JP2534370C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、各種製品の外装および内装材料、農業用フィルム、鋼材被覆材料等
として好適な積層体に関する。
[従来の技術]
従来、ホモタイプおよびブロックタイプのポリプロピレン樹脂(PP)は各種
のものが知られており、それらPPと他の材料とを組合せてなるシート材や包装
材等が種々の分野において利用されている。
[発明が解決すべき問題点]
しかしながら、従来のポリプロピレン樹脂は、一般に溶着温度が160℃以上
と高く、しかも曲げ弾性率が9000kg/cm2以上で硬い性質を有していた。した
がって、従来のポリプロピレン樹脂を含む積層体により形成されたシート材や包
装材等は、ヒートシール性が悪く、しかも柔軟性に欠けるため、使用対象によっ
ては必ずしも取扱いが容易なものではなかった。また、従来は各材料間のシーラ
ントとして、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を使用していたが、耐熱温度が
115〜125℃と低く、そのため使用対象が限定される場合があった。
そこで、本発明は、低温ヒートシール性が良好で、柔軟性に富み、しかも耐熱
性に優れた積層体の提供を目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定のポリプロ
ピレン樹脂を使用して積層体を構成することにより、溶着温度を下げることがで
き、適度な柔軟性と優れた耐熱性を有して前記課題を解決できることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、複数の材料層からなり、少なくとも一つの材料層
を軟質ポリプロピレンを主体として形成した積層体において、前記軟質ポリプロ
ピレンが、下記(A)に示すポリプロピレン系重合体(a)、または下記(B)
に示すそれらの重合体(a)を含有するプロピレン系組成物(b)であることを
特徴とする積層体が提供される。
(A)(i)沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン10〜90重量%と沸騰ヘプタ
ン不溶性ポリプロピレン90〜10重量%とからなり、(ii)13C−NMRによ
るペンタッド分率においてrrrr/(1−mmmm)が20%以上であり、(
iii)示差熱量分析計(DSC)にて測定した融解ピーク温度(Tm)が、15
0℃以上であり、かつ(iV)DSCにて測定した融解エンタルピー(ΔH)が1
00J/g以下であるポリプロピレン系重合体(a)
(B)(i)前記ポリプロピレン系重合体(a)10〜95重量%と、(ii)エ
チレン単位含有量が10〜60モル%で固有粘度が0.5〜7.0dl/gであ
るエチレン−プロピレン共重合体(c)および/又はエチレン単位含有量が10
〜60モル%で、ポリエン単位含有量が1〜10モル%で固有粘度が0.5〜7
.0dl/gであるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体(c’)90〜5
重量%とからなるポリプロピレン系組成物(b)
また、本発明の実施態様として、少なくとも熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂
のうちいずれか一つからなる材料層を含むものであってもよい。あるいは、少な
くとも金属、ゴム、布、紙、木、セロハン、または皮革のうちいずれか一つから
なる材料層を含むものであってもよい。
ここで、本発明の積層体の材料のうち、主成分となる軟質ポリプロピレンにつ
いて説明する。
本明細書において「軟質ポリプロピレン」とは、前記(A)に示すポリプロピ
レン系重合体(a)、または前記(B)に示すそれらの重合体(a)を含有する
プロピレン系組成物(b)である軟質ポリプロピレンからなることを特徴とする
軟質ポリプロピレンフィルムを意味する。
なお、前記のポリプロピレン系重合体(a)は、透過型電子顕微鏡での観察に
おいて、ドメイン構造が観察される性質を有しているものが特に好ましい。
本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、前記のポリプロピレン系重合体(
a)は、例えば、以下に記載の気相1段重合法又はスラリー1段重合法のいずれ
かによって調製する。以下、それらの調製法について順に説明する。気相1段重合法
気相1段重合法で用いる触媒系は、例えば、
(I)(i)結晶性ポリオレフィンと
(ii)マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子供与性化合物からな
る固体触媒成分とからなる固体成分、
(II)有機アルミニウム化合物
(III)アルコキシ基含有芳香族化合物、および
(IV)電子供与性化合物
の組合せからなる。
前記の固体成分(I)は、結晶性ポリオレフィン(i)1重量部に対して固体触
媒成分(ii)を0.005〜30重量部(好ましくは0.02〜10重量部)の割
合で含んでなる。
前記の固体成分(I)は、例えば、固体触媒成分(ii)と有機アルミニウム化合
物と場合により電子供与性化合物との存在下に、オレフィンを予備重合させる方
法によって調製することができる(予備重合法)。
ここで、固体触媒成分(ii)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電
子供与性化合物を必須成分とするものであり、これはマグネシウム化合物とチタ
ン化合物と電子供与性化合物とを接触させることによって調製することができる
。
マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジクロリドなどのマグネシ
ウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト
、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物な
どとの反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムハライド
、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物は1種だけで用いてもよ
いし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
また、チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシ
チタン、テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン
、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタ
ニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウム
トリクロリド、n−ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリ
ブロミドなどのトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロ
リド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウムジクロリド、
ジ−n−プロポキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミドな
どのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリ
エトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ−n−
ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハゴゲン化トリアルコキシチタンなどが
挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが
好適である。これらのチタン化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上
を組み合せて用いてもよい。
電子供与性化合物は、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素などを含有する有機
化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性を向上することが
できるものである。
このような電子供与性化合物としては、例えばエステル類、チオエステル類、
アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エーテル類、チオエーテル類
、酸無水物、酸ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などを挙げる
ことができる。更には、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジベンジルジメトキシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、フタル酸−n−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸エステル、安息香酸、p−メト
キシ安息香酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸
の炭素数1〜4のアルキルエステル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピ
ルエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、t−ブチルエチルエーテル、t
−ブチル−n−プロピルエーテル、t−ブチル−n−ブチルエーテル、t−アミ
ルメチルエーテル、t−アミルエチルエーテルなどの非対称エーテル、2,2’
−アゾビス(2−エチルプロパン)、2,2−アゾビス(2−エチルプロパン)
、2,2’−アゾビス(2−メチルペンタン)、a,a’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボン酸)、(1−フェ
ニルメチル)−アゾジフェニルメタン、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−
4−トリキシペンタンニトリルなどのアゾ結合に立体障害置換基が結合して成る
アゾ化合物などが挙げられ、これらは1種を用いてもよいし、2種以上を組み合
せて用いてもよい。
具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレ
ート、メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブ
チルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジ
エチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレフタレー
ト、メチルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、メチルイソ
ブチルテレフタレート、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレ
フタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ
エチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソ
ブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソ
フタレート及びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、クロ
ロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキシ安
息香酸エチル、o−クロロ安息香酸エチル及びナフトエ酸エチルなどのモノエス
テル、γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数2
〜18のエステル類、安息香酸、p−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハ
ク酸、無水安息香酸、無水p−トルイル酸などの酸無水物類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベ
ンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの炭素数
2〜15のアルデヒド類、アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコ
ールブチルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類、酢酸アミド、安息香酸
アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N’−ジ
メチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び酸無水物が好ましく、
特に、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン
酸ジエステル、安息香酸、p−メトシキ安息香酸、p−エトキシ安息香酸、トル
イル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステルなどが好
適である。芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性を向上さ
せるので特に好ましい。
前記の固体触媒成分(ii)の調製は、公知の方法(特開昭53-43094号公報、特開
昭55-135102 号公報、特開昭55-135103 号公報、特開昭56-18606号公報)で行な
うことができる。例えば(1)マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、電子供与体及び所望に応じて用いられる粉砕助剤など
の存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、(2)還元能を有しない
マグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下にお
いて反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、(3)前記(1)又
は(2)で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、(4)前記(1)又
は(2)で得られたものに、さらに電子供与体及びチタン化合物を反応させる方
法、(5)マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合
物を、電子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存
在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法、(6)前記
(1)〜(4)で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法
、などによって調製することができる。
さらに、これらの方法以外の方法(特開昭56-166205 号公報、特開昭57-63309
号公報、特開昭57-190004 号公報、特開昭57-300407 号公報、特開昭58-47003号
公報)によっても、前記固体触媒成分(ii)を調製することができる。
また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例えば、酸化ケイ素、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸
化物の少なくとも1種を含む複合酸化物、例えば、シリカアルミナなどに前記マ
