JP2549006B2 - Substrate surface treatment method - Google Patents
Substrate surface treatment methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、半導体ウエハ等の基板表面に対し、エッチ
ング処理、洗浄処理、剥膜処理等を行う基板の表面処理
方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface treatment method for a substrate such as a semiconductor wafer which is subjected to etching treatment, cleaning treatment, film removal treatment, and the like.
＜従来の技術＞ 上述のような表面処理方法としては、従来、次のよう
なものがあった。<Prior Art> The surface treatment method as described above has hitherto been as follows.
A.第１従来例（特開昭61−148820号公報参照） この第１従来例の公報では、基板（ウエハ）のエッチ
ング処理においては、処理液の表面張力と流れの悪さの
ために微細な部分の正確なエッチングが困難であること
が指摘されている。そして、それを解決するために、同
公報では、基板（ウエハ）をフッ化水素と水と溶剤との
混合蒸気にさらすエッチング法が提案されている。溶剤
の代表例としてアルコールが挙げられている。A. First Conventional Example (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-148820) In this first conventional example, in the etching process of a substrate (wafer), fine etching is performed due to surface tension of the processing liquid and poor flow. It has been pointed out that accurate etching of the portion is difficult. Then, in order to solve the problem, the publication proposes an etching method in which a substrate (wafer) is exposed to a mixed vapor of hydrogen fluoride, water, and a solvent. Alcohol is mentioned as a typical example of the solvent.
そのエッチング処理の過程は次のように進行する。す
なわち、 フッ化水素と水とアルコールとの混合蒸気が基板
（ウエハ）の表面に接触すると、まず、フッ化水素酸が
基板（ウエハ）表面の二酸化ケイ素と反応して二酸化ケ
イ素の薄膜をエッチングする。The etching process proceeds as follows. That is, when a mixed vapor of hydrogen fluoride, water, and alcohol contacts the surface of a substrate (wafer), hydrofluoric acid first reacts with silicon dioxide on the surface of the substrate (wafer) to etch a thin film of silicon dioxide. .
このとき、フッ化水素酸は蒸気の形態をとっているた
め、フッ化水素酸の形態が液体である場合のように表面
張力や流れの悪さを悪影響がなく、二酸化ケイ素の薄膜
が微細に露出されているパターン部分であっても全体に
わたって均等にフッ化水素酸の蒸気が接触する。At this time, since hydrofluoric acid is in the form of vapor, there is no adverse effect on surface tension and poor flow as in the case where the form of hydrofluoric acid is liquid, and the silicon dioxide thin film is finely exposed. The vapor of hydrofluoric acid evenly contacts the entire pattern portion.
混合蒸気中のアルコールの蒸気は基板（ウエハ）に
接触したときに冷却されて液化するため、エッチングの
際に生じた反応生成物を洗い流して除去することにな
り、反応生成物による基板（ウエハ）表面の汚染を防止
する。The alcohol vapor in the mixed vapor is cooled and liquefied when it comes into contact with the substrate (wafer), so that the reaction products generated during etching are washed away and removed. Prevent surface contamination.
B.第２従来例（特開平１−226156号公報参照） この第２従来例では、微細加工を施した基板表面を、
酸素を含む酸化性の雰囲気中で紫外光を照射して、基板
表面を親水性にする親水性化処理工程と、水蒸気を含む
雰囲気中で、その雰囲気の露点温度以下に冷却し、親水
性に処理された基板表面に水を含む層からなる含水層を
形成させる工程と、含水層を形成させた基板表面に洗浄
液を接触させて基板表面を清浄化する洗浄工程と、洗浄
した基板表面を乾燥させる乾燥工程とを連続して行い、
基板表面を清浄化するようになっている。B. Second Conventional Example (refer to Japanese Patent Laid-Open No. 1-226156) In this second conventional example, the surface of a substrate on which fine processing is performed is
Hydrophilic treatment process to make the substrate surface hydrophilic by irradiating it with ultraviolet light in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and cooling it to a temperature below the dew point of the atmosphere in an atmosphere containing water vapor to make it hydrophilic. A step of forming a water-containing layer consisting of a layer containing water on the surface of the treated substrate, a cleaning step of contacting a cleaning liquid with the surface of the substrate on which the water-containing layer has been formed to clean the substrate surface, and drying the washed substrate surface And the drying process to
It is designed to clean the substrate surface.
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上述した第１および第２従来例では、
それぞれ次のような欠点があった。<Problems to be Solved by the Invention> However, in the above-described first and second conventional examples,
Each had the following drawbacks.
すなわち、第１従来例における技術の特徴は、（ａ）
フッ化水素酸を蒸気の形態で供給することにより微細部
分にも接触させられることと、（ｂ）アルコール蒸気が
液化して反応生成物を洗い流すという点にあるが、フッ
化水素と水とアルコールの混合蒸気が液化する場合、凝
縮温度により液化した組成比が混合蒸気の液相特性曲線
によって変化するため、基板表面の温度変化により、液
化するアルコールとフッ化水素と水との濃度比が変化す
る。そのため、表面処理の再現性および均一性に欠ける
という問題があった。That is, the feature of the technology in the first conventional example is (a)
Hydrofluoric acid is supplied in the form of vapor so that it can be brought into contact with fine parts, and (b) alcohol vapor is liquefied to wash away reaction products. When the mixed vapor of liquefies liquefies, the liquefied composition ratio changes depending on the condensation temperature due to the liquid phase characteristic curve of the mixed vapor, so the concentration ratio of liquefied alcohol, hydrogen fluoride and water changes due to the temperature change of the substrate surface. To do. Therefore, there is a problem that the reproducibility and uniformity of the surface treatment are lacking.
また、第２従来例においても、上記第１従来例と同
様、結露時に、凝縮した液体の濃度が一定にならない欠
点があった。In addition, the second conventional example also has a drawback that the concentration of the condensed liquid is not constant at the time of dew condensation as in the first conventional example.
この点について、更に詳述すれば、フッ化水素酸HFの
濃度が５％で温度が110℃（１気圧）の蒸気を100℃以下
の基板の表面に供給すると、第７図の大気圧下での組成
比対温度の特性曲線図から明らかなように、蒸気の温度
が液相線以下の温度まで低下したときに凝縮し始め、例
えば、蒸気の温度t1が露点ａになったときに凝縮したフ
ッ化水素酸の濃度はX1≒15％であり、また、蒸気の温度
t2が露点ｂになったときに凝縮したフッ化水素酸の濃度
はX2≒10％になり、更に、蒸気の温度t3が露点ｃになっ
たときに凝縮したフッ化水素酸の濃度はX3≒５％にな
る。このように、濃度が５％のフッ化水素酸HFの蒸気が
凝縮するときに、その基板表面で凝縮液化したフッ化水
素酸HFの液体の濃度が液相線に沿ってａ→ｂ→ｃと変化
していくため、表面処理の再現性および均一性に欠ける
という欠点があった。This point will be described in more detail. When vapor of hydrofluoric acid HF having a concentration of 5% and a temperature of 110 ° C. (1 atm) is supplied to the surface of the substrate at 100 ° C. or lower, the atmospheric pressure shown in FIG. As is clear from the characteristic curve diagram of the composition ratio vs. temperature in Fig. 3, condensation starts when the temperature of the vapor drops to a temperature below the liquidus line, for example, when the temperature t1 of the vapor reaches the dew point a. The concentration of hydrofluoric acid formed is X 1 ≈ 15%, and the vapor temperature is
When t2 becomes the dew point b, the concentration of condensed hydrofluoric acid becomes X 2 ≈10%, and when the vapor temperature t3 becomes the dew point c, the concentration of condensed hydrofluoric acid becomes X. 3 ≈ 5%. Thus, when the vapor of hydrofluoric acid HF having a concentration of 5% is condensed, the concentration of the liquid hydrofluoric acid HF condensed and liquefied on the substrate surface is a → b → c along the liquidus line. However, there is a drawback that the reproducibility and uniformity of the surface treatment are lacking.
また、含水層を形成させた後に、フッ化水素酸と水と
を混合した洗浄液を供給するため、従来のウェット処理
と同様に、洗浄液中のパーティクルが基板表面に付着
し、パーティクルを持ち込まないという蒸気による処理
の本体的な利点を損なう欠点があった。Further, after forming the water-containing layer, since a cleaning liquid in which hydrofluoric acid and water are mixed is supplied, particles in the cleaning liquid adhere to the substrate surface and do not bring in particles, as in the conventional wet treatment. There were drawbacks that compromised the main benefits of steam treatment.
更に、洗浄液の消費量が増大するとともに、その洗浄
廃液の処理が必要で表面処理に手間を要する欠点があっ
た。Further, there is a drawback that the consumption of the cleaning liquid is increased and the cleaning waste liquid needs to be treated, which requires time and labor for the surface treatment.
本発明は、このような事情に鑑みてもなされたもので
あって、基板表面で凝縮液化した表面処理液の濃度を変
化させず、安定した表面処理を行うことができるように
することを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to enable stable surface treatment without changing the concentration of the surface treatment liquid condensed and liquefied on the substrate surface. And
＜課題を解決するための手段＞ 請求項第（１）項の発明は、このような目的を達成す
るために、表面処理液の蒸気を基板表面に供給して基板
表面を処理する基板の表面処理方法において、共沸組成
濃度の表面処理液を、その沸騰点未満の温度で蒸発さ
せ、発生した表面処理液の蒸気を、その露点を越える温
度で、前記露点以下の温度に維持した基板表面に供給
し、基板表面にて表面処理液を共沸組成濃度で液化させ
て表面処理することを特徴としている。<Means for Solving the Problems> In order to achieve such an object, the invention of claim (1) supplies the vapor of a surface treatment liquid to the substrate surface to treat the substrate surface. In the treatment method, the surface treatment liquid having an azeotropic composition concentration is evaporated at a temperature lower than its boiling point, and the vapor of the generated surface treatment liquid is maintained at a temperature above the dew point and below the dew point. And the surface treatment liquid is liquefied at the azeotropic composition concentration on the substrate surface for surface treatment.
上述共沸組成濃度の表面処理液としては、次の各種の
ものが使用できる。As the surface treatment liquid having the above azeotropic composition concentration, the following various types can be used.
［Ｉ］硫酸（H2SO4）と過酸化水素（H2O2）との混合
液、97〜98％の濃度の硫酸を含んだ発煙硫酸（H2SO4＋S
O3＋H2O）、硫酸水溶液（H2SO4＋H2O） これらの蒸気は、有機物や無機物を除去するのに有効
であり、共沸組成濃度が98.4％で沸点が317℃の硫酸水
溶液（H2SO4＋H2O）では、金属不純物と反応して硫酸塩
となり、それによって金属不純物を溶解除去できる。[I] A mixed solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), fuming sulfuric acid (H 2 SO 4 + S containing sulfuric acid at a concentration of 97 to 98%)
O 3 + H 2 O), sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 + H 2 O) These vapors are effective in removing organic and inorganic substances, and have an azeotropic composition concentration of 98.4% and a boiling point of 317 ° C. In (H 2 SO 4 + H 2 O), it reacts with metal impurities to form a sulfate, which can dissolve and remove the metal impurities.
