JP2566615B2 - 含塩化物環境下で優れた耐食性を示す溶接肉盛材料 - Google Patents

含塩化物環境下で優れた耐食性を示す溶接肉盛材料

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JP2566615B2 JP63124970A JP12497088A JP2566615B2 JP 2566615 B2 JP2566615 B2 JP 2566615B2 JP 63124970 A JP63124970 A JP 63124970A JP 12497088 A JP12497088 A JP 12497088A JP 2566615 B2 JP2566615 B2 JP 2566615B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐食性や耐エロージョン性に優れた溶接肉
盛材料、とりわけ塩化物イオンを含む環境下で優れた耐
食性を示す,鋼性母材上に被覆形成されるNbC含有Ni−C
r系合金の溶接肉盛材料についての提案である。
〔背景技術〕
海水は、工業的資源に乏しいわが国にとって、有用な
原料源であると共に、プラントや装置などの冷却に用い
る工業用冷媒として重要な資源の1つである。例えば原
料源としては、生活に必須な食塩をはじめ、工業的用途
の広い苦汁(MgCl2)やマグネシア(MgO)あるいは核燃
料用のウランなども海水からの回収が可能である。一
方、工業用水の用途である冷媒としては、臨海地帯に建
設されている発電プラントをはじめ、石油化学,石油精
製,化学プラントなどの冷却用として大量に使われてい
る。
しかし、主として海水を冷媒として使っているプラン
トや装置類では、海水中に含まれている塩類、特にNaC
l,MgCl2などの塩化物による化学反応によって、しばし
ば腐食が発生するため、その都度プラントを停止して補
修したり、新品と取り替えるなどの方策を講じている
が、これは生産性の低下や保守管理費の増大を招いてい
た。
〔従来の技術〕
その対策として、従来常温の海水と接触する金属部材
(塔槽類、海洋構造物など)については、塗装や電気防
食法を適用するだけで足りた。これに対し、海水用のポ
ンプインペラー、同スリーブなどのような可動部材につ
いては、塩化物による腐食と共にエロージョンの両作用
を受けるため、耐エロージョン性も要求され、この目的
に応えられるものとして各種の,耐食性合金などの材料
が開発されているが、それぞれ次に示すような欠点があ
った。
ステンレス鋼: Ni−Cr−Feを主成分とし、これにMo,Cu,Nb,Ti,Cなど
を適宜添加した鋼種で、一般構造用鋼に比較すると、耐
食性は良好であるものの、数カ月程度の使用によって孔
食,応力腐食割れ,粒界腐食などが発生する。
高合金系材料: Co−Cr,Ni−Cr,Ni−Cr−Mo,Mo−Co−Crを主成分と
し、これにC,Si,W,Nb,Taなどを添加した合金で、Feは全
く含まれないか、含まれていたとしても10%以下であ
る。
この種の材料は、上記ステンレス鋼系材料に比べると
はるかに良好な耐食性を示すが、それでも孔食,応力腐
食割れ,粒界腐食などが発生し、十分な耐食性材料とは
なっていなかった。
以上説明したように、長い歴史と経験を有する耐海水
用材料の開発研究においても、未だに完全なものがな
く、耐孔食,耐応力腐食割れ,耐粒界腐食などに優れる
と共に耐エロージョン性にも優れる材料の出現が強く望
まれている。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような実情に鑑み、本発明は、海水の主成分であ
る塩化物を含む環境下においても長期間にわたって孔
食,応力腐食割れ,粒界腐食などを起こさず、また耐エ
ロージョン性にも優れた溶接肉盛材料を提案することを
目的とする。
すなわち、塩化物イオンを含む環境中で顕著に見られ
る前記腐食損傷は、材料表面に形成した不働態皮膜がこ
の環境下では極めて弱いために、これが塩化物イオン
(Cl-)によって破壊され、局部的に材料の溶解が促進
される結果起こるものである。とくに、不純物が集まり
易い粒界上に生成する不働態皮膜は、他の部分の皮膜よ
り弱いため、腐食速度が早く、時として結晶粒子が脱落
する場合もある。また、材料に引張応力が付加されてい
る状態だと、局部腐食部を起点として応力腐食割れが発
生する。
そこで、本発明は、含塩化物環境下においても緻密で
安定度の高い不働態皮膜を生成して高耐食性を満足させ