グネシウム化合物を担持させた固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中
で、0〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度によって2分〜24
時間接触させることにより固体触媒成分(ii)を調製することができる。
また、固体触媒成分(ii)の調製に当たり、溶媒としてマグネシウム化合物、電
子供与体及びチタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数1〜12の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用することができる
。
このようにして調製された固体触媒成分(ii)の組成は、通常マグネシウム/チ
タン原子比が2〜100、ハロゲン/チタン原子比が5〜200、電子供与体/
チタンモル比が0.1〜10の範囲にある。
こうして得られた固体触媒成分(ii)と、有機アルミニウム化合物と場合により
電子供与性化合物との存在下に、オレフィンを予備重合させることによって、前
記の固体成分(I)を調製することができる。
ここで用いる有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR3pX3-p (1)
(式中のR3は炭素数1〜10のアルキル基、Xは塩素、臭素などのハロゲン原
子、p は1〜3の数である)
で表される化合物を挙げることができる。このようなアルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプ
ロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ
オクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド
、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は1種を用
いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
更に、場合により存在させることのできる電子供与性化合物としては、前記固
体触媒成分(ii)に関連して説明した化合物を用いることができる。固体成分(I
)の調製方法において、オレフィンとして、例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−1、4−メチルペンテン−1などの炭素数2〜10のα−オレフィンを用い
、通常30〜80℃、好ましくは55〜70℃の範囲の温度において、予備重合
を行ない、好ましくは融点100℃以上の結晶性ポリオレフィンを形成させる。
この際、触媒系のアルミニウム/チタン原子比は通常0.1〜100、好ましく
は0.5〜5の範囲で選ばれ、また電子供与性化合物/チタンモル比は0〜50
、好ましくは0.1〜2の範囲で選ばれる。
前記の固体成分(I)は、粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレン
などの結晶性パウダーに前記固体触媒成分(ii)と有機アルミニウム化合物と電子
供与性化合物(融点100℃以上のもの)とを分散させる方法(分散法)によっ
て調製することもできる。
更に、前記の予備重合法と分散法とを組合せて固体成分(I)を調製すること
もできる。
気相1段重合法に用いる触媒系は、前記のとおり、固体成分(I)と有機アル
ミニウム化合物(II)とアルコキシ基含有芳香族化合物(III)と電子供与性化
合物(IV)とを接触させて調製するが、有機アルミニウム化合物(II)及び電子
供与性化合物(IV)としては、前記で説明した化合物を各々用いることができる
。また、アルコキシ基含有芳香族化合物(III)は、例えば、一般式
[式中のR1は炭素数1〜20のアルキル基、R2は炭素数1〜10の炭化水素基
、水酸基又はニトロ基、mは1〜6の整数、nは0〜(6−m)の整数である]
で表される化合物であり、具体的には、例えばm−メトキシトルエン、o−メト
キシフェノール、m−メトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノー
ル、ビニルアニソール、p−(1−プロペニル)アニソール、p−アリルアニソ
ール、1,3−ビス(p−メトキシフェニル)−1−ペンテン、5−アリル−2
−メトキシフェノール、4−アリル−2−メトキシフェノール、4−ヒドロキシ
−3−メトキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロアニ
ソール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、o−ジメトキシベン
ゼン、m−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、3,4−ジメトキシ
トルエン、2,6−ジメトキシフェノール、1−アリル−3,4−ジメトキシベ
ンゼンなどのジアルコキシ化合物及び1,3,5−トリメトキシベンゼン、5−
アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼン、5−アリル−1,2,4−トリメ
トキシベンゼン、1,2,3−トリメトキシ−5−(1−プロペニル)ベンゼン
、1,2,4−トリメトキシ−5−(1−プロペニル)ベンゼン、1,2,3−
トリメトキシベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキ
シ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコ
キシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、それぞれ
単独で用いてもよいし、2種以上を組み合せて用いてもよい。
前記の触媒系において、固体成分(I)は、チタン原子換算で反応容積1l当
り0.0005〜1モルの量で使用する。また、アルコキシ基含有芳香族化合物
(III)の使用量は、固体成分(I)中のチタン原子1モルに対して、0.01
〜500モル、好ましくは1〜300モルである。この使用量が0.01モル未
満になると生成ポリマーの物性が低下し、500モルを超えると触媒活性が低下
するので好ましくない、この触媒系においてアルミニウムとチタンとの原子比は
1:1〜3000(好ましくは1:40〜800)である。この原子比の範囲外
になると十分な触媒活性が得られない。更に、アルコキシ基含有芳香族化合物(
III)と電子供与性化合物(IV)とのモル比は、1:0.01〜100(好まし
くは1:0.2〜100)である。
気相1段重合法では、プロピレンの単独重合を行なえば前記のポリプロピレン
系重合体(a)が得られ、プロピレンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共
重合を行なえば前記のランダム共重合体(b)が得られる。分子量調節は公知の
手段(例えば水素濃度の調節)によって行なうことができる。重合温度は、一般
に40〜90℃(好ましくは60〜75℃)であり、重合圧力は10〜45Kg/c
m2(好ましくは20〜30Kg/cm2)、そして重合時間は5分〜10時間である。スラリー1段重合法
スラリー1段重合法においては、例えば、以下の2種類の触媒系(Y),(Z
)のいずれかを用いる。すなわち、
(1)(イ)マグネシウム、チタン、ハロゲン原子および電子供与体を必須成分
とする固体成分と、(ロ)アルコキシ基含有芳香族化合物と、(ハ)有機アルミ
ニウム化合物との組合せから成る触媒系、または
(2)(A)前記の(イ)固体成分と(ロ)アルコキシ基含有芳香族化合物とを
、(ハ)有機アルミニウム化合物の存在下または不存在下に反応させて得られる
固体触媒成分、および
(B)有機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒系である。
まず、前記(1)の触媒系について説明すると、固体成分(イ)はマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン原子および電子供与体を必須成分とするものであり、マグ
ネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることにより調製する
ことができる。
また、この固体成分(イ)の調製に当たり、溶媒としてマグネシウム化合物、
電子供与体およびチタン化合物に対して不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族炭化
水素(ヘキサン、ヘプタンなど)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエンなど)
、あるいはハロゲン化炭化水素(炭素数1〜12の飽和または不飽和の脂肪族、
脂環式および芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン化合物など)を単独でまた
2種以上を組み合せて使用することができる。
触媒系(1)の固体成分(イ)を調製する際に用いるマグネシウム化合物、チ
タン化合物および電子供与性化合物は、各々、前記の気相1段重合法の触媒系に
関連して述べた各化合物と同じものであることができる。これらの化合物から、
公知の方法(例えば気相1段重合法で述べた方法)で固体成分(イ)を調製する
ことができる。
こうして得られた固体成分(イ)と接触させるアルコキシ基含有芳香族化合物
(ロ)および有機アルミニウム化合物(ハ)としても、前記気相1段重合法の触
媒系に関連して述べた各化合物を用いることができる。
触媒系(1)を構成する各成分の使用量については、固体成分(イ)は、通常
チタン原子に換算して反応容積1l当たり、0.0005〜1モルで使用し、ア
ルコキシ基含有芳香族化合物(ロ)は、固体成分(イ)のチタン原子に対するモ
ル比が、通常0.01〜500(好ましくは1〜300)になる割合で用いられ
る。このモル比が0.01未満になると生成ポリマーの物性が低下し、500を
超えると触媒活性が低下するので好ましくない。また、有機アルミニウム化合物
(ハ)は、アルミニウム/チタン原子比が通常1〜3000(好ましくは40〜
800)になるような量で使用する。この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が
不十分となる。
次に、前記の触媒系(2)について説明すると、この触媒系(2)における固
体触媒成分(A)は、前記触媒系(1)の固体成分(イ)とアルコキシ基含有芳
香族化合物(ロ)とを、前記の有機アルミニウム化合物(ハ)の存在下または不
存在下に反応させることによって調製することができる。この調製には、一般に
炭化水素系溶媒(例えば、前記触媒系(1)の調製に用いる炭化水素系溶媒)を
用いる。
反応温度は、通常0〜150℃(好ましくは10〜50℃)であり、この温度
が0℃未満になると反応が十分に進行せず、150℃を超えると副反応が起こり
、活性が低下する。
反応時間は、反応温度によって変化するが、通常は1分間〜20時間、好まし
くは10〜60分間である。
有機アルミニウム化合物(ハ)の存在下で固体触媒成分(A)を調製する場合
に、このアルミニウム化合物(ハ)の濃度は、通常0.05〜100ミリモル/
l(好ましくは1〜10ミリモル/l)である。この濃度が0.05ミリモル/
l未満になると、有機アルミニウム化合物(ハ)を存在させて反応を行なう効果
が十分に得られず、100ミリモル/lを超えると固体成分(イ)中のチタンの
還元が進行して、触媒活性が低下する。
一方、有機アルミニウム化合物(ハ)の不存在下で、固体成分(イ)とアルコ
キシ基含有芳香族化合物(ロ)とを反応させて固体触媒成分(A)を調製する場
合に、アルコキシ基含有化合物(ロ)は、固体成分(イ)中のチタン原子に対す
るモル比が、通常0.1〜200(好ましくは、1〜50)になるような割合で
用いられ、また、その化合物(ロ)の濃度は、通常0.01〜10ミリモル/l
(好ましくは0.1〜2ミリモル/l)の範囲で選ばれる。チタン原子に対する
モル比が前記範囲を逸脱すると所望の活性を有する触媒が得られにくい。また濃
度が0.01ミリモル/l未満では容積効率が低くて実用的でないし、10ミリ
モル/lを超えると過反応が起こりやすく、触媒活性が低下する。
触媒系(2)における有機アルミニウム化合物(B)としては、前記の気相1
段法の触媒に関して例示した有機アルミニウム化合物を用いることができる。
触媒系(2)における各成分の使用量については、固体触媒成分(A)は、チ
タン原子に換算して、反応容積1l当たり、通常0.0005〜1ミリモル/l
の範囲になるような量で用い、そして有機アルミニウム化合物(B)は、アルミ
ニウム/チタン原子比が、通常1〜3000(好ましくは40〜800)の範囲
になるような量で用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不
十分になる。
本発明のスラリー1段重合法において、プロピレンの単独重合を行なうと、前
記のポリプロピレン系重合体(a)を得ることができ、プロピレンと炭素数4〜
30のaオレフィンとの共重合を行なうと前記のランダム共重合体(b)を得る
ことができる。
スラリー1段重合の場合、重合温度は通常0〜200℃(好ましくは60〜1
00℃)の範囲、そしてプロピレン圧は、通常1〜50Kg/cm2の範囲で選ばれる
。重合時間は5分〜10時間程度で十分であり、また重合体の分子量の調節は公
知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製することにより行なうことができる
。
次に、本発明で用いる軟質ポリプロピレンのうち、プロピレン系組成物(b)
{前記ポリプロピレン系重合体(a)とエチレン−プロピレン共重合体(c)又
はエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体(c’)とのポリプロピレン系組成
物}は、例えば、以下の気相多段法、スラリー多段法又はブレンド法のいずれか
によって調製することができる。気相多段重合法
気相多段重合法で用いる触媒は、前記気相1段重合法で用いた触媒と同じもの
である。
気相多段重合法では最初の重合(第1段重合)は前記の気相1段重合と同じで
ある。従って、分子量調節は公知の手段(例えば水素濃度の調節)によって行な
うことができる。重合温度は、一般に40〜90℃(好ましくは60〜75℃)
であり、重合圧力は10〜45Kg/cm2(好ましくは20〜30Kg/cm2)、そして
重合時間は5分〜10時間である。
第2回から最終回の重合(第n段重合)は、エチレン−プロピレン共重合また
はエチレン−プロピレン−ポリエン共重合である。
共重合体に用いることのできる非共役ポリエンとしては、例えば、ジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン
、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−
イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン
、5−(1−ブテニン)−2−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−メチル−4,7,8,9
−テトラヒドロインデン、2−2’−ジシクロペンテニル、トランス−1,2−
ジビニルシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1
,9−デカジエン、3,6−ジメチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オクタトリエン、5−メチル−1,8
−ノナジエン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン等を挙げることができる
。これらの非共役ポリエンのうち、特にジシクロペンタジエン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、1,7−オクタジエンが好ましい。
各々の重合段階において、分子量調節は、公知の手段(例えば水素濃度の調節
