JP2520783B2 - Silicon Carbide Composite - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体ウェーハの処理に用いられる炉芯
管、均熱管、ウェーハボード等を形成する炭化けい素質
複合材に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon carbide composite material for forming a furnace core tube, a heat equalizing tube, a wafer board and the like used for processing semiconductor wafers.
従来、この種の炭化けい素質複合材は、吸蔵したガス
を半導体ウェーハの処理中に放出するのを防ぐため等に
より、第５図に示すように、例えば炭化けい素に金属け
い素を含浸させた炭化けい素質基材11の表面にCVD（気
相反応）法による柱状結晶12aからなる炭化けい素膜12
を形成して構成されている。Conventionally, this kind of silicon carbide composite material is used, for example, by impregnating silicon carbide with metal silicon as shown in FIG. 5 in order to prevent the stored gas from being released during the processing of the semiconductor wafer. A silicon carbide film 12 composed of columnar crystals 12a formed by a CVD (vapor phase reaction) method on the surface of a silicon carbide substrate 11.
Is formed.
しかしながら、上記従来の炭化けい素質複合材におい
ては、吸蔵ガスの放出防止や表面粗さの向上がなされる
ものの、機械的強度の低下が問題となっている。However, in the above-mentioned conventional silicon carbide composite material, although the release of occluded gas is prevented and the surface roughness is improved, the mechanical strength is deteriorated.
この強度低下は、柱状結晶からなる炭化けい素膜の結
晶粒界に沿ってクラックを生じ易く、このクラックが炭
化けい素質基材まで進展するためと考えられる。It is considered that this decrease in strength is because cracks are likely to occur along the crystal grain boundaries of the silicon carbide film made of columnar crystals, and the cracks propagate to the silicon carbide base material.
そこで、本発明は、機械的強度を向上させ得る炭化け
い素質複合材の提供を目的とする。Then, this invention aims at provision of the silicon carbide composite material which can improve mechanical strength.
〔課題を解決するための手段〕 前記課題を解決するため、第１の発明の炭化けい素質
複合材は、炭化けい素質基材の表面に柱状結晶および放
射状結晶が混在する炭化けい素膜を形成したものであ
る。[Means for Solving the Problems] In order to solve the problems, the silicon carbide composite material of the first invention has a silicon carbide film in which columnar crystals and radial crystals are mixed on the surface of a silicon carbide base material. It was done.
又、第２の発明の炭化けい素質複合材は、炭化けい素
基材の表面に柱状結晶および放射状結晶が混在する中間
層及び柱状結晶のみからなる表面層よりなる炭化けい素
膜を形成したものである。Further, the silicon carbide composite material of the second invention has a silicon carbide film formed on a surface of a silicon carbide base material by an intermediate layer in which columnar crystals and radial crystals are mixed and a surface layer consisting of only columnar crystals. Is.
ここで、柱状結晶、放射状結晶とは、ともに多数の結
晶が集合した態様を示す語であり、個々の結晶の形状を
示す用語ではない。Here, the columnar crystals and the radial crystals are both terms indicating a mode in which a large number of crystals are aggregated, and are not terms indicating the shape of each crystal.
つまり、柱状結晶は、基材の表面に対しほぼ垂直方向
に延びる結晶が複数互いにほぼ平行に並んで集合してい
る構造を示す。That is, the columnar crystal has a structure in which a plurality of crystals extending in a direction substantially perpendicular to the surface of the base material are arranged in parallel with each other.
又、放射状結晶は、ある点を中心として放射状に延び
る結晶が複数集合している構造を示す。互いの結晶は平
行ではない。The radial crystal has a structure in which a plurality of crystals extending radially from a certain point are gathered. The crystals of each other are not parallel.
したがって、両者の個々の結晶１つを見れば、形状と
しては柱状（太さ、長さなど異なるが）である。形状に
着目した場合には、例えば柱状結晶、板状結晶等という
呼称をする場合もあるが、本発明において、放射状結晶
の１つ１つの結晶を柱状結晶とは呼称しない。Therefore, looking at one of the individual crystals of both, the shape is columnar (though the thickness and length differ). When attention is paid to the shape, the crystal may be referred to as, for example, a columnar crystal or a plate crystal, but in the present invention, each radial crystal is not referred to as a columnar crystal.
