【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
〔産業上の利用分野〕 本発明は気相反応によってピリジンと塩素から、医農
薬の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は
2,6−ジクロロピリジンを製造する方法の改良に関す
る。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 以下、ピリジンの気相塩素化のうち、光反応を例にと
り本発明を詳細に説明する。 ピリジンと塩素とを紫外
線照射下、気相にて反応させ、２−クロロピリジン及び
／又は2,6−ジクロロピリジンを合成する方法は既にい
くつか知られている。 ランプの汚れや、タール物の発生を防止するため、四
塩化炭素を稀釈剤として用いている例（米国特許第3,29
7,556号）や、ピリジンに対し少なくとも１モル以上の
水蒸気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を添加している
方法（特公昭52−3935号、特公昭52−3936号、特公昭55
−4742号）がある。 しかしながら、これらの例では、ハロゲン化炭化水素
が光反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離
し難い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロ
ゲン化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和、分留
するという複雑な後処置が必要となる（特開昭50−1975
3号、特開昭56−90058号）。 この改良法として、ハロゲン化炭化水素の代わりに窒
素を稀釈剤として用いる方法（特開昭60−78967号）
や、大過剰の水等の稀釈下、攪拌機を取付けた反応器を
用いる方法（特願昭62−256104号）があり、これらの方
法によればハロゲン化炭化水素由来の副生物は存在しな
いため比較的簡単な精製プロセスで済む利点がある。 即ち、反応液へ例えば四塩化炭素のように抽出溶剤を
加えた上で、アルカリで中和し、分液して得られる有機
層を分別蒸留することにより、四塩化炭素、未反応ピリ
ジンが回収され、続いて２−クロロピリジンや2,6−ジ
クロロピリジンが得られることになる。また、特願昭62
−180714号のように、さらに塩素化して2,6−ジクロロ
ピリジンを製造する場合は、未反応ピリジンを回収した
後の缶残液をそのまま次の液相塩素化工程へ導くことも
可能である。 しかしながら、このような蒸留工程に於いて、精製収
率は必ずしも高いとは言えず、例えば溶剤やピリジンを
回収した後の缶液は、相当量がタール化してしまうもの
と思われ、真黒に着色している。本発明者等の検討で、
このようなタール化は、ピリジン光塩素化反応液特有の
現象ではなく、例えば四塩化炭素、ピリジン、２−クロ
ロピリジン、2,6−ジクロロピリジンの根液を調合し、
蒸留分離しても同様にタール化の起きることがわかり、
本質的にこれらの混合物はタール化し易いものと考えら
れた。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to 2-chloropyridine, which is useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals, and / or pyridine and chlorine by a gas phase reaction.
It relates to an improvement in the method for producing 2,6-dichloropyridine. [Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] In the following, the present invention will be described in detail by taking a photoreaction as an example of gas phase chlorination of pyridine. Several methods have already been known for synthesizing 2-chloropyridine and / or 2,6-dichloropyridine by reacting pyridine and chlorine in the gas phase under UV irradiation. An example of using carbon tetrachloride as a diluent to prevent the lamp from becoming dirty and tar from being generated (US Pat. No. 3,29
No. 7,556) or a method in which at least 1 mol or more of steam or halogenated hydrocarbon-steam is added to pyridine (Japanese Patent Publication No. 52-3935, Japanese Patent Publication No. 52-3936, Japanese Patent Publication No. 55).
-4742). However, in these examples, the halogenated hydrocarbon slightly reacts during the photoreaction to produce a product which is difficult to separate by distillation from 2-chloropyridine. Therefore, the reaction solution is treated with an acid to remove a by-product derived from the halogenated hydrocarbon. After the removal, a complicated post-treatment of neutralization and fractional distillation is required (Japanese Patent Laid-Open No. 50-1975).