)によって行なうことができる。エチレン−プロピレン共重合体の場合に、エチ
レン単位含有量の調節は、仕込みガス組成により行なうことができる。またエチ
レン−プロピレン−ポリエン共重合体の場合にも、ポリエン単位含有量調節は、
ポリエン化合物の仕込量により行なうことができる。重合温度は20〜90℃(
好ましくは40〜50℃)であり、重合圧力は5〜30Kg/cm2(好ましくは10
〜20Kg/cm2)、そして重合時間は5分〜10時間である。スラリー多段重合法
スラリー多段重合法においても、前記のスラリー1段重合法で用いた触媒系(
1)又は(2)のいずれかを用いることができる。
スラリー多段重合法における重合順序および重合段数は特に制限されず、任意
に選ぶことができる。例えば、第1段および第3段の重合でプロピレン単独重合
又はプロピレンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共重合を行ない、第2段
および第4段の重合でエチレン−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン
−ポリエン重合を行なうことができる。重合段数(nの数)は前記気相多段法と
同様に、所望の生成物を得るために最適な段数を選べばよく、重合形式としては
、連続重合法または非連続重合法のいずれも用いることができる。
プロピレン単独重合又はプロピレンと炭素数4〜30のα−オレフィンとの共
重合の場合、重合温度は通常0〜200℃(好ましくは60〜100℃)の範囲
、そしてプロピレン圧は、通常1〜50Kg/cm2の範囲で選ばれる。また、エチレ
ン−プロピレン共重合またはエチレン−プロピレン−ポリエン共重合の場合には
、重合温度は通常0〜200℃(好ましくは40〜80℃)の範囲、そしてオレ
フィン圧は通常1〜50Kg/cm2の範囲で選ばれる。
前記重合においては、いずれも反応時間は5分〜10時間程度で十分であり、
また重合体の分子量の調節は公知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調製する
ことにより行なうことができる。
エチレン−プロピレン共重合体の場合のエチレン単位含有量調節は、仕込ガス
組成により行なうことができ、そしてエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体
の場合のポリエン単位含有量の調節は、仕込み量により行なうことができる。ポ
リエンモノマーとしては前記気相多段法で述べたポリエンモノマーを用いること
ができる。ブレンド法
前記の混合体(プロピレン系組成物)(b)は、ポリプロピレン系重合体(a
)とエチレン−プロピレン共重合体(c)またはエチレン−プロピレン−ポリエ
ン共重合体(c’)とを公知の方法(例えば、ドライブレンドまたは混練)によ
り、ブレンドにすることにより調製することができる。ポリプロピレン系重合体
(a)は、前記の気相1段重合法、またはスラリー1段重合法により得ることが
でき、また、エチレン−プロピレン共重合体(c)またはエチレン−プロピレン
−ポリエン共重合体(c’)は、各々公知の方法で得ることができる。
なお、重合後の後処理は常法により行なうことができる。すなわち、気相1段
重合法又は気相多段重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー
粉体に、この中に含まれる未反応オレフィンなどを除くために、窒素気流などを
通過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレット化してもよくその際
、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することも
できる。また、スラリー1段重合法又はスラリー多段重合法においては、重合後
、重合器から導出させるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット
化することができる。
本発明の積層体は、少なくとも一つの材料層に前記の軟質ポリプロピレンを含
んでいる。また、他の材料層は、熱可塑性樹脂層あるいは熱硬化性樹脂層のうち
いずれか一つを、少なくとも含むことが好ましい。一方、他の材料層を、少なく
とも金属、ゴム、布、紙、木、セロハン、あるいは皮革のうちいずれか一つで形
成してもよい。これらのうち何れの材料を「他の材料層」に使用するかは、積層
体の用途に応じて適宜選定すればよい。
「他の材料層」を構成する熱可塑性樹脂としては、製造すべき積層体の用途に
より適宜選定すればよく、特に制限はない。例えば、アタクチック構造のポリス
チレン、アイソタクチック構造のポリスチレン、シンジオタクチック構造のポリ
スチレン、AS樹脂,ABS樹脂などのスチレン系重合体をはじめ、ポリエチレ
ンテレフタレート(PET),ポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル
樹脂、さらにポリカーボネート樹脂,ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS),ポ
リアミド樹脂などをあげることができる。そのほか、ポリフェニレンオキサイド
,ポリスルホン,ポリエーテルスルホンなどのポリエーテル樹脂、ポリアクリル
酸,ポリアクリル酸エステル,ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂
、ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリ4−メチルベンテン−1,
エチレン−プロピレン共重合体,エチレン−プロピレン−ブテン−1などのエチ
レン−αオレフィン共重合体,エチレン−アクリル酸共重合体,エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹
脂、ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデン,ポリ沸化ビニリデンなどの含ハロゲ
ンビニル化合物重合体、さらにはポリオキシメチレン,ポリビニルアルコール樹
脂およびこれらの誘導体、エチレン−無水カルボン酸共重合体の金属塩化合物で
あるアイオノマー等をあげることができる。
これらのうちで、得られる樹脂積層体に高い力学的強度を要求する場合には、
熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリオレフィン樹脂あるいは含ハロゲンビニル化合物重合体などを選定すべき
であり、また、ガスバリア性を重視する場合には、ポリビニルアルコール樹脂お
よびその誘導体あるいはポリ塩化ビニリデンなどを選定すべきであり、また、ガ
スバリア性を重視する場合には、PET等のポリエステル樹脂,ポリアミド樹脂
,PPS,ポリビニルアルコール樹脂およびその誘導体あるいはエチレンビニル
アセテート,ポリ塩化ビニリデンなどを選定すべきであり、その他低融点の熱可
塑性樹脂を選定すればヒートシール性の良好な積層体が得られる。特に低温ヒー
トシール性を重視する場合には、ポリプロピレン(PP),PET,PBTなどを選
定すべきである。また、十分な柔軟性を保持する観点からは、ポリアミド,エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(EVA),ポリエチレン(PE),ポリ塩化ビニル(PVC)など
を選定することが好ましい。
また、「他の材料層」を構成する熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン,不飽
和ポリエステル,エポキシ,ケイ素,フェノール等をあげることができる。
「他の材料層」を構成する金属としては、アルミニウム(Al),鉄(Fe)を、布と
しては織物、編物、不織布等をあげることができる。そして、ヒートシール性を
重視する観点からは、アルミニウム、布、紙が好適であり、柔軟性を重視する場
合には、ゴムが好適である。
第1図(a),(b),(c)は本発明の積層体の構成例を示す断面図である。同図(a)は
軟質ポリプロピレン層100と他の材料層200の二層で構成した例を示す。こ
の応用例として、他の材料層200にさらに他の材料層を重ね合わせた構成とす
ることもできる。同図(b)は他の材料層200の両面に軟質ポリプロピレン層1
00を重ね合せた構成を示す。そして、この応用例として、二つの軟質ポリプロ
ピレン層の間に他の材料層を複数段に設けた構成とすることもできる。同図(c
)は軟質ポリプロピレン層100の両面に他の材料層200,300を重ね合わ
せた構成を示す。この応用例としては、軟質ポリプロピレン層100の両面にそ
れぞれ他の材料層を複数段重ね合わせた構成とすることもできる。さらにまた、
以上の構成例を一または二以上組合わせた構成とすることもできる。
積層体の厚さとしては、特に制限はないが、柔軟性を保持するために10〜2
000μmとすることが好ましい。
また、軟質ポリプロピレン層の厚さについても、特に制限はないが、同層の材
質を十分引出すために5〜1000μmの範囲で設定することが好ましい。
ところで、本発明の積層体を製造するにあたっては、その積層体の形態や用途
に応じて様々な手段が考えられるが、状況に応じて常法を適宜組合わせればよい
。具体的には、次のような製造方法をあげることができる。
すなわち、軟質ポリプロピレン層と熱可塑性樹脂層とで構成される積層体の製
造方法としては、次の方法をあげることができる。
第一の方法は、軟質ポリプロピレン(軟質PP)と熱可塑性樹脂を、多層ダイ
を有する成形機から多層共押出し、多層キャスト成形フィルムを作成するか、あ
るいは多層インフレーション成形を行なう方法である。このとき、層間の接着力
を高めるために、第三成分として軟質PP、熱可塑性樹脂層のそれぞれの層と親
和性のある接着層を設けるか、あるいは軟質PPと熱可塑性樹脂のいずれか一方
または両方に接着材料を予め配合しておくこともできる。なお、多層キャスト成
形フィルムを作成する場合Tダイ温度を190〜320℃好ましくは200〜2
80℃程度とし、また冷却ロール温度を90℃以下とするとともに、引取速度を
5〜130m/分好ましくは30〜130m/分以下の範囲で設定することが好
ましい。特に冷却ロール温度を90℃以下に設定すれば、非晶性のフィルムが得
られ、また引取速度と押出速度比、すなわちドラフト比を4以下にすれば無配向
原反シート(フィルム)を得ることができ、延伸に好適である。
このようにして、あるいはその後必要に応じて延伸処理することによって、目
的とする樹脂積層体を得ることができる。ここで延伸処理して延伸多層フィルム
を作成する場合、その延伸法としては一軸延伸,チューブラー二軸延伸,逐次二
軸延伸,同時二軸延伸などの方法を適宜選定使用すればよい。この延伸処理の条
件は、状況によって異なり一義的に定められないが、通常は温度80℃以上で融
点以下とし延伸倍率を少なくとも一方に3倍以上に設定すればよい。また、この
延伸多層フィルムについては、後処理として加熱処理を行なうと十分な寸法安定
性が得られ好ましい。この際の熱処理温度は用いるフィルムの融点やガラス転移
温度により異なるが、通常は80〜160℃に設定すればよく、処理時間は2秒
〜20分程度である。
第二の方法は、予め軟質PPのフィルム(延伸あるいは未延伸のもの)と熱可
塑性樹脂のフィルム(延伸あるいは未延伸のもの)を別々に作成しておき、これ
らをラミネートする方法である。このラミネートにあたって、コロナ処理あるい
はオゾン処理などによって、それぞれのフィルム表面を処理しておいてもよく、
また層間接着剤(例えば、硬化型ウレタン系接着剤などのドライラミネート用接
着剤)を使用することもできる。なお、ラミネートの際のプレスロール温度は4
0〜100℃程度とし、また加工速度は50〜150m/分が適当である。
前記第一,第二の方法は、熱可塑性樹脂層以外の他の材料層と軟質ポリプロピ
レン層とで構成される積層体の製造方法としても応用できる。では、いかなる構
成の場合はどの製造方法が適しているか、例をあげて個別的に説明する。まず、
接着剤を用いない共押出し法は、軟質PPとPP,エチレン−プロピレン共重合
体,ポリブテン−1,エチレン酢酸ビニル共重合体等との積層に適している。接
着剤(カルボン酸変性ポリプロピレン等)を用いた共押出し法は、軟質PPとP
E,ポリスチレン(PS)等との積層に適している。これらの材料からなる積層
体の場合は、軟質PPで形成したフィルムまたはシートに接着剤を塗布した他の
材料層を積層する方法も適する。この場合、接着剤としては、ウレタン系接着剤
を用いる。軟質PPと接着剤とを共押出し後、他の材料層を積層する方法は、他
の材料層として熱硬化性樹脂,金属,紙,布,セロハン,ゴム,木等を用いる場
合に適している。以上の製造方法において、押出し温度は材料層の種類により一
義的に定まるものでないが、通常170〜320℃、好ましくは200〜280
℃に設定される。
上述した本発明の積層体は、軟質ポリプロピレン層の溶着温度が143℃程度
、曲げ弾性率約3000Kg/cm2、耐熱温度が140〜165℃と各特性ともに良
好であるため、低温ヒートシール性が良く、柔軟性に富み、しかも耐熱性に優れ
た特性を示す。したがって、例えば次のような用途に好適である。
すなわち、一般包装、根菜類の包装等に用いる包装材料の外層あるいは中間層
として本積層体を使用すれば、耐震性(特にブロック)、柔軟性、耐熱性に優れ
た包装材料を提供できる。具体的には、ホモポリプロピレン(HPP)/軟質P
P/ランダムポリプロピレン(RPP)またはEVAの構成からなる積層体、R
PP/軟質PP/RPPの構成からなる積層体がこの包装材料に好適である。ま
た、包装材料の内層として使用すれば、低温ヒートシール性、耐熱性に優れた包
装材料を提供できる。具体的には、ナイロン(NY)/軟質PPの構成からなる
積層体、エチレン−ビニルアルコール変重合体(EVOH)/軟質PPの構成か
らなる積層体がこの包装材料に好適であり、特にこれらはラップフィルム、スト
レッチフィルムとして使用することができる。さらに、金属と軟質PPとの積層
体により鋼板又は鋼管の被覆、自動車の内装に使用でき、布と軟質PPとの積層
体により柔軟で風合いに優れたブックカバー等が製作でき、皮革と軟質PPとの
積層体により鞄等が製作できる。
[実施例]実施例1
下記の方法により製造したホモタイプの軟質PP(軟質ホモPP)を使用して
積層体を製作した。
(A)軟質ホモポリプロピレンの製造例
(1)固定触媒成分の調製
十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ツ口フラスコに、精製ヘプ
タン20ml、Mg(OEt)24gおよびフタル酸ジ−n−ブチル1.2gを
加え、系内を90℃に保ち、かきまぜながらTiCl4 4mlを滴下した後、さ
らにTiCl4 111mlを追加投入して、110℃に昇温した。110℃で2
時間反応させた後、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。得られた固相部にTiC
l4 115mlを加え、110℃でさらに2時間反応させた。反応終了後、生成
物を精製ヘプタン100mlで数回洗浄して固体触媒成分[気相法の固体触媒成
分(ii)に相当]とした。
(2)固体成分の調製
十分に窒素置換した内容積2.5lのガラス製耐圧三ツ口フラスコに精製ヘプ
タン1.7l、AlEt3 0.07モル、ジフェニルジメトキシシラン(DPD
MS)0.05ミリモルおよび前記(1)の触媒成分120gを加えた。系内を
30℃に保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内圧を0.5Kg/cm2
に保った。この反応を1時間継続した後、精製ヘプタン1lで5回洗浄し、固体
成分[気相法の固体成分(I)に相当]を得た。
(3)気相第1段重合
ポリプロピレンパウダー20gを含む5lのステンレス製耐圧オートクレーブ
に、AlEt3 3ミリモル、1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン(ADM
B)0.15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)0.23ミ
リモルおよび前記(2)の固体成分(I)100mg(Ti原子に換算して0.
