JP2521550C

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Publication number: JP2521550C
Authority: JP
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Publication date: 1998-05-28

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な積層体に関し、更に詳しくは、接着強度の改善された、合成樹
脂発泡体と合成樹脂フィルムとの積層体に関する。〔従来技術と問題点〕今日、食品等の成型容器用材料として、例えばポリスチレンペーパー（ＰＳＰ
）に種々の合成樹脂フィルムを積層した材料が広く用いられている。この合成樹
脂フィルムの積層の目的は、表面性の改善、容器強度の向上等を図ることにある
。ところで、近年、電子レンジの普及に伴って１００℃以上の耐熱性が要求され
るようになってきている。この耐熱性向上の要求に対しては、発泡シート及びフ
ィルムの両素材の検討は盛んに行われているもの、発泡シートとフィルムとの接
着性については殆ど着目されていない。しかし乍ら、電子レンジによる調理や加
熱殺菌処理において、接着部の剥離が大きな問題となっており、これの解決が期
待されている。〔問題点を解決するための手段〕一般に、積層体の接着強度は３００ｇ／１５mm巾程度と、あまり大きい接着強
度は要求されないで実用に耐えている。これに対し、容器のトップシールの強度
は２.３kg／１５mm巾（レトルト処理）と１オーダー程度大きい接着強度が要求
される。この差は面接着と線接着の差である。即ち、線接着の場合は線接着部に
集中応力が掛り、この応力に耐える接着強度が必要とされるのである。本発明者らは、表面が凹凸状の発泡シートと平滑なフィルムとを積層すればそ
の接着部は線接着となっているとの考えから、この線接着を面接着に近づけるべ
く鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、耐熱性合成樹脂発泡体と合成樹脂フィルムとの間に、下記の
条件を満足する熱可塑性合成樹脂フィルムを介在させ加熱接着してなる積層体；Ｔ_b≧１００℃ Ｔ_b≧Ｔ≧Ｔ_b−３０℃ ｔ≧（１／２−π／１２）ｄ、好ましくはｔ≧１／２ｄ但し、Ｔ：熱可塑性合成樹脂フィルムのビカット軟化温度Ｔ_b：耐熱性合成樹脂発泡体の素材樹脂のビカット軟化温度ｔ：熱可塑性合成樹脂フィルムの厚さｄ：耐熱性合成樹脂発泡体の表皮セル径を内容とするものである。本発明に用いられる耐熱性合成樹脂発泡体としては特に制限なく公知のものが
全て用いられるが、電子レンジ用の容器用素材としてはポリフェニレンエーテル
系樹脂が好適である。ポリフェニレン系樹脂としてはポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合樹脂及びポリフェニレンエーテルとスチレンとの共重合樹
脂が含まれるが、製造が容易である点で前者の方が好ましい。本発明に用いられるポリフェニレンエーテルとしては例えばポリ（２，６−ジ
メチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニ
レン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エー
テル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（
２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−
６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフ
ェニレン−１，４−エーテル）が挙げられる。本発明に用いられる共重合されるスチレン又はブレンドされるポリスチレンと
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレンが
挙げられるが、ポリフェニレンエーテルの熱安定性を充分に発揮させるためには
スチレンが好ましい。上記ポリフェニレンエーテル、（ポリ）スチレンのいずれにおいても、それぞ
れと共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート等を１種又は２種以上共重合させたものも包含される。本発明の発泡シートのポリフェニレンエーテルと（ポリ）スチレンの割合は、
ポリフェニレンエーテル４０〜９０重量％に対し（ポリ）スチレン６０〜１０重
量％が好適である。ポリフェニレンエーテルが４０重量％未満では、レトルト処
理（１２０℃×３０分以上）において、耐熱性不足のために発泡体が変形したり
、セルを破壊し、その結果、積層体においてもフイルム剥離又は変形が発生する
ことになる。一方、ポリフェニレンエーテルが９０重量％を超えると一般の押出
機では昇温不足又は過負荷によって押出発泡が非常に困難となり、また、たとえ
押出できたとしても剪断発熱を抑制することができず、良好な発泡体を得ること
ができない。ポリフェニレンエーテル系樹脂の発泡体は、ポリフェニレンエーテルとスチレンとの共重合樹脂又はポリフェニレンエーテルとポリスチレンと混合樹脂とを押
出機により混練してペレット化し、該ペレットに発泡剤を高温高圧下で圧入し混
練した後、発泡最適温度に調節して低圧帯（通常大気中）に押出す方法が好適で
ある。このように予めペレット化したものを原料とすることにより、特にポリフ
ェニレンエーテルとポリスチレンとの混合樹脂を用いる場合に両者の混合分散性
が改善され、高発泡倍率で均一気泡の発泡体が得られる。このように混練して得
られたペレットは混合分散性が改善されているので、このペレットに、上記混合
割合の範囲内で更にポリスチレンを添加することもできる。この場合のポリスチ
レンの添加量はペレット１００重量部に対し１５０重量部以下が好ましい。１５
０重量部を超えて添加すると、気泡ムラが発生する。ポリフェニレンエーテル系樹脂の発泡体の製造に用いられる発泡剤としては公
知の発泡剤が用いられるが、ジクロロジフルオロメタン（フレオン１２）、iso
−ブタンを主成分とする炭化水素系発泡剤が好適である。後者は環境汚染や破壊
