JP2524060B2 - 微孔質アルミノケイ酸塩セラミック膜 - Google Patents
微孔質アルミノケイ酸塩セラミック膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般にセラミック膜の
分野に関するものであり、特に、小さい孔径を有する金
属酸化物セラミック膜（本明細書中、微孔質セラミック
膜と称される）の分野に関する。
分野に関するものであり、特に、小さい孔径を有する金
属酸化物セラミック膜（本明細書中、微孔質セラミック
膜と称される）の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミック膜は種々の工業上及び科学上
の用途を有し、その最も普通のものは分離法に於ける使
用である。現在、有機膜が分離法のために工業上しばし
ば使用されているが、セラミック膜は有機膜よりも幾つ
かの利点を与える。セラミック膜は有機溶剤、塩素、及
び極度のpHに対して有機膜よりも抵抗性である。また、
セラミック膜は本来高温で更に安定であり、こうして有
機膜で可能であるよりも更に有効なプロセス装置の滅菌
を可能にする。セラミック膜は一般に微生物分解または
生物分解（これらは時として有機膜で問題であり得る）
に対して非常に抵抗性である。また、セラミック膜は高
圧で更に機械的に安定である。
の用途を有し、その最も普通のものは分離法に於ける使
用である。現在、有機膜が分離法のために工業上しばし
ば使用されているが、セラミック膜は有機膜よりも幾つ
かの利点を与える。セラミック膜は有機溶剤、塩素、及
び極度のpHに対して有機膜よりも抵抗性である。また、
セラミック膜は本来高温で更に安定であり、こうして有
機膜で可能であるよりも更に有効なプロセス装置の滅菌
を可能にする。セラミック膜は一般に微生物分解または
生物分解（これらは時として有機膜で問題であり得る）
に対して非常に抵抗性である。また、セラミック膜は高
圧で更に機械的に安定である。
【０００３】セラミック膜により達成し得る分離の操作
の機構及び型がアサエダらによりJour. of Chem.Eng. o
f Japan,19(1):72-77(1986) に一般に説明されている。
セラミックフィルターの少なくとも一つのラインがマサ
チューセッツ州、ウォーセスターのノートン(Norton)社
により商品名“セラフロ(Ceraflo)"として現在市販され
ている。
の機構及び型がアサエダらによりJour. of Chem.Eng. o
f Japan,19(1):72-77(1986) に一般に説明されている。
セラミックフィルターの少なくとも一つのラインがマサ
チューセッツ州、ウォーセスターのノートン(Norton)社
により商品名“セラフロ(Ceraflo)"として現在市販され
ている。
【０００４】セラミック膜は粒状またはポリマー状のよ
うに形成し得る。アンダーソン(Anderson)ら著、J.Mem
b.Sci 39:243-258(1988) は、遷移金属酸化物から粒状
ゾル及びポリマー状ゾルの両方の異なる製造法を記載し
ている。一般に、粒状膜はポリマー状膜に較べて小さい
平均孔径及び狭い孔径分布を有する。
うに形成し得る。アンダーソン(Anderson)ら著、J.Mem
b.Sci 39:243-258(1988) は、遷移金属酸化物から粒状
ゾル及びポリマー状ゾルの両方の異なる製造法を記載し
ている。一般に、粒状膜はポリマー状膜に較べて小さい
平均孔径及び狭い孔径分布を有する。
【０００５】粒状セラミック膜は典型的には有機金属化
合物で開始する方法により形成される。これらの化合物
は加水分解されて小さい金属酸化物クラスターを生成
し、これらが順に凝集して金属酸化物粒子を生成する。
これらの粒子は単一のセラミック材料に融合される。融
合された粒子間の間隙は膜中で一連の細孔を形成する。
合物で開始する方法により形成される。これらの化合物
は加水分解されて小さい金属酸化物クラスターを生成
し、これらが順に凝集して金属酸化物粒子を生成する。
これらの粒子は単一のセラミック材料に融合される。融
合された粒子間の間隙は膜中で一連の細孔を形成する。
【０００６】これらの金属酸化物セラミック膜の製造は
一般にゾル−ゲル操作により行われる。通常、金属酸化
物は金属アルコキシド溶液としてその方法で開始され
る。金属は、使用される溶媒の量に応じて、金属水酸化
物モノマー、クラスターまたは粒子に加水分解される。
次いで不溶性金属酸化物粒子が酸の添加により解膠さ
れ、これが、おそらく解膠プロセス中に粒子により獲得
された電荷のために、金属酸化物の粒子に懸濁状態に留
まる一層大きな傾向をもたせる。
一般にゾル−ゲル操作により行われる。通常、金属酸化
物は金属アルコキシド溶液としてその方法で開始され
る。金属は、使用される溶媒の量に応じて、金属水酸化
物モノマー、クラスターまたは粒子に加水分解される。
次いで不溶性金属酸化物粒子が酸の添加により解膠さ
れ、これが、おそらく解膠プロセス中に粒子により獲得
された電荷のために、金属酸化物の粒子に懸濁状態に留
まる一層大きな傾向をもたせる。
【０００７】このようなゾルは蒸発されてゲル（これは
半固体の物質である）を形成し得る。そのゲルを更に蒸
発し、次いで焼結すると、耐久性の硬質物質を生じ、こ
れは支持されていない膜または支持体に被覆された支持
された膜として形成し得る。この支持体は、特別な用途
に応じて、多孔質または非多孔質であってもよく、また
金属または非金属のものであってもよい。
半固体の物質である）を形成し得る。そのゲルを更に蒸
発し、次いで焼結すると、耐久性の硬質物質を生じ、こ
れは支持されていない膜または支持体に被覆された支持
された膜として形成し得る。この支持体は、特別な用途
に応じて、多孔質または非多孔質であってもよく、また
金属または非金属のものであってもよい。
【０００８】セラミック膜の使用に関する二つの現在の
制限は、膜を加工するのに使用される部材と膜の孔径及
び範囲である。膜の組成に関して、セラミック膜は多く
の材料を使用して製造されていた。例えば、リーナーズ
(Leenaars)ら著、Jour. of Membrane Science,24:261-2
70(1985)は、ゾル−ゲル操作を使用して支持されたアル
ミナ膜及び支持されていないアルミナ膜を製造すること
を報告している。しかしながら、使用されたゾル−ゲル
法は、ゾル中で製造し得る粒子のサイズについて固有の