06ミリモル)を含むヘプタン溶液20mlを加えた。系内を5分間排気後、水
素ガスを0.7Kg/cm2まで導入し、全圧が28Kg/cm2になるまでプロピレ
ンガスを供給しながら70℃で1.7時間気相重合を行なった。メルトインデッ
クス(MI)が10g/10分の軟質ポリプロピレン640gを得た。この軟質
ポリプロピレンの沸騰ヘプタン可溶分(HSP分)は46.8重量%であり、固
有粘度は1.13dl/gであった。また、沸騰ヘプタン不溶分(HIP分)は
53.2重量%であり、固有粘度は1.74dl/gであった。さらに13C−N
MRによるペンタッド分率においてrrrr/1−mmmmが34.5%であり
、DSCにて測定した融解ピーク温度(Tm)が158℃、DSCにて測定した
融解エンタルピー(△H)が58.2J/gであり、そして透過型電子顕微鏡で
の観察においてドメイン構造が観察された。
(B)製造条件
積層体の製造条件は以下のとおりである。なお、他の材料層はホモPP(出光
石油化学(株)製F−700N(商品名))を使用した。
・層構成:軟質ホモPP/ホモPP/軟質ホモPP
(厚さ比1/8/1)
・フィルム厚:30μm/240μm/30μm
・共押出し法により製作
・使用成形機
軟質ホモPP用:スクリュー径20mm押出機
ホモPP:スクリュー径30mm押出機
マルチマニホールド使用
・成形条件:樹脂温度250℃
・押出量
軟質ホモPP:1.1〜1.2Kg/Hr
ホモPP:9.5〜9.5Kg/Hr
・その他:チルロール温度35℃、エアーナイフ使用、
引取速度5〜5.5m/分
製作した積層体は、ヒートシール温度143℃、耐熱温度145℃以上であり
、低温ヒートシール性および耐熱性に優れた特性を示した。実施例2
実施例1の軟質ホモPPに変えて、下記の方法により製造したブロックタイプ
の軟質PP(軟質ブロックPP)を使用し、実施例1と同一の条件で積層体を製
作した。
軟質ブロックポリプロピレンの製造例
上記軟質ホモポリプロピレンと同様に、固体触媒成分の調製と固体成分Aの調
製を行なった後、次のようにした。
(1)気相第1段重合
ポリプロピレンパウダー20gを含む5lのステンレス製耐圧オートクレーブ
に、AlEt3 3ミリモル、1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン(ADM
B)0.15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)0.23ミ
リモル、並びに前記製造例1(1)および(2)で調製した固体成分(I)10
0mg(Ti原子に換算して0.06ミリモル)を含むヘプタン溶液20mlを
加えた。系内を5分間排気後、水素ガスを0.7Kg/cm2まで導入し、さら
に全圧が28Kg/cm2になるまでプロピレンガスを供給しながら70℃で1.7時
間気相重合を行なった。
(2)気相第2段重合
前記(1)の反応が終了した後、系内を脱圧し、排気した後、水素ガス0.5
Kg/cm2、エチレン−プロピレン混合ガス(モル比1/4)を10Kg/cm2まで供給
し、50℃で1.4時間気相重合を行なった。
メルトインデックス(MI)4.4g/10分の軟質ポリプロピレン810g
が得られた。この軟質ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモ重合体81重量%
とエチレン−プロピレン共重合19重量%とからなり、ホモ重合体は、固有粘度
が1.13dl/gの沸騰ヘプタン可溶分(HSP分)46.8重量%と固有粘
度が1.74dl/gの沸騰ヘプタン不溶分(HIP分)53.2重量%とから
なり、13C−NMRによるペンタッド分率においてrrrr/1−mmmmが3
4.5%、DSCにて測定した融解ピーク温度(Tm)が158℃、DSCにて
測定した融解エンタルピー(△H)が58.2J/g、そして透過型電子顕微鏡
での観察においてドメイン構造が観察された。一方、共重合体のエチレン単位含
有量は39モル%であり、固有粘度は1.77dl/gであった。
上記実施例の結果、実施例1と同様、ヒートシール温度143℃、耐熱温度1
45℃以上の積層体を得ることができた。実施例3
軟質ホモPP(実施例1と同じ)層とナイロン層とを接着剤を使用して積層す
ることにより積層体を製作した。
層構成は、軟質ホモPP/接着剤/ナイロン/接着剤/軟質ホモPP(厚さ比
1/0.5/8/0.5/1)である。なお、ナイロンは、ηr(相対粘度)=
3.75 6−ナイロン(宇部興産(株)製)を使用し、また接着剤はカルボン
酸変性ポリプロピレンを使用した。
使用成形機は、実施例1と同一のものに接着剤用押出機を付設し、フィードブ
ロックとマルチマニホールドを使用した。成形温度は250℃、ナイロン押出量
は11.5〜11.8Kg/Hr、カルボン酸変性ポリプロピレン押出量は0.6Kg/
Hr とした。
上記成形機でフィルム厚30μm/15μm/240μm/30μmの積層体
フィルムを得、これをテーブルテンターで3倍×3倍に延伸し、3μm/1.5
μm/27μm/1.5μm/3μmのフィルム厚とした。
この積層体フィルムも耐熱性,酸素非透過性に優れ、ラップフィルムとして好
適な特性を示した。実施例4
軟質ホモPP(実施例1と同じ)層とEVOH層とを、接着剤を使用して積層
することにより積層体を製作した。
層構成は、軟質ホモPP/接着剤/EVOH/接着剤/軟質ホモPPである。
なお、EVOHは、エチレン含有量32モル%EP−F((株)クラレ製)を使
用し、その他の条件は実施例3と同一とした。
延伸後のフィルムは、酸素非透過性,耐熱性に優れ、ラップフィルムとして好
適な特性を示した。実施例5
軟質ホモPP(実施例1と同じ)層とアルミニウム層とを接着剤を使用して積
層することにより積層体を製作した。層構成は、軟質ホモPP/接着剤/アルミ
ニウムである。製作は、実施例1で使用した軟質PP押出機に接着剤用押出機を
付設し、軟質PP/接着剤=30μm/15μmの共押出しを行ない、それに厚
さ15μmのアルミニウム箔をラミネートた。
得られたフィルムの内層を軟質PPとしてヒートシールすることにより袋を形
成した。このときのヒートシール温度は143℃であり、耐熱温度は145℃以
上であり、低温ヒートシール性および耐熱性に優れ、例えばレトルトパウチ用と
して好適な特性を示した。
[発明の効果]
以上説明したように、本発明の積層体は、軟質ポリプロピレンを主として使用
することにより、溶着温度を従来より低く、例えば15℃低くすることができ、
さらに柔軟性および耐熱性にも優れ、その結果、様々な用途の包装材料、フィル
ム材料、シート材料等に使用してその商品価値の向上を図ることができるという
効果がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Industrial applications]
The present invention relates to exterior and interior materials for various products, agricultural films, steel coating materials, and the like.
As a laminate.
[Conventional technology]
Conventionally, homo-type and block-type polypropylene resins (PP) are available
Sheet materials and packaging made by combining PP with other materials
Materials are used in various fields.
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional polypropylene resins generally have a welding temperature of 160 ° C. or higher.
And the flexural modulus is 9000kg / cmTwoAbove, it had a hard property. did
Therefore, a sheet material or a wrapper formed of a laminate including a conventional polypropylene resin is used.
Materials have poor heat-sealing properties and lack flexibility.
However, it was not always easy to handle. Conventionally, the sealer between each material
Used low-density linear polyethylene (LLDPE) as the
It is as low as 115 to 125 ° C., so that the use target is sometimes limited.
Therefore, the present invention provides good low-temperature heat sealability, high flexibility, and heat resistance.
It is intended to provide a laminate having excellent properties.
[Means for solving the problem]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention
By forming the laminate using pyrene resin, the welding temperature can be lowered.
Finding that the above problem can be solved with moderate flexibility and excellent heat resistance,
Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, according to the present invention, it is composed of a plurality of material layers, and at least one material layer
A laminate formed mainly of soft polypropylene, wherein the soft polypropylene
Pyrene is a polypropylene polymer (a) shown in the following (A) or (B)
A propylene-based composition (b) containing such a polymer (a).
A laminate is provided that features.
(A) (i) 10 to 90% by weight of boiling heptane-soluble polypropylene and boiling hepta
90 to 10% by weight of insoluble polypropylene, (ii)13By C-NMR
Rrrr / (1-mmmm) is not less than 20% at a pentad fraction of
iii) The melting peak temperature (Tm) measured by a differential calorimeter (DSC) is 15
0 ° C. or higher and (iV) the melting enthalpy (ΔH) measured by DSC is 1
A polypropylene-based polymer (a) of not more than 00 J / g
(B) (i) 10 to 95% by weight of the polypropylene polymer (a);
The content of the ethylene unit is 10 to 60 mol% and the intrinsic viscosity is 0.5 to 7.0 dl / g.
Ethylene-propylene copolymer (c) and / or an ethylene unit content of 10
6060 mol%, polyene unit content is 11010 mol%, and intrinsic viscosity is 0.5〜7
. 0 dl / g of ethylene-propylene-polyene copolymer (c ')
% By weight of a polypropylene-based composition (b)
Further, as an embodiment of the present invention, at least a thermoplastic resin or a thermosetting resin
May include a material layer made of any one of them. Or a small
At least one of metal, rubber, cloth, paper, wood, cellophane, or leather
May be included.
Here, among the materials of the laminate of the present invention, soft polypropylene as a main component is described.
Will be described.
In the present specification, “soft polypropylene” refers to the polypropylene shown in the above (A).
It contains the len-based polymer (a) or those polymers (a) shown in the above (B).
It is characterized by being composed of a soft polypropylene which is a propylene-based composition (b).
Means a soft polypropylene film.
