JP2565981C

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Publication number: JP2565981C
Authority: JP
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Publication date: 1998-08-06

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は構造用セラミックスまたは電子部品用セラミックスとして適するウィ
スカー複合セラミックス及びそれを製造する方法に関する。〔従来の技術〕一般に、ウィスカー複合セラミックスとして、Al₂O₃-SiCウィスカー複合体、
あるいはSi₃N₄-SiCウィスカー複合体が主に研究されているが、その多くは、焼
結方法としてホットプレス法を用いている（「SiCウィスカーで強化したSi₃N₄セ
ラミックスの破壊靭性」、窯業協会誌 94[9]1986 55〜59頁）。その主な理由は、ウィスカーの長さが数十μｍ、直径が数μｍのため、一般の原料粉（〜
数μｍ）に比べて分散が困難であり、普通焼結法では高密度のウィスカー複合セ
ラミックス焼結体が得られないためである（“Sintered Al₂O₃-SiC-Whisker Com
posites”，Am．Ceram．Soc．Bull., 66 〔2〕pp．339-342（1987））。〔発明が解決しようとする問題点〕上記のホットプレスによる製造方法では、焼成時に試料を一軸方向に加圧する
ため、製造可能な製品の形状は円板等の単純な形状であり、しかも製造費が高い
という問題点があった。従って本発明の目的は、複雑な形状とすることができるとともに高密度なウィ
スカー複合セラミックスを常圧焼結により廉価に製造することができる方法、及
びその方法で得られるウィスカー複合セラミックスを提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、ウィスカーを複合したセラミックスにおいて、マトリックス内にウ
ィスカーが一定面内方向、かつ均一に分散していることを特徴とするウイスカー
複合セラミックス及びその製造方法を提供するものである。本発明を以下詳細に説明する。本発明において、ウィスカーを一定面内方向、かつ均一に分散させることによ
り、焼成時にマトリックス材、例えばAl₂O₃やSi₃N₄はウィスカーに妨げられるこ
となく高密度に焼成される。ウィスカーの分散が不充分で、一定面内方向に充分
に配列していない場合、ウィスカーは３次元の構造物あるいは凝集体を作り、マ
トリックス材はこれら構造物あるいは凝集体により充分な収縮及び高密度化が妨
げられ、高密度のウィスカー複合セラミックスが製造できない。本発明はこのようなウィスカーの分散剤として高分子電解質を用いることを特
徴とする。本発明において、分散剤として高分子電解質を用いることにより、高分子電解
質は分散時にウィスカー表面を機械的かつ電気的におおい、各ウィスカー間に電
気的な反発力を与える。この反発力により、プレスや射出成形あるいは押し出し
成形等による成形時にウィスカーは相互に反発し、一定面内方向に配列され易く
なり、高密度の成形体が得られる。本発明は特に高分子電解質の分散剤としてポリエチレンイミンを用いることを
特徴とする。さらに使用する高分子電解質のpHは10〜13、好ましくは10,5〜11.5
の範囲にあることを特徴とする。本発明において、分散剤としてポリエチレンイミンやpH10〜13の高分子電解質
を用いることにより、ウィスカーの分散性と配列化はさらに向上し、より高密度
のウィスカー複合セラミックスが製造できる。本発明の好ましい例として、Al₂O₃-SiCウィスカー複合セラミックスの製造方
法について説明する。マトリックス用原料としてAl₂O₃粉を、ウィスカーとしてSiCウィスカーを用い
る。まず、分散剤として高分子電解質を用いた場合の分散特性と沈澱特性を述べる
。分散特性及び沈澱特性を調べるために、0.5ｇのSiCウィスカーを12mlのガラス
チューブ内で10mlの高分子電解質／脱イオン水の溶液中に分散させた。各溶液中
の高分子電解質の濃度は以下の通りである。ポリエチレンイミン（polyethyleneimine，PEI）：0.5，1.0，3.0，5.0，7.5w
t％ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrolidone，PVP）：0.5，2.5，5.0，7.5,1
0,0wt％ポリアクリルアミド（polyacrylamide，PAA）：0.2，0.4wt％また比較用としてポリスチレン−メチルメタクリレート共重合体（polystyren
e-methylmethacrylate copolymer，PS-PMMA）の１重量％トルエン溶液も測定し
た。PS-PMMAは一種の高分子電解質ではあるがその電解度は非常に弱く、通常の
分散剤として考えられる。分散液はSiCウィスカーと高分子電解質の溶液を１日間タンブルすることによ
り調製し、分散高さを４時間にわたって種々の間隔で測定し、分散特性を評価し
た。ここで分散高さは分散部と上澄み液との境界部とチューブ底面との距離と定
義する。従って分散高さが高い程分敗性が良いことになる。沈澱特性は、分散特性を測定後５日間静止状態に放置後、上澄み液、細粒沈澱
部、粗沈澱部等の高さより求めた。分散特性及び沈澱特性を調べた後に、各高分子電解質／SiCウィスカー混合物
を超音波により再分散し、そのpHをコーニングpHメータ125により測定した。分散及び沈澱に対するpHの影響を調べるために、NH₄OHを添加することにより0
