JP2542435B2

JP2542435B2 - 結晶成長方法

Info

Publication number: JP2542435B2
Application number: JP1035888A
Authority: JP
Inventors: 清輝吉田; 譲鈴木; 益男中山; 俊夫菊田
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH02217387A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、解離圧の高い化合物半導体の結晶を成長さ
せる結晶成長方法に関し、特に、そのような化合物半導
体の融液を収容するアンプルが破壊しないように、高圧
容器内の圧力を制御しながら結晶を成長させる結晶成長
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

第６図は、従来の結晶成長装置の一例を示した図であ
る。

高圧容器１は、出入口1aからアルゴン（Ar）ガス等の
不活性ガスが吸・排気されて内部圧力を調整することが
できる。この高圧容器１の内部には、石英アンプル２が
水平に配置されている。

石英アンプル２は、内部が真空に保たれており、一端
側には燐等の揮発性元素３が配置され、他端側にはボー
ト４が配置されている。ボート４内には、インジウム等
の金属元素５が収容され、ボート４の一端側にはシード
（種子結晶）６が配置され、さらにその低温側には、ヒ
ートシンク７が設けられている。

石英アンプル２の外周には、内部の揮発性元素３の蒸
気圧を制御する低温側電気炉８と、所定の温度プロファ
イルでボート４側を加熱する高温側電気炉９とが配置さ
れている。また、石英アンプル２の低温側および高温側
の端部は、断熱材10,11で覆われている。

つぎに、従来の結晶成長装置における結晶成長の動作
および圧力制御について説明する。

石英アンプル２内で、燐等の揮発性元素３を蒸発さ
せ、それをボート４内のインジウム等の金属元素５に拡
散させることにより、燐化インジウム等の融液を作製す
る。

つぎに、石英アンプル２内の揮発性元素圧、ここでは
燐圧が10〜15atm程度になるように低温側電気炉８の温
度を調節し、出入口1aからアルゴンガスを供給して、石
英アンプル２内と同等の圧力を高圧容器１内に印加し、
圧力バランスをとりながら、高温側電気炉９の温度を10
00℃〜1050程度に調節し、所定の温度プロファイルをつ
くる。

この状態で、石英アンプル２を左方向に移動させる
か、または、高温側電気炉９を右方向に移動させ、ボー
ト４内に燐化インジウムの結晶を成長させていく。この
とき、ヒートシンク７でシード６からの熱を取り込み、
ボート４内にシード６側から結晶を成長させていく。

上述した従来の結晶成長装置のように、横型ボート法
により燐化インジウムの単結晶を成長させる場合には、
燐圧の制御は、石英アンプル２の燐室部の温度を、熱電
対などの温度センサ12を用いて検出し、その検出値を圧
力換算し、燐の圧力と平衡する不活性ガスの圧力を、石
英アンプル２の外側に配置された高圧容器１内に導入す
ることにより、石英アンプル２の内外の圧力バランスを
とっていた。

また、これとは別に、石英アンプル２の燐室部に、石
英アンプル２の歪みを検出するゲージを取り付けて、石
英アンプル２の内部圧力に直接読み取って、高圧容器１
内の圧力が、石英アンプル２内の圧力と平衡するように
不活性ガスを導入する方法も考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前者のように、温度センサ12を用いて揮発性元素３の
温度を求めて、その温度に基づいて圧力換算し、石英ア
ンプル２の外圧とバランスをとる場合に、最適な温度の
測定位置を知ることが困難であった。

一方、後者のように、石英アンプル２の燐室部の歪み
を測定して、直接圧力を読み取る場合には、検出精度が
悪いという問題があった。

本発明の目的は、解離圧の高い化合物半導体を閉管法
を用いて結晶成長を行う際に、融液を収容するアンプル
が破壊するのを防止するとともに、安定な結晶成長を行
うことができる結晶成長方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本件発明者等は、温度センサの設置位置を工夫して、
その温度センサからの測定値に基づいて、全成長プロセ
スにおける圧力制御を行うことにより、前述の課題を解
決できることを見出して、本発明をするに至った。