The polypropylene polymer (a) was used for observation with a transmission electron microscope.
In particular, those having the property of observing the domain structure are particularly preferable.
Among the soft polypropylenes used in the present invention, the above-mentioned polypropylene-based polymer (
a) is, for example, any of the gas-phase one-stage polymerization method or the slurry one-stage polymerization method described below.
Prepared according to Hereinafter, their preparation methods will be described in order.Gas phase one-stage polymerization method
The catalyst system used in the gas-phase one-stage polymerization method is, for example,
(I) (i) crystalline polyolefin and
(ii) Magnesium, titanium, halogen atoms and electron donating compounds
A solid component comprising a solid catalyst component
(II) Organoaluminum compounds
(III) an alkoxy group-containing aromatic compound, and
(IV) Electron-donating compound
Combination of
The solid component (I) is in solid contact with 1 part by weight of the crystalline polyolefin (i).
The medium component (ii) is added in an amount of 0.005 to 30 parts by weight (preferably 0.02 to 10 parts by weight).
Including
The solid component (I) is, for example, a solid catalyst component (ii) and an organoaluminum compound.
Prepolymerization of olefins in the presence of a product and, optionally, an electron-donating compound
(Preliminary polymerization method).
Here, the solid catalyst component (ii) is composed of magnesium, titanium, a halogen atom,
An essential component is a child-providing compound, which is a magnesium compound and titanium
By contacting an electron-donating compound with an electron-donating compound.
.
Examples of magnesium compounds include magnesium dichloride and other magnesium compounds.
Umdihalide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite
, Magnesium carboxylate, alkoxymagnesium such as diethoxymagnesium
Nesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allillo
Alkyl magnesium such as xymagnesium halide and ethylbutylmagnesium
, Alkylmagnesium halides, or organomagnesium compounds and electrons
Donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols and aluminum compounds
Among these, there are magnesium halides.
, Alkoxymagnesium, alkylmagnesium, alkylmagnesium
Ids are preferred. These magnesium compounds may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
As the titanium compound, for example, tetramethoxytitanium, tetraethoxy
Titanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra
-N-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetracyclohexyloxy
Titanium, tetraalkoxytitanium such as tetraphenoxytitanium, titanium tetrachloride
, Titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc.
Trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy titanium
Trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride
Trihalogenated alkoxy titanium such as bromide, dimethoxy titanium dichloro
Lido, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride,
Di-n-propoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide
Which dialkoxy titanium halide, trimethoxy titanium chloride, tri
Ethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride, tri-n-
Monohalogenated trialkoxy titanium such as butoxytitanium chloride
Among them, high halogen-containing titanium compounds, especially titanium tetrachloride
It is suitable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
May be used in combination.
The electron donating compound is an organic compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, etc.
It is a compound that basically improves the regularity in the polymerization of propylene.
You can do it.
Such electron donating compounds include, for example, esters, thioesters,
Amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers
, Acid anhydrides, acid halides, acid amides, aldehydes, organic acids, etc.
be able to. Further, for example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiene
Toxic silane, dibenzyl dimethoxy lan, tetra methoxy silane, tetra eth
Xysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltri
Ethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Organosilicon compounds such as benzyltrimethoxysilane, n-butyl phthalate,
Aromatic dicarboxylic acid esters such as diisobutyl phthalate, benzoic acid, p-meth
Aromatic monocarboxylic acids such as xybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, and toluic acid
C 1-4 alkyl esters, isopropyl methyl ether, isopropyl
Ethyl ether, t-butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether, t
-Butyl-n-propyl ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amido
Unsymmetrical ethers such as methyl ether and t-amylethyl ether;
-Azobis (2-ethylpropane), 2,2-azobis (2-ethylpropane)
, 2,2'-azobis (2-methylpentane), a, a'-azobisisobutyro
Nitrile, 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylic acid), (1-fe
Nylmethyl) -azodiphenylmethane, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-
A steric hindrance substituent is bonded to an azo bond such as 4-trixypentanenitrile
Azo compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
May be used.
Specifically, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate
G, diisobutyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl propyl phthalate
, Methyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, ethyl isobut
Tyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, di
Ethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate
G, methyl ethyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, methyl iso
Butyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate
Phthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, di
Ethyl isophthalate, dipropyl isophthalate, diisobutyl isophthalate
G, methyl ethyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, methyl iso
Butyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, ethyl isobutyl iso
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalate and propyl isobutyl isophthalate
Ester, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate
, Cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl acetate, ethyl valerate,
Methyl loacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate,
Ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate,
Ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, benzoate
Cyclohexyl acid, phenyl benzoate, benzyl benzoate, ethyl toluate,
Amyl toluate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, p-butoxy ammonium
Monoesters such as ethyl benzoate, ethyl o-chlorobenzoate and ethyl naphthoate
2 carbon atoms such as ter, γ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, etc.
To 18 esters, organic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid;
Acid anhydrides such as citric acid, benzoic anhydride and p-toluic anhydride, acetone and methyl
Ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone,
C3-C15 ketones such as nzoquinone, acetaldehyde, octylal
Carbon number of aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthyl aldehyde, etc.
2 to 15 aldehydes, acetyl chloride, benzyl chloride, toluic acid chloride
Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as chloride and anisic acid chloride;
, Ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, amyl ether
Ter, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, ethylene glyco
C2-C20 ethers such as butyl butyl ether, acetate amide, benzoic acid
Acid amides such as amide and toluic acid amide, tributylamine, N, N'-di
Methyl piperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tet
Amines such as lamethylethylenediamine, acetonitrile, benzonitrile,
Examples thereof include nitriles such as tolunitrile.
Among these, esters, ethers, ketones and acid anhydrides are preferred,
In particular, aromatic dicarboxylic acids such as di-n-butyl phthalate and diisobutyl phthalate
Acid diester, benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, tol
C1-C4 alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as illic acid are preferred.
Suitable. Aromatic dicarboxylic diester improves catalyst activity and activity persistence
It is particularly preferred because
The solid catalyst component (ii) is prepared by a known method (JP-A-53-43094,
JP-A-55-135102, JP-A-55-135103, and JP-A-56-18606).
I can. For example, (1) magnesium compound or magnesium compound and
A complex compound with a child donor is converted into an electron donor and, if desired, a grinding aid.
Of pulverizing in the presence of a compound to react with a titanium compound, (2) not having a reducing ability
The liquid magnesium compound and the liquid titanium compound are combined in the presence of an electron donor.
And reacting to precipitate a solid titanium composite, (3) the method of (1) or
Is a method of reacting a titanium compound with the compound obtained in (2), (4) the method of (1) or
Is a method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted with those obtained in (2).
Method, (5) magnesium compound or complexation of magnesium compound and electron donor
Of the material, such as an electron donor, a titanium compound, and a pulverizing aid used as desired.
A method of pulverizing in the presence and treating with a halogen or a halogen compound, (6)
(1) A method of treating the compound obtained in (4) with a halogen or a halogen compound
, And the like.
Further, methods other than these methods (JP-A-56-166205, JP-A-57-63309)
JP, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58-47003
Publication), the solid catalyst component (ii) can be prepared.
In addition, oxides of elements belonging to groups II to IV of the periodic table, for example, silicon oxide, mag oxide
Oxides such as nesium and aluminum oxide or acids of elements belonging to groups II to IV of the periodic table
Complex oxides containing at least one of the following oxides, for example, silica alumina, etc.
A solid material supporting a gnesium compound, an electron donor, and a titanium compound are mixed in a solvent.
At a temperature in the range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C for 2 minutes to 24 hours.
The solid catalyst component (ii) can be prepared by contacting for a period of time.
In preparing the solid catalyst component (ii), a magnesium compound and an
Organic solvents inert to children and titanium compounds, such as hexane, heptane
Aliphatic hydrocarbons such as tan, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or
Is a monovalent saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms.
And halogenated hydrocarbons such as polyhalogen compounds can be used
.
The composition of the solid catalyst component (ii) thus prepared is usually magnesium / tin.
Tan atom ratio of 2 to 100, halogen / titanium atom ratio of 5 to 200, electron donor /
The titanium molar ratio is in the range of 0.1 to 10.
The solid catalyst component (ii) thus obtained, an organoaluminum compound, and optionally
By prepolymerizing the olefin in the presence of an electron donating compound,
The solid component (I) described above can be prepared.
The organoaluminum compound used here has a general formula
AlRThreepXThree-p (1)
(R in the formulaThreeIs an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is a halogen atom such as chlorine or bromine.
Child, p is a number from 1 to 3)
Can be mentioned. As such an aluminum compound
Is, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopro
Pill aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum
Which trialkyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, diisoprop
Ropyr aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, di
Dialkyl aluminum monohalides such as octyl aluminum monochloride
Aluminum sesquihalides, such as ethyl aluminum sesquichloride
And the like can be suitably used. One of these aluminum compounds is used
May be used, or two or more kinds may be used in combination.
Further, examples of the electron donating compound that can be optionally present include the solid
The compounds described in connection with the body catalyst component (ii) can be used. Solid component (I
)), Olefins such as ethylene, propylene,
Using α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as -1,4-methylpentene-1
Prepolymerization at a temperature usually in the range of 30 to 80C, preferably 55 to 70C.
To form a crystalline polyolefin having a melting point of preferably 100 ° C. or higher.
At this time, the aluminum / titanium atomic ratio of the catalyst system is usually 0.1 to 100, preferably
Is selected in the range of 0.5 to 5, and the electron donating compound / titanium molar ratio is 0 to 50.
, Preferably in the range of 0.1 to 2.
The solid component (I) is a crystalline polypropylene or polyethylene having a uniform particle size.
The solid catalyst component (ii), the organoaluminum compound and the electron
A method (dispersion method) of dispersing a donor compound (having a melting point of 100 ° C. or higher)
Can also be prepared.
Further, preparing the solid component (I) by combining the above-mentioned prepolymerization method and dispersion method.
Can also.
As described above, the catalyst system used in the gas-phase one-stage polymerization method includes the solid component (I) and an organic alcohol.
Minium compound (II) and aromatic compound containing alkoxy group (III) and electron donating
Compound (IV), which is prepared by contacting an organoaluminum compound (II) and an electron
As the donating compound (IV), each of the compounds described above can be used
. Further, the alkoxy group-containing aromatic compound (III) has, for example, the general formula
[R in the formula1Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, RTwoIs a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
, A hydroxyl group or a nitro group, m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 to (6-m).]
And specifically, for example, m-methoxytoluene, o-meth
Xyphenol, m-methoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol
, Vinylanisole, p- (1-propenyl) anisole, p-allylaniso
, 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene, 5-allyl-2
-Methoxyphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol, 4-hydroxy
-3-methoxybenzyl alcohol, methoxybenzyl alcohol, nitroani
Monoalkoxy compounds such as sole and nitrophenetole, o-dimethoxybenz
Zen, m-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3,4-dimethoxy
Toluene, 2,6-dimethoxyphenol, 1-allyl-3,4-dimethoxybe
Dialkoxy compounds such as benzene and 1,3,5-trimethoxybenzene;
Allyl-1,2,3-trimethoxybenzene, 5-allyl-1,2,4-trime
Toxibenzene, 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene
, 1,2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene, 1,2,3-
Trialkoxy such as trimethoxybenzene, 1,2,4-trimethoxybenzene
Among these, dialkoxy compounds and trialco
Xy compounds are preferred. These alkoxy group-containing aromatic compounds are respectively
They may be used alone or in combination of two or more.