.5重量％PEI溶液のpHを9.4、10.8、12.2及び11.5に調節し、得られた分散特性及
び沈澱特性を評価した。またSiCウィスカーに用いたのと同じ方法により、５重
量％PEI水溶液中でのAi₂O₃粉末の分散性を調べた。分散特性の実験結果を第１図
乃至第５図に示す。第１図は以上の分散剤による代表的な分散特性を示したものである。PEI(1) 分散性が長時間保たれているが、一般の分散剤PS-PMMA(5)では約20分で分散部が
２分の１に、60分後には25％にまで減少する。このように高分子電解質の効果が
顕著であることがわかる。特に、PEIの分散性が良い。というのはPAAでは溶液の
粘度が少し高く、PVPでは水溶液中の沈澱物の密度が低いからである。第１図により、PVPは沈澱特性は余り良好ではないが（多量の粗い沈澱物が形
成された）、分散性が良いことがわかる。0.5重量％のPVP水溶液のサンプルは粗
い沈澱物を形成しなかったが、沈澱量は他の分散剤を用いた場合の２倍であった
。PVP／水／SiCウィスカー分散液のpHは0.5重量％PVPサンプルの場合の7.2から1
0.0重量％PVPサンプルの5.1までの範囲にあった。 PAAサンプルは良好な分散特性を示したが、0.2重量％や0.4重量％の水溶液で
もかなり高粘度であった。これらの２つの分散液のpHの読み値はそれぞれ8.0及
び8.8であった。間後全体の60％に減少し、上澄み液は非常に透明であった。分散液のpHは8.5〜8
.7の範囲であった。第２図は、PEI水溶液とPS-PMMA／トルエン溶液中でのSiCウィスカーの分散性
を示したものである。PEIは良好な分散性を示すが、特に３〜８wt％の溶液が分
散特性に優れている。この場合３時間後でも10％しか分散高さが低下しない。これに対してPS-PMMA分散液は10分以内に沈澱した。なお８wt％以上のPEI溶液で
も分散特性は優れているが、後のセラミックス化工程におけるバインダーの除去
を考えると、分散剤の濃度は低い方が良く、３〜８重量％で十分である。第２図はまたpHの影響を示している。SiCウィスカーの水中への分散のために
は10.5〜11.5のpHが最も好ましい。第３図は、各濃度におけるPEIと１wt％のPS-PMMAの沈澱特性を示したものであ
る。PEIでは、濃度の増加とともに粗沈澱11の量が減少し、沈澱物の密度が高く
なることを示している。各粗沈澱11の上に微細沈澱物12の層が形成されるが、そ
の高さは非常にゆっくり増大する。PS-PMMAでは、第２図でも見られる通り急速
に沈澱が進行し、沈澱物の粒度も細かくなった。第４図は、SiCウィスカーの分散性に対するpHの影響を示したものである。な
おpHの調整は0.5wt％のPEI溶液にNH₄OHを加えることにより行なった。pH未調整
の0.5wt％PEI(6)（pH＝9.4）に比べてpHを10〜13に調整後のPEI(14)、(15)、(16
)では分散特性が向上していることが判る。参考として、分散剤なしでpHを11.2
に調整した純水(17)の分散特性も示した。以上の比較からpH調整の効果は明らか
である。但し、これら分散剤による沈澱物のかさ密度は低く、3.0〜7.5wt％のPE
Iから得られたものに比べて粗い。特にpH11.2の純水（脱イオン水）での沈澱高
さは全溶液高さの72％であった。これは５重量％PEI水性分散液における沈澱高
さの約３倍であった。第５図は５wt％PEI水溶液によるAl₂O₃粉の分散特性を示したものである。分散
後、６時間後にも分散部の高さはほとんど減少しなかった。これによりAl₂O₃粉
やSiCウィスカーに対してもPEIの分散特性が優れていることがわかる。次に、Al₂O₃-SiCウィスカー複合セラミックスの製造例について述べる。 SiCウィスカーをAl₂O₃のグラインディング媒体とともに脱イオン水（pH11）中
で68時間ホールミルした。ボールミルにより、SiCウィスカーの平均長さは減少
し、その凝集物は破壊された。ボールミル後、混濁液は沈澱物、分散液（分散し
たウィスカーを含有する溶媒）及び上澄み液からなる３つの部分に別れた。分散
液部分のみ以下の複合セラミックス製造に用いた。ボールミルしたSiCウィスカ
ーの平均長さは約20μｍであり、その平均直径は約0.6μｍであった。第９図はAl₂O₃-SiCウィスカー複合セラミックスを製造するのに用いた方法を
示す。 Al₂O₃粉末を１対２の重量比で４重量％PEI水溶液中に分散し、SiCウィスカー
を１対20の重量比で４重量％のPEI水溶液中に分散した。超音波処理及びタンブ
リング後に、Al₂O₃分散液及びSiCウィスカー分散液を所望の割合で混合し、SiC
の含有量がそれぞれ０、５、10、15、20重量％のAl₂O₃-SiCウィスカー複合体を
形成した。2500rpmで１時間遠心分離した後上澄み液を除去し、脱イオン水を沈
澱量の半分の量で混合物中に添加した。混合物をついで１時間超音波処理し、24
時間タンブリングし、153 MPaで１時間コロイドプレスした。バインダーの焼去
は２時間600℃の空気中で行った。また焼結は下記の３つの段階によりアルゴン
雰囲気中で行った。 (1) 1555℃まで20分かけて加熱し10分間保持、 (2) 1650℃まで30分かけて加熱し20分間保持、及び (3) 1725℃まで30分かけて加熱し、20分間保持。収縮率はバインダー焼去前の各乾燥サンプル及び焼結後の同じサンプルを用い
て下記式により求めた。全てのサンプルの密度はアルキメデス法により測定した。表面の孔による水分
の吸収を防止するために、焼結サンプルにアクリルスプレイKrylon（ボーデン社