3, JP-A-56-90058). As an improved method, a method in which nitrogen is used as a diluent instead of halogenated hydrocarbon (JP-A-60-78967)
Alternatively, there is a method of diluting a large excess of water, etc., and using a reactor equipped with a stirrer (Japanese Patent Application No. 62-256104). By these methods, there are no by-products derived from halogenated hydrocarbons. It has the advantage of requiring a relatively simple purification process. That is, after adding an extraction solvent such as carbon tetrachloride to the reaction solution, neutralizing with an alkali, and separating the organic layer obtained by liquid separation to fractionally distill the carbon tetrachloride and unreacted pyridine. Then, 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine are obtained. Also, Japanese Patent Application Sho 62
In the case of chlorinating to produce 2,6-dichloropyridine, as in No. -180714, it is also possible to directly guide the bottom liquid after recovering unreacted pyridine to the next liquid phase chlorination step. . However, in such a distillation step, the purification yield is not necessarily high, and for example, the bottom liquid after recovering the solvent and pyridine is considered to tarify a considerable amount, and is colored black. are doing. In consideration of the present inventors,
Such tarring is not a phenomenon peculiar to a pyridine photochlorination reaction solution, and for example, carbon tetrachloride, pyridine, 2-chloropyridine, and root solution of 2,6-dichloropyridine are prepared,
It is understood that tar formation similarly occurs even if it is separated by distillation,
In essence, these mixtures were considered prone to tarring.
【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]
本発明者等は以上のような問題点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、全く意外なことに水の共存下では、か
かるタール化を大幅に防止し得ることを見出し、本発明
に至った。 即ち本発明は、ピリジンと塩素とを稀釈剤の存在下、
気相で反応させて、得られる反応液をアルカリ中和し、
分液後、得られたピリジン塩素化物を含む有機層を蒸留
分別する方法に於いて、得られた有機層に水を添加して
蒸留することを特徴とするピリジン塩素化物の蒸留方法
に関するものである。 本発明者等は、各々単独では安定な化合物が混合する
ことによってタール化を起こしてしまう原因等を詳しく
調査した。この結果、ピリジンと2,6−ジクロロピリジ
ンは共存下で激しくタール化を起こし、例えばピリジン
と2,6−ジクロロピリジン混液を130℃位に加熱した状態
で保持すれば、数時間の後には含有するピリジンの殆ど
が、相当量の2,6−ジクロロピリジンと共に減少してし
まい、一方、ピリジンと２−クロロピリジンの組み合わ
せや、２−クロロピリジンと2,6−ジクロロピリジンの
組み合わせは熱に対して、かなり安定であることを見出
した。 本発明者等は、このようなピリジンと2,6−ジクロロ
ピリジンの組み合わせに於いて起きるタール化を防止す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、全く意外なこと
に水の存在下では、かかるタール化を大幅に抑えること
ができることを見出したのである。 水の液中への溶解量は極くわずかであることから、２
相に分液するが、実質的にはそのわずかに溶解した水が
タール化を防止しているものと推察される。水が入れば
異相系最低共沸を形成することになるので、混液の沸点
は水を添加しない場合よりも低くなる。当初、そのため
に、タール化が抑制されているのではないかと考えられ
たのであるが、ピリジンと2,6−ジクロロピリジン混液
へ、水を添加した場合と添加しなかった場合の同じ温度
条件下でのタール化量について鋭意調査を行ったとこ
ろ、両者に於いて明らかな差がみられ、水の働きは温度
を低下させるだけでなく、何らかのタール防止効果のあ
ることを見出したのである。 本法は、言い換えればピリジンと2,6−ジクロロピリ
ジンの共存下に於いて必ず水が存在するような蒸留プロ
セスを意味しており、必要以上の水の使用はエネルギー
コストへの悪影響を及ぼす。一方、水の使用量が少な
く、ピリジンと2,6−ジクロロピリジン共存下で水がな
いゾーンが生じると、あまり好ましくない。本発明の実
施に当たっては系内に存在するピリジンに対し水が等重
量以上存在する様に水を添加するのが好ましい。 以下に蒸留について詳しく説明する。 連続蒸留の場合、例えば図１や図２のプロセスが考え
られる。図１に於いては常に原料と水の混液が蒸留搭
（１）フィードされ、溶剤が搭頂より分液下層として回
収される。水及びピリジンはサイドカットされ、搭底よ
り２−クロロピリジンと2,6−ジクロロピリジン混液が
回収される。この場合、水の原料に対する仕込量は原料
に対し、通常２重量パーセント程度で充分である。 図２の例は蒸留搭を２搭用いるもので、ここでは水は
第１搭（２）の濃縮部でたまったままであるので、搭内
の様子をみながら、間欠的に補給するだけでよい。反応
