956288 A JP 3956288A JP 2571254 B2 JP2571254 B2 JP 2571254B2
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polystyrene
syndiotacticity
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Inventor
正暢 今吉
憲和 宮下
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旭化成工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、新規なシンジオタクチツクポリスチレンに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention The present invention relates to a novel syndiotacticity poke polystyrene.

〔従来の技術〕 [Prior art]

シンジオタクチツクポリスチレン重合体は、スチレンを重合するにあたり触媒成分として、(A)チタン化合物及び(B)有機アルミニウム化合物と水との縮合生成物を用いることで得られる(特開昭62−104818号公報、 Syndiotacticity poke polystyrene polymer, as a catalyst component Upon polymerizing styrene, (A) a titanium compound and (B) an organoaluminum compound and obtained by using the condensation product of water (JP-A 62-104818 Publication,
特開昭62−187708号公報)第1図に特開昭62−187708号公報の第2図(a)に例示されたシンジオタクチツクポリスチレンのX線回折チヤートを挙げる。 JP 62-187708 discloses) include X-ray diffraction Chiyato of syndiotacticity poke polystyrene exemplified in FIG. 1 to FIG. 2 in JP 62-187708 discloses (a). 同X線チャートによれば公知のシンジオタクチツクポリスチレンは結晶構造を有するものと理解される。 Known syndiotacticity arrive polystyrene According to the X-ray chart is understood to have a crystalline structure. 同様の結晶構造を有するシンジオタクチツクポリスチレンがMacromolecules Macromolecules have syndiotacticity poke polystyrene having a similar crystal structure
1986,19,2465−2466に報告されている。 It has been reported to 1986,19,2465-2466.

〔発明の解決すべき問題点〕 [To be solved problems of the Invention

第2図は、本発明者等が特開昭62−187708号公報に記載された方法に従つて合成したシンジオタクチツクポリスチレンのX線回折パターンである。 Figure 2 is a X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene present inventors has accordance connexion synthesized with the method described in JP-A-62-187708. これより、特開昭 Than this, JP
62−187708号公報に従つて得られる構造体は、立体規則性こそシンジオタクチツクポリスチレンではあるが、その結晶構造は非晶領域が多く含まれることが分かる。 62-187708 discloses the slave connexion resulting structure, albeit at stereoregular what syndiotacticity poke polystyrene, the crystal structure it can be seen that the amorphous regions are abundant.

この様に非晶領域を多く含むシンジオタクチツクポリスチレン構造体は、溶融(融解)と冷却という熱的変化を伴う成形加工下で再結晶させると、複数の結晶構造が混ざつた不均一な構造体を生成するため、機械的特性の劣る成形体が得られる。 Such a syndiotacticity poke polystyrene structure including many amorphous regions, melt (melt) and Recrystallization under molding with thermal change of cooling, a plurality of crystal structures motherboard ivy uneven structure to generate the body, moldings inferior mechanical properties.

本発明は、公知のシンジオタクチツクポリスチレンとは異なる均一な結晶構造を有し、機械的特性の優れた成形体を得ることのできるシンジオタクチツクポリスチレンを提供する。 The present invention has a uniform crystal structure different from the known syndiotacticity poke polystyrene, to provide a syndiotacticity poke polystyrene capable of obtaining moldings excellent mechanical properties.

〔問題点を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明は、入射X線として、CuKα線(波長0.15418n The present invention, as an incident X-ray, CuKa ray (wavelength 0.15418n
m)を用いたとき、散乱角2θ=11.8〜13.0度、2θ=1 When using m), scattering angle 2 [Theta] = from 11.8 to 13.0 degrees, 2 [Theta] = 1
8.1〜19.3度に、2θ=19.6〜21.2度に現れる回折ピークに対する相対強度が、夫々20%、5%以上の回折ピークを持ち、かつ2θ=5.5〜6.6度、2θ=15.0〜16.2度に、2θ=19.6〜21.2度に現れる回折ピークに対する相対強度が、夫々20%、5%未満の回折ピークを持つシンジオタクチツクポリスチレンである。 To from 8.1 to 19.3 degrees, the relative intensity for the diffraction peak appearing at 2 [Theta] = from 19.6 to 21.2 degrees, respectively 20%, has a diffraction peak of 5% or more, and 2 [Theta] = from 5.5 to 6.6 degrees, the 2 [Theta] = 15.0-16.2 degrees, the relative intensity for the diffraction peak appearing at 2 [Theta] = 19.6 to 21.2 degrees, respectively 20%, a syndiotacticity poke polystyrene having a diffraction peak of less than 5%. 本発明のシンジオタクチツクポリスチレンは成形樹脂材料、樹脂の加工成形体として利用できる。 Syndiotacticity poke polystyrene of the present invention can be utilized molding resin material, as a processing molded article of the resin.