［２］86％以上の濃度の硝酸を含んだ発煙硝酸（HNO3＋
NO2＋H2O）、硝酸水溶液（HNO3＋H2O） これらの蒸気は、金属不純物と反応して硝酸塩とな
り、それによって金属不純物を溶解除去できる。但し、
アルミニウム（Al）、クロム（Cr）、鉄（Fe）は不動態
となる。また、シリコン表面を酸化することができる。[2] Fuming nitric acid (HNO 3 + containing nitric acid with a concentration of 86% or more
NO 2 + H 2 O), nitric acid aqueous solution (HNO 3 + H 2 O) These vapors react with metal impurities to form nitrates, which can dissolve and remove the metal impurities. However,
Aluminum (Al), chromium (Cr), and iron (Fe) are passive. Also, the silicon surface can be oxidized.
［３］硝酸（HNO3）とハロゲン化水素（HF、HCl等）と
の混合液やその水溶液 これらの蒸気は、金属不純物と反応して塩を生成し、
純水にて溶解除去できる。また、硝酸による酸化作用と
ハロゲン化水素の酸化物分解作用との組み合わせによっ
て、パーティクルや金属不純物を除去できる。[3] Mixed liquid of nitric acid (HNO 3 ) and hydrogen halide (HF, HCl, etc.) and its aqueous solution These vapors react with metal impurities to form salts,
Can be dissolved and removed with pure water. Further, particles and metal impurities can be removed by a combination of the oxidizing action of nitric acid and the oxide decomposing action of hydrogen halide.
［４］フッ化水素水溶液（フッ化水素酸）（HF＋H
2O）、フッ化水素（HF）とアルコール（ROH）との混合
液およびその水溶液 これらの蒸気は、自然酸化膜（SiOX）のエッチング除
去に有効であり、また、金属不純物と反応し、フッ化物
となってこれを溶解除去できる。[4] Hydrogen fluoride aqueous solution (hydrofluoric acid) (HF + H
2 O), a mixed solution of hydrogen fluoride (HF) and alcohol (ROH) and its aqueous solution. These vapors are effective for etching and removing the natural oxide film (SiO X ), and react with metal impurities, Fluoride can be dissolved and removed.
［５］フッ化水素（HF）と過酸化水素（H2O2）との混合
液およびその水溶液、フッ化水素（HF）とアルコール
（ROH）と過酸化水素（H2O2）との混合液およびその水
溶液 これらの蒸気は、過酸化水素によるシリコン表面の酸
化とフッ化水素による酸化物の分解を同時に行い、パー
ティクルや金属不純物を除去できる。[5] Mixed liquid of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and its aqueous solution, hydrogen fluoride (HF), alcohol (ROH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) Mixed liquid and its aqueous solution These vapors can simultaneously oxidize the silicon surface with hydrogen peroxide and decompose the oxide with hydrogen fluoride to remove particles and metal impurities.
［６］塩化水素水溶液（塩素）（HCl＋H2O）、塩化水素
（HCl）とアルコール（ROH）との混合液およびその水溶
液、塩化水素（HCl）と過酸化水素（H2O2）との混合液
およびその水溶液、塩化水素（HCl）とアルコール（RO
H）と過酸化水素（H2O2）との混合液およびその水溶液 これらの蒸気は、金属不純物と反応し、塩化物として
溶解除去できる。[6] Hydrogen chloride aqueous solution (chlorine) (HCl + H 2 O), mixed solution of hydrogen chloride (HCl) and alcohol (ROH) and its aqueous solution, hydrogen chloride (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) Mixed solution and its solution, hydrogen chloride (HCl) and alcohol (RO
H) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) mixed solution and its aqueous solution These vapors react with metal impurities and can be dissolved and removed as chlorides.
［７］アンモニア水溶液（NH3＋H2O）、アンモニア（NH
3）とアルコール（ROH）との混合液およびその水溶液 これらの蒸気は、アンモニアがシリコン化合物をわず
かに溶かす（シリコンをエッチングする）ことを利用し
てパーティクルを除去できる。[7] Ammonia aqueous solution (NH 3 + H 2 O), ammonia (NH
3 ) Mixed solution of alcohol (ROH) and its aqueous solution These vapors can remove particles by utilizing the fact that ammonia slightly dissolves silicon compounds (etches silicon).
［８］アンモニア（NH3）と過酸化水素（H2O2）との混
合液およびその水溶液、アンモニア（NH3）とアルコー
ル（ROH）と過酸化水素（H2O2）との混合液およびその
水溶液 これらの蒸気は、アンモニアによるシリコンエッチン
グ作用と過酸化水素による酸化使用とによってパーティ
クルを除去できる。処理後において基板の表面を酸化
し、親水性を呈することができる。[8] Mixed liquid of ammonia (NH 3 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and its aqueous solution, mixed liquid of ammonia (NH 3 ) and alcohol (ROH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). And its aqueous solution These vapors can remove particles by the silicon etching action of ammonia and the oxidizing use of hydrogen peroxide. After the treatment, the surface of the substrate can be oxidized to make it hydrophilic.
［９］コリン（［（CH3）3NC2H4OH］OH）またはコリン
誘導体（［（CnH2n+1）4N］OH）と水（H2O）との混合
液、コリン（［（CH3）3NC2H4OH］OH）とアルコール（R
OH）との混合液およびその水溶液 これらの蒸気は、コリンによるシリコンエッチング作
用によってパーティクルを除去できる。[9] choline ([(CH 3) 3 NC 2 H 4 OH] OH) or choline derivative ([(C n H 2n + 1) 4 N] OH) and mixed solution of water (H 2 O), choline ([(CH 3) 3 NC 2 H 4 OH] OH) with an alcohol (R
OH) mixed solution and its aqueous solution These vapors can remove particles by the silicon etching action of choline.
［10］コリン（［（CH3）3NC2H4OH］OH）と過酸化水素
（H2O2）との混合液およびその水溶液、コリン（［（CH
3）3NC2H4OH］OH）とアルコール（ROH）と過酸化水素
（H2O2）との混合液およびその水溶液 これらの蒸気は、コリンによるシリコンエッチング作
用と過酸化水素による酸化作用とによってパーティクル
を除去できる。処理後において基板の表面を酸化し、親
水性を呈することができる。[10] Choline ([(CH 3 ) 3 NC 2 H 4 OH] OH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) mixed solution and its solution, choline ([(CH
3 ) 3 NC 2 H 4 OH] OH), alcohol (ROH) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) mixture and its aqueous solution These vapors are silicon etching action by choline and oxidation action by hydrogen peroxide. Particles can be removed by and. After the treatment, the surface of the substrate can be oxidized to make it hydrophilic.
また、請求項第（２）項の発明は、上記請求項第
（１）項の発明の基板の表面処理方法において、基板表
面への表面処理液の蒸気の供給に先立って、基板表面を
親水化することを特徴としている。According to the invention of claim (2), in the method for surface treating a substrate according to the invention of claim (1), the surface of the substrate is made hydrophilic before the vapor of the surface treatment liquid is supplied to the surface of the substrate. It is characterized by becoming.
基板表面の親水化は、紫外線照射、紫外線照射と
同時にオゾン供給、オゾン雰囲気にさらす、O2プラ
ズマ雰囲気にさらす、コリン〔（CH3）3NC2H4OH〕ま
たはコリン誘導体にさらす、などによって行う。から
は活性酸素を生成し、前記薄膜表面のメチル基（−CH
3）やエチル基（−C2H5）を水酸基（−OH）やカルボキ
シル基（−COOH）に変えて親水化できる。では、前記
薄膜表面にアルキル基（−CnH2n+1）が吸着し、アルキ
ル基（−CnH2n+1）と対になっている水酸基（−OH）で
基板の表面を覆い、親水化する。Hydrophilization of the substrate surface can be performed by UV irradiation, ozone supply simultaneously with UV irradiation, exposure to ozone atmosphere, exposure to O 2 plasma atmosphere, exposure to choline [(CH 3 ) 3 NC 2 H 4 OH] or choline derivative, etc. To do. Generates active oxygen from the
3) or an ethyl group a (-C 2 H 5) can be hydrophilized by changing a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH). Then, an alkyl group (-C n H 2n + 1 ) is adsorbed on the surface of the thin film, and the surface of the substrate is covered with a hydroxyl group (-OH) paired with the alkyl group (-C n H 2n + 1 ), Make it hydrophilic.
また、基板表面の親水化は、薄膜を親水化する機能を
もった水溶液またはその蒸気を供給することによっても
行うことができる。Further, the surface of the substrate can be made hydrophilic by supplying an aqueous solution having the function of making the thin film hydrophilic or its vapor.
薄膜を親水化する機能をもった水溶液としては、メタ
ノールCH3OH、エタノールC2H5OH等のアルコールの水溶
液ならびに無水アルコール、コリン〔（CH3）3NC2H4O
H〕OHの水溶液、テトラエチルアンモニウム・ハイドロ
オキサイド（C2H5）4NOHやテトラアルキルアンモニウム
・ハイドロオキサイド（CnH2n+1）4NOH等のコリン誘導
体の水溶液、あるいは界面活性剤がある。基板上の、微
小開口部を有するフォトレジスト等と薄膜の表面は、メ
チル基（−CH3）やエチル基（−C2H5）等で覆われてい
るため疎水性であるが、その表面に親水化機能を有する
水溶液を供給することにより、前記薄膜表面のメチル基
（−CH3）やエチル基（−C2H5）等の水溶液のアルキル
基（−CnH2n+1）が物理的に吸着し、その結果、アルキ
ル基（−CnH2n+1）と対になっている水酸基（−OH）で
基板の表面を覆い、親水化する。As the aqueous solution having a function of making the thin film hydrophilic, an aqueous solution of alcohol such as methanol CH 3 OH and ethanol C 2 H 5 OH, and anhydrous alcohol, choline [(CH 3 ) 3 NC 2 H 4 O
H] OH aqueous solution, an aqueous solution of a choline derivative such as tetraethylammonium hydroxide (C 2 H 5 ) 4 NOH or tetraalkylammonium hydroxide (C n H 2n + 1 ) 4 NOH, or a surfactant. On the substrate, a photoresist or the like and the surface of the thin film having fine openings is a hydrophobic because it is covered with such as a methyl group (-CH 3) or ethyl (-C 2 H 5), the surface in by supplying an aqueous solution having a hydrophilic function, the methyl group of the thin film surface (-CH 3) or ethyl (-C 2 H 5) alkyl group solution such as (-C n H 2n + 1) is physically adsorbed, as a result, covering the surface of the substrate with an alkyl hydroxy group that is a (-C n H 2n + 1) pair (-OH), hydrophilized.