すなわち、本発明による結晶成長方法は、高圧容器内
に配置された低温側加熱部と高温側加熱部の中に、低温
側に揮発性元素を置き高温側に金属元素を収容したボー
トを置いたアンプルを挿入し、前記揮発性元素と前記金
属元素の化合物の融液から所定の温度プロファイルによ
り結晶を成長させる際に、前記アンプル内の揮発性元素
圧力と前記アンプルの外側の圧力との圧力制御をしなが
ら結晶を成長させる結晶成長方法において、前記揮発性
元素が置かれた位置の最下部の温度を検出する第１の温
度センサと、前記第１の温度センサと略水平の位置で前
記揮発性元素から高温側に所定の距離だけ離れた位置の
温度を検出する第２の温度センサとを設け、昇温プロセ
スでは前記第１の温度センサの検出値に対応する揮発性
元素圧力よりも高くなるように前記高圧容器内の不活性
ガスの圧力を制御し、結晶成長プロセスでは前記第１の
温度センサの検出値に対応する揮発性元素圧力と略一致
するように前記高圧容器内の不活性ガスの圧力を制御
し、冷却プロセスでは前記第１の温度センサの検出値に
対応する揮発性元素圧力と略一致するように制御し所定
の時間経過するかまたは所定の温度に達したのちに前記
第２の温度センサの検出値に対応する揮発性元素圧力と
略一致するようにシフトして前記高圧容器内の不活性ガ
スの圧力を制御するように構成されている。

〔作用〕

本発明は、揮発性元素の最下部とそれよりも高温側の
２箇所に温度センサを配置して、昇温、結晶成長、冷却
の各プロセスごとに温度センサの測定値を選択し、アン
プルの外圧の制御に使用するので、精密な圧力制御をす
ることができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して、実施例につき、本発明を詳細
に説明する。

第１図は、本発明による結晶成長方法を実施するため
の装置を示した図、第２図は、同装置の温度プロファイ
ルを示した図、第３図〜第５図は、同装置の各温度セン
サの測定値とアンプルの外圧に対応する温度との関係を
示した図である。

なお、この実施例では、前述した従来例と同様な機能
を果たす部分については、同一の符号を付して説明す
る。

本発明では、温度センサ13〜15を配置して石英アンプ
ル２の揮発性元素３付近の温度を検出している。

温度センサ13は、石英アンプル２に置かれる揮発性元
素３の最上端に配置されている。温度センサ14は、揮発
性元素３の最下端に配置されている。温度センサ15は、
温度センサ14の略水平な位置であって、揮発性元素３の
高温側に所定の距離を隔てた、ヒートシンク７の左端付
近に配置してある。これらの温度センサ13〜15として
は、例えば、熱電対を用いることができる。各温度セン
サ13〜15の出力は、圧力コントローラ16に接続されてい
る。

圧力コントローラ16は、各温度センサ13〜15で検出さ
れた温度を、次に示すようなバックマン（Backmann）の
式に基づいて圧力換算する。

バックマンの式は、絶対温度をＴ（Ｋ）、圧力をＰ
（atm）とした場合に、 lnP＝−α/T＋β …式（１）の関係を満足する。ここで、α，βは定数であって、燐
の場合には、α＝（10.8±0.4）×10³,β＝16.5±0.6が
適用される。

圧力コントローラ16の出力は、電磁弁17に接続されて
おり、不活性ガス源18からの昇圧された不活性ガスを、
高圧容器１内に導入して、前述のようにして換算された
揮発性元素３の圧力と平衡するように圧力制御する。

つぎに、第３図〜第５図を主に参照して、各温度セン
サ13〜15の設定位置と、圧力コントローラ16で制御され
る昇温、結晶成長、冷却の各プロセスについて説明す
る。

第３図〜第５図において、Ａは温度センサ13の測定値
を示す曲線、Ｂは温度センサ14の測定値を示す曲線、Ｃ
は温度センサ15の測定値を示す曲線、Ｄはアルゴンガス
の圧力制御の設定値を示す曲線であって、図中はバック
マンの式により温度に換算した値を示している。

昇温プロセスでは、燐圧のモニタとして温度センサ14
で測定される温度（曲線Ｂ）を使用し、その測定値より
もｔ℃高い温度（この実施例では、圧力に換算して3at
m）の曲線Ｄに対応させて（圧力に換算して）、高圧容
器１に導入するアルゴンガスの圧力を制御する（第３
図）。

また、結晶成長プロセスでは、燐圧のモニタとして温
度センサ14で測定された温度（曲線Ｂ）と略等しい値を
使用して、アルゴンガスの圧力を制御して（第４図）、
温度勾配凝固法により、第２図に示すような温度プロフ
ァイルＥを、矢印Ｆ方向に移動させながら結晶を成長さ
せる。

