JP2537883B2 - Pattern forming method - Google Patents
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- JP2537883B2 JP2537883B2 JP62165005A JP16500587A JP2537883B2 JP 2537883 B2 JP2537883 B2 JP 2537883B2 JP 62165005 A JP62165005 A JP 62165005A JP 16500587 A JP16500587 A JP 16500587A JP 2537883 B2 JP2537883 B2 JP 2537883B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機化合物を用いたグレーテイング、レン
ズ、光回路等の光学部品等のパターン形成方法に関し、
特に表面に凹凸構造を有する耐溶剤性の優れた光学部品
を製造するためのパターン形成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a method for forming a pattern of an optical component such as a grating, an optical circuit, etc. using an organic compound,
In particular, the present invention relates to a pattern forming method for manufacturing an optical component having an uneven structure on the surface and having excellent solvent resistance.
従来、パターン形成方法は数多くあり、たとえば、第
２図にその一例を示す。第２図ａに示すように、基板
（２）上にフオトレジスト（５）を塗布し、フトオマス
ク（３）を介して所定のパターンを形成、現像した後
（第２図ｂ）、第２図ｃのように蒸着等の方法によつて
石英等の透明無機化合物（６）をつけてから、フオトレ
ジスト（５）を除去し、第２図ｄのようにパターンを形
成していた。また、この様な繁雑な方法を避ける方法と
して、有機化合物を用いる方法では、上記の方法におい
てフオトレジストをパターンとしてそのまま用いたり、
ポリメチルメタクリレート（RMMA）等のポリマーの中
に、２量化するモノマーをドーパントとして入れ、パタ
ーンを形成した後、未反応のドーパントを除く方法が知
られている。また、本発明者らは第３図に示すように、
特開昭62−174703号において、ポリマー中に、ポリマー
と反応する低分子化合物をドーパントとして入れた感光
性樹脂組成物を用いて、第３図ａのように、基板（２）
上に該感光性樹脂組成物をコート（７）し、第３図ｂに
示すようにフオトマスク（３）を通して光（４）をパタ
ーン状に露光後、未反応のドーパントを除去することに
よつて、第３図ｃのように凹凸形状と共に、屈折率も変
化させたパターンを形成する方法を提案しており、特開
昭62−95525、及び、特開昭62−95526にそれらの組成物
を開示している。There are many conventional pattern forming methods, and an example thereof is shown in FIG. 2, for example. As shown in FIG. 2a, after applying a photoresist (5) on the substrate (2), forming a predetermined pattern through the photomask (3) and developing it (FIG. 2b), FIG. A transparent inorganic compound (6) such as quartz was attached by a method such as vapor deposition as shown in c, and then the photoresist (5) was removed to form a pattern as shown in FIG. 2d. Further, as a method for avoiding such a complicated method, in the method using an organic compound, the photoresist is directly used as a pattern in the above method,
A method is known in which a monomer that dimerizes is added as a dopant into a polymer such as polymethylmethacrylate (RMMA) to form a pattern, and then unreacted dopant is removed. In addition, as shown in FIG.
In JP-A-62-174703, a photosensitive resin composition containing a low molecular weight compound that reacts with a polymer as a dopant is used in a polymer as shown in FIG.
By coating (7) the photosensitive resin composition on the above and exposing the light (4) in a pattern through the photomask (3) as shown in FIG. 3b, the unreacted dopant is removed. As shown in FIG. 3c, a method for forming a pattern in which the refractive index is changed along with the uneven shape is proposed, and those compositions are disclosed in JP-A-62-95525 and JP-A-62-95526. Disclosure.