上記手段においては、炭化けい素膜の柱状結晶の粒界
に沿って厚さ方向に生じたクラックは、放射状結晶によ
ってその進展を妨げられる。In the above means, the cracks generated in the thickness direction along the grain boundaries of the columnar crystals of the silicon carbide film are prevented from being propagated by the radial crystals.
又、表面層を柱状結晶のみから形成することにより、
表面が平滑になる。Further, by forming the surface layer only from columnar crystals,
The surface becomes smooth.
炭化けい素質基材としては、炭化けい素に金属シリコ
ンを含浸させたもの、自焼結炭化けい素材、炭化けい素
とほう化チタンの複合材、その他が用いられる。As the silicon carbide base material, a silicon carbide impregnated with metallic silicon, a self-sintered silicon carbide material, a composite material of silicon carbide and titanium boride, or the like is used.
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
実施例１〜３ 炭化けい素に金属けい素を含浸させた炭化けい素質基
材（東芝セラミックス（株）製TPSS材）を３×４×50mm
の大きさに加工し、表面研磨を施して表面粗さ（Ra:触
針式表面粗さ計により測定、以下同じ。）を２μｍ以下
にした。この基材の３点曲げ強度（JIS R1601により測
定、以下同じ。）は、270MPaであった。Examples 1 to 3 A silicon carbide base material (TPSS material manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.) in which silicon carbide is impregnated with metal silicon is 3 × 4 × 50 mm.
The surface roughness (Ra: measured by a stylus surface roughness meter, the same applies hereinafter) was adjusted to 2 μm or less. The three-point bending strength (measured according to JIS R1601, the same hereinafter) of this base material was 270 MPa.
ついで、CVD（気相反応）法により炭化けい素膜（厚
さ、実施例1:50μｍ、実施例2:100μｍ、実施例3:150μ
ｍ）を形成し炭化けい素質複合材を得た。Then, a silicon carbide film (thickness, Example 1: 50 μm, Example 2: 100 μm, Example 3: 150 μm) was formed by a CVD (vapor phase reaction) method.
m) was formed to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りである。 The CVD conditions are as follows.
温度:1150℃ 原料ガス： SiH2Cl2 500ml/分 H2(SiH2Cl2の希釈ガス） 500ml/分 希釈率（H2/SiH2Cl2） １ C2H4 400ml/分 H2(C2H4の希釈ガス） 600ml/分 希釈率（H2/C2H4） 1.5 C/Si導入比 1.6 炉内圧力:90Torr 保持時間：実施例１ 75分 実施例２ 150分 実施例３ 225分 得られた実施例１〜３すべての炭化けい素質複合材
は、断面の透過電子顕微鏡（TEM）観察によると、第１
図に示すように、炭化けい素質基材１の表面に、柱状結
晶2aおよび放射状結晶2bが混在する炭化けい素膜２が形
成されていた。放射状結晶2bの大きさは、0.05μｍ〜50
μｍであった。Temperature: 1150 ℃ Source gas: SiH 2 Cl 2 500ml / min H 2 (SiH 2 Cl 2 dilution gas) 500ml / min Dilution rate (H 2 / SiH 2 Cl 2 ) 1 C 2 H 4 400ml / min H 2 ( C 2 H 4 dilution gas) 600 ml / min Dilution rate (H 2 / C 2 H 4 ) 1.5 C / Si introduction ratio 1.6 Furnace pressure: 90 Torr Holding time: Example 1 75 minutes Example 2 150 minutes Example 3 225 minutes All of the obtained silicon carbide composite materials of Examples 1 to 3 had a first cross-section by a transmission electron microscope (TEM) observation.
As shown in the figure, the silicon carbide film 2 in which the columnar crystals 2a and the radial crystals 2b were mixed was formed on the surface of the silicon carbide base material 1. The size of the radial crystal 2b is 0.05 μm to 50 μm.
μm.
