JP2522566B2 - Method for producing para-hydroxybenzoic acid - Google Patents
Method for producing para-hydroxybenzoic acidInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、パラヒドロキシ安息香酸の製造方法に関
し、特に高収率、かつ、サリチル酸類の副生を抑制でき
るため高選択率でパラヒドロキシ安息香酸を得ることが
できる方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing parahydroxybenzoic acid, and particularly to high yields and high selectivity of parahydroxybenzoic acid because salicylic acid by-products can be suppressed. It relates to a method by which an acid can be obtained.
〈従来技術〉 パラヒドロキシ安息香酸は、高分子材料の原料として
広い用途をもち、特に最近は、高強度、高耐熱性を有す
る液晶ポリエステル類の原料として注目を集めている。
また、そのアルキルエステル類の多くは、化粧品や工業
用の防カビ剤としても有用な物質である。<Prior Art> Para-hydroxybenzoic acid has a wide range of uses as a raw material for polymer materials, and recently, it has been attracting attention as a raw material for liquid crystal polyesters having high strength and high heat resistance.
Most of the alkyl esters are also useful substances as fungicides for cosmetics and industry.
一般に、このパラヒドロキシ安息香酸は、フェノール
アルカリに二酸化炭素を反応させて製造される。その製
造方法は、フェノールアルカリと二酸化炭素の反応を高
温・加圧下で行うコルベ・シュミット法と高温・常圧下
で行うコルベ法の２法に大別される。Generally, this parahydroxybenzoic acid is produced by reacting a phenol alkali with carbon dioxide. The production method thereof is roughly classified into two methods, a Kolbe-Schmidt method in which the reaction of a phenol alkali and carbon dioxide is carried out under high temperature and pressure, and a Kolbe method carried out under high temperature and normal pressure.
いずれの方法によっても原料にフェノールナトリウム
を用いるとサリチル酸が生成し、フェノールカリウムを
用いるとパラヒドロキシ安息香酸が主生成物として得ら
れることが古くから知られている。It has long been known that salicylic acid is produced when sodium phenol is used as a raw material and parahydroxybenzoic acid is obtained as a main product when phenol potassium is used by either method.
常圧反応法（コルベ法）は加圧反応法（コルベ・シュ
ミット法）に比べ、装置が簡単で設備費が安く、操作や
制御も容易である上、連続反応法にも最適である等の長
所がある。にもかかわらず、加圧反応法（コルベ・シュ
ミット法）のほうが常圧反応法（コルベ法）よりも収率
の点で優れているため、パラヒドロキシ安息香酸の工業
的製造方法として加圧反応法が採用されている。Compared to the pressure reaction method (Kolbe-Schmidt method), the atmospheric pressure reaction method (Kolbe method) is simpler in equipment, cheaper in equipment cost, easy to operate and control, and also suitable for continuous reaction method. There are advantages. Nevertheless, since the pressure reaction method (Kolbe-Schmidt method) is superior to the atmospheric pressure reaction method (Kolbe method) in yield, the pressure reaction method is used as an industrial production method of parahydroxybenzoic acid. The law has been adopted.
〈発明が解決しようとする課題〉 このコルベ・シュミット法によっても、サリチル酸で
は、90％前後の高収率が得られる例が多いが、パラヒド
ロキシ安息香酸の製造に関しては、ほとんどの場合50％
程度の収率しか得られない。<Problems to be Solved by the Invention> In many cases, a high yield of around 90% can be obtained with salicylic acid by this Kolbe-Schmidt method as well, but in most cases with respect to the production of parahydroxybenzoic acid, 50% is obtained.
Only a moderate yield is obtained.
その後、近年に至り、固−気相系の反応では攪拌効率
が悪く、二酸化炭素とフェノールカリウムの接触が妨げ
られるうえ、温度分布も不均一となるために、パラヒド
ロキシ安息香酸を製造する場合はサリチル酸類の副生も
多くなりやすく、また４〜７時間もの長い反応時間を要
する等の欠陥が指摘されている。副生するサリチル酸
は、目的物であるパラヒドロキシ安息香酸の異性体であ
り、両者は溶解性などの物性が似ている。したがって、
サリチル酸の副生量が多い場合は、パラヒドロキシ安息
香酸とサリチル酸との分離が困難になり、パラヒドロキ
シ安息香酸の純度や収率を低下させる原因となるため、
得られるパラヒドロキシ安息香酸の用途に悪影響を及ぼ
す。Then, in recent years, in the reaction of solid-gas phase system, the stirring efficiency is poor, the contact between carbon dioxide and phenol potassium is hindered, and the temperature distribution becomes non-uniform, so when para-hydroxybenzoic acid is produced, It has been pointed out that defects such as a large amount of salicylic acid by-products are likely to occur and a long reaction time of 4 to 7 hours is required. The by-produced salicylic acid is an isomer of the target product, para-hydroxybenzoic acid, and both have similar physical properties such as solubility. Therefore,
When the amount of by-produced salicylic acid is large, it becomes difficult to separate para-hydroxybenzoic acid and salicylic acid, which causes a decrease in the purity and yield of para-hydroxybenzoic acid.
It adversely affects the use of the resulting para-hydroxybenzoic acid.
そこで、この固−気相反応の欠陥を改良すべく、種々
の不活性反応媒体を用いる方法（例えば、特公昭43-266
12号、特開昭59-164751号、特開昭61-115053号、特公昭
46-9453号、その他多数）が提案された。Therefore, in order to improve the defect of the solid-gas phase reaction, a method using various inert reaction media (for example, Japanese Patent Publication No.
12, JP-A-59-164751, JP-A-61-115053, JP-B-SHO
46-9453, and many others) were proposed.
そのうち、特公昭46-9453号に記載された方法は、非
プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属あるいはそのアル
コラートの共存下に反応を行う方法である。この方法に
よれば、得られるパラヒドロキシ安息香酸の収率は94％
と高いものの、この時のサリチル酸の副生量は６％と高
い値を示している。Among them, the method described in JP-B-46-9453 is a method of carrying out the reaction in the presence of an alkali metal or its alcoholate in an aprotic polar solvent. According to this method, the yield of para-hydroxybenzoic acid obtained is 94%.
However, the by-product amount of salicylic acid at this time is as high as 6%.
しかも、アルカリ金属は高価なうえ、水やメタノール
と爆発的に化合するため、製造上大きな危険が伴い、大
量生産には問題がある。また、アルカリ金属アルコラー
トを用いるにしても、このアルカリ金属アルコラートは
アルカリ金属とアルコールとから合成せねばならないこ
とから、同様の短所・危険は免れない。さらには反応の
進行に伴って副生する低級アルコールは反応を阻害する
ため、系外に除去しながら反応を行なわねばならないな
どの欠陥もある。Moreover, since alkali metals are expensive and explosively combine with water and methanol, there is a great danger in production and there is a problem in mass production. Even if an alkali metal alcoholate is used, the same disadvantages and dangers are unavoidable because the alkali metal alcoholate must be synthesized from the alkali metal and alcohol. Further, since a lower alcohol produced as a by-product with the progress of the reaction inhibits the reaction, there is a defect that the reaction must be carried out while removing it outside the system.
また、その他の不活性媒体を用いる従来の方法では、
サリチル酸の副生率は、多いもので８％弱、少ないもの
で「検出されなかった」程度から２％弱までと報告され
ている。しかし、これらの方法によっても、パラヒドロ
キシ安息香酸の収率は、大部分が50％前後であり、特異
的によいものでも77.3％（特開昭59-164751号および特
開昭61-115053号）と報告されているにすぎない。In addition, in the conventional method using another inert medium,
The by-product rate of salicylic acid is reported to be less than 8% with a large amount and from "not detected" to less than 2% with a small amount. However, even by these methods, the yield of parahydroxybenzoic acid is mostly around 50%, and even the specifically good one is 77.3% (JP-A-59-164751 and JP-A-61-115053). ) Is only reported.
したがって、今日まで、パラヒドロキシ安息香酸をより
高い収率で製造し、かつサリチル酸の副生を少なく抑制
できる製造方法はなかった。Therefore, to date, there has been no production method capable of producing parahydroxybenzoic acid in a higher yield and suppressing the by-production of salicylic acid.
本発明の出願人は、本出願に先立ち、フェノールアル
カリと二酸化炭素とを置換フェノールアルカリ（アルカ
リ金属はカリウム、ルビジウムまたはセシウム）の存在
下で反応させることにより、パラヒドロキシ安息香酸を
高収率で製造できる方法を出願した（PCT/JP88/0105
1）。しかし、この先行出願では、サリチル酸の副生を
抑制する、すなわちパラヒドロキシ安息香酸の製造にお
いて選択率を向上させるという課題が解決されていなか
った。そして、アルカリ金属として容易に入手できるカ
リウムを選択して鋭意研究した結果、本発明をなすに至
ったものである。The applicant of the present invention, prior to the present application, by reacting a phenol alkali and carbon dioxide in the presence of a substituted phenol alkali (alkali metal is potassium, rubidium or cesium), para-hydroxybenzoic acid in high yield. Filed a manufacturing method (PCT / JP88 / 0105
1). However, this prior application has not solved the problem of suppressing the by-product of salicylic acid, that is, improving the selectivity in the production of parahydroxybenzoic acid. Then, as a result of earnestly researching by selecting potassium which is easily available as an alkali metal, the present invention has been accomplished.
そこで、本発明の目的は、種々の高分子材料の原料な
どとして広い用途をもつパラヒドロキシ安息香酸を、高
収率で得ることができるとともに、サリチル酸類の副生
を少なく抑制できるため、パラヒドロキシ安息香酸を高
選択率かつ高純度で得ることができる方法を提供するこ
とにある。Therefore, an object of the present invention is to obtain para-hydroxybenzoic acid, which has a wide range of uses as a raw material for various polymeric materials, in a high yield, and to suppress the by-production of salicylic acids to a small extent. It is intended to provide a method capable of obtaining benzoic acid with high selectivity and high purity.
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、前記課題を解決するために、第１の態様と
して、フェノールカリウムと二酸化炭素とを、下記式
（Ｉ）または（II）： ｛式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒド
ロキシ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、
アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニトロ基、
フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキル基、
アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル
基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロア
ルキル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニル基、
アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化
フェニル基、ニトロフェニル基を表わす。<Means for Solving the Problems> In order to solve the above problems, the present invention provides, as a first embodiment, phenol potassium and carbon dioxide represented by the following formula (I) or (II): {In the formula (I), R is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy aliphatic group having 5 or more carbon atoms, a mercapto aliphatic group having 5 or more carbon atoms,
Acyl group, amino group, imino group, halogen, nitro group,
Phenyl group, hydroxy aromatic group, aminoalkyl group,
Alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group, nitroalkyl group, phenylalkyl group, alkylamino group, dialkylamino group, styryl group, alkylphenyl group,
It represents an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group and a nitrophenyl group.
式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以
上のヒドロキシ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂
肪族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニ
トロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアル
キル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノ
アルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、
ニトロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、ハ
ロゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わす。In the formula (II), R'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy aliphatic group having 5 or more carbon atoms, a mercapto aliphatic group having 5 or more carbon atoms, an acyl group, an amino group, Imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxy aromatic group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group,
It represents a nitroalkyl group, a phenylalkyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group and a nitrophenyl group.
式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが
２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。式
（II）において、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数
を表わし、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なって
いてもよい。｝ で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
の存在下、反応に不活性な媒体中でまたは反応媒体を用
いずに、反応温度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6k
g/cm2（Ｇ）にて反応させてサリチル酸の副生を２％以
下に抑えるパラヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供す
るものである。In formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, R may be the same or different. In the formula (II), m represents an integer of 1 to 5 and l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, R ′ may be the same or different. } In the presence of at least one compound selected from the compounds represented by the following, in a medium inert to the reaction or without using a reaction medium, a reaction temperature of 230 to 450 ° C., a carbon dioxide pressure of normal pressure to 6 k
It is intended to provide a method for producing para-hydroxybenzoic acid in which a by-product of salicylic acid is suppressed to 2% or less by reacting at g / cm 2 (G).
また、本発明は、第２の態様として、前記反応を第一
段階とし、さらに、その後、第二段階として反応系の二
酸化炭素圧力を下げておよび／または上記反応温度範囲
内で反応温度を上げて、さらに反応を行うことを特徴と
するパラヒドロキシ安息香酸の製造方法を提供するもの
である。In a second aspect of the present invention, the reaction is carried out in the first stage, and then, in the second stage, the carbon dioxide pressure of the reaction system is lowered and / or the reaction temperature is raised within the above reaction temperature range. Then, the present invention provides a method for producing parahydroxybenzoic acid, which is characterized by further performing a reaction.
前記第１および第２の態様において、前記フェノール
カリウムと前記式（Ｉ）または（II）で示される化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物の混融
点、および前記式（Ｉ）または（II）で示されかつその
カリウムオキシ基のオルト位に少なくとも１つの水素原
子を有する化合物のオルトカルボキシル化により誘導さ
れる置換サリチル酸カリウム類のうち最も脱炭酸温度の
高いものの脱炭酸温度のうちの少なくとも一方が230℃
より高く450℃より低い場合、前記反応温度が該混融点
および該脱炭酸温度のうち高いほうの温度以上450℃以
下であると好ましい。In the first and second aspects, the mixed melting point of a mixture of the phenol potassium and at least one compound selected from the compounds represented by the formula (I) or (II), and the formula (I) or ( II) and at least one of the decarboxylation temperatures of the highest decarboxylation temperature of the substituted potassium salicylates derived from the orthocarboxylation of the compound having at least one hydrogen atom in the ortho position of its potassium oxy group. 230 ° C on one side
When it is higher and lower than 450 ° C, it is preferable that the reaction temperature is higher than the higher of the mixed melting point and the decarboxylation temperature and lower than or equal to 450 ° C.