本発明のシンジオタクチツクポリスチレンの構造体は、特開昭62−187708号公報に記載された公知の重合方法により調製されたシンジオタクチツクポリスチレンを原料として用い、以下の方法によつて製造することができる。 Structure syndiotacticity poke polystyrene of the present invention, using known syndiotacticity poke polystyrene prepared by polymerization method described in JP-A-62-187708 as a raw material, that by connexion produced in the following manner can. 原料として用いられるポリマーのシンジオタクテイシテイー及び数平均分子量は夫々、99%、1.0×10 4以上で成形体においても少なくとも有用な機械的物性を示すものが選ばれる。 Syndiotacticity chromatography and number average molecular weight of the polymer used as a starting material, respectively are those which exhibit at least useful mechanical properties is selected even in the molded body at 99%, 1.0 × 10 4 or more. なお、シンジオタクテイシテイー及び数平均分子量は下記の製造方法下において実質的に変化することがない。 Incidentally, syndiotacticity chromatography and number average molecular weight is not substantially changed under the production method described below.

(1) 原料ポリマーを溶融(融解)し、1気圧、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気の存在下240℃〜270 (1) melting the raw material polymer (melt), 1 atm, nitrogen, presence 240 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon to 270
℃の温度域で5〜3000時間、等温結晶化させる方法。 5 to 3000 hours in a temperature range of ° C., method of isothermal crystallization.

以下特に断らない限り、1気圧、窒素雰囲気下で得られた構造体の値で示す。 Unless otherwise specified below, shown at 1 atmosphere, the obtained value of the structure in a nitrogen atmosphere.

(2) 原料ポリマーを溶融(融解)し、これを冷却速度1.25℃/分以下で200℃まで、不活性ガス雰囲気下で冷却する方法。 (2) a method of melting the raw material polymer (melt), which up to 200 ° C. at a cooling rate of 1.25 ° C. / min or less, and cooled in an inert gas atmosphere.

以上の方法において、融液状態で無機物等の結晶核を入れておき、結晶化させることで、結晶化速度を増減させたり、結晶化温度領域をずらしたり、または広げたり、狭めたりする事も可能である。 In the above methods, previously put crystal nuclei inorganic such as in molten state, is crystallized, or increases or decreases the crystallization rate, by shifting the crystallization temperature region, or spread or, it or narrow even possible it is.

本発明において、シンジオタクチツクポリスチレンの物性値の測定法及び構造体の同定法は以下の方法による。 In the present invention, a method of identifying a measurement method and structure of the physical properties of syndiotacticity poke polystyrene by the following method.

1)立体規則性及び数平均分子量測定立体規則性は、 Makromol.Chem.,176.3051(1975)に従い13 C−NMRスペクトル(同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル)におけるベンゼン環のC1炭素スペクトルから求め、 数平均分子量は、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー(1,2,4−トリクロルベンゼン中、130℃で測定) 1) stereoregularity and a number average molecular weight measured stereoregularity, Makromol., Obtained from the C1 carbon spectrum of the benzene ring of 176.3051 (1975) in accordance with 13 C-NMR spectrum (nuclear magnetic resonance spectrum by carbon isotope), the number average molecular weight, gel-Mine chromatography Chillon chromatography (in 1,2,4-trichlorobenzene, measured at 130 ° C.)
より求めた。 More I was determined.

2)結晶構造の融点測定 結晶構造の融点を示差走査熱量計(DSCと略す)を用いて、試料を一定速度(10℃/分)で昇温したときに得られるチャートのピークから求めた。 2) using a melting point differential scanning calorimeter a melting point crystal structure of the crystal structure (abbreviated as DSC), was determined from the peak of the resulting chart when the sample was heated at a constant rate (10 ° C. / min). その際の測定条件は以下のように設定した。 The measurement conditions at that time were set as follows.