の問題もなく特に好適である。iso−ブタンを主成分とする炭化水素系発泡剤と
しては、iso−ブタン５０〜１００重量％とｎ−ブタン５０〜０重量％からなる
組成が好適である。発泡体は、レトルトやレンジ用の食品包装材料の場合には、発泡倍率３〜２０
倍、厚さ５mm以下のシート状であることが望ましい。本発明に用いられる合成樹脂フィルムとしては、特に制限されず従来表面性や
強度の改善に用いられている合成樹脂フィルムを用いることができるが、レトル
ト用又は電子レンジ用の容器素材として利用される場合は、耐熱性、耐油性及び
耐酸素バリヤー性を付与するため、ポリエステル系フイルム、ポリアミド系フイ
ルム、ポリビニルアルコール系フイルム、ポリ塩化ビニリデン系フイルム等が好
適である。本発明に用いられる熱可塑性合成樹脂フィルムとしては、下記の条件を満足す
るものが用いられる。Ｔ_b≧１００℃ Ｔ_b≧Ｔ≧Ｔ_b−３０℃ ｔ≧（１／２−π／１２）ｄ、好ましくはｔ≧１／２ｄ但し、Ｔ：熱可塑性合成樹脂フィルムのビカット軟化温度Ｔ_b：耐熱性合成樹脂発泡体の素材樹脂のビカット軟化温度ｔ：熱可塑性合成樹脂フィルムの厚さｄ：耐熱性合成樹脂発泡体の表皮セル径熱可塑性合成樹脂フィルムのビカット軟化温度（Ｔ）が耐熱性合成樹脂発泡体
のビカット軟化温度（Ｔ_b）よりも高いと、該フィルムが耐熱性合成樹脂発泡体
の表面の凹凸を充分に埋めて平滑面とすることができず、また（Ｔ）が（Ｔ_b−
３０℃）よりも低いと、耐熱性が不充分となる。また熱可塑性合成樹脂フィルム
の厚さ（ｔ）が〔（１／２−π／１２）ｄ〕よりも小さいと、耐熱性合成樹脂発
泡体の表皮のセルとセルとの隙間、即ち凹凸を充分に埋めて平滑面とすることが
できない。このような条件を満足する樹脂としては、ポリスチレン系フィルムが
好適である。ここでいうポリスチレン系フイルムの素材としては、スチレン−無
水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリフェニレン
エーテル−ポリスチレン混合樹脂等が例示される。熱可塑性合成樹脂フィルムの耐熱性合成樹脂発泡体への接着は、例えば加熱ロ
ールによる熱接着、バインダーラミネート、ホットメルト等のいずれの方法でも
よい。〔実施例〕以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は
これらにより何ら制限を受けるものではない。尚、表皮セル径については、発泡体の断面を電子顕微鏡により１０倍に拡大し
たセル写真を撮り、表皮１層目のセルの厚さ方向の径を１０箇所測定し、この平
均値を表皮セル径（ｄ）とした。ｄ＝Σｄｉ／１０実施例１、２、比較例１〜５ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン＝５
０／５０）発泡シート（厚さ１.５mm）に塩化ビニリデンフィルムを積層するに
際し、まず塩化ビニリデンフィルム（厚さ２５μｍ）と各種熱可塑性合成樹脂フ
ィルムをウレタン系接着剤でドライラミネートし、得られた積層フィルムとポリフ
ェニレンエーテル系樹脂発泡シートとを２００℃の加熱ロールにより加熱積層を
行った。得られた積層発泡シートを蒸気殺菌処理（１２０℃×３０分、１３０℃×３０
分）し、発泡シートと塩化ビニリデンフィルムとの積層部の剥離状況を観察し、
下記の４段階で評価した。結果を第１表に示す。 ◎：完全に剥離なし ○：実質的に剥離なし △：発泡シートの表面の凹凸が拡大している ×：剥離あり比較例６〜８塩化ビニリデンフィルムに各種のホットメルトタイプの接着剤を発泡シートに
塗布した他は上記実施例と同様にして積層部の剥離状況を観察、評価した。結果
を第２表に示す。〔作用・効果〕叙上の通り、本発明の積層体は、中間層として熱可塑性合成樹脂フィルムを介
在させることにより、発泡体表面の凹凸が熱可塑性合成樹脂フィルムにより埋め
られ、その結果、発泡体と、積層される合成樹脂フィルムとは線接着から面接着
となり、大きな接着強度を有する。かくして、本発明の積層体は、電子レンジで
の調理やレトルトの殺菌処理の高温下でも剥離しない良好な特性を具備する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel laminate, and more particularly, to a laminate of a synthetic resin foam and a synthetic resin film having improved adhesive strength. [Prior art and problems] As materials for molded containers of foods and the like today, for example, polystyrene paper (PSP)
) Is widely used in which various synthetic resin films are laminated. The purpose of laminating the synthetic resin film is to improve the surface properties and the strength of the container. By the way, in recent years, with the spread of microwave ovens, heat resistance of 100 ° C. or more has been required. In response to this demand for improvement in heat resistance, both materials of a foamed sheet and a film have been actively studied, but little attention has been paid to the adhesiveness between the foamed sheet and the film. However, peeling of the bonded portion has become a major problem in cooking by microwave oven