また、前記フェノールカリウムと式（Ｉ）または（I
I）で示される化合物との混合物がタール酸および／ま
たはクレゾール酸から得られるものであると好ましい。In addition, the phenol potassium and the formula (I) or (I
It is preferred that the mixture with the compounds of I) is obtained from tar and / or cresylic acid.
さらに、前記第１の態様または第２の態様において、
前記フェノールカリウムと二酸化炭素の反応を、反応中
に生成する下記式（III）または（IV）： ｛上記式（III）において、Ｒおよびｎはそれぞれ前
記式（Ｉ）におけるＲおよびｎに同じとする。Furthermore, in the first aspect or the second aspect,
The reaction of the above-mentioned phenol potassium and carbon dioxide produces the following formula (III) or (IV) during the reaction: {In the above formula (III), R and n are respectively the same as R and n in the above formula (I).
上記式（IV）において、Ｒ′、ｍおよびｌは前記式
（II）におけるＲ′、ｍおよびｌにそれぞれ同じとす
る。｝ で示される化合物の一部あるいは全部を除去して回収し
ながら、あるいは回収しないで、生成フェノールを含有
する二酸化炭素または生成フェノールを含有する二酸化
炭素と反応に不活性なガスとの混合物を流通および／ま
たは循環させながら行うと好ましい。In the above formula (IV), R ', m and l are the same as R', m and l in the above formula (II). While collecting or removing some or all of the compound represented by the following formula, a carbon dioxide containing a produced phenol or a mixture of a carbon dioxide containing a produced phenol and a gas inert to the reaction is circulated. And / or it is preferably carried out while circulating.
さらに、前記二酸化炭素または二酸化炭素と反応に不
活性なガスとの混合物を流通および／または循環をフェ
ノールを添加しながら行うこともできる。Furthermore, the carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and a gas inert to the reaction may be circulated and / or circulated while adding phenol.
また、本発明は、第３の態様として、前記式（Ｉ）ま
たは（II）で示される化合物のうちの少なくとも１種の
化合物とフェノールとの混合物を反応に不活性な媒体中
でまたは反応媒体を用いずに、反応温度230〜450℃、二
酸化炭素圧力常圧〜6kg/cm2（Ｇ）にて二酸化炭素と反
応させることを特徴とするパラヒドロキシ安息香酸の製
造方法を提供するものである。In a third aspect of the present invention, a mixture of at least one compound selected from the compounds represented by formula (I) or (II) and phenol is used in a reaction inert medium or a reaction medium. A method for producing parahydroxybenzoic acid, which comprises reacting with carbon dioxide at a reaction temperature of 230 to 450 ° C. and a carbon dioxide pressure of from normal pressure to 6 kg / cm 2 (G) without using .
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、フェノールカリウムと二酸化炭素と
を反応させる際には前記式（Ｉ）または（II）で示され
る化合物を共存させて行う。In the present invention, when the phenol potassium is reacted with carbon dioxide, the compound represented by the formula (I) or (II) is allowed to coexist.
本発明に用いる式（Ｉ）は、下記のように表わされ
る。Formula (I) used in the present invention is represented as follows.
前記式（Ｉ）において、Ｒは炭素数４以下の脂肪族ヒ
ドロキシ基と、炭素数４以下の脂肪族メルカプト基と、
これらのうちの少なくとも１つを構造単位に含む置換基
と、水素原子とを除いた他のすべての置換基であり、例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基（芳香族性）、ニトロ基またはフェニル基などが挙
げられ、これらの基は、上記Ｒの条件内であれば、さら
に置換基を有したものでもよく、複数の基の組合わせで
もよい。 In the formula (I), R is an aliphatic hydroxy group having 4 or less carbon atoms, an aliphatic mercapto group having 4 or less carbon atoms,
Substituent containing at least one of these in the structural unit, and all other substituents except hydrogen atom, such as alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, amino group, imino group, Examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group (aromatic), a nitro group, a phenyl group, and the like. These groups may further have a substituent as long as they satisfy the conditions of R above, and a group of a plurality of groups. May be combined.
例えば、イソプロピル基、アミノアルキル基、アルキ
ルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ア
シルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロアルキル
基、フェニルアルキル基、メトキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アシル基、スチリル基、アル
キルフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニ
ル基、ハロゲン化フェニル基、ヒドロキシフェニル基や
ニトロフェニル基などである。For example, isopropyl group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group, nitroalkyl group, phenylalkyl group, methoxy group, alkylamino group, dialkylamino group, acyl group, styryl. Groups, alkylphenyl groups, alkoxyphenyl groups, aminophenyl groups, halogenated phenyl groups, hydroxyphenyl groups, nitrophenyl groups and the like.
式（Ｉ）に用いる置換基Ｒのうち、好ましいものとし
ては、メチル基等のアルキル基やメトキシ基等のアルコ
キシ基などの電子供与性のものであるがフェニル基など
も好適である。Among the substituents R used in the formula (I), preferred are those having an electron donating property such as an alkyl group such as a methyl group and an alkoxy group such as a methoxy group, but a phenyl group is also preferred.
前記式（Ｉ）で示される化合物のうち好ましいものと
してモノ置換フェノールカリウムが挙げられ、置換位置
はオルト、メタまたはパラ位のいずれでもよく、クレゾ
ールカリウムやフェニルフェノールカリウム（ヒドロキ
シビフェニルのカリウム塩）等が具体的に挙げられる。Among the compounds represented by the formula (I), preferred examples include mono-substituted phenol potassium, and the substitution position may be in the ortho, meta or para position, and cresol potassium, phenylphenol potassium (hydroxybiphenyl potassium salt), etc. Is specifically mentioned.
また、前記式（Ｉ）で示される化合物のうち好ましい
ものとしてジ置換フェノールカリウムが挙げられ、２つ
の置換位置はいずれの組合わせでもよく、2,3−、2,4
−、2,5−、2,6−、3,4−または3,5−キシレノールカリ
ウム等が具体的に挙げられる。Further, among the compounds represented by the above formula (I), di-substituted phenol potassium is preferred, and the two substitution positions may be any combination, and 2,3-, 2,4
Specific examples include −, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-xylenol potassium.
さらに、前記式（Ｉ）で示される化合物のうち好まし
いものとしてトリ置換フェノールカリウムが挙げられ、
３つの置換位置はいずれの組合わせでもよく、2,4,6
−、2,3,4−、2,3,5−、2,3,6−、2,4,5−、3,4,5−ト
リメチルフェノールカリウム等が具体的に挙げられる。Further, among the compounds represented by the above formula (I), tri-substituted phenol potassium is preferred.
The three substitution positions may be in any combination and may be 2,4,6
Specific examples include −, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 3,4,5-trimethylphenol potassium and the like.
なかでも、少なくとも2,4および６位に置換基を有す
る置換フェノールカリウムを使用する場合は、他の置換
フェノールカリウムと異なり、それ自体はカルボキシル
化に対して不活性であるため、共存置換フェノールカリ
ウムとして、少なくとも2,4および６位に置換基を有す
る置換フェノールカリウムを用いることにより、カリウ
ムの補給をより容易ならしめることができる。Among them, when using substituted phenol potassium having a substituent at least at the 2,4 and 6-positions, unlike other substituted phenol potassium, it is inactive by itself in carboxylation, and therefore coexisting substituted phenol potassium is used. As the above, by using a substituted phenol potassium having a substituent at least at the 2,4 and 6-positions, it is possible to facilitate potassium replenishment.
また、前記式（II）は、下記のように表わされる。 Further, the formula (II) is represented as follows.
式（II）中のＲ′は、前記Ｒに相当するものの他、水
素原子をも含めたものである。 R'in the formula (II) includes a hydrogen atom in addition to the above R.
式（II）に用いる置換基のうち好ましいものとしてメ
チル基等のアルキル基やメトキシ基等のアルコキシ基な
どの電子供与性のものであるが水素原子やフェニル基な
ども好適である。Among the substituents used in the formula (II), preferred are those having an electron donating property such as an alkyl group such as a methyl group and an alkoxy group such as a methoxy group, but a hydrogen atom and a phenyl group are also suitable.
前記式（II）で示される化合物としては、例えば、前
記したジヒドロキシベンゼンのジカリウム塩が挙げられ
る。その他、種々のものが使用できる。Examples of the compound represented by the formula (II) include the dipotassium salt of dihydroxybenzene described above. In addition, various kinds can be used.
また、フェノールカリウムと前記式（Ｉ）または（I
I）で示される化合物との混合物は、石炭タール等から
得られたフェノールと置換フェノール類との混合物であ
るタール酸および／またはクレゾール酸などから得るこ
とができ、これらは価格も安価なうえ、本発明が意図す
る混合系を形成していることからも、また原料入手の容
易さからも特に好ましい方法として適用できる。この場
合はこれらのタール酸および／またはクレゾール酸など
をカリウム塩とすればよい。In addition, phenol potassium and the above formula (I) or (I
The mixture with the compound represented by I) can be obtained from tar acid and / or cresylic acid, which is a mixture of a phenol obtained from coal tar and a substituted phenol, and / or cresylic acid, and at a low price, The present invention can be applied as a particularly preferable method because it forms a mixed system intended by the present invention and because the raw materials are easily available. In this case, these tar acids and / or cresylic acids may be potassium salts.
上記において、前記式（Ｉ）で示される化合物は、ク
レゾールカリウム類、キシレノールカリウム類等であ
る。In the above, the compound represented by the formula (I) is cresol potassium, xylenol potassium, or the like.
本発明は、前記式（Ｉ）または（II）で示される化合
物から選ばれる少くとも１種の化合物の存在下、反応温
度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6kg/cm2（Ｇ）に
て反応を行なうものである。The present invention provides a reaction temperature of 230 to 450 ° C., carbon dioxide pressure of atmospheric pressure to 6 kg / cm 2 (G) in the presence of at least one compound selected from the compounds represented by the above formula (I) or (II). The reaction is carried out at.
本発明において、反応温度の下限は230℃とするのが
よい。これは、副生成物および／または反応中間体であ
るサリチル酸カリウムが、246℃付近をピークとして232
℃付近から分解を起こし、これ以上の温度域では脱炭酸
をするかあるいはパラヒドロキシ安息香酸カリウムへの
転位がより有利に行なわれるためである。In the present invention, the lower limit of the reaction temperature is preferably 230 ° C. This is because by-products and / or potassium salicylate, which is a reaction intermediate, peak at around 246 ° C and reach 232
This is because decomposition is caused from around 0 ° C and decarboxylation is carried out in a temperature range higher than this, or rearrangement to potassium parahydroxybenzoate is more favorably carried out.
また反応温度の上限は450℃とするのがよい。これ
は、転位などによって生成したパラヒドロキシ安息香酸
カリウムは、前記式（Ｉ）または（II）で示される化合
物に由来するカリウムを得てパラヒドロキシ安息香酸ジ
カリウムとなって主生成物となるが、このパラヒドロキ
シ安息香酸ジカリウムは454℃付近より高温では熱的に
不安定となるためである。The upper limit of the reaction temperature is preferably 450 ° C. This is because potassium parahydroxybenzoate produced by rearrangement or the like obtains potassium derived from the compound represented by the above formula (I) or (II) and becomes dihydroxypotassium parahydroxybenzoate, which is a main product. This is because dipotassium parahydroxybenzoate becomes thermally unstable at temperatures higher than around 454 ° C.
したがって、共存させる化合物（Ｉ）または（II）
は、これらの化合物に由来する下記式（III）または（I
V）： ｛上記式（III）において、Ｒおよびｎはそれぞれ前
記式（Ｉ）におけるＲおよびｎに同じとする。Therefore, the compound (I) or (II) to be coexisted
Is derived from these compounds of formula (III) or (I
V): {In the above formula (III), R and n are respectively the same as R and n in the above formula (I).
上記式（IV）において、Ｒ′、ｍおよびｌは前記式
（II）におけるＲ′、ｍおよびｌにそれぞれ同じとす
る。｝ で表わされる遊離酸のpKa値が、パラヒドロキシ安息香
酸のヒドロキシ基のpKa値（pK2＝9.23）よりも大きいも
のの方がよい。すなわち、換言すれば電子供与性の置換
基を有するものの方が、熱安定性の高いパラヒドロキシ
安息香酸ジカリウムが形成される際にカリウムの移動が
有利になるため好ましく、化合物（Ｉ）および／または
（II）を選定する際の１つの目安とすればよい。In the above formula (IV), R ', m and l are the same as R', m and l in the above formula (II). }, The pKa value of the free acid is preferably larger than the pKa value of the hydroxy group of p-hydroxybenzoic acid (pK 2 = 9.23). That is, in other words, a compound having an electron-donating substituent is preferable because it facilitates the transfer of potassium when dipotassium parahydroxybenzoate having high thermal stability is formed, and thus the compound (I) and / or It can be used as a guide when selecting (II).
本発明の方法における二酸化炭素圧力は常圧〜6kg/cm
2（Ｇ）である。これは、副生するサリチル酸カリウム
および／または置換サリチル酸カリウムを脱炭酸するに
は低圧力の方が有利であり、また、フェノールカリウム
のパラ位に二酸化炭素を導入するには本発明の二酸化炭
素圧力程度の圧力を加えた方が有利だからである。ま
た、極端に二酸化炭素圧力を高めると、サリチル酸およ
び／または置換サリチル酸類の副生を抑制できないばか
りでなく、さらにカルボキシル化が進行した４−ヒドロ
キシイソフタル酸が新たに副生し、この副生量は二酸化
炭素圧力が高いほど増加する傾向があるからである。The carbon dioxide pressure in the method of the present invention is normal pressure to 6 kg / cm.