各実施例の炭化けい素質複合材の３点曲げ強度は、第
１表に示すようになり、又、表面粗さは、同表に示すよ
うになった。The three-point bending strength of the silicon carbide composite material of each example was as shown in Table 1 and the surface roughness was as shown in the same table.
実施例２の炭化けい素質複合材の断面における炭化け
い素質基材との境界付近の結晶構造及びその一部を拡大
した電子顕微鏡写真を第３図及び第４図に示す。図中１
が炭化けい素質基材、2aが柱状結晶、2bが放射状結晶、
２が炭化けい素膜である。FIGS. 3 and 4 show electron microscope photographs in which a crystal structure in the vicinity of the boundary with the silicon carbide base material in the cross section of the silicon carbide composite material of Example 2 and a part thereof are enlarged. 1 in the figure
Is a silicon carbide base material, 2a is a columnar crystal, 2b is a radial crystal,
2 is a silicon carbide film.
実施例4,5 実施例１〜３と同様、炭化けい素に金属けい素を含浸
させた炭化けい素質基材（東芝セラミックス（株）製TP
SS材）を３×４×50mmの大きさに加工し、表面研磨を施
して表面粗さを２μｍ以下とした。この基材の３点曲げ
強度は、270MPaであった。Examples 4 and 5 Similar to Examples 1 to 3, a silicon carbide base material (TP manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.) obtained by impregnating silicon carbide with metal silicon.
The SS material) was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm, and the surface was polished to reduce the surface roughness to 2 μm or less. The three-point bending strength of this base material was 270 MPa.
ついで、実施例1,2と同一条件のCVD法により炭化けい
素膜中間層（厚さ、実施例4:50μｍ、実施例5:100μ
ｍ）を形成した。Then, a silicon carbide film intermediate layer (thickness, Example 4:50 μm, Example 5: 100 μm was formed by the CVD method under the same conditions as in Examples 1 and 2.
m) was formed.
更に、中間層形成工程から連続し、CVD法により炭化
けい素膜表面層を50μｍの厚さに積層して炭化けい素質
複合材を得た。Further, following the intermediate layer forming step, a silicon carbide film surface layer was laminated to a thickness of 50 μm by a CVD method to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りで、主にC2H4ガスの供給量
を変化させている。The CVD conditions are as follows, and mainly the supply amount of C 2 H 4 gas is changed.
温度:1150℃ 原料ガス： SiH2Cl2 500ml/分 H2(SiH2Cl2の希釈ガス） 500ml/分 希釈率（H2/SiH2Cl2） １ C2H4 250ml/分 H2(C2H4の希釈ガス） 600ml/分 希釈率（H2/C2H4） 2.4 C/Si導入比 １ 炉内圧力:9Torr 保持時間：実施例4,5 75分 得られた実施例4,5の炭化けい素質複合材は、断面の
透過電子顕微鏡観察によると、第２図に示すように、炭
化けい素質基材１の表面に、柱状結晶3aおよび放射状結
晶3bが混在する中間層３、及びこの中間層に積層され、
柱状結晶4aのみからなる表面層４よりなる炭化けい素膜
５が形成されていた。Temperature: 1150 ℃ Source gas: SiH 2 Cl 2 500ml / min H 2 (SiH 2 Cl 2 dilution gas) 500ml / min Dilution rate (H 2 / SiH 2 Cl 2 ) 1 C 2 H 4 250ml / min H 2 ( C 2 H 4 dilution gas) 600 ml / min Dilution rate (H 2 / C 2 H 4 ) 2.4 C / Si introduction ratio 1 Furnace pressure: 9 Torr Holding time: Examples 4,5 75 minutes Obtained Example 4 According to the transmission electron microscope observation of the cross section, the silicon carbide composite materials of Nos. 1 and 5, as shown in FIG. 2, have an intermediate layer 3 in which columnar crystals 3a and radial crystals 3b are mixed on the surface of the silicon carbide base material 1. , And laminated to this intermediate layer,
The silicon carbide film 5 including the surface layer 4 including only the columnar crystals 4a was formed.