and heat sterilization, and a solution to this problem is expected. [Means for Solving the Problems] In general, the adhesive strength of the laminate is about 300 g / 15 mm width, and does not require a very high adhesive strength, so that it can be put to practical use. On the other hand, the strength of the top seal of the container is required to be 2.3 kg / 15 mm width (retort treatment) and an adhesive strength that is about one order of magnitude higher. This difference is the difference between surface adhesion and line adhesion. That is, in the case of wire bonding, concentrated stress is applied to the wire bonding portion, and bonding strength that can withstand this stress is required. The present inventors believe that if a foamed sheet having an uneven surface and a smooth film are laminated, the bonding portion is line bonding, and as a result of intensive research to make this line bonding closer to surface bonding. Have reached the present invention. That is, the present invention provides a laminate formed by interposing a thermoplastic synthetic resin film satisfying the following conditions between a heat-resistant synthetic resin foam and a synthetic resin film, and heating and bonding the same: _Tb ≧ 100 ° C. _Tb ≧ T ≧ T _b −30 ° C. t ≧ (1 / 2−π / 12) d, preferably t ≧ 1 / 2d, where T: Vicat softening temperature of the thermoplastic synthetic resin film T _b : heat-resistant synthetic resin foam T: The thickness of the thermoplastic synthetic resin film. D: The skin cell diameter of the heat-resistant synthetic resin foam. As the heat-resistant synthetic resin foam used in the present invention, any known heat-resistant synthetic resin foam is used without any particular limitation, and a polyphenylene ether-based resin is preferable as a material for a container for a microwave oven. Examples of the polyphenylene-based resin include a mixed resin of polyphenylene ether and polystyrene and a copolymer resin of polyphenylene ether and styrene. The former is preferred because it is easy to produce. Examples of the polyphenylene ether used in the present invention include poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), and poly (2,6- Diethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-n-propylphenylene-1,4-ether)
, Poly (2-methyl-6-n-butylphenylene-1,4-ether), poly (
2-methyl-6-chlorophenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-