従来から行なわれている無機化合物からなるパターン
形成方法では、耐久性のすぐれたパターンを得ることが
できるが、工程が繁雑であり、装置が大型化し、コスト
が高くなる欠点がある。また、フオトレジストをパター
ンとしてそのまま用いる方法では、レジストの現像が厄
介であり、レジストの耐久性に問題がある。さらに、ポ
リマー中のモノマーの２量化を利用する方法では、ポリ
マー、２量化物の耐溶剤性は悪い。また、本発明者によ
る特開昭62−174703号の方法では、工程が簡単であり、
すぐれた方法であるが、耐溶剤性が若干劣つていた。耐
溶剤性が劣ると、限られた環境でしか使用できず、有機
溶剤を取り扱つている場所では使用できない。更に通常
の使用では問題はないが、汚れたときなど洗浄に制約が
生じる。The conventional pattern formation method using an inorganic compound can provide a pattern having excellent durability, but has the disadvantages that the process is complicated, the apparatus is large, and the cost is high. Further, in the method in which the photoresist is used as a pattern as it is, it is difficult to develop the resist, and there is a problem in the durability of the resist. Furthermore, in the method utilizing the dimerization of the monomer in the polymer, the solvent resistance of the polymer dimer is poor. Further, in the method of JP-A-62-174703 by the present inventor, the steps are simple,
Although it is an excellent method, the solvent resistance was slightly inferior. If the solvent resistance is poor, it can be used only in a limited environment, and cannot be used in a place where an organic solvent is handled. Furthermore, there is no problem in normal use, but there are restrictions on cleaning when it becomes dirty.
本発明者らの研究によれば、上述の問題点は、 （ａ） 光反応性の官能基を有する重合体及び該重合体
の光反応性の官能基と光反応することが可能であり、且
つ重合体の耐溶剤性を高めることが可能な低分子化合物
からなる組成物（光反応性組成物という）又は （ｂ） 架橋性の官能基及び光反応性の官能基を有する
重合体及びこの重合体とを光反応することの可能な低分
子化合物よりなる組成物（光反応性架橋性組成物とい
う） を用い、該組成物の薄膜を形成後、低分子化合物が全て
反応しない条件下で全面露光するか又は加熱し、つづい
て、光照射部と、非照射部とが生じるように、光パター
ンを照射した後、未反応の低分子化合物を、取り除くこ
とを特徴とするパターン形成方法により解決できること
が見出された。According to the research conducted by the present inventors, the above-mentioned problems are (a) a polymer having a photoreactive functional group and a photoreactive functional group of the polymer, which is capable of photoreacting, And a composition comprising a low molecular weight compound capable of enhancing the solvent resistance of the polymer (referred to as a photoreactive composition) or (b) a polymer having a crosslinkable functional group and a photoreactive functional group, and Using a composition comprising a low molecular weight compound capable of photoreacting with a polymer (referred to as a photoreactive crosslinkable composition), a thin film of the composition is formed, and under the condition that all the low molecular weight compounds do not react. By a pattern forming method characterized by removing the unreacted low-molecular compound after irradiating a light pattern so that a light irradiation part and a non-irradiation part are generated by exposing the whole surface or heating It was found that it could be resolved.
本発明において用いられる光反応性組成物としては、
光反応性の官能基を有する重合体及び該重合体の光反応
性の官能基と光反応することが可能であり、該光反応を
生起することにより重合体の耐溶剤性を高めることが可
能な低分子化合物からなる組成物であれば特に制限はな
い。例えば光反応性の炭素炭素間二重結合を有するアク
リル酸系重合体及び非置換または置換基を有する芳香族
アルデヒド又は芳香族ケントよりなる低分子化合物より
なる組成物が挙げられる。これらの組成物の具体例に関
してはEP220652号公報、特開昭62−95525号公報、特開
昭62−95526号公報に開示される組成物がそのまま使用
できる。即ち、アリルメタクリレート、クロチルメタク
リレート、ゲラニルメタクリレート等のうち少なくとも
１種の単量体、また、必要に応じてメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、メチルアクリレート等のう
ちの少なくとも１つの単量体からなる重合体とベンズア
ルデヒド、ベンゾフエノン、ベンゾイルベンゾフエノン
等の芳香族ケトンのうち少なくとも１種の低分子化合物
とからなる組成物が挙げられる。As the photoreactive composition used in the present invention,
It is possible to photoreact with a polymer having a photoreactive functional group and a photoreactive functional group of the polymer, and it is possible to enhance the solvent resistance of the polymer by causing the photoreaction. There is no particular limitation as long as it is a composition composed of such a low molecular weight compound. Examples thereof include a composition comprising a photoreactive acrylic acid-based polymer having a carbon-carbon double bond and a low molecular weight compound comprising an unsubstituted or substituted aromatic aldehyde or aromatic kent. Regarding specific examples of these compositions, the compositions disclosed in EP220652, JP-A-62-95525 and JP-A-62-95526 can be used as they are. That is, a polymer comprising at least one monomer selected from allyl methacrylate, crotyl methacrylate, geranyl methacrylate, etc. and, if necessary, at least one monomer selected from methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, etc. And a low molecular weight compound of at least one kind of aromatic ketone such as benzaldehyde, benzophenone, benzoylbenzophenone and the like.