このような親水化機能を有する水溶液またはその蒸気
を疎水性の薄膜に供給することにより、前記薄膜の表面
および微小開口部の内表面を親水化する。By supplying the aqueous solution having such a hydrophilicizing function or its vapor to the hydrophobic thin film, the surface of the thin film and the inner surface of the minute opening are made hydrophilic.
この水溶液またはその蒸気は、それ自体に水の分子H2
Oを含んでいるから、薄膜の表面から微小開口部の内表
面にかけて水の膜が形成されることになる。This aqueous solution or its vapors themselves generate water molecules H 2
Since it contains O, a water film is formed from the surface of the thin film to the inner surface of the minute opening.
すなわち、親水化と同時に水の膜の形成を行うのであ
る。この場合も、請求項第（１）項の基板の表面処理方
法と同様に、開口直径が1.0μｍ程度の非常に小さな微
小開口部であっても、その内表面に水の膜が形成され
る。That is, the water film is formed simultaneously with the hydrophilization. In this case as well, similar to the method for surface treatment of a substrate according to claim (1), a water film is formed on the inner surface of even a very small opening having an opening diameter of about 1.0 μm. .
親水化および水の膜の形成の後、共沸組成濃度の表面
処理液の蒸気を供給すると、すでに形成されている水の
膜に蒸気が凝縮液化して容易に溶け込んで拡散し、微小
開口部内に表面処理液を侵入させ、微小開口部内に露出
している基板表面をエッチングする。After the hydrophilization and the formation of the water film, when the vapor of the surface treatment liquid with an azeotropic composition concentration is supplied, the vapor condenses into the already formed water film and easily dissolves and diffuses, and inside the minute opening. A surface treatment solution is introduced into the substrate to etch the substrate surface exposed in the minute openings.
前記基板表面の親水化は、微小開口部の開口直径が1.
0μｍ程度の非常に小さな場合でも良好に行われる。The hydrophilicity of the substrate surface means that the opening diameter of the minute opening is 1.
Even if it is very small, such as about 0 μm, it is performed well.
＜作用＞ 請求項第（１）項の発明に係る基板の表面処理方法に
構成によれば、基板表面処理のために基板に供給する表
面処理液の蒸気として、共沸組成濃度の表面処理液の沸
騰点未満の温度で表面処理液を蒸発させて発生した、す
なわち、表面処理液を沸騰させずに、気液両相界面の物
質移動の平衡に向かう分子拡散的蒸発により表面処理液
の表面から蒸発させて発生した表面処理液の蒸気を供給
し、かつ、その表面処理液の蒸気による表面処理を、表
面処理液の蒸気の露点を越える温度雰囲気下、即ち、表
面処理液の蒸気の飽和蒸気圧が、その分圧以上となる条
件下で行うことで表面処理液の蒸気の液化によるエアロ
ゾルの生成を防止するから、基板表面を不純物で汚染し
たり、パーティクルが形成されたり、エアロゾルによっ
て運ばれたパーティクルが付着したり、不均一なエッチ
ングを生じたりすることを防止できる。<Operation> According to the substrate surface treatment method of the first aspect of the present invention, the surface treatment liquid having an azeotropic composition concentration is used as the vapor of the surface treatment liquid supplied to the substrate for the substrate surface treatment. Generated by evaporating the surface treatment liquid at a temperature lower than the boiling point of, that is, the surface of the surface treatment liquid by molecular diffusion evaporation toward the equilibrium of mass transfer at the gas-liquid interface, without boiling the surface treatment liquid. The surface treatment liquid vapor generated by evaporation from the surface treatment liquid is supplied, and the surface treatment liquid vapor is subjected to the surface treatment in a temperature atmosphere exceeding the dew point of the surface treatment liquid vapor, that is, the surface treatment liquid vapor is saturated. When the vapor pressure is higher than the partial pressure, the generation of aerosol due to the liquefaction of the vapor of the surface treatment liquid is prevented, so that the substrate surface is contaminated with impurities, particles are formed, or aerosol is generated. Exposed It is possible to prevent particles from adhering and uneven etching from occurring.
そして、雰囲気中では露点を越える温度にした表面処
理液の蒸気を露点温度以下に維持した基板表面に接触さ
せ、その表面処理液を迅速に露点温度以下にして積極的
に凝縮液化させ、基板表面や微細孔や微小開口部に均一
な表面処理液の膜を形成することができる。Then, in the atmosphere, the vapor of the surface treatment liquid whose temperature exceeds the dew point is brought into contact with the substrate surface kept below the dew point temperature, and the surface treatment liquid is quickly brought to below the dew point temperature to actively condense and liquefy the substrate surface. It is possible to form a uniform film of the surface treatment liquid on the fine holes and the fine openings.
請求項第（２）項の発明に係る基板の表面処理方法の
構成によれば、基板表面を親水化した後に、そこに表面
処理液の蒸気を積極的に凝縮液化させ、液化した表面処
理液を基板の表面や微細化や微小開口部内に侵入させる
ことができる。その侵入は、基板が比較的高速で回転し
ていても良好に行うことができる。According to the structure of the substrate surface treatment method of the second aspect of the present invention, after the surface of the substrate is made hydrophilic, the vapor of the surface treatment liquid is positively condensed and liquefied to liquefy the surface treatment liquid. Can penetrate into the surface of the substrate, the miniaturization, or the minute openings. The penetration can be favorably performed even when the substrate is rotating at a relatively high speed.
＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明す
る。<Example> Hereinafter, an example of the present invention is described in detail based on a drawing.
第１実施例 第１実施例は、請求項第（１）項の発明に係る基板の
表面処理方法を実施するための基板の表面処理装置を示
す実施例である。この実施例においては、表面処理液と
してフッ化水素HFと水H2Oとの混合液を使用している。First Embodiment A first embodiment is an embodiment showing a substrate surface treatment apparatus for carrying out the substrate surface treatment method according to the invention of claim (1). In this embodiment, a mixed solution of hydrogen fluoride HF and water H 2 O is used as the surface treatment solution.
第１図は、第１実施例の断面図であり、この図におい
て、１は、共沸組成濃度が37〜40％のフッ化水素HFと純
水H2Oとの混合液である表面処理液を貯留する貯留槽を
示し、この貯留槽１の底壁部と側壁部とにわたって、撹
拌用ポンプ２を介装した配管３が接続されている。FIG. 1 is a cross-sectional view of the first embodiment, in which 1 is a surface treatment which is a mixed liquid of hydrogen fluoride HF having an azeotropic composition concentration of 37 to 40% and pure water H 2 O. A storage tank for storing the liquid is shown, and a pipe 3 in which a stirring pump 2 is interposed is connected across a bottom wall portion and a side wall portion of the storage tank 1.
また、貯留槽１には、共沸組成の表面処理液を貯留す
る別の貯留タンク（図示せず）からの表面処理液供給管
４が接続されるとともに、その表面処理液供給管４に開
閉弁５に介装され、液面計６で検出させる位置よりも表
面処理液の貯留レベルが低下したときに、開閉弁５を開
いて適宜補充するように構成されている。Further, the storage tank 1 is connected with a surface treatment liquid supply pipe 4 from another storage tank (not shown) for storing the surface treatment liquid having an azeotropic composition, and the surface treatment liquid supply pipe 4 is opened and closed. It is installed in the valve 5 and is configured to open the on-off valve 5 and replenish it appropriately when the storage level of the surface treatment liquid is lower than the position detected by the liquid level gauge 6.
貯留槽１内には、表面処理液を加熱するヒータ７と表
面処理液を冷却する冷却パイプ８とが設けられととも
に、貯留された表面処理液の温度を測定する温度センサ
９が設けられている。温度センサ９が温度制御装置10に
接続されるとともに、その温度制御装置10に、冷却パイ
プ８に介装した 電磁弁11とヒータ７とが接続されている。 温度制御装
置10では、撹拌用ポンプ２によって貯留されている表面
処理液の温度を均一化しながら、温度センサ９による検
出温度に基づき、貯留槽１内の表面処理液の温度を設定
温度（例えば、後述する大気圧760mmHg下での擬似共沸
温度30℃）にするようにヒータ７と電磁弁11とを制御す
るようになっている。In the storage tank 1, a heater 7 for heating the surface treatment liquid and a cooling pipe 8 for cooling the surface treatment liquid are provided, and a temperature sensor 9 for measuring the temperature of the stored surface treatment liquid is provided. . The temperature sensor 9 is connected to the temperature control device 10, and the temperature control device 10 is connected to the electromagnetic valve 11 and the heater 7 which are provided in the cooling pipe 8. In the temperature control device 10, while the temperature of the surface treatment liquid stored by the stirring pump 2 is made uniform, the temperature of the surface treatment liquid in the storage tank 1 is set to a set temperature (for example, based on the temperature detected by the temperature sensor 9). The heater 7 and the solenoid valve 11 are controlled so that the pseudo-azeotropic temperature is 30 ° C. under an atmospheric pressure of 760 mmHg, which will be described later.
即ち、貯留槽１への表面処理液の補充などによって温
度が低下したときには、ヒータ７に通電して貯留槽９内
の表面処理液を加熱し、設定温度になるまで昇温する。
逆に、設定温度を越えたときには電磁弁11を開き、冷却
パイプ８に冷却水を流して降温する。That is, when the temperature is lowered due to the replenishment of the surface treatment liquid to the storage tank 1 or the like, the heater 7 is energized to heat the surface treatment liquid in the storage tank 9 to raise the temperature to the set temperature.
On the contrary, when the set temperature is exceeded, the solenoid valve 11 is opened and the cooling water is flown through the cooling pipe 8 to lower the temperature.
この温度制御により、フッ化水素HFと純水H2Oとの混
合液である表面処理液を後述する擬似共沸状態に維持す
ることができる。By this temperature control, the surface treatment liquid, which is a mixed liquid of hydrogen fluoride HF and pure water H 2 O, can be maintained in a pseudo-azeotropic state described later.
貯留槽１には、流量節整器12と電磁弁13とを介装し
た、キャリヤ用の窒素ガスN2を供給する窒素ガス供給管
14が接続されるとともに、その先端に多孔板を有するノ
ズル14aが接続され、貯留槽１内の上部の蒸気貯留部15
内の圧力を分散均等化するようになっている。In the storage tank 1, a nitrogen gas supply pipe for supplying a nitrogen gas N 2 for a carrier, which is provided with a flow regulator 12 and a solenoid valve 13
14 is connected and a nozzle 14a having a perforated plate is connected to the tip thereof, and an upper vapor storage portion 15 in the storage tank 1 is connected.
The internal pressure is distributed and equalized.