下限を有し、こうして膜中の細孔のサイズに下限をつく
っていた。チタニア、ジルコニア及びその他の金属酸化
物を含むセラミック膜も報告されている。
制限は、膜を加工するのに使用される部材と膜の孔径及
び範囲である。膜の組成に関して、セラミック膜は多く
の材料を使用して製造されていた。例えば、リーナーズ
(Leenaars)ら著、Jour. of Membrane Science,24:261-2
70(1985)は、ゾル−ゲル操作を使用して支持されたアル
ミナ膜及び支持されていないアルミナ膜を製造すること
を報告している。しかしながら、使用されたゾル−ゲル
法は、ゾル中で製造し得る粒子のサイズについて固有の
下限を有し、こうして膜中の細孔のサイズに下限をつく
っていた。チタニア、ジルコニア及びその他の金属酸化
物を含むセラミック膜も報告されている。
【０００９】従来、研究者らはアルミナ膜を研究してい
た。特に、ヨルダス(Yoldas)はゾル−ゲル法によりつく
られたγ−アルミナ膜の加工に関して重要な研究を行っ
た。ヨルダスはゾル中で比較的小さい粒径を得ることが
でき、そして多孔質膜を得ることができた。ヨルダス
著、Jour.Mat.Sci.,12:6,1203-1208頁(1977)を参照のこ
と。しかしながら、一般に、ヨルダスの方法は、粒子の
有益な均一性を得、かつ得られる膜が有益な濾材になる
ようにするためのゾル−ゲル法の充分に精密な制御を可
能にしなかった。例えば、透明なアルミナ膜に於いて、
ヨルダスは小さい細孔を有し、50Å未満の半径を有する
材料を得ることができることを報告していたが、これは
かなり大きい半径を有し、その材料の多孔度にかなり寄
与する“大きな川のような(larger river-like) 細孔"
を有する材料と組み合わせた場合に限られていた。ヨル
ダス著、Cer.Bull.,54:3,286-288(1975)を参照のこと。
た。特に、ヨルダス(Yoldas)はゾル−ゲル法によりつく
られたγ−アルミナ膜の加工に関して重要な研究を行っ
た。ヨルダスはゾル中で比較的小さい粒径を得ることが
でき、そして多孔質膜を得ることができた。ヨルダス
著、Jour.Mat.Sci.,12:6,1203-1208頁(1977)を参照のこ
と。しかしながら、一般に、ヨルダスの方法は、粒子の
有益な均一性を得、かつ得られる膜が有益な濾材になる
ようにするためのゾル−ゲル法の充分に精密な制御を可
能にしなかった。例えば、透明なアルミナ膜に於いて、
ヨルダスは小さい細孔を有し、50Å未満の半径を有する
材料を得ることができることを報告していたが、これは
かなり大きい半径を有し、その材料の多孔度にかなり寄
与する“大きな川のような(larger river-like) 細孔"
を有する材料と組み合わせた場合に限られていた。ヨル
ダス著、Cer.Bull.,54:3,286-288(1975)を参照のこと。
【００１０】また、ヨルダスは、ゾル−ゲル法による混
合アルミナ及びシリカ材料の製造を研究していた。ヨル
ダスが製造した材料の一つの類は、粒状セラミック材料
ではなくポリマー状セラミック材料をつくるポリマー架
橋を形成するアルミナ−シロキサン誘導体であった。ま
た、ヨルダスは、上記の文献Jour.Mat.Sci. に記載され
ているように、或る多孔度及び高表面積を保持するシリ
カとアルミナの組成を変えた幾つかの大きなモノリスガ
ラス試料をつくることができた。ヨルダスは、粒状アル
ミノケイ酸塩多孔質膜をつくることができること、また
は彼がつくったアルミナ膜の孔径に近似する非常に小さ
い孔径を有し、高多孔度を有するアルミノケイ酸塩膜を
つくることができることを報告していなかった。
合アルミナ及びシリカ材料の製造を研究していた。ヨル
ダスが製造した材料の一つの類は、粒状セラミック材料
ではなくポリマー状セラミック材料をつくるポリマー架
橋を形成するアルミナ−シロキサン誘導体であった。ま
た、ヨルダスは、上記の文献Jour.Mat.Sci. に記載され
ているように、或る多孔度及び高表面積を保持するシリ
カとアルミナの組成を変えた幾つかの大きなモノリスガ
ラス試料をつくることができた。ヨルダスは、粒状アル
ミノケイ酸塩多孔質膜をつくることができること、また
は彼がつくったアルミナ膜の孔径に近似する非常に小さ
い孔径を有し、高多孔度を有するアルミノケイ酸塩膜を
つくることができることを報告していなかった。
【００１１】材料が濾過に有効であるためには、材料の
孔径は、大きな種がその材料を通過する濾液から排除さ
れるように比較的狭い範囲内にあることが好ましい。ま
た、100 Å未満の孔径を得ることが有益であり、これら
は多くの分離用途に有益である。このような用途の例
は、限外濾過、逆浸透、モレキュラーシーブ及びガス分
離を含む。20Å未満である限定された孔径を有する材料
を得ることができることは、かなりの付加的な利点を有
する。
孔径は、大きな種がその材料を通過する濾液から排除さ
れるように比較的狭い範囲内にあることが好ましい。ま
た、100 Å未満の孔径を得ることが有益であり、これら
は多くの分離用途に有益である。このような用途の例
は、限外濾過、逆浸透、モレキュラーシーブ及びガス分
離を含む。20Å未満である限定された孔径を有する材料
を得ることができることは、かなりの付加的な利点を有
する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明はアルミノケイ
酸塩セラミック膜の製造法及びその方法によりつくられ
た膜である。その方法は、解膠プロセスにより製造され
たアルミナ粒子とシリカ粒子の別個の安定な調節された
ゾルの製造を伴う。次いでこれらのゾルを組み合わせる
ことができる。また、組み合わされたアルミノシリカゾ
ルが製造し得る。次いでゾルが加熱し得る。次いで透明
なゾルが蒸発されてキセロゲルを生成でき、これが焼成
されて50Å未満の平均孔径及び非常に密な孔径分布を有
する透明な粒状アルミノケイ酸塩セラミック膜を製造し
得る。
酸塩セラミック膜の製造法及びその方法によりつくられ
た膜である。その方法は、解膠プロセスにより製造され
たアルミナ粒子とシリカ粒子の別個の安定な調節された
ゾルの製造を伴う。次いでこれらのゾルを組み合わせる
ことができる。また、組み合わされたアルミノシリカゾ
ルが製造し得る。次いでゾルが加熱し得る。次いで透明
なゾルが蒸発されてキセロゲルを生成でき、これが焼成
されて50Å未満の平均孔径及び非常に密な孔径分布を有