ることができると共に、硬質で耐エロージョン性にも優
れる溶接肉盛材料を開発することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕 この発明は、前記の課題を解決するために、NiとCrか
らなる耐食性合金マトリックス中に、硬質のNbC粉末を
分散含有させた溶接肉盛材料を提案する。
この材料構成の特徴は、Ni−Cr系合金だけでは耐エロ
ージョン性が不充分である点を、硬質のNbC粉末粒子で
補う一方、硬く脆弱なNbC粒子の弱点は、逆に機械的性
質に勝るNi−Cr系合金の方で補うという相互補完的な思
想に立脚した点にある。そして、このような設計思想の
下に開発した本発明にかかる溶接肉盛材料の場合、溶融
状態のNi−Cr合金中にNbC粒子を添加した際に溶出する
微量のNbCが、強固な不働態皮膜を形成するのに有効に
働き、含塩化物雰囲気下でも優れた耐食性を示しかつ耐
エロージョン性にも優れたものになる。
〔作 用〕
一般に、金属材料の耐食性は、その表面に生成する不
働態皮膜の優劣に依存している。従って、耐食材料を開
発する場合、その材料が如何なる不働態皮膜を生成する
のかを調査することが重要であって、それによって得ら
れる材料の性能が判定できる筈である。
そこで、本発明では、所要の化学成分の材料を用い、
電気化学的測定によってアノード分極特性(分極電位と
電流の変化)を測定し、得られた試験片の腐食電流値と
孔食発生電位からこの材料の腐食特性を試験した。
次に、この試験に当たって用いた供試材料について説
明する。なお、供試材料は、Ni,Cr(金属)とNbC(炭化
物)を主成分とするものである。この3成分の比重は、
Ni(8.9)、Cr(7.2)、NbC(7.8)で大差がないので、
溶融したNi−Cr合金中にこのNbC粉末を混合させるとき
よく攪拌すれば、Ni−Cr合金マトリックス中へ比較的均
等に分散混合させることができる。
さて、その分散混合の方法としては、条件の厳しい可
動部材(海水用ポンプのインペラやスリーブ)を想定
し、プラズマトランスファードアーク溶接肉盛法(以下
「PTA法」と略記する)によって溶接肉盛することが必
要である。
しかし、上記インペラやスリーブは、母材が鉄鋼材料
で造られているため、この上に上記肉盛被覆をすると、
母材のFe成分が肉盛部へ溶出してくる。多くの場合、Fe
の混入は耐食性を低下させるので、所定の耐食性を得る
にはNi−CrマトリックスへのFe許容量は限定することが
必要である。
このことから、先ず、各濃度のNi−Cr合金を、鋼板
(SS41)上に、PTA法に従って5層肉盛しその後、各肉
盛層から任意に20×20×3mmの腐食用試験片を採取し、
化学成分を蛍光分析法により求めた。それによると、母
材に近い肉盛層から採取した試験片ほどFe含有量が多
く、母材からは遠い最上層部には殆ど含まれていなかっ
た。供試材料の化学成分範囲を整理すると、次のとおり
である。(いずれも重量%) Ni:7〜83%,Cr:16〜76%,Fe:0〜78% 次に、同じ試験片(供試材料Ni:7〜83%,Cr:16〜76
%,Fe:0〜78%)を用い、0.5規定NaCl+0.5規定Na2SO4
混合腐食溶液中で、腐食電流,孔食発生電位を測定する
と共に、孔食発生電位測定後の試験片の表面を、走査電
子顕微鏡(SEM)により観察した。その結果を第1表に
示す。この表の結果は、NbCを含まない50Ni−50Crマト
リックスについての腐食電流および孔食発生電位を基準
として評価したものである。なお、NbCを含まない50Ni
−50Crの電極電位は、Ag/AgCl基準電極に対し、−0.23
〜−0.25V(50℃)であった。
この第1表から明らかなように、母材からのFe分混入
量が多いものは、腐食電流および孔食発生電位が低い傾
向が認められるが、Fe分が16%以下であれば基準値と大
差ない値を示すことが判明した。
次いで、Ni−Crマトリックス中に市販のNbC粉末(粒
径61〜147μm)を重量比で40%添加した材料の試験片
をPTA法によって製造し、同様にして電気化学的特性を
測定した。その結果を第2表に要約して示した。
この第2表に示す結果から明らかなように、Fe含有量
の少ないマトリックスにNbC粉末を添加すると、耐食性
が著しく向上し、特に耐孔食性は一段と向上することが
判明した。
すなわち、試験片No.1〜8の試験片では、NbC添加前
よりも腐食電流が小さく、孔食発生電位も高く、そのう
え、試験片の面をSEMで観察しても孔食の発生が殆ど認
められず、また孔食が認められる試験片においても、そ