また、貯留槽１には、蒸気貯留部15から表面処理室16
にキャリア用の窒素ガスN2により希釈された表面処理液
の蒸気を供給する蒸気供給管17が接続されている。In addition, in the storage tank 1, from the steam storage portion 15 to the surface treatment chamber 16
A vapor supply pipe 17 for supplying the vapor of the surface treatment liquid diluted with nitrogen gas N 2 for carrier is connected to the.
貯留槽１の蒸気貯留部15内の表面処理液の蒸気を含む
雰囲気ガスの圧力を測定する圧力センサ18が設けられ、
この圧力センサ18が圧力制御装置19に接続されるととも
に、その圧力制御装置19に窒素ガス供給管14の電磁弁13
が接続され、圧力センサ18で測定される圧力に基づいて
電磁弁13を開閉制御し、窒素ガスN2の供給量を調節して
貯留槽１内の蒸気貯留部15の雰囲気圧力を大気圧760mmH
gに維持するように構成されている。A pressure sensor 18 for measuring the pressure of the atmospheric gas containing the vapor of the surface treatment liquid in the vapor reservoir 15 of the reservoir 1 is provided,
The pressure sensor 18 is connected to the pressure control device 19, and the pressure control device 19 is connected to the solenoid valve 13 of the nitrogen gas supply pipe 14.
Is connected, the solenoid valve 13 is controlled to open and close based on the pressure measured by the pressure sensor 18, the supply amount of nitrogen gas N 2 is adjusted, and the atmospheric pressure of the vapor storage portion 15 in the storage tank 1 is atmospheric pressure 760 mmH.
It is configured to maintain g.
窒素ガス供給管14の先端側部分、貯留槽１の蒸気貯留
部15および蒸気供給管17が断熱材製の外管20で被覆さ
れ、この外管20の上流部と下流部とがポンプ21を介装し
たバイパス配管22を介して接続されるとともに内部に温
水が収容され、バイパス配管22の途中箇所にヒータ23が
設けられている。The tip side portion of the nitrogen gas supply pipe 14, the vapor storage portion 15 of the storage tank 1 and the vapor supply pipe 17 are covered with an outer pipe 20 made of a heat insulating material, and the upstream portion and the downstream portion of the outer pipe 20 form a pump 21. It is connected via an interposed bypass pipe 22, hot water is stored inside, and a heater 23 is provided in the middle of the bypass pipe 22.
この構成により、ヒータ23によって所要温度に加温さ
れた温水を循環させ、蒸気貯留部15から蒸気供給管17流
されるフッ化水素蒸気HFと純水蒸気H2Oの混合蒸気であ
る洗浄処理液の蒸気の温度を露点を越える温度に維持
し、フッ化水素蒸気と純水蒸気とが混合した表面処理液
の蒸気において、後述する760mmHg,30℃の条件下での共
沸濃度を約39％に維持するようになっている。With this configuration, the warm water heated to the required temperature by the heater 23 is circulated, and the cleaning treatment liquid that is a mixed vapor of hydrogen fluoride vapor HF and pure vapor H 2 O flowing from the vapor reservoir 15 to the vapor supply pipe 17 Maintain the steam temperature above the dew point, and maintain the azeotropic concentration of about 39% under the conditions of 760 mmHg and 30 ° C described later in the steam of the surface treatment liquid that mixed hydrogen fluoride vapor and pure steam. It is supposed to do.
すなわち、雰囲気中の表面処理液の蒸気およびその蒸
気の各成分の各飽和蒸気圧をそれぞれの分圧以上となる
ようにし、表面処理液の蒸気またはその各成分が基板表
面に接触する前に凝縮すなわち液化するのを防いでい
る。That is, the saturated vapor pressure of the vapor of the surface treatment liquid and each component of the vapor in the atmosphere is set to be equal to or higher than each partial pressure, and the vapor of the surface treatment liquid or each component of the vapor is condensed before coming into contact with the substrate surface. That is, it prevents liquefaction.
なお、このとき、フッ化水素蒸気と純水蒸気の分圧の
合計（PHF＋PH20）は18mmHgであり、窒素ガスN2の分圧
は742mmHgとなる。At this time, the total partial pressure of hydrogen fluoride vapor and pure water vapor (P HF + P H20 ) is 18 mmHg, and the partial pressure of nitrogen gas N 2 is 742 mmHg.
第２図は、フッ化水素蒸気HFと水H2Oとの混合液の蒸
気圧図である。横軸にフッ化水素蒸気HFの分圧PHFをと
り、縦軸に全圧Ｐすなわち、フッ化水素蒸気HFの分圧P
HFと水蒸気H2Oの分圧PH20との合計圧力（PHF＋PH20）を
とり、温度Ｔをパラメータとして分圧PHFと全圧（PHF＋
PH20）との関係を示したものである。FIG. 2 is a vapor pressure diagram of a mixed liquid of hydrogen fluoride vapor HF and water H 2 O. The horizontal axis shows the partial pressure P HF of the hydrogen fluoride vapor HF, and the vertical axis shows the total pressure P, that is, the partial pressure P of the hydrogen fluoride vapor HF.
Takes HF and total pressure between the divided P H20 steam H 2 O (P HF + P H20), partial pressure the temperature T as a parameter P HF and total pressure (P HF +
P H20 ).
複数の斜めの線は、混合液全体に対するフッ化水素の
各組成比（モル分率）を示す直線である。The plurality of oblique lines are straight lines indicating the respective composition ratios (molar fractions) of hydrogen fluoride with respect to the entire mixture.
この図において、上述した条件の下、擬似共沸温度30
℃で発生した蒸気の温度を30℃を越える温度に維持すれ
ば、フッ化水素蒸気と純水蒸気HF/H2Oの混合蒸気は、凝
縮すなわち液化しない。一方、フッ化水素の濃度が、後
述する共沸濃度約39％であるとき、フッ化水素蒸気と純
水蒸気の混合ガスの分圧が18mmHg、窒素ガスの分圧が74
2mmHgで全圧が760mmHgからなる蒸気の温度を30℃よりも
低くすれば、フッ化水素蒸気と純水蒸気との混合蒸気が
液化する。In this figure, the pseudo-azeotropic temperature of 30
If the temperature of the steam generated at ℃ is maintained above 30 ℃, the mixed steam of hydrogen fluoride steam and pure steam HF / H 2 O will not be condensed or liquefied. On the other hand, when the concentration of hydrogen fluoride is an azeotropic concentration of about 39% described later, the partial pressure of the mixed gas of hydrogen fluoride vapor and pure steam is 18 mmHg, and the partial pressure of the nitrogen gas is 74 mmHg.
If the temperature of the steam consisting of 2 mmHg and the total pressure of 760 mmHg is lower than 30 ° C., the mixed steam of hydrogen fluoride vapor and pure steam is liquefied.
ここで、擬似共沸について説明しておく。 Here, the pseudo azeotrope will be described.
第３図は、フッ化水素HFの分圧PHFと水H2Oの分圧PH20
との合計圧力（PHF＋PH20）が760mmHgのときの組成比対
温度の特性を示し、横軸はフッ化水素蒸気HFの組成比
（濃度）〔％〕、縦軸は温度〔℃〕である。Figure 3 shows the partial pressure P HF of hydrogen fluoride HF and the partial pressure P H20 of water H 2 O.
Shows the composition ratio vs. temperature when the total pressure (P HF + P H20 ) is 760 mmHg, the horizontal axis is the composition ratio (concentration) [%] of hydrogen fluoride vapor HF, and the vertical axis is the temperature [° C]. is there.
第３図において、フッ化水素HFと水H2Oとの混合液の7
60mmHgでの液相線と気相線とは、温度111.4℃で相接す
る。これが共沸点であるがその共沸点でのフッ化水素HF
の濃度は37.73％となっている。In FIG. 3, a mixture of hydrogen fluoride HF and water H 2 O
The liquidus line and the gas line at 60 mmHg are in contact at a temperature of 111.4 ° C. This is an azeotropic point, but hydrogen fluoride HF at that azeotropic point
The concentration of is 37.73%.
もし、貯留槽１に、濃度37.73％のフッ化水素、HFと1
00−37.73＝62.27％の純水H2Oとからなる表面処理液を
貯留しておき、貯留槽１の雰囲気圧力を760mmHgを保
ち、かつ、表面処理液の温度を111.4℃に保っておく
と、共沸条件が満たされて、表面処理液の蒸気の組成比
が表面処理液と同一のHF:H2O＝37.73:62.27となり、気
化の進行に伴って表面処理液の量が減少してもその組成
比は常に一定に維持される。If the storage tank 1 contains 37.73% hydrogen fluoride, HF and 1
If the surface treatment liquid consisting of 00−37.73 = 62.27% pure water H 2 O is stored, the atmospheric pressure of the storage tank 1 is kept at 760 mmHg, and the temperature of the surface treatment liquid is kept at 111.4 ° C. , The azeotropic condition is satisfied, and the composition ratio of the surface treatment liquid vapor becomes HF: H 2 O = 37.73: 62.27, which is the same as that of the surface treatment liquid, and the amount of surface treatment liquid decreases with the progress of vaporization. However, the composition ratio is always kept constant.
しかし、温度111.4℃は比較的高いので、安全性を増
すために、より低い温度て表面処理液を気化するのが好
ましい。気化温度を例えば30℃にしたい場合、共沸条件
に満たす圧力（PHF＋PH20）は18mmHg、フッ化水素HFの
濃度は39.4％となる。However, since the temperature of 111.4 ° C. is relatively high, it is preferable to vaporize the surface treatment liquid at a lower temperature in order to increase safety. When the vaporization temperature is desired to be 30 ° C., for example, the pressure (P HF + P H20 ) satisfying the azeotropic condition is 18 mmHg and the concentration of hydrogen fluoride HF is 39.4%.
圧力（PHF＋PH20）＝18mmHgを雰囲気ガス圧とするに
は減圧しなければならないが、その減圧を不要化し、大
気圧760mmHgの雰囲気下で表面処理液の組成比を一定に
保ちながら気化させるのが擬似共沸である。Pressure (P HF + P H20 ) = 18 mmHg must be reduced to make the atmospheric gas pressure, but it is unnecessary to reduce the pressure and vaporize while maintaining the composition ratio of the surface treatment liquid at an atmospheric pressure of 760 mmHg. Is the pseudo-azeotropic method.
すなわち、貯留槽１内に39.4％のフッ化水素HFと100
−39.4＝60.6％の純水H2Oとを混合した表面処理液を供
給し、その表面処理液の温度を30℃に維持するようにヒ
ータ７と冷却パイプ８と温度センサ９と温度制御装置10
とによって温度調節を行う。That is, 39.4% hydrogen fluoride HF and 100 in the storage tank 1.
Supplying a surface treatment liquid mixed with −39.4 = 60.6% pure water H 2 O, the heater 7, the cooling pipe 8, the temperature sensor 9, and the temperature control device so as to maintain the temperature of the surface treatment liquid at 30 ° C. Ten
And the temperature is adjusted.