工程での稀釈前に四塩化炭素等の溶剤を用いている場合
は、図２の第１搭で得られる溶剤、ピリジンの混合液を
反応工程へリサイクルするだけでよい。反応工程での稀
釈剤に溶剤を用いていない場合は、図２の第２搭（３）
のように溶剤とピリジンを分離する工程が必要である。 図1,2の例で、ピリジンと２−クロロピリジンの混液
を2,6−ジクロロピリジンと分離精製することもでき
る。ピリジンと２−クロロピリジンの混液は、常法の蒸
留で容易に、かつ高収率で分離が可能である。 図３は回分式蒸留法の一例を示したものである。留出
する成分は、水と溶剤の共沸物、ピリジンと水の共沸
物、水と２−クロロピリジンの共沸物、２−クロロピリ
ジン、2,6−ジクロロピリジンの順である。原料に調合
される水の量は缶（４）及び蒸留搭（１）内に於いて、
ピリジンがなくなる迄、存在するに充分な位必要であ
る。仕込み組成にもよるが、例えば原料に対し、５重量
パーセントの水を加えればよい。 ここでいう溶剤は、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタ
ン等の比重の重いものの方が取り扱いが容易であること
から望ましい。 操作圧力は、連続法では使用溶剤の沸点の問題がある
ので、あまり低い圧力で行うことは実際上困難であり、
常圧又は溶剤回収が可能である程度の（例えば500mmHg
程度の）減圧下で行われる。 回分法では、長時間高温にさらされる蒸発缶内でのタ
ール化が問題となる。溶剤回収が終われば、減圧度を上
げる等、できるだけ缶内を低温に保つような工夫をする
とより望ましい。 ２−クロロピリジンと2,6−ジクロロピリジンは、さ
らに常法で高収率で分離することも可能であり、またこ
の混液をさらに液相で塩素化して、2,6−ジクロロピリ
ジン等を製造することもできる。 〔実施例〕 以下に例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は
これらの例に限定されるものではない。 実施例１ 光反応缶としてはランプ据え付け口、攪拌機取付け
口、温度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャ
ケットつきの５パイレックス缶、そして光源としては
100W、高圧水銀灯を用いた。 あらかじめ反応缶内温度を130℃に予熱しておき、ピ
リジンは90.0g/Hで仕込み、水を410g/H、塩素ガスを121
g/Hで仕込んだ。 反応槽温度が160℃を保つようにジャケットの熱媒温
度を調節しながら反応を継続した。 反応ガス出口部へ四塩化炭素を200g/Hで仕込み、混合
ガスを水道水を用いて50℃近くまで冷却した後、受槽へ
導いた。 受槽ではpHが８〜10になるように25％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えた。得られた反応液は２液に分かれてお
り、該反応液を分液し、水層を除去した。こうして得ら
れる有機層1000gを20段のオールダーショウの取付けら
れてある１のフラスコへ仕込んだ。仕込液中にはピリ
ジン19g、２−クロロピリジン230g、2,6−ジクロロピリ
ジン146gが含有していることがGC分析で明らかとなっ
た。さらにこの仕込液へ水50gを加えた。 まず塔頂圧力を500mmHgとし、還流比１で四塩化炭素
留分を抜き取った。この時の塔頂温度は57℃を指してい
た。また、この時留出した留分のうちの水層は塔５段目
へ継続的に還流した。こうして約590g抜き取った後、圧
力を200mmHgとして還流比３で留出させた。中留及びピ
リジン留分を合わせて約100g抜き取ると、留出液中のピ
リジンが１％以下となった。その後の留分については、
水層のみ留出させ、下層である２−クロロピリジン層は
塔５段目へ還流する方法で脱水した。 こうして、缶液
及び配管等ホールド分合わせて330gを得た。缶液の組織
は、GC分析内部標準法によると、２−クロロピリジン5
4.7％、2,6−ジクロロピリジン43.8％であった。缶残液
は褐色を呈していた。 比較例１ 実施例１に於いて、蒸留塔仕込液へ水を仕込まないで
運転を行った。同様に塔頂圧力を500mmHgとし、還流比
１で四塩化炭素留分約590g抜き取った。この時、塔頂温
度は64℃を指していた。圧力を200mmHgとし、還流比を
５として留出させた。中留及びピリジン留分を合わせて
約80g抜き取った後、留出液中のピリジンが１％以下と
なったので蒸留を中止した。 こうして缶液330gを得た。缶液の組成はGC内部標準法
によると２−クロロピリジン52.8％、2,6−ジクロロピ
リジン41.9％であった。缶残液は真黒であった。 参考例１ 比較例１に於いて、蒸留仕込液をピリジンの光塩素化
反応液を用いるのではなく、純粋なピリジン20g、２−
クロロピリジン230g、2,6−ジクロロピリジン150g、四
塩化炭素600gを仕込み、蒸留を行った。得られた缶液は
やはり真黒で、組成はGC内部標準法によると２−クロロ
ピリジン53.2％、2,6−ジクロロピリジン42.4％であっ
た。As a result of intensive investigations by the present inventors to solve the above problems, it was found that, surprisingly, in the coexistence of water, such tar formation can be significantly prevented, leading to the present invention. It was That is, the present invention, pyridine and chlorine in the presence of a diluent,
The reaction is carried out in the gas phase, the resulting reaction solution is neutralized with an alkali,
A method for distilling and fractionating an organic layer containing the obtained pyridine chlorinated product after liquid separation, which relates to a method for distilling a pyridine chlorinated product, characterized in that water is added to the obtained organic layer for distillation. is there. The inventors of the present invention have investigated in detail the cause of tarring due to the mixing of stable compounds that are independent of each other. As a result, pyridine and 2,6-dichloropyridine undergo vigorous tarning in the coexistence, and, for example, if