上記の組成物は重合体が芳香族アルデヒド又は芳香族
ケトンと反応することにより著しく耐溶剤性が向上する
ことが認められた。It has been found that the above composition significantly improves the solvent resistance by reacting the polymer with an aromatic aldehyde or an aromatic ketone.
本発明において用いられる光反応性架橋性組成物とし
ては、低分子化合物と光反応可能な官能基を有する重合
体と該低分子化合物よりなる組成物であつて、該重合体
自身が架橋性の官能基を有する組成物であれば特に制限
はない。例えば、光反応性の官能基を有する重合体と光
反応可能な低分子化合物よりなる組成物としては次のも
のが例示される。The photoreactive crosslinkable composition used in the present invention is a composition comprising a polymer having a functional group capable of photoreaction with a low molecular compound and the low molecular compound, and the polymer itself has a crosslinkable property. There is no particular limitation as long as the composition has a functional group. For example, the following is exemplified as a composition comprising a polymer having a photoreactive functional group and a low molecular compound capable of photoreaction.
（イ） シンナモイル基を側鎖に有する重合体とケイ皮
酸又はその誘導体との組み合せ （ロ） 光反応性の炭素炭素間二重結合を有する重合体
と、非置換または置換基を有する芳香族アルデヒドまた
は芳香族ケトンとの組み合せ ここで（イ）のシンナモイル基を側鎖に有する重合体
は、光の照射すると容易に光架橋反応が生じることが知
られており、シンナモイル基は本発明においては光反応
性基としても架橋性基としても作用する。一方（ロ）の
光反応性の炭素炭素間二重結合を有する重合体におい
て、架橋反応が容易に進行しない場合は、例えばグリシ
ジル基等のようなエポキシ環を側鎖に更に導入すること
により、容易に光架橋可能な重合体を得ることができ
る。(A) A combination of a polymer having a cinnamoyl group in its side chain and cinnamic acid or a derivative thereof (b) a photoreactive polymer having a carbon-carbon double bond and an unsubstituted or substituted aromatic group Combination with Aldehyde or Aromatic Ketone Here, the polymer (a) having a cinnamoyl group in its side chain is known to easily undergo a photocrosslinking reaction when irradiated with light, and the cinnamoyl group is not used in the present invention. It acts as both a photoreactive group and a crosslinkable group. On the other hand, in the case of the polymer (B) having a photoreactive carbon-carbon double bond, if the crosslinking reaction does not easily proceed, by further introducing an epoxy ring such as a glycidyl group into the side chain, A polymer that can be easily photocrosslinked can be obtained.
本発明において用いられる上記の光反応性架橋性組成
物の具体例としては、所望の光学部品として要求される
性能、例えば透明性、低複屈折性、耐水性、耐熱性等を
考慮して適宜決定されるべきである。好ましい一例を例
示すると次のものが挙げられる。Specific examples of the above-mentioned photoreactive crosslinkable composition used in the present invention are appropriate in consideration of performance required as a desired optical component, such as transparency, low birefringence, water resistance, and heat resistance. Should be decided. Examples of preferable examples include the following.