する透明な粒状アルミノケイ酸塩セラミック膜を製造し
得る。
【００１３】本発明の目的は、膜が分離法及び触媒法に
使用し得るように小さい孔径を有するアルミノケイ酸塩
多孔質セラミック膜を製造することである。本発明の別
の目的は、調節されたゾル−ゲル法によりこのような膜
を製造するための複数の方法を創案することである。本
発明の別の目的は、孔径が比較的狭い範囲内で一定であ
るアルミノケイ酸塩多孔質セラミック膜の製造法を提供
することである。本発明のその他の目的、利点及び特徴
は、以下の明細書から明らかになる。
使用し得るように小さい孔径を有するアルミノケイ酸塩
多孔質セラミック膜を製造することである。本発明の別
の目的は、調節されたゾル−ゲル法によりこのような膜
を製造するための複数の方法を創案することである。本
発明の別の目的は、孔径が比較的狭い範囲内で一定であ
るアルミノケイ酸塩多孔質セラミック膜の製造法を提供
することである。本発明のその他の目的、利点及び特徴
は、以下の明細書から明らかになる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、得られ
るコロイド懸濁液、またはゾル中の極めて小さい混合さ
れたアルミナ粒子とシリカ粒子、またはアルミノケイ酸
塩の粒子の形成を有利にするような条件下の別個のアル
ミニウムアルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分
解、または混合されたアルミニウムアルコキシド及びケ
イ素アルコキシドの加水分解を必要とする。懸濁液中の
固体の均一な核形成の理論によれば、金属アルコキシド
の低温加水分解は、コロイド懸濁液中の更に多数のより
小さい粒子をもたらすべきである。アルミナコロイド懸
濁系では、酸性加水分解の使用はアルミニウムアルコキ
シドの加水分解速度を増し、それ故、またゾル中の小さ
い核または粒子を形成する傾向がある。本明細書に記載
された方法は、このような小粒子ゾルを製造することが
でき、これらのゾルは乾燥され、そして融合された混合
アルミナ粒子とシリカ粒子、または融合されたアルミノ
ケイ酸塩粒子のセラミック微孔質膜に焼結し得る。
るコロイド懸濁液、またはゾル中の極めて小さい混合さ
れたアルミナ粒子とシリカ粒子、またはアルミノケイ酸
塩の粒子の形成を有利にするような条件下の別個のアル
ミニウムアルコキシド及びケイ素アルコキシドの加水分
解、または混合されたアルミニウムアルコキシド及びケ
イ素アルコキシドの加水分解を必要とする。懸濁液中の
固体の均一な核形成の理論によれば、金属アルコキシド
の低温加水分解は、コロイド懸濁液中の更に多数のより
小さい粒子をもたらすべきである。アルミナコロイド懸
濁系では、酸性加水分解の使用はアルミニウムアルコキ
シドの加水分解速度を増し、それ故、またゾル中の小さ
い核または粒子を形成する傾向がある。本明細書に記載
された方法は、このような小粒子ゾルを製造することが
でき、これらのゾルは乾燥され、そして融合された混合
アルミナ粒子とシリカ粒子、または融合されたアルミノ
ケイ酸塩粒子のセラミック微孔質膜に焼結し得る。
【００１５】それ故、本発明の方法はどちらも、得られ
るゾル中に極めて小さい粒子の生成を有利にするような
条件下での適当なアルコキシドの加水分解を必要とす
る。これは懸濁液中でアルミナ粒子とシリカ粒子を別々
につくり、次いでこれらの懸濁液を混合することにより
行うことができ、またはそれは共通の溶液中のアルミニ
ウムアルコキシドとケイ素アルコキシドの加水分解によ
り行うことができる。いずれの別法でも、溶液のpHは、
安定なゾルが生じ得るように溶液中の得られる粒子の懸
濁液を得るように注意して調節される必要がある。
るゾル中に極めて小さい粒子の生成を有利にするような
条件下での適当なアルコキシドの加水分解を必要とす
る。これは懸濁液中でアルミナ粒子とシリカ粒子を別々
につくり、次いでこれらの懸濁液を混合することにより
行うことができ、またはそれは共通の溶液中のアルミニ
ウムアルコキシドとケイ素アルコキシドの加水分解によ
り行うことができる。いずれの別法でも、溶液のpHは、
安定なゾルが生じ得るように溶液中の得られる粒子の懸
濁液を得るように注意して調節される必要がある。
【００１６】第一の方法は別個のアルミナゾルとシリカ
ゾルの調製で開始する。アルミナ（Al2O3)ゾルはベーマ
イトゾルであり、これらはアルミニウムトリ-sec- ブト
キシド(ATSB と称する) （アルドリッチ社）の如き出発
金属アルコキシドから調製される。アルミナ材料を使用
する従来の研究では、熱水(80 ℃より高い) によるアル
ミニウムアルコキシドの加水分解により製造された金属
水酸化物が硝酸で解膠されて安定なゾルを生成してい
た。80℃より低い温度に於けるATSBの加水分解は最終的
にバイアーライトを生成し、この物質は解膠し得ない。
しかしながら、最初にATSBを、低濃度の硝酸を含む脱イ
オン水に添加し、次いで加水分解が約10分間進行した後
に、その溶液をその沸点に加熱し、その温度で保つこと
によりベーマイトゾルを製造し得ることがわかった。そ
の結果物は安定なベーマイトゾルであり、これは濁って
いることがある。濁っている場合には、得られるゾルを
遠心分離し、上澄みをデカントすることができる。
ゾルの調製で開始する。アルミナ（Al2O3)ゾルはベーマ
イトゾルであり、これらはアルミニウムトリ-sec- ブト
キシド(ATSB と称する) （アルドリッチ社）の如き出発
金属アルコキシドから調製される。アルミナ材料を使用
する従来の研究では、熱水(80 ℃より高い) によるアル
ミニウムアルコキシドの加水分解により製造された金属
水酸化物が硝酸で解膠されて安定なゾルを生成してい
た。80℃より低い温度に於けるATSBの加水分解は最終的
にバイアーライトを生成し、この物質は解膠し得ない。
しかしながら、最初にATSBを、低濃度の硝酸を含む脱イ
オン水に添加し、次いで加水分解が約10分間進行した後
に、その溶液をその沸点に加熱し、その温度で保つこと
によりベーマイトゾルを製造し得ることがわかった。そ
の結果物は安定なベーマイトゾルであり、これは濁って
いることがある。濁っている場合には、得られるゾルを
遠心分離し、上澄みをデカントすることができる。
【００１７】シリカゾルはテトラエチルオルトシリケー
ト(TEOS と称する、98％、アルドリッチ社）の如き原料
によりつくることができる。このようなシリカゾルを調
製するために、TEOSがアルカリ性の水に室温で添加さ