装置:パーキンエルマー製 TSC−2C 測定雰囲気:窒素雰囲気(20cc/分の流量下) 融解チヤート測定時の昇温速度:10℃/分 装置の冷媒:氷水 3)結晶構造の同定法 結晶構造の同定には結晶構造解析に常用されるX線回折法を用いる。 Apparatus: Perkin Elmer TSC-2C measurement atmosphere: nitrogen atmosphere (under 20 cc / min flow rate) heating rate upon melting Chiyato measurement: 10 ° C. / min apparatus refrigerant: ice water 3) Identification of the identification method crystal structure of the crystal structure the use of X-ray diffraction method is commonly used in the crystal structure analysis.

第3図は、本発明のシンジオタクチツクポリスチレン構造体の代表的なX線回折パターンである(実施例2)。 Figure 3 is a representative X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene structure of the present invention (Example 2). この構造体は散乱角2θが5.5〜6.6度、11.8〜1 This structure is the scattering angle 2θ is 5.5 to 6.6 degrees, 11.8 to 1
3.0度、18.1〜19.3度、19.6〜21.2度、34.0〜36.0度に回折ピーク1、ピーク2、ピーク4、ピーク0、ピーク5が顕著に認められるが、散乱角2θが15.0〜16.2度の回折ピーク3の回折強度は極めて小さい。 3.0 degrees, 18.1 to 19.3 degrees, 19.6 to 21.2 degrees, the diffraction peak 1 from 34.0 to 36.0 degrees, peak 2, peak 4, peak 0, the peak 5 is remarkably observed diffraction scattering angle 2θ is 15.0 to 16.2 degrees the diffraction intensity of the peak 3 is extremely small. 本発明のシンジオタクチツクポリスチレン構造体は散乱角が15.0〜1 Syndiotacticity poke polystyrene structure of the present invention is the scattering angle from 15.0 to 1
6.2度に回折ピークが殆ど認められないか、回折ピークがあつてもその回折強度は極めて小さいものである。 6.2 degrees or diffraction peak hardly recognized, the diffraction intensity shall apply diffraction peak is extremely small.

回折強度の読取 a.第3図に示すように、ピーク0とピーク3がつくる谷間fと、ピーク0とピーク5がつくる谷間iを結ぶ接線をベースラインfiとしたとき、散乱角2θ=19.5〜21.3 The diffraction intensity reading a. As shown in FIG. 3, the valleys f peak 0 and peak 3 is made, when the tangent line connecting the valley i to create peaks 0 and peak 5 was baseline fi, scattering angle 2 [Theta] = 19.5 ~21.3
度の回折ピーク0の、ベースラインfiからの強度をI 0とする。 Of the diffraction peak 0 degrees, the intensity from baseline fi and I 0.

b.第3図に示すように、ピーク1の両側の裾野a,bを結ぶ接線をベースラインabとしたとき、ピーク1の、ベースラインabからの強度をI 1とする。 b. Connect Figure 3, when both sides of the foot a peak 1, the tangent line connecting the b is the baseline ab, peak 1, the intensity from baseline ab and I 1.

c.第3図に示すように、ピーク2の両側の裾野c,dを結ぶ接線をベースラインcdとしたとき、ピーク2の、ベースラインcdからの強度をI 2とする。 c. As shown in FIG. 3, when both sides of the skirt c Peak 2, the tangent connecting the d and baseline cd, peak 2, the intensity from baseline cd and I 2.

d.第3図に示すように、ピーク3の両側の裾野e,fを結ぶ接線をベースラインefとしたとき、ピーク3の、ベースラインefからの強度をI 3とする。 d. As shown in FIG. 3, when both sides of the skirt e peaks 3, a tangential connecting f and baseline ef, peak 3, the intensity from baseline ef and I 3.

e.第3図に示すように、ピーク4の両側の裾野g,hを結ぶ接線をベースラインghとしたとき、ピーク4の、ベースラインghからの強度をI 4とする。 e. If you shown in FIG. 3, both sides of the foot g peak 4, when the tangent line connecting the h a baseline gh, peak 4, the intensity from baseline gh and I 4.