2 (G). This is because low pressure is more advantageous for decarboxylation of by-produced potassium salicylate and / or substituted potassium salicylate, and the carbon dioxide pressure of the present invention is used for introducing carbon dioxide to the para position of phenol potassium. This is because it is advantageous to apply a certain amount of pressure. In addition, when the carbon dioxide pressure is extremely increased, not only the by-product of salicylic acid and / or substituted salicylic acid cannot be suppressed, but also 4-hydroxyisophthalic acid with further carboxylation is newly produced as a by-product, and the amount of this by-product is increased. Is because the higher the carbon dioxide pressure, the more it tends to increase.
したがって、本発明の温度および二酸化炭素圧力の範
囲で適度な高温と適度な低圧力を組み合せるのが好まし
い。Therefore, it is preferable to combine an appropriate high temperature and an appropriate low pressure within the temperature and carbon dioxide pressure ranges of the present invention.
本発明の方法は、不活性な反応媒体を用いる反応方法
を適用してもよく、反応媒体を用いなくても、パラヒド
ロキシ安息香酸を高収率で得ることもできる。特に、反
応温度が原料混合物の混融点以上の温度では、本発明の
出発物質である該混合物が融点降下現象により液状とな
るので、反応媒体を用いる方法は言うに及ばず、反応媒
体を用いなくても旧来の固−気相系反応より攪拌上有利
になり、また、反応の進行に伴って前記式（Ｉ）および
／または（II）で示される化合物が、液状あるいは低融
点である相当する置換フェノールに変換されるため高収
率でパラヒドロキシ安息香酸が得られるので好都合な方
法として適用できる。The method of the present invention may be applied to a reaction method using an inert reaction medium, and para-hydroxybenzoic acid can be obtained in a high yield without using a reaction medium. In particular, when the reaction temperature is equal to or higher than the melting point of the raw material mixture, the mixture which is the starting material of the present invention becomes liquid due to the melting point lowering phenomenon. However, it is more advantageous in stirring than the conventional solid-gas phase reaction, and the compound represented by the above formula (I) and / or (II) is liquid or has a low melting point as the reaction progresses. Since it is converted into a substituted phenol, para-hydroxybenzoic acid can be obtained in a high yield, which is applicable as a convenient method.
したがって、反応媒体を用いる方法で行うか、用いな
い方法で行うかは、反応に用いる混合物の混融点をもと
に目安とすることもできる。Therefore, whether the method using the reaction medium or the method not using the reaction medium can be used as a standard based on the mixed melting point of the mixture used in the reaction.
本発明において、前記式（Ｉ）または（II）で示され
る化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。In the present invention, the compounds represented by the above formula (I) or (II) may be used alone or in combination of two or more kinds.
また、前記式（Ｉ）または（II）で示される化合物の
共存量は、原料であるフェノールカリウムに対してこれ
らカリウムオキシ基の当量数換算で、0.2〜30倍当量、
好ましくは0.5〜10倍当量、さらに好ましくは0.8〜３倍
当量である。例えば、前記式（II）で示される化合物と
してジヒドロキシベンゼンのジカリウム塩を用いる場
合、その共存量は、フェノールカリウムに対するモル数
換算では、0.1〜15倍モル、好ましくは0.25〜５倍モ
ル、さらに好ましくは0.4〜1.5倍モルとすればよいこと
になるが、さらに、該混合物系における混融点などとの
兼ねあいで決定すればよく、特に反応媒体を用いない方
法の場合は両者を考慮するのがよい。In addition, the coexisting amount of the compound represented by the formula (I) or (II) is 0.2 to 30 times the equivalent of these potassium oxy groups in terms of the number of equivalents of these potassium oxy groups with respect to the raw material phenol potassium.
It is preferably 0.5 to 10 times equivalent, and more preferably 0.8 to 3 times equivalent. For example, when a dipotassium salt of dihydroxybenzene is used as the compound represented by the formula (II), its coexistence amount is 0.1 to 15 times mol, preferably 0.25 to 5 times mol, and more preferably, in terms of number of moles relative to potassium potassium. Should be 0.4 to 1.5 times the molar amount, but it may be determined in consideration of the mixed melting point of the mixture system, and in particular, in the case of a method not using a reaction medium, it is necessary to consider both. Good.
また、フェノールカリウムと前記式（Ｉ）または（I
I）で示される化合物による混合系が、カリウムオキシ
基の当量数を基準とした前記範囲外である場合は、前記
式で示される化合物（Ｉ）、（II）および／またはフェ
ノールカリウムの増減により前記の範囲内に調整すれば
よい。この調整は、上述のカリウム塩の状態でのみなら
ず、それぞれの遊離酸の状態で過不足する成分を増減調
整した後、カリウム塩とすることによってもよいし、両
方法の組合せでもよい。In addition, phenol potassium and the above formula (I) or (I
When the mixed system of the compound represented by I) is out of the above range based on the number of equivalents of potassium oxy group, the amount of the compound (I), (II) and / or phenol potassium represented by the above formula may be increased or decreased. It may be adjusted within the above range. This adjustment may be carried out not only in the above-mentioned potassium salt state, but also by adjusting the amount of excess or deficiency components in the respective free acid states to obtain potassium salt, or a combination of both methods.
さらに前記式（Ｉ）または（II）で示され、かつ、そ
のカリウムオキシ基のオルト位に少なくとも１つの水素
原子を有する化合物のオルトカルボキシル化により誘導
される置換サリチル酸カリウム類のうち最も脱炭酸温度
の高いものの脱炭酸温度が230℃より高く450℃より低い
場合、前記反応温度は該脱炭酸温度以上450℃以下であ
るのがよい。Furthermore, the most decarboxylation temperature among the substituted potassium salicylates derived from orthocarboxylation of the compound represented by the above formula (I) or (II) and having at least one hydrogen atom in the ortho position of its potassium oxy group. However, when the decarboxylation temperature is higher than 230 ° C. and lower than 450 ° C., the reaction temperature is preferably above the decarboxylation temperature and below 450 ° C.
これは、共存させる化合物（Ｉ）および／または（I
I）のうち、カリウムオキシ基のオルト位に少なくとも
１つの水素原子を有するものは反応中にオルト位がカル
ボキシル化されるものもある。しかし、サリチル酸カリ
ウムの場合とは異なり、これらのオルトカルボキシル化
合物（置換サリチル酸類）のカリウム塩は、それらの脱
炭酸温度以上の反応温度ではその置換基による立体障害
のためか、パラ位へのカルボキシル基の転位は起きにく
く、反応後、化合物（Ｉ）および／または（II）に由来
するパラカルボキシル化合物は認められず、脱炭酸し
て、化合物（Ｉ）および／または（II）、および／また
はこれらに相当する遊離酸（式（III）または（IV）で
表わされる化合物）に変わるからである。This means that the compound (I) and / or (I
Among I), those having at least one hydrogen atom at the ortho position of the potassium oxy group may be carboxylated at the ortho position during the reaction. However, unlike the case of potassium salicylate, the potassium salts of these ortho-carboxyl compounds (substituted salicylic acids) are not suitable for the para-position due to steric hindrance at the reaction temperature above their decarboxylation temperature. The group rearrangement is unlikely to occur, and after the reaction, no paracarboxyl compound derived from the compound (I) and / or (II) is observed, and the compound (I) and / or (II) and / or This is because the free acids corresponding to these (compounds represented by formula (III) or (IV)) are converted.
以上のことから、共存させる化合物（Ｉ）および／ま
たは（II）のうちカリウムオキシ基のオルト位が水素原
子のものは、これらから得られるオルトカルボキシ化合
物（置換サリチル酸）のカリウム塩の脱炭酸温度が低い
ものの方が有利である。From the above, the decarboxylation temperature of the potassium salt of the orthocarboxy compound (substituted salicylic acid) obtained from the compounds (I) and / or (II) to be coexisted in which the ortho position of the potassium oxy group is a hydrogen atom is It is advantageous that the value is low.
そこで、この脱炭酸温度以上450℃以下の範囲で本反
応を行えば、サリチル酸はもとよりこれら置換サリチル
酸類の副生も抑えることができる。Therefore, by carrying out the present reaction within the range of the decarboxylation temperature or higher and 450 ° C. or lower, not only salicylic acid but also by-products of these substituted salicylic acids can be suppressed.
例えば、化合物（Ｉ）としてパラクレゾールカリウム
を共存させて本発明の方法によってパラヒドロキシ安息
香酸の製造を行う場合は、そのオルトカルボキシ化物で
ある2,5−クレゾチン酸カリウムの脱炭酸温度は279℃
（ピーク値）であるので、279〜450℃で該反応を行え
ば、サリチル酸に加えて2,5−クレゾチン酸の副生も抑
えることができる。For example, when para-hydroxybenzoic acid is produced by the method of the present invention in the presence of para-cresol potassium as the compound (I), the decarboxylation temperature of its orthocarboxylate, potassium 2,5-crezoate, is 279 ° C.
Since it is a (peak value), if the reaction is carried out at 279 to 450 ° C., it is possible to suppress the by-product of 2,5-crezotic acid in addition to salicylic acid.
因に、他のクレゾチン酸カリウムの脱炭酸温度を例示
すれば、2,3−クレゾチン酸カリウム:266℃、2,4−クレ
ゾチン酸カリウム:274℃である。By way of example, the decarboxylation temperature of other potassium crezoate is, for example, potassium 2,3-crezoate: 266 ° C, potassium 2,4-crezonate: 274 ° C.
従来、前記の化合物（Ｉ）および／または（II）に相
当する置換フェノールアルカリを単独で二酸化炭素と反
応させ、カルボキシ化合物に誘導する特許（EP-010283
3）は報告されている。Conventionally, a patent (EP-010283) in which a substituted phenol alkali corresponding to the above compound (I) and / or (II) is reacted alone with carbon dioxide to derive a carboxy compound
3) has been reported.
しかし、本発明はフェノールカリウムと化合物（Ｉ）
および／または（II）との混合物を二酸化炭素と反応さ
せることにより、むしろ化合物（Ｉ）および／または
（II）から誘導されるカルボキシ化合物であるサリチル
酸の生成を抑え、しかもパラヒドロキシ安息香酸を高収
率・高選択率で得る方法であり、前記特許から本発明を
類推するのは困難である。However, the present invention relates to phenol potassium and compound (I)
By reacting the mixture with carbon dioxide and / or (II) with carbon dioxide, the formation of salicylic acid, which is a carboxy compound derived from compound (I) and / or (II), is suppressed, and the content of parahydroxybenzoic acid is increased. It is a method of obtaining a high yield and high selectivity, and it is difficult to infer the present invention from the above patents.
以上に述べたように、化合物（Ｉ）および／または
（II）は、それぞれ相当する遊離酸（式（III）または
（IV）で表される化合物）のpKa値と、さらに、これら
のうちオルトカルボキシル化されるものは、それぞれに
相当する置換サリチル酸カリウム類の脱炭酸温度とを目
安にし、これらの兼ね合いで適当なものを選べばよい。As described above, the compounds (I) and / or (II) have the pKa value of the corresponding free acid (the compound represented by the formula (III) or (IV)), and The carboxylated products may be appropriately selected in consideration of the decarboxylation temperature of the corresponding substituted potassium salicylates as a standard.
また、反応温度としては、上記脱炭酸温度以上で、か
つ前記した混融点以上であると、より好ましい。The reaction temperature is more preferably the decarboxylation temperature or higher and the mixed melting point or higher.
本発明に用いる二酸化炭素は、本反応条件下で原料お
よび生成物に対して不活性であるガスなどで希釈あるい
は混合されていてもよく、例えば、窒素、水素、ヘリウ
ム、アルゴン、一酸化炭素、炭化水素、フェノール類な
どと混在していてもよい。The carbon dioxide used in the present invention may be diluted or mixed with a gas or the like which is inert to the raw materials and products under the present reaction conditions, for example, nitrogen, hydrogen, helium, argon, carbon monoxide, It may be mixed with hydrocarbons and phenols.
また、製鉄所で副生する高炉ガスや工業上発生する燃
焼排ガスなども二酸化炭素を含んでおり、経済的にも好
都合なものとしてこれらを用いることができる。このよ
うな二酸化炭素混合ガスを用いる場合は、二酸化炭素の
分圧をもって常圧〜6kg/cm2（Ｇ）の範囲で本反応を行
えばよい。Further, blast furnace gas produced as a by-product in a steel mill and combustion exhaust gas produced industrially also contain carbon dioxide, and these can be used as being economically convenient. When such a carbon dioxide mixed gas is used, the present reaction may be carried out in the range of atmospheric pressure to 6 kg / cm 2 (G) with a partial pressure of carbon dioxide.
さらに、本発明の方法では、二酸化炭素または前記の
不活性ガスなどを含む二酸化炭素混合ガスは、ポンプ、
コンプレッサー、および／またはブロワーなどを用いて
系内に吹き込み、流通および／または循環させて系の攪
拌や攪拌の補助とするのも好ましい。Further, in the method of the present invention, carbon dioxide or a carbon dioxide mixed gas containing the aforementioned inert gas or the like is pumped,
It is also preferable to blow into the system by using a compressor and / or a blower, and to circulate and / or circulate the mixture to assist the stirring of the system or the stirring.