れ、激しく攪拌される。生じた初期の二相系は最終的に
透明なゾルになる。次いでそのゾルが水に対して透析さ
れて副生物のアルコール及び殆どのアンモニアを除去し
得る。そのゾルが８〜９のpH値に達するまで、水を数時
間毎に交換して透析が続けられる。
ト(TEOS と称する、98％、アルドリッチ社）の如き原料
によりつくることができる。このようなシリカゾルを調
製するために、TEOSがアルカリ性の水に室温で添加さ
れ、激しく攪拌される。生じた初期の二相系は最終的に
透明なゾルになる。次いでそのゾルが水に対して透析さ
れて副生物のアルコール及び殆どのアンモニアを除去し
得る。そのゾルが８〜９のpH値に達するまで、水を数時
間毎に交換して透析が続けられる。
【００１８】両方のアルミナゾル及びシリカゾルが一旦
別々に調製されると、二種のゾルで開始し、ベーマイト
ゾルとシリカゾルをAl2O3 対SiO2の適当な所望の比に混
合することにより二相の(diphasic)膜を製造することが
できる。二種のゾルが混合される前に、シリカゾルのpH
（これは典型的には８付近である）が硝酸の如き酸の添
加により3.0 〜3.5 の値に調節される必要があり、その
結果、そのpH値がベーマイトゾルのpH値に近似するよう
になる。次いで二種のゾルは簡単に混合し得る。こうし
てつくられたゾルは、その後、室温で乾燥されてキセロ
ゲルを生成し得る。このようなキセロゲルは、一旦最終
的に乾燥されると、その後500 ℃までの温度で焼成され
て混合アルミナ−シリカ微孔質セラミック膜を製造し得
る。
別々に調製されると、二種のゾルで開始し、ベーマイト
ゾルとシリカゾルをAl2O3 対SiO2の適当な所望の比に混
合することにより二相の(diphasic)膜を製造することが
できる。二種のゾルが混合される前に、シリカゾルのpH
（これは典型的には８付近である）が硝酸の如き酸の添
加により3.0 〜3.5 の値に調節される必要があり、その
結果、そのpH値がベーマイトゾルのpH値に近似するよう
になる。次いで二種のゾルは簡単に混合し得る。こうし
てつくられたゾルは、その後、室温で乾燥されてキセロ
ゲルを生成し得る。このようなキセロゲルは、一旦最終
的に乾燥されると、その後500 ℃までの温度で焼成され
て混合アルミナ−シリカ微孔質セラミック膜を製造し得
る。
【００１９】混合されたアルミナとシリカの膜を製造す
る別法は、実際に粒状のアルミノケイ酸塩膜の製造を伴
う。形成した膜は、それらが融合アルミノケイ酸塩粒子
を含むという意味で粒状である。アルミノケイ酸塩ゾル
が調製され、この場合、アルミナとシリカの分子規模ま
たは原子規模の混合が生じて単相の固体を得ることがで
きる。この操作を使用して膜を製造するために、ブタノ
ール中に種々の濃度で溶解して使用されるテトラメチル
オルトシリケート(TMOS と称する) の如きケイ素アルコ
キシドと、またブタノールに溶解されたATSBが、所望の
アルミニウム対ケイ素の比で混合され、適当な時間、例
えば１時間にわたって反応させられる。少量の水と濃硝
酸を含む等量のブタノールが室温で混合アルコキシド系
に徐々に滴下される。次いで最終の得られるゾル（これ
は全アルコキシド(TMOS とATSB)１モル当たり約１モル
の水と0.07モルの濃硝酸を含むことが好ましい）は、約
２時間にわたって沸点に加熱される。得られる濁った溶
液は遠心分離されて透明なゾルを得る。この透明なゾル
は室温で徐々に乾燥されてキセロゲルを生成し得る。次
いでこのキセロゲルは室温で完全に乾燥され、続いて50
0 ℃（またはそれより高温）までの温度で焼成されて微
孔質アルミノケイ酸塩膜を得ることができる。
る別法は、実際に粒状のアルミノケイ酸塩膜の製造を伴
う。形成した膜は、それらが融合アルミノケイ酸塩粒子
を含むという意味で粒状である。アルミノケイ酸塩ゾル
が調製され、この場合、アルミナとシリカの分子規模ま
たは原子規模の混合が生じて単相の固体を得ることがで
きる。この操作を使用して膜を製造するために、ブタノ
ール中に種々の濃度で溶解して使用されるテトラメチル
オルトシリケート(TMOS と称する) の如きケイ素アルコ
キシドと、またブタノールに溶解されたATSBが、所望の
アルミニウム対ケイ素の比で混合され、適当な時間、例
えば１時間にわたって反応させられる。少量の水と濃硝
酸を含む等量のブタノールが室温で混合アルコキシド系
に徐々に滴下される。次いで最終の得られるゾル（これ
は全アルコキシド(TMOS とATSB)１モル当たり約１モル
の水と0.07モルの濃硝酸を含むことが好ましい）は、約
２時間にわたって沸点に加熱される。得られる濁った溶
液は遠心分離されて透明なゾルを得る。この透明なゾル
は室温で徐々に乾燥されてキセロゲルを生成し得る。次
いでこのキセロゲルは室温で完全に乾燥され、続いて50
0 ℃（またはそれより高温）までの温度で焼成されて微
孔質アルミノケイ酸塩膜を得ることができる。
【００２０】これらの両方の方法は、混合されたアルミ
ナ材料及びシリカ材料の膜を製造する。アルミノケイ酸
塩系では、膜の粒子は酸化アルミニウムと酸化ケイ素の
原子レベルの組み合わせである。別の操作を使用して、
酸化アルミニウムと酸化ケイ素の別個の粒子が共通の粒
状膜中で融合されて、混合されたアルミナ粒子とシリカ
粒子の連続の融合セラミック材料を生じる。いずれの方
法も、材料中にポリマー結合があるポリマー状材料を製
造しない。
ナ材料及びシリカ材料の膜を製造する。アルミノケイ酸
塩系では、膜の粒子は酸化アルミニウムと酸化ケイ素の
原子レベルの組み合わせである。別の操作を使用して、
酸化アルミニウムと酸化ケイ素の別個の粒子が共通の粒
状膜中で融合されて、混合されたアルミナ粒子とシリカ
粒子の連続の融合セラミック材料を生じる。いずれの方
法も、材料中にポリマー結合があるポリマー状材料を製
造しない。
【００２１】このような微孔質セラミック材料は、それ
らが触媒法または分離法に使用し得るような有益な多孔
度を有する。これらの材料の孔径は、一緒に融合されて
膜を形成するゾル中の粒子のサイズにより決定される。
本質的に、粒子が最密充填モデルで結合されている場合
には、材料の細孔は球形粒子間の間隙により簡単に決め
られる。こうして、粒子が小さい程、細孔は小さい。ゾ
ル処理を厳密に調節することにより、粒子を比較的に一
様なサイズ分布でつくることができ、平均孔径の比較的
密な範囲を有する膜を生じることができる。このような
