JP2545544C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポットライフが長く、優れた耐水性を有するウレタン系接着剤に関す
る。 〔従来の技術〕 ウレタン系接着剤は、反応型接着剤として広い範囲の材質に適用され使用され
ている。すなわちウレタン系接着剤はイソシアネート基を有する化合物がそのシ
ステム系に含まれており、イソシアネート基は非常にその活性が強いため、ほと
んどの物質に含有または吸着されている水酸基などと反応して強力な接着力を発
揮することができる。またウレタン系接着剤は一般的に耐薬品性、耐寒性、耐衝
撃性に優れているため、近年半永久的な結合力と高強度の保持力を必要とする構
造用接着剤としても用いられるようになってきている。 ウレタン系接着剤はポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールとの三次元架橋型のウレタン化反応により、分子を巨大化し、硬
化させて、強力な接着力を得る、いわゆる二液型の接着剤が広く利用されており
、従来は接着層の耐水性を改良するため、主としてポリオールの構造、従って種
類の選択を工夫する方法や、耐水性の比較的良好なエポキシ樹脂との併用（特公
昭４１−２２７５８号公報）などが試みられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ウレタン系接着剤は高い反応性を有するが故に、接着面に塗布する前の接着剤
液としてのポットライフが短く、作業性がよくないという問題点を有している。
またウレタン樹脂が他の樹脂と比較して、吸水率が高く、しかもウレタン結合は
本質的には加水分解を受け易いことから、接着層内のウレタン結合の解裂を惹起
するという問題点を有している。 前記従来の耐水性を改良する方法によっても、接着層であるウレタン樹脂の最
も吸水率の少ないものでも、１．０〜２．０重量％の水分を含んでおり、乾燥し
た時期と湿潤な時期の繰り返し、または接着部分に直接雨水などが当る場合など
においては接着力の低下をきたす原因となるという問題点を残していた。 このような状況に鑑み、本発明の目的は接着剤液として長時間のポットライフ
を維持できるようにし、かつ接着層として耐水性が優れたウレタン系接着剤を提
供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリイソシア
ネートと反応する化合物としてポリチオールを採用することにより、常温付近で
の重合速度をポリオールの場合に較べて遅くし、ポットライフを長時間維持でき
ることを見出し、更にポリイソシアネート中のイソシアネート基とポリチオール
化合物中のチオール基の分子中の個数を多くすることにより三次元架橋の賦与状
態を工夫することにより接着層の樹脂としての吸水率が飛躍的に低減し、耐水性
が著しく改善されることを見出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、１分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物と１分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチ オール基を有するポリチオール化合物とをｍ＋ｎの値が５以上になるように化合
物を選択し、混合してなる含硫ウレタン接着剤である。 本発明に用いる１分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）のイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ビシクロヘプタントリイソシア
ネートおよびリジンイソシアネート−β−イソシアネートエチルエステルなどの
脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、およびトリ
フェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族に直接イソシアネート基が結合
したポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレントリイソシ
アネートおよびビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼンなどの
芳香族にイソシアナートメチレン基の状態で結合したポリイソシアネートおよび
これらポリイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト反応物およぴ
イソシアヌレート化物などが挙げられる。 自動車の安全ガラスの接着剤などのように耐候性、特に経時的に黄色に着色す
るのを避ける必要がある場合には、この傾向の小さい脂肪族または脂環族ポリイ
ソシアネートおよび芳香族にイソシアネートメチレン基の状態で結合したポリイ
ソシアネートが好ましい。 １分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を有するポリチオール化合
物としては、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、１，２−エタンジチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エ
チレングリコールビス（２−メルカプトアセテート），エチレングリコールビス
（３−メルカプトプロピオネート）、２，２−ジメチルプロパンジオールビス（
２−メルカプトアセテート）、２，２−ジメチルプロパンジオール、ビス（３−
メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート
）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロ ールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メル
カプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、４−メチル−１，２−ジメルカ
プトベンゼン、３，６−ジクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、３，４，５