これらの炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及び表面
粗さは、それぞれ第１表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of these silicon carbide composite materials were as shown in Table 1, respectively.
比較例１〜３ 実施例１〜５と同様、炭化けい素に金属けい素を含浸
させた炭化けい素質基材（東芝セラミックス（株）製TP
SS材）を３×４×50mmの大きさに加工し、表面研磨を施
して表面粗さを２μｍ以下とした。この基材の３点曲げ
強度は、270MPaであった。Comparative Examples 1 to 3 Similar to Examples 1 to 5, a silicon carbide base material (TP manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.) obtained by impregnating silicon carbide with metal silicon.
The SS material) was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm, and the surface was polished to reduce the surface roughness to 2 μm or less. The three-point bending strength of this base material was 270 MPa.
ついで、CVD法により炭化けい素膜（厚さ、比較例1:5
0μｍ、比較例2:100μｍ、比較例3:150μｍ）を形成し
炭化けい素質複合材を得た。Then, a silicon carbide film (thickness, Comparative Example 1: 5
0 μm, Comparative Example 2: 100 μm, Comparative Example 3: 150 μm) to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りである。 The CVD conditions are as follows.
温度:1150℃ 原料ガス： SiH2Cl2 100ml/分 H2(SiH2Cl2の希釈ガス） 900ml/分 希釈率（H2/SiH2Cl2） ９ C2H4 50ml/分 H2(C2H4の希釈ガス） 950ml/分 希釈率（H2/C2H4） 19 C/Si導入比 １ 炉内圧力:8Torr 保持時間：比較例１ ５時間 比較例２ 10時間 比較例３ 15時間 得られた比較例１〜３の炭化けい素質複合材は、断面
の透過電子顕微鏡観察によると、炭化けい素膜には柱状
結晶のみが観察され、放射状結晶が観察されなかった。Temperature: 1150 ℃ Raw material gas: SiH 2 Cl 2 100 ml / min H 2 (SiH 2 Cl 2 dilution gas) 900 ml / min Dilution rate (H 2 / SiH 2 Cl 2 ) 9 C 2 H 4 50 ml / min H 2 ( C 2 H 4 dilution gas) 950 ml / min Dilution rate (H 2 / C 2 H 4 ) 19 C / Si introduction ratio 1 Furnace pressure: 8 Torr Holding time: Comparative example 1 5 hours Comparative example 2 10 hours Comparative example 3 In the silicon carbide composite materials of Comparative Examples 1 to 3 obtained for 15 hours, only columnar crystals were observed and no radial crystals were observed in the silicon carbide film according to the cross-section transmission electron microscope observation.
比較例１〜３の炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及
び表面粗さは、それぞれ第１表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of the silicon carbide composite materials of Comparative Examples 1 to 3 are as shown in Table 1, respectively.
従って、炭化けい素膜2,5中に放射状結晶2b,3bと柱状
結晶が混在することにより、３点曲げ強度が向上するこ
とがわかる。 Therefore, it is understood that the radial crystals 2b, 3b and the columnar crystals are mixed in the silicon carbide films 2, 5 to improve the three-point bending strength.
又、放射状結晶2b,3bと柱状結晶が混在する層の上
に、柱状結晶のみの層を形成することにより、表面粗さ
を従来と同等にし得ることがわかる。Further, it is understood that the surface roughness can be made equal to that of the conventional one by forming the layer having only the columnar crystals on the layer in which the radial crystals 2b and 3b and the columnar crystals are mixed.
なお、放射状結晶及び柱状結晶が混在する炭化けい素
膜又は中間層を形成するためのCVD条件は、実施例１と
比較例１を並記した下記の記載からわかるように、実施
例１では、比較例１に比べて原料ガスを希釈するキャリ
アガスの流量の割合を少なくする一方、原料ガスの流量
の割合を多くし、かつ炉内圧力を高くすることである。The CVD conditions for forming the silicon carbide film or the intermediate layer in which the radial crystals and the columnar crystals are mixed are as shown in the following description of Example 1 and Comparative Example 1 in parallel. Compared to Comparative Example 1, the ratio of the flow rate of the carrier gas that dilutes the raw material gas is reduced, while the ratio of the flow rate of the raw material gas is increased and the furnace pressure is increased.