なお、各ピークについて次の点に注意する。 In addition, be aware of the following points for each peak. 特開昭62 JP-A-62
−087708号公報図面第2図(a)に記載された結晶構造を僅かに含む場合、本発明と異なる結晶構造体からの回折ピークが生じるため、各ピークに次の様な傾向が見られる。 If slightly containing crystal structure according to -087,708 JP drawings FIG. 2 (a), the diffraction peak from the present invention with different crystal structure occurs, tendency such as the following can be seen on each peak. ピーク1は高角度の裾が、ピーク2は低角度側の裾がシヨルダー若しくは、夫々対応するピーク1,2よりも小さいピークをもつことがある。 Peak 1 high angle hem, peak 2 hem low angle side Shiyoruda or may have a smaller peak than the peak 1 and 2 respectively corresponding. この時のベースラインの取り方は、そのシヨルダー若しくは、夫々対応するピーク1,2よりも小さいピークを、ピーク1では高角度側に越えたところの再隣接した谷をbとして、ピーク2 How to take the baseline at this time, its Shiyoruda or smaller peaks than the peak 1 and 2 respectively corresponding to the re-adjacent valley of Beyond the high angle side in the peak 1 as b, peak 2
では低角度側に越えたところの再隣接した谷をcとしてベースラインをとる。 In taking a baseline re adjacent valley of Beyond the lower angle side as c.

本発明の構造体の量が多くなるに従い、ピーク3の強度は低くなり、ベースラインが取りにくくなる。 According becomes large amount of structure of the present invention, the intensity of the peak 3 is lowered, the baseline is less likely to take. ピークがノイズと区別出来なくなり、ベースラインが取れない場合、夫々のピーク強度は0とみなす。 Peak will not be able to distinguish it from the noise, if the base line is not taken, the peak intensity of each is regarded as 0. また、その時ベースラインfiのf点として、e点を用いることとする。 Further, as a point f at that time baseline fi, and the use of point e.

回折強度の計算 の各ピーク強度の求め方に従い、ピーク1、ピーク2、ピーク3、ピーク4の相対強度R 1 、R 2 、R 3 、R 4は次式より求められる。 According Determination of the peak intensity of the calculation of the diffraction intensity peak 1, peak 2, peak 3, the relative intensities of the peaks 4 R 1, R 2, R 3, R 4 is calculated from the following equation.

R 1 =I 1 /I 0 ×100(%) ………(1) R 2 =I 2 /I 0 ×100(%) ………(2) R 3 =I 3 /I 0 ×100(%) ………(3) R 4 =I 4 /I 0 ×100(%) ………(4) 〔実施例〕 以下、本発明のシンジオタクチツクポリスチレン構造体の具体例を実施例により説明する。 R 1 = I 1 / I 0 × 100 (%) ......... (1) R 2 = I 2 / I 0 × 100 (%) ......... (2) R 3 = I 3 / I 0 × 100 (% ) ......... (3) R 4 = I 4 / I 0 × 100 (%) ......... (4) eXAMPLES hereinafter, a specific example of syndiotacticity poke polystyrene structure of the present invention through examples .

(原料シンジオタクチツクポリスチレンの調製) 不活性ガスで置換した容器中に、トルエン600mlとメチルアルミノキサン(東洋ストウフアー製)120mmol In a container was replaced with (raw syndiotacticity poke Preparation of polystyrene) inert gas, toluene 600ml and methylaluminoxane (manufactured by Toyo Sutoufua) 120 mmol
と、テトロエトキシチタン0.6mmolを加え、次いでスチレン600mlを加えて50℃で2時間重合反応を行なつた。 When added Te Toro ethoxy titanium 0.6 mmol, then Natsuta rows polymerization reaction for 2 hours at 50 ° C. by the addition of styrene 600 ml.
反応終了後、塩酸・メタノールにより反応を停止し、生成ポリマーを濾別後、乾燥した。 After completion of the reaction, the reaction was stopped with hydrochloric acid-methanol, after filtering off the resulting polymer was dried. この結果得られたポリスチレン(以下、シンジオタクチツクポリスチレンAと呼ぶ)は92gであつた。 The resulting polystyrene (hereinafter, referred to as syndiotacticity get polystyrene A) was found to be 92 g. このポリスチレンのメチルエチルケトン不溶部の含有率は96%であつて、この不溶部の立体規則性は13 C−NMRスペクトル解析の結果、99%以上シンジオタクチツク構造であつた。 Content 96% der connexion of methyl ethyl ketone insoluble portion of the polystyrene, stereoregularity of the insoluble portion is 13 C-NMR results of the spectral analysis, Atsuta in syndiotacticity stick structure 99% or more. また、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー(1,2,4−トリクロルベンゼン中、130℃で測定)より求めた数平均分子量Mnは2.4 Furthermore, (in 1,2,4-trichlorobenzene, measured at 130 ° C.) gel-mineralocorticoid over Chillon chromatography number average molecular weight Mn determined from the 2.4
7×10 4であつた。 Atsuta at 7 × 10 4. ここで得られたシンジオタクチツクポリスチレンAのX線回折パターンを第2図に示す。 The X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene A obtained here is shown in Figure 2.