の数、大きさともNbC粉末添加時のものに比べ極端に少
ないことが確認できた。また、このような高耐食性を示
す試験片表面には、すべて強固な不働態皮膜の生成が認
められた。従って、このような材料によれば、含塩化物
水溶液中でも強固な不働態皮膜を形成することが予測で
きる。
これに対し、試験片No.9〜17のものは、NbC粉末添加
の効果が小さく、生成する不働態皮膜が不完全で耐食性
に乏しいものであることが判明した。これはマトリック
ス中のFe含有量の影響と思われた。
さて、上述の結果をもとに本発明溶接肉盛材料,とく
に溶接肉盛層の組成について検討すると、NbC粉末(40
%含有量)を一定とした場合、Ni,Cr,Feマトリックスの
組成と耐食性能の状態を3角図で表わすと第1図に示す
通りとなる。この第1図に示すところから、本発明の目
的に使用できるマトリックスの合金成分の組成は、Ni:2
1〜83wt%、Cr:16〜76wt%のNi−Cr系合金であって、こ
の合金中のFeは16wt%以下でなければならない。
次に、上記組成の溶接肉盛合金について、その中に含
有しているNbC粉末の添加量を外枠量で1〜86wt%の範
囲内で変えた肉盛試験片をつくり、これらについての孔
食発生電位を測定した。第2図は、このときの測定結果
を示すものである。ただし、縦軸の電位の変化は、NbC
を含まない50Ni−50Crマトリックスの孔食発生電位を基
準とした相対比較値である。この結果から明らかなよう
に、50Ni−50Cr合金に1%のNbCが添加されただけでも
電位が高くなり、その効果はNbC添加量40%付近を最大
として、最高72%まで及ぶことが認められた。
このように、NbCの添加によって孔食発生電位が高く
なる理由は、Ni−Crマトリックス中へ少量のNbCが溶解
することに起因していると考えられ、それによって優れ
た不働態皮膜となるのである。ただし、このNbC粉末を
多量に添加しても、一定量以上はマトリックス中に溶解
せず、過剰のものが単に混合状態となって存在するだけ
で効果が頭打ちとなるある。もっとも、あまり多量(72
%以上)に添加すると、マトリックスが少なくなるとと
もに多孔質状態となって表面積が増加する一方、複雑な
形状を呈するため、却って安定した不働態皮膜の生成を
阻害するものと考えられる。
以上説明したように、本発明の材料は、Ni:21〜83wt
%、Cr:16〜76wt%のNi−Cr系合金中に16wt%以下のFe
を含有するマトリックス合金に対し、NbC粉末を1〜72w
t%分散混合してなる溶接肉盛材料である。
なお、NbC添加量が溶接肉盛合金(マトリックス)に
与える影響は、硬度が上昇し耐摩耗性を向上させる。す
なわち、第3図は、本発明の溶接肉盛合金(マトリック
ス)中に占めるNbC量と硬さとの関係を示したものであ
るが、NbC含有量の少ない材料は強固な不働態皮膜の生
成により高度な耐食性を示すのに対し、NbC含有量の多
い材料は前者に比べ多少不働態皮膜は弱くなるものの優
れた硬さによって耐摩耗性が向上することが判る。
〔実施例〕
実施例−1 本発明の効果を具体的に検証するため、下記の如き要
領で製作した本発明の溶接肉盛材料と比較材料(SUS 31
6L,ハステロイ合金)を、60℃に加温した5%NaCl水溶
液中に、10カ月間浸漬した。また試験片の浸漬に当たっ
ては、2枚の試験片の中央に1mm厚の合成ゴムのパッキ
ングをサンドイッチ状に取付けた。そこで、パッキング
と接触している試験片面については、耐すきま腐食性
(これが良好だと、材料表面の不働態皮膜が5%NaCl中
で強靭でCl-によっても破壊されないことを示す)、他
の開放された面についてはNaCl水に対する耐食性で評価
した。
試験片の製作要領; (1) 母材:鋼板(SS41)縦50mm×長100mm×厚6mm (2) 材料の肉盛法:PTA法 (3) 本発明溶接肉盛材料の化学成分: 第1表の〜の合金組成に外枠量でNbCを1〜72wt%
添加したもの (3) 比較材料の化学成分: 第1表の〜の合金組成にNbCを1〜72wt%添加した
もの (4) 比較材料:SUS 316L ハステロイ合金 (16Cr−4W−5Fe−17Mo−残Ni) 試験結果; 第3表は試験片を5%NaCl水溶液中に10カ月間浸漬後
取り出し、その表面を観察した結果を要約したものであ
る。この結果から明らかなように、比較材料のSUS 316L
は多数の孔食が発生し、またハステロイ合金のような高
級材料でもパッキングとの接触面にすきま腐食がかなり
認められた。