（イ） 側鎖にシンナモイル基を有する重合体とケイ皮
酸誘導体よりなる組成物としては、例えば、ポリビニル
シンナメートとケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等のケ
イ皮酸低級アルキルエステル、ケイ皮酸クロリド等のケ
イ皮酸ハロゲン化物、ケイ皮酸等のうち少なくとも１種
の低分子化合物からなる組成物が挙げられる。(A) Examples of the composition comprising a polymer having a cinnamoyl group in the side chain and a cinnamic acid derivative include, for example, polyvinylcinnamate, a lower cinnamic acid alkyl ester such as methyl cinnamate, ethyl cinnamate, and cinnamic acid. A composition comprising at least one low molecular weight compound among cinnamic acid halides such as acid chloride, cinnamic acid and the like can be mentioned.
（ロ） 二重結合を有する重合体とアルデヒド又はケト
ンよりなる組成物としては、グリシジル基のようなエポ
キシ環をアルコール残基に有するアクリル酸エステル、
及び二重結合をアルコール残基に有するアクリル酸エス
テルを単量体成分として含む共重合体と、ベンゾフエノ
ン等のカルボニル基を有する低分子化合物とからなる組
成物、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等のうち少なくとも１種の単量体、及びア
リルメタクリレート、クロチルメタクリレート、ゲラニ
ルメタクリレート等のうち少なくとも１種の単量体、ま
た、必要に応じてメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、メチルアクリレート等のうち少なくとも１つ
の単量体からなる共重合体と、ベンズアルデヒド、ベン
ゾフエノン、ベンゾイルベンゾフエノン等の芳香族ケト
ンのうち少なくとも１種の低分子化合物とからなる組成
物が挙げられる。(B) As a composition comprising a polymer having a double bond and an aldehyde or a ketone, an acrylate ester having an epoxy ring such as a glycidyl group in an alcohol residue,
And a composition comprising a copolymer containing an acrylic ester having a double bond in an alcohol residue as a monomer component, and a low molecular compound having a carbonyl group such as benzophenone, for example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc. At least one of them, and at least one of allyl methacrylate, crotyl methacrylate, geranyl methacrylate, etc., and if necessary, at least one of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, etc. Examples thereof include a composition comprising a copolymer composed of a monomer and at least one low molecular weight compound selected from aromatic ketones such as benzaldehyde, benzophenone and benzoylbenzophenone.
これらの組成物においては、いずれも露光によりそれ
ぞれ、重合体中の二重結合と低分子化合物中のカルボニ
ル基、又は重合体中のシンナモイル基と低分子化合物中
のシンナモイル基が反応すると同時に重合体自身も光架
橋し、また低分子化合物を除いたポリマーのみでも光架
橋する。従つて、全体を露光後パターン露光し、つづい
て低分子化合物を除去すれば、パターンが生じ、全体に
わたつて架橋反応が進行するので耐溶剤性を付与するこ
とができる。In each of these compositions, when exposed to light, the double bond in the polymer and the carbonyl group in the low-molecular compound, or the cinnamoyl group in the polymer and the cinnamoyl group in the low-molecular compound simultaneously react with the polymer. It itself photocrosslinks, and it also photocrosslinks only the polymer excluding low molecular weight compounds. Therefore, if the whole is exposed to a pattern and then the low molecular weight compound is removed, a pattern is formed and the crosslinking reaction proceeds over the whole, so that the solvent resistance can be imparted.
以下に、本発明の各工程を図面に従つてより詳細に説
明する。第１図は本発明の代表的な工程を説明するため
の模式断面図である。Hereinafter, each step of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a typical process of the present invention.