実施例1 このようにして得られたシンジオタクチツクポリスチレンA5mgを窒素雰囲気下、290℃で融解させ、その後、 Example 1 under a nitrogen atmosphere Thus syndiotacticity poke polystyrene A5mg obtained, melted at 290 ° C., then,
同雰囲気下で冷却速度0.31℃/分で200℃まで冷却し、 It cooled to 200 ° C. at a cooling rate of 0.31 ° C. / min under the same atmosphere,
目的の構造体を得た。 To obtain a structure of purpose. この構造体のX線回折パターンを第3図に示す。 The X-ray diffraction pattern of the structure shown in Figure 3. ピーク1、ピーク2、ピーク3、ピーク4、ピーク0、ピーク5は夫々散乱角2θがまた、6.1 Peak 1, peak 2, peak 3, peak 4, peak 0, peak 5 respectively scattering angle 2θ Kamata, 6.1
度、12.3度、15.7度、18.5度、20.3度、35.0度に現れ、 Every time, 12.3 degrees, 15.7 degrees, 18.5 degrees, 20.3 degrees, appear to 35.0 degrees,
各ピークの相対強度は以下の値を持つた。 The relative intensity of each peak was with the following values. これにより、 As a result,
この構造体が、本発明が特定するものであることが分かる。 This structure, it can be seen by the present invention to identify. なお、この構造体の融点は263.3℃であり、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー(1,2,4−トリクロルベンゼン中、130℃で測定)より求めた数平均分子量M The melting point of the structure is 263.3 ° C., (in 1,2,4-trichlorobenzene, measured at 130 ° C.) gel-mineralocorticoid over Chillon chromatography number average molecular weight M was calculated from the
nはシンジオタクチツクポリスチレンAと実質的に変わらなかつた。 n is has failed change substantially and syndiotacticity poke polystyrene A.

R 1 =14%,R 2 =35% R 3 =1.4%,R 4 =11% 比較例1 シンジオタクチツクポリスチレンA5mgを窒素雰囲気下、290℃で融解させ、その後、同雰囲気下で冷却速度8 R 1 = 14%, R 2 = 35% R 3 = 1.4%, to melt the R 4 = 11% Comparative Example 1 syndiotacticity poke polystyrene A5mg nitrogen atmosphere at 290 ° C., then the cooling rate 8 under the same atmosphere
0℃/分で200℃まで冷却し、構造体をBを得た。 It cooled to 200 ° C. at 0 ° C. / min, to obtain a structure body B. この構造体のX線回折パターンを第4図に示す。 The X-ray diffraction pattern of the structure shown in Figure 4. ピーク1、ピーク2、ピーク3、ピーク4、ピーク0、ピーク5は夫々散乱角2θが、6.7度、11.7度(シヨルダーとして12. Peak 1 12, peak 2, peak 3, peak 4, peak 0, peak 5 are each scattering angle 2θ is 6.7 degrees, as 11.7 degrees (Shiyoruda.
2度にもピークがある。 There is a peak in twice. 相対強度の計算では11.6度を使用した。 In the relative intensity calculated using 11.6 degrees. )、15.5度、17.9度、20.3度、35.3度に現れ、 ), 15.5 degrees, 17.9 degrees, 20.3 degrees, appear to 35.3 degrees,
各ピークの相対強度は以下の値を持つた。 The relative intensity of each peak was with the following values. なお、この構造体の融点は、263.8℃であり、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー(1,2,4−トリクロルベンゼン中、1 The melting point of the structure is 263.8 ° C., gel-Mine chromatography Chillon chromatography (in 1,2,4-trichlorobenzene, 1
30℃で測定)より求めた数平均分子量MnはシンジオタクチツクポリスチレンAと実質的に変わらなかつた。 The number-average molecular weight was determined from measurements) at 30 ° C. Mn is has failed change substantially and syndiotacticity poke polystyrene A.