材料は、限外濾過、逆浸透、及び気体分離を含む分離法
に特に有益である。100 Å未満の膜中の孔径（これは容
易に得ることができる）は、限外濾過に於ける有効な使
用を可能にする。20Å未満の孔径を有する材料（これも
製造されている）は、特に気体分離及びモレキュラーシ
ーブに関して実用性を与える。
らが触媒法または分離法に使用し得るような有益な多孔
度を有する。これらの材料の孔径は、一緒に融合されて
膜を形成するゾル中の粒子のサイズにより決定される。
本質的に、粒子が最密充填モデルで結合されている場合
には、材料の細孔は球形粒子間の間隙により簡単に決め
られる。こうして、粒子が小さい程、細孔は小さい。ゾ
ル処理を厳密に調節することにより、粒子を比較的に一
様なサイズ分布でつくることができ、平均孔径の比較的
密な範囲を有する膜を生じることができる。このような
材料は、限外濾過、逆浸透、及び気体分離を含む分離法
に特に有益である。100 Å未満の膜中の孔径（これは容
易に得ることができる）は、限外濾過に於ける有効な使
用を可能にする。20Å未満の孔径を有する材料（これも
製造されている）は、特に気体分離及びモレキュラーシ
ーブに関して実用性を与える。
【００２２】
【実施例】混合アルミナシリカ膜 混合アルミナ−シリカ(Al2O3-SiO2)膜の製造に際して、
ベーマイト粒子とシリカ粒子の別個のゾルをつくった。
ベーマイトゾルを調製するため、ATSBを、少量の濃硝酸
を含む冷脱イオン水に添加した。使用したATSB１モル当
たり、水3.6 リットル及び濃硝酸0.07モルを添加してゾ
ルを調製した。反応体を混合し、10分間加水分解した
後、溶液をその沸点に加熱し、その温度で２時間保っ
た。得られるベーマイトゾルは濁っていた。次いでゾル
を遠心分離し、上澄みをデカントした。透明なゾルが得
られ、これを相当するシリカゾルに添加した。
ベーマイト粒子とシリカ粒子の別個のゾルをつくった。
ベーマイトゾルを調製するため、ATSBを、少量の濃硝酸
を含む冷脱イオン水に添加した。使用したATSB１モル当
たり、水3.6 リットル及び濃硝酸0.07モルを添加してゾ
ルを調製した。反応体を混合し、10分間加水分解した
後、溶液をその沸点に加熱し、その温度で２時間保っ
た。得られるベーマイトゾルは濁っていた。次いでゾル
を遠心分離し、上澄みをデカントした。透明なゾルが得
られ、これを相当するシリカゾルに添加した。
【００２３】TEOS4.5 mlを室温でアルカリ性の水に添加
することによりシリカゾルを調製した。濃水酸化アンモ
ニウム１mlを脱イオン水30mlと混合することによりアル
カリ性の水をつくった。こうしてつくった混合物を１〜
２時間にわたって激しく攪拌した。この混合期間中、初
期の二相溶液は徐々に透明なゾルになった。次いで、こ
の得られる透明なゾルを、3500の分子量カットオフを有
するスペクトラポアー（SpectraPore)膜を使用して超純
水に対して透析して副生物のアルコール及び殆どのアン
モニアを除去した。ゾルが８〜９のpHに達するまで、超
純水を数時間毎に周期的に交換しながら、透析を続け
た。
することによりシリカゾルを調製した。濃水酸化アンモ
ニウム１mlを脱イオン水30mlと混合することによりアル
カリ性の水をつくった。こうしてつくった混合物を１〜
２時間にわたって激しく攪拌した。この混合期間中、初
期の二相溶液は徐々に透明なゾルになった。次いで、こ
の得られる透明なゾルを、3500の分子量カットオフを有
するスペクトラポアー（SpectraPore)膜を使用して超純
水に対して透析して副生物のアルコール及び殆どのアン
モニアを除去した。ゾルが８〜９のpHに達するまで、超
純水を数時間毎に周期的に交換しながら、透析を続け
た。
【００２４】次いで二種のゾルを混合に用意した。混合
前に、シリカゾルのpH（これは８を越えている）を適当
な量の硝酸の添加により3.0 〜3.5 の値に調節した。こ
の目的は、シリカゾルのpHをベーマイトゾルのpHに調節
することであった。次いで二種のゾルを混合した。次い
で、得られる混合ゾルを調節した蒸発により室温で徐々
に乾燥して安定なキセロゲルを生成した。キセロゲル
を、完全に乾燥した時、500 ℃の典型的な焼成温度まで
２℃／分で加熱し、最高温度で約５時間保った。
前に、シリカゾルのpH（これは８を越えている）を適当
な量の硝酸の添加により3.0 〜3.5 の値に調節した。こ
の目的は、シリカゾルのpHをベーマイトゾルのpHに調節
することであった。次いで二種のゾルを混合した。次い
で、得られる混合ゾルを調節した蒸発により室温で徐々
に乾燥して安定なキセロゲルを生成した。キセロゲル
を、完全に乾燥した時、500 ℃の典型的な焼成温度まで
２℃／分で加熱し、最高温度で約５時間保った。
【００２５】混合された二種のゾル中の粒子は、それら
が混合される前に反対の電荷を有しているが、二種のゾ
ルの混合により沈殿は生成されない。しかしながら、混
合ゾルのゲル化時間はゾルの組成に依存する。1:1 のAl
2O3 対SiO2のモル比を有するゾルは数分程度に短い最短
のゲル化時間を有する。アルミニウム対ケイ素またはケ
イ素対アルミニウムの高い比は長いゲル化時間を生じ
る。この現象は粒子間の静電引力に関係するようであ
る。
が混合される前に反対の電荷を有しているが、二種のゾ
ルの混合により沈殿は生成されない。しかしながら、混
合ゾルのゲル化時間はゾルの組成に依存する。1:1 のAl
2O3 対SiO2のモル比を有するゾルは数分程度に短い最短
のゲル化時間を有する。アルミニウム対ケイ素またはケ
イ素対アルミニウムの高い比は長いゲル化時間を生じ
る。この現象は粒子間の静電引力に関係するようであ
る。
【００２６】その方法により製造された膜の比表面積及
び平均孔径と膜組成の関係を図１に示す。アルミナ対シ
リカの比が増加するにつれて比表面積は直線的に減少す
るようであるが、全ての試料の細孔の平均半径は約17.5
Åで一定に留まる。一般に、表面積とアルミナモル％は
互いに関数である。現在のデータは下記の関係を示す。
表面積は866.4 −（Al2O3 モル％x 745.5 ）に等しい。
び平均孔径と膜組成の関係を図１に示す。アルミナ対シ
リカの比が増加するにつれて比表面積は直線的に減少す
るようであるが、全ての試料の細孔の平均半径は約17.5
Åで一定に留まる。一般に、表面積とアルミナモル％は
互いに関数である。現在のデータは下記の関係を示す。
表面積は866.4 −（Al2O3 モル％x 745.5 ）に等しい。
