JP2539501B2 - 燐酸カルシウム系化合物成形体およびその製造方法 - Google Patents
燐酸カルシウム系化合物成形体およびその製造方法Info
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- JP2539501B2 JP2539501B2 JP63263279A JP26327988A JP2539501B2 JP 2539501 B2 JP2539501 B2 JP 2539501B2 JP 63263279 A JP63263279 A JP 63263279A JP 26327988 A JP26327988 A JP 26327988A JP 2539501 B2 JP2539501 B2 JP 2539501B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は骨欠損あるいは空隙部充填用材料として好適
な性能を有する燐酸カルシウム系化合物成形体およびそ
の製造方法に関するものである。
な性能を有する燐酸カルシウム系化合物成形体およびそ
の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 事故や疾病あるいは抜歯等により骨損傷を来した場
合、骨欠損部あるいは空隙部の充填が必要となる。
合、骨欠損部あるいは空隙部の充填が必要となる。
生体の硬組織代替物としてはSUS316等のステンレス
鋼,Ti及びTi合金，バイタリウム，プラスチック等各種
の金属ならびに有機物が用いられているが、これらは生
体に対する親和性が良好でなく、また骨との結合性も全
くなく、しかも使用中溶解や劣化等を伴ない溶解物が毒
性を有するものなどもあった。
鋼,Ti及びTi合金，バイタリウム，プラスチック等各種
の金属ならびに有機物が用いられているが、これらは生
体に対する親和性が良好でなく、また骨との結合性も全
くなく、しかも使用中溶解や劣化等を伴ない溶解物が毒
性を有するものなどもあった。
そこで、生体組織に対して無害であることはいうまで
もなく親和性や結合性に優れた材料が要求されるに至
り、これらを満足するものとしてセラミックス系材料が
注目されている。中でも燐酸カルシウム系セラミックス
は、骨と同じ成分であること、骨と高い親和性を示すこ
と、しかも骨との間に化学的結合を形成すること等から
注目されるようになってきた。
もなく親和性や結合性に優れた材料が要求されるに至
り、これらを満足するものとしてセラミックス系材料が
注目されている。中でも燐酸カルシウム系セラミックス
は、骨と同じ成分であること、骨と高い親和性を示すこ
と、しかも骨との間に化学的結合を形成すること等から
注目されるようになってきた。
燐酸カルシウム系セラミックスとしては、ヒドロキシ
アパタイト［Ca6（PO4）10（OH）２］およびβ−TCP
［β−Ca3（PO4）２］が近年特に注目されている。しか
しこれらは他の材料に比べて親和性が良好ではあるもの
の、実際の臨床適用においては初期の骨形成性が必ずし
も良好でなく、場合によっては組織細胞がこれらの表面
を取り巻いて、骨との結合を阻害する状況が認められ、
この欠点を改善する必要がある。
アパタイト［Ca6（PO4）10（OH）２］およびβ−TCP
［β−Ca3（PO4）２］が近年特に注目されている。しか
しこれらは他の材料に比べて親和性が良好ではあるもの
の、実際の臨床適用においては初期の骨形成性が必ずし
も良好でなく、場合によっては組織細胞がこれらの表面
を取り巻いて、骨との結合を阻害する状況が認められ、
この欠点を改善する必要がある。
この点の解決策の一つとして、骨芽細胞の侵入をはか
り、結合力を高めるために孔径が10〜30μｍの連続気孔
を設けた成形体が提案されている。例えば特開昭60−21
763号，特開昭62−158175号公報にはヒドロキシアパタ
イト原料粉に有機物を混合し、焼成時に有機物を焼失せ
しめて多孔体となす方法、あるいは特開昭62−12680号
公報には成形体をいったん粉砕して表面粗度の高い顆粒
状物を作製し、これを再混合焼成して多孔体とする方法
が開示されている。
り、結合力を高めるために孔径が10〜30μｍの連続気孔
を設けた成形体が提案されている。例えば特開昭60−21
763号，特開昭62−158175号公報にはヒドロキシアパタ
イト原料粉に有機物を混合し、焼成時に有機物を焼失せ
しめて多孔体となす方法、あるいは特開昭62−12680号