第１図（ａ）に示すように、任意の基板（２）（通常
は透明な基板）の上に上述の樹脂組成物を用い薄膜
（１）を形成する。薄膜を形成する方法は任意で良く、
例えば上記組成物の溶液又は分散液を用いたスピンコー
ト法、キヤステイング法、バーコート法等の一般的な手
法で良い。塗膜の厚さは最終光学部品の設計により任意
に選択される。組成物中の官能基の量又は低分子化合物
の量に関しては特に制限はない。架橋性官能基の場合は
該官能基により重合体が架橋すれば良く、通常、重合体
中の単量体単位のモル比で（官能基／単量体）比は0.00
1〜0.5位である。また光反応性基の割合も同様に低分子
化合物と光反応を起こすことにより、光学的性質を異に
することによりパターンが形成可能な量であれば特に制
限はない。通常同様にモル比で表わすと（官能基／単量
体単位）比が0.001〜0.9である。また重合体と低分子化
合物との比は重量比で1:10から10:1の範囲で自由に選択
できる。As shown in FIG. 1 (a), a thin film (1) is formed on the arbitrary substrate (2) (usually a transparent substrate) using the above resin composition. Any method may be used to form the thin film,
For example, a general method such as a spin coating method, a casting method or a bar coating method using a solution or dispersion of the above composition may be used. The thickness of the coating is arbitrarily selected depending on the design of the final optical component. There is no particular limitation on the amount of the functional group or the amount of the low molecular weight compound in the composition. In the case of a crosslinkable functional group, it suffices that the polymer be crosslinked by the functional group. Usually, the molar ratio of the monomer units in the polymer (functional group / monomer) is 0.00
1st to 0.5th place. Similarly, the ratio of the photoreactive group is not particularly limited as long as the photoreaction with the low-molecular compound causes a difference in optical properties so that a pattern can be formed. Usually, the molar ratio (functional group / monomer unit) is 0.001 to 0.9. The weight ratio of the polymer to the low molecular weight compound can be freely selected within the range of 1:10 to 10: 1.
次いで第１図（ｂ）で示されるように全面を露光する
ことにより低分子化合物の一部を光反応させるか、もし
くは重合体を光架橋する。これにより全体的に耐溶剤性
の優れた薄膜を形成することができる。また架橋結合は
薄膜の耐熱性をも増大させる。この工程において低分子
化合物の一部が未反応状態で残存させておくことは重要
である。該未反応状態で残存した低分子化合物は次の工
程でパターン状に露光される。低分子化合物の残存割合
は目的とする光学部品の性能に合せて適宜決定されるべ
きである。またどの程度の光量で露光すればよいかは後
述する実施例に示されるとおり、用いられる重合体及び
低分子化合物の種類及び量に応じて実験的に容易に決定
できる。第１図（ｂ）においては光による全面露光の例
を示したが、加熱により架橋可能な重合体を用いる場合
には、加熱によることも良い。Then, as shown in FIG. 1 (b), the whole surface is exposed to cause a photoreaction of a part of the low molecular weight compound, or the polymer is photocrosslinked. This makes it possible to form a thin film having excellent solvent resistance as a whole. Crosslinking also increases the heat resistance of the film. In this step, it is important to leave a part of the low molecular weight compound in an unreacted state. The low molecular weight compound remaining in the unreacted state is exposed in a pattern in the next step. The residual ratio of the low molecular weight compound should be appropriately determined according to the performance of the intended optical component. The amount of light to be exposed can be easily determined experimentally depending on the types and amounts of the polymer and low molecular weight compound used, as shown in Examples described later. Although FIG. 1 (b) shows an example of whole surface exposure by light, when a polymer which can be crosslinked by heating is used, it may be heated.
次いで第１図（ｃ）のように任意のパターンを有する
フオトマスク（３）を介して所定のパターンが露光され
る。露光は用いられる樹脂組成物に応じ可視光、紫外
光、遠紫外光等任意の波長の光が用いられる。上述の樹
脂組成物は、いずれも紫外線により光反応が可能である
ので、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプでの照射が可
能である。二光束干渉露光法、レーザビームを直接照射
する方法等を用いる場合には、フオトマスクは不要であ
ることは言うまでもない。該光照射により重合体と低分
子化合物とが反応し、非照射部分（101）と照射部分（1
02）とで屈折率等の光学的性質を変化させ薄膜（12）に
パターンを形成することができる。Then, as shown in FIG. 1C, a predetermined pattern is exposed through a photomask (3) having an arbitrary pattern. Light having an arbitrary wavelength such as visible light, ultraviolet light, and far ultraviolet light is used for the exposure depending on the resin composition used. Since any of the above resin compositions can undergo a photoreaction with ultraviolet light, irradiation with a high-pressure mercury lamp or an ultra-high-pressure mercury lamp is possible. When a two-beam interference exposure method, a method of directly irradiating a laser beam, or the like is used, it goes without saying that a photomask is unnecessary. The polymer and the low molecular compound react by the light irradiation, and the non-irradiated portion (101) and the irradiated portion (1
With 02), it is possible to form a pattern on the thin film (12) by changing the optical properties such as the refractive index.