また、本発明の方法において、前記式（Ｉ）または
（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物の存在下に、フェノールカリウムと二酸化炭素を
反応させる際に、反応中に生成する前記式（III）また
は（IV）で示される化合物の一部あるいは全部を除去し
て回収しながら、あるいは回収しないで、生成フェノー
ルを含有する二酸化炭素または二酸化炭素混合ガスを流
通および／または循環させるのが好ましい。これは、パ
ラヒドロキシ安息香酸の選択率が向上することと、副生
する遊離のフェノールを反応に再使用できる利点などが
あるからである。特にタール酸および／またはクレゾー
ル酸のカリウム塩類を原料とすると、ペークライトの原
料や電線被覆材の溶剤などとして有用なフェノールおよ
び／または置換フェノール類の混合物（クレゾール酸）
を、パラヒドロキシ安息香酸を製造すると同時に、回収
して得ることができて好ましい。このような場合は、留
出回収する物質の沸点と前記反応温度とのかね合いで決
定すればよい。Further, in the method of the present invention, when potassium phenol is reacted with carbon dioxide in the presence of at least one compound selected from the compounds represented by the above formula (I) or (II), it is produced during the reaction. Circulating and / or circulating carbon dioxide or a carbon dioxide mixed gas containing produced phenol while removing or recovering a part or all of the compound represented by the formula (III) or (IV). Is preferred. This is because the selectivity of parahydroxybenzoic acid is improved, and free phenol produced as a by-product can be reused in the reaction. Especially when using potassium salt of taric acid and / or cresylic acid as a raw material, a mixture of phenol and / or substituted phenols (cresolic acid) useful as a raw material for pakelite and a solvent for electric wire coating materials.
Is preferable since it can be obtained by collecting at the same time as the production of para-hydroxybenzoic acid. In such a case, it may be determined by the balance between the boiling point of the substance to be distilled and recovered and the reaction temperature.
本発明においては、回分式あるいは連続式あるいは両
者の組合せのいずれの方法で実施してもよいが、工業上
の有意性からは連続式の方が好ましい。In the present invention, the method may be carried out by either a batch method, a continuous method or a combination of both methods, but the continuous method is preferred from the viewpoint of industrial significance.
本発明の方法は、反応に不活性な媒体中で行ってもよ
いし、反応媒体を用いずに行ってもよい。The method of the present invention may be carried out in a medium inert to the reaction, or may be carried out without using a reaction medium.
本発明の方法を反応に不活性な媒体中で行うときの媒
体としては、例えば、芳香族炭化水素、芳香族ニーテ
ル、芳香族アルカン、芳香族アルケン、芳香族ケトン、
もしくはこれらの水素化物、あるいは脂肪族石油系炭化
水素、非プロトン性極性溶媒、芳香族アルコール、高級
アルコールなどが挙げられる。これらの反応媒体は１種
用いても、２種以上併用して混合媒体として用いてもよ
い。例えば、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、
アントラセン、ジトリルエタン、ジベンジルトルエン、
メチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、GS250
（メチルナフタレンを主成分とする芳香族化合物の混合
物：川崎化成工業社製）、NeoSK-oil（綜研化学社製媒
体）、ダウサーム（ジフェニルとジフェニルエーテルの
混合物：ダウケミカル社製）、エチルビフェニル、ジフ
ェニルエーテル、水素化テルフェニル、ベンゾフェニル
エーテル、水素化テルフェニル、ベンゾフェノン、沸点
150℃以上の燈油および／または軽油、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、炭素数５〜
15の高級アルコール、またはこれらの混合物などである
が、好ましくは、フェノールカリウムおよび式（Ｉ）ま
たは式（II）で表される置換フェノールカリウムを溶解
しにくく、水に不溶または難溶で、100℃以上の温度で
液体であればよいが、室温以上で液体である方がさらに
好都合であり、さらに好ましくは沸点200℃以上である
ものがよい。When the method of the present invention is carried out in a reaction-inert medium, examples of the medium include aromatic hydrocarbons, aromatic netels, aromatic alkanes, aromatic alkenes, aromatic ketones,
Alternatively, hydrides thereof, aliphatic petroleum hydrocarbons, aprotic polar solvents, aromatic alcohols, higher alcohols and the like can be mentioned. These reaction media may be used alone or in combination of two or more as a mixed medium. For example, biphenyl, terphenyl, naphthalene,
Anthracene, ditolylethane, dibenzyltoluene,
Methyl naphthalene, isopropyl naphthalene, GS250
(A mixture of aromatic compounds containing methylnaphthalene as a main component: manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.), NeoSK-oil (a medium manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.), Dowtherm (mixture of diphenyl and diphenyl ether: manufactured by Dow Chemical Co.), ethyl biphenyl, diphenyl ether. , Hydrogenated terphenyl, benzophenyl ether, hydrogenated terphenyl, benzophenone, boiling point
Kerosene and / or gas oil above 150 ° C, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, carbon number 5
15 higher alcohols, or a mixture thereof, etc., but it is preferable that phenol potassium and the substituted phenol potassium represented by the formula (I) or the formula (II) are difficult to dissolve, are insoluble or hardly soluble in water, and It may be a liquid at a temperature of ℃ or more, but it is more convenient to be a liquid at room temperature or more, and more preferably a liquid having a boiling point of 200 ℃ or more.
具体的には、沸点250℃以上の軽油、NeoSK-oil、ダウ
サーム、イソプロピルナフタレンなどを用いるのがよ
い。これら媒体を用いると反応圧力の制御もしやすいと
いう利点がある。Specifically, it is preferable to use light oil having a boiling point of 250 ° C. or higher, NeoSK-oil, Dowtherm, isopropylnaphthalene, or the like. The use of these media has an advantage that the reaction pressure can be easily controlled.
連続式で行なうには、融点、沸点、流動性、遊離フェ
ノール類の溶解性も考慮し、これらの兼ねあいで反応媒
体を選択すればよい。In the continuous system, the reaction medium may be selected in consideration of the melting point, boiling point, fluidity and solubility of free phenols.
また、反応系は、反応媒体を用いない方法、反応媒体
を用いる方法いずれにおいても攪拌することが好まし
く、内容物間の接触をよくするために高速回転および／
または激振盪であるほど好ましく、乱流を生じさせるよ
うな条件とすればさらに好ましい。In addition, the reaction system is preferably stirred in both a method using no reaction medium and a method using a reaction medium, and high-speed rotation and / or
Alternatively, vigorous shaking is more preferable, and it is more preferable to set the conditions such that turbulent flow is generated.
フェノールカリウムおよび式（Ｉ）または式（II）で
表される置換フェノールカリウムは、粉末を用い、いず
れの化合物においても粒径は小さい方が好ましい。特に
反応媒体を用いない反応では、粒径は重要な因子となる また、サリチル酸および／または置換サリチル酸の副
生をさらに抑制する必要がある場合は、第一の段階とし
て前記反応温度および二酸化炭素圧力の範囲にて所定の
反応を行い、安定なパラヒドロキシ安息香酸ジカリウム
を形成させた後、第二の段階として二酸化炭素圧力を下
げておよび／または230〜450℃の温度範囲内で反応温度
を上げて、後反応処理をさらに行えばよい。Powders of the potassium phenol and the substituted phenol potassium represented by the formula (I) or the formula (II) are used, and it is preferable that the particle size of each compound is small. Especially in the reaction not using a reaction medium, the particle size becomes an important factor. Further, when it is necessary to further suppress the by-product of salicylic acid and / or substituted salicylic acid, the reaction temperature and carbon dioxide pressure as the first step. After forming the stable dipotassium parahydroxybenzoate by performing a predetermined reaction in the range of, the second step is to reduce the carbon dioxide pressure and / or increase the reaction temperature in the temperature range of 230 to 450 ° C. Then, the post-reaction treatment may be further performed.
例えば、加圧反応系ならば二酸化炭素の一部をパージ
して圧力を下げたり、その一部または全部を他の不活性
ガスで置換して二酸化炭素分圧を下げるなどし、さらに
必要ならば系を減圧にするなどして、サリチル酸カリウ
ムおよび／または置換サリチル酸カリウムの脱炭酸反応
を行えばよい。この際、副生したフェノールおよび／ま
たは化合物（Ｉ）および／または（II）から生成した遊
離酸（前記式（III）または（IV）で表される化合物）
は留出しやすくなるので、これらの蒸留操作を兼ね合わ
せて回収することができ、好都合である。特に出発原料
をタール酸および／またはクレゾール酸とした場合に
は、蒸留回収物はクレゾール酸としての付加価値化も図
れ、好都合である。For example, in the case of a pressurized reaction system, part of carbon dioxide is purged to reduce the pressure, or part or all of it is replaced with another inert gas to reduce the carbon dioxide partial pressure. The decarboxylation reaction of potassium salicylate and / or substituted potassium salicylate may be carried out by reducing the pressure of the system. At this time, a free acid produced from the by-produced phenol and / or compounds (I) and / or (II) (a compound represented by the above formula (III) or (IV))
Since it becomes easier to distill off, it is convenient because it can be recovered by combining these distillation operations. Particularly, when the starting material is tar acid and / or cresylic acid, the distillation recovery product is convenient because it can be added as cresylic acid.
このように、化合物（Ｉ）および／または（II）、お
よび／または未反応フェノールカリウムは、そのままお
よび／または遊離酸としてこれを回収することができ、
再利用できる利点がある。Thus, the compounds (I) and / or (II), and / or unreacted phenol potassium can be recovered as such and / or as free acid,
It has the advantage that it can be reused.
本発明では、前記二酸化炭素または二酸化炭素混合ガ
スの流通および／または循環を行う際に、フェノールを
添加することもできる。反応系に添加されたフェノール
は、共存する前記式（Ｉ）または（II）で示される化合
物によりフェノールカリウムに変換されて、パラヒドロ
キシ安息香酸の製造に供される。In the present invention, phenol may be added when the carbon dioxide or the carbon dioxide mixed gas is circulated and / or circulated. The phenol added to the reaction system is converted to phenol potassium by the coexisting compound represented by the above formula (I) or (II), and is used for the production of parahydroxybenzoic acid.
さらに本発明では、出発物質としてフェノールカリウ
ムの代わりにフェノールを使用して、前記式（Ｉ）また
は（II）で示される少なくとも１種の化合物の存在下、
反応に不活性な媒体中でまたは反応媒体を用いずに、反
応温度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6kg/cm
2（Ｇ）にて二酸化炭素と反応させて、パラヒドロキシ
安息香酸を製造する。Furthermore, in the present invention, phenol is used instead of potassium phenol as a starting material in the presence of at least one compound represented by the above formula (I) or (II),
In a medium inert to the reaction or without using a reaction medium, the reaction temperature is 230 to 450 ° C, the carbon dioxide pressure is normal pressure to 6 kg / cm.
2 (G) is reacted with carbon dioxide to produce para-hydroxybenzoic acid.
前記式（Ｉ）または（II）で示される化合物の共存量
は、原料であるフェノールのヒドロキシ基に対するカリ
ウムオキシ基の当量数換算で0.6〜50倍当量、好ましく
は1.0〜10倍当量、さらに好ましくは1.6〜５倍当量であ
る。The coexisting amount of the compound represented by the formula (I) or (II) is 0.6 to 50 times equivalent, preferably 1.0 to 10 times equivalent, and more preferably 1.0 to 10 times equivalent, in terms of equivalent number of potassium oxy group to hydroxy group of phenol as a raw material. Is 1.6 to 5 times equivalent.
その他の好ましい条件は、前述した出発物質としてフ
ェノールカリウムを使用する場合と同様である。Other preferable conditions are the same as in the case where potassium phenol is used as the starting material described above.
〈実施例〉 以下に本発明を実施例および比較例に基づき具体的に
説明する。なお、以下の実施例および比較例における定
量はクロマトグラフィーによって行い、モル収率で表示
した。<Examples> The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples. In addition, the quantification in the following Examples and Comparative Examples was performed by chromatography and expressed as a molar yield.
（比較例１） フェノールカリウム6.62gとNeoSK-1400（綜研化学社
製媒体、ジベンジルトルエン混合物）25mlとを耐圧反応
装置に仕込み、二酸化炭素圧8kg/cm2（Ｇ）下、230℃で
１時間、1000rpmの攪拌下に反応させた。(Comparative Example 1) 6.62 g of potassium phenol and 25 ml of NeoSK-1400 (a medium manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., a mixture of dibenzyltoluene) were charged into a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 8 kg / cm 2 (G) at 230 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out under stirring at 1000 rpm for a period of time.
反応後、反応生成物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は46.4％であり、副生サリチル酸は1.7％であった。After the reaction, the reaction product was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 46.4% and the by-product salicylic acid was 1.7%, based on phenol potassium.
（比較例２） フェノールカリウム6.68gとフェノール2.42gおよびNe
oSK-1400 25mlを耐圧反応装置に仕込み、比較例１と同
じ条件下で反応させた。(Comparative Example 2) 6.68 g of phenol potassium, 2.42 g of phenol and Ne
25 ml of oSK-1400 was charged in a pressure resistant reactor and reacted under the same conditions as in Comparative Example 1.
反応後、反応生成物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は45.7％であり、副生サリチル酸は1.9％であった。After the reaction, the reaction product was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 45.7% and the by-product salicylic acid was 1.9%, based on phenol potassium.
（比較例３） フェノールカリウム6.98gとメタクレゾールカリウム
7.54gおよびNeoSK-1400 25gとを耐圧反応容器に入れ、
二酸化炭素圧力7kg/cm2（Ｇ）下、300℃で１時間、1000
rpmの攪拌下に反応させた。(Comparative Example 3) 6.98 g of phenol potassium and meta-cresol potassium
Put 7.54g and NeoSK-1400 25g in a pressure resistant reactor,
Under carbon dioxide pressure of 7kg / cm 2 (G), at 300 ℃ for 1 hour, 1000
The reaction was carried out under stirring at rpm.
反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は80.0％であり、副生サリチル酸は3.6％であった。After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 80.0% and the by-product salicylic acid was 3.6%, based on potassium phenol.
