JP2525446B2 - Polyester film for magnetic recording media - Google Patents
Polyester film for magnetic recording mediaInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film for a magnetic recording medium.
[従来の技術] 磁気記録媒体用ポリエステルフィルムとしては、ポリ
エステルに不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知
られている(たとえば、特開昭62−164733号公報)。[Prior Art] As a polyester film for magnetic recording media, a film in which inert inorganic particles are contained in polyester is known (for example, JP-A-62-164733).
[発明が解決しようとする課題] しかし、上記従来の磁気記録媒体用ポリエステルフィ
ルムは、磁性層塗布、カレンダー工程、あるいは、でき
たビデオテープなどをダビング(記録の複写)してビデ
オソフト(制作された映像作品をパッケージ媒体に記録
固定、複製・増製したもの)を製造する工程の工程速度
の増大に伴い、接触するロールとフイルムの間の摩擦、
摩耗が激しくなりフイルムに傷がつくという欠点が問題
となってきている。また最近では、ビデオテープは、上
記のビデオソフト用として最初から映像作品を録画して
使うケースが多くなってきている。この場合、上記従来
のビデオテープでは、「映像作品を録画する工程」でマ
スターテープから高速でダビング(記録複写)する時の
S/N(ジクナル/ノイズ比、画質のパラメータ)の低下
が大きく画質が悪くなるという問題点も出てきている。
一方、高級な磁気記録媒体、特にテープでは、ベースフ
ィルムの摩擦係数を小さくして走行性を付与するためバ
ックコートしているものもある。しかし、最近、テープ
のコストダウンをはかるためバックコートをしない方向
が検討されている。しかし、上記従来の磁気記録媒体用
ポリエステルフィルムはダビング時の画質低下を小さく
しようとベースフイルムの表面を平滑にすると、摩擦係
数が大きくなり、走行性が不良となる欠点があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the above-mentioned conventional polyester film for a magnetic recording medium has a video software (produced by applying a magnetic layer, a calendering step, or dubbing a completed video tape or the like). The video work is recorded and fixed on a package medium, duplicated / produced, and the friction between the roll and the film that comes into contact with the process speed increases.
The drawback is that the film is abraded and scratched, which has become a problem. In recent years, video tapes are often used by recording video works for the above video software from the beginning. In this case, with the above-mentioned conventional video tape, when dubbing (recording and copying) from the master tape at high speed in the "step of recording a video work",
The problem is that the S / N (signal / noise ratio, image quality parameter) is greatly reduced and the image quality is degraded.
On the other hand, some high-grade magnetic recording media, especially tapes, are back-coated in order to reduce the friction coefficient of the base film and impart the running property. However, recently, in order to reduce the cost of the tape, the direction of not applying a back coat is being considered. However, the conventional polyester film for a magnetic recording medium has a drawback that when the surface of the base film is made smooth in order to reduce the deterioration of image quality during dubbing, the coefficient of friction becomes large and the running property becomes poor.
本発明はかかる問題点を改善し、高速走行時のフイル
ムの傷つきにくさ(以下耐スクラッチ性という)に優
れ、しかもダビング時の画質低下が少なく(以下耐ダビ
ング性に優れるという)、かつテープとした時の走行性
(以下走行性という)に優れるフイルムを提供すること
を課題とする。The present invention solves the above problems, is excellent in scratch resistance of the film at high speeds (hereinafter referred to as scratch resistance), has less deterioration in image quality during dubbing (hereinafter referred to as excellent dubbing resistance), and is used as a tape. It is an object of the present invention to provide a film having excellent running property (hereinafter referred to as running property) when it is subjected to the following conditions.
[課題を解決するための手段] 本発明は、ポリエステルと不活性無機粒子からなる組
成物を主たる成分とするフィルムであって、該フィルム
の少なくとも片面のRpとRaの比、Rp/Ra(単位はともにn
m)が4〜25、90℃における長手方向の熱収縮応力S
(単位はkg/mm2)と少なくとも片面の10点平均表面粗さ
Rz(単位はnm)の積Rz・Sが0.5〜21.5の範囲であり、
かつ60℃おける長手方向の熱収縮応力が0.09kg/mm2以下
であることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフ
ィルムに関するものである。[Means for Solving the Problems] The present invention is a film containing a composition composed of polyester and inert inorganic particles as a main component, wherein the ratio of Rp and Ra on at least one side of the film, Rp / Ra (unit: Both n
m) is 4 to 25, and heat shrinkage stress S in the longitudinal direction at 90 ° C
(Unit is kg / mm 2 ) and average surface roughness of 10 points on at least one side
The product Rz · S of Rz (unit is nm) is in the range of 0.5 to 21.5,
The present invention also relates to a polyester film for a magnetic recording medium, which has a heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 60 ° C. of 0.09 kg / mm 2 or less.
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレ
ート、エチレンα,β−ビス(2−クロルフェノキシ)
エタン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6−ナ
フタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位
を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しない範
囲内、好ましくは15モル%以内であれば他成分が共重合
されていてもよい。The polyester in the present invention is ethylene terephthalate, ethylene α, β-bis (2-chlorophenoxy)
At least one structural unit selected from ethane-4,4'-dicarboxylate and ethylene 2,6-naphthalate units is a main constituent. However, other components may be copolymerized within a range not hindering the present invention, preferably within 15 mol%.
本発明における不活性無機粒子の種類は特に限定され
ないが、コロイダルシリカに起因するシリカ、合成炭酸
カルシウム、α−アルミナ、ルチル型の二酸化チタン、
サーマルタイプのカーボンブラック、窒化チタンの場合
に耐スクラッチ性、耐ダビング性、走行性がより一層良
好となるので特に望ましい。コロイダルシリカの場合は
製造法として、イオン交換法、アルコキシド法などが知
られているが、アルコキシド法の場合に耐スクラッチ
性、耐ダビング性、走行性がより一層良好となるので特
に望ましい。The type of the inert inorganic particles in the present invention is not particularly limited, silica due to colloidal silica, synthetic calcium carbonate, α-alumina, rutile type titanium dioxide,
The thermal type carbon black and titanium nitride are particularly preferable because the scratch resistance, the dubbing resistance, and the running property are further improved. In the case of colloidal silica, an ion exchange method, an alkoxide method and the like are known as a manufacturing method, but the alkoxide method is particularly preferable because scratch resistance, dubbing resistance and running property are further improved.
本発明における不活性無機粒子の形状は特に限定され
ないが、実質的に球形である場合に耐スクラッチ性、耐
ダビング性、走行性がより一層良好となるので特に望ま
しい。本発明フイルムは内部析出粒子を併用しても良
い。本発明における内部析出粒子とは、ポリエステル重
合時に添加したカルシウム化合物、マグネシウム化合
物、リチウム化合物の少なくとも一種の化合物とポリエ
ステル構成成分とが結合して生成する粒子である。な
お、本発明の内部析出粒子には、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、リン元素および微量の他の金属成分、た
とえば、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、
チタンなどが含まれていてもよい。The shape of the inert inorganic particles in the present invention is not particularly limited, but a substantially spherical shape is particularly preferable because scratch resistance, dubbing resistance, and running property are further improved. The film of the present invention may use internally precipitated particles in combination. The internally deposited particles in the present invention are particles formed by binding at least one compound of calcium compound, magnesium compound and lithium compound added at the time of polyester polymerization and the polyester constituent component. Incidentally, the internal precipitation particles of the present invention, within the range not impairing the object of the present invention, phosphorus element and a trace amount of other metal components, for example, zinc, cobalt, antimony, germanium,
Titanium and the like may be included.