In the above catalyst system, the solid component (I) is equivalent to a reaction volume of 1 liter in terms of titanium atoms.
Used in an amount of 0.0005 to 1 mol. Also, an alkoxy group-containing aromatic compound
(III) is used in an amount of 0.01 to 1 mol of titanium atom in the solid component (I).
500500 mol, preferably 1-300 mol. This amount is less than 0.01 mole
When it is full, the physical properties of the produced polymer decrease, and when it exceeds 500 mol, the catalytic activity decreases.
In this catalyst system, the atomic ratio between aluminum and titanium is
It is 1: 1 to 3000 (preferably 1:40 to 800). Outside this atomic ratio
, Sufficient catalytic activity cannot be obtained. Further, an alkoxy group-containing aromatic compound (
The molar ratio of III) to the electron donating compound (IV) is 1: 0.01 to 100 (preferably
1: 0.2 to 100).
In the gas-phase one-stage polymerization method, if the homopolymerization of propylene is performed,
To obtain a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms.
When the polymerization is carried out, the above random copolymer (b) is obtained. Control of molecular weight is known
It can be performed by means (for example, adjustment of hydrogen concentration). The polymerization temperature is generally
40 to 90 ° C (preferably 60 to 75 ° C), and the polymerization pressure is 10 to 45 kg / c.
mTwo(Preferably 20-30 kg / cmTwo) And the polymerization time is 5 minutes to 10 hours.Slurry one-stage polymerization method
In the slurry one-stage polymerization method, for example, the following two types of catalyst systems (Y) and (Z) are used.
) Is used. That is,
(1) (a) Magnesium, titanium, halogen atom and electron donor are essential components
Component, (b) an alkoxy group-containing aromatic compound, and (c) an organic aluminum
A catalyst system comprising a combination with a chromium compound, or
(2) (A) The above-mentioned (A) solid component and (B) an alkoxy group-containing aromatic compound
, (C) obtained by reacting in the presence or absence of an organoaluminum compound
A solid catalyst component, and
(B) A catalyst system comprising a combination of organoaluminum compounds.
First, the catalyst system of (1) will be described. The solid component (a) is magnesium oxide.
And titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components.
Prepared by contacting nesium compound, titanium compound and electron donor
be able to.
In addition, in preparing the solid component (a), a magnesium compound as a solvent,
Organic solvents inert to electron donors and titanium compounds, such as aliphatic carbon
Hydrogen (hexane, heptane, etc.), aromatic hydrocarbon (benzene, toluene, etc.)
Or a halogenated hydrocarbon (a saturated or unsaturated aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms,
Alicyclic and aromatic hydrocarbon mono- and polyhalogen compounds) alone or
Two or more can be used in combination.
Magnesium compounds used for preparing the solid component (a) of the catalyst system (1);
Each of the tan compound and the electron donating compound is used as a catalyst in the above-described gas phase one-stage polymerization method.
It can be the same as each compound described in connection. From these compounds,
The solid component (a) is prepared by a known method (for example, the method described in the gas-phase one-stage polymerization method).
be able to.
The alkoxy group-containing aromatic compound to be brought into contact with the solid component (a) thus obtained
(B) and the organoaluminum compound (c) also include
Each of the compounds mentioned in connection with the medium system can be used.
Regarding the amount of each component constituting the catalyst system (1), the solid component (a) is usually
It is used in an amount of 0.0005 to 1 mol per 1 liter of the reaction volume in terms of titanium atom.
The alkoxy group-containing aromatic compound (b) is used to react with the titanium atom of the solid component (a).
Is usually used at a ratio of 0.01 to 500 (preferably 1 to 300).
You. When the molar ratio is less than 0.01, the physical properties of the produced polymer decrease, and 500
Exceeding this is undesirable because the catalytic activity decreases. Also, organic aluminum compounds
(C) has an aluminum / titanium atomic ratio of usually 1 to 3000 (preferably 40 to
800). If this amount deviates from the above range, the catalytic activity becomes
Will be insufficient.
Next, the catalyst system (2) will be described.
The solid catalyst component (A) comprises the solid component (a) of the catalyst system (1) and an alkoxy group-containing catalyst.
The aromatic compound (b) is reacted with or in the presence of the organoaluminum compound (c).
It can be prepared by reacting in the presence. This preparation generally involves
A hydrocarbon solvent (for example, a hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst system (1))
Used.
The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C (preferably 10 to 50 ° C).
If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not proceed sufficiently.
, Activity is reduced.
The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually preferably 1 minute to 20 hours.
For 10 to 60 minutes.
When preparing the solid catalyst component (A) in the presence of the organoaluminum compound (c)
The concentration of the aluminum compound (c) is usually 0.05 to 100 mmol /
1 (preferably 1 to 10 mmol / l). This concentration is 0.05 mmol /
l, the effect of performing the reaction in the presence of the organoaluminum compound (c)
Is not sufficiently obtained, and if it exceeds 100 mmol / l, titanium in the solid component (a)
As the reduction proceeds, the catalytic activity decreases.
On the other hand, in the absence of the organoaluminum compound (c), the solid component (a) and the alcohol
When the solid catalyst component (A) is prepared by reacting with the xy group-containing aromatic compound (b)
In this case, the alkoxy group-containing compound (b) reacts with the titanium atom in the solid component (a).
Is usually 0.1 to 200 (preferably 1 to 50).
And the concentration of the compound (b) is usually 0.01 to 10 mmol / l.
(Preferably 0.1 to 2 mmol / l). For titanium atom
When the molar ratio is outside the above range, it is difficult to obtain a catalyst having a desired activity. Also dark
If the degree is less than 0.01 mmol / l, the volumetric efficiency is low and it is not practical.
If the amount exceeds mol / l, overreaction tends to occur, and the catalytic activity decreases.
As the organoaluminum compound (B) in the catalyst system (2), the above-mentioned gas phase 1
The organoaluminum compounds exemplified for the catalyst of the step method can be used.
Regarding the amount of each component used in the catalyst system (2), the solid catalyst component (A)
In terms of tan atom, usually 0.0005 to 1 mmol / l per liter of reaction volume
And the organoaluminum compound (B) is
The atomic ratio of nitrogen / titanium is usually in the range of 1 to 3000 (preferably 40 to 800).
It is used in such an amount that If this atomic ratio deviates from the above range, catalytic activity will be degraded.
Will be enough.
In the slurry one-stage polymerization method of the present invention, when propylene homopolymerization is performed,
The polypropylene polymer (a) described above can be obtained, and propylene and carbon number 4 to
When the copolymerization with the olefin 30 is carried out, the above random copolymer (b) is obtained.
be able to.
In the case of slurry one-stage polymerization, the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C (preferably 60 to 1 ° C).
00 ° C.), and the propylene pressure is usually 1 to 50 kg / cm.TwoSelected in the range
. A polymerization time of about 5 minutes to 10 hours is sufficient, and adjustment of the molecular weight of the polymer is not required.
It can be performed by known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel.
.
Next, among the soft polypropylenes used in the present invention, the propylene-based composition (b)
ポ リ プ ロ ピ レ ン The polypropylene polymer (a) and the ethylene-propylene copolymer (c) or
Is a polypropylene-based composition with an ethylene-propylene-polyene copolymer (c ')
The substance is, for example, any of the following multi-stage gas phase method, multi-stage slurry method or blend method
Can be prepared byGas phase multistage polymerization method
The catalyst used in the gas phase multi-stage polymerization method is the same as the catalyst used in the gas phase one-stage polymerization method.
It is.
In the gas-phase multistage polymerization method, the first polymerization (first-stage polymerization) is the same as the above-described gas-phase one-stage polymerization.
is there. Therefore, the molecular weight is adjusted by known means (for example, adjustment of the hydrogen concentration).
I can. The polymerization temperature is generally 40 to 90 ° C (preferably 60 to 75 ° C).
The polymerization pressure is 10 to 45 kg / cmTwo(Preferably 20-30 kg / cmTwo), And
The polymerization time is from 5 minutes to 10 hours.
From the second to the last polymerization (n-th stage polymerization), ethylene-propylene copolymerization or
Is an ethylene-propylene-polyene copolymer.
Non-conjugated polyenes that can be used in the copolymer include, for example, dicyclope
Antadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene
, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-
Isopropylidene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene
, 5- (1-butenin) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcycl
Rohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8,9
-Tetrahydroindene, 2-2'-dicyclopentenyl, trans-1,2-
Divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadi
Ene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1
, 9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl
1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl-1,8
-Nonadiene, norbornadiene, vinyl norbornene, etc.
. Among these non-conjugated polyenes, especially dicyclopentadiene, 5-ethylidene
2-norbornene and 1,7-octadiene are preferred.
In each polymerization step, the molecular weight is adjusted by a known method (for example, adjustment of the hydrogen concentration).
). In the case of ethylene-propylene copolymer,
The adjustment of the content of the len unit can be performed by adjusting the composition of the charged gas. In addition
In the case of a ren-propylene-polyene copolymer, the adjustment of the polyene unit content is as follows.
It can be carried out according to the charged amount of the polyene compound. The polymerization temperature is 20 to 90 ° C (
Preferably, the polymerization pressure is 5 to 30 kg / cm.Two(Preferably 10
~ 20Kg / cmTwo) And the polymerization time is 5 minutes to 10 hours.Slurry multi-stage polymerization method
In the slurry multi-stage polymerization method, the catalyst system (
Either 1) or 2) can be used.
The polymerization order and the number of polymerization stages in the slurry multi-stage polymerization method are not particularly limited, and are optional.
You can choose. For example, propylene homopolymerization in the first and third stages of polymerization
Or a copolymerization of propylene with an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms,
And ethylene-propylene copolymerization or ethylene-propylene
A polyene polymerization can be carried out. The number of polymerization stages (the number of n) is the same as that of the gas-phase multistage method.
Similarly, the optimal number of stages may be selected to obtain the desired product.
, A continuous polymerization method or a discontinuous polymerization method can be used.
Propylene homopolymerization or copolymerization of propylene with an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms
In the case of polymerization, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C (preferably 60 to 100 ° C).
, And propylene pressure is usually 1 to 50 kg / cmTwoIs selected in the range. Also, Echire
In the case of ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-polyene copolymer
The polymerization temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C (preferably 40 to 80 ° C).
Fin pressure is usually 1-50Kg / cmTwoIs selected in the range.
In each of the above polymerizations, a reaction time of about 5 minutes to 10 hours is sufficient,
The molecular weight of the polymer is adjusted by known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel.
It can be done by doing.
In the case of ethylene-propylene copolymer, the adjustment of the ethylene unit content is based on the charged gas.
Can be carried out depending on the composition and the ethylene-propylene-polyene copolymer
In the case of (1), the content of the polyene unit can be adjusted by the charged amount. Po
As the liene monomer, use the polyene monomer described in the gas-phase multistage method.
Can be.Blending method
The mixture (propylene-based composition) (b) is a polypropylene-based polymer (a
) And ethylene-propylene copolymer (c) or ethylene-propylene-polyethylene
Copolymer (c ') with a known method (for example, dry blending or kneading).