製登録商標）を二度被覆した。1650℃又は1725℃で焼結した15重量％SiCウィス
カー−Al₂O₃複合体の密度はASTM # C373-72の変形法を用いて測定した。この方
法において、未被覆サンプルは１時間沸騰水中に浸漬し、ついで一晩中冷却水中
に放置した。各サンプルの重量（吸収水を含む）は翌朝測定した。吸収水を除い
た重量は各サンプルを12時間乾燥後に測定した。各サンプルの体積（吸収水の体積を含む）は下記式により求めた。乾燥重量：空気中で乾燥後の重量 H₂O中の重量：水中での重量湿潤重量：吸収水を含む空気中の重量第６図は０，５，10，15，20wt％SiCウィスカー含有Al₂O₃複合セラミックスの
焼成密度を対理論密度比で示したものである。理論密度はSiCウィスカーが０重
量％の場合3.990g/cm³であり、５重量％の場合3.860g/cm³であり、10重量％の場
合3.903g/cm³であり、15重量％の場合3.860g/cm³であり、20重量％の場合3.816g
/cm³である。それぞれ０、５、10、15、20重量％のSiCウィスカーを含有する複
合体の焼結は1550℃で行い、その他に15重量％ウィスカーを含有する複合体を16
50℃又は1725℃で焼結した。ウィスカーの含有量を０〜20wt％に増加させている
にもかかわらず、焼成密度の低下がわずかであることがわかる。具体的には０、
５、10、15、20重量％のSiCウィスカー含有量に対して対理論密度比はそれぞれ8
8．6、86.8、85.5、82.5及び83.3％であった。 SiCウィスカー含有量が０重量％のサンプルは焼結中２つに破断したので、大
きい方の破片の密度を測定した。 1650℃あるいは1725℃で焼成した15wt％SiCウィスカー、実質残部Al₂O₃の複合
セラミックスアクリル被覆サンプルの焼成密度は各89.6％及び95.0％であった。
なお、15wt％のSiCウィスカーの含有量は18.4vol％に対応している。先に引用した文献（Am．Ceram．Soc．Bull）では、焼成助剤として２wt％Y₂O₃
、0.5wt％MgOを添加しているにもかかわらず、1700〜1800℃の焼成により、15及
び20vol％SiCウィスカー含有−実質残部Al₂O₃の複合セラミックスの焼成密度は
約12及び81％であり、本発明による焼成密度向上の効果は明らかである。 1650℃及び1725℃で焼成時の対成形体収縮率は、15wt％SiCウィスカー含有の
複合セラミックスで、直径方向に各92.1％と90.1％、厚さ方向に各82.6％と72.3 ％であった。プレス方向でもある複合体の厚さ方向に大きく収縮し、径方向には
あまり収縮しないことを示している。これは、SiCウィスカーが主にプレス方向
に垂直に配列しているためである。第７図及び第８図は15wt％のSiCウィスカーを含有するAl₂O₃複合セラミックス
（1650℃で焼結）の破断面のSEM写真である。第７図は試料の中央部、第８図は
試料の頂上部近傍である。第７図では、大部分のSiCウィスカーは長手方向に配
列しており、しかもプレス方向（写真右下より左上）に垂直に配列している。第
８図ではSiCウィスカーは径方向に配列している。本発明によるSiCウィスカーの
配列効果は明らかである。本発明によれば、ウィスカーの分散性が向上し、一定方向面内に大部分のウィ
スカーが配列するため、従来不可能であった常圧焼結によるウィスカー複合セラ
ミックスの高密度化が達成できる。この結果、ホットプレス法では不可能であっ
た、より複雑な形状のウィスカー複合セラミックスをより廉価に提供することが
可能となった。本発明の実施例ではAl₂O₃-SiCウィスカー複合セラミックスについて述べたが
、マトリックス材はAl₂O₃に限るものではなくSi₃N₄等のセラミックスやポリマー
でも良く、ウィスカー材はAl₂O₃ウィスカーやSi₃N₄ウィスカー等他のウィスカー
材でも良い。また、焼結助剤を加えても良い。成形方法として射出成形や押し出
し成形等を用いることも良く、常圧焼結後に熱間等方プレスを行ないさらに密度
を向上させることも良い。さらに、本発明をホットプレス法に用い、より低温度
で短時間にウィスカー複合セラミックスを製造することも可能である。本発明において高分子電解質はSiCウィスカーの分散に特に有用である。SiCウ
ィスカー及びAl₂O₃粉末の分散に３〜５重量％のポリエチレンイミン水溶液は特
に良好である。分散剤／溶媒として４重量％ポリエチレンイミン／水を用いるこ
とにより、一方向にコロイドプレスするAl₂O₃マトリックス中でSiCウィスカーが
配向し、最終複合セラミックスの焼結密度が著しく向上する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to whisker composite ceramics suitable as structural ceramics or ceramics for electronic components and a method for producing the same. [Prior art] Generally, Al ₂ O ₃ -SiC whisker composite,