そして、貯留槽１内における雰囲気ガスすなわちフッ
化水素蒸気と水蒸気と窒素ガスの分圧PHF,PH20,PN2を合
計した雰囲気圧力が760mmHgの状態で表面処理液を蒸発
気化する。雰囲気ガス圧が760mmHgからずれたときは、
圧力センサ18と電磁弁13と圧力制御装置19によって760m
mHgを維持するように圧力調節を行う。Then, the surface treatment liquid is evaporated and vaporized in a state where the atmosphere gas in the storage tank 1, that is, the total pressure of the partial pressures P HF , P H20 , and P N2 of the hydrogen fluoride vapor, the steam, and the nitrogen gas is 760 mmHg. When the atmospheric gas pressure deviates from 760 mmHg,
760m by pressure sensor 18, solenoid valve 13 and pressure controller 19
Adjust pressure to maintain mHg.
すなわち、760−18＝742mmHgの分圧の窒素ガスN2を窒
素ガス供給管14を介して貯留槽１に雰囲気ガス兼キャリ
アガスとして供給する。That is, nitrogen gas N 2 having a partial pressure of 760−18 = 742 mmHg is supplied to the storage tank 1 via the nitrogen gas supply pipe 14 as an atmosphere gas and a carrier gas.
この場合の表面処理液の組成比は、 HF:H2O＝39.4:60.6 である。これに対して、雰囲気ガスの組成比を計算する
と、第２図より、 HF:H2O:N2＝7.09:10.91:742（mmHg） ＝5.21:8.00:86.79（％） となり、表面処理液の組成比と相違する。In this case, the composition ratio of the surface treatment liquid is HF: H 2 O = 39.4: 60.6. On the other hand, when the composition ratio of the atmosphere gas is calculated, it is HF: H 2 O: N 2 ＝ 7.09: 10.91: 742 (mmHg) ＝ 5.21: 8.00: 86.79 (%) according to Fig. 2. The composition ratio is different.
しかしながら、基板Ｗの表面処理にとって重要なの
は、雰囲気ガス全体での組成比ではなく、フッ化水素HF
と水蒸気H2Oとの間での組成比である。この組成比は、 HF:H2O＝5.21:8.00＝39.4:60.6 であって、これは表面処理液での組成比と一致する。こ
れが擬似共沸である。However, what is important for the surface treatment of the substrate W is not the composition ratio in the entire atmosphere gas, but the hydrogen fluoride HF.
And water vapor H 2 O. This composition ratio was HF: H 2 O = 5.21: 8.00 = 39.4: 60.6, which is in agreement with the composition ratio in the surface treatment solution. This is pseudo-azeotropic.
したがって、次に説明する表面処理室16に対して供給
される表面処理液の蒸気の組成比は常に一定に維持され
る。しかも、大気圧かつ30℃という低い温度において表
面処理液の蒸気の発生が可能となり、安全性が高められ
るとともに減圧の必要性がないのである。Therefore, the composition ratio of the vapor of the surface treatment liquid supplied to the surface treatment chamber 16 described below is always kept constant. Moreover, the vapor of the surface treatment liquid can be generated at atmospheric pressure and a low temperature of 30 ° C., which improves safety and eliminates the need for depressurization.
また、本発明にとってより重要なことは、表面処理液
の沸騰点未満の温度で表面処理液を蒸発させるため、表
面処理液を沸騰させることなく液表面から蒸発させるの
で、エアロゾルの発生がないのである。Further, more important for the present invention, since the surface treatment liquid is evaporated at a temperature lower than the boiling point of the surface treatment liquid, the surface treatment liquid is evaporated from the liquid surface without boiling, so that no aerosol is generated. is there.
次に、第１図に基づき、表面処理室16の構造を説明す
る。Next, the structure of the surface treatment chamber 16 will be described with reference to FIG.
有底筒状の基板処理室24の内部に、半導体ウエハ等の
基板Ｗを保持して水平回転する基板載置プレート25が設
けられている。基板載置プレート25の回転軸26に電動モ
ータ27が連動連結され、基板載置プレート25に保持した
基板Ｗを鉛直軸芯回りで駆動回転するように構成されて
いる。A substrate mounting plate 25, which holds a substrate W such as a semiconductor wafer and horizontally rotates, is provided inside a cylindrical substrate processing chamber 24 having a bottom. An electric motor 27 is interlockingly connected to a rotation shaft 26 of the substrate mounting plate 25 so that the substrate W held on the substrate mounting plate 25 is driven and rotated about a vertical axis.
基板処理室24の上方開口を覆うカップ状の蓋体28は、
テーパー周壁部と、その底部に水密状態で一体化された
チャンバ29と、上部に水密状態で一体化された天板とか
ら構成されている。蓋体28の内部には、一定温度（例え
ば50℃）の温水を常時的に滞留させておくための温水供
給チューブ30および温水排出チューブ31がテーパー周壁
部に接続され、蓋体28の内部の温度を一定温度に維持す
る恒温湯槽32に構成されている。The cup-shaped lid 28 that covers the upper opening of the substrate processing chamber 24 is
It is composed of a tapered peripheral wall portion, a chamber 29 integrally formed in a watertight state at the bottom thereof, and a ceiling plate integrally formed in a watertight state at the upper portion. Inside the lid 28, a hot water supply tube 30 and a hot water discharge tube 31 for constantly retaining hot water at a constant temperature (for example, 50 ° C.) are connected to the tapered peripheral wall portion, and It is configured in a constant temperature hot water bath 32 that maintains a constant temperature.
恒温湯槽32の内部にはアスピレータ33が設けられ、そ
のアピプレータ33に、基板Ｗの表面をエッチング・洗浄
するためのフッ化水素蒸気HFと純水蒸気H2Oと窒素ガスN
2とが混合された表面処理液の蒸気を供給する蒸気供給
管17と、キャリヤガスとしての窒素ガスN2を供給するキ
ャリヤガス供給チューブ34と、表面処理液の蒸気をチャ
ンバ29に供給する蒸気供給チューブ35とが接続され、キ
ャリヤガスN2の流動に伴って生じる負圧によって表面処
理液の蒸気を吸収し、表面処理液の蒸気をキャリアガス
N2で希釈するとともに希釈された表面処理液の蒸気をチ
ャンバ29に供給するように構成されている。An aspirator 33 is provided inside the constant temperature hot water bath 32. The aspirator 33 has a hydrogen fluoride vapor HF, a pure vapor H 2 O and a nitrogen gas N for etching and cleaning the surface of the substrate W.
2 and steam supply pipe 17 for supplying the vapor of mixed surface treatment solution, a carrier gas supply tube 34 for supplying nitrogen gas N 2 as a carrier gas, steam supplied to the steam of the surface treatment liquid to the chamber 29 It is connected to the supply tube 35, absorbs the vapor of the surface treatment liquid by the negative pressure generated by the flow of the carrier gas N 2 , and absorbs the vapor of the surface treatment liquid into the carrier gas.
It is configured to be diluted with N 2 and to supply the diluted surface treatment liquid vapor to the chamber 29.
蒸気供給管17,アスピレータ33,蒸気供給チューブ35を
恒温湯槽32内に挿入してあるのは、表面処理液の蒸気を
露点を越える温度に温調してその液化すなわちエアロゾ
ルの発生を防止するためである。The steam supply pipe 17, the aspirator 33, and the steam supply tube 35 are inserted in the constant temperature hot water tank 32 in order to control the temperature of the steam of the surface treatment liquid to a temperature above the dew point and prevent its liquefaction, that is, the generation of aerosol. Is.
チャンバ29は、その周壁部において径方向に対して適
当な角度（例えば30゜）で傾斜したガス流入口を有し、
下方開口に多孔板36が設けられている。チャンバ29内に
傾斜ガス流入口から流入された表面処理液の蒸気はチャ
ンバ29内で渦流となり、その遠心作用によって周辺部ほ
ど流量が多く、中心部ほど流量が少なくなる。したがっ
て、基板載置プレート25の停止状態においては、多孔板
36の小孔からの表面処理液の蒸気の流出流量は、周辺部
ほど多くなる。これにより、基板載置プレート25が回転
すると水平方向の気流が発生し、中心部側に負圧を生じ
て中心部側からの流出流量が増加され、多孔板36の全小
孔からの流出流量を均等化し、基板Ｗの表面に表面処理
液の蒸気を均一に供給できるようになっている。The chamber 29 has a gas inlet port which is inclined at an appropriate angle (eg, 30 °) with respect to the radial direction in its peripheral wall portion,
A perforated plate 36 is provided in the lower opening. The vapor of the surface treatment liquid that has flowed into the chamber 29 from the inclined gas inlet becomes a vortex flow in the chamber 29, and the centrifugal action causes the flow rate to increase in the peripheral portion and decrease in the central portion. Therefore, when the substrate mounting plate 25 is stopped, the perforated plate is
The outflow rate of the steam of the surface treatment liquid from the 36 small holes increases in the peripheral portion. As a result, when the substrate mounting plate 25 rotates, a horizontal airflow is generated, a negative pressure is generated on the center side, the outflow rate from the center side is increased, and the outflow rate from all the small holes of the perforated plate 36. Is made uniform so that the surface treatment liquid vapor can be uniformly supplied to the surface of the substrate W.
カップ状の蓋体28は、チャンバ29とともに上下動自在
に構成され、下降によって基板処理室24の上縁のパッキ
ングに当接して、基板処理室24を気密化する。蓋体28を
上下動する機構として昇降用エアシリンダ37が設けられ
ている。The cup-shaped lid 28 is configured to be vertically movable together with the chamber 29, and comes into contact with the packing at the upper edge of the substrate processing chamber 24 by descending to hermetically seal the substrate processing chamber 24. A lifting air cylinder 37 is provided as a mechanism for moving the lid 28 up and down.
以上説明した基板処理室24,カップ状の蓋体28等から
なる主処理部は、ハウジング38によって覆われ、二重室
構造となっている。基板載置プレート25の高さ位置に相
当する箇所において、ハウジング38に基板の搬入口38a
と搬出口38bとが形成され、図示しないシャッタによっ
て開閉されるようになっている。The main processing portion including the substrate processing chamber 24, the cup-shaped lid 28, and the like described above is covered with the housing 38 to form a double-chamber structure. At a position corresponding to the height position of the substrate mounting plate 25, the substrate loading port 38a is provided in the housing 38.
And a carry-out port 38b are formed and can be opened and closed by a shutter (not shown).