不活性無機粒子の平均粒径、含有量は特に限定されな
いが、内部粒子を併用しない場合は0.2〜0.6μmの無機
粒子を0.3〜1.0重量%、特に0.4〜0.7重量%、内部粒子
を併用する場合は0.5〜1.0μmの無機粒子を0.01〜0.15
重量%の範囲の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、
走行性がより一層良好となるので特に望ましい。The average particle size and content of the inert inorganic particles are not particularly limited, but when the internal particles are not used together, the inorganic particles of 0.2 to 0.6 μm are used at 0.3 to 1.0% by weight, particularly 0.4 to 0.7% by weight, and the internal particles are used together. If 0.5-1.0μm inorganic particles 0.01-0.15
Scratch resistance, dubbing resistance, in the range of wt%,
It is particularly desirable because the running property is further improved.
本発明フイルムは上記組成物を主要成分とするが、本
発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレン
ドしてもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が通
常添加される程度添加されていてもよい。The film of the present invention comprises the above composition as a main component, but may be blended with other polymers within a range not impairing the object of the present invention, and may also be an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an ultraviolet absorber. Inorganic or organic additives such as nucleating agents may be added to the extent that they are usually added.
本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィ
ルムである。無配向あるいは、一軸配向フィルムでは、
耐スクラッチ性、耐ダビング性、走行性が不良となるの
で好ましくない。その配向の程度を示す厚さ方向屈折率
比は特に限定されないが、0.935〜0.975、好ましくは、
0.940〜0.970の範囲である場合に耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性、走行性がより一層良好となるので特に望まし
い。The film of the present invention is a film in which the above composition is biaxially oriented. In non-oriented or uniaxially oriented film,
Scratch resistance, dubbing resistance, and running performance are poor, which is not preferable. The thickness direction refractive index ratio indicating the degree of the orientation is not particularly limited, but is 0.935 to 0.975, preferably,
When it is in the range of 0.940 to 0.970, scratch resistance, dubbing resistance, and running property are further improved, which is particularly desirable.
本発明フイルムは、少なくとも片面のRp/Ra比(単位
はともにnm)が4〜25、好ましくは6〜20、さらに好ま
しくは9〜15であることが必要である。フイルムの両面
とも、Rp/Ra比(単位はともにnm)が上記範囲より大き
いと耐ダビング性が不良となり、逆に小さいと走行性、
耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない。また、
両面とものRp/Ra比が上記の範囲である場合に耐ダビン
グ性がより一層良好となるので特に望ましい。The film of the present invention needs to have an Rp / Ra ratio (unit: nm) of at least one side of 4 to 25, preferably 6 to 20, and more preferably 9 to 15. If the Rp / Ra ratio (both in nm) on both sides of the film is greater than the above range, dubbing resistance will be poor, and conversely, if it is small, running performance will be
It is not preferable because the scratch resistance becomes poor. Also,
When the Rp / Ra ratio on both surfaces is within the above range, the dubbing resistance is further improved, which is particularly desirable.
本発明フイルムは、90℃における長手方向の熱収縮応
力S(単位はkg/mm2)と少なくとも片面の10点平均表面
粗さRz(単位はnm)の積、Rz・S、が0.5〜21.5、好ま
しくは1.0〜17.5、さらに好ましくは2.5〜13.0の範囲で
あることが必要である。上記のRz・Sが上記の範囲より
小さいと走行性、耐スクラッチ性が不良となり、逆に大
きいと耐ダビング性が不良となるので好ましくない。両
面とものRzと90℃における長手方向の熱収縮応力Sが上
記の範囲である場合に耐ダビング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。The film of the present invention has a product Rz · S of 0.5 to 21.5, which is the product of the heat shrinkage stress S in the longitudinal direction at 90 ° C. (unit: kg / mm 2 ) and the 10-point average surface roughness Rz (unit: nm) of at least one side. , Preferably 1.0 to 17.5, more preferably 2.5 to 13.0. If the above Rz · S is smaller than the above range, the running property and scratch resistance will be poor, and conversely if it is large, the dubbing resistance will be poor, such being undesirable. When both sides have Rz and the heat shrinkage stress S in the longitudinal direction at 90 ° C. in the above range, the dubbing resistance is further improved, which is particularly desirable.
本発明フイルムは、60℃における長手方向の熱収縮応
力が0.09kg/mm2、好ましくは0.06kg/mm2以下であること
が必要である。60℃における長手方向の熱収縮応力が上
記の範囲より大きいと耐ダビング性が不良となるので好
ましくない。60℃における長手方向の熱収縮応力の下限
は特に限定されないが、通常、0kg/mm2程度が製造上の
限界である。The film of the present invention needs to have a heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 60 ° C. of 0.09 kg / mm 2 , preferably 0.06 kg / mm 2 or less. If the heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 60 ° C. is larger than the above range, the dubbing resistance becomes poor, which is not preferable. The lower limit of the heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 60 ° C. is not particularly limited, but usually about 0 kg / mm 2 is a manufacturing limit.
本発明フイルムは、両面とものRpが60〜190nm、好ま
しくは70〜160nm、さらに好ましくは80〜150nmである場
合に耐ダビング性、耐スクラッチ性、走行性がより一層
良好となるので特に望ましい。The film of the present invention is particularly desirable because when both sides have Rp of 60 to 190 nm, preferably 70 to 160 nm, more preferably 80 to 150 nm, the dubbing resistance, scratch resistance, and running performance are further improved.
本発明フイルムは、両面ともの表面突起の平均間隔が
20μm以下、好ましくは15μm以下、さらに好ましくは
12μm以下である場合に耐ダビング性、耐スクラッチ
性、走行性がより一層良好となるので特に望ましい。The film of the present invention has an average spacing of surface protrusions on both sides.
20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably
When it is 12 μm or less, dubbing resistance, scratch resistance and running property are further improved, which is particularly desirable.
本発明フイルムの不活性無機粒子は、その結晶化促進
係数dΔTcgが3〜20℃、特に5〜15℃の範囲の場合に
耐スクラッチ性、走行性がより一層良好となるので特に
望ましい。The inert inorganic particles of the film of the present invention are particularly preferable because the scratch resistance and the running property are further improved when the crystallization acceleration coefficient dΔTcg is in the range of 3 to 20 ° C., particularly 5 to 15 ° C.
本発明フイルムは、両面ともの表面突起の有効空間体
積が、1×103〜5×105、好ましくは、5×103〜3×1
05の範囲である場合に走行性、耐ダビング性、耐スクラ
ッチ性がより一層良好となるので望ましく、また、ビデ
オテープとした時の巻姿が良好となるので特に望まし
い。In the film of the present invention, the effective space volume of the surface protrusions on both sides is 1 × 10 3 to 5 × 10 5 , preferably 5 × 10 3 to 3 × 1.