（実施例１） 乾燥したフェノールカリウム粉末6.64gと2,4,6−トリ
メチルフェノールカリウム粉末8.77gおよびNeoSK-1400
25mlを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素圧4kg/cm
2（Ｇ）で、300℃で１時間、1000rpmで攪拌しながら反
応させた。(Example 1) 6.64 g of dried potassium potassium powder and 8.77 g of 2,4,6-trimethylphenol potassium powder and NeoSK-1400
Put 25 ml in a pressure resistant reactor, carbon dioxide pressure 4 kg / cm
2 (G) and reacted at 300 ° C. for 1 hour with stirring at 1000 rpm.
反応後、反応生成物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は87.3％であり、副生サリチル酸は0.1％であった。After the reaction, the reaction product was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 87.3% and the by-product salicylic acid was 0.1% based on phenol potassium.
（実施例２） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.60gと2,4,6−トリ
メチルフェノールカリウム8.80gおよびNeoSK-1400 25ml
を耐圧反応装置に仕込み、二酸化炭素圧6kg/cm2（Ｇ）
で、260℃で20分間、攪拌しながら反応させた。(Example 2) 6.60 g of dried powdery potassium potassium, 8.80 g of 2,4,6-trimethylphenol potassium and NeoSK-1400 25 ml
Was charged into a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 6 kg / cm 2 (G)
Then, the reaction was carried out at 260 ° C. for 20 minutes while stirring.
反応後、反応生成物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は85.8％であり、副生サリチル酸は0.2％であった。After the reaction, the reaction product was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 85.8%, and the by-product salicylic acid was 0.2%, based on phenol potassium.
（実施例３） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.61gと2,4,6−トリ
メチルフェノールカリウム8.76gを耐圧反応装置に入
れ、二酸化炭素圧6kg/cm2（Ｇ）下、230〜250℃で攪拌
しながら20分間反応させた。なおフェノールカリウムと
2,4,6−トリメチルフェノールカリウムの等モル混合物
の混融点は228℃であった。(Example 3) 6.61 g of dried powder potassium phenol and 8.76 g of 2,4,6-trimethylphenol potassium were placed in a pressure resistant reactor and stirred at 230 to 250 ° C. under a carbon dioxide pressure of 6 kg / cm 2 (G). While reacting for 20 minutes. And phenol potassium
The melting point of the equimolar mixture of potassium 2,4,6-trimethylphenol was 228 ° C.
反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は80.1％であり、副生サリチル酸は0.9％であった。After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 80.1% and the by-product salicylic acid was 0.9%, based on potassium phenol.
（実施例４） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.61gと2,4,6−トリ
メチルフェノールカリウム8.72gおよびNeoSK-1400 25ml
を耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素圧3kg/cm2（Ｇ）、2
50℃で１時間、攪拌下に反応させた。その後、系の圧力
を常圧に戻し、二酸化炭素を流通させながら300℃でさ
らに１時間、1000rpmの攪拌下に反応させた。Example 4 6.61 g of dried powder potassium potassium, 8.72 g of 2,4,6-trimethylphenol potassium and NeoSK-1400 25 ml
In a pressure resistant reactor, carbon dioxide pressure 3kg / cm 2 (G), 2
The reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour with stirring. Then, the system pressure was returned to normal pressure, and the reaction was carried out at 300 ° C. for 1 hour while stirring at 1000 rpm while flowing carbon dioxide.
反応後、反応生成物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は86.1％であり、副生サリチル酸は検出されなかっ
た。After the reaction, the reaction product was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 86.1% based on phenol potassium, and by-product salicylic acid was not detected.
（実施例５） 乾燥したフェノールカリウム6.70gと2,4,6−トリメチ
ルフェノールカリウム8.87gおよびNeoSK-1400 25.2gを
耐圧反応装置に仕込み、二酸化炭素圧5kg/cm2（Ｇ）、2
80℃で１時間、攪拌下に反応させた。その後、系の圧力
を常圧に戻し、窒素気流中、1000rpmの攪拌下、280℃で
30分間さらに反応させた。(Example 5) Dry potassium potassium 6.70 g, 2,4,6-trimethylphenol potassium 8.87 g and NeoSK-1400 25.2 g were charged into a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 5 kg / cm 2 (G), 2
The reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour with stirring. After that, the pressure of the system is returned to normal pressure, and the mixture is stirred at 280 ° C. in a nitrogen stream under stirring at 1000 rpm.
It was further reacted for 30 minutes.
反応後、反応生成物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は83.4％であり、副生サリチル酸は検出されなかっ
た。After the reaction, when the reaction product was acidified and analyzed, the yield of para-hydroxybenzoic acid was 83.4% based on phenol potassium, and by-product salicylic acid was not detected.
（実施例６） 石炭タールより得られるフェノール類の混合物（ター
ル酸）を用いた。(Example 6) A mixture of phenols (taric acid) obtained from coal tar was used.
このタール酸と水酸化カリウムより、乾燥タール酸カ
リウムを得、この成分を分析したところ、重量百分率
で、フェノールカリウム:40.96％、オルトクレゾールカ
リウム:9.66％、メタクレゾールカリウム:17.82％、パ
ラクレゾールカリウム:9.23％、キシレノールカリウム
類:9.19％であり、残分13.14％はチオフェノール類など
も含むタール酸特有の不純物であるが詳細は不明であっ
た。From this tar acid and potassium hydroxide, dry potassium tar was obtained, and when this component was analyzed, by weight percentage, phenol potassium: 40.96%, orthocresol potassium: 9.66%, metacresol potassium: 17.82%, para-cresol potassium : 9.23%, xylenol potassium: 9.19%, and the residue 13.14% is an impurity peculiar to tar acid including thiophenols, etc., but details were unknown.
この粉末状のタール酸カリウム14.20gをNeoSK-1400 2
5.6gと共に耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素圧3kg/cm2
（Ｇ）下、300℃で１時間、1000rpmの攪拌下に反応させ
た。反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、
フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の
収率は86.0％であり、副生サリチル酸は0.8％であっ
た。14.20 g of this powdery potassium tarate was added to NeoSK-1400 2
Put it in a pressure resistant reactor together with 5.6g, carbon dioxide pressure 3kg / cm 2
Under (G), the reaction was carried out at 300 ° C. for 1 hour with stirring at 1000 rpm. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed,
The yield of para-hydroxybenzoic acid was 86.0% and the by-product salicylic acid was 0.8%, based on potassium phenol.
（実施例７） 実施例６に用いたものと同じタール酸カリウム14.05g
をイソプロピルナフタレン25mlと共に耐圧反応容器に入
れ、二酸化炭素圧5kg/cm2（Ｇ）、280℃で１時間、攪拌
下に反応させた。反応後、反応生成物を酸性化して分析
したところ、フェノールカリウム基準で、パラヒドロキ
シ安息香酸の収率は83.1％であり、副生サリチル酸は1.
1％であった。(Example 7) 14.05 g of the same potassium tarrate as that used in Example 6
Was placed in a pressure-resistant reaction vessel together with 25 ml of isopropylnaphthalene, and reacted at 280 ° C. for 1 hour under a carbon dioxide pressure of 5 kg / cm 2 (G) under stirring. After the reaction, when the reaction product was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 83.1%, and the by-product salicylic acid was 1.
It was 1%.
（実施例８） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.70gとパラクレゾ
ールカリウム7.59g、およびNeoSK-1400 25mlを耐圧反応
装置に仕込み、二酸化炭素圧5kg/cm2（Ｇ）、300℃で１
時間、攪拌下に反応させた。反応後、反応生成物を酸性
化して分析したところ、フェノールカリウム基準で、パ
ラヒドロキシ安息香酸の収率は91.2％であり、副生サリ
チル酸は0.6％であった。(Example 8) Phenol potassium 6.70 g in dry powder form, paracresol potassium 7.59 g, and NeoSK-1400 25 ml were charged into a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 5 kg / cm 2 (G) at 1 ° C at 300 ° C.
The reaction was allowed to stir for hours. After the reaction, the reaction product was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 91.2% and the by-product salicylic acid was 0.6% based on phenol potassium.
（実施例９） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.70gとメタクレゾ
ールカリウム7.45gを耐圧反応装置に仕込み、二酸化炭
素圧5kg/cm2（Ｇ）下、250〜270℃で攪拌しながら１時
間、反応させた。なお、フェノールカリウムとメタクレ
ゾールカリウムの等モル混合物の混融点は243℃であっ
た。(Example 9) 6.70 g of dry powdery phenol potassium and 7.45 g of meta-cresol potassium were charged into a pressure resistant reactor and reacted under a carbon dioxide pressure of 5 kg / cm 2 (G) at 250 to 270 ° C. for 1 hour while stirring. Let The melting point of an equimolar mixture of potassium phenol and meta-cresol potassium was 243 ° C.
反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は83.2％であり、副生サリチル酸は0.8％であった。After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 83.2% and the by-product salicylic acid was 0.8% based on phenol potassium.
（実施例10） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.63gとパラクレゾ
ールカリウム7.41gを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素
圧力6kg/cm2（Ｇ）下、240〜255℃で攪拌しながら30分
間反応させた。なお、フェノールカリウムとパラクレゾ
ールカリウムの等モル混合物の混融点は229℃であっ
た。反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、
フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の
収率は74.2％であり、副生サリチル酸は1.4％であっ
た。(Example 10) Phenol potassium (6.63 g) in the form of dry powder and paracresol potassium (7.41 g) were placed in a pressure resistant reactor and reacted under a carbon dioxide pressure of 6 kg / cm 2 (G) at 240 to 255 ° C for 30 minutes while stirring. It was The melting point of an equimolar mixture of phenol potassium and para-cresol potassium was 229 ° C. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed,
The yield of para-hydroxybenzoic acid was 74.2% and salicylic acid by-product was 1.4% based on potassium phenol.
（実施例11） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.62gと3,5−キシレ
ノールカリウム8.10gを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭
素圧力5kg/cm2（Ｇ）下、280〜295℃で攪拌しながら60
分間反応させた。なお、フェノールカリウムと3,5−キ
シレノールカリウムの等モル混合物の混融点は246℃で
あった。(Example 11) 6.62 g of dry powdery phenol potassium and 8.10 g of 3,5-xylenol potassium were placed in a pressure resistant reactor and stirred at 280 to 295 ° C. under a carbon dioxide pressure of 5 kg / cm 2 (G) while stirring.
Let react for minutes. The melting point of an equimolar mixture of potassium potassium and 3,5-xylenol potassium was 246 ° C.
反応後、反応混合物を酸性化して分析したところ、フ
ェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の収
率は86.8％であり、副生サリチル酸は1.0％であった。After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 86.8% and the by-product salicylic acid was 1.0%, based on potassium phenol.
（実施例12） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.6gとオルトクレゾ
ールカリウム7.3gおよびNeoSK-1400 25gを耐圧反応装置
に仕込み二酸化炭素圧3kg/cm2（Ｇ）、250℃で１時間、
攪拌下に反応させた。反応後、反応混合物を酸性化して
分析したところ、フェノールカリウム基準で、パラヒド
ロキシ安息香酸の収率は87.4％であり、副生サリチル酸
は0.6％であった。(Example 12) Dry powdered phenol potassium 6.6 g, orthocresol potassium 7.3 g and NeoSK-1400 25 g were charged into a pressure resistant reactor and carbon dioxide pressure was 3 kg / cm 2 (G) at 250 ° C. for 1 hour.
The reaction was carried out with stirring. After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 87.4% and the by-product salicylic acid was 0.6%, based on phenol potassium.
（実施例13） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.6gとメタクレゾー
ルカリウム7.4g、およびNeoSK-1400 25gを耐圧反応装置
に仕込み、二酸化炭素圧3kg/cm2（Ｇ）、300℃で１時間
攪拌下に反応させた。反応後、反応混合物を酸性化して
分析したところ、フェノールカリウム基準で、パラヒド
ロキシ安息香酸の収率は84.9％であり、副生サリチル酸
は0.6％であった。(Example 13) Dry powdered phenol potassium (6.6 g), metacresol potassium (7.4 g) and NeoSK-1400 (25 g) were charged into a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 3 kg / cm 2 (G) at 300 ° C. under stirring for 1 hour. To react. After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 84.9% and the by-product salicylic acid was 0.6%, based on potassium phenol.
（実施例14） 石炭タールより得られるタール酸を蒸留したフェノー
ル類の混合物（クレゾール酸）を用いた。このクレゾー
ル酸と水酸化カリウムより、乾燥クレゾール酸カリウム
を得た。この成分を分析したところ、重量百分率で、フ
ェノールカリウム:44.59％、オルトクレゾールカリウ
ム:11.87％、メタクレゾールカリウム:28.07％、パラク
レゾールカリウム:14.14％、キシレノールカリウム類1.
30％であった。Example 14 A mixture of phenols obtained by distilling tar acid obtained from coal tar (cresylic acid) was used. Dry potassium cresylate was obtained from this cresylic acid and potassium hydroxide. When this component was analyzed, by weight percentage, phenol potassium: 44.59%, orthocresol potassium: 11.87%, metacresol potassium: 28.07%, paracresol potassium: 14.14%, xylenol potassium 1.
It was 30%.
この粉末状のクレゾール酸カリウム14.04gをNeoSK-14
00 25gと共に耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素圧5kg/cm
2（Ｇ）下、280℃で１時間、1000rpmの攪拌下に反応さ
せた。反応後、反応混合物を酸性化して分析したとこ
ろ、フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香
酸の収率は89.9％であり、副生サリチル酸は0.8％であ
った。14.04 g of this powdery potassium cresylate was added to NeoSK-14.
Place in a pressure resistant reactor with 00 25g, carbon dioxide pressure 5kg / cm
2 (G) at 280 ° C. for 1 hour under stirring at 1000 rpm. After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 89.9% and the by-product salicylic acid was 0.8% based on phenol potassium.