次の工程は、第１図（ｄ）で示されるように重合体と
の反応に関与しなかつた低分子化合物（111）を除去す
る工程である。単に減圧にすることにより除去できる場
合には常温で減圧にすれば良い。加熱により除去するこ
とも可能であり、減圧と加熱を併用することもよい。低
分子化合物（111）の除去により除去された部分の体積
が減少し、第１図（ｄ）の如き形態も異つたパターンを
有する薄膜（13）が形成される。The next step is a step of removing the low molecular weight compound (111) which was not involved in the reaction with the polymer as shown in FIG. 1 (d). If it can be removed by simply reducing the pressure, the pressure may be reduced at room temperature. It is also possible to remove by heating, and it is also possible to use reduced pressure and heating together. By removing the low molecular weight compound (111), the volume of the removed portion is reduced, and a thin film (13) having a different pattern as shown in FIG. 1 (d) is formed.
本発明で用いられる上述の組成物は光学部品としての
性能を損しない範囲で任意の増感剤や触媒を必要に応じ
併用できる。ポリビニルシンナメートの系で増感剤を例
示すれば、例えば3,3′−ジアミノ−ベンゾフエノンが
例示される。The above-mentioned composition used in the present invention can be optionally used in combination with any sensitizer or catalyst as long as the performance as an optical component is not impaired. An example of a sensitizer in the system of polyvinyl cinnamate is 3,3'-diamino-benzophenone.
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明す
る。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１ グリシジルメタクリレート、２−ブテニルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート（MMA）の1:1:3の共重合体
１部と、３−ベンゾイルベンゾフエノン0.8部からなる
組成物をトルエンに溶解し、ガラス基板上に、スピンコ
ート法によつて、約２μｍの厚さに塗布した。続いて全
面を液長365nmで12mW/cm2の光源のマスクアライナー
（ミカサ製MA−10）を用いて２分露光した。未反応のベ
ンゾイルベンゾフエノンを加熱減圧下に除去した後のNM
Rによる分折によれば、この２分間の露光により仕込み
のベンゾイルベンゾフエノンのうち約10％が反応し、残
りの90％が未反応であることが確認された。Example 1 A composition comprising 1 part of a 1: 1: 3 copolymer of glycidyl methacrylate, 2-butenyl methacrylate and methyl methacrylate (MMA) and 0.8 part of 3-benzoylbenzophenone was dissolved in toluene to prepare a glass. It was applied on the substrate by a spin coating method to a thickness of about 2 μm. Subsequently, the entire surface was exposed for 2 minutes using a mask aligner (MA-10 manufactured by Mikasa) having a liquid length of 365 nm and a light source of 12 mW / cm 2 . NM after removing unreacted benzoylbenzophenone under heating and reduced pressure
According to the fractionation by R, it was confirmed that about 10% of the charged benzoylbenzophenone was reacted and the remaining 90% was unreacted by the exposure for 2 minutes.
次に10μｍのライン＆スペースのフオトマスクを介し
て、12分露光した。続いて90℃、0.2mmHgの条件で４時
間減圧加熱すると、10μｍのライン＆スペースのパター
ンが出現した。このようにして10μｍのライン＆スペー
スのグレーテイングを作製した。このグレーテイングは
凸部の厚さは19.5μｍで屈折率は波長633nmの光に対し
て1.547、一方、凹部の厚さは1.64μｍで屈折率は1.522
の形態屈折率双変調グレーテイングであり、透過光にお
いて、１次光と０次光の比は1:1であった。Next, it was exposed for 12 minutes through a photo mask with a line and space of 10 μm. Then, when reduced pressure heating was carried out at 90 ° C. and 0.2 mmHg for 4 hours, a pattern of 10 μm lines and spaces appeared. In this way, a 10 μm line and space grating was produced. This grating has a convex thickness of 19.5 μm and a refractive index of 1.547 for light with a wavelength of 633 nm, while a concave thickness is 1.64 μm and a refractive index of 1.522.