ハウジング38の外側において、搬入口38aに近い位置
に屈伸アーム式の基板搬送機構39が設けらるとともに、
搬出口38dに近い位置にも屈伸アーム式の基板搬送機構4
0が設けられ、蓋体28を上昇して基板処理室24を開放し
ている状態において、基板Ｗを吸着保持した状態で搬入
口38aを通して基板Ｗをハウジング38内に搬入するとと
もに、基板Ｗを基板載置プレート25に移載し、また、基
板Ｗを基板載置プレート25から搬出口38bを通してハウ
ジング38から外部に搬出するように構成されている。On the outside of the housing 38, a bending / stretching arm type substrate transfer mechanism 39 is provided at a position near the carry-in port 38a,
A bending / stretching arm type substrate transfer mechanism 4 near the exit 38d
In the state where 0 is provided and the substrate 28 is lifted to open the substrate processing chamber 24, the substrate W is loaded into the housing 38 through the loading port 38a while holding the substrate W by suction. The substrate W is transferred to the substrate mounting plate 25, and the substrate W is unloaded from the substrate mounting plate 25 through the unloading port 38b to the outside of the housing 38.
基板載置プレート25は、第４図の縦断面図および第５
図の平面図（上側部材を取り除いた図）に示すように、
上下に分割可能な二部材25a,25bを、パッキング41を介
してシールをした状態で一体的に取り付けて構成されて
いる。The substrate mounting plate 25 is shown in FIG.
As shown in the plan view of the figure (the figure with the upper member removed),
Two vertically separable members 25a, 25b are integrally attached in a sealed state with a packing 41.
下側部材25bの上面には一連の溝により冷却水の水平
流路42aが形成され、かつ、下側部材25bに一体形成され
た回転軸26に、その中心箇所に位置させて、前記水平流
路42aに連なる比較的大径の鉛直流路42bが形成されてい
る。A horizontal flow path 42a of cooling water is formed by a series of grooves on the upper surface of the lower member 25b, and the rotary shaft 26 integrally formed with the lower member 25b is positioned at the central portion thereof to provide the horizontal flow. A relatively large-diameter vertical flow path 42b is formed so as to be continuous with the path 42a.
回転軸26の下端側に、その下向き端面に面接触させる
とともにＯ−リグ43を介してシールをした状態で回転軸
26の回転を許容するように冷却水給排部材44が設けら
れ、この冷却水給排部材44に、前記鉛直流路42bに連な
るアングル状の流路44aと、アングル状のパイプ45を通
すパイプ挿通孔44bとが形成され、下側部材25b、回転軸
26および冷却水給排部材44にわたって挿通したパイプ45
の上端が水平流路42aに連なるように設けられている。
なお、冷却水給排部材44として、市販のロータリージョ
イントを使用することも可能である。The lower end of the rotary shaft 26 is brought into surface contact with the downward end face of the rotary shaft 26, and the rotary shaft 26 is sealed through the O-rig 43.
A cooling water supply / discharge member 44 is provided so as to allow rotation of 26, and a pipe for passing an angle-shaped flow channel 44a connected to the vertical direct current path 42b and an angle-shaped pipe 45 to the cooling water supply / discharge member 44. The insertion hole 44b is formed, the lower member 25b, the rotary shaft
26 and a pipe 45 inserted through the cooling water supply / discharge member 44
Is provided so that the upper end of the is connected to the horizontal flow path 42a.
It is also possible to use a commercially available rotary joint as the cooling water supply / discharge member 44.
パイプ45の下端と水槽48とが、給水ポンプ46を介装し
た配管47を介して接続されるとともに、アングル状の流
路44aと水槽48とが返送管49を介して接続されている。The lower end of the pipe 45 and the water tank 48 are connected via a pipe 47 in which a water supply pump 46 is interposed, and the angled flow path 44a and the water tank 48 are connected via a return pipe 49.
水槽48には冷却装置50が付設され、この冷却装置50
が、水槽48に設けられた温度センサ51によって測定され
る水温に基づいて冷却装置50を作動し、水槽48内の水温
を一定に維持するように構成されている。冷却装置50と
しては、チラーユニットや電子冷熱装置などが使用され
る。A cooling device 50 is attached to the water tank 48.
However, the cooling device 50 is operated based on the water temperature measured by the temperature sensor 51 provided in the water tank 48 to keep the water temperature in the water tank 48 constant. As the cooling device 50, a chiller unit, an electronic cooling device, or the like is used.
また、水槽48内に仕切り壁48aが設けられ、返送管49
取付側と区画した箇所に、上下二箇所のレベルを感知す
る一対の液面計52a,52bが設けられ、これらの液面計52
a,52bにより、下位レベルを感知するに伴って補充用の
給水管53に介装した電磁開閉弁54を開き、一方、上位レ
ベルを感知するに伴って電磁開閉弁54を閉じ、水槽48内
の水量を所定量に維持するように構成されている。Further, a partition wall 48a is provided in the water tank 48, and a return pipe 49a
A pair of liquid level gauges 52a, 52b that sense the level at two positions, upper and lower, are provided at the location partitioned from the mounting side.
With a and 52b, when the lower level is sensed, the solenoid on-off valve 54 installed in the water supply pipe 53 for refilling is opened, while on the other hand, when the higher level is sensed, the solenoid on-off valve 54 is closed, and the water tank 48 is closed. Is configured to maintain a predetermined amount of water.
これらの構成により、冷却水の供給により基板載置プ
レート25を冷却し、それに載置保持されている基板Ｗの
表面の温度を、そこに供給される表面処理液の蒸気の露
点以下に維持するように構成されている。With these configurations, the substrate mounting plate 25 is cooled by the supply of the cooling water, and the temperature of the surface of the substrate W mounted and held on the substrate mounting plate 25 is maintained below the dew point of the vapor of the surface treatment liquid supplied thereto. Is configured.
したがって、表面処理液の蒸気が基板Ｗの表面に接触
するに伴い、即座に凝縮液化し、その表面ならびに微細
孔や微小開口部内まで侵入して表面処理液の膜を形成で
きる。Therefore, as the vapor of the surface treatment liquid comes into contact with the surface of the substrate W, it is immediately condensed and liquefied, and can penetrate into the surface as well as into the fine holes and minute openings to form a film of the surface treatment liquid.
上述した、基板Ｗの表面を露点以下に維持する構成と
しては、冷却水に代えて、他の溶液や、液体窒素等の冷
却用ガスとか、あるいは、気体と液体とに相変化する冷
媒を用いることができる。As the above-described configuration for maintaining the surface of the substrate W below the dew point, instead of the cooling water, another solution, a cooling gas such as liquid nitrogen, or a refrigerant that changes its phase into a gas and a liquid is used. be able to.
第４図おいて、55は、回転軸26と電動モータ27とを連
動連結するギヤ式伝動機構を、56は、回転軸26を回転可
能に支持する軸受をそれぞれ示している。In FIG. 4, 55 denotes a gear type transmission mechanism that interlocks and connects the rotating shaft 26 and the electric motor 27, and 56 denotes a bearing that rotatably supports the rotating shaft 26.
また、第１図において、57は基板処理室24の排気管、
58はハウジング38の排気管をぞれぞれ示している。Further, in FIG. 1, 57 is an exhaust pipe of the substrate processing chamber 24,
Reference numeral 58 shows the exhaust pipes of the housing 38, respectively.
動 作 次に、上記構成の基板の表面処理装置の動作を説明す
る。Operation Next, the operation of the substrate surface treatment apparatus having the above configuration will be described.
表面処理室16において、温水供給チューブ30から一定
温度（50℃）の温水を供給し、熱交換によって冷却され
る温水を温水排出チューブ31から排出することにより、
恒温湯槽32内の温度を一定に維持しておく。In the surface treatment chamber 16, by supplying hot water at a constant temperature (50 ° C.) from the hot water supply tube 30, and discharging hot water cooled by heat exchange from the hot water discharge tube 31,
The temperature in the constant temperature hot water tank 32 is kept constant.
搬入口38aを開き、エアシリンダ37を伸長させて蓋体2
8を上昇させ、蓋体28と基板載置プレート25との間に基
板搬送機構39が進入し得る空間を確保する。そして、基
板搬送機構39に基板Ｗを載置して真空吸引により基板Ｗ
を保持させ、基板搬送機構39を伸長駆動することによっ
て基板Ｗを搬入口38aからハウジング38内に搬入し、基
板載置プレート25に移載した後、基板搬送機構39を屈折
動作させて搬入口38aから退避させ、搬入口38aを閉じ
る。Open the carry-in port 38a and extend the air cylinder 37 to
8 is raised to secure a space between the lid body 28 and the substrate mounting plate 25 into which the substrate transfer mechanism 39 can enter. Then, the substrate W is placed on the substrate transfer mechanism 39 and the substrate W is sucked by vacuum suction.
The substrate W is carried into the housing 38 from the carry-in port 38a by driving the substrate transport mechanism 39 to extend, and after being transferred to the substrate mounting plate 25, the substrate transport mechanism 39 is bent to carry the substrate W. It is retracted from 38a and the carry-in port 38a is closed.
エアシリンダ37を収縮させて蓋体28を下降させ、基板
処理室24に圧接して基板処理室24を密閉する。次いで、
電動モータ27を駆動することにより、基板載置プレート
25とともに基板Ｗを回転させる。そして、キャリアガス
供給チューブ34を介してアスプレータ33にキャリアガス
N2を送入することにより負圧を発生させ、貯留槽１の蒸
気貯留部15から蒸気供給管17を介して組成比が一定に維
持されたエアロゾルを含まないフッ化水素蒸気HFと純水
蒸気H2Oと窒素ガスN2とが混合された表面処理液の蒸気
をアスピレータ33に吸引する。なお、アスピレータ33を
使用しなくても、表面処理液の蒸気はチャンバ29内へ流
れる。The air cylinder 37 is contracted to lower the lid 28, and is brought into pressure contact with the substrate processing chamber 24 to seal the substrate processing chamber 24. Then
By driving the electric motor 27, the substrate mounting plate
The substrate W is rotated together with 25. Then, the carrier gas is supplied to the asepta 33 through the carrier gas supply tube 34.
Aerosol-free hydrogen fluoride vapor HF and pure vapor having a constant composition ratio from the vapor reservoir 15 of the reservoir 1 through the vapor supply pipe 17 to generate a negative pressure by feeding N 2. The vapor of the surface treatment liquid in which H 2 O and nitrogen gas N 2 are mixed is sucked into the aspirator 33. The vapor of the surface treatment liquid flows into the chamber 29 without using the aspirator 33.
このとき、蒸気供給管17を流れる表面処理液の蒸気
は、ヒータ23によって加熱されるとともにポンプ21によ
って循環される温水により、表面処理液の蒸気の露点を
越える所要の温度に維持され、その液化が防止され、ま
た、蒸気供給管17の先端側、アスピレータ33、蒸気供給
チューブ35それぞれを流れる表面処理液の蒸気は、カッ
プ状の蓋体28の内部の恒温湯槽32の温水によってその液
化が防止され、エアロゾルの生成が防止される。At this time, the vapor of the surface treatment liquid flowing through the vapor supply pipe 17 is maintained at a required temperature above the dew point of the vapor of the surface treatment liquid by the hot water heated by the heater 23 and circulated by the pump 21, and liquefies the same. In addition, the vapor of the surface treatment liquid flowing through the tip side of the vapor supply pipe 17, the aspirator 33, and the vapor supply tube 35 is prevented from being liquefied by the hot water in the constant temperature hot water tank 32 inside the cup-shaped lid 28. As a result, generation of aerosol is prevented.