すなわち、雰囲気中の気相の過飽和度を上げることに
よって気相中での核生成を促し、気相中での析出の度合
を上げることによって放射状に成長した結晶を炭化けい
素膜又は中間層中に柱状結晶と混在させて形成すること
ができるのである。That is, nucleation in the gas phase is promoted by increasing the supersaturation degree of the gas phase in the atmosphere, and crystals grown radially are increased in the silicon carbide film or the intermediate layer by increasing the degree of precipitation in the gas phase. It can be formed by mixing with columnar crystals.
実施例６〜８ 自焼結炭化けい素からなる炭化けい素質基材（東芝セ
ラミックス（株）製CERASIC−Ｂ）を３×４×50mmの大
きさに加工し、表面研磨を施して表面粗さ２μｍ以下に
した。この基材の３点曲げ強度は、400MPaであった。 Examples 6 to 8 A silicon carbide base material (CERASIC-B manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.) made of self-sintered silicon carbide was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm, and the surface was polished to obtain a surface roughness. It was set to 2 μm or less. The three-point bending strength of this substrate was 400 MPa.
ついで、CVD法により炭化けい素膜（厚さ、実施例6:5
0μｍ、実施例7:100μｍ、実施例8:150μｍ）を形成し
炭化けい素質複合材を得た。Then, a silicon carbide film (thickness, Example 6: 5
0 μm, Example 7: 100 μm, Example 8: 150 μm) to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りである。 The CVD conditions are as follows.
温度:1150℃ 原料ガス： SiCl4 400ml/分 H2(SiCl4の希釈ガス） 600ml/分 希釈率（H2/SiCl4） 1.5 C3H8 300ml/分 H2(C3H8の希釈ガス） 800ml/分 希釈率（H2/C3H8） 2.7 C/Si導入比 2.25 炉内圧力:12Torr 保持時間：実施例６ ２時間 実施例７ ４時間 実施例８ ６時間 得られた実施例６〜８すべての炭化けい素質複合材
は、断面の透過電子顕微鏡観察によると、実施例１〜３
のものと同様に、炭化けい素質基材の表面に、柱状結晶
および放射状結晶が混在する炭化けい素膜が形成されて
いた。放射状結晶の大きさは、0.05μｍ〜50μｍであっ
た。Temperature: 1150 ° C Source gas: SiCl 4 400 ml / min H 2 (SiCl 4 dilution gas) 600 ml / min Dilution rate (H 2 / SiCl 4 ) 1.5 C 3 H 8 300 ml / min H 2 (C 3 H 8 dilution) gas) 800 ml / min dilution rate (H 2 / C 3 H 8 ) 2.7 C / Si ratio of incorporated 2.25 furnace pressure: 12 Torr retention time: embodiment obtained in example 6 2 hours example 7 4 hours example 8 6 hours Examples 6-8 All the silicon carbide composites were found to be Examples 1-3 by transmission electron microscopy of the cross section.
Similar to the above, a silicon carbide film in which columnar crystals and radial crystals were mixed was formed on the surface of the silicon carbide base material. The size of the radial crystals was 0.05 μm to 50 μm.
これらの炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及び表面
粗さは、それぞれ第２表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of these silicon carbide composite materials are shown in Table 2, respectively.
実施例9,10 実施例６〜８と同様、自焼結炭化けい素からなる炭化
けい素質基材（東芝セラミックス（株）製CERASIC−
Ｂ）を３×４×50mmの大きさに加工し、表面研磨を施し
て表面粗さを２μｍ以下とした。この基材の３点曲げ強
度は、400MPaであった。Examples 9 and 10 Similar to Examples 6 to 8, a silicon carbide substrate made of self-sintered silicon carbide (CERASIC- manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.).
B) was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm and surface-polished to reduce the surface roughness to 2 μm or less. The three-point bending strength of this substrate was 400 MPa.