Alternatively, Si ₃ N ₄ -SiC whisker composites are mainly studied, but most of them use hot pressing as a sintering method (“Fracture toughness of Si ₃ N ₄ ceramics reinforced with SiC whiskers”). Journal of the Ceramic Society of Japan 94 [9] 1986, pp. 55-59). The main reason is that the length of whiskers is several tens μm and the diameter is several μm, so that the general raw material powder (~
This is because dispersion is more difficult than in the case of a few μm, and a high density whisker composite ceramic sintered body cannot be obtained by the ordinary sintering method (“Sintered Al ₂ O ₃ -SiC-Whisker Com.
posites ", Am. Ceram. Soc. Bull., 66 [2] pp. 339-342 (1987). [Problems to be Solved by the Invention] In the above-described production method by hot pressing, the sample is uniaxially fired. Since the product is pressurized in the direction, the shape of the product that can be manufactured is a simple shape such as a disk, and has a problem that the manufacturing cost is high. It is another object of the present invention to provide a method for producing a high-density whisker composite ceramic at low cost by normal pressure sintering, and a whisker composite ceramic obtained by the method. Is a whisker composite ceramic, wherein the whiskers are uniformly dispersed in the matrix in a matrix direction, and the whisker composite ceramics are uniformly dispersed in the matrix. The present invention will be described in detail below: In the present invention, by dispersing whiskers in a certain in-plane direction and uniformly, a matrix material such as Al ₂ O ₃ or Si ₃ N ₄ can be obtained during firing. If the whiskers are not sufficiently dispersed and not sufficiently arranged in a certain in-plane direction, the whiskers form a three-dimensional structure or agglomerate, and the matrix material is These structures or agglomerates prevent sufficient shrinkage and densification, making it impossible to produce high-density whisker composite ceramics The present invention is characterized by using a polymer electrolyte as a dispersant for such whiskers. In the present invention, by using a polymer electrolyte as a dispersant, the polymer electrolyte mechanically and electrically contacts the whisker surface during dispersion. The whiskers repel each other during molding by press, injection molding, extrusion molding, etc., and are easily arranged in a certain in-plane direction. The present invention is particularly characterized in that polyethyleneimine is used as a dispersant for the polymer electrolyte, and the pH of the polymer electrolyte used is 10 to 13, preferably 10,5 to 11.5.