昇温および結晶成長プロセスで、燐圧のモニタとし
て、温度センサ14の測定値を用いる理由は以下の通りで
ある。

燐化インジウムの場合に、昇温プロセスにおける温度
上昇率は約50℃/Hrである。大気圧中では、低温側の均
熱は50cmで５℃以内であるが、高圧容器１内にアルゴン
ガスが導入されるとともに、熱対流が増加して均熱がく
ずれ、温度差が生じてきる。すなわち、温度センサ13と
温度センサ14で検出した温度差は、最終的には測定温度
上では45℃程度、すなわち15℃/cmまで広がってしま
う。燐圧は、545℃付近では１℃で0.3気圧程度変わるの
で、45℃変わると15気圧以上の圧力変化が生じてしま
う。したがって、測定温度が正確でないと、石英アンプ
ル２は爆発する可能性がある。

また、石英アンプル２は、この実施例では、内径76mm
φ，肉厚3mm程度のものを使用したが、この場合には、1
000℃以上の温度下で、４気圧以上の圧力差が生ずる
と、石英アンプル２が爆発してしまうことが経験的に分
かった。

このため、温度センサ13に加えて、温度センサ14を設
けることが、石英アンプル２内の燐圧を決定するのに最
適であるという結論を得た。

つまり、温度センサ13のみを、燐圧の測定に用いた場
合に、結晶成長中の温度は、高温側電気炉９の冷却とと
もに、15℃程度と大きく変動する傾向にある。このと
き、温度センサ13が設けられた位置の温度は、580℃に
設定してある。温度分布を測定した結果より、石英アン
プル２内の燐室部の温度を545℃としたときに、温度セ
ンサ13の位置の温度を580℃程度にすることが妥当であ
ることが確認できた（第３図）。

また、温度センサ13で検出した温度を燐圧のモニタ温
度とした場合に、第４図に示すように、温度センサ13の
温度（曲線Ａ）は非常に不安定であることがわかった。
さらに、温度センサ13の温度をモニタ温度とした場合
に、結晶成長が終了したのちに、石英アンプル２の形状
に微小な変化がみられた。したがって、温度センサ13で
測定した温度（曲線Ａ）のみで、燐圧を制御することが
妥当でないことがわかった。そこで、温度センサ14によ
り測定した温度（曲線Ｂ）で、燐圧をモニタすることに
した。結晶成長中の温度センサ14により測定した温度変
化は、十分に小さいので、この温度にアルゴンガスの圧
力を設定すれば、安定した制御ができることがわかる。

したがって、温度センサ14の温度が545℃の場合に、
バックマンの式より換算すると27気圧となるので、高圧
容器１内のアルゴンガスの圧力を27気圧に制御して、結
晶の成長を行うようにすればよい。

なお、第１図に示すように、揮発性元素３である固体
燐の高さを、温度センサ13の位置に一定に保つことが、
温度センサ14で測定する温度の安定性がよい。このた
め、結晶成長中の温度で、燐固体が温度センサ13の位置
になるように、当初の燐固体の量（二点鎖線で示してあ
る）を設定すればよい。つまり、温度センサ13は、温度
センサ14で測定される温度を常に一定に保つために、温
度センサ13,14間の温度を一定にする目安としての役割
を果たしている。

また、昇温プロセスで、温度センサ14で測定された値
よりも、高い値に設定するのは、温度変化率が高いの
で、安全性を高めるためである。

以上説明したように、温度センサ14で検出した温度に
基づいて昇温プロセス、結晶成長プロセスでの圧力を制
御した場合に、結晶成長が終了したのち、石英アンプル
２の変形は全く認められなかった。

つぎに、冷却プロセスでの圧力制御について説明す
る。

冷却プロセスでは、第５図に示すように、温度センサ
14,15を用いて圧力の制御を行う。温度センサ14で測定
される温度が520℃に到達するまで（時間的には、成長
終了から５時間程度経過するまで）は、温度センサ14で
測定される温度（曲線Ｂ）を基にして圧力換算した値
で、アルゴンガスの圧力制御を行い、その後は、温度セ
ンサ15にシフトして、温度センサ15で測定される温度
（曲線Ｃ）を基にして圧力換算した値で、アルゴンガス
の圧力制御を行う。