【００２７】この規則に適合しない一つの複製品は、3
4.5モル％のAl2O3 を含む試料であった。この試料の比
表面積は、上記の式により予測されるものよりもかなり
低かった。この例外の説明は知られていないが、アルミ
ナ粒子とシリカ粒子の同じ付近の比で例外的に低い表面
積を有するアルミナ−シリカゲルの先の論文と合致す
る。一般に、100m2/g を越える表面積が20Åを下回る平
均細孔半径を有する材料で容易に得ることができた。
4.5モル％のAl2O3 を含む試料であった。この試料の比
表面積は、上記の式により予測されるものよりもかなり
低かった。この例外の説明は知られていないが、アルミ
ナ粒子とシリカ粒子の同じ付近の比で例外的に低い表面
積を有するアルミナ−シリカゲルの先の論文と合致す
る。一般に、100m2/g を越える表面積が20Åを下回る平
均細孔半径を有する材料で容易に得ることができた。
【００２８】焼成温度とムライト組成(60 モル％のAl2O
3)を有する膜の比表面積及び平均細孔半径との関係のグ
ラフ図を図２に示す。この図が示すように、これらの材
料を、その他の微孔質金属酸化物セラミック材料の焼成
温度を大幅に越える温度に焼成できるとともに、かなり
の多孔度及び高い比表面積を依然として維持することが
できる。1200℃より下では、焼成温度が上昇するにつれ
て比表面積は直線的に減少するが、試料の細孔の平均半
径は約17.5Åで一定に留まる。それにもかかわらず、表
面積は1100℃の焼成温度まで依然として100m2/g を越え
る。これはこの類の材料の高温許容度を表す。この組成
物でもって1200℃より上の温度では、Al2O3 はSiO2と反
応してムライトを生成し、比表面積のかなりの低下だけ
でなく、孔径の増加をもたらす。混合膜のＸ線回折スペ
クトル分析は、二つの部分、即ち、不十分に結晶化され
たシリカとγ−アルミナ粒子からの幾つかのシャープな
ピークがあることを示す。これは、膜が1200℃以上に加
熱されるまで、混合膜が二相であり、かつ一緒に焼結さ
れた別個のアルミナ粒子とシリカ粒子からなることを示
す。
3)を有する膜の比表面積及び平均細孔半径との関係のグ
ラフ図を図２に示す。この図が示すように、これらの材
料を、その他の微孔質金属酸化物セラミック材料の焼成
温度を大幅に越える温度に焼成できるとともに、かなり
の多孔度及び高い比表面積を依然として維持することが
できる。1200℃より下では、焼成温度が上昇するにつれ
て比表面積は直線的に減少するが、試料の細孔の平均半
径は約17.5Åで一定に留まる。それにもかかわらず、表
面積は1100℃の焼成温度まで依然として100m2/g を越え
る。これはこの類の材料の高温許容度を表す。この組成
物でもって1200℃より上の温度では、Al2O3 はSiO2と反
応してムライトを生成し、比表面積のかなりの低下だけ
でなく、孔径の増加をもたらす。混合膜のＸ線回折スペ
クトル分析は、二つの部分、即ち、不十分に結晶化され
たシリカとγ−アルミナ粒子からの幾つかのシャープな
ピークがあることを示す。これは、膜が1200℃以上に加
熱されるまで、混合膜が二相であり、かつ一緒に焼結さ
れた別個のアルミナ粒子とシリカ粒子からなることを示
す。
【００２９】アルミノケイ酸塩膜 アルミノケイ酸塩ゾルを調製するために、所定量のテト
ラメチルオルトシリケート(TMOS)とATSBをブタノール中
で混合した。TMOSとATSBの相対比率を変化させた。アル
コキシドの夫々をブタノールに別々に溶解し、次いで二
種のブタノール溶液それ自体を混合した。次いでその混
合物を約１時間反応させた。別途、少量の超純粋な水と
濃硝酸を含む等しい量のブタノールを調製した。水及び
硝酸の量を、最終溶液が全アルコキシド１モル当たり１
モルの水及び0.07モルの濃硝酸を含むように計算した。
次いで、水と硝酸を含むブタノールのアリコートを合わ
せたアルコキシド溶液に室温で徐々に滴下した。次いで
沸点で約２時間攪拌することにより最終溶液を熟成し
た。次いで、得られる濁った溶液を遠心分離して透明な
ゾルを得た。得られるゾルを室温で徐々に乾燥してそれ
からアルコール溶媒を除去した。結果物はキセロゲルで
あった。次いでキセロゲルを毎分２℃の傾斜速度で上昇
する熱で500 ℃の典型的な最高温度まで加熱し、その
後、それをこの温度で５時間保った。下記の表１の結果
は、混合アルミノケイ酸塩系中のアルミナ対シリカの種
々の比並びにアルミナ分子とシリカ分子の種々の相対比
率により得られた比表面積（SSA と称する) 及び細孔半
径の相違を示す。
ラメチルオルトシリケート(TMOS)とATSBをブタノール中
で混合した。TMOSとATSBの相対比率を変化させた。アル
コキシドの夫々をブタノールに別々に溶解し、次いで二
種のブタノール溶液それ自体を混合した。次いでその混
合物を約１時間反応させた。別途、少量の超純粋な水と
濃硝酸を含む等しい量のブタノールを調製した。水及び
硝酸の量を、最終溶液が全アルコキシド１モル当たり１
モルの水及び0.07モルの濃硝酸を含むように計算した。
次いで、水と硝酸を含むブタノールのアリコートを合わ
せたアルコキシド溶液に室温で徐々に滴下した。次いで
沸点で約２時間攪拌することにより最終溶液を熟成し
た。次いで、得られる濁った溶液を遠心分離して透明な
ゾルを得た。得られるゾルを室温で徐々に乾燥してそれ
からアルコール溶媒を除去した。結果物はキセロゲルで
あった。次いでキセロゲルを毎分２℃の傾斜速度で上昇
する熱で500 ℃の典型的な最高温度まで加熱し、その
後、それをこの温度で５時間保った。下記の表１の結果
は、混合アルミノケイ酸塩系中のアルミナ対シリカの種
々の比並びにアルミナ分子とシリカ分子の種々の相対比
率により得られた比表面積（SSA と称する) 及び細孔半
径の相違を示す。
【００３０】
【表１】 Al2O3 対SiO2の比 5.6:1 4.4:1 4.2:1 1.5:1 表面積(SSA) 、m2/g 217 384 456 472 細孔半径、Å 22.1 21.5 21.5 17.2
【００３１】これらの結果は、アルミナ対シリカの相対
比の広い変化にわたって、高表面積と非常に小さい細孔
半径が維持されることを示す。表面積は特に例外であ
り、非常に高く、それによりこれらの材料を触媒法に特
に有益にする。再度、アルミノケイ酸塩膜の比表面積
は、アルミナ対シリカの比が増加するにつれて減少する
ことが明らかである。これらの膜の平均細孔半径は、1.