，６−テトラクロロ−１，２−ジメルカプトベンゼン、キシリレンジチオール、
１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、などが挙げ
られる。 これらのポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との組合せは、１分
子中にｍケ（ｍは２ケ以上の整数）のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物と、１分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を有するポリ
チオール化合物においてｍ＋ｎの値が５以上になるように化合物を選択する。 またポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の使用割合はＮＣＯ／Ｓ
Ｈの官能基のモル比率が０．５〜３．０の範囲が好ましく、特に ０．５〜１．
５の範囲が好ましい。 本発明において、ポリイソシアネートとポリチオールのウレタン化重合反応は
ポリオールと較べ、はるかに速度が小さく、二液を混合した後の粘度増加も小さ
い。この傾向は重合触媒であるアミン類、有機金属類、四級アンモニウムフルオ
ライドなどを加えた場合も同様である。しかしながら、接着後の加熱硬化反応を
速かに進めるためには、常温付近で重合触媒作用が鈍く、加熱硬化時に強力な重
合触媒作用を発揮する有機錫化合物、たとえばジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズビス（オクチルチオグリコールエステル）、ジブチルスズビス（イソオ
クチルメルカプトアセテート）などの重合触媒を０．０１〜１．０重量％を加え
ることが望ましい。 さらに必要に応じ、例えば自動車の安全ガラスなどにおいて接着剤によって形
成される接着層の経時的な着色を防止するため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着
色防止剤などを、また接着層に着色したり、熱遮断効果を与えるために、染料や
赤外線吸収剤を適宜加えてもよい。 本発明の接着剤において、接着時の接着剤液の粘度を適当に保つために、有機
溶剤を使用しても良いが、この場合、ポリイソシアネートまたはポリチオールと
反応性を有しない溶剤類、すなわちエステル類、ハロゲン化炭化水素あるいは芳
香族炭化水素などを使用することが好ましい。 かくして、本発明により吸水率が小さく、耐水性の良いウレタン系接着剤を得
るには、ポリイソシアネートとポリチオールのいずれれかまたは双方に有機溶剤
、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、近赤外線吸収剤などを添加し
て良く溶解または分散させておき使用前にポリイソシアネートを含む液とポリチ
オールを含む液および重合触媒を適宜加えて良く混合して接着剤液を得ることが
できる。 かくして得られる含硫ウレタン接着剤は空気中の水分との反応が起こりうるの
で、速かに使用するか、または接着剤液を窒素ガス雰囲気中に置くことが好まし
い。 また接着剤液の硬化に要する加熱温度と加熱時間は使用するポリイソシアネー
ト、ポリチオールおよび触媒の種類により異なるが、通常３０〜１８０℃、数分
ないし数日である。 〔作用〕 本発明の含硫ウレタン接着剤液のポットライフが長いのはポリイソシアネート
化合物と反応する化合物として使用するポリチオールがポリオールと較べて常温
付近での重合速度が小さいことによると考えられる。また本発明の含硫ウレタン
接着剤が低吸水率を有する理由は必ずしも明らかではないが、 が水との親和力が小さく、かつ分子中のイソシアネート基とチオール基の数を規
定して三次元架橋を維持しているため、両効果が相まって水分子が接着層樹脂内
に入り込むのが阻止されるためと推定される。 〔実施例〕 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、この実施例に
よって何等限定されるものではない。 実施例中の部は重量部を示す。 実施例において用いた試験方法について次に説明する。 （ポットライフ試験） ポリイソシアネートとポリチオールとを重合触媒を用いずに実施例に示す割合
で５０ｍｌの共栓つき三角フラスコに２５℃で１週間放置し、流動性のあるもの
を○、流動性のないものを×とした。（接着力） ２枚のアルミ試験片を接着した接着物を島津製作所製オートグラフで、２５℃
の温調室で５０ｍｍ／分の速度でせん断力を測定した。 （温水処理後の接着力） ２枚のアルミ試験片を接着した接着物を６０℃の温水に１週間浸漬し、引き上
げ、２４時間室温に放置したのち前記方法で接着力を測定した。 （吸水率） 実施例に示した予め秤量したアルミ板の片面に塗布して硬化させた硬化物量を
測定したのち、水（２５℃）に２４時間浸漬したのち取り出し、付着水を拭き取
り、速かに増加重量を測定して、硬化物量に対する増加割合を測定した。 （実施例−１） イソホロンジイソシアネート２２．３部、ペンタエリスリトールテトラキス（
３−メルカプトプロピオネート）２４．４部、およびジブチルスズジラウレート
０．０８部を加えて、均一になるよう良く混合した。 混合は速かであり、常温での増粘は６時間後もほとんどなかった。この接着剤
液をアルミニウム試験片にバーコーターで塗布したのち、別のアルミニウム試験
片ではさみ、１５０℃で３０分間、１kg/cm²の接触圧下に加熱硬化させた。 さらに接着層の吸水率を測定するための試験片を作成するため、アルミニウム
試験片に接着剤液を厚さ５０μｍとなるように塗り重ねた試験片を１３０℃の温
度で１時間加熱硬化させた。 このようにして得られた２種の試験片について前記の試験方法を用いて実施し たところ第１表の結果が得られた。 （実施例−２） １，３−キシリレンジイソシアネート１８．８部、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトプロピオネート）２４．４部、紫外線吸収剤（共同薬品
株式会社製 商品名バイオソープ ５８３）０．０４部、およびジブチルスズ（
オクチルチオグリコールエステル）０．０５部を均一になるよう良く混合した。