When it is in the range of 0 5 , the running property, the dubbing resistance and the scratch resistance are further improved, which is desirable, and the winding shape when used as a video tape is improved, which is particularly desirable.
本発明フイルムは、幅方向の屈折率が1.655〜1.700、
特に、1.675〜1.700の範囲の場合に、耐スクラッチ性が
より一層良好となるので望ましい。The film of the present invention has a refractive index in the width direction of 1.655 to 1.700,
Particularly, in the range of 1.675 to 1.700, scratch resistance is further improved, which is desirable.
本発明フイルムは、両面ともの表面突起について、突
起高さ分布の標準偏差が40〜150nm、特に50〜120nm、さ
らに60〜110nmの場合に走行性、耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性がより一層良好となるので望ましい。The film of the present invention is more excellent in running property, scratch resistance, and dubbing resistance when the standard deviation of the projection height distribution is 40 to 150 nm, particularly 50 to 120 nm, and further 60 to 110 nm for both surface projections. Therefore, it is desirable.
本発明フイルムの厚さは特に限定されないが、6.5〜2
5μm、特に、8〜20μmの範囲の場合に走行性、耐ス
クラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので望
ましい。The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but may be 6.5 to 2
When the thickness is 5 μm, particularly in the range of 8 to 20 μm, the running property, scratch resistance and dubbing resistance are further improved, which is desirable.
次に本発明フィルムの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the film of the present invention will be described.
まず、所定のポリエステルに不活性無機粒子を含有せ
しめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれ
に添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分であ
るエチレングリコールに、スラリーの形で混合、分散せ
しめて添加する方法が本発明のRz・S、Rp/Ra比、望ま
しい範囲のRp、突起高さ分布の標準偏差を満足させるの
に有効である。また、このスラリーを150〜190℃で0.5
〜3時間熱処理してから用いる方法、あるいは、粒子量
に対し0.5〜20重量%のリン酸アンモニウム塩および/
またはポリビニルピロリドンを添加する方法は本発明の
望ましい範囲の結晶化促進係数を得るのに有効である。
また、スラリーをガラスビーズなどのメディアを用いて
十分撹拌して無機粒子を分散させ、高精度濾過、好まし
くはコールターカウンター法による絶対濾過精度が0.5
〜3μmのフイルターを用いて濾過して、不活性無機粒
子の粒径分布の標準偏差σ(μm)と平均粒径d(μ
m)の比、σ/dを0.6以下、好ましくは0.4以下にしてお
くことは、本発明のRz・S、Rp/Ra比、望ましい範囲のR
p、突起高さ分布の標準偏差を得るのに有効である。無
機粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度のマス
ターペレット、好ましくは1〜5重量%の粒子濃度のマ
スターペレットを製膜時に稀釈する方法が本発明範囲の
Rz・S、Rp/Ra比を得るのに有効である。また、このマ
スターペレットの固有粘度、共重合成分を調整して、ガ
ラス転移点Tgと冷結晶化温度Tccとの差(Tcc−Tg)、Δ
Tcg、を55〜85℃、時に60〜80℃にしておき、かつ、こ
れを希釈する実質的に無機粒子を含有しないポリエステ
ルのΔTcgよりも大きくしておくことが、本発明のRz・
S、Rp/Ra比、望ましい範囲のRp、突起高さ分布の標準
偏差を得るのにきわめて有効である。この場合の共重合
成分としてはイソフタル酸成分、シクロヘキサンジメタ
ノール成分が好適である。First, as a method of incorporating inert inorganic particles into a predetermined polyester, it may be added before polymerization, during polymerization, or after polymerization, but it is mixed with ethylene glycol which is a diol component of polyester in the form of a slurry. The method of adding in a dispersed manner is effective in satisfying the Rz · S, Rp / Ra ratio, Rp in a desired range, and the standard deviation of the protrusion height distribution of the present invention. In addition, this slurry at 0.5
~ Heat treatment for 3 hours before use, or 0.5 to 20% by weight of ammonium phosphate salt based on the amount of particles and /
Alternatively, the method of adding polyvinylpyrrolidone is effective in obtaining the crystallization promoting coefficient in the desirable range of the present invention.
Further, the slurry is sufficiently stirred using a medium such as glass beads to disperse the inorganic particles, and high precision filtration, preferably an absolute filtration precision by the Coulter counter method of 0.5.
The particle diameter distribution of the inert inorganic particles is standard deviation σ (μm) and average particle diameter d (μ
The ratio of m), σ / d, is set to 0.6 or less, preferably 0.4 or less, so that Rz · S and Rp / Ra ratio of the present invention and R in a desirable range are set.
It is effective to obtain the standard deviation of p and the height distribution of protrusions. As a method of adjusting the content of the inorganic particles, a method of diluting a high-concentration master pellet, preferably a master pellet having a particle concentration of 1 to 5% by weight during film formation is within the scope of the present invention.
It is effective for obtaining Rz · S and Rp / Ra ratio. In addition, the intrinsic viscosity of this master pellet, by adjusting the copolymerization component, the difference between the glass transition point Tg and the cold crystallization temperature Tcc (Tcc-Tg), Δ
Tcg, 55 ~ 85 ℃, kept at 60 ~ 80 ℃ sometimes, and to make it larger than ΔTcg of the polyester that does not substantially contain inorganic particles to dilute it, Rz of the present invention.
It is extremely effective in obtaining S, Rp / Ra ratio, Rp in a desired range, and standard deviation of projection height distribution. As the copolymerization component in this case, an isophthalic acid component and a cyclohexanedimethanol component are preferable.
内部析出粒子を併用する場合の内部析出粒子の生成方
法は次の方法が有効である。すなわち、(1)所定のジ
カルボン酸とエチレングリコールとの直接エステル化を
経て重縮合する過程、あるいは、(2)所定のジカルボ
ン酸のジメチルエステルとエチレングリコールとのエス
テル交換反応を経て重縮合を行なう過程において、グリ
コールに可溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合
物、マンガン化合物、リチウム化合物の少なくとも一種
と、好ましくは、リンの酸および/またはエステル化合
物を添加することによって生成される。ここで使用しう
るカルシウム、マグネシウム、マンガン、リチウムの化
合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの無
機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩などの有機酸
塩、水素化物および酸化物などのグリコール可溶性の化
合物がもっとも好ましく使用されるが、二種以上併用し
てもよい。また、リン化合物としてはリン酸塩、亜リン
酸、ホスホン酸およびこれらのエステル類、部分エステ
ル類の一種以上が用いられる。The following method is effective as a method for generating the internally precipitated particles when the internally precipitated particles are used in combination. That is, (1) a process of polycondensation through direct esterification of a predetermined dicarboxylic acid and ethylene glycol, or (2) a polycondensation through a transesterification reaction of dimethyl ester of a predetermined dicarboxylic acid with ethylene glycol. In the process, it is produced by adding at least one of a calcium compound, a magnesium compound, a manganese compound and a lithium compound soluble in glycol, and preferably an acid and / or ester compound of phosphorus. Examples of calcium, magnesium, manganese, and lithium compounds that can be used here include inorganic acid salts such as halides, nitrates, and sulfates, organic acid salts such as acetates, oxalates, and benzoates, hydrides, and oxides. Most preferred are glycol-soluble compounds such as compounds, but two or more kinds may be used in combination. As the phosphorus compound, one or more of phosphate, phosphorous acid, phosphonic acid and their esters and partial esters are used.