これに対し、マトリックスにFe含有量の多い〜比
較材料は、ハステロイ合金同様、耐すきま腐食性に乏し
いが、〜の本発明材料は極めて良好な耐食性を発揮
し、先に実施した電気化学的測定結果を裏付けることが
できた。
実施例−2 この実施例は、本発明材料の耐食性と耐エロージョン
性を確認するために実施した。供試材料は実施例1と同
じものであるが、試験片の形状のみ長さ110mm×巾50mm
のプロペラ状の羽根とした。
試用した試験装置を第5図に示す。すなわち、この装
置は、鋼鉄製水槽51内の中央にPTA法によって本発明材
料を肉盛した複数のプロペラ52を、回転軸53を介して回
転可能に軸支浸漬し、この回転軸53を図示しない槽外の
電動機によって1分間当り110回回転させることができ
るように構成してなるものである。上記水槽51内には、
5%NaClと硅砂(粒径10〜150μm)が硅砂3kg/5%NaCl
−1tの割合に調整した試験液54が入れてある。この試験
液は、水槽51の上部と下部を迂回して結ぶ還流パイプ55
を介して還流させることができる。すなわち、上部に設
けたパイプ55を通って槽外へ導かれる還流液はパイプ55
の途中に設置されているフィルター56によって濾過(硅
砂が除去される)されながら、5%NaClとなってポンプ
57によって水槽51の底部に送り込まれるようになってい
る。なお、フィルター56によって除去された硅砂は、定
期的に水槽内へ投入する。
したがって、このような装置を用いた実施例は、5%
NaClによる腐食作用と硅砂によるエロージョンとの両方
の作用を受けることとなり、前記実施例−1が静的環境
下における耐食性を試験したのに対し、この実施例−2
では、動的環境下における耐食性、特に耐エロージョン
性を調べることができる。
第4表は、上記装置を500時間運転後、本発明材料を
被覆したプロペラの外観状況を観察した結果を要約した
ものである。
この表から、NbCを含有させることによって硅砂のエ
ロージョンによく耐えることがわかる。ことに、本発明
の複合材料はNbC含有量が少ない場合、多少侵食を受け
るが、概して軽微であった。これに対しNbCを多量に含
んでいても、マトリックス中にFeを多く含む材料は、予
想以上に浸食されることが判明した。
この原因は表面が硬くても5%NaClによってマトリッ
クスが腐食するとNbC粒子が脱落するためであり、耐エ
ロージョン性においてもマトリックスの耐食性が重要で
あることがわかった。なお、比較材料のうちSUS 316L,
ハステロイ合金はいずれも本発明の材料に比べ著しく劣
っていた。
〔発明の効果〕
以上の説明ならびに実施例の効果から明らかなよう
に、本発明の溶接肉盛材料は、塩化物イオンを含む環境
下において耐孔食,耐応力腐食割れ,耐粒界腐食などの
耐食性に優れる強固な不働態皮膜を生成するのに有効で
あり、また硬いNbC粒子の存在によって耐孔食性能が甚
だしく向上することで、硅砂などの微細な固形物の衝突
作用をうけてもエロージョンを起すことがないなどの卓
越した効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図は、Ni−Cr−Fe合金における本発明材料のマトリ
ックス成分組成を示す3元状態図で、図中の○印内数字
は第1表合金No.を示す。 第2図は、供試材料のNi−CrまたはNi−Cr−Feマトリッ
クス中へのNbC添加量と孔食電位の関係を示すグラフ
で、図中の○印内数字は第1表合金No.を示す。 第3図は、Ni−CrまたはNi−Cr−Feマトリックス中への
NbC添加率と硬さの関係を示すグラフで、図中の○印内
数字は第1表合金No.を示す。 第4図は、動的環境下で耐食性と耐孔食性を確認するた
めの試験装置の略線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−89543(JP,A) 特開 昭62−177157(JP,A) 特開 昭62−170444(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鋼製母材上に溶接肉盛によって被覆形成さ
    れる材料であって、Ni:21〜83wt%−Cr:16〜76wt%−F
    e:16wt%以下からなるNi−Cr系合金、およびこの合金中
    に分散含有させた1〜72wt%(外枠量)のNbCからなる
    含塩化物環境下で優れた耐食性を示す溶接肉盛材料。
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