ついで、実施例６〜８と同一条件のCVD法により炭化
けい素膜中間層（厚さ、実施例9:50μｍ、実施例10:100
μｍ）を形成した。Then, a silicon carbide film intermediate layer (thickness, Example 9:50 μm, Example 10: 100) was formed by the CVD method under the same conditions as in Examples 6 to 8.
μm).
更に、中間層形成工程から連続し、CVD法により炭化
けい素膜表面層を50μｍの厚さに積層して炭化けい素質
複合材を得た。Further, following the intermediate layer forming step, a silicon carbide film surface layer was laminated to a thickness of 50 μm by a CVD method to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りで、主にC3H8ガスの供給量
を変化させている。The CVD conditions are as follows, and the supply amount of C 3 H 8 gas is mainly changed.
温度:1150℃ 原料ガス： SiCl4 400ml/分 H2(SiCl4の希釈ガス） 600ml/分 希釈率（H2/SiCl4） 1.5 C3H8 200ml/分 H2(C3H8の希釈ガス） 800ml/分 希釈率（H2/C3H8） ４ C/Si導入比 1.5 炉内圧力:12Torr 保持時間：実施例9,10 ２時間 得られた実施例9,10の炭化けい素質複合材は、断面の
透過電子顕微鏡観察によると、実施例4,5のものと同様
に、炭化けい素質基材の表面に、柱状結晶および放射状
結晶が混在する中間層、及びこの中間層に積層され、柱
状結晶のみからなる表面層よりなる炭化けい素膜が形成
されていた。Temperature: 1150 ℃ Raw material gas: SiCl 4 400ml / min H 2 (SiCl 4 dilution gas) 600ml / min Dilution rate (H 2 / SiCl 4 ) 1.5 C 3 H 8 200ml / min H 2 (C 3 H 8 dilution) Gas) 800 ml / min Dilution rate (H 2 / C 3 H 8 ) 4 C / Si introduction ratio 1.5 Furnace pressure: 12 Torr Holding time: Example 9,10 2 hours Obtained silicon carbide of Examples 9,10 According to a transmission electron microscope observation of the cross section, the composite material was similar to those in Examples 4 and 5, on the surface of the silicon carbide base material, an intermediate layer in which columnar crystals and radial crystals were mixed, and laminated on this intermediate layer. As a result, a silicon carbide film composed of a surface layer consisting only of columnar crystals was formed.
これらの炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及び表面
粗さは、それぞれ第２表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of these silicon carbide composite materials are shown in Table 2, respectively.
比較例４〜６ 実施例６〜８と同様、自焼結炭化けい素からなる炭化
けい素質基材（東芝セラミックス（株）製CERASIC−
Ｂ）を３×４×50mmの大きさに加工し、表面研磨を施し
て表面粗さ２μｍ以下とした。この基材の３点曲げ強度
は、400MPaであった。Comparative Examples 4 to 6 Similar to Examples 6 to 8, a silicon carbide based substrate made of self-sintered silicon carbide (CERASIC manufactured by Toshiba Ceramics Co., Ltd.).
B) was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm and surface-polished to reduce the surface roughness to 2 μm or less. The three-point bending strength of this substrate was 400 MPa.
ついで、CVD法により炭化けい素膜（厚さ、比較例4:5
0μｍ、比較例5:100μｍ、比較例6:150μｍ）を形成し
炭化けい素質複合材を得た。Then, a silicon carbide film (thickness, Comparative Example 4: 5
0 μm, Comparative Example 5: 100 μm, Comparative Example 6: 150 μm) to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りである。 The CVD conditions are as follows.