アスピレータ33でキャリアガスN2と混合して希釈され
た表面処理液の蒸気を蒸気供給チューブ35を介して傾斜
したガス流入口からチャンバ29内に供給する。The vapor of the surface treatment liquid diluted by mixing with the carrier gas N 2 by the aspirator 33 is supplied into the chamber 29 through the vapor supply tube 35 from the inclined gas inlet.
チャンバ29内に斜めに噴射された表面処理液の蒸気
は、チャンバ29内において渦流となり、周辺部ほど流量
が多く、中心部ほど流量が少ない状態で循環しながら多
孔板36を通って基板Ｗに供給される。基板載置プレート
25の回転に伴う遠心力により半径方向外方に向かう気流
が発生する。The vapor of the surface treatment liquid jetted obliquely into the chamber 29 becomes a vortex flow in the chamber 29, and flows to the substrate W through the perforated plate 36 while circulating in a state where the flow rate is high in the peripheral portion and low in the central portion. Supplied. Substrate mounting plate
Due to the centrifugal force generated by the rotation of 25, an airflow outward in the radial direction is generated.
表面処理液の蒸気の供給流量および基板載置プレート
25の回転速度を適当に定めることにより、遠心力と伴う
気流による負圧発生と、多孔板36から流下する気流との
バランスにより、均一な気流で基板Ｗに作用することと
なる。そして、それらの表面処理液の蒸気が、基板Ｗの
表面との接触により露点以下に冷却されて急激に凝縮液
化され、基板Ｗの表面に表面処理の膜を形成する。Surface treatment liquid vapor supply flow rate and substrate mounting plate
By appropriately setting the rotation speed of 25, a uniform air flow acts on the substrate W due to the balance between the negative pressure generation due to the air flow accompanying the centrifugal force and the air flow flowing down from the perforated plate 36. Then, the vapor of the surface treatment liquid is cooled below the dew point by contact with the surface of the substrate W and is rapidly condensed and liquefied to form a surface treatment film on the surface of the substrate W.
しかも、エアロゾルを含まない表面処理液の蒸気を供
給し、かつ、途中においてエアロゾルを生成させない温
調を行うことにより、基板Ｗに対する表面処理を、コロ
イダルシリカの生成を元から断った状態で行うことがで
きる。Moreover, the surface treatment of the substrate W is performed in the state where the production of colloidal silica is originally cut off by supplying the vapor of the surface treatment liquid containing no aerosol and controlling the temperature so that the aerosol is not produced during the process. You can
所要の表面処理が終了すると、表面処理液の蒸気の供
給を停止するとともに電動モータ27を停止し、排気管4
1,42を介して基板処理室24およびハウジング38内をパー
ジする。そして、エアシリンダ37を伸長させて蓋体28を
上昇させ、基板処理室24を開放する。搬出口38bを開
き、基板搬送機構40を伸長動作さてて基板Ｗを受け取
り、屈折動作により搬出口38bを通して基板Ｗを外部に
搬出する。そして、搬出口38bを閉塞する。When the required surface treatment is completed, the supply of the surface treatment liquid vapor is stopped, the electric motor 27 is stopped, and the exhaust pipe 4
The inside of the substrate processing chamber 24 and the housing 38 are purged via 1, 42. Then, the air cylinder 37 is extended to raise the lid 28, and the substrate processing chamber 24 is opened. The carry-out port 38b is opened, the substrate transport mechanism 40 is extended to receive the substrate W, and the substrate W is carried out through the carry-out port 38b by a bending operation. Then, the carry-out port 38b is closed.
上述のようにして表面処理された基板Ｗは、基板搬送
機構40により、純水洗浄処理室60に搬入され、純水によ
り洗浄処理されるようになっており、次に、その純水洗
浄処理室60について説明する。The substrate W that has been surface-treated as described above is carried into the pure water cleaning processing chamber 60 by the substrate transfer mechanism 40 and is cleaned with pure water. Next, the pure water cleaning processing is performed. The chamber 60 will be described.
洗浄処理槽61内に、基板Ｗを吸着保持した状態で電動
モータ62によって駆動回転されるスピンチャック63と、
基板Ｗに対して純水H2Oを噴射するノズル64と、噴射さ
れた純水の飛び散りを防止するとともに流下を滑らかに
するカバー65とが設けられ、また、洗浄処理槽61の下方
に、カバー65を昇降するエアシリンダ66が設けられてい
る。ノズル64は、棒状のキャプラリノズルに構成されて
いる。A spin chuck 63 that is driven and rotated by an electric motor 62 in a state where the substrate W is adsorbed and held in the cleaning processing tank 61;
A nozzle 64 for injecting pure water H 2 O onto the substrate W, a cover 65 for preventing the sprayed pure water from scattering and smoothing down flow are provided, and below the cleaning processing tank 61, An air cylinder 66 for raising and lowering the cover 65 is provided. The nozzle 64 is configured as a rod-shaped capillary nozzle.
67は純水貯留槽、68はそのポンプ、69は排気管、70は
排液管、71は屈伸アーム式の基板搬送機構をそれぞれ示
している。67 is a pure water storage tank, 68 is its pump, 69 is an exhaust pipe, 70 is a drain pipe, and 71 is a bending / stretching arm type substrate transfer mechanism.
この実施例によれば、フッ化水素蒸気によるエッチン
グ済みの基板Ｗを表面処理室16の外部に搬出した後、純
水洗浄処理室60に搬入するまでの間、コロイダルシリカ
の生成の原因となる四フッ化ケイ素SiF4は基板Ｗの表面
から揮発していく一方であり、また、基板Ｗが置かれる
のは、清浄度の高いクリーンルーム内であってエアロゾ
ルを含まないから、コロイダルシリカの生成は防止され
る。According to this embodiment, after the substrate W that has been etched with hydrogen fluoride vapor is carried out of the surface treatment chamber 16, it becomes a cause of the formation of colloidal silica until it is carried into the pure water cleaning treatment chamber 60. Silicon tetrafluoride SiF 4 is being volatilized from the surface of the substrate W, and since the substrate W is placed in a clean room with high cleanliness and does not contain aerosol, colloidal silica is not produced. To be prevented.
また、表面処理室16を純水洗浄処理室60から分離して
おり、純水洗浄処理室60で噴射される純水がミストとな
って基板処理室24内に侵入することもない。Further, since the surface treatment chamber 16 is separated from the pure water cleaning treatment chamber 60, the pure water sprayed in the pure water cleaning treatment chamber 60 does not enter the substrate processing chamber 24 as a mist.
したがって、パーティクルの残留付着のない良好なエ
ッチングが行える。Therefore, good etching can be performed without residual adhesion of particles.
純水洗浄処理室60では、エアシリンダ66の収縮によっ
てカバー65を下降した状態で搬入口61aを開き、表面処
理室16で表面処理液の蒸気によって表面処理された後の
基板Ｗの基板搬送機構40によりスピンチャック63上に移
載し、基板搬送機構40を退出させて搬入口61aを閉じ
る。そして、エアシリンダ66を伸長してカバー65を上昇
させた後、ポンプ68を駆動してノズル64から純水を基板
Ｗに供給して洗浄を行う。In the deionized water cleaning processing chamber 60, the substrate inlet mechanism 61a is opened with the cover 65 lowered due to the contraction of the air cylinder 66, and the substrate transfer mechanism for the substrate W after the surface treatment is performed in the surface treatment chamber 16 by the vapor of the surface treatment liquid. The substrate 40 is transferred onto the spin chuck 63 by 40, the substrate transfer mechanism 40 is withdrawn, and the carry-in port 61a is closed. Then, after the air cylinder 66 is extended to raise the cover 65, the pump 68 is driven to supply pure water to the substrate W from the nozzle 64 to perform cleaning.
この場合、ノズル64が棒上のキャピラリノズルとなっ
ているので、基板Ｗのベアシリコン表面を純水で一気に
全面被覆することができ、コロイダルシリカの生成を防
止する。In this case, since the nozzle 64 is a rod-shaped capillary nozzle, the bare silicon surface of the substrate W can be covered with pure water all at once, and colloidal silica is prevented from being generated.
カバー65は、表面処理液の流下を促進する滑らかなも
のとなっているので、カバー65に水滴が残留することが
防止され、純水による洗浄排液が排液管60を介して良好
に排出され、洗浄処理槽61内に純水や排液が残留するの
を防止する。また、基板Ｗをカバー65で覆うことによ
り、洗浄処理槽61の内壁面のミストが基板Ｗに付着する
ことを防止している。Since the cover 65 is a smooth one that promotes the flow of the surface treatment liquid, it is possible to prevent water droplets from remaining on the cover 65, and the cleaning drainage with pure water is drained well through the drain pipe 60. Thus, pure water and drainage liquid are prevented from remaining in the cleaning treatment tank 61. Further, by covering the substrate W with the cover 65, the mist on the inner wall surface of the cleaning processing tank 61 is prevented from adhering to the substrate W.
所要の洗浄が終了すると、排気管69を介して洗浄処理
槽61内をパージし、スピンチャック63を高速回転させる
ことにより、基板Ｗに付着いている純水や排液を振り切
って基板Ｗを乾燥する。When the required cleaning is completed, the inside of the cleaning processing tank 61 is purged through the exhaust pipe 69 and the spin chuck 63 is rotated at a high speed to shake off the pure water and the drainage liquid adhering to the substrate W to dry the substrate W. To do.
乾燥が終了すると、カバー65を下げ、搬出口61bを介
して洗浄済みの基板Ｗを基板搬送機構71によって槽外へ
搬出する。When the drying is completed, the cover 65 is lowered, and the cleaned substrate W is carried out of the bath by the substrate carrying mechanism 71 through the carry-out port 61b.
なお、基板Ｗを洗浄しない時間帯において、ノズル64
およびそれにつながる配管内で純水内にパーティクルの
原因となるバクテリアが発生するおそれがあるので、常
時的にノズル64から純水を流出させておくことによりバ
クテリアの発生を防止することが好ましい。In the time period when the substrate W is not cleaned, the nozzle 64
Since bacteria that cause particles may be generated in the pure water in the pipe connected to the pure water, it is preferable to prevent the generation of bacteria by constantly flowing the pure water out of the nozzle 64.
第２実施例 第６図に示す第２実施例は、請求項第（２）項の発明
に係る基板の表面処理方法を実施するための表面処理装
置を示す実施例である。Second Embodiment A second embodiment shown in FIG. 6 is an embodiment showing a surface treatment apparatus for carrying out the substrate surface treatment method according to the invention of claim (2).