In the range. In the present invention, by using polyethyleneimine or a polymer electrolyte having a pH of 10 to 13 as a dispersant, the dispersibility and arrangement of the whiskers are further improved, and a higher density whisker composite ceramic can be produced. As a preferred example of the present invention, a method for producing an Al ₂ O ₃ —SiC whisker composite ceramic will be described. Al ₂ O ₃ powder is used as a matrix material, and SiC whiskers are used as whiskers. First, dispersion characteristics and precipitation characteristics when a polymer electrolyte is used as a dispersant will be described. To examine the dispersing and sedimentation properties , 0.5 g of SiC whiskers were dispersed in 10 ml of polyelectrolyte / deionized water solution in a 12 ml glass tube. The concentration of the polymer electrolyte in each solution is as follows. Polyethyleneimine (PEI): 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 7.5 w
t% Polyvinylpyrrolidone (PVP): 0.5, 2.5, 5.0, 7.5, 1
0.0wt% polyacrylamide (PAA): 0.2, 0.4wt% For comparison, a polystyrene-methyl methacrylate copolymer ( polystyren) was used.
A 1% by weight toluene solution of e-methylmethacrylate copolymer (PS-PMMA) was also measured. PS-PMMA is a kind of polyelectrolyte, but its electrolyticity is very weak and can be considered as a normal dispersant. The dispersion was prepared by tumbling a solution of SiC whiskers and a polymer electrolyte for one day, and the dispersion height was measured at various intervals over 4 hours to evaluate the dispersion characteristics. Here, the dispersion height is defined as the distance between the boundary between the dispersion portion and the supernatant and the bottom surface of the tube. Therefore, the higher the dispersion height, the better the decomposability. The sedimentation characteristics were determined from the height of the supernatant liquid, fine-grain sedimentation part, coarse sedimentation part, etc., after standing for 5 days after measuring the dispersion characteristic. After examining the dispersion characteristics and the precipitation characteristics, each of the polyelectrolyte / SiC whisker mixtures was redispersed by ultrasonic waves, and the pH was measured with a Corning pH meter 125. To investigate the influence of pH on the dispersion and precipitation, 0 by the addition of NH ₄ OH
The pH of the .5 wt% PEI solution was adjusted to 9.4, 10.8, 12.2 and 11.5, and the resulting dispersion and precipitation properties were evaluated. Further, the dispersibility of the Ai ₂ O ₃ powder in a 5 wt% PEI aqueous solution was examined by the same method as used for the SiC whiskers. The experimental results of the dispersion characteristics are shown in FIG. 1 to FIG. FIG. 1 shows typical dispersion characteristics of the above dispersants. PEI (1) Although the dispersibility is maintained for a long time, the dispersing portion of the general dispersant PS-PMMA (5) is reduced to half in about 20 minutes, and to 25% after 60 minutes. Thus, it can be seen that the effect of the polymer electrolyte is remarkable. In particular, PEI has good dispersibility. This is because PAA has a slightly higher viscosity of the solution and PVP has a lower density of the precipitate in the aqueous solution. FIG. 1 shows that PVP does not have very good precipitation characteristics (a large amount of coarse precipitate was formed), but has good dispersibility. A sample of the 0.5 wt% aqueous PVP solution did not form a coarse precipitate, but the amount of precipitation was twice that of the other dispersants. The pH of the PVP / water / SiC whisker dispersion is from 7.2 to 1 for a 0.5 wt% PVP sample.