5 のアルミナ対シリカの比を有する膜（これは再度ムラ
イト組成である）を除いて約22Åで一定に留まった。後
者の膜は約17Åの平均細孔半径を有する。
比の広い変化にわたって、高表面積と非常に小さい細孔
半径が維持されることを示す。表面積は特に例外であ
り、非常に高く、それによりこれらの材料を触媒法に特
に有益にする。再度、アルミノケイ酸塩膜の比表面積
は、アルミナ対シリカの比が増加するにつれて減少する
ことが明らかである。これらの膜の平均細孔半径は、1.
5 のアルミナ対シリカの比を有する膜（これは再度ムラ
イト組成である）を除いて約22Åで一定に留まった。後
者の膜は約17Åの平均細孔半径を有する。
【００３２】また、混合アルミノケイ酸塩膜を別の操作
により製造した。二種の原料、ATSB及びTMOSを混合し、
１時間にわたって互いに直接反応させた。次いで、12の
pHを有する水酸化アンモニウム溶液をその混合物に注い
で反応生成物を加水分解した。次いで、得られる溶液を
その沸点で約２時間攪拌することにより熟成した。再
度、濁ったゾルを得、これを遠心分離した。遠心分離後
に、透明なゾルを得た。そのゾルを再度室温で徐々に乾
燥してキセロゲルをつくり、これを再度500 ℃の最高温
度で焼成した。この複製品中のアルミナ対シリカの比は
1:2.3 であった。得られる膜は369m2/g の比表面積及び
10.9Åの平均細孔半径を有していた。これは、極めて高
い表面積及び非常に小さい孔径の材料を、アルミノケイ
酸塩系を使用して得ることができることを示す。
により製造した。二種の原料、ATSB及びTMOSを混合し、
１時間にわたって互いに直接反応させた。次いで、12の
pHを有する水酸化アンモニウム溶液をその混合物に注い
で反応生成物を加水分解した。次いで、得られる溶液を
その沸点で約２時間攪拌することにより熟成した。再
度、濁ったゾルを得、これを遠心分離した。遠心分離後
に、透明なゾルを得た。そのゾルを再度室温で徐々に乾
燥してキセロゲルをつくり、これを再度500 ℃の最高温
度で焼成した。この複製品中のアルミナ対シリカの比は
1:2.3 であった。得られる膜は369m2/g の比表面積及び
10.9Åの平均細孔半径を有していた。これは、極めて高
い表面積及び非常に小さい孔径の材料を、アルミノケイ
酸塩系を使用して得ることができることを示す。
【００３３】同じ膜中の酸性アルミナ分子と塩基性シリ
カ分子の組み合わせのために、これらの材料は新規な触
媒の性質を示すことが予想される。加えて、これらの材
料は、遷移金属からつくられたその他の匹敵する膜より
も高い温度安定性を有する。こうして、これらの材料
は、シリカ膜材料またはアルミナ膜材料自体で得られた
ものよりも高温安定性、非常に小さい孔径、及び大きな
pH安定性を併有する。こうして、これらの材料は分離及
び触媒作用の用途に適するように形成されると思われ
る。
カ分子の組み合わせのために、これらの材料は新規な触
媒の性質を示すことが予想される。加えて、これらの材
料は、遷移金属からつくられたその他の匹敵する膜より
も高い温度安定性を有する。こうして、これらの材料
は、シリカ膜材料またはアルミナ膜材料自体で得られた
ものよりも高温安定性、非常に小さい孔径、及び大きな
pH安定性を併有する。こうして、これらの材料は分離及
び触媒作用の用途に適するように形成されると思われ
る。
【図１】アルミノケイ酸塩膜の表面積とアルミナ対シリ
カの比の関係のグラフ図である。
カの比の関係のグラフ図である。
【図２】特別な組成のアルミノケイ酸塩膜の表面積と焼
成温度の関係のグラフ図である。
成温度の関係のグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−75005（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】 １０．９Å以上１００Å未満の平均孔径
及び１００ｍ２／ｇを越え、８００ｍ ２ ／ｇ以下の表面
積を有する連続膜材料を含むことを特徴とするアルミナ
とシリカの微孔質セラミック膜。 - 【請求項２】 膜が融合された不連続のアルミナ粒子と
シリカ粒子から形成される請求項１に記載の微孔質セラ
ミック膜。 - 【請求項３】 膜が融合されたアルミノケイ酸塩粒子か
ら形成される請求項１に記載の微孔質セラミック膜。 - 【請求項４】 融合粒子間に細孔を有する融合粒子を含
む微孔質金属酸化物セラミック膜であって、その膜が５
００〜１２００℃の温度に暴露された場合に１００ｍ２
／ｇより大きく、８００ｍ ２ ／ｇ以下の表面積及び１
０．９Å以上で１００Å未満の平均孔径を有する能力を
有することを特徴とする微孔質金属酸化物セラミック
膜。 - 【請求項５】（ａ）アルミニウムアルコキシドを０℃以
上８０℃より低い温度で水溶液に導入し、続いてその溶
液をその沸点に加熱し、次いで得られる溶液の透明な部
分を分離して透明なベーマイトゾルを得ることによりア
ルミナ粒子の溶液を調製する工程； （ｂ）ケイ素アルコキシドをアルカリ性ｐＨを有するよ
うに調節した水溶液に導入し、ｐＨが８に低下するまで
得られた溶液を透析してシリカゾルを得ることによりシ
リカ粒子の溶液を調製する工程； （ｃ）ベーマイトゾル及びシリカゾルを一緒に混合する
工程； （ｄ）混合ゾルから水を徐々に蒸発させてキセロゲルを
生成する工程；及び （ｅ）そのキセロゲルを、キセロゲル中の粒子を微孔質
セラミック膜に融合するのに充分な焼成温度で焼成する
工程； を含むことを特徴とするアルミナ粒子とシリカ粒子の混
合酸化物セラミック膜の製造法。 - 【請求項６】 工程（ｃ）の前に、シリカゾルのｐＨを
酸の添加により３．０〜３．５に調節する請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】 工程（ａ）のアルミナゾルの分離が遠心
分離により行われる請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】 工程（ｅ）の焼成温度が５００℃である
請求項５に記載の方法。 - 【請求項９】 工程（ｅ）の焼成温度が１０００〜１１
００℃である請求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】（ａ）所定量のアルミニウムアルコキシ
ド及びケイ素アルコキシドを別々の所定量のアルコール
溶媒中で混合する工程； （ｂ）工程（ａ）からの二種のアルコール溶液を混合し
て、互いに反応させる工程； （ｃ）溶液中の小粒子の生成を有利にする条件下で溶液
の加水分解及び解膠を誘導するように、制限された量の
水と酸を工程（ｂ）からの溶液に添加する工程； （ｄ）その溶液の温度を攪拌下でその沸点に上昇する工
程； （ｅ）得られる溶液を遠心分離し、安定な透明ゾルであ
る透明部分を分離する工程； （ｆ）そのゾルから残存溶媒を乾燥してキセロゲルを生
成する工程；及び （ｇ）そのキセロゲルを、キセロゲル中の粒子を微孔質
セラミック膜に融合するのに充分な焼成温度で焼成する
工程； を含むことを特徴とするアルミノケイ酸塩微孔質セラミ
ック膜の製造法。 - 【請求項１１】 工程（ｅ）の濃縮が遠心分離により行
われる請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/773170 | 1991-10-08 | ||
| US07/773,170 US5268101A (en) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | Microprobes aluminosilicate ceramic membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200258A JPH05200258A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2524060B2 true JP2524060B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=25097420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4270266A Expired - Fee Related JP2524060B2 (ja) | 1991-10-08 | 1992-10-08 | 微孔質アルミノケイ酸塩セラミック膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5268101A (ja) |
| EP (1) | EP0536995B1 (ja) |
| JP (1) | JP2524060B2 (ja) |
| DE (1) | DE69216039T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2287459B (en) * | 1992-06-02 | 1996-02-14 | British Gas Plc | Porous amorphous silica-alumina refractory oxides,their preparation and use as separation membranes |
| US5871646A (en) * | 1992-06-02 | 1999-02-16 | British Gas Plc | Porous amorphous silica-alumina refractory oxides, their preparation and use as separation membranes |
| EP0594431B1 (en) * | 1992-10-23 | 1998-01-07 | Matsushita Refrigeration Company | Refrigerant compressor and refrigeration system incorporating same |