第１実施例の表面処理室16に対向して、基板搬送機構
39を挟んで、紫外線・オゾンUV/O3による親水化処理室8
0が設けられるとともに、この親水化処理室80に基板Ｗ
を搬入する基板搬送機構81が設けられている。A substrate transfer mechanism facing the surface treatment chamber 16 of the first embodiment.
Hydrophilic treatment chamber 8 with UV / Ozone UV / O 3 across 39
0 is provided and the substrate W is placed in the hydrophilic treatment chamber 80.
A substrate carrying mechanism 81 for carrying in is provided.
82は紫外線ランプ、83はオゾン噴射ノズル、84はスピ
ンチャック、85は電動モータである。Reference numeral 82 is an ultraviolet lamp, 83 is an ozone injection nozzle, 84 is a spin chuck, and 85 is an electric motor.
その他の構成は第１実施例と同様である。 Other configurations are similar to those of the first embodiment.
表面処理室16に基板Ｗを搬入する前に親水化処理室80
において、基板Ｗの表面を親水化しておくのである。こ
れによって、有機物汚染のために島状に水滴がベアシリ
コン面に取り残されることがなくなり、エッチング・表
面処理においてコロイダルシリカの生成を防止できると
ともに、表面処理室16での表面処理に際し、凝縮液化し
た表面処理液を微細孔や微小開口部にも容易に侵入させ
ることができる。Before loading the substrate W into the surface treatment chamber 16, the hydrophilic treatment chamber 80
In, the surface of the substrate W is made hydrophilic. This prevents water droplets from being left on the bare silicon surface due to organic contamination, preventing the formation of colloidal silica in etching and surface treatment, and condensing and liquefying during surface treatment in the surface treatment chamber 16. The surface treatment liquid can easily enter the fine holes and the fine openings.
純式洗浄処理室60は、洗浄処理槽61のように純水H2O
を基板Ｗに噴射する構成の他、例えば純水H2Oに基板Ｗ
を浸漬する構成でもよい。Like the cleaning tank 61, the pure cleaning chamber 60 contains pure water H 2 O.
Other configurations for injecting the substrate W, for example pure water H 2 O to the substrate W
May be soaked.
その他の適用例 アルミ（Al）電極配線を形成させるため、塩素系ガス
を用いた反応性イオンエッチング後にドライアッシング
すると、アルミ（Al）電極配線の側壁に一般にサイドウ
ォールポリマと呼ばれる有機物（CXHYOZ）と塩素（Cl）
と酸化アルミ（Al2O3）とが混在した残渣が付着する。Other application examples When dry ashing is performed after reactive ion etching using a chlorine-based gas in order to form aluminum (Al) electrode wiring, an organic substance (C X H Y O Z ) and chlorine (Cl)
And aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are mixed and the residue adheres.
従来、このサイドウォールポリマは、硝酸（HNO3＋H2
O）液にて剥離していたが、硝酸液中には不純物が多く
含まれているため、シリコン基板表面に不純物が吸着
し、デバイスの特性に悪影響を与えるという問題があっ
た。Traditionally, this sidewall polymer has been made up of nitric acid (HNO 3 + H 2
However, since the nitric acid solution contains a large amount of impurities, there is a problem that the impurities are adsorbed on the surface of the silicon substrate and the device characteristics are adversely affected.
そのため、本発明において、硝酸（HNO3＋H2O）の共
沸組成（HNO3:H2O＝69:31）液の蒸気をシリコン基板に
供給して基板表面に凝縮させ、サイドウォールポリマを
除去した後、洗浄、乾燥することにより、従来の問題と
なった硝酸液中の金属不純物の再付着を防止することが
できる。Therefore, in the present invention, the vapor of a liquid having an azeotropic composition of nitric acid (HNO 3 + H 2 O) (HNO 3 : H 2 O = 69: 31) is supplied to the silicon substrate to be condensed on the substrate surface to form the sidewall polymer. By removing and then washing and drying, redeposition of metal impurities in the nitric acid solution, which has been a conventional problem, can be prevented.
なお、サイドウォールポリマ除去には、硝酸の代わり
にコリン水溶液を用いてもよい。An aqueous solution of choline may be used instead of nitric acid for removing the sidewall polymer.
＜発明の効果＞ 請求項第（１）項の発明に係る基板の表面処理方法に
よれば、次の効果が発揮される。<Effect of the Invention> According to the substrate surface treatment method of the invention of claim (1), the following effects are exhibited.
表面処理液の蒸気を、表面処理液の沸騰点未満の温度
での蒸発によってエアロゾルを含まない状態で得ること
ができ、そのうえ、その表面処理液の蒸気を露点を越え
る温度の雰囲気下で、雰囲気中での液化が無い状態で基
板に供給するから、エアゾルに起因するパーティクルの
生成の原因を元から断つことができ、表面処理液の蒸気
による基板の表面処理を良好に行うことができ、清浄な
表面の基板を得ることができるとともに、エッチングを
伴う場合には、不純物が無くて均一なエッチングを行う
ことができる。The vapor of the surface treatment liquid can be obtained in the state of not containing aerosol by evaporation at a temperature lower than the boiling point of the surface treatment liquid, and the vapor of the surface treatment liquid can be used in an atmosphere at a temperature higher than the dew point. Since it is supplied to the substrate without liquefaction in the interior, the cause of generation of particles due to the aerosol can be cut off from the original, and the surface treatment of the substrate with the vapor of the surface treatment liquid can be satisfactorily performed. It is possible to obtain a substrate having a different surface, and when etching is involved, it is possible to perform uniform etching without impurities.
しかも、共沸組成濃度の表面処理液の蒸気を用い、一
方、基板表面を露点温度以下に維持するから、表面処理
液の蒸気が基板表面に接触するに伴って迅速に凝縮液化
し、表面処理液そのもので基板表面を覆って表面処理で
き、別途洗浄液を使用する場合に比較して、パーテイク
ルの持ち込みを確実に回避でき、その表面処理液の使用
量を低減できるとともに廃液処理を容易に行うことがで
き、かつ、基板表面の温度の変化にかかわらず、それが
露点以下の温度である限り、凝縮液化した表面処理液の
濃度が一定であり、基板表面に対する表面処理を安定し
た状態で行うことができるようになった。Moreover, since the vapor of the surface treatment liquid having an azeotropic composition concentration is used and the surface of the substrate is maintained below the dew point temperature, the vapor of the surface treatment liquid quickly condenses and liquefies as the substrate surface comes into contact with the surface treatment liquid. The surface of the substrate can be treated with the liquid itself, and compared to the case where a separate cleaning liquid is used, carry-in of particles can be reliably avoided, the amount of surface treatment liquid used can be reduced, and waste liquid treatment can be performed easily. As long as the temperature is below the dew point, the concentration of the condensed and liquefied surface treatment solution is constant and the surface treatment on the substrate surface can be performed in a stable state regardless of the temperature change on the substrate surface. Is now possible.
請求項第（２）項の発明に係る基板の表面処理方法に
よれば、次の効果が発揮される。According to the substrate surface treatment method of the invention of claim (2), the following effects are exhibited.
共沸組成濃度の表面処理液の蒸気を、親水化した基板
表面に供給するから、微小開口部の開口直径が小さくて
も、凝縮液化した表面処理液を良好に侵入させることが
でき、高速回転しながらの処理であっても、基板表面全
体にわたって、均一かつ良好表面処理できるようになっ
た。Since the vapor of the surface treatment solution with an azeotropic composition concentration is supplied to the surface of the hydrophilic substrate, the condensed surface treatment solution can be satisfactorily penetrated even if the opening diameter of the minute opening is small, and high-speed rotation is possible. Even with this treatment, it is possible to perform a uniform and good surface treatment on the entire surface of the substrate.
第１図は、本発明の基板の表面処理方法の第１実施例を
実施するのに用いる表面処理装置の断面図、第２図は、
フッ化水素蒸気と水との混合液の蒸気圧図、第３図は、
フッ化水素酸の大気圧下での組成対温度の特性曲線図、
第４図は、基板載置プレートの縦断面図、第５図は、基
板載置プレートの下側部材の平面図、第６図は、本発明
の基板の表面処理方法の第２実施例を実施するのに用い
る表面処理装置の概略構成図、第７図は、フッ化水素酸
の大気圧下での組成対温度の特性曲線図である。 16……表面処理室 32……恒温湯槽（温調手段） 50……冷却装置 80……親水化処理室 Ｗ……基板FIG. 1 is a sectional view of a surface treatment apparatus used to carry out a first embodiment of a substrate surface treatment method of the present invention, and FIG.
Vapor pressure diagram of a mixture of hydrogen fluoride vapor and water, Fig. 3
Characteristic diagram of composition vs. temperature of hydrofluoric acid at atmospheric pressure,
FIG. 4 is a vertical sectional view of the substrate mounting plate, FIG. 5 is a plan view of a lower member of the substrate mounting plate, and FIG. 6 is a second embodiment of the substrate surface treatment method of the present invention. FIG. 7 is a schematic configuration diagram of a surface treatment apparatus used for carrying out the present invention. FIG. 7 is a characteristic curve diagram of composition of hydrofluoric acid under atmospheric pressure versus temperature. 16 …… Surface treatment chamber 32 …… Constant temperature bath (temperature control means) 50 …… Cooling device 80 …… Hydrophilic treatment chamber W …… Substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−148820（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−226156（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−94534（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−40388（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) Reference JP-A-61-148820 (JP, A) JP-A-1-226156 (JP, A) JP-A-4-94534 (JP, A) JP-A-2- 40388 (JP, A)
Claims (2)
板表面を処理する基板の表面処理方法において、 共沸組成濃度の表面処理液を、その沸騰点未満の温度で
蒸発させ、発生した表面処理液の蒸気を、その露点を越
える温度で、前記露点以下の温度に維持した基板表面に
供給し、基板表面にて表面処理液共沸組成濃度で液化さ
せて表面処理することを特徴とする基板の表面処理方
法。1. A method of treating a surface of a substrate by supplying vapor of the surface treatment liquid to the surface of the substrate, wherein a surface treatment liquid having an azeotropic composition concentration is vaporized at a temperature below its boiling point to generate the surface treatment liquid. The surface treatment liquid vapor is supplied to the substrate surface maintained at a temperature below the dew point at a temperature above the dew point, and is liquefied at the surface treatment liquid azeotropic composition concentration on the substrate surface for surface treatment. A method for surface treatment of a substrate.
方法において、 基板表面への表面処理液の蒸気の供給に先立って、基板
表面を親水化する基板の表面処理方法。2. The surface treatment method for a substrate according to claim 1, wherein the surface of the substrate is made hydrophilic before the vapor of the surface treatment liquid is supplied to the surface of the substrate.
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