The range was up to 5.1 for the 0.0 wt% PVP sample. The PAA samples showed good dispersion properties, but were quite viscous even at 0.2% and 0.4% by weight aqueous solutions. The pH readings of these two dispersions were 8.0 and 8.8, respectively. After about 60% of the total, the supernatant was very clear. The pH of the dispersion is 8.5-8
.7. FIG. 2 shows the dispersibility of SiC whiskers in a PEI aqueous solution and a PS-PMMA / toluene solution. Although PEI shows good dispersibility, a solution of 3 to 8% by weight is particularly excellent in dispersibility. In this case, the dispersion height is reduced only by 10% even after 3 hours. In contrast, the PS-PMMA dispersion precipitated within 10 minutes. Although the dispersion characteristics are excellent even with a PEI solution of 8% by weight or more, considering the removal of the binder in the subsequent ceramicization step, the lower the concentration of the dispersant, the better, and 3 to 8% by weight is sufficient. FIG. 2 also shows the effect of pH. For dispersion of SiC whiskers in water, a pH of 10.5-11.5 is most preferred. FIG. 3 shows the precipitation characteristics of PEI and 1 wt% of PS-PMMA at each concentration. PEI shows that as the concentration increases, the amount of crude precipitate 11 decreases and the density of the precipitate increases. A layer of fine sediment 12 forms on each coarse sediment 11, but its height increases very slowly. In the case of PS-PMMA, as shown in FIG. 2, precipitation proceeded rapidly, and the particle size of the precipitate became fine. FIG. 4 shows the effect of pH on the dispersibility of SiC whiskers. The pH was adjusted by adding NH ₄ OH to a 0.5 wt% PEI solution. PEI (14), (15), (16) after adjusting the pH to 10 to 13 compared to 0.5 wt% PEI (6) (pH = 9.4) without pH adjustment
) Indicates that the dispersion characteristics are improved. As a reference, raise the pH to 11.2 without dispersant.
The dispersion characteristics of pure water (17) adjusted as described above were also shown. From the above comparison, the effect of the pH adjustment is clear. However, the bulk density of the precipitates due to these dispersants is low, and 3.0 to 7.5 wt% of PE
Coarser than that obtained from I. In particular, the precipitation height in pure water of pH 11.2 (deionized water) was 72% of the total solution height. This was about three times the height of the precipitate in the 5 wt% PEI aqueous dispersion. FIG. 5 shows the dispersion characteristics of Al ₂ O ₃ powder in a 5 wt% PEI aqueous solution. Even after 6 hours from the dispersion, the height of the dispersion portion hardly decreased. This shows that the dispersion characteristics of PEI are excellent even for Al ₂ O ₃ powder and SiC whiskers. Next, an example of manufacturing Al ₂ O ₃ —SiC whisker composite ceramics will be described. The SiC whiskers were hole milled in deionized water (pH 11) with Al ₂ O ₃ grinding media for 68 hours. The ball mill reduced the average length of the SiC whiskers and destroyed the agglomerates. After ball milling, the turbid liquid was separated into three parts: a precipitate, a dispersion (a solvent containing dispersed whiskers) and a supernatant. Only the dispersion portion was used for the production of the following composite ceramics. The average length of the ball-milled SiC whiskers was about 20 μm and the average diameter was about 0.6 μm. FIG. 9 shows the method used to produce Al ₂ O ₃ —SiC whisker composite ceramics. Al ₂ O ₃ powder was dispersed in a 4 wt% PEI aqueous solution at a weight ratio of 1: 2, and SiC whiskers were dispersed in a 4 wt% PEI aqueous solution at a weight ratio of 1:20. After sonication and tumbling, mix the Al ₂ O ₃ dispersion and the SiC whisker dispersion in the desired proportions,
Of Al ₂ O ₃ —SiC whisker composites having a content of 0, 5, 10, 15, and 20% by weight, respectively. After centrifugation at 2500 rpm for 1 hour, the supernatant was removed and deionized water was added to the mixture in half the amount of the precipitate. The mixture was then sonicated for 1 hour, 24
The mixture was tumbled for 1 hour, and colloidally pressed at 153 MPa for 1 hour. The binder was burned off in air at 600 ° C. for 2 hours. Sintering was performed in an argon atmosphere by the following three steps. (1) Heat to 1555 ° C for 20 minutes and hold for 10 minutes, (2) Heat to 1650 ° C for 30 minutes and hold for 20 minutes, and (3) Heat to 1725 ° C for 30 minutes and hold for 20 minutes. The shrinkage was determined by the following equation using each dried sample before burning out the binder and the same sample after sintering. The densities of all samples were measured by the Archimedes method. Acrylic spray Krylon (registered trademark of Bowden) was coated twice on the sintered sample to prevent moisture absorption by the pores on the surface. The density of the 15 wt% SiC whisker-Al ₂ O ₃ composite sintered at 1650 ° C. or 1725 ° C. was measured using the deformation method of ASTM # C373-72. In this method, the uncoated sample was immersed in boiling water for one hour and then left in cooling water overnight. The weight (including absorbed water) of each sample was measured the next morning. The weight excluding the absorbed water was measured after drying each sample for 12 hours. The volume of each sample (including the volume of absorbed water) was determined by the following equation. Dry weight: Weight after drying in air Weight in H ₂ O: Weight in water Wet weight: Weight in air containing absorbed water FIG. 6 contains 0, 5, 10, 15, 20 wt% SiC whiskers FIG. 3 shows the firing density of Al ₂ O ₃ composite ceramics in terms of the theoretical density ratio. Theoretical density is the case 3.990g / cm ³ SiC whiskers is 0 wt%, in the case of 5 wt% was 3.860g / cm ^3, the case of 10 wt% was 3.903g / cm ^3, the case of 15 wt% 3.860 g / cm ³ and 3.816 g at 20% by weight
a / cm ^3. The sintering of the composites containing 0, 5, 10, 15 , and 20% by weight of the SiC whiskers was carried out at 1550 ° C.