かくして、不活性無機粒子を含有するペレットを十分
乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、270〜330℃
でスリット状のダイからシート状に押出し、キャスティ
ングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作
る。この場合、未延伸フイルムに押出し成形する時の、
口金スリット間隙/未延伸フイルム厚さの比を5〜30、
好ましくは8〜20の範囲にすることが、本発明範囲のRz
・S、Rp/Ra比、60℃における熱収縮応力を得るのに有
効である。さらに、押出時のポリマ流路に95%カットオ
フ粒径で表わされる濾過精度が1〜5μm、好ましくは
1〜3μmのフイルターを設置することが本発明範囲の
Rz・S、Rp/Ra比、望ましい範囲のRp、突起高さ分布の
標準偏差を得るのにきわめて有効である。Thus, after sufficiently drying the pellets containing the inert inorganic particles, it is supplied to a known melt extruder, 270 ~ 330 ℃
Is extruded into a sheet from a slit-shaped die and cooled and solidified on a casting roll to produce an unstretched film. In this case, when extruded into an unstretched film,
The ratio of die slit gap / unstretched film thickness is 5 to 30,
Rz in the range of the present invention is preferably in the range of 8 to 20.
・ S, Rp / Ra ratio, effective for obtaining heat shrinkage stress at 60 ℃. Further, it is within the scope of the present invention to install a filter having a filtration accuracy represented by a 95% cut-off particle size of 1 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm in the polymer channel during extrusion.
It is extremely effective in obtaining Rz · S, Rp / Ra ratio, Rp in a desired range, and standard deviation of projection height distribution.
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せし
める。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二
軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、
長手方向の延伸を3段階以上に分けて、総延伸倍率を3.
5〜4.5倍で行なう方法は本発明範囲のRz・S、Rp/Ra
比、60℃における熱収縮応力、望ましい範囲のRp、突起
高さ分布の標準偏差を得るのに有効である。長手方向延
伸温度は、その1段目を(ポリマのガラス転移点−10
℃)〜(ポリマのガラス転移点+10℃)の範囲で、2段
目以降はそれより高くすることが本発明範囲のRz・S、
Rp/Ra比、60℃における熱収縮応力、望ましい範囲のR
p、突起高さ分布の標準偏差を得るのに有効である。長
手方向延伸速度は5000〜50000%/分の範囲が好適であ
る。幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる方法が
一般的である。延伸倍率は、3.0〜5.0倍の範囲が適当で
ある。幅方向の延伸速度は、1000〜20000%/分の範囲
が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理する。こ
の場合の熱処理温度は170〜200℃、特に170〜190℃、時
間は0.5〜60秒の範囲が本発明範囲のRz・S、60℃にお
ける熱収縮応力を得るのに有効である。さらに、熱処理
時に幅方向に1.05〜1.3倍、特に1.05〜1.2倍の延伸を行
なうのが、本発明範囲のRp/Ra比、Rz・S、60℃におけ
る熱収縮応力、望ましい範囲の突起間隔、有効空間体積
を得るのに有効である。また、フイルムを熱処理した後
の冷却を、徐冷、好ましくは2℃/秒以下の冷却速度で
行なうことは、本発明範囲のRz・S、60℃における熱収
縮応力を得るのに有効である。また、フイルムを巻取る
時の巻取張力を8kg/m以下、好ましくは5kg/m以下、さら
に好ましくは3kg/mとすることが本発明範囲のRz・S、6
0℃における熱収縮応力を得るのに有効である。Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As a stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. However, first use the sequential biaxial stretching method of stretching in the longitudinal direction, then in the width direction,
Stretching in the longitudinal direction is divided into three stages or more, and the total stretch ratio is 3.
The method performed at 5 to 4.5 times is Rz · S, Rp / Ra within the scope of the present invention.
It is effective to obtain the ratio, the heat shrinkage stress at 60 ° C, the desired range of Rp, and the standard deviation of the protrusion height distribution. For the longitudinal stretching temperature, the first stage (polymer glass transition temperature −10
C.) to (glass transition point of polymer + 10.degree. C.).
Rp / Ra ratio, heat shrinkage stress at 60 ℃, R in desired range
It is effective to obtain the standard deviation of p and the height distribution of protrusions. The longitudinal stretching speed is preferably in the range of 5,000 to 50,000% / min. As a stretching method in the width direction, a method using a stenter is generally used. A suitable stretch ratio is 3.0 to 5.0 times. The stretching speed in the width direction is preferably in the range of 1000 to 20000% / min. Next, this stretched film is heat-treated. In this case, the heat treatment temperature is 170 to 200 ° C., particularly 170 to 190 ° C., and the time range of 0.5 to 60 seconds is effective for obtaining Rz · S and heat shrinkage stress at 60 ° C. within the range of the present invention. Further, at the time of heat treatment, stretching in the width direction by 1.05 to 1.3 times, particularly 1.05 to 1.2 times is performed by the Rp / Ra ratio in the range of the present invention, Rz · S, heat shrinkage stress at 60 ° C., projection interval in a desirable range, It is effective in obtaining an effective space volume. Further, it is effective to obtain the heat shrinkage stress at Rz · S and 60 ° C. in the range of the present invention by gradually cooling the film after heat-treating it, preferably at a cooling rate of 2 ° C./sec or less. . Further, the winding tension at the time of winding the film is 8 kg / m or less, preferably 5 kg / m or less, and more preferably 3 kg / m.
It is effective for obtaining heat shrinkage stress at 0 ° C.
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法] 本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次
の通りである。[Physical property measuring method and effect evaluating method] The characteristic value measuring method and effect evaluating method of the present invention are as follows.
(1)中心線平均表面粗さRa、中心線深さRp、10点平均
表面粗さRz、突起の平均間隔Sm 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定の平
均値をもって値とした。(1) Center line average surface roughness Ra, center line depth Rp, 10-point average surface roughness Rz, average interval Sm of protrusions Sm Measurement was performed using a high precision thin film step measuring instrument ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The conditions are as follows, and the average value of 20 measurements was taken as the value.
・触針先端半径:0.5μm ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、中心線平均表面粗さRa、中心線深さRp、10点平
均表面粗さRz、突起の平均間隔Smの定義は、たとえば、
奈良治郎著「表面粗さの測定、評価法」(総合技術セン
ター、1983)に示されているものである。・ Stylus tip radius: 0.5 μm ・ Stylus load: 5 mg ・ Measuring length: 1 mm ・ Cutoff value: 0.08 mm In addition, center line average surface roughness Ra, center line depth Rp, 10 point average surface roughness Rz, The definition of the average spacing Sm of the protrusions is, for example,
It is described in "Measurement and Evaluation Method of Surface Roughness" by Jiro Nara (General Technology Center, 1983).
(2)無機粒子の平均粒径 無機粒子をエタノールに分散させ、遠心沈降法(堀場
製作所、CAPA500使用)で測定した体積平均径である。(2) Average Particle Size of Inorganic Particles This is a volume average diameter measured by a centrifugal sedimentation method (using CAPA500, Horiba, Ltd.) in which inorganic particles are dispersed in ethanol.