（実施例15） 2,3,5−トリメチルフェノールカリウム7.53gとフェノ
ールカリウム5.71gとNeoSK-1400 25gを耐圧反応容器に
入れ、二酸化炭素圧3kg/cm2（Ｇ）下、260℃で10分間反
応させた。反応後、反応混合物を酸性化して分析すると
フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸の
収率は73.0％であり、副生サリチル酸は検出されなかっ
た。Example 15 7.53 g of potassium 2,3,5-trimethylphenol, 5.71 g of potassium potassium and 25 g of NeoSK-1400 were placed in a pressure resistant reaction vessel, and the carbon dioxide pressure was 3 kg / cm 2 (G) at 260 ° C. for 10 minutes. It was made to react. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 73.0% on the basis of phenol potassium, and salicylic acid by-product was not detected.
（実施例16〜21） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.6gとキシレノール
カリウム8.0g、およびNeoSK-1400 25gを耐圧反応容器に
仕込み下記の条件で反応を行った。反応後、反応混合物
を酸性化して分析した。フェノールカリウム基準でのパ
ラヒドロキシ安息香酸の収率と副生サリチル酸の収率を
表１に示す。(Examples 16 to 21) 6.6 g of dry powdery phenol potassium, 8.0 g of xylenol potassium, and 25 g of NeoSK-1400 were charged in a pressure resistant reaction vessel and reacted under the following conditions. After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. Table 1 shows the yields of para-hydroxybenzoic acid and by-product salicylic acid based on potassium phenol.
（実施例22） ｏ−フェニルフェノールカリウム10.98g、フェノール
カリウム6.60gをNeoSK-1400 25gと共に耐圧反応容器に
入れ、二酸化炭素圧5kg/cm2（Ｇ）下、300℃で１時間、
1000rpmの攪拌下に反応させた。反応後、反応混合物を
酸性化して分析したところ、フェノールカリウム基準
で、パラヒドロキシ安息香酸の収率は79.3％であり、副
生サリチル酸は1.07％であった。 (Example 22) 10.98 g of o-phenylphenol potassium and 6.60 g of phenol potassium were placed in a pressure-resistant reaction container together with 25 g of NeoSK-1400, and the carbon dioxide pressure was 5 kg / cm 2 (G) at 300 ° C. for 1 hour.
The reaction was carried out under stirring at 1000 rpm. After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 79.3% and by-product salicylic acid was 1.07%, based on potassium phenol.
（実施例23） 実施例22で、ｏ−フェニルフェノールカリウムの代わ
りにｍ−フェニルフェノールカリウム10.96gを用い、同
じ条件で反応させた。反応後、反応混合物を酸性化して
分析したところ、フェノールカリウム基準で、パラヒド
ロキシ安息香酸の収率は80.4％であり、副生サリチル酸
は0.8％であった。(Example 23) In Example 22, 10.96 g of potassium m-phenylphenol was used instead of potassium o-phenylphenol, and the reaction was carried out under the same conditions. After the reaction, the reaction mixture was acidified and analyzed. As a result, the yield of parahydroxybenzoic acid was 80.4% and the amount of by-produced salicylic acid was 0.8%, based on phenol potassium.
（実施例24） フェノールカリウム6.64g、ピロカテコールジカリウ
ム5.72gおよびNeoSK-1400 25gを耐圧反応容器に入れ、
二酸化炭素圧3kg/cm2（Ｇ）下、240℃で１時間攪拌下に
反応させた。反応後、反応混合物を酸性化して分析した
ところ、フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安
息香酸の収率は60.2％であり、副生サリチル酸は検出さ
れなかった。(Example 24) Phenol potassium 6.64 g, pyrocatechol dipotassium 5.72 g and NeoSK-1400 25 g were placed in a pressure resistant reaction vessel,
The mixture was reacted under a carbon dioxide pressure of 3 kg / cm 2 (G) at 240 ° C. for 1 hour with stirring. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 60.2% based on phenol potassium, and salicylic acid by-product was not detected.
（実施例25） 乾燥粉末状のフェノールカリウム6.6gとパラクレゾー
ルカリウム7.4g、およびNeoSK-1400 25gを耐圧反応装置
に仕込み、二酸化炭素圧4kg/cm2（Ｇ）、300℃で１時
間、攪拌下に反応させた。反応後、系の圧力を常圧に開
放し、さらに二酸化炭素の流通循環下、攪拌しながら30
0℃で１時間、さらに後反応処理を行い、留出物も補集
した。(Example 25) 6.6 g of dry powdery phenol potassium, 7.4 g of para-cresol potassium, and 25 g of NeoSK-1400 were charged into a pressure-resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 4 kg / cm 2 (G) and stirred at 300 ° C for 1 hour. Reacted below. After the reaction, the pressure of the system is released to normal pressure, and the mixture is further circulated with circulation of carbon dioxide while stirring.
Further post-reaction treatment was carried out at 0 ° C. for 1 hour to collect the distillate.
この後、系内の反応混合物を酸性化して分析したとこ
ろ、パラヒドロキシ安息香酸の収率は78.6％（フェノー
ルカリウム基準）であり、副生サリチル酸は0.1％（フ
ェノールカリウム基準）であった。また、副生の2,5−
クレゾチン酸の生成率は1.8％（パラクレゾールカリウ
ム基準）であった。また、系内のフェノールは8.4％
（フェノールカリウム基準）、パラクレゾールは20.5％
（パラクレゾールカリウム基準）であった。一方、留出
物を分析したところ、留出物中のフェノールは12.3％
（フェノールカリウム基準）、パラクレゾールは76.3％
（パラクレゾールカリウム基準）であった。なお、その
他の副生物は検出されなかった。After that, when the reaction mixture in the system was acidified and analyzed, the yield of para-hydroxybenzoic acid was 78.6% (phenol potassium standard) and the by-product salicylic acid was 0.1% (phenol potassium standard). Also, the by-product 2,5-
The production rate of crezotic acid was 1.8% (paracresol potassium standard). In addition, phenol in the system is 8.4%
(Phenol potassium standard), paracresol 20.5%
(Paracresol potassium standard). On the other hand, when distillate was analyzed, phenol in the distillate was 12.3%.
(Phenol potassium standard), para-cresol 76.3%
(Paracresol potassium standard). No other by-products were detected.
（実施例26） タール酸カリウム12.8g（フェノールカリウム41.6mmo
l、クレゾールカリウム類28.7mmol、キシレノールカリ
ウム類8.8mmol）とNeoSK-1400 44.5gとをガラス製セパ
ラブルフラスコに入れた。(Example 26) Potassium tarrate 12.8 g (phenol potassium 41.6 mmo
1, cresol potassium 28.7 mmol, xylenol potassium 8.8 mmol) and NeoSK-1400 44.5 g were put in a glass separable flask.
これを500rpmで攪拌しながら二酸化炭素を毎分100cc
の割合で流通循環させ、300℃に昇温し１時間保持し
た。この時、反応系より発生した蒸気を冷却・凝縮せし
めたトラップに捕集した。しかし、生成したフェノール
は二酸化炭素とともに流通循環させた。While stirring this at 500 rpm, carbon dioxide is 100 cc per minute
Was circulated and circulated at a rate of 300 ° C., and the temperature was raised to 300 ° C. At this time, the vapor generated from the reaction system was collected in a trap which was cooled and condensed. However, the produced phenol was circulated along with carbon dioxide.
トラップに捕集されたクレゾール、キシレノールはそ
れぞれ52％、40％であった。このように反応させた生成
物を酸性化して分析したところ、フェノールカリウム基
準で、パラヒドロキシ安息香酸の収率は71.5％と高収率
であり、副生サリチル酸は僅か0.5％であった。The amounts of cresol and xylenol collected in the trap were 52% and 40%, respectively. When the product reacted in this manner was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 71.5%, which was a high yield, and salicylic acid by-product was only 0.5%, based on phenol potassium.
（実施例27） タール酸カリウム14.1g（フェノールカリウム46.4mmo
l、クレゾールカリウム類33.7mmol、キシレノールカリ
ウム類10.7mmol）とNeoSK-1400を43.6g用い、300℃にお
ける保持時間を２時間とした以外は実施例26と同様の方
法で反応を行った。反応生成物を酸性化して分析したと
ころ、フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息
香酸の収率は77.2％であり、サリチル酸は1.1％であっ
た。(Example 27) Potassium tarrate 14.1 g (phenol potassium 46.4 mmo
1, cresol potassium 33.7 mmol, xylenol potassium 10.7 mmol) and NeoSK-1400 (43.6 g) were used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 26 except that the holding time at 300 ° C. was 2 hours. When the reaction product was acidified and analyzed, the yield of para-hydroxybenzoic acid was 77.2% and salicylic acid was 1.1% based on potassium phenol.
（実施例28） フェノールカリウム50.6mmol、パラクレゾールカリウ
ム50.3mmol、NeoSK-1400を46.2g用い、二酸化炭素を攪
拌翼下部より吹き込んだ以外は実施例26と同様の方法で
反応を行った。反応生成物を酸性化して分析したとこ
ろ、フェノールカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香
酸収率は72.0％であり、サリチル酸は0.9％であった。(Example 28) A reaction was carried out in the same manner as in Example 26 except that 50.6 mmol of potassium phenol, 50.3 mmol of para-cresol potassium, and 46.2 g of NeoSK-1400 were used and carbon dioxide was blown from the lower part of the stirring blade. When the reaction product was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 72.0% and salicylic acid was 0.9%, based on potassium phenol.
（実施例29） タール酸カリウム28.0g（フェノールカリウム91.6mmo
l、クレゾールカリウム類62.4mmol、キシレノールカリ
ウム類18.4mmol）とNeoSK-1400を44.3g用い、二酸化炭
素を200cc/minの割合で流通循環させた以外は実施例26
と同様の方法で反応を行った。反応生成物を酸性化して
分析したところ、フェノールカリウム基準で、フェノー
ルカリウム基準で、パラヒドロキシ安息香酸収率は75.4
％であり、サリチル酸は1.6％であった。(Example 29) Potassium tarrate 28.0 g (phenol potassium 91.6 mmo
l, cresol potassium 62.4 mmol, xylenol potassium 18.4 mmol) and NeoSK-1400 44.3 g were used, except that carbon dioxide was circulated and circulated at a rate of 200 cc / min.
The reaction was carried out in the same manner as in. When the reaction product was acidified and analyzed, the yield of para-hydroxybenzoic acid was 75.4 based on phenol potassium and phenol potassium.
% And salicylic acid was 1.6%.
（参考例） タール酸カリウム14.2g（フェノールカリウム48.8mmo
l、クレゾールカリウム類34.9mmol、キシレノールカリ
ウム類8.9mmol）とNeoSK-1400を44.0g用い、二酸化炭素
を150cc/min、窒素50cc/minの割合で流通させた以外は
実施例26と同様の方法で反応を行った。反応生成物を酸
性化して分析したところ、フェノールカリウム基準で、
パラヒドロキシ安息香酸収率は71.4％であった。(Reference example) Potassium tarrate 14.2g (phenol potassium 48.8mmo
l, cresol potassium 34.9 mmol, xylenol potassium 8.9 mmol) and NeoSK-1400 44.0 g were used, except that carbon dioxide was circulated at a rate of 150 cc / min and nitrogen 50 cc / min in the same manner as in Example 26. The reaction was carried out. When the reaction product was acidified and analyzed, based on phenol potassium,
The yield of parahydroxybenzoic acid was 71.4%.
（実施例30） フェノール4.71gと乾燥粉末状のオルトクレゾールカ
リウム17.56g、およびNeoSK-1400 43mlを耐圧反応装置
に仕込み、二酸化炭素圧力3kg/cm2（Ｇ）、270℃で１時
間攪拌下に反応させた。反応後、反応混合物を酸性化し
て分析したところ、フェノール基準で、パラヒドロキシ
安息香酸の収率は81.1％であり、サリチル酸は1.9％で
あった。(Example 30) 4.71 g of phenol, 17.56 g of orthocresol potassium in dry powder form, and 43 ml of NeoSK-1400 were charged in a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 3 kg / cm 2 (G) at 270 ° C. under stirring for 1 hour. It was made to react. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of para-hydroxybenzoic acid was 81.1% and salicylic acid was 1.9% based on phenol.
（実施例31） フェノール4.73gと乾燥粉末状のパラクレゾールカリ
ウム23.52g、および軽油の高沸点留分（160〜230℃/10m
mHg）54mlを耐圧反応装置に入れ、二酸化炭素圧力4kg/c
m2（Ｇ）、250℃で１時間反応させた。反応後、反応混
合物を酸性化して分析したところ、フェノール基準で、
パラヒドロキシ安息香酸の収率は79.6％であり、サリチ
ル酸は1.7％であった。(Example 31) 4.73 g of phenol, 23.52 g of dry powdery para-cresol potassium, and a high boiling fraction of light oil (160 to 230 ° C / 10 m)
mHg) 54 ml in a pressure resistant reactor, carbon dioxide pressure 4 kg / c
Reaction was carried out at m 2 (G) and 250 ° C. for 1 hour. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, based on phenol,
The yield of para-hydroxybenzoic acid was 79.6% and salicylic acid was 1.7%.
（実施例32） フェノール4.71gと乾燥粉末状の3,5−キシレノールカ
リウム16.05g、およびNeoSK-1400 38gを耐圧反応装置に
仕込み、二酸化炭素圧力5kg/cm2（Ｇ）、300℃で１時間
攪拌下に反応させた。反応後、反応混合物を酸性化して
分析したところ、フェノール基準で、パラヒドロキシ安
息香酸の収率は78.4％であり、サリチル酸は1.6％であ
った。Example 32 Phenol 4.71 g, dry powdery 3,5-xylenol potassium 16.05 g, and NeoSK-1400 38 g were charged in a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 5 kg / cm 2 (G) at 300 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out with stirring. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 78.4% and salicylic acid was 1.6% based on phenol.