R 1 =30%,R 2 =18% R 3 =7.1%,R 4 =3.2% 構造体Bに対する、本発明の構造体のX線回折パターン上の特徴は、次のような点が挙げられる。 R 1 = 30%, R 2 = 18% R 3 = 7.1%, with respect to R 4 = 3.2% the structure B, wherein on X-ray diffraction pattern of the structure of the present invention include the following points: .

ピーク1の散乱角度が構造体Bの散乱角度に対し、 Scattering angle peaks 1 to scattering angles of the structure B,
本発明の構造体では低角度側に回折ピークを持つ。 It is a structure of the present invention having a diffraction peak at a lower angle side. 実施例1ではピーク1の散乱角度は6.2度であつたのに対し、比較例1の構造体Bのピーク1の散乱角度は6.7度であつた。 While scattering angle of Example 1, peak 1 was filed with 6.2 degrees, the scattering angle of the peak 1 of the structures B of Comparative Example 1 was found to be 6.7 degrees.

ピーク2の散乱角度が構造体Bの散乱角度に対し、 Scattering angle peaks 2 to scattering angles of the structure B,
本発明の構造体では高角度側に回折ピークを持つ。 It is a structure of the present invention having a diffraction peak at a higher angle side. 実施例1ではピーク2の散乱角度は12.3度であつたのに対し、比較例1の構造体Bのピーク2の散乱角度は11.6度であつた。 While scattering angle of Example 1, peak 2 was filed at 12.3 °, scattering angle peak 2 of the structure B of Comparative Example 1 was found to be 11.6 degrees.

ピーク4の散乱角度が構造体Bの散乱角度に対し、 Scattering angle peaks 4 to scattering angles of the structure B,
本発明の構造体では高角度側に回折ピークを持つ。 It is a structure of the present invention having a diffraction peak at a higher angle side. 実施例1ではピーク4の散乱角度は18.5度であつたのに対し、比較例1の構造体Bのピーク2の散乱角度は17.9度であつた。 Scattering angle of Example 1, peak 4 whereas been filed at 18.5 °, scattering angle peak 2 of the structure B of Comparative Example 1 was found to be 17.9 degrees.

ピーク3のベースラインefに対する散乱強度が、構造体Bの散乱強度に対し、本発明の構造体ではほぼ0となる(R 3 =5%未満)。 Scattering intensity versus baseline ef peak 3 relative to the scattering intensity of the structure B, substantially becomes 0 is a structure of the present invention (R 3 = less than 5%). 実施例1ではピーク3のR 3は1. 1 R 3 in Example 1, peak 3.
4%であつたのに対し、比較例1の構造体BのR 3は7.1% Whereas been made in 4%, R 3 of structure B of Comparative Example 1 is 7.1%
であつた。 In Atsuta.

ピーク4のベースラインghに対する散乱強度が、構造体Bの散乱強度に対し、本発明の構造体では大きな値を持つ(R 4 =5%以上)。 Scattering intensity versus baseline gh peak 4, to the scattering intensity of the structure B, (R 4 = 5% or higher) having a large value in the structure of the present invention. 実施例1ではピーク3のR 4 R 4 in Example 1, peak 3
11%であつたのに対し、比較例1の構造体BのR 4は3.2 Whereas it has been made with 11%, R 4 of structure B of Comparative Example 1 3.2
%であつた。 Atsuta in%.