公報には成形体をいったん粉砕して表面粗度の高い顆粒
状物を作製し、これを再混合焼成して多孔体とする方法
が開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ ところが前者のヒドロキシアパタイト原料粉と有機物
を単に混合して焼成し多孔体とする方法においては、混
合を十分に行なわないと気孔分布がかたより、連続気孔
とならずに所期の目的である骨芽細胞の侵入に“むら”
が生じて死孔となってしまうこと、期待されるほどの機
械的強度が得られない等の欠点がある。また粉砕により
粗表面顆粒状物を作製し、これを混合焼成して多孔体と
する方法では製造工程が複雑となるだけでなく粉砕時の
粒度分布制御の困難性を伴なうため気孔率を制御するこ
とが難しく、また気孔分布にばらつきを生じ易いこと、
さらには粉砕粒が鋭利な角を有するために生体細胞がと
り付き難い等の問題があった。
を単に混合して焼成し多孔体とする方法においては、混
合を十分に行なわないと気孔分布がかたより、連続気孔
とならずに所期の目的である骨芽細胞の侵入に“むら”
が生じて死孔となってしまうこと、期待されるほどの機
械的強度が得られない等の欠点がある。また粉砕により
粗表面顆粒状物を作製し、これを混合焼成して多孔体と
する方法では製造工程が複雑となるだけでなく粉砕時の
粒度分布制御の困難性を伴なうため気孔率を制御するこ
とが難しく、また気孔分布にばらつきを生じ易いこと、
さらには粉砕粒が鋭利な角を有するために生体細胞がと
り付き難い等の問題があった。
このような状況に鑑み本発明においては骨芽細胞の侵
入性が良好で、且つ溶解吸収により新生骨との置換がす
みやかにおこななわれ、しかも機械的強度の高い骨欠損
部充填材料を得ることのできる燐酸カルシウム系化合物
成形体およびその製造方法について検討した。
入性が良好で、且つ溶解吸収により新生骨との置換がす
みやかにおこななわれ、しかも機械的強度の高い骨欠損
部充填材料を得ることのできる燐酸カルシウム系化合物
成形体およびその製造方法について検討した。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明の燐酸カルシ
ウム系化合物成形体とは、30〜500μｍの連続した開気
孔および理論表面積の10倍以上の表面積を有するととも
に、前記開気孔を除いた基質部における気孔率が30％以
下であることを要旨とし、このような燐酸カルシウム系
化合物成形体は粒径５μｍ以下の燐酸カルシウム系化合
物粉末およびバインダ液とから平均粒径30〜200μｍの
１次粒子を造粒し、次いで該１次粒子，バインダ液およ
び燐酸カルシウム化合物粉末とから２次粒子を造粒した
後、該２次粒子をそのままあるいは焼成した後バインダ
を加えて成形し焼成することによって得られる。
ウム系化合物成形体とは、30〜500μｍの連続した開気
孔および理論表面積の10倍以上の表面積を有するととも
に、前記開気孔を除いた基質部における気孔率が30％以
下であることを要旨とし、このような燐酸カルシウム系
化合物成形体は粒径５μｍ以下の燐酸カルシウム系化合
物粉末およびバインダ液とから平均粒径30〜200μｍの
１次粒子を造粒し、次いで該１次粒子，バインダ液およ
び燐酸カルシウム化合物粉末とから２次粒子を造粒した
後、該２次粒子をそのままあるいは焼成した後バインダ
を加えて成形し焼成することによって得られる。
［作用］ 骨欠損部に充填される充填材は自家骨と接触し、その
接触面において速やかに且つ強固な結合を形成するもの
であること、また自家骨との結合が形成るされるまでの
間に変形したり、動揺したりすることがなく形状および
強度を保持すること等が望まれる。即ち新生骨の形成・
成長を促進し且つ新生骨が充填材の内部に広く・深く侵
入して両者の一体性を速やかに高めるものでなければな
らない。その為充填材は新生骨の生成にとって有用なCa
を溶出し得る材料が必要となり、前述した様なアパタイ
ト、特にヒドロキシアパタイト（以下HAPという）やβ
−TCP等の燐酸カルシウムが使用される。そしてこれら
の材料は前述した様に生体液との接触によってCaを溶出
（特に新生骨の形成が進む間持続的にCaを溶出）すると
共に、新生骨の成長先端の侵入を許して一体性を高める
という観点から、下記のような条件を定めた。
接触面において速やかに且つ強固な結合を形成するもの
であること、また自家骨との結合が形成るされるまでの