And can be prepared by blending. Polypropylene polymer
(A),It can be obtained by the gas-phase one-stage polymerization method or the slurry one-stage polymerization method.
And ethylene-propylene copolymer (c) or ethylene-propylene
-Polyene copolymer (c ') can be obtained by each known method.
The post-treatment after the polymerization can be carried out by a conventional method. That is, one stage of gas phase
In the polymerization method or gas-phase multistage polymerization method, after polymerization, the polymer derived from the polymerization vessel
In order to remove unreacted olefins etc. contained in the powder,
It may be passed. If desired, pelletizing may be performed by an extruder.
In order to completely deactivate the catalyst, a small amount of water, alcohol, etc. may be added.
it can. In the slurry one-stage polymerization method or the slurry multi-stage polymerization method, after the polymerization,
After completely separating the monomer from the polymer discharged from the polymerization vessel, the pellet
Can be
The laminate of the present invention includes the above-mentioned flexible polypropylene in at least one material layer.
It is. The other material layer is a thermoplastic resin layer or a thermosetting resin layer.
It is preferable to include at least one of them. On the other hand, other material layers
And made of metal, rubber, cloth, paper, wood, cellophane, or leather
May be implemented. Which of these materials is used for the “other material layer” depends on the lamination
What is necessary is just to select suitably according to the use of a body.
The thermoplastic resin that constitutes the “other material layer” is suitable for the application of the laminate to be manufactured.
Any appropriate selection may be made, and there is no particular limitation. For example, police with atactic structure
Tylene, polystyrene with isotactic structure, poly with syndiotactic structure
Including styrene polymers such as styrene, AS resin and ABS resin, and polyethylene
Polyesters such as terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT)
Resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin (PPS),
And amide resins. In addition, polyphenylene oxide
, Polysulfone, polyethers such as polyethersulfone, polyacrylic
Acrylic resin such as acid, polyacrylate, polymethyl methacrylate
, Polyethylene, polypropylene, polybutene, poly 4-methylbenten-1,
Ethylene such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene-butene-1
Len-α olefin copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl
Polyolefins such as alcohol copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers
Halogen-containing substances such as fats, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinylidene fluoride
Vinyl compound polymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol resin
Fats and their derivatives, metal salt compounds of ethylene-carboxylic anhydride copolymers
Certain ionomers can be mentioned.
Among these, when high mechanical strength is required for the obtained resin laminate,
Polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin as thermoplastic resin
, Polyolefin resin or halogen-containing vinyl compound polymer should be selected
When gas barrier properties are emphasized, polyvinyl alcohol resin or
And its derivatives or polyvinylidene chloride should be selected.
When emphasis is placed on the barrier property, polyester resin such as PET, polyamide resin
, PPS, polyvinyl alcohol resin and its derivatives or ethylene vinyl
Acetate, polyvinylidene chloride, etc. should be selected.
If a plastic resin is selected, a laminate having good heat sealing properties can be obtained. Especially low temperature heat
When the sealability is important, select polypropylene (PP), PET, PBT, etc.
Should be specified. From the viewpoint of maintaining sufficient flexibility, polyamide,
Len-vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), etc.
Is preferably selected.
Further, the thermosetting resin constituting the “other material layer” includes polyurethane and unsaturated.
Japanese polyester, epoxy, silicon, phenol and the like can be mentioned.
Aluminum (Al), iron (Fe), and cloth
Examples thereof include woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. And the heat sealing property
From the viewpoint of emphasis, aluminum, cloth, and paper are preferable, and if flexibility is important,
In this case, rubber is preferred.
1 (a), 1 (b) and 1 (c) are cross-sectional views showing examples of the structure of the laminate of the present invention. FIG.
An example in which two layers of a soft polypropylene layer 100 and another material layer 200 are formed is shown. This
As an application example of the above, a configuration in which another material layer is further superimposed on another material layer 200 is adopted.
You can also. FIG. 4B shows a soft polypropylene layer 1 on both surfaces of another material layer 200.
00 shows a configuration in which 00 is superimposed. As an example of this application, two soft
A configuration in which another material layer is provided in a plurality of stages between the pyrene layers may be employed. FIG.
) Is a laminate of the other material layers 200 and 300 on both sides of the soft polypropylene layer 100.
The configuration shown is shown. As an example of this application, the soft polypropylene layer 100
Each of the other material layers may have a configuration in which a plurality of layers are stacked. Furthermore,
One or a combination of two or more of the above configuration examples may be employed.
The thickness of the laminate is not particularly limited, but is 10 to 2 in order to maintain flexibility.
It is preferably set to 000 μm.
There is no particular limitation on the thickness of the soft polypropylene layer, but the thickness of the soft polypropylene layer is not particularly limited.
In order to sufficiently bring out the quality, it is preferable to set the thickness in the range of 5 to 1000 μm.
By the way, when producing the laminate of the present invention, the form and application of the laminate
Various means are conceivable depending on the situation, but it is sufficient to appropriately combine ordinary methods according to the situation.
. Specifically, the following manufacturing method can be given.
That is, a laminate made of a soft polypropylene layer and a thermoplastic resin layer is manufactured.
The following methods can be used as the fabrication method.
In the first method, a soft polypropylene (soft PP) and a thermoplastic resin are mixed with a multilayer die.
Multi-layer co-extrusion from a molding machine with
Or a method of performing multilayer inflation molding. At this time, the adhesive strength between the layers
In order to enhance the softness, each of the soft PP and the thermoplastic resin layer is
Providing a compatible adhesive layer, or one of soft PP and thermoplastic resin
Alternatively, an adhesive material can be previously blended in both. In addition, multi-layer casting
When forming a shaped film, the T-die temperature is set at 190 to 320 ° C, preferably 200 to 2 ° C.
80 ° C, the cooling roll temperature is 90 ° C or less, and the take-off speed is
It is preferable to set in the range of 5 to 130 m / min, preferably 30 to 130 m / min.
Good. In particular, if the cooling roll temperature is set to 90 ° C. or less, an amorphous film can be obtained.
If the ratio between the take-up speed and the extrusion speed, that is, the draft ratio, is 4 or less, no orientation
A raw sheet (film) can be obtained, which is suitable for stretching.
In this way, or afterwards, if necessary, by stretching treatment,
A desired resin laminate can be obtained. Stretched here and stretched multilayer film
When preparing a film, the stretching methods include uniaxial stretching, tubular biaxial stretching, and sequential biaxial stretching.
A method such as axial stretching and simultaneous biaxial stretching may be appropriately selected and used. This stretching process
The conditions differ depending on the situation and cannot be unambiguously determined.
Point or less, and the stretching ratio may be set to at least 3 times or more. Also this
Sufficient dimensional stability of stretched multilayer film when heat treatment is performed as post-treatment
This is preferred because of its good properties. The heat treatment temperature at this time depends on the melting point and glass transition of the film used.
Although it depends on the temperature, it is usually sufficient to set the temperature to 80 to 160 ° C., and the processing time is 2 seconds.
It takes about 20 minutes.
The second method is to use a soft PP film (stretched or unstretched)
Prepare a plastic resin film (stretched or unstretched) separately,
It is a method of laminating them. For this lamination, corona treatment or
May be treated on the surface of each film by ozone treatment, etc.
In addition, interlayer adhesives (for example, dry laminating adhesives such as curable urethane adhesives)
Adhesive) can also be used. The press roll temperature during lamination was 4
A suitable temperature is about 0 to 100 ° C., and a processing speed is suitably 50 to 150 m / min.
In the first and second methods, a soft polypropylene layer and a material layer other than the thermoplastic resin layer are used.
It can also be applied as a method for producing a laminate composed of a ren layer. So, what
In the case of the production, which production method is suitable will be individually described with an example. First,
The co-extrusion method without using an adhesive is based on soft PP and PP, ethylene-propylene copolymerization.
It is suitable for lamination with a polymer, polybutene-1, ethylene-vinyl acetate copolymer or the like. Contact
The co-extrusion method using an adhesive (such as carboxylic acid-modified polypropylene) is based on soft PP and P
E, suitable for lamination with polystyrene (PS) and the like. Lamination made of these materials
In the case of the body, a film or sheet made of a soft PP and other
A method of laminating material layers is also suitable. In this case, the adhesive is a urethane-based adhesive
Is used. The method of laminating another material layer after co-extruding the soft PP and the adhesive is as follows.
When using thermosetting resin, metal, paper, cloth, cellophane, rubber, wood, etc. as the material layer
Suitable for In the above manufacturing method, the extrusion temperature depends on the type of the material layer.
Although not specifically defined, it is usually 170 to 320 ° C., preferably 200 to 280 ° C.
Set to ° C.
In the laminate of the present invention described above, the welding temperature of the soft polypropylene layer is about 143 ° C.
, Flexural modulus about 3000Kg / cmTwoExcellent heat resistance temperature of 140-165 ℃
Good, good low-temperature heat sealability, excellent flexibility, and excellent heat resistance
Shows the characteristics. Therefore, it is suitable for the following uses, for example.
That is, the outer layer or middle layer of the packaging material used for general packaging, root vegetables packaging, etc.
When this laminate is used, it is excellent in earthquake resistance (especially block), flexibility and heat resistance
Packaging material can be provided. Specifically, homopolypropylene (HPP) / soft P
A laminate comprising P / random polypropylene (RPP) or EVA;
A laminate having a PP / soft PP / RPP configuration is suitable for this packaging material. Ma
In addition, if it is used as the inner layer of the packaging material,
Material can be provided. Specifically, it has a configuration of nylon (NY) / soft PP.
Laminate, ethylene-vinyl alcohol modified polymer (EVOH) / soft PP configuration
Laminates are suitable for this packaging material, especially
It can be used as a reticle film. Furthermore, lamination of metal and soft PP
Depending on the body, it can be used for coating steel plates or steel pipes, car interiors, and lamination of cloth and soft PP
It is possible to produce book covers etc. that are more flexible and have a better texture depending on the body.
Bags and the like can be manufactured using the laminate.
[Example]Example 1
Using homo-type soft PP (soft homo-PP) produced by the following method
A laminate was produced.
(A) Production example of soft homopolypropylene
(1) Preparation of fixed catalyst component
Place the purified heptase into a three-neck glass flask with a 500 ml internal volume, which is sufficiently purged with nitrogen.
Tan 20ml, Mg (OEt)Two4 g and 1.2 g of di-n-butyl phthalate
In addition, keep the inside of the system at 90 ° C,Four After dropping 4 ml,
And TiClFour 111 ml was additionally charged, and the temperature was raised to 110 ° C. 2 at 110 ° C
After reacting for an hour, it was washed with purified heptane at 80 ° C. TiC is added to the obtained solid phase.
lFour 115 ml was added, and the mixture was further reacted at 110 ° C. for 2 hours. After the reaction is completed,
The product was washed several times with 100 ml of purified heptane to remove the solid catalyst component [solid catalyst component of the gas phase method].
Min (ii)].