In the transmitted light, the ratio of the first-order light to the zero-order light was 1: 1.
さらにこのグレーテイングを飽和トルエン雰囲気中に
１分浸漬したが、厚さに変化はなく、また、回折効率に
も変化はなかつた。Further, when this grating was immersed in a saturated toluene atmosphere for 1 minute, there was no change in thickness and no change in diffraction efficiency.
比較例１ グリシジルメタクリレート、２−ブテニルメタクリレ
ート、MMAの1:1:3の共重合体１部と、３−ベンゾイルベ
ンゾフエノン0.8部からなる組成物をトルエンに溶解
し、ガラス基板上に、スピンコート法によつて、約1.3
μｍの厚さに塗布した。続いて全面露光をせず、10μｍ
のライン＆スペースのフオトマスクを介して、波長365n
mで12mW/cm2の光源のマスクアライナー（ミカサ製MA−1
0）を用いて14分露光した。つづいて90℃、0.2mmHgの条
件で４時間減圧加熱すると、10μｍのライン＆スペース
のパターンが出現した。このようにして10μｍのライン
＆スペースのグレーテイングを作製した。このグレーテ
イングは凸部の厚さは1.25μｍで波長633nmの光に対す
る屈折率は1.547、一方、凹部の厚さは0.94μｍで屈折
率は1.502の形態屈折率双変調グレーテイングであり、
透過光において、１次光と０次光の比は1:1であつた。Comparative Example 1 A composition consisting of 1 part of a 1: 1: 3 copolymer of glycidyl methacrylate, 2-butenyl methacrylate and MMA and 0.8 part of 3-benzoylbenzophenone was dissolved in toluene, and the composition was placed on a glass substrate. About 1.3 by spin coating
It was applied to a thickness of μm. Then, without exposing the entire surface, 10 μm
365n wavelength through line & space photo mask
Mask aligner with a light source of 12 mW / cm 2 at m (MA-1 manufactured by Mikasa
0) and exposed for 14 minutes. Subsequently, when heated under reduced pressure at 90 ° C. and 0.2 mmHg for 4 hours, a pattern of lines and spaces of 10 μm appeared. In this way, a 10 μm line and space grating was produced. This grating is a morphological index bimodulation grating with a convex thickness of 1.25 μm and a refractive index of 1.547 for light with a wavelength of 633 nm, while a concave thickness of 0.94 μm and a refractive index of 1.502.
In the transmitted light, the ratio between the first-order light and the zero-order light was 1: 1.
次に、このグレーテイングは飽和トルエン雰囲気中に
１分浸漬すると、凹部がトルエンに溶け出し、厚さが0.
5μｍまで減少すると共にグレーテイングの形状がくず
れた。Next, when this grating was immersed in a saturated toluene atmosphere for 1 minute, the recesses were dissolved in toluene and the thickness was reduced to 0.
The shape of the grating collapsed as the diameter decreased to 5 μm.
実施例２ ２−ブテニルメタクリレート、MMAの1:3の共重合体１
部、３−ベンゾイルベンゾフエノン0.8部からなる薄膜
をガラス基板上に約２μｍの厚さで形成し、全面を波長
365nmで12wW/cm2の光源のマスクアライナー（ミカサ製M
A−10）を用いて３分露光した。次に10μｍのライン＆
スペースのフオトマスクを介して、13分露光した。続い
て90℃、0.2mmHgの条件で４時間減圧加熱すると、10μ
ｍのライン＆スペースのパターンが出現した。このよう
にして10μｍのライン＆スペースのグレーテイングを作
製した。このときの厚さ、及び波長633nmの光に対する
屈折率は、凸部、凹部でそれぞれ1.94μｍ、1.55、及
び、1.62μｍ、1.525であり、透過光において、０次光
と１次回折光の比は1:1であつた。Example 2 1: 3 Copolymer 1 of 2-butenyl methacrylate, MMA
Part, 3-benzoylbenzophenone 0.8 part thin film is formed on the glass substrate to a thickness of about 2 μm,
Mask aligner with a light source of 12wW / cm 2 at 365nm (Mikasa M
It was exposed for 3 minutes using A-10). Next, a 10 μm line &
It was exposed for 13 minutes through a space photomask. Then, under reduced pressure heating at 90 ℃ and 0.2mmHg for 4 hours, 10μ
A line and space pattern of m appeared. In this way, a 10 μm line and space grating was produced. The thickness and the refractive index for light with a wavelength of 633 nm at this time are 1.94 μm, 1.55, 1.62 μm, and 1.525 for the convex and concave portions, respectively, and the ratio of the 0th-order light to the 1st-order diffracted light in the transmitted light is It was 1: 1.