間に変形したり、動揺したりすることがなく形状および
強度を保持すること等が望まれる。即ち新生骨の形成・
成長を促進し且つ新生骨が充填材の内部に広く・深く侵
入して両者の一体性を速やかに高めるものでなければな
らない。その為充填材は新生骨の生成にとって有用なCa
を溶出し得る材料が必要となり、前述した様なアパタイ
ト、特にヒドロキシアパタイト（以下HAPという）やβ
−TCP等の燐酸カルシウムが使用される。そしてこれら
の材料は前述した様に生体液との接触によってCaを溶出
（特に新生骨の形成が進む間持続的にCaを溶出）すると
共に、新生骨の成長先端の侵入を許して一体性を高める
という観点から、下記のような条件を定めた。
連続した開気孔の径:30〜500μｍ 表面積：成形体としての理論表面積の10倍以上 連続した開気孔を除いた 基質部における気孔率:30％以下 気孔率の測定に当たっては水銀圧入法を採用し、成形
体中の連続した開気孔の体積を除いた残部（本明細書で
は基質部といい、閉基孔を内包する）の体積を求め、 として計算した。
体中の連続した開気孔の体積を除いた残部（本明細書で
は基質部といい、閉基孔を内包する）の体積を求め、 として計算した。
以下これらの点について説明していく。まず適度なCa
溶出速度を有しなければならない点であるが、Caの溶出
速度を高める手段としては、大きく分けて次の２つが挙
げられる。
溶出速度を有しなければならない点であるが、Caの溶出
速度を高める手段としては、大きく分けて次の２つが挙
げられる。
第１は燐酸カルシウム系化合物のCa/P組成あるいはア
パタイト相以外の可溶塩相を増やす手段である。これは
可溶塩相を予め多く配合するかあるいは組成内で可溶塩
相が生成する様な配合にして成形体を作るものである
が、Caの溶出を制御するのが難しいこと、可溶塩相の溶
脱後の組織強度が低下すること，可溶塩相の毒性の有無
等多くの難点を抱えている。
パタイト相以外の可溶塩相を増やす手段である。これは
可溶塩相を予め多く配合するかあるいは組成内で可溶塩
相が生成する様な配合にして成形体を作るものである
が、Caの溶出を制御するのが難しいこと、可溶塩相の溶
脱後の組織強度が低下すること，可溶塩相の毒性の有無
等多くの難点を抱えている。
第２は燐酸カルシウム系化合物組成はそのままとして
おき、成形体の表面積を増加させる手段である。その手
段として本発明においては成形体表面に連続開気孔を設
けて表面積を上げることとした。連続開気孔の形成は骨
芽細胞の侵入を促すと共にCaの持続的溶出という作用効
果を発揮するので、新生骨の成長期間中を通じてCaを供
給できることとなり、骨誘導機能が向上して新生骨の成
長を更に促進するという効果がある。
おき、成形体の表面積を増加させる手段である。その手
段として本発明においては成形体表面に連続開気孔を設
けて表面積を上げることとした。連続開気孔の形成は骨
芽細胞の侵入を促すと共にCaの持続的溶出という作用効
果を発揮するので、新生骨の成長期間中を通じてCaを供
給できることとなり、骨誘導機能が向上して新生骨の成
長を更に促進するという効果がある。
成形体の表面積が理論表面積の10倍未満では骨芽細胞
の侵入とCaの溶出速度が小さくて骨誘導性が芳しくない
ので10倍以上とする。さらに成形体の理論表面積を10倍
以上とするために設ける連続開気孔サイズは表面積と成
形体サイズから30〜500μｍとする。30〜500μｍの連続
し合った開気孔を設けることは、上記骨芽細胞の侵入と
Ca溶出効果に非常に有効である。しかしこの様な連続開
気孔を設けると強度を低下させるという不都合な面もあ
るので強度低下を防ぐために成形体の連続した開気孔を
除いた基質部における気孔率を30％以下と定めた。
の侵入とCaの溶出速度が小さくて骨誘導性が芳しくない
ので10倍以上とする。さらに成形体の理論表面積を10倍
以上とするために設ける連続開気孔サイズは表面積と成
形体サイズから30〜500μｍとする。30〜500μｍの連続
し合った開気孔を設けることは、上記骨芽細胞の侵入と
Ca溶出効果に非常に有効である。しかしこの様な連続開
気孔を設けると強度を低下させるという不都合な面もあ
るので強度低下を防ぐために成形体の連続した開気孔を
除いた基質部における気孔率を30％以下と定めた。
本発明の成形体は次のようにして製造することができ
る。まず粒径５μｍ以下の燐酸カルシウム系化合物粉末
およびバインダから30〜200μｍの１次粒子を造粒す