6-bromophenylene-1,4-ether) and poly (2-ethyl-6-chlorophenylene-1,4-ether). Examples of styrene to be copolymerized or polystyrene to be blended used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, p-methylstyrene, and ethylstyrene. However, styrene is preferable in order to sufficiently exhibit the thermal stability of polyphenylene ether. In any of the above polyphenylene ether and (poly) styrene, one or more compounds copolymerizable with each, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate Those obtained by copolymerizing two or more kinds are also included. The ratio of polyphenylene ether and (poly) styrene in the foamed sheet of the present invention is:
60 to 10% by weight of (poly) styrene is suitable for 40 to 90% by weight of polyphenylene ether. If the content of polyphenylene ether is less than 40% by weight, the foam may be deformed or the cells may be broken due to insufficient heat resistance in the retort treatment (at 120 ° C. for 30 minutes or more). Will occur. On the other hand, if the polyphenylene ether exceeds 90% by weight, extrusion foaming becomes extremely difficult due to insufficient heating or overload in a general extruder, and even if extrusion can be performed, shear heat generation cannot be suppressed, and good results can be obtained. Cannot obtain a good foam. The foam of the polyphenylene ether-based resin is kneaded by kneading a copolymer resin of polyphenylene ether and styrene or a mixed resin of polyphenylene ether and polystyrene with an extruder, and pressing a foaming agent into the pellets under high temperature and high pressure. After that, a method is preferred in which the temperature is adjusted to the optimum foaming temperature and extruded into a low pressure zone (usually in the atmosphere). By using the pelletized material as a raw material in this way, particularly when a mixed resin of polyphenylene ether and polystyrene is used, the mixing and dispersibility of the two can be improved, and a foam having a high expansion ratio and uniform cells can be obtained. Since the pellets obtained by kneading in this manner have improved mixing and dispersibility, polystyrene can be further added to the pellets within the above mixing ratio. In this case, the added amount of polystyrene is preferably 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the pellet. Fifteen
When added in excess of 0 parts by weight, bubble unevenness occurs. Known foaming agents are used as a foaming agent used for producing a polyphenylene ether-based resin foam. Examples of the foaming agent include dichlorodifluoromethane (Freon 12) and isoform.
-Hydrocarbon blowing agents based on butane are preferred. The latter is particularly suitable without problems of environmental pollution and destruction. As the hydrocarbon foaming agent containing iso-butane as a main component, a composition comprising 50 to 100% by weight of iso-butane and 50 to 0% by weight of n-butane is preferable. In the case of a food packaging material for a retort or a range, the foam has an expansion ratio of 3 to 20.