the mixture of pyridine and 2,6-dichloropyridine is kept heated at about 130 ° C, it will be contained after several hours. Most of the pyridine that forms is reduced with a considerable amount of 2,6-dichloropyridine, while the combination of pyridine and 2-chloropyridine and the combination of 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine are And found that it was fairly stable. The present inventors have conducted extensive studies as to a method for preventing tar formation in such a combination of pyridine and 2,6-dichloropyridine, and as a result, surprisingly, in the presence of water, such tar It has been found that this can be greatly suppressed. Since the amount of water dissolved in the liquid is extremely small, 2
The liquid is separated into phases, but it is presumed that the slightly dissolved water substantially prevents tar formation. Since water will form the lowest azeotropic phase in the heterogeneous system, the boiling point of the mixed solution will be lower than that in the case where water is not added. Initially, it was thought that the tarring might be suppressed for that reason.However, the same temperature conditions for the mixture of pyridine and 2,6-dichloropyridine with and without water were added to the mixture. As a result of diligent research on the amount of tar formation in the above, there was a clear difference between the two, and it was found that the function of water not only lowers the temperature but also has some tar prevention effect. In other words, this method means a distillation process in which water is always present in the coexistence of pyridine and 2,6-dichloropyridine, and excessive use of water adversely affects energy costs. On the other hand, if the amount of water used is small and a zone free of water occurs in the presence of pyridine and 2,6-dichloropyridine, it is not so preferable. In carrying out the present invention, it is preferable to add water such that water is present in an amount equal to or more than that of pyridine present in the system. The distillation will be described in detail below. In the case of continuous distillation, for example, the processes shown in FIGS. 1 and 2 can be considered. In FIG. 1, the mixed liquid of the raw material and water is always fed to the distillation column (1), and the solvent is recovered from the column as a lower liquid separation layer. Water and pyridine are side-cut, and a mixed liquid of 2-chloropyridine and 2,6-dichloropyridine is recovered from the bottom of the column. In this case, the amount of water charged to the raw material is usually about 2% by weight with respect to the raw material. The example of FIG. 2 uses two distillation towers. Here, since water remains accumulated in the concentration section of the first tower (2), it is only necessary to intermittently replenish it while observing the inside of the tower. . When a solvent such as carbon tetrachloride is used before dilution in the reaction step, the mixed solution of the solvent and pyridine obtained in the first column of FIG. 2 need only be recycled to the reaction step. When no solvent is used as the diluent in the reaction step, the second column (3) in Fig. 2 is used.