温度センサ14から温度センサ15にシフトさせる理由
は、つぎの通りである。冷却プロセスでは、温度センサ
14で検出した温度をそのまま圧力に換算して、これと平
衡するようにアルゴンガスの圧力を下げれば、燐圧との
圧力バランスをくずすことなく冷却できると考えられ
る。しかしながら、実際には、温度センサ14が500℃の
温度に達した時点（温度センサ15の温度が約520℃）で
アルゴンガスの抜き過ぎにより、石英アンプル２が破裂
する方向にクラックが入ることがわかった。また、温度
分布を測定した結果あるいは石英アンプル２内に付着し
た燐の状態により、石英アンプル２の高温側から燐のも
どりは予想以上に遅く、燐圧を決定する温度は、温度セ
ンサ14の測定値からでは得られず、温度センサ15の測定
値にシフトさせなければならないことがわかった。

以上説明したような冷却プロセスをとることにより、
燐蒸気圧とアルゴンガスの圧力バランスをとることがで
き、石英アンプル２を全く破壊することなく、結晶を成
長させることができた。

以上詳しく説明した実施例にとらわれることなく、種
々の変形を施すことができる。

この実施例では、３個所に１つずつ温度センサを設置
して、各プロセスごとにそれらの温度センサを選択して
使用し、圧力バランスをとる例を説明したが、各箇所に
複数の温度センサを設け、より精度よく温度測定するよ
うにしてもよい。

また、この実施例では、InPの結晶成長について説明
したが、他の化合物半導体、例えばGaAs,InAs,GaP,InGa
P等のIII−Ｖ族化合物半導体や、II−VI族化合物半導体
等の結晶成長にも適用することができる。

昇温プロセスの途中までは、温度センサ13の測定値に
基づいて圧力制御を行ってもよい。

〔発明の効果〕

以上詳しく説明したように、本発明によれば、複数箇
所に温度センサを設け、昇温、結晶成長、冷却の各プロ
セスにおいてそれらの温度センサの測定値を選択的に用
いて、融液を封入するアンプルの外圧の制御を行うの
で、解離圧の高い化合物半導体を融液から成長させる場
合でも、そのアンプルを破壊することなく、安定した結
晶成長をさせることができる。

したがって、工業的に歩溜まりを高め、生産性を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による結晶成長方法を実施するための
装置を示した図、第２図は、同装置の温度プロファイル
を示した図、第３図〜第５図は、同装置の各温度センサ
の測定値とアンプルの外圧に対応する温度との関係を示
した図である。第６図は、従来の結晶成長装置の一例を示した図であ
る。１……高圧容器、２……石英アンプル３……揮発性元素、４……ボート５……金属元素、６……シード７……ヒートシンク、８……低温側電気炉９……高温側電気炉、10……低温側断熱材 11……高温側断熱材、12……温度センサ 13〜15……温度センサ 16……圧力コントローラ 17……電磁弁、18……不活性ガス源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊田俊夫神奈川県横浜市西区岡野２―４―３古河電気工業株式会社横浜研究所内 (56)参考文献特開昭63−79797（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高圧容器内に配置された低温側加熱部と高
温側加熱部の中に、低温側に揮発性元素を置き高温側に
金属元素を収容したボートを置いたアンプルを挿入し、
前記揮発性元素と前記金属元素の化合物の融液から所定
の温度プロファイルにより結晶を成長させる際に、前記
アンプル内の揮発性元素圧力と前記アンプルの外側の圧
力との圧力制御をしながら結晶を成長させる結晶成長方
法において、前記揮発性元素が置かれた位置の最下部の
温度を検出する第１の温度センサと、前記第１の温度セ
ンサと略水平の位置で前記揮発性元素から高温側に所定
の距離だけ離れた位置の温度を検出する第２の温度セン
サとを設け、昇温プロセスでは前記第１の温度センサの
検出値に対応する揮発性元素圧力よりも高くなるように
前記高圧容器内の不活性ガスの圧力を制御し、結晶成長
プロセスでは前記第１の温度センサの検出値に対応する
揮発性元素圧力と略一致するように前記高圧容器内の不
活性ガスの圧力を制御し、冷却プロセスでは前記第１の
温度センサの検出値に対応する揮発性元素圧力と略一致
するように制御し所定の時間経過するかまたは所定の温
度に達したのちに前記第２の温度センサの検出値に対応
する揮発性元素圧力と略一致するようにシフトして前記
高圧容器内の不活性ガスの圧力を制御するように構成し
たことを特徴とする結晶成長方法。