混合は速かであり、常温での増粘は６時間後もほとんどなかった。 この接着剤液を用いて実施例１と同様に２種の試験片を作成した。 このようにして得られた接着物の性能について第１表に示す。 （実施例−３） １，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１５．５部、トリレン
ジイソシアネート３．５部、酢酸ブチル２０部、ジペンタエリスリトールヘキサ
キス（３−メルカプトプロピオネート）２６．１部およびジブチルスズジラウレ
ート０．０４部を均一になるように良く混合した。混合は速かであり、常温の増
粘は６時間後もほとんどなかった。 この接着剤液を用いて実施例１と同様に２種の試験片を作成した。 このように得られた接着物の性能について第１表に示す。 （実施例−４） １，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン２４．４部
、キシレン２０部、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌ
レート２３．４部およびジブチルスズジラウレート０．２部を均一になるよう良
く混合した。 混合は速かであり、常温での増粘は６時間後もほとんどなかった。 この接着液を用いて実施例１と同様に２種の試験片を作成した。 このようにして得られた接着剤の性能について第１表に示す。 （比較例−１） １，３−キシリレンジイソシアネート１８．８部にポリプロピレングリコール
（分子量４２０）１２．６部とポリプロピレントリオール（分子量４１０）１８
．２部の混合物を加えるとわずかながら発熱し増粘し、遂には急激に重合反応が
進 み接着操作が不能であった。従って第１表には記載していない。 （比較例−２） トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加体である“コロネー
トＬ”（武田薬品工業株式会社製 商品名）３０部と、末端水酸基イソシアネー
ト変性飽和ポリエステルである“ニッポラン３００２”（日本ポリウレタン工業
株式会社製 商品名）９部を均一になるように混合した。 混合は速かであるが、常温で６時間経過すると増粘が見られた。この増粘前の
接着液を用いて実施例１と同様に２種の試験片を作成した。このようにして得ら
れた接着物の性能について第１表に示す。 （比較例−３） １，３−キシリレンジイソシアネート１８．８部、エチレングリコールビス（
２−メルカプトプロピオネート）２３．８部およびジブチルスズビス（オクチル
チオグリコールエステル）０．０５部を均一になるように混合した。混合は速か
であり、常温での増粘は６時間後もほとんどなかった。この接着液を実施例１と
同様に２種の試験片を作成した。 このようにして得られた接着剤の性能について第１表に示す。 ポリイソシアネート化合物と反応させる化合物としてポリチオール化合物を使
用し、ｍ＋ｎの値が５以上である実施例１〜４の場合、ポットライフも長く、接
着力、温水処理後の接着力、吸水率共に良好であるのに対し、ポリオール化合物
を使用した比較例−２では、増粘前に試験片を作成したとはいえ、ポットライフ
も短く、温水処理後の接着力も低く、吸水率も大であった。 ポリチオール化合物を使用した比較例−３でも、ｍ＋ｎが４であって５未満で
あるので、ポットライフは長かったが、接着力、温水処理後の接着力も低く、吸
水率も大であった。 〔発明の効果〕 本発明により得られる含硫ウレタン接着剤は通常のポリオールを用いたウレタ
ン系接着剤と較べ、重合触媒を加えない状態で比較すると、そのポットライフは
極めて長時間になるばかりでなく、重合触媒を選択することにより接着剤液のポ
ットライフを自由に選択することが可能となる。 また本発明の含硫ウレタン接着剤を鋼板の片面にのみ塗布して硬化して得られ
る接着層の吸湿率（ＩＳＯ Ｒ６２Ｂ法、すなわち試験片を２３℃の蒸留水に２
４時間浸漬したのち、直ちに重量測定して、その増量を見る方法による）は０．
０２〜０．３０重量％になり、従来のウレタン系接着剤を用いた同様の方法によ
る吸湿率と較べ、飛躍的に低下し、温水浸漬後の接着力も高準位に維持される。 従って、本発明の含硫ウレタン接着剤は常に雨水などに曝される部位の構造接
着剤や木材用接着剤あるいは耐洗濯性の必要とされる布用接着剤として極めて良
好なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １分子中にｍケ（ｍは２以上の整数）のイソシアネート基を有するヘキ
   サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシク
   ロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（
   イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
   ン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、リジンイソシアネート−β−イソシ
   アネートエチルエステル、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
   ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、
   ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、およびヘキサメチレ
   ンジイソシアネートの三量体イソシアヌレートからなる群から選択されるポリイ
   ソシアネート化合物と１分子中にｎケ（ｎは２以上の整数）のチオール基を有す
   るポリチオール化合物とをｍ＋ｎの値が５以上になるように化合物を選択し、混
   合してなる含硫ウレタン接着剤。 ２． ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の使用割合がＮＣＯ／
   ＳＨの官能基のモル比率が０．５〜３．０の範囲である特許請求の範囲第１項記
   載の含硫ウレタン接着剤。 ３． ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物の混合物に有機錫化合
   物触媒を０．０１〜１．０重量％添加した特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の含硫ウレタン接着剤。