る。造粒に際しては粒径分布を狭くすることが望まし
く、転動造粒法は緻密顆粒の製造に適した方法であるの
でこの方法を用いることが望ましい。また密度90％以上
を達成すれば高強度の１次粒子が得られる。この１次粒
子に原料粉末を追加して更にバインダとともに造粒する
と１次粒子同士が互いに接合しあうとともに各１次粒子
が核となって粒子が大きく成長し、複数個の１次粒子を
核とした多核粒子即ち２次粒子を形成する。２次粒子の
造粒も前述の理由により転動造粒法を採用することが望
ましい。この２次粒子をそのままあるいは焼成した後バ
インダを加えて成形し焼成するとバインダ成分が除去さ
れてこの除去された部分が30〜500μｍの連続開気孔を
構成し、本発明で規制したような成形体となる。
る。まず粒径５μｍ以下の燐酸カルシウム系化合物粉末
およびバインダから30〜200μｍの１次粒子を造粒す
る。造粒に際しては粒径分布を狭くすることが望まし
く、転動造粒法は緻密顆粒の製造に適した方法であるの
でこの方法を用いることが望ましい。また密度90％以上
を達成すれば高強度の１次粒子が得られる。この１次粒
子に原料粉末を追加して更にバインダとともに造粒する
と１次粒子同士が互いに接合しあうとともに各１次粒子
が核となって粒子が大きく成長し、複数個の１次粒子を
核とした多核粒子即ち２次粒子を形成する。２次粒子の
造粒も前述の理由により転動造粒法を採用することが望
ましい。この２次粒子をそのままあるいは焼成した後バ
インダを加えて成形し焼成するとバインダ成分が除去さ
れてこの除去された部分が30〜500μｍの連続開気孔を
構成し、本発明で規制したような成形体となる。
また成形体の基質部の密度を高めたい場合には、焼成
前の成形体をHIP（静水圧高圧プレス法）下で900℃以上
にて熱処理すれば良い。また成形体表面を水蒸気雰囲気
にて養成してやればHAPのひずみが解消できる。
前の成形体をHIP（静水圧高圧プレス法）下で900℃以上
にて熱処理すれば良い。また成形体表面を水蒸気雰囲気
にて養成してやればHAPのひずみが解消できる。
［実施例］ 実施例１ 直径360mmのパン型転動造粒機にHAP粉末500gを装入
し、５％ポリビニルアルコール（PVA）液480mlを20分間
にわたってスプレー圧1kg/cm2以下で噴霧しながら粒径5
0〜100μｍになるように造粒し、ついでこれに90gのHAP
粉末を加えて調湿し１次粒子とした。さらにこの１次粒
子に10％PVA液300mlを前記と同条件で20分間にわたって
噴霧しながらHAP粉末120gを徐々に加え２次粒子を造粒
し、該２次粒子に10％PVA液5mlを加えて成形し、1250℃
で焼成してブロック体を得た。
し、５％ポリビニルアルコール（PVA）液480mlを20分間
にわたってスプレー圧1kg/cm2以下で噴霧しながら粒径5
0〜100μｍになるように造粒し、ついでこれに90gのHAP
粉末を加えて調湿し１次粒子とした。さらにこの１次粒
子に10％PVA液300mlを前記と同条件で20分間にわたって
噴霧しながらHAP粉末120gを徐々に加え２次粒子を造粒
し、該２次粒子に10％PVA液5mlを加えて成形し、1250℃
で焼成してブロック体を得た。
該ブロック体は、 理論表面積:6cm2/g, 実表面積:0.04m2/g, 連続開気孔径（平均）:200μｍ であり動物試験の結果、２週間で非常に良好な骨誘導能
を示していた。
を示していた。
実施例２ 直径360mmのパン型転動造粒機にHAP粉末500gを装入
し、５％ポリビニルアルコール（PVA）液480mlを20分間
にわたってスプレー圧1kg/cm2以下で噴霧しながら粒径5
0〜100μｍになるように造粒し、ついでこれに90gのHAP
粉末を加えて調湿し１次粒子とした。さらにこの１次粒
子に10％PVA液300mlを前記と同条件で20分間にわたって
噴霧しながらHAP粉末120gを徐々に加え２次粒子を造粒
し、該２次粒子を乾燥後1200℃で焼成した後10％PVA液1
0mlを加えて成形し、1250℃で焼成してブロック体を得
た 該ブロック体は、 理論表面積:6cm2/g, 実表面積:0.02m2/g, 連続開気孔径（平均）:300μｍ であり動物試験の結果、２週間で非常に良好な骨誘導能
を示していた。
し、５％ポリビニルアルコール（PVA）液480mlを20分間
にわたってスプレー圧1kg/cm2以下で噴霧しながら粒径5
0〜100μｍになるように造粒し、ついでこれに90gのHAP