温度:1150℃ 原料ガス： SiCl4 100ml/分 H2(SiCl4の希釈ガス） 900ml/分 希釈率（H2/SiCl4） ９ C3H8 50ml/分 H2(C3H8の希釈ガス） 5001ml/分 希釈率（H2/C3H8） 10 C/Si導入比 1.5 炉内圧力:9Torr 保持時間：比較例４ 4.5時間 比較例５ ９時間 比較例６ 13.5時間 得られた実施例４〜６の炭化けい素質複合材は、断面
の透過電子顕微鏡観察によると、実施例１〜３のものと
同様、炭化けい素膜には柱状結晶のみが観察され、放射
状結晶が観察されなかった。Temperature: 1150 ℃ Source gas: SiCl 4 100ml / min H 2 (SiCl 4 dilution gas) 900ml / min Dilution rate (H 2 / SiCl 4 ) 9 C 3 H 8 50ml / min H 2 (C 3 H 8 dilution) Gas) 5001 ml / min Dilution rate (H 2 / C 3 H 8 ) 10 C / Si introduction ratio 1.5 Furnace pressure: 9 Torr Holding time: Comparative example 4 4.5 hours Comparative example 5 9 hours Comparative example 6 13.5 hours Implementation According to the transmission electron microscope observation of the cross sections of the silicon carbide composite materials of Examples 4 to 6, only columnar crystals were observed in the silicon carbide film, and no radial crystals were observed, as in Examples 1 to 3. It was
比較例４〜６の炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及
び表面粗さは、それぞれ第２表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of the silicon carbide composite materials of Comparative Examples 4 to 6 are as shown in Table 2.
従って、炭化けい素膜中に放射状結晶と柱状結晶が混
在することにより、３点曲げ強度が向上することがわか
り、又、放射状結晶と柱状結晶が混在する層の上に、柱
状結晶のみの層を形成することにより、表面粗さを従来
のものと同等以上にし得ることがわかる。 Therefore, it is found that the radial crystal and the columnar crystal are mixed in the silicon carbide film, and the three-point bending strength is improved, and the layer of the columnar crystal alone is formed on the layer in which the radial crystal and the columnar crystal are mixed. It is understood that the surface roughness can be made equal to or higher than that of the conventional one by forming the.
なお、放射状結晶及び柱状結晶が混在する炭化けい素
膜又は中間層を形成するためのCVD条件は、前述した通
りである。The CVD conditions for forming the silicon carbide film or the intermediate layer in which radial crystals and columnar crystals are mixed are as described above.
実施例11〜13 炭化けい素とほう化チタンの複合材料（Sicが50vol
％）からなる炭化けい素質基材を３×４×50mmの大きさ
に加工し、表面研磨を施して表面粗さ２μｍ以下とし
た。この基材の３点曲げ強度は、500MPaであった。Examples 11 to 13 Composite materials of silicon carbide and titanium boride (Sic 50 vol.
%) Was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm and surface-polished to have a surface roughness of 2 μm or less. The three-point bending strength of this substrate was 500 MPa.
ついで、CVD法により炭化けい素膜（厚さ、実施例11:
50μｍ、実施例12:100μｍ、実施例13:150μｍ）を形成
し炭化けい素質複合材を得た。Then, a silicon carbide film (thickness, Example 11:
50 μm, Example 12: 100 μm, Example 13: 150 μm) to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りである。 The CVD conditions are as follows.
温度:1200℃ 原料ガス： Si(CH3)Cl3 400ml/分 H2(Si(CH3)Cl3の希釈ガス） 600ml/分 希釈率（H2/Si(CH3)Cl3） 1.5 CH4 100ml/分 C/Si導入比 1.2 炉内圧力:12Torr 保持時間：実施例11 ２時間 実施例12 ４時間 実施例13 ６時間 得られた実施例11〜13すべての炭化けい素質複合材
は、断面の透過電子顕微鏡観察によると、実施例１〜3,
6〜８のものと同様に、炭化けい素質基材の表面に、柱
状結晶および放射状結晶が混在する炭化けい素膜が形成
されていた。放射状結晶の大きさは、0.05μｍ〜50μｍ
であった。Temperature: 1200 ℃ Raw material gas: Si (CH 3 ) Cl 3 400ml / min H 2 (Si (CH 3 ) Cl 3 dilution gas) 600ml / min Dilution rate (H 2 / Si (CH 3 ) Cl 3 ) 1.5 CH 4 100 ml / min C / Si introduction ratio 1.2 Furnace pressure: 12 Torr Holding time: Example 11 2 hours Example 12 4 hours Example 13 6 hours The obtained Examples 11 to 13 all had a silicon carbide composite material. According to a transmission electron microscope observation of the cross section, Examples 1-3,
Similar to Nos. 6 to 8, a silicon carbide film in which columnar crystals and radial crystals were mixed was formed on the surface of the silicon carbide base material. The size of the radial crystal is 0.05 μm to 50 μm
Met.