(3)粒径分布の標準偏差 上記の方法で得られた粒径分布を正規分布に最小2乗
法で近似して計算した。(3) Standard deviation of particle size distribution The particle size distribution obtained by the above method was calculated by approximating the normal distribution by the least squares method.
(4)無機粒子の含有量 ポリエステル0.9gに0−クロルフェノール1.0リット
ルを加え120℃で3時間加熱した後、日立工機(株)製
超遠心機55P−72を用い、30,000rpmで40分間遠心分離を
行ない、得られた粒子を100℃で真空乾燥する。微粒子
を走査型差動熱量計にて測定した時、ポリマに相当する
溶解ピークが認められる場合には微粒子に0−クロロフ
ェノールを加え、加熱冷却後再び遠心分離操作を行な
う。溶解ピークが認められなくなった時、微粒子を粒子
とする。通常遠心分離操作は2回で足りる。かくして分
離された粒子の全体重量に対する比率(重量%)をもっ
て無機粒子の含有量とする。(4) Content of inorganic particles 0.9 liter of polyester and 1.0 liter of 0-chlorophenol were added and heated at 120 ° C. for 3 hours, and then ultracentrifuge 55P-72 manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd. was used for 40 minutes at 30,000 rpm. Centrifugation is performed, and the obtained particles are dried in vacuum at 100 ° C. When a fine particle corresponding to a polymer is observed when the fine particles are measured by a scanning differential calorimeter, 0-chlorophenol is added to the fine particles, and the mixture is heated and cooled, and then centrifuged again. When no dissolution peak is observed, the fine particles are made into particles. Usually, two centrifugation operations are sufficient. The content of the inorganic particles is defined as the ratio (% by weight) to the total weight of the particles thus separated.
(5)ガラス転移点Tg、冷結晶化温度Tcc パーキンエルマー社製のDSC(示差走査熱量計)II型
を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。
すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度
で5分間溶解した後、液体窒素中に急冷する。この急冷
試料を10℃/分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。
さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度Tccとした。ここでTccとTgの
差(Tcc−Tg)をΔTcgと定義する。(5) Glass transition point Tg, cold crystallization temperature Tcc It was measured using DSC (Differential Scanning Calorimeter) II type manufactured by Perkin Elmer. The DSC measurement conditions are as follows.
That is, 10 mg of a sample is set in a DSC device, dissolved at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled in liquid nitrogen. The temperature of this quenched sample is raised at 10 ° C./min, and the glass transition point Tg is detected.
The temperature was further raised, and the crystallization exothermic peak temperature from the glass state was set as the cold crystallization temperature Tcc. Here, the difference between Tcc and Tg (Tcc−Tg) is defined as ΔTcg.
(6)結晶化促進係数(単位は℃) 上記方法で不活性粒子を1重量%含有するポリエステ
ルのΔTcg(I)、およびこれから不活性粒子を除去し
た同粘度のポリエステルのΔTcg(II)を測定し、ΔTcg
(II)とΔTcg(I)の差[ΔTcg(II)−ΔTcg
(I)]をもって、結晶化促進係数とした。(6) Crystallization acceleration coefficient (unit: ° C) The ΔTcg (I) of the polyester containing 1% by weight of the inert particles and the ΔTcg (II) of the polyester having the same viscosity after removing the inert particles were measured by the above-mentioned method. , ΔTcg
Difference between (II) and ΔTcg (I) [ΔTcg (II) -ΔTcg
(I)] was used as the crystallization acceleration coefficient.
(7)屈折率 ナトリウムD線(589nm)を光源として、アッベ屈折
率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレン
を用い、25℃、65%RHにて測定した。(7) Refractive index The sodium D line (589 nm) was used as a light source, and the refractive index was measured using an Abbe refractometer. Methylene iodide was used as the mount solution, and measurement was performed at 25 ° C. and 65% RH.
(8)厚さ方向屈折率比 上記の方法で、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率
(Aとする)および溶融プレス後10℃の水中へ急冷して
作った無配向(アモルファス)フィルムの厚さ方向の屈
折率(Bとする)を測定し、A/Bをもって厚さ方向屈折
率比とした。(8) Refractive index ratio in the thickness direction A non-oriented (amorphous) film prepared by the above-described method, in which the biaxially oriented film has a refractive index in the thickness direction (A) and is melt-pressed and then rapidly cooled into water at 10 ° C. The refractive index (denoted as B) in the thickness direction was measured, and A / B was defined as the refractive index ratio in the thickness direction.
(9)表面突起の高さ分布の標準偏差 2検出器方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、エリ
オニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、エリオ
ニクス(株)製]においてフィルム表面の平坦面の高さ
を0として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装
置[IBAS2000、カールツァイス(株)製]に送り、画像
処理装置上にフイルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を2値化して得られた
個々の突起の面積から円相当径を求めこれをその突起の
平均径とする。また、この2値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所をかえて500回繰
返し、測定された突起についてその高さ分布を正規分布
(高さ0の点を中心とする正規分布)とみなして最小2
乗法で近似して高さ分布の標準偏差を求めた。また走査
型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択す
る。(9) Standard deviation of the height distribution of the surface protrusions The film surface of a two-detector scanning electron microscope [ESM-3200, Elionix Co., Ltd.] and a cross-section measuring device [PMS-1, Elionix Co., Ltd.] The height measurement value of the protrusions when the height of the flat surface of 0 is scanned and sent to the image processing device [IBAS2000, manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd.] to reconstruct the film surface protrusion image on the image processing device. Next, the equivalent circle diameter is calculated from the area of each protrusion obtained by binarizing the protrusion portion in this surface protrusion image, and this is made the average diameter of the protrusion. In addition, the highest value among the binarized individual projection portions is set as the height of the projection, and this is obtained for each projection. This measurement is repeated 500 times in different places, and the height distribution of the measured protrusions is regarded as a normal distribution (normal distribution centered on a point having a height of 0), and the minimum is 2
The standard deviation of the height distribution was determined by multiplication. The magnification of the scanning electron microscope is selected to be a value between 1000 and 8000 times.
(10)熱収縮応力 フイルムを幅10mm、長さ100mmのテープ状にし、この
テープを加熱炉中にて、昇温速度10℃/分で昇温する。
この時、一方の端に取り付けたUゲージにより、テープ
の各温度での熱収縮力を測定し、テープの断面積で割り
返し、熱収縮応力とした。(10) Heat shrinkage stress The film is formed into a tape having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the tape is heated in a heating furnace at a heating rate of 10 ° C / minute.
At this time, the heat shrinkage force at each temperature of the tape was measured by a U gauge attached to one end, and the heat shrinkage stress was calculated by dividing the tape by the cross-sectional area of the tape.
尚、昇温開始の温度は30℃とし、この時の初期応力は
0.12kg/mm2とした。The temperature at the start of temperature rise is 30 ° C, and the initial stress at this time is
It was 0.12 kg / mm 2 .
(11)濾過精度(95%カットオフ粒径) コールターカウンターを用いて測定したカット率が95
%となる粒子サイズをもって、95%濾過精度(単位μ
m)とした。(11) Filtration accuracy (95% cut-off particle size) The cut rate measured using a Coulter counter is 95.
% Particle size, 95% filtration accuracy (unit μ
m).