粉末を加えて調湿し１次粒子とした。さらにこの１次粒
子に10％PVA液300mlを前記と同条件で20分間にわたって
噴霧しながらHAP粉末120gを徐々に加え２次粒子を造粒
し、該２次粒子を乾燥後1200℃で焼成した後10％PVA液1
0mlを加えて成形し、1250℃で焼成してブロック体を得
た 該ブロック体は、 理論表面積:6cm2/g, 実表面積:0.02m2/g, 連続開気孔径（平均）:300μｍ であり動物試験の結果、２週間で非常に良好な骨誘導能
を示していた。
実施例３ 実施例１と同様にしてHAP粉末から粒径50〜100μｍの
１次粒子を造粒し、該１次粒子500gに８％ヒドロキシプ
ロピルセルロース（HPC）溶液200mlを８分間同条件で噴
霧しながら0.1μｍのHAP粉末60gを添加して２次粒子を
得た。該２次粒子を乾燥後1200℃で焼成し、10％HPC溶
液10mlを加えて成形し、1250℃で焼成してブロック体を
得た。
１次粒子を造粒し、該１次粒子500gに８％ヒドロキシプ
ロピルセルロース（HPC）溶液200mlを８分間同条件で噴
霧しながら0.1μｍのHAP粉末60gを添加して２次粒子を
得た。該２次粒子を乾燥後1200℃で焼成し、10％HPC溶
液10mlを加えて成形し、1250℃で焼成してブロック体を
得た。
該ブロック体は、 理論表面積:0.003m2/g, 実表面積:0.05m2/g, 連続開気孔径（平均）:100μｍ であり動物試験による結果では、実施例１で得られた顆
粒体とほとんど同じ骨誘導能を示した。
粒体とほとんど同じ骨誘導能を示した。
実施例４ 実施例１と同様にしてHAP粉末500gに対し、450mlの10
％PVA液を25分間スプレーしながら添加して調湿し、さ
らにHAP粉末を200g添加して造粒し粒径30〜200μｍの１
次粒子を得た。
％PVA液を25分間スプレーしながら添加して調湿し、さ
らにHAP粉末を200g添加して造粒し粒径30〜200μｍの１
次粒子を得た。
つづいて１次粒子500gを分取し、これに150mlの10％P
VA液を10分間スプレーしながらHAP粉末280gを徐々に添
加して造粒し、得られた粒子を500g分取し40mlの10％PV
A液を２分間スプレーしながら造粒し、この粒子300g
に、１次粒子300gを添加しながら３分間転造して２次粒
子を製造した。乾燥後1200℃で焼成し、さらに10％PVA
液10mlを加えて成形し、1250℃で焼成してブロック体を
得た。
VA液を10分間スプレーしながらHAP粉末280gを徐々に添
加して造粒し、得られた粒子を500g分取し40mlの10％PV
A液を２分間スプレーしながら造粒し、この粒子300g
に、１次粒子300gを添加しながら３分間転造して２次粒
子を製造した。乾燥後1200℃で焼成し、さらに10％PVA
液10mlを加えて成形し、1250℃で焼成してブロック体を
得た。
該ブロック体は、 理論表面積:6cm2/g, 実表面積:0.05m2/g, 連続開気孔径（平均）:300μｍ であり、実施例１と同様の動物試験結果が得られた。
実施例５ 実施例１と同様にしてHAP粉末500gに、560mlの10％PV
A液を加えて造粒した後、HAP粉末200gを徐々に添加しな
がら調湿粒子とした。つづいてこの調子粒子500gを転造
させながら残りの調湿粒子を徐々に添加し、50mlの10％
PVA液を５分間添加し、仕上げにHAP粉末30gを添加し粒
径50〜200μｍの１次粒子を造粒した。該１次粒子500g
を核にしてPVA液100mlを７分間にわたりスプレーしなが
らHAP粉末120gを添加して２次粒子を製造した。乾燥後1
200℃で焼成し、さらに10％PVA液5mlを加えて成形し、1
250℃で焼成してブロック体を得た。
A液を加えて造粒した後、HAP粉末200gを徐々に添加しな
がら調湿粒子とした。つづいてこの調子粒子500gを転造
させながら残りの調湿粒子を徐々に添加し、50mlの10％
PVA液を５分間添加し、仕上げにHAP粉末30gを添加し粒
径50〜200μｍの１次粒子を造粒した。該１次粒子500g
を核にしてPVA液100mlを７分間にわたりスプレーしなが
らHAP粉末120gを添加して２次粒子を製造した。乾燥後1
200℃で焼成し、さらに10％PVA液5mlを加えて成形し、1
250℃で焼成してブロック体を得た。
該ブロック体は、 理論表面積:6cm2/g, 実表面積:0.02m2/g, 連続開気孔径（平均）:150μｍ であり、実施例１と同様の動物試験結果が得られた。