さらにこのグレーテイングを飽和トルエン雰囲気中に
１分浸漬したが、厚さに変化はなく、また、回折効率に
も変化はなかつた。Further, when this grating was immersed in a saturated toluene atmosphere for 1 minute, there was no change in thickness and no change in diffraction efficiency.
本発明によれば簡単な方法で耐溶剤性のあるパターン
が形成され、グレーテイング、レンズ等を、安価で量産
性よく作製することができる。According to the present invention, a solvent resistant pattern is formed by a simple method, and it is possible to manufacture a grating, a lens and the like at low cost and with good mass productivity.
第１図は本発明によるパターン形成方法の説明図、第２
図及び第３図は従来法によるパターン形成方法の説明図
である。 1:樹脂組成物の薄膜、2:基板 3:フオトマスク、4:光 13:薄膜（パターン）FIG. 1 is an explanatory view of a pattern forming method according to the present invention, and FIG.
FIG. 3 and FIG. 3 are explanatory diagrams of a pattern forming method according to a conventional method. 1: Thin film of resin composition, 2: Substrate 3: Photomask, 4: Light 13: Thin film (pattern)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳原 敏昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 馬場 和雄 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 阿久津 弘 (56)参考文献 特開 昭49−95702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−88262（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−16203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−214851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95526（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshiaki Tokuhara 1621 Satsuki, Kurashiki City, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd. 56) References JP-A-49-95702 (JP, A) JP-A-61-88262 (JP, A) JP-A-54-16203 (JP, A) JP-A-59-214851 (JP, A) JP-A JP-A-60-166946 (JP, A) JP-A-62-95525 (JP, A) JP-A-62-95526 (JP, A)
Claims (1)
ターンを形成する方法に於いて、パターンを形成する材
料に、 （ａ） 光反応性の官能基を有する重合体及び該重合体
の光反応性の官能基と光反応することが可能であり、且
つ重合体の耐溶剤性を高めることが可能な低分子化合物
からなる組成物（光反応性組成物という）又は （ｂ） 架橋性の官能基及び光反応性の官能基を有する
重合体及びこの重合体とを光反応することの可能な低分
子化合物よりなる組成物（光反応性架橋性組成物とい
う） を用い、該組成物の薄膜を形成後、低分子化合物が全て
反応しない条件下で全面露光するか又は加熱し、つづい
て、光照射部と、非照射部とが生じるように、光パター
ンを照射した後、未反応の低分子化合物を、取り除くこ
とを特徴とするパターン形成方法。1. A method for forming a pattern of an organic compound using a photoreactive compound, wherein the material for forming the pattern comprises (a) a polymer having a photoreactive functional group and a polymer having the photoreactive functional group. A composition (referred to as a photoreactive composition) composed of a low molecular weight compound capable of photoreacting with a photoreactive functional group and capable of enhancing the solvent resistance of the polymer, or (b) crosslinkability A composition comprising a polymer having a functional group and a photoreactive functional group and a low molecular weight compound capable of photoreacting with the polymer (referred to as a photoreactive crosslinkable composition) is used. After forming the thin film of, the whole surface is exposed or heated under the condition that all the low molecular weight compounds do not react, and then, after irradiation with a light pattern so that a light irradiation part and a non-irradiation part are generated, unreacted Of low molecular weight compounds in Over emissions forming method.
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1987
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