(12)表面突起の有効空間体積 小坂研究所高精度薄膜段差測定機ET−10を用い、触針
先端半径0.5μm、カットオフ0.08mm、測定長1.0mm、縦
倍率20万倍、横倍率2000倍で、フィルムの表面粗さ曲線
を測定する。この粗さ曲線の平均線(中心線)の上側で
平行に0.005μmごとにピークカウントレベルを設け、
平均線を曲線が交又する2点間において、上記のピーク
カウントレベルを1回以上交又する点が存在するとき、
これを1ピークとし、このピーク数を測定長さ間におい
て求める。各ピークカウントレベルについて、このピー
ク数を求め平均線からn番目のピークカウントレベルに
ついて求めたピーク数をPC(n)と定義する。測定長さ
間でピーク数が始めてゼロになるピークカウントレベル
が平均線からm番目としたとき、有効空間体積Φは、 で表わされ、場所を変えて50回測定した平均値を用い
る。(12) Effective space volume of surface protrusions Kosaka Laboratory's high-precision thin film step measuring device ET-10 was used, and the tip radius of the stylus was 0.5 μm, the cutoff was 0.08 mm, the measurement length was 1.0 mm, the vertical magnification was 200,000 times, and the horizontal magnification was 2000. The surface roughness curve of the film is measured in fold. A peak count level is set every 0.005 μm in parallel above the average line (center line) of this roughness curve.
When there is a point that intersects the above peak count level one or more times between two points where the curve intersects the average line,
This is defined as one peak, and the number of peaks is determined between the measurement lengths. For each peak count level, the number of peaks is determined, and the number of peaks determined for the n-th peak count level from the average line is defined as PC (n). When the peak count level at which the number of peaks becomes zero for the first time during the measurement length is m-th from the average line, the effective space volume Φ is The average value of 50 measurements taken at different locations is used.
(13)固有粘度[η](単位はdl/g) オルソクロルフェノール中、25℃で測定した溶液粘度
ら下記式から計算される値を用いる。(13) Intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) Use the value calculated from the following formula from the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol.
すなわち、 ηSP/C=[η]+K[η]2・C ここでηSP=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶媒
0.9mlあたりの溶解ポリマ重量(g/100ml、通常1.2)、
Kはハギンス定数(0.343とする)。また、溶液粘度、
溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。That is, η SP / C = [η] + K [η] 2 · C where η SP = (solution viscosity / solvent viscosity) −1, and C is the solvent
Dissolved polymer weight per 0.9 ml (g / 100 ml, usually 1.2),
K is the Huggins constant (0.343). Also, solution viscosity,
The solvent viscosity was measured using an Ostwald viscometer.
(14)耐スクラッチ性(高速走行時) フイルム(幅1/2インチ)を高速型テープ走行性試験
機を使用して金属ガイド上を繰返し走行させる(走行速
度1000m/分、走行回数50パス)。この時、フイルムに入
った傷を顕微鏡で観察し、ほとんど傷がない場合は耐ス
クラッチ性良好、傷が、フイルム幅あたり5本以上入っ
た場合は耐スクラッチ性不良と判定した。ここで、金属
ガイド径は6mmφ、材質はSUS(表面粗度0.2S)、巻付け
角は180゜である。(14) Scratch resistance (when running at high speed) A film (1/2 inch width) is repeatedly run on a metal guide using a high speed tape running tester (running speed 1000 m / min, running frequency 50 passes) . At this time, the scratches in the film were observed with a microscope. If there were almost no scratches, it was judged that the scratch resistance was good. If there were 5 scratches or more per film width, it was judged that the scratch resistance was poor. Here, the metal guide diameter is 6 mmφ, the material is SUS (surface roughness 0.2S), and the winding angle is 180 °.
(15)耐ダビング性 フイルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロールによ
り塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テ
ストカレンダー装置(スチールロール/ナイロンロー
ル、5段)で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレンダー
処理した後、70℃、48時間キュアリングする。上記テー
プ原反を1/2インチにスリットし、パンケーキを作成し
た。(15) Dubbing resistance A magnetic coating composition having the following composition is applied to a film by a gravure roll, magnetically oriented, and dried. Further, after calendering at a temperature of 70 ° C. and a linear pressure of 200 kg / cm with a small test calender device (steel roll / nylon roll, 5 steps), curing is performed at 70 ° C. for 48 hours. The above raw tape was slit into 1/2 inch to prepare a pancake.
(磁性塗料の組成) ・Co含有酸化鉄(BET値50m2/g) :100 重量部 ・エスレックA(積水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル 共重合体 :10 重量部 ・ニッポラン2304(日本ポリウレタン製 ポリウレタンエラストマ) :10 重量部 ・コロネートL(日本ポリウレタン製ポリイソシアネー
ト) :5 重量部 ・レシチン :1 重量部 ・メチルエチルケトン :75 重量部 ・メチルイソブチルケトン :75 重量部 ・トルエン :75 重量部 ・カーボンブラック :2 重量部 ・ラウリン酸 :1.5重量部 このパンケーキ(I)から長さ250mをVHSのカセット
ハーフに組み込みカセットテープを作り、このテープに
家庭用VTRを用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器
(TG7/U706)により100%クロマ信号を記録し、その再
生信号からシバソク製カラービデオノイズ測定器(925D
/1)でクロマS/Nを測定しAとした。また上記と同じ信
号を記録したマスタテープから磁界転写方式のビデオソ
フト高速プリントシステム(たとえばソニーマグネスケ
ール(株)製のスプリンタ)を用いてパンケーキ(I)
へダビングした後、長さ250mをVHSのカセットハーフに
組み込みカセットテープを作り、このテープのクロマS/
Nを上記と同様にして測定し、Bとした。このダビング
工程を介することによるクロマS/Nの低下(A−B)が
4.0dB未満の場合は耐ダビング性良好、4.0dB以上の場合
は耐ダビング性不良と判定した。(Composition of magnetic paint) ・ Co-containing iron oxide (BET value 50m 2 / g): 100 parts by weight ・ S-REC A (Sekisui Chemical's vinyl chloride / vinyl acetate copolymer: 10 parts by weight ・ Nipporan 2304 (Nippon Polyurethane Polyurethane) Elastomer: 10 parts by weight-Coronate L (Polyisocyanate made by Nippon Polyurethane): 5 parts by weight-Lecithin: 1 part by weight-Methyl ethyl ketone: 75 parts by weight-Methyl isobutyl ketone: 75 parts by weight-Toluene: 75 parts by weight-Carbon black: 2 parts by weight Lauric acid: 1.5 parts by weight From this pancake (I), a length of 250 m is embedded in a VHS cassette half to make a cassette tape, and a VTR for household use is used for this tape to produce a TV test waveform generator made by Shibasoku. TG7 / U706) records 100% chroma signal, and from the reproduced signal, Shibasoku color video noise measuring instrument (925D
The chroma S / N was measured in / 1) and was designated as A. In addition, a pancake (I) is produced by using a magnetic tape transfer type video software high-speed printing system (for example, a Sprinter manufactured by Sony Magnescale Co., Ltd.) from the master tape recording the same signal as the above.