比較例2 特開昭62−187708号公報図面第2図(a)に与えられているシンジオタクチツクポリスチレン重合体のX線回折パターンを第1図に挙げる。 Mentioned X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene polymer given in Comparative Example 2 Sho 62-187708 JP drawings FIG. 2 (a) in Figure 1. 各ピークの相対強度は以下の値を持つた。 The relative intensity of each peak was with the following values. ピーク1、ピーク2、ピーク3、ピーク4、ピーク0は夫々散乱角2θが、6.9度、11.9度、1 Peak 1, peak 2, peak 3, peak 4, peak 0 are each scattering angle 2θ is 6.9 degrees, 11.9 degrees, 1
5.6度、18.0度、20.5度に現れた。 5.6 degrees, 18.0 degrees, appeared to 20.5 degrees. なお、特開昭62−187 In addition, JP-A-62-187
708の実施例1のシンジオタクチツクポリスチレン重合体は、270℃の融点を有すると記載されている。 Syndiotacticity poke polystyrene polymer of Example 1 of 708 has been described as having a melting point of 270 ° C..

R 1 =27%,R 2 =30% R 3 =16%,R 4 =11% これらの値とX線回折パターンを実施例1に挙げた相対強度とX線回折パターンと比較すると、比較例1の、 R 1 = 27%, R 2 = 30% R 3 = 16%, when compared to the relative intensity and the X-ray diffraction pattern as listed R 4 = 11% of these values and X-ray diffraction pattern in Example 1, Comparative Example of 1,
本発明の構造体の特徴〜に挙げた点で、実施例1とは大きく異なつている。 In terms listed features - the structure of the present invention, it is different from one greatly from the first embodiment. 従つて、両者は明らかに異なる結晶構造を有することが分かる。 Accordance connexion, both found to have distinctly different crystalline structure.

実施例2 シンジオタクチツクポリスチレンA5mgを窒素雰囲気下、290℃で融解させ、その後、冷却速度320℃/minで26 Example 2 syndiotacticity poke polystyrene A5mg a nitrogen atmosphere, melted at 290 ° C., then 26 at a cooling rate of 320 ° C. / min
2℃まで冷却し、その温度に80時間保つて結晶化させ、 Up to 2 ℃ was cooled and crystallized kept 80 hours at that temperature,
目的の構造体を得た。 To obtain a structure of purpose. この構造体のX線回折パターンを第5図に示す。 The X-ray diffraction pattern of the structure shown in Figure 5. ピーク3はほとんの観測されず、ピーク1、ピーク2、ピーク4、ピーク0、ピーク5は夫々散乱角2θが、6.2度、12.4度、18.6度、20.4度、35.1度に現れ、各ピークの相対強度は以下の値を持つた。 Not observed peak 3 Wahoton, peak 1, peak 2, peak 4, peak 0, peak 5 are each scattering angle 2θ is 6.2 degrees, 12.4 degrees, 18.6 degrees, 20.4 degrees, appear to 35.1 degrees, each peak the relative strength was with the following values. また、この構造体の融点は273.2℃であり、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー(1,2,4−トリクルベンゼン中、130℃で測定)より求めた数平均分子量MnはシンジオタクチツクポリスチレンAと実質的に変わらなかつた。 The melting point of the structure is 273.2 ° C., (in 1,2,4 trickle benzene, measured at 130 ° C.) gel-mineralocorticoid over Chillon chromatography number average molecular weight Mn determined from the a syndiotacticity poke polystyrene A It has failed substantially changed.

R 1 =15%,R 2 =32% R 3 =0%,R 4 =11% 実施例3 実施例2と同様な方法により、シンジオタクチツクポリスチレンA5mgを窒素雰囲気下、290℃で融解させ、その後、冷却速度320℃/minで240℃まで冷却し、その温度に5時間保って結晶化させ、目的の構造体を得た。 R 1 = 15%, R 2 = 32% R 3 = 0%, the same as R 4 = 11% Example 3 Example 2 method, the syndiotacticity poke polystyrene A5mg nitrogen atmosphere, melted at 290 ° C., After cooling to 240 ° C. at a cooling rate 320 ° C. / min, the temperature in 5 hours keeping and crystallized to give the structure of interest. この構造体のX線回折パターンを第5図に示す。 The X-ray diffraction pattern of the structure shown in Figure 5. ピーク1、 Peak 1,
ピーク2、ピーク3、ピーク4、ピーク0、ピーク5は夫々散乱角度2θがまた、6.3度、12.5度、15.7度、18. Peak 2, Peak 3, peak 4, peak 0, peak 5 are each scattering angle 2θ Kamata, 6.3 °, 12.5 °, 15.7 °, 18.
7度、20.5度、35.3度に現れ、各ピークの相対強度は以下の値を持つた。 7 degrees, 20.5 degrees, appear to 35.3 degrees, the relative intensity of each peak was with the following values. また、この構造体の融点は259.0℃であり、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー(1,2, The melting point of the structure is 259.0 ° C., gel-Mine chromatography Chillon chromatography (1,2,
4−トリクロルベンゼン中、130℃で測定)より求めた数平均分子量MnはシンジオタクチツクポリスチレンAと実質的に変わらなかつた。 During 4-trichlorobenzene, number average molecular weight Mn determined from measurements at 130 ° C.) is has failed change substantially and syndiotacticity poke polystyrene A.