Sintered at 50 ° C or 1725 ° C. It can be seen that although the whisker content is increased to 0 to 20 wt%, the decrease in the sintering density is slight. Specifically, 0,
For a SiC whisker content of 5, 10, 15, and 20% by weight, the theoretical density ratio is 8
8.6, 86.8, 85.5, 82.5 and 83.3%. Since the sample having a SiC whisker content of 0% by weight broke into two pieces during sintering, the density of the larger piece was measured. The firing densities of the composite ceramics acrylic coated samples of 15 wt% SiC whiskers and substantially the balance Al ₂ O ₃ fired at 1650 ° C. or 1725 ° C. were 89.6% and 95.0%, respectively.
Note that the content of 15 wt% SiC whiskers corresponds to 18.4 vol%. In the reference cited above (Am. Ceram. Soc. Bull), 2 wt% Y ₂ O ₃ was used as a sintering aid.
, Despite the addition of 0.5 wt% MgO, the firing of 1700 to 1800 ° C., 15 and 20 vol% SiC whiskers containing - sintering density of the composite ceramic of substantially balance Al ₂ O ₃ is approximately 12 and 81% Thus, the effect of improving the firing density according to the present invention is clear. The shrinkage ratio of the compact at firing at 1650 ° C. and 1725 ° C. was 92.1% and 90.1%, respectively, in the diameter direction and 82.6% and 72.3% in the thickness direction for the composite ceramic containing 15 wt% SiC whiskers. This shows that the composite shrinks largely in the thickness direction of the composite, which is also the pressing direction, and does not shrink much in the radial direction. This is because SiC whiskers are mainly arranged perpendicular to the pressing direction. FIGS. 7 and 8 are SEM photographs of fractured surfaces of Al ₂ O ₃ composite ceramics (sintered at 1650 ° C.) containing 15 wt% of SiC whiskers. FIG. 7 shows the center of the sample, and FIG. 8 shows the vicinity of the top of the sample. In FIG. 7, most of the SiC whiskers are arranged in the longitudinal direction .
They are arranged in a line , and are arranged vertically in the press direction (upper left from lower right in the photograph). In FIG. 8, the SiC whiskers are arranged in the radial direction. The arrangement effect of the SiC whiskers according to the present invention is clear. According to the present invention, the dispersibility of the whiskers is improved, and most of the whiskers are arranged in a plane in a certain direction. Therefore, it is possible to achieve a higher density of the whisker composite ceramics by normal pressure sintering, which was conventionally impossible. As a result, it has become possible to provide a whisker composite ceramic having a more complicated shape, which was impossible with the hot pressing method, at a lower cost. In the embodiments of the present invention, Al ₂ O ₃ -SiC whisker composite ceramics has been described, but the matrix material is not limited to Al ₂ O ₃ but may be a ceramic or polymer such as Si ₃ N ₄ , and the whisker material is Al ₂ O 3 Other whisker materials such as ₃ whiskers and Si ₃ N ₄ whiskers may be used. Further, a sintering aid may be added. Injection molding, extrusion molding, or the like may be used as a molding method, and hot isostatic pressing may be performed after normal-pressure sintering to further improve the density. Furthermore, the present invention can be applied to a hot press method to produce a whisker composite ceramic at a lower temperature in a shorter time. In the present invention, the polymer electrolyte is particularly useful for dispersing SiC whiskers. Polyethyleneimine aqueous solution of 3-5% by weight dispersion of SiC whiskers and Al ₂ O ₃ powder is particularly good. By using 4% by weight polyethyleneimine / water as the dispersant / solvent, the SiC whiskers are oriented in the unidirectionally colloidally pressed Al ₂ O ₃ matrix, and the sintered density of the final composite ceramic is significantly improved.