After dubbing, the length of 250 m was incorporated into the VHS cassette half to make a cassette tape, and the chroma S /
N was measured in the same manner as above and designated as B. The decrease in chroma S / N (AB) due to this dubbing process
When it was less than 4.0 dB, the dubbing resistance was good, and when it was 4.0 dB or more, the dubbing resistance was poor.
(16)走行性 テープ走行性試験機TBT−300型((株)横浜システム
研究所製)を使用し、20℃、60%RH雰囲気で上記テープ
を走行させ、初期の摩擦係数μKを下記の式より求めた
(フイルム幅は1/2インチとした)。(16) Runnability Using the tape runnability tester TBT-300 (manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.), the above tape was run in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH, and the initial friction coefficient μK was Calculated from the formula (film width was 1/2 inch).
μK=0.733log(T2/T1) ここでT1は入側張力、T2は出側張力である。ガイド径
は6mmφであり、ガイド材質はSUS27(表面粗度0.2S)、
巻き付け角は180゜、走行速度は3.3cm/秒である。μK = 0.733log (T 2 / T 1 ) where T 1 is the inlet tension and T 2 is the outlet tension. The guide diameter is 6mmφ, the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2S),
The winding angle is 180 ° and the running speed is 3.3cm / sec.
上記μKが0.20以下の場合を走行性:良好、0.20を越
える場合は走行性:不良と判定した。このμk値の0.20
は、ビデオテープとした時に十分な走行特性が得られる
か否かのの臨界点である。When the above μK was 0.20 or less, the running property was determined to be good, and when it exceeded 0.20, the running property was determined to be poor. 0.20 of this μk value
Is a critical point of whether or not sufficient running characteristics can be obtained when used as a video tape.
[実施例] 本発明を実施例に基づいて説明する。[Examples] The present invention will be described based on examples.
実施例1〜4、比較例1〜5 平均粒径、粒径分布の標準偏差と平均粒径の比の異な
るいくつかの種類の無機粒子を含有するエチレングリコ
ールスラリーを調製した。これらのエチレングリコール
スラリーを熱処理条件を変えて処理した後、テレフタル
酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、粒子を1
重量%含有するポリエチレンテレフタレートの粒子マス
ターペレットを作った。この時、これらのマスターペレ
ットの重合度、共重合成分の比率を調節し、第1表に示
したとおりの粒子マスターペレットを作った。これらの
粒子マスターペレットを実質的に無機粒子を含有しな
い、第1表のΔTcgのポリエチレンテレフタレートのペ
レットと混合し所定の濃度に調整した。これらの混合ペ
レットを180℃で3時間減圧乾燥(3Torr)した後、押出
機に供給し、300℃で溶融押出し、口金スリット間隙/
未延伸フイルム厚さの比を種々変更して、静電印加キャ
スト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・ドラム
に巻きつけて冷却固化し未延伸フィルムを作った。この
時、濾過精度が異なるフイルターを押出機と口金の間に
入れていくつかのフイルムを作った。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 Ethylene glycol slurries containing several types of inorganic particles having different average particle diameters, standard deviations of particle diameter distribution and average particle diameter ratio were prepared. These ethylene glycol slurries were treated under different heat treatment conditions, then transesterified with dimethyl terephthalate, and then polycondensed to obtain particles of 1
Particle master pellets of polyethylene terephthalate containing wt% were made. At this time, the degree of polymerization of these master pellets and the ratio of the copolymerization components were adjusted to prepare particle master pellets as shown in Table 1. These particle master pellets were mixed with pellets of ΔTcg of polyethylene terephthalate shown in Table 1 containing substantially no inorganic particles and adjusted to a predetermined concentration. These mixed pellets were dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 3 hours, then fed to an extruder and melt-extruded at 300 ° C.
Various ratios of the thickness of the unstretched film were changed, and the film was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. and cooled and solidified to form an unstretched film by using the electrostatically applied casting method. At this time, several filters were made by inserting filters having different filtration accuracy between the extruder and the die.
この未延伸フィルムを長手方向に4.0倍延伸した。こ
の時、延伸の段数および第1段目の温度を種々変更して
延伸した。なおこの延伸はロールの周速差で行ない、延
伸速度の平均は20000%/分であった。この一軸延伸フ
イルムをステンタを用いて幅方向に4.0倍延伸した。こ
の時の温度は、100℃、速度は5000%/分であった。さ
らに、幅方向に0.95〜1.05倍延伸しながら(0.95〜1.00
倍は弛緩熱処理)180℃にて5秒間熱処理し、冷却速度
を変更して各種の二軸配向フィルムを得た。フイルム厚
さは全て15μmとなるように押出の吐出量を調節した。
これらのフィルムの耐スクラッチ性、走行性、耐ダビン
グ性は第2表に示したとおりであり、フイルム特性が本
発明範囲内の場合は耐スクラッチ性、走行性、耐ダビン
グ性ともに優れたものであったが、そうでない場合は走
行性、耐ダビング性を両立するフイルムは得られなかっ
た。なお、第2表における実験例では、フイルムの表、
裏で表面パラメータは同じであった。This unstretched film was stretched 4.0 times in the longitudinal direction. At this time, the number of stages of stretching and the temperature of the first stage were variously changed for stretching. This stretching was performed by the difference in the peripheral speed of the roll, and the average stretching speed was 20000% / min. This uniaxially stretched film was stretched 4.0 times in the width direction using a stenter. At this time, the temperature was 100 ° C. and the speed was 5000% / min. While stretching 0.95 to 1.05 times in the width direction (0.95 to 1.00
Heat treatment was performed at 180 ° C. for 5 seconds, and the cooling rate was changed to obtain various biaxially oriented films. The extrusion discharge rate was adjusted so that the film thickness was all 15 μm.
The scratch resistance, running resistance and dubbing resistance of these films are as shown in Table 2. When the film characteristics are within the range of the present invention, the scratch resistance, running resistance and dubbing resistance are excellent. However, if not, a film having both running property and dubbing resistance could not be obtained. In the experimental examples in Table 2, the film table,
On the back the surface parameters were the same.
実施例5 平均粒径0.6μm、粒径分布の標準偏差σと平均粒径
dの比(σ/d)が0.58のコロイダルシリカのエチレング
リコールスラリーを調製した。これらのエチレングリコ
ールスラリーを190℃で1.5時間熱処理した後、テレフタ
ル酸ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、コロイ
ダルシリカに起因するシリカ粒子を1重量%含有するポ
リエチレンテレフタレートの粒子マスターペレットを作
った。この時、マスターペレットの重合度を調節し、Δ
Tcgを65℃とした。Example 5 An ethylene glycol slurry of colloidal silica having an average particle size of 0.6 μm and a ratio (σ / d) of the standard deviation σ of the particle size distribution to the average particle size d of 0.58 was prepared. These ethylene glycol slurries were heat-treated at 190 ° C. for 1.5 hours, transesterified with dimethyl terephthalate, and then polycondensed to prepare polyethylene terephthalate particle master pellets containing 1% by weight of silica particles derived from colloidal silica. . At this time, adjust the degree of polymerization of the master pellet,
Tcg was set to 65 ° C.