As described above, a step of separating the solvent and pyridine is required. In the example of FIGS. 1 and 2, a mixed solution of pyridine and 2-chloropyridine can be separated and purified from 2,6-dichloropyridine. A mixed solution of pyridine and 2-chloropyridine can be easily separated in a high yield by conventional distillation. FIG. 3 shows an example of the batch distillation method. The components to be distilled off are azeotrope of water and solvent, azeotrope of pyridine and water, azeotrope of water and 2-chloropyridine, 2-chloropyridine, and 2,6-dichloropyridine in this order. In the can (4) and distillation tower (1),
Enough to be present until pyridine is gone. For example, 5% by weight of water may be added to the raw material, although it depends on the composition. The solvent used herein is preferably a solvent having a higher specific gravity such as carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane because it is easier to handle. Regarding the operating pressure, in the continuous method, there is a problem of the boiling point of the solvent used, so it is practically difficult to carry out at a too low pressure,
Normal pressure or solvent recovery to some extent (eg 500 mmHg
It is performed under reduced pressure. In the batch method, tar formation in the evaporator, which is exposed to high temperature for a long time, becomes a problem. After the solvent recovery is completed, it is more desirable to increase the pressure reduction degree or the like to keep the temperature inside the can as low as possible. 2-Chloropyridine and 2,6-dichloropyridine can be further separated in a high yield by a conventional method, and this mixture is further chlorinated in the liquid phase to produce 2,6-dichloropyridine and the like. You can also do it. [Examples] An example will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples. Example 1 A 5 Pyrex can with a jacket having a lamp installation port, an agitator installation port, a thermometer port, a gas inlet port, a gas outlet port, and the like as a light source, and a light source.
A 100 W high pressure mercury lamp was used. Preheat the temperature inside the reactor to 130 ° C, prepare pyridine at 90.0 g / H, feed water at 410 g / H and chlorine gas at 121
Prepared at g / H. The reaction was continued while adjusting the temperature of the heating medium in the jacket so that the temperature of the reaction tank was maintained at 160 ° C. Carbon tetrachloride was charged to the reaction gas outlet at 200 g / H, the mixed gas was cooled to near 50 ° C. with tap water, and then introduced into a receiving tank. In the receiving tank, a 25% sodium hydroxide aqueous solution was added so that the pH would be 8-10. The obtained reaction liquid was divided into two liquids, the reaction liquid was separated, and the aqueous layer was removed. 1000 g of the organic layer thus obtained was charged into a flask 1 equipped with 20 stages of Older Shaw. It was revealed by GC analysis that the charged liquid contained 19 g of pyridine, 230 g of 2-chloropyridine and 146 g of 2,6-dichloropyridine. Further, 50 g of water was added to this charge liquid. First, the column top pressure was set to 500 mmHg, and the carbon tetrachloride fraction was withdrawn at a reflux ratio of 1. At this time, the tower top temperature was 57 ° C. The aqueous layer of the distillate distilled at this time was continuously refluxed to the fifth stage of the tower. After extracting about 590 g in this way, the pressure was set to 200 mmHg and the mixture was distilled at a reflux ratio of 3. When about 100 g of the middle distillate and the pyridine distillate were combined and withdrawn, the amount of pyridine in the distillate became 1% or less. For subsequent fractions,
Only the aqueous layer was distilled, and the lower 2-chloropyridine layer was dehydrated by refluxing to the fifth column of the tower. In this way, 330 g was obtained by combining the holding liquid such as the can solution and the piping. According to the GC analysis internal standard method, the structure of the can solution is 2-chloropyridine 5
It was 4.7% and 2,6-dichloropyridine 43.8%. The bottom liquid was brown. Comparative Example 1 In Example 1, the operation was performed without charging water to the distillation column charging liquid. Similarly, the column top pressure was set to 500 mmHg, and a carbon tetrachloride fraction of about 590 g was withdrawn at a reflux ratio of 1. At this time, the column top temperature was 64 ° C. The pressure was set to 200 mmHg and the reflux ratio was set to 5 for distillation. About 80 g of the middle distillate and the pyridine distillate were combined and withdrawn, and the amount of pyridine in the distillate became 1% or less, so the distillation was stopped. Thus, 330 g of a can solution was obtained. According to the GC internal standard method, the composition of the bottom liquid was 2-chloropyridine 52.8% and 2,6-dichloropyridine 41.9%. The residual liquid in the bottom was black. Reference Example 1 In Comparative Example 1, pure pyridine 20 g, 2-
230 g of chloropyridine, 150 g of 2,6-dichloropyridine and 600 g of carbon tetrachloride were charged and distilled. The obtained can solution was still black, and the composition was 2-chloropyridine 53.2% and 2,6-dichloropyridine 42.4% according to the GC internal standard method.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
図１、図２はそれぞれ本発明の蒸留方法の連続蒸留の場
合のプロセスの一例を示す図、図３は回分蒸留の場合の
プロセスの一例を示す図である。 １〜3:蒸留塔,4:蒸留缶1 and 2 are diagrams showing an example of a process in the case of continuous distillation of the distillation method of the present invention, and FIG. 3 is a diagram showing an example of a process in the case of batch distillation. 1-3: Distillation tower, 4: Distillation can