（実施例33） フェノール4.70gと乾燥粉末状の2,4,6−トリメチルフ
ェノールカリウム17.42g、およびNeoSK-1400 38mlを耐
圧反応装置に仕込み、二酸化炭素圧力5kg/cm2（Ｇ）、2
60℃で10分間攪拌下に反応させた。反応後、反応混合物
を酸性化して分析したところ、フェノール基準で、パラ
ヒドロキシ安息香酸の収率は73.1％であり、サリチル酸
は1.0％であった。(Example 33) Phenol 4.70 g, dry powdery 2,4,6-trimethylphenol potassium 17.42 g, and NeoSK-1400 38 ml were charged in a pressure resistant reactor, and carbon dioxide pressure was 5 kg / cm 2 (G), 2
The reaction was carried out at 60 ° C for 10 minutes with stirring. After the reaction, when the reaction mixture was acidified and analyzed, the yield of parahydroxybenzoic acid was 73.1% and salicylic acid was 1.0% based on phenol.
〈発明の効果〉 本発明によれば、高収率で（収率60％以上、さらに好
ましくは80％以上）パラヒドロキシ安息香酸が得られ、
しかもサリチル酸の副生がほとんどないため、高選択率
で高純度のものが得られる。<Effects of the Invention> According to the present invention, parahydroxybenzoic acid can be obtained in high yield (yield 60% or more, more preferably 80% or more),
Moreover, since there is almost no salicylic acid by-product, a high-purity product with high selectivity can be obtained.
従って、高分子材料や医・農薬の原料として非常に広
い用途に適用することができる。Therefore, it can be applied to a very wide range of uses as a raw material for polymer materials and medicines and agricultural chemicals.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1 −12723 (32)優先日 平１(1989)１月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1 −96987 (32)優先日 平１(1989)４月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1 −96988 (32)優先日 平１(1989)４月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1 −96989 (32)優先日 平１(1989)４月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1 −283950 (32)優先日 平１(1989)10月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 涌井 正浩 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 飯塚 時男 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (72)発明者 松浦 明徳 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株 式会社技術研究本部内 (56)参考文献 特公 平７−91220（ＪＰ，Ｂ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (31) Priority claim number Japanese patent application No. 1-12723 (32) Priority date Hei 1 (1989) January 20 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority Claim number Japanese Patent Application No. 1-96987 (32) Priority Day No. 1 (1989) April 17 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) No. of priority claim Japanese Patent Application No. 1-96988 (32) Priority Hihei 1 (1989) April 17 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application 1-96989 (32) Priority Day Hei 1 (1989) April 17 (33) ) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. 1-283950 (32) Priority date Hei 1 (1989) October 31 (33) Priority claiming country Japan (JP) (72) Inventor Masahiro Wakui 1 Kawasaki-cho, Chiba-shi, Chiba Inside the Technical Research Division, Kawasaki Steel Co., Ltd. (72) Inventor Tokio Iizuka 1 Kawasaki-cho, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Co., Ltd. technology research in the headquarters (72) inventor Akinori Matsuura Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki-cho, address 1 Kawasaki Steel Co., Ltd. technology research in the headquarters (56) references Tokuoyake flat 7-91220 (JP, B2)
Claims (24)
記式（Ｉ）または（II）： で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
の存在下、反応に不活性な媒体中でまたは反応媒体を用
いずに、反応温度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6k
g/cm2（Ｇ）にて反応させてサリチル酸の副生を２％以
下に抑えるパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 ｛式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキ
シ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、アシ
ル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニトロ基、フェ
ニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキル基、アル
キルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、
アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロアルキ
ル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニル基、アル
コキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上
のヒドロキシ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪
族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニト
ロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノア
ルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニ
トロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロ
ゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２
以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。式（I
I）において、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数を
表わし、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なってい
てもよい。｝1. Phenol potassium and carbon dioxide are represented by the following formula (I) or (II): In the presence of at least one compound selected from the compounds represented by, in a reaction inert medium or without a reaction medium, a reaction temperature of 230 to 450 ° C., a carbon dioxide pressure of normal pressure to 6 k
A method for producing para-hydroxybenzoic acid, wherein the reaction by reaction at g / cm 2 (G) suppresses the by-product of salicylic acid to 2% or less. {In the formula (I), R is an alkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl group, alkoxy group, hydroxyaliphatic group having 5 or more carbon atoms, mercaptoaliphatic group having 5 or more carbon atoms, acyl group, amino group, imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl Group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group,
It represents an acylamino group, a halogenated alkyl group, a nitroalkyl group, a phenylalkyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group and a nitrophenyl group. In the formula (II), R'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxyaliphatic group having 5 or more carbon atoms, a mercaptoaliphatic group having 5 or more carbon atoms, an acyl group, an amino group, Imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxy aromatic group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group, nitroalkyl group, phenylalkyl group, alkylamino group, It represents a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group, and a nitrophenyl group. In the formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and n is 2
In the above cases, R may be the same or different. Expression (I
In I), m represents an integer of 1 to 5, l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, R ′ may be the same or different. ｝
たは（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物との混合物の混融点、および前記式（Ｉ）ま
たは（II）で示されかつそのカリウムオキシ基のオルト
位に少なくとも１つの水素原子を有する化合物のオルト
カルボキシル化により誘導される置換サリチル酸カリウ
ム類のうち最も脱炭酸温度の高いものの脱炭酸温度のう
ちの少なくとも一方が230℃より高く450℃より低い場
合、前記反応温度が該混融点および該脱炭酸温度のうち
高いほうの温度以上450℃以下である請求項１に記載の
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。2. At least one selected from the above-mentioned phenol potassium and the compound represented by the formula (I) or (II).
Substituted salicylic acid derived from the ortho-carboxylation of a compound of the formula (I) or (II) and having at least one hydrogen atom in the ortho position of its potassium oxy group When at least one of the decarboxylation temperatures of the highest decarboxylation temperature among potassium compounds is higher than 230 ° C. and lower than 450 ° C., the reaction temperature is higher than the higher of the mixed melting point and the decarboxylation temperature 450. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 1, which is at a temperature of not higher than ° C.
たは（II）で示される化合物とがタール酸および／また
はクレゾール酸から得られるものである請求項１に記載
のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。3. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 1, wherein the phenol potassium and the compound represented by the formula (I) or (II) are obtained from tar acid and / or cresylic acid. .
応を、反応中に生成する下記式（III）または（IV）： で示される化合物の一部あるいは全部を除去して回収し
ながら、あるいは回収しないで、生成フェノールを含有
する二酸化炭素または生成フェノールを含有する二酸化
炭素と反応に不活性なガスとの混合物を流通および／ま
たは循環させながら行うことを特徴とする請求項１に記
載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 ｛上記式（III）において、Ｒおよびｎはそれぞれ前記
式（Ｉ）におけるＲおよびｎに同じとする。 上記式（IV）において、Ｒ′、ｍおよびｌは前記式（I
I）におけるＲ′、ｍおよびｌにそれぞれ同じとす
る。｝4. The following formula (III) or (IV) produced during the reaction of the phenol potassium with carbon dioxide: While recovering by removing a part or all of the compound represented by or without recovering, a carbon dioxide containing a produced phenol or a mixture of a carbon dioxide containing a produced phenol and a gas inert to the reaction is distributed and The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 1, wherein the method is carried out while circulating. {In the above formula (III), R and n are respectively the same as R and n in the above formula (I). In the above formula (IV), R ′, m and l are as defined in the above formula (I
Same as R ', m and l in I). ｝
たは（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物との混合物の混融点、および前記式（Ｉ）ま
たは（II）で示されかつそのカリウムオキシ基のオルト
位に少なくとも１つの水素原子を有する化合物のオルト
カルボキシル化により誘導される置換サリチル酸カリウ
ム類のうち最も脱炭酸温度の高いものの脱炭酸温度のう
ちの少なくとも一方が230℃より高く450℃より低い場
合、前記反応温度が該混融点および該脱炭酸温度のうち
高いほうの温度以上450℃以下である請求項４に記載の
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。5. At least one selected from the above-mentioned potassium potassium and the compound represented by the formula (I) or (II).
Substituted salicylic acid derived from the ortho-carboxylation of a compound of the formula (I) or (II) and having at least one hydrogen atom in the ortho position of its potassium oxy group When at least one of the decarboxylation temperatures of the highest decarboxylation temperature among potassium compounds is higher than 230 ° C. and lower than 450 ° C., the reaction temperature is higher than the higher of the mixed melting point and the decarboxylation temperature 450. The method for producing para-hydroxybenzoic acid according to claim 4, wherein the temperature is not higher than ° C.
たは（II）で示される化合物との混合物がタール酸およ
び／またはクレゾール酸から得られるものである請求項
４に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。6. The para-hydroxybenzoic acid according to claim 4, wherein the mixture of the potassium potassium and the compound represented by the formula (I) or (II) is obtained from tar acid and / or cresylic acid. Production method.
記式（Ｉ）または（II）： で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
の存在下、反応に不活性な媒体中でまたは反応媒体を用
いずに、反応温度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6k
g/cm2（Ｇ）にて反応させ、その後、第二段階として反
応系の二酸化炭素圧力を下げておよび／または上記反応
温度範囲内で反応温度を上げて、さらに反応を行うこと
を特徴とするパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 ｛式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキ
シ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、アシ
ル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニトロ基、フェ
ニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキル基、アル
キルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、
アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロアルキ
ル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニル基、アル
コキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上
のヒドロキシ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪
族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニト
ロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノア
ルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニ
トロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロ
ゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２
以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。式（I
I）において、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数を
表わし、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なってい
てもよい。｝7. Phenol potassium and carbon dioxide are represented by the following formula (I) or (II): In the presence of at least one compound selected from the compounds represented by, in a reaction inert medium or without a reaction medium, a reaction temperature of 230 to 450 ° C., a carbon dioxide pressure of normal pressure to 6 k
The reaction is carried out at g / cm 2 (G), and then, as a second step, the carbon dioxide pressure in the reaction system is lowered and / or the reaction temperature is raised within the above reaction temperature range to carry out a further reaction. A method for producing para-hydroxybenzoic acid. {In the formula (I), R is an alkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl group, alkoxy group, hydroxyaliphatic group having 5 or more carbon atoms, mercaptoaliphatic group having 5 or more carbon atoms, acyl group, amino group, imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl Group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group,
It represents an acylamino group, a halogenated alkyl group, a nitroalkyl group, a phenylalkyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group and a nitrophenyl group. In the formula (II), R'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy aliphatic group having 5 or more carbon atoms, a mercapto aliphatic group having 5 or more carbon atoms, an acyl group, an amino group, Imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group, nitroalkyl group, phenylalkyl group, alkylamino group, It represents a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group, and a nitrophenyl group. In the formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and n is 2
In the above cases, R may be the same or different. Expression (I
In I), m represents an integer of 1 to 5, l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, R ′ may be the same or different. ｝
たは（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物との混合物の混融点、および前記式（Ｉ）ま
たは（II）で示されかつそのカリウムオキシ基のオルト
位に少なくとも１つの水素原子を有する化合物のオルト
カルボキシル化により誘導される置換サリチル酸カリウ
ム類のうち最も脱炭酸温度の高いものの脱炭酸温度のう
ちの少なくとも一方が230℃より高く450℃より低い場
合、前記反応温度が該混融点および該脱炭酸温度のうち
高いほうの温度以上450℃以下である請求項７に記載の
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。8. At least one selected from the above-mentioned phenol potassium and the compound represented by the formula (I) or (II).
Substituted salicylic acid derived from the ortho-carboxylation of a compound of the formula (I) or (II) and having at least one hydrogen atom in the ortho position of its potassium oxy group When at least one of the decarboxylation temperatures of the highest decarboxylation temperature among potassium compounds is higher than 230 ° C. and lower than 450 ° C., the reaction temperature is higher than the higher of the mixed melting point and the decarboxylation temperature 450. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 7, which is at a temperature of not higher than 0 ° C.
たは（II）で示される化合物との混合物がタール酸およ
び／またはクレゾール酸から得られるものである請求項
７に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。9. The parahydroxybenzoic acid according to claim 7, wherein the mixture of potassium phenol and the compound represented by the formula (I) or (II) is obtained from tar acid and / or cresylic acid. Production method.
反応を、反応中に生成する下記式（III）または（I
V）： で示される化合物の一部あるいは全部を除去して回収し
ながら、あるいは回収しないで、生成フェノールを含有
する二酸化炭素または生成フェノールを含有する二酸化
炭素と反応に不活性なガスとの混合物を流通および／ま
たは循環させながら行うことを特徴とする請求項７に記
載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 ｛上記式（III）において、Ｒおよびｎはそれぞれ前記
式（Ｉ）におけるＲおよびｎに同じとする。 上記式（IV）において、Ｒ′、ｍおよびｌは前記式（I
I）におけるＲ′、ｍおよびｌにそれぞれ同じとす
る。｝10. The following formula (III) or (I), which is produced during the reaction of the potassium phenol and carbon dioxide,
V): While recovering by removing a part or all of the compound represented by or without recovering, a carbon dioxide containing a produced phenol or a mixture of a carbon dioxide containing a produced phenol and a gas inert to the reaction is distributed and 8. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 7, which is carried out while circulating. {In the above formula (III), R and n are respectively the same as R and n in the above formula (I). In the above formula (IV), R ′, m and l are as defined in the above formula (I
Same as R ', m and l in I). ｝
または（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物との混合物の混融点、および前記式（Ｉ）
または（II）で示されかつそのカリウムオキシ基のオル
ト位に少なくとも１つの水素原子を有する化合物のオル
トカルボキシル化により誘導される置換サリチル酸カリ
ウム類のうち最も脱炭酸温度の高いものの脱炭酸温度の
うちの少なくとも一方が230℃より高く450℃より低い場
合、前記反応温度が該混融点および該脱炭酸温度のうち
高いほうの温度以上450℃以下である請求項10に記載の
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。11. The phenol potassium and the formula (I)
Or a melting point of a mixture with at least one compound selected from the compounds represented by (II), and the above formula (I)
Or of the decarboxylation temperature of the substituted potassium salicylate having the highest decarboxylation temperature derived from the orthocarboxylation of the compound represented by (II) and having at least one hydrogen atom at the ortho position of the potassium oxy group, The production of parahydroxybenzoic acid according to claim 10, wherein at least one of the reaction temperatures is higher than 230 ° C and lower than 450 ° C, the reaction temperature is higher than the higher of the mixed melting point and the decarboxylation temperature and higher than 450 ° C. Method.