【図面の簡単な説明】第１図は本発明に係る種々の高分子電解質（３重量％PEI／水、2.5重量％PV トルエン）によるSiCウィスカーの分散特性を示すグラフであり、第２図は本発明に係るポリエチレンイミン水溶液（0.5、１、３、５及び7.5重
量％）及び１重量％PS-PMMA／トルエン溶液によるSiCウィスカーの分散特性を示
すグラフであり、第３図は本発明に係るポリエチレンイミン水溶液（0.5、１、３、５及び7.5重
量％）及び１重量％PS-PMMA／トルエン溶液によるSiCウィスカーの沈澱特性を示
すグラフであり、第４図は本発明に係る0.5重量％PEI水溶液及び純水におけるSiCウィスカーの
分散特性に対するpH変化の影響を示すグラフであり、第５図は本発明に係る５重量％ポリエチレンイミン水溶液によるAl₂O₃粉の分
散特性を示すグラフであり、第６図は本発明によるAl₂O₃-SiCウィスカー複合セラミックス（SiC ０、５、
10、15、20重量％）の1550℃での焼成密度を示すグラフであり、第７図及び第８図はそれぞれ1650℃に30分間加熱し、20分間保持したAl₂O₃-Si
Cウィスカー複合セラミックス（SiC 15重量％）の破断面の中央部と頂上部近傍
における結晶構造を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真であり、第９図は本発明によるAl₂O₃-SiCウィスカー複合セラミックスの製造方法を示
すフローチャートである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows various polymer electrolytes ( 3% by weight PEI / water , 2.5% by weight PV) according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing the dispersion characteristics of SiC whiskers with toluene), and FIG. 2 shows SiC whiskers with a polyethyleneimine aqueous solution according to the present invention (0.5, 1, 3, 5, and 7.5% by weight) and a 1% by weight PS-PMMA / toluene solution. FIG. 3 is a graph showing the dispersion characteristics of whiskers. FIG. 3 shows the precipitation characteristics of SiC whiskers by the aqueous solution of polyethyleneimine (0.5, 1, 3, 5, and 7.5% by weight) and the 1% by weight PS-PMMA / toluene solution according to the present invention. FIG. 4 is a graph showing the effect of a pH change on the dispersion characteristics of SiC whiskers in a 0.5% by weight PEI aqueous solution and pure water according to the present invention, and FIG. 5 is a graph showing 5% by weight according to the present invention. FIG. 6 is a graph showing the dispersion characteristics of Al ₂ O ₃ powder in an aqueous solution of polyethyleneimine. FIG. 6 shows Al ₂ O ₃ —SiC whisker composite ceramics (SiC 0,5,
10, 15 and 20% by weight) are graphs showing the firing density at 1550 ° C. FIGS. 7 and 8 show Al ₂ O ₃ —Si heated to 1650 ° C. for 30 minutes and held for 20 minutes, respectively.
FIG. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the crystal structure of the fracture surface of the C whisker composite ceramics (SiC 15% by weight) near the center and near the top. FIG. 9 shows an Al ₂ O ₃ —SiC whisker according to the present invention. 5 is a flowchart showing a method for producing a composite ceramic.

Claims

Claims: (1) A whisker composite ceramic obtained by a normal pressure sintering method , wherein the whiskers are oriented in a direction perpendicular to a compression direction of the ceramic molded body. (2) In the method of producing a whisker composite ceramics, (a) surface treatment by dispersing the whisker in a polymer electrolyte solution , (b) forming a mixture of the whisker and the matrix ceramic, the whisker (C) sintering the shaped body by a normal pressure sintering method. (3) The method according to claim 2 , wherein the concentration of the polymer electrolyte is 3.0 to 7.5% by weight.
A surface treatment by dispersing the whisker in an aqueous solution of the above. (4) The method according to claim 3 , wherein the pH of the aqueous solution is adjusted to 10 to 13. (5) The method according to claim 2 , wherein the whiskers are SiC whiskers,
A method, wherein the matrix ceramic is an Al ₂ O ₃ ceramic.