(2) Preparation of solid component
In a 2.5-liter glass pressure-resistant three-necked flask that has been sufficiently purged with nitrogen,
1.7 liters of Tan, AlEtThree 0.07 mol, diphenyldimethoxysilane (DPD
(MS) 0.05 mmol and 120 g of the catalyst component (1) were added. In the system
Keeping at 30 ° C., propylene is continuously supplied with stirring, and the internal pressure is set to 0.5 kg / cm.Two
Kept. After the reaction was continued for 1 hour, the solid was washed 5 times with 1 l of purified heptane,
A component [corresponding to the solid component (I) of the gas phase method] was obtained.
(3) Gas phase first stage polymerization
5 l stainless steel pressure resistant autoclave containing 20 g of polypropylene powder
In addition, AlEtThree 3 mmol, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADM
B) 0.15 mmol, diphenyldimethoxysilane (DPDMS) 0.23 mm
Lmol and 100 mg of the solid component (I) of the above (2) (0.1 mg in terms of Ti atom).
20 mmol) of a heptane solution. After exhausting the system for 5 minutes,
0.7 kg / cm of raw gasTwoUp to a total pressure of 28 kg / cmTwoUntil it becomes
Gas phase polymerization was carried out at 70 ° C. for 1.7 hours while supplying a gas. Melt index
640 g of soft polypropylene having a grape (MI) of 10 g / 10 min was obtained. This soft
The boiling heptane soluble matter (HSP content) of polypropylene was 46.8% by weight,
The viscosity was 1.13 dl / g. The boiling heptane insolubles (HIPs)
It was 53.2% by weight and the intrinsic viscosity was 1.74 dl / g. further13CN
In the pentad fraction by MR, rrrr / 1-mmmm is 34.5%.
, Melting point temperature (Tm) measured by DSC, 158 ° C., measured by DSC
The enthalpy of fusion (ΔH) is 58.2 J / g and is determined by transmission electron microscopy.
In the observation, a domain structure was observed.
(B) Manufacturing conditions
The manufacturing conditions for the laminate are as follows. Note that the other material layer is a homo PP (Idemitsu
Petrochemical F-700N (trade name)) was used.
・ Layer composition: Soft homo PP / Homo PP / Soft homo PP
(Thickness ratio 1/8/1)
・ Film thickness: 30 μm / 240 μm / 30 μm
・ Manufactured by co-extrusion
・ Use molding machine
For soft homo PP: screw diameter 20mm extruder
Homo PP: 30 mm screw diameter extruder
Using multi-manifold
・ Molding conditions: Resin temperature 250 ° C
・ Amount of extrusion
Soft homo PP: 1.1 to 1.2 kg / Hr
Homo PP: 9.5-9.5Kg / Hr
・ Others: Chill roll temperature 35 ° C, use of air knife,
Take-off speed 5 to 5.5 m / min
The manufactured laminate has a heat seal temperature of 143 ° C and a heat resistant temperature of 145 ° C or higher.
And exhibited excellent properties of low-temperature heat sealability and heat resistance.Example 2
A block type manufactured by the following method in place of the soft homo PP of Example 1.
Using a soft PP (soft block PP), a laminate was produced under the same conditions as in Example 1.
Made.
Production example of soft block polypropylene
Preparation of solid catalyst component and preparation of solid component A as in the case of the above soft homopolypropylene.
After the production, the following was performed.
(1) Gas phase first stage polymerization
5 l stainless steel pressure resistant autoclave containing 20 g of polypropylene powder
In addition, AlEtThree 3 mmol, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene (ADM
B) 0.15 mmol, diphenyldimethoxysilane (DPDMS) 0.23 mm
Lmol, and the solid component (I) 10 prepared in Production Examples 1 (1) and (2).
20 ml of a heptane solution containing 0 mg (0.06 mmol in terms of Ti atom)
added. After exhausting the inside of the system for 5 minutes, 0.7 kg / cmTwoUp to
Total pressure is 28Kg / cmTwo1.7 hours at 70 ° C while supplying propylene gas until
Intermediate gas phase polymerization was performed.
(2) Gas phase second stage polymerization
After the reaction of the above (1) is completed, the pressure inside the system is depressurized and exhausted.
Kg / cmTwo, A mixed gas of ethylene and propylene (molar ratio 1/4) at 10 kg / cmTwoSupply up to
Then, gas phase polymerization was performed at 50 ° C. for 1.4 hours.
810 g of soft polypropylene with a melt index (MI) of 4.4 g / 10 min
was gotten. This soft polypropylene is composed of 81% by weight of a polypropylene homopolymer.
And a homopolymer having an intrinsic viscosity of 19% by weight of ethylene-propylene copolymer.
Has an intrinsic viscosity of 46.8% by weight of a boiling heptane-soluble component (HSP content) of 1.13 dl / g.
53.2% by weight of a boiling heptane insoluble matter (HIP content) having a degree of 1.74 dl / g
Become13Rrrr / 1-mmmm is 3 in the pentad fraction by C-NMR.
4.5%, melting peak temperature (Tm) measured by DSC is 158 ° C., DSC
The measured enthalpy of fusion (ΔH) is 58.2 J / g, and the transmission electron microscope
The domain structure was observed in the observation in. On the other hand, the copolymer contains ethylene units.
The weight was 39 mol% and the intrinsic viscosity was 1.77 dl / g.
As a result of the above embodiment, the heat sealing temperature was 143 ° C. and the heat resistance temperature was 1 as in the first embodiment.
A laminate having a temperature of 45 ° C. or higher was obtained.Example 3
A soft homo PP (same as in Example 1) layer and a nylon layer are laminated using an adhesive.
Thus, a laminate was manufactured.
The layer configuration was soft homo PP / adhesive / nylon / adhesive / soft homo PP (thickness ratio
1 / 0.5 / 8 / 0.5 / 1). In addition, nylon has ηr (relative viscosity) =
3.75 6-nylon (Ube Industries, Ltd.) is used, and the adhesive is
Acid-modified polypropylene was used.
The molding machine used was the same as that in Example 1 except that an extruder for adhesive was provided,
Locks and multi-manifolds were used. Molding temperature is 250 ° C, nylon extrusion rate
Is 11.5 to 11.8 kg / Hr, and the carboxylic acid-modified polypropylene extrusion rate is 0.6 kg / Hr.
Hr.
A laminate having a film thickness of 30 μm / 15 μm / 240 μm / 30 μm using the above molding machine
A film was obtained, which was stretched 3 × 3 times with a table tenter, and 3 μm / 1.5
The film thickness was μm / 27 μm / 1.5 μm / 3 μm.
This laminated film also has excellent heat resistance and oxygen impermeability, and is suitable as a wrap film.
Suitable properties were shown.Example 4
Soft Homo PP (same as in Example 1) layer and EVOH layer are laminated using an adhesive
Thus, a laminate was manufactured.
The layer configuration is soft homo PP / adhesive / EVOH / adhesive / soft homo PP.
EVOH uses EP-F (produced by Kuraray Co., Ltd.) with an ethylene content of 32 mol%.
The other conditions were the same as in Example 3.
The stretched film has excellent oxygen impermeability and heat resistance and is suitable as a wrap film.
Suitable properties were shown.Example 5
The soft homo PP (same as in Example 1) layer and the aluminum layer are laminated using an adhesive.
A laminate was made by layering. Layer composition is soft homo PP / adhesive / aluminum
Nium. The production was performed by adding an extruder for adhesive to the soft PP extruder used in Example 1.
Attached, co-extrusion of soft PP / adhesive = 30 μm / 15 μm
An aluminum foil having a thickness of 15 μm was laminated.
A bag is formed by heat sealing the inner layer of the obtained film as soft PP.
Done. The heat sealing temperature at this time is 143 ° C, and the heat-resistant temperature is 145 ° C or less.
It is excellent in low temperature heat sealability and heat resistance, for example for retort pouches
And showed favorable characteristics.
[The invention's effect]
As described above, the laminate of the present invention mainly uses soft polypropylene.
By doing so, the welding temperature can be lower than before, for example, 15 ° C. lower,
In addition, it has excellent flexibility and heat resistance, and as a result, packaging materials and
That it can be used for system materials, sheet materials, etc. to improve its commercial value.
effective.
【図面の簡単な説明】
第1図(a),(b),(c)はそれぞれ本発明の積層体の構成例を示す断面
図である。
100:軟質ポリプロピレン層
200:他の材料層BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIGS. 1 (a), 1 (b), and 1 (c) are cross-sectional views each showing a configuration example of a laminate of the present invention. 100: Soft polypropylene layer 200: Other material layer
Claims (1)
主体として形成した積層体において、前記軟質ポリプロピレンが、下記(A)に
示すポリプロピレン系重合体(a)、または下記(B)に示すそれらの重合体(
a)を含有するプロピレン系組成物(b)であることを特徴とする積層体。 (A)(i)沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン10〜90重量%と沸騰ヘプタ
ン不溶性ポリプロピレン90〜10重量%とからなり、(ii)13C−NMRによ
るペンタッド分率においてrrrr/(1−mmmm)が20%以上であり、(
iii)示差熱量分析計(DSC)にて測定した融解ピーク温度(Tm)が、15
0℃以上であり、かつ(iV)DSCにて測定した融解エンタルピー(ΔH)が1
00J/g以下であるポリプロピレン系重合体(a) (B)(i)前記ポリプロピレン系重合体(a)10〜95重量%と、(ii)エ
チレン単位含有量が10〜60モル%で固有粘度が0.5〜7.0dl/gであ
るエチレン−プロピレン共重合体(c)および/又はエチレン単位含有量が10
〜60モル%で、ポリエン単位含有量が1〜10モル%で固有粘度が0.5〜7
.0dl/gであるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体(c’)90〜5
重量%とからなるポリプロピレン系組成物(b) (2)請求項1記載の積層体において、少なくとも熱可塑性樹脂または熱硬化性
樹脂のうちいずれか一つからなる材料層を含むことを特徴とする積層体。 (3)請求項1または2記載の積層体において、少なくとも金属、ゴム、布、紙
、木、セロハン、または皮革のうちいずれか一つからなる材料層を含むことを特
徴とする積層体。Claims: (1) In a laminate comprising a plurality of material layers and at least one material layer mainly formed of a soft polypropylene, the soft polypropylene is a polypropylene polymer (a) shown in the following (A): ) Or their polymers (B)
A laminate comprising the propylene-based composition (b) containing a). (A) (i) consists of 10 to 90 wt% boiling heptane soluble polypropylene and boiling heptane-insoluble polypropylene 90-10 wt%, and (ii) rrrr / (1- mmmm) in pentad fraction by 13 C-NMR 20 % Or more, (
iii) The melting peak temperature (Tm) measured by a differential calorimeter (DSC) is 15
0 ° C. or higher and (iV) the melting enthalpy (ΔH) measured by DSC is 1
(B) (i) 10 to 95% by weight of the polypropylene polymer (a), and (ii) an intrinsic viscosity of 10 to 60% by mole of ethylene unit. Is from 0.5 to 7.0 dl / g, and / or the ethylene unit content is 10%.
6060 mol%, polyene unit content is 11010 mol%, and intrinsic viscosity is 0.5〜7
. 0-dl / g ethylene-propylene-polyene copolymer (c ') 90-5
% By weight of the polypropylene-based composition (b). (2) The laminate according to claim 1, wherein the laminate includes at least a material layer made of one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Laminate. (3) The laminate according to claim 1 or 2, further comprising a material layer made of at least one of metal, rubber, cloth, paper, wood, cellophane, and leather.
Family
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