一方、テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール62重量部に酢酸カルシウム0.06重量部を触媒と
して常法によりエステル交換反応を行ない、その生成物
に三酸化アンチモン0.04重量部、酢酸リチウム0.07重量
部および酢酸カルシウム0.04重量部を添加し、続いて、
亜リン酸0.02重量部、リン酸トリメチル0.1重量部を添
加した後、重縮合を行ない、内部析出粒子量0.35重量部
(ポリエステル100重量部に対し)を含むポリエステル
を得た(ΔTcgは50℃であった)。この粒子マスターペ
レットと内部析出粒子を含有するポリエステルを混合し
シリカ含有量が0.03重量%となるように調整した。これ
らの混合ペレットを180℃で3時間減圧乾燥(3Torr)し
た後、押出機に供給し、300℃で溶融押出し、口金スリ
ット間隙/未延伸フイルム厚さの比を10として、静電印
加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティング・
ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作っ
た。この時、濾過精度が2.5μmのフイルターを押出機
と口金の間に入れてフイルムを作った。On the other hand, 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 62 parts by weight of ethylene glycol are subjected to a transesterification reaction by a conventional method using 0.06 parts by weight of calcium acetate as a catalyst, and the product is 0.04 parts by weight of antimony trioxide, 0.07 parts by weight of lithium acetate and acetic acid. Add 0.04 parts by weight of calcium, followed by
After adding 0.02 part by weight of phosphorous acid and 0.1 part by weight of trimethyl phosphate, polycondensation was carried out to obtain a polyester containing 0.35 part by weight of internally deposited particles (based on 100 parts by weight of polyester) (ΔTcg at 50 ° C. there were). The particle master pellets and polyester containing internally precipitated particles were mixed to adjust the silica content to 0.03% by weight. These mixed pellets were dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C for 3 hours, then fed to an extruder and melt-extruded at 300 ° C, the electrostatic slit casting method with a die slit gap / unstretched film thickness ratio of 10. Casting with a surface temperature of 30 ° C
It was wound on a drum and cooled and solidified to prepare an unstretched film. At this time, a film having a filtration accuracy of 2.5 μm was put between the extruder and the die to form a film.
この未延伸フィルムを長手方向に4.5倍延伸した。こ
の時、延伸段数は3、第1段目の温度は80℃、2〜3段
目は90℃で延伸した。なおこの延伸はロールの周速差で
行ない、延伸速度の平均は20000%/分であった。この
一軸延伸フイルムをステンタを用いて幅方向に4.0倍延
伸した。この時の温度は、100℃、速度は5000%/分で
あった。さらに、幅方向に1.05倍延伸しながら180℃に
て5秒間熱処理し、冷却速度2℃/秒で冷却し、厚さ15
μmの二軸配向フィルムを得た。このフィルムの耐スク
ラッチ性、走行性、耐ダビング性は第2表に示したとお
りであり、耐スクラッチ性、走行性、耐ダビング性とも
に優れたものであった。、そうでない場合は走行性、耐
ダビング性を両立するフイルムは得られなかったお、フ
イルムの表、裏で表面パラメータは同じであった。This unstretched film was stretched 4.5 times in the longitudinal direction. At this time, the number of stretching stages was 3, the temperature of the first stage was 80 ° C, and the second to third stages were 90 ° C. This stretching was performed by the difference in the peripheral speed of the roll, and the average stretching speed was 20000% / min. This uniaxially stretched film was stretched 4.0 times in the width direction using a stenter. At this time, the temperature was 100 ° C. and the speed was 5000% / min. Furthermore, while stretching 1.05 times in the width direction, it is heat-treated at 180 ° C for 5 seconds and cooled at a cooling rate of 2 ° C / second to obtain a thickness of
A biaxially oriented film of μm was obtained. The scratch resistance, running property and dubbing resistance of this film are as shown in Table 2, and the scratch resistance, running property and dubbing resistance were excellent. In other cases, a film having both running property and dubbing resistance could not be obtained, and the surface parameters were the same on the front and back of the film.
[発明の効果] 本発明は、フイルムの表面粗さパラメータ、熱収縮応
力、および、それらの関係を原料面、製膜方法の両面を
工夫し、組み合わせることにより特定範囲としたので、
高速走行時にも傷がつかず、磁気テープなどとした時の
走行性とダビングしても画質が悪化しにくいテープを作
り得る耐ダビング性を兼備したフイルムが得られたもの
であり、高速で走行してもフイルムに傷がつきにくいた
め、各用途でのフイルム加工速度の増大に対応できるも
のである。本発明フイルムの磁気記録媒体としての用途
は特に限定されないが、ビデオテープ、特に、加工工程
が特に高速であり、また、ダビングして制作されるビデ
オソフト用ビデオテープ用として特に有用である。ま
た、本発明フイルムのうちフイルムの片面のみの表面パ
ラメータが本発明範囲のものは本発明範囲の表面パラメ
ータを有する面が走行面(非磁性面)として用いること
が必要である。 [Effects of the Invention] In the present invention, the surface roughness parameter of the film, the heat shrinkage stress, and the relationship thereof are devised on both sides of the raw material surface and the film forming method, and are combined into a specific range.
It was a film that was both scratch-resistant even when running at high speeds, and had the drivability that would make it possible to make tapes that would not deteriorate in image quality even when dubbed, as well as runnability when used as magnetic tape. Even if the film is not easily scratched, the film processing speed can be increased in each application. The use of the film of the present invention as a magnetic recording medium is not particularly limited, but it is particularly useful for video tapes, particularly for high-speed processing steps and for video tapes for video software produced by dubbing. Further, among the films of the present invention, the surface parameter of only one side of the film is within the range of the present invention, it is necessary to use the surface having the surface parameter within the range of the present invention as the running surface (non-magnetic surface).
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 7:00 B29L 7:00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display area B29L 7:00 B29L 7:00
Claims (1)
成物を主たる成分とするフィルムであって、該フィルム
の少なくとも片面のRpとRaの比、Rp/Ra(単位はともにn
m)が4〜25、90℃における長手方向の熱収縮応力S
(単位はkg/mm2)と少なくとも片面の10点平均表面粗さ
Rz(単位はnm)の積Rz・Sが0.5〜21.5の範囲であり、
かつ60℃における長手方向の熱収縮応力が0.09kg/mm2以
下であることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステル
フィルム。1. A film comprising a composition composed of polyester and inert inorganic particles as a main component, wherein the ratio of Rp to Ra on at least one side of the film, Rp / Ra (both units are n
m) is 4 to 25, and heat shrinkage stress S in the longitudinal direction at 90 ° C
(Unit is kg / mm 2 ) and average surface roughness of 10 points on at least one side
The product Rz · S of Rz (unit is nm) is in the range of 0.5 to 21.5,
A polyester film for a magnetic recording medium, which has a heat shrinkage stress in the longitudinal direction at 60 ° C. of 0.09 kg / mm 2 or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6233288A JP2525446B2 (en) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Polyester film for magnetic recording media |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6233288A JP2525446B2 (en) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Polyester film for magnetic recording media |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01234228A JPH01234228A (en) | 1989-09-19 |
JP2525446B2 true JP2525446B2 (en) | 1996-08-21 |
Family
ID=13197073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6233288A Expired - Lifetime JP2525446B2 (en) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | Polyester film for magnetic recording media |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2525446B2 (en) |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP6233288A patent/JP2525446B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01234228A (en) | 1989-09-19 |
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