比較例１ HAP粉末を成型プレスにて65kg/cm2で加圧成形して得
たブロック体の気孔率は10％であった。表面は光沢を有
し、微細孔のみであった。動物試験の結果、実施例に比
べて骨の生成が劣っていた。
たブロック体の気孔率は10％であった。表面は光沢を有
し、微細孔のみであった。動物試験の結果、実施例に比
べて骨の生成が劣っていた。
比較例２ HAP粉末を10kg/cm2で成形して得たブロック体の気孔
率は50％であったが気孔径は10μｍ程度であった。動物
試験の結果、比較例１よりは良好であったが、前記実施
例に比べて骨の生成能が劣っていた。
率は50％であったが気孔径は10μｍ程度であった。動物
試験の結果、比較例１よりは良好であったが、前記実施
例に比べて骨の生成能が劣っていた。
［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されているので、本発明の
成形体よりなる骨欠損部充填材は骨芽細胞の侵入性が良
く、適度なCaの溶出により新生骨の形成がすみやかに行
なわれる。従って充填材と自家骨は強固な結合によって
一体化する。
成形体よりなる骨欠損部充填材は骨芽細胞の侵入性が良
く、適度なCaの溶出により新生骨の形成がすみやかに行
なわれる。従って充填材と自家骨は強固な結合によって
一体化する。
Claims (2)
- 【請求項１】30〜500μｍの連続した開気孔および理論
表面積の10倍以上の表面積を有するとともに、前記開気
孔を除いた基質部における気孔率が30％以下であること
を特徴とする燐酸カルシウム系化合物成形体。 - 【請求項２】粒径５μｍ以下の燐酸カルシウム化合物粉
末およびバインダ液とから平均粒径30〜200μｍの１次
粒子を造粒し、次いで該１次粒子，バインダ液および燐
酸カルシウム化合物粉末とから２次粒子を造粒した後、
該２次粒子をそのままあるいは焼成した後バインダを加
えて成形し焼成して請求項（１）の燐酸カルシウム系化
合物成形体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263279A JP2539501B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | 燐酸カルシウム系化合物成形体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63263279A JP2539501B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | 燐酸カルシウム系化合物成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111670A JPH02111670A (ja) | 1990-04-24 |
| JP2539501B2 true JP2539501B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=17387259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63263279A Expired - Lifetime JP2539501B2 (ja) | 1988-10-19 | 1988-10-19 | 燐酸カルシウム系化合物成形体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2539501B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59101145A (ja) * | 1982-11-30 | 1984-06-11 | 日本特殊陶業株式会社 | 薬液含浸多孔質セラミツクス |
| JPS60142857A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | 住友セメント株式会社 | 骨セメント組成物 |
-
1988
- 1988-10-19 JP JP63263279A patent/JP2539501B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02111670A (ja) | 1990-04-24 |
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