R 1 =14%,R 2 =36% R 3 =1.4%,R 3 =11% R 1 = 14%, R 2 = 36% R 3 = 1.4%, R 3 = 11%

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は特公昭62−104818号公報図面第2図(a)のシンジオタクチツクポリスチレンのX線回折パターンを転記したものである。 Figure 1 is obtained by post X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene 62-104818 JP drawings FIG. 2-B (a). 第2図は、原料シンジオタクチツクポリスチレンの調製法に従つて合成したシンジオタクチツクポリスチレンAのX線回折パターンである。 Figure 2 is a X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene A was accordance connexion synthesized preparation of raw syndiotacticity poke polystyrene. 第3図は、実施例1に従つて得られた構造体のX線の構造体のX線回折パターンである。 Figure 3 is a X-ray diffraction pattern of the structure of an X-ray of the slave connexion structure obtained in Example 1. 第4図は、比較例1に従つて得られる構造体のX線回折パターンである。 Figure 4 is a X-ray diffraction pattern of the structure obtained accordance connexion in Comparative Example 1. 第5図は、 Fig. 5,
実施例2に従つて得られた構造体のX線回折パターンである。 It is an X-ray diffraction pattern of the sub connexion resulting structure in Example 2. 第6図は、実施例3に従つて得られた構造体のX FIG. 6 is, X in accordance connexion resulting structure in Example 3
線回折パターンである。 It is a line diffraction pattern. なお、第2図〜第6図は、入射X線として、CuKα線(波長0.15418nm)を用いたとき、無配向のシンジオタクチツクポリスチレン構造体のX線回折パターンである。 Incidentally, FIG. 2-FIG. 6 is, as an incident X-ray, when using the CuKα line (wavelength 0.15418 nm), an X-ray diffraction pattern of syndiotacticity poke polystyrene structure unoriented. また、図中の数字は、対応した数字の回折ピークを表し、破線はベースラインの取り方を示している。 Also, the numbers in the figure represents the diffraction peaks of corresponding numbers, and a broken line indicates a way of taking baseline. 横軸は散乱角度(θはブラツグ角〔゜〕であり、縦軸は散乱強度を示す。 The horizontal axis represents the scattering angle (theta is the Bragg angle [deg], and the vertical axis represents the scattering intensity.

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】入射X線として、CuKα線(波長0.15418n 1. A as an incident X-ray, CuKa ray (wavelength 0.15418n
    m)を用いたとき、散乱角2θ=11.8〜13.0度、2θ=1 When using m), scattering angle 2 [Theta] = from 11.8 to 13.0 degrees, 2 [Theta] = 1
    8.1〜19.3度に、2θ=19.6〜21.2度に現れる回折ピークに対する相対強度が、夫々20%、5%以上の回折ピークを持ち、かつ2θ=5.5〜6.6度、2θ=15.0〜16.2度に、2θ=19.6〜21.2度に現れる回折ピークに対する相対強度が、夫々20%、5%未満の回折ピークを持つシンジオタクチツクポリスチレン To from 8.1 to 19.3 degrees, the relative intensity for the diffraction peak appearing at 2 [Theta] = from 19.6 to 21.2 degrees, respectively 20%, has a diffraction peak of 5% or more, and 2 [Theta] = from 5.5 to 6.6 degrees, the 2 [Theta] = 15.0-16.2 degrees, 2 [Theta] = relative intensity diffraction peaks appearing at 19.6 to 21.2 degrees, respectively 20%, syndiotacticity poke polystyrene having a diffraction peak of less than 5%
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