It is desirably a sheet having a thickness of 5 mm or less. The synthetic resin film used in the present invention is not particularly limited, and a synthetic resin film conventionally used for improving surface properties and strength can be used, but is used as a container material for a retort or a microwave oven. In this case, a polyester film, a polyamide film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinylidene chloride film, or the like is suitable for imparting heat resistance, oil resistance, and oxygen barrier properties. As the thermoplastic synthetic resin film used in the present invention, a film satisfying the following conditions is used. _{_{T b ≧ 100 ℃ T b ≧}} T ≧ T b -30 ℃ t ≧ (1/2-π / 12) d, preferably t ≧ 1 / 2d where, T: Vicat softening temperature T _b of the thermoplastic synthetic resin film : Vicat softening temperature of material resin of heat-resistant synthetic resin foam t: Thickness of thermoplastic synthetic resin film d: Skin cell diameter of heat-resistant synthetic resin foam Vicat softening temperature (T) of thermoplastic synthetic resin film is heat-resistant If the temperature is higher than the Vicat softening temperature (T _b ) of the water-soluble synthetic resin foam, the film cannot sufficiently fill the unevenness of the surface of the heat-resistant synthetic resin foam to form a smooth surface. (T _b −
If it is lower than 30 ° C.), the heat resistance becomes insufficient. Further, when the thickness (t) of the thermoplastic synthetic resin film is smaller than [(1 / 2−π / 12) d], the gap between the cells of the skin of the heat-resistant synthetic resin foam, that is, the unevenness can be sufficiently increased. To a smooth surface. As a resin satisfying such conditions, a polystyrene-based film is preferable. Examples of the material of the polystyrene film include a styrene-maleic anhydride copolymer resin, a styrene-methacrylic acid copolymer resin, a polyphenylene ether-polystyrene mixed resin, and the like. The bonding of the thermoplastic synthetic resin film to the heat-resistant synthetic resin foam may be performed by any method such as heat bonding using a heating roll, binder lamination, and hot melt. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these. As for the skin cell diameter, a cell photograph in which the cross section of the foam was magnified 10 times with an electron microscope was taken, and the diameter of the first skin cell in the thickness direction was measured at 10 places. The diameter (d) was used. d = Σdi / 10 Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5 Polyphenylene ether-based resin (polyphenylene ether / polystyrene = 5)
0/50) When laminating a vinylidene chloride film on a foamed sheet (1.5 mm thick), first dry-laminate the vinylidene chloride film (25 μm thick) and various thermoplastic synthetic resin films with a urethane-based adhesive. The laminated film and the polyphenylene ether-based resin foam sheet were laminated by heating with a heating roll at 200 ° C. The obtained laminated foam sheet is subjected to a steam sterilization treatment (120 ° C. × 30 minutes, 130 ° C. × 30 minutes).
Minutes), and observe the peeling status of the laminated portion between the foamed sheet and the vinylidene chloride film,
The following four grades evaluated. The results are shown in Table 1. ◎: Completely no peeling ○: Substantially no peeling ：: Irregularities on the surface of the foam sheet are enlarged ×: Peeling Comparative Examples 6 to 8 Except for applying various hot melt type adhesives to the foamed sheet on the vinylidene chloride film, the peeling state of the laminated portion was observed and evaluated in the same manner as in the above example. The results are shown in Table 2. [Operations and effects] As described above, the laminate of the present invention has the thermoplastic synthetic resin film interposed as an intermediate layer, whereby irregularities on the foam surface are filled with the thermoplastic synthetic resin film. The body and the synthetic resin film to be laminated are changed from line bonding to surface bonding and have a large bonding strength. Thus, the laminate of the present invention has good characteristics that it does not peel off even at high temperatures during cooking in a microwave oven or sterilization of a retort.

Claims

[Claims] 1. A laminate formed by interposing a thermoplastic synthetic resin film satisfying the following conditions between a heat-resistant synthetic resin foam and a synthetic resin film, and bonding them by heating. _{_{T b ≧ 100 ℃ T b ≧}} T ≧ T b -30 ℃ t ≧ (1/2-π / 12) d where, T: Vicat softening temperature of the thermoplastic synthetic resin film T _b: heat-resistant synthetic resin foam 1. Vicat softening temperature of material resin t: thickness of thermoplastic synthetic resin film d: skin cell diameter of heat-resistant synthetic resin foam The laminate according to claim 1, wherein t≥1 / 2d. 3. The laminate according to claim 1, wherein the heat-resistant synthetic resin foam is a sheet made of a polyphenylene ether-based resin and having a foaming ratio of 3 to 20 times and a thickness of 5 mm or less. 4. The laminate according to claim 3, wherein the polyphenylene ether-based resin comprises 40 to 90% by weight of polyphenylene ether and 60 to 10% by weight of polystyrene. 5. The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic synthetic resin film is a polystyrene film.