| DE4303610A1 (de) * | 1993-02-09 | 1994-08-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von vergiftungsfesten Katalysatoren |
| US5439624A (en) * | 1994-02-14 | 1995-08-08 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method for forming porous ceramic materials |
| ES2137484T3 (es) * | 1994-02-24 | 1999-12-16 | Fina Research | Preparacion de soportes de silice-alumina, preparacion con ellos de catalizadores de hidrogenacion, y su uso para hidrogenaciones aromaticas. |
| US5518624A (en) * | 1994-05-06 | 1996-05-21 | Illinois Water Treatment, Inc. | Ultra pure water filtration |
| US5871650A (en) * | 1994-07-08 | 1999-02-16 | Exxon Research And Engineering Company | Supported zeolite membranes with controlled crystal width and preferred orientation grown on a growth enhancing layer |
| US5824617A (en) * | 1994-07-08 | 1998-10-20 | Exxon Research & Engineering Company | Low alkaline inverted in-situ crystallized zeolite membrane |
| US5672388A (en) * | 1994-07-08 | 1997-09-30 | Exxon Research & Engineering Company | Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition |
| WO1997016393A1 (en) * | 1995-11-01 | 1997-05-09 | Westinghouse Electric Corporation | Ecologically compatible water-based mullite sols, mullite compositions and methods of making the same |
| US5856254A (en) * | 1996-02-15 | 1999-01-05 | Vaw Silizium Gmbh | Spherical metal-oxide powder particles and process for their manufacture |
| US6341701B1 (en) * | 1996-12-27 | 2002-01-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Ceramic porous membrane including ceramic of ceramic and ceramic sol particles, ceramic porous body including the membrane, and method of manufacturing the membrane |
| JP3709260B2 (ja) * | 1997-07-02 | 2005-10-26 | オリンパス株式会社 | ガラスの製造方法 |
| US5997744A (en) * | 1997-12-16 | 1999-12-07 | Limaye; Santosh Y. | Fluid separation module having a porous monolithic core |
| GB2382813B (en) * | 2000-06-26 | 2004-07-14 | Asahi Chemical Ind | Porous inorganic fine particles |
| FR2817488B1 (fr) * | 2000-12-05 | 2003-02-07 | Eastman Kodak Co | Procede de purification d'un melange de particules colloidales d'aluminosilicates |
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| US20130122207A1 (en) * | 2010-04-09 | 2013-05-16 | John Nelson | Method of forming ceramic coatings and ceramic coatings and structures formed thereby |
| US9272270B2 (en) * | 2014-06-04 | 2016-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve SSZ-100 |
| US9259720B2 (en) * | 2014-06-04 | 2016-02-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for making molecular sieve SSZ-100 |
| US10610873B2 (en) | 2015-07-24 | 2020-04-07 | Jason D Lalli | Filtration system utilizing actuated flow control valve |
| CN112159208B (zh) * | 2020-09-28 | 2022-11-11 | 上海应用技术大学 | 一种氧化铝-二氧化硅复合陶瓷膜的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0007713B1 (en) * | 1978-07-07 | 1982-06-02 | National Research Development Corporation | Method of synthesising imogolite and product of the method |
| US4800051A (en) * | 1982-05-03 | 1989-01-24 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Method for fabricating ceramic materials |
| US4801399A (en) * | 1986-02-25 | 1989-01-31 | University Of Florida | Inorganic salts as peptizing agents in the preparation of metal oxide sol-gel compositions |
| FR2600550B1 (fr) * | 1986-05-30 | 1990-10-19 | Meridional Oenologie Centre | Procedes de fabrication de membrane minces composees d'un reseau mineral d'oxydes de titane et de silicium et poudre composee de grains submicroniques en oxydes mixtes de titane et de silicium |
| DE3628948A1 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-03 | Man Technologie Gmbh | Verfahren zur herstellung von filterkoerpern |
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| US4764357A (en) * | 1987-03-09 | 1988-08-16 | Akzo America Inc. | Process for producing finely divided powdery metal oxide compositions |
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- 1991-10-08 US US07/773,170 patent/US5268101A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-08 DE DE69216039T patent/DE69216039T2/de not_active Revoked
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| EP0536995B1 (en) | 1996-12-18 |
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