または（II）で示される化合物との混合物がタール酸お
よび／またはクレゾール酸から得られるものである請求
項10に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。12. The phenol potassium and the formula (I)
11. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 10, wherein the mixture with the compound represented by (II) is obtained from tar acid and / or cresylic acid.
反応を、反応中に生成する下記式（III）または（I
V）： で示される化合物の一部あるいは全部を除去して回収し
ながら、あるいは回収しないで、フェノールを添加しつ
つ二酸化炭素または二酸化炭素と反応に不活性なガスと
の混合物を流通および／または循環させながら行うこと
を特徴とする請求項１に記載のパラヒドロキシ安息香酸
の製造方法。13. The following formula (III) or (I) which is produced during the reaction of the phenol potassium and carbon dioxide:
V): While removing a part or all of the compound shown by or collecting, or while not collecting, while flowing and / or circulating carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and a gas inert to the reaction while adding phenol The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 1, which is performed.
または（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物との混合物の混融点、および前記式（Ｉ）
または（II）で示されかつそのカリウムオキシ基のオル
ト位に少なくとも１つの水素原子を有する化合物のオル
トカルボキシル化により誘導される置換サリチル酸カリ
ウム類のうち最も脱炭酸温度の高いものの脱炭酸温度の
うちの少なくとも一方が230℃より高く450℃より低い場
合、前記反応温度が該混融点および該脱炭酸温度のうち
高いほうの温度以上450℃以下である請求項13に記載の
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。14. The phenol potassium and the formula (I)
Or a melting point of a mixture with at least one compound selected from the compounds represented by (II), and the above formula (I)
Or of the decarboxylation temperature of the substituted potassium salicylate having the highest decarboxylation temperature derived from the orthocarboxylation of the compound represented by (II) and having at least one hydrogen atom at the ortho position of the potassium oxy group, 14. If at least one of the above is higher than 230 ° C. and lower than 450 ° C., the reaction temperature is the higher temperature of the mixed melting point and the decarboxylation temperature or higher and 450 ° C. or lower, and the production of parahydroxybenzoic acid according to claim 13. Method.
または（II）で示される化合物との混合物がタール酸お
よび／またはクレゾール酸から得られるものである請求
項13に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。15. The potassium phenol and the formula (I)
14. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 13, wherein the mixture with the compound represented by (II) is obtained from tar acid and / or cresylic acid.
反応を、反応中に生成する下記式（III）または（I
V）： で示される化合物の一部あるいは全部を除去して回収し
ながら、あるいは回収しないで、フェノールを添加しつ
つ二酸化炭素または二酸化炭素と反応に不活性なガスと
の混合物を流通および／または循環させながら行うこと
を特徴とする請求項７に記載のパラヒドロキシ安息香酸
の製造方法。16. The following formula (III) or (I) is formed during the reaction of the phenol potassium and carbon dioxide.
V): While removing a part or all of the compound shown by or collecting, or while not collecting, while flowing and / or circulating carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and a gas inert to the reaction while adding phenol The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 7, which is performed.
または（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物との混合物の混融点、および前記式（Ｉ）
または（II）で示されかつそのカリウムオキシ基のオル
ト位に少なくとも１つの水素原子を有する化合物のオル
トカルボキシル化により誘導される置換サリチル酸カリ
ウム類のうち最も脱炭酸温度の高いものの脱炭酸温度の
うちの少なくとも一方が230℃より高く450℃より低い場
合、前記反応温度が該混融点および該脱炭酸温度のうち
高いほうの温度以上450℃以下である請求項16に記載の
パラヒドロキシ安息香酸の製造方法。17. The potassium phenol and the formula (I)
Or a melting point of a mixture with at least one compound selected from the compounds represented by (II), and the above formula (I)
Or of the decarboxylation temperature of the substituted potassium salicylate having the highest decarboxylation temperature derived from the orthocarboxylation of the compound represented by (II) and having at least one hydrogen atom at the ortho position of the potassium oxy group, When at least one of the above is higher than 230 ° C and lower than 450 ° C, the reaction temperature is higher than the higher of the mixed melting point and the decarboxylation temperature and is 450 ° C or lower. Method.
または（II）で示される化合物との混合物がタール酸お
よび／またはクレゾール酸から得られるものである請求
項16に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。18. The phenol potassium and the formula (I)
17. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 16, wherein the mixture with the compound represented by (II) is obtained from tar acid and / or cresylic acid.
合物のうちの少なくとも１種の化合物とフェノールとの
混合物を反応に不活性な媒体中でまたは反応媒体を用い
ずに、反応温度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6kg/
cm2（Ｇ）にて二酸化炭素と反応させることを特徴とす
るパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 ｛式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキ
シ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、アシ
ル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニトロ基、フェ
ニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキル基、アル
キルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、
アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロアルキ
ル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニル基、アル
コキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上
のヒドロキシ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪
族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニト
ロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノア
ルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニ
トロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロ
ゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２
以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。式（I
I）において、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数を
表わし、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なってい
てもよい。｝19. A reaction temperature of a mixture of at least one compound selected from the compounds represented by the following formula (I) or (II) and phenol in a reaction inert medium or without a reaction medium. 230 ~ 450 ℃, carbon dioxide pressure normal pressure ~ 6kg /
A method for producing parahydroxybenzoic acid, which comprises reacting with carbon dioxide at cm 2 (G). {In the formula (I), R is an alkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl group, alkoxy group, hydroxyaliphatic group having 5 or more carbon atoms, mercaptoaliphatic group having 5 or more carbon atoms, acyl group, amino group, imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl Group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group,
It represents an acylamino group, a halogenated alkyl group, a nitroalkyl group, a phenylalkyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group and a nitrophenyl group. In the formula (II), R'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy aliphatic group having 5 or more carbon atoms, a mercapto aliphatic group having 5 or more carbon atoms, an acyl group, an amino group, Imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group, nitroalkyl group, phenylalkyl group, alkylamino group, It represents a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group, and a nitrophenyl group. In the formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and n is 2
In the above cases, R may be the same or different. Expression (I
In I), m represents an integer of 1 to 5, l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, R ′ may be the same or different. ｝
合物から選ばれる少なくとも２種以上の化合物の混融
点、および前記式（Ｉ）または（II）で示されかつその
カリウムオキシ基のオルト位に少なくとも１つの水素原
子を有する化合物のオルトカルボキシル化により誘導さ
れる置換サリチル酸カリウム類のうち最も脱炭酸温度の
高いものの脱炭酸温度のうちの少なくとも一方が230℃
より高く450℃より低い場合、前記反応温度が該混融点
および該脱炭酸温度のうち高いほうの温度以上450℃以
下である請求項19に記載のパラヒドロキシ安息香酸の製
造方法。20. A mixed melting point of at least two kinds of compounds selected from the compounds represented by the formula (I) or (II), and a potassium oxy group represented by the formula (I) or (II) and Of the substituted potassium salicylates derived by orthocarboxylation of a compound having at least one hydrogen atom in the ortho position, the highest decarboxylation temperature is at least one of 230 ° C.
20. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 19, wherein when the temperature is higher and lower than 450 ° C., the reaction temperature is higher than or equal to the higher one of the mixed melting point and the decarboxylation temperature and 450 ° C. or lower.
合物がタール酸および／またはクレゾール酸から得られ
るものである請求項19に記載のパラヒドロキシ安息香酸
の製造方法。21. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 19, wherein the compound represented by the formula (I) or (II) is obtained from tar acid and / or cresylic acid.
合物のうちの少なくとも１種の化合物とフェノールと二
酸化炭素の反応を、反応中に生成する下記式（III）ま
たは（IV）： で示される化合物の一部あるいは全部を除去して回収し
ながら、あるいは回収しないで、二酸化炭素または二酸
化炭素と反応に不活性なガスとの混合物を流通および／
または循環させながら行うことを特徴とする請求項19に
記載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。 ｛上記式（III）において、Ｒおよびｎはそれぞれ前記
式（Ｉ）におけるＲおよびｎに同じとする。 上記式（IV）において、Ｒ′、ｍおよびｌは前記式（I
I）におけるＲ′、ｍおよびｌにそれぞれ同じとす
る。｝22. A reaction of at least one compound selected from the compounds represented by the above formula (I) or (II) with phenol and carbon dioxide, which is produced during the reaction by the following formula (III) or (IV): And / or a mixture of carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and a gas inert to the reaction is passed and / or recovered while removing a part or all of the compound represented by
20. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 19, which is performed while circulating. {In the above formula (III), R and n are respectively the same as R and n in the above formula (I). In the above formula (IV), R ′, m and l are as defined in the above formula (I
Same as R ', m and l in I). ｝
に不活性なガスとの混合物の流通および／または循環が
フェノールを添加しながら行うものである請求項22に記
載のパラヒドロキシ安息香酸の製造方法。23. The method for producing parahydroxybenzoic acid according to claim 22, wherein the circulation and / or circulation of the carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and a gas inert to the reaction is carried out while adding phenol. .
合物のうちの少なくとも１種の化合物とフェノールとの
混合物を反応に不活性な媒体中でまたは反応媒体を用い
ずに、反応温度230〜450℃、二酸化炭素圧力常圧〜6kg/
cm2（Ｇ）にて二酸化炭素と反応させ、その後、第二段
階として反応系の二酸化炭素圧力を下げておよび／また
は上記反応温度範囲内で反応温度を上げて、さらに反応
を行うことを特徴とするパラヒドロキシ安息香酸の製造
方法。 ｛式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上のヒドロキ
シ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪族基、アシ
ル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニトロ基、フェ
ニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキル基、アル
キルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、
アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロアルキ
ル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニル基、アル
コキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（II）において、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数５以上
のヒドロキシ脂肪族基、炭素数５以上のメルカプト脂肪
族基、アシル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン、ニト
ロ基、フェニル基、ヒドロキシ芳香族基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノア
ルキル基、アシルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、ニ
トロアルキル基、フェニルアルキル基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、スチリル基、アルキルフェニ
ル基、アルコキシフェニル基、アミノフェニル基、ハロ
ゲン化フェニル基、ニトロフェニル基を表わす。 式（Ｉ）において、ｎは１〜５の整数を表わし、ｎが２
以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。式（I
I）において、ｍは１〜５の整数、ｌは０〜４の整数を
表わし、ｌが２以上の場合、Ｒ′は同一でも異なってい
てもよい。｝24. A reaction temperature of a mixture of at least one compound selected from the compounds represented by the following formula (I) or (II) and phenol in a reaction inert medium or without a reaction medium. 230 ~ 450 ℃, carbon dioxide pressure normal pressure ~ 6kg /
The reaction is carried out with carbon dioxide at cm 2 (G), and then, as a second step, the carbon dioxide pressure in the reaction system is lowered and / or the reaction temperature is raised within the above reaction temperature range to carry out a further reaction. And a method for producing para-hydroxybenzoic acid. {In the formula (I), R is an alkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl group, alkoxy group, hydroxyaliphatic group having 5 or more carbon atoms, mercaptoaliphatic group having 5 or more carbon atoms, acyl group, amino group, imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl Group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group,
It represents an acylamino group, a halogenated alkyl group, a nitroalkyl group, a phenylalkyl group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group and a nitrophenyl group. In the formula (II), R'is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy aliphatic group having 5 or more carbon atoms, a mercapto aliphatic group having 5 or more carbon atoms, an acyl group, an amino group, Imino group, halogen, nitro group, phenyl group, hydroxyaromatic group, aminoalkyl group, alkylaminoalkyl group, dialkylaminoalkyl group, acylamino group, halogenated alkyl group, nitroalkyl group, phenylalkyl group, alkylamino group, It represents a dialkylamino group, a styryl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group, an aminophenyl group, a halogenated phenyl group, and a nitrophenyl group. In the formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and n is 2
In the above cases, R may be the same or different. Expression (I
In I), m represents an integer of 1 to 5, l represents an integer of 0 to 4, and when l is 2 or more, R ′ may be the same or different. ｝
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| JP1324452A JP2522566B2 (en) | 1988-12-14 | 1989-12-14 | Method for producing para-hydroxybenzoic acid |
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| JP9698989 | 1989-04-17 | ||
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| JP63-315368 | 1989-10-31 | ||
| JP1-96989 | 1989-10-31 | ||
| JP63-315370 | 1989-10-31 | ||
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| JP1-283950 | 1989-10-31 | ||
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| JP1324452A JP2522566B2 (en) | 1988-12-14 | 1989-12-14 | Method for producing para-hydroxybenzoic acid |
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| JPH03204834A JPH03204834A (en) | 1991-09-06 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0791220A (en) * | 1993-09-22 | 1995-04-04 | Nissan Motor Co Ltd | Lubricating device of internal combustion engine |
-
1989
- 1989-12-14 JP JP1324452A patent/JP2522566B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH03204834A (en) | 1991-09-06 |
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