これらの炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及び表面
粗さは、それぞれ第３表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of these silicon carbide composite materials are shown in Table 3, respectively.
実施例14,15 実施例11〜13と同様、炭化けい素とほう化チタンの複
合材料（SiCが50vol％）からなる炭化けい素質基材を３
×４×50mmの大きさに加工し、表面研磨を施して表面粗
さ２μｍ以下とした。この基材の３点曲げ強度は、500M
Paであった。Examples 14 and 15 Similar to Examples 11 to 13, a silicon carbide based substrate made of a composite material of silicon carbide and titanium boride (SiC: 50 vol%) was used.
It was processed into a size of × 4 × 50 mm and surface-polished to obtain a surface roughness of 2 μm or less. The three-point bending strength of this substrate is 500M
It was Pa.
ついで、実施例11〜13と同一条件のCVD法により炭化
けい素膜中間層（厚さ、実施例14:50μｍ、実施例15:10
0μｍ）を形成した。Then, a silicon carbide film intermediate layer (thickness, Example 14:50 μm, Example 15:10 was formed by the CVD method under the same conditions as in Examples 11 to 13).
0 μm) was formed.
更に、中間層形成工程から連続し、CVD法により炭化
けい素膜表面層を50μｍの厚さに積層して炭化けい素質
複合材を得た。Further, following the intermediate layer forming step, a silicon carbide film surface layer was laminated to a thickness of 50 μm by a CVD method to obtain a silicon carbide composite material.
このCVD条件は、次の通りで、原料ガスのうちCH4ガス
の供給のみを停止させている。The CVD conditions are as follows, and only supply of CH 4 gas among the source gases is stopped.
温度:1200℃ 原料ガス： Si(CH3)Cl3 400ml/分 H2(Si(CH3)Cl3の希釈ガス） 600ml/分 希釈率（H2/Si(CH3)Cl3） 1.5 C/Si導入比 １ 炉内圧力:12Torr 保持時間：実施例14,15 ２時間 得られた実施例14,15の炭化けい素質複合材は、断面
の透過電子顕微鏡観察によると、実施例4,5,9,10のもの
と同様、炭化けい素質基材の表面に、柱状結晶および放
射状結晶が混在する中間層、及びこの中間層に積層さ
れ、柱状の結晶のみからなる表面層よりなる炭化けい素
膜が形成されていた。Temperature: 1200 ° C. material gas: Si (CH 3) Cl 3 400ml / min H 2 (Si (CH 3) diluting gas Cl 3) 600 ml / min dilution rate (H 2 / Si (CH 3 ) Cl 3) 1.5 C / Si introduction ratio 1 Pressure in furnace: 12 Torr Holding time: Examples 14 and 15 2 hours The obtained silicon carbide composite materials of Examples 14 and 15 were observed to be those of Examples 4 and 5 by observing a cross section with a transmission electron microscope. Similar to that of Nos. 9, 9, and 10, the silicon carbide substrate is composed of an intermediate layer in which columnar crystals and radial crystals are mixed on the surface of the substrate, and a surface layer laminated only on the intermediate layer and consisting of only columnar crystals. A film had formed.
これらの炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及び表面
粗さは、それぞれ第３表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of these silicon carbide composite materials are shown in Table 3, respectively.
比較例７〜９ 実施例11〜15と同様、炭化けい素とほう化チタンの複
合材料（SiCが50vol％）を３×４×50mmの大きさに加工
し、表面研磨を施して表面粗さ２μｍ以下とした。この
基材の３点曲げ強度は、500MPaであった。Comparative Examples 7 to 9 Similar to Examples 11 to 15, a composite material of silicon carbide and titanium boride (SiC: 50 vol%) was processed into a size of 3 × 4 × 50 mm and surface-polished to give a surface roughness. It was set to 2 μm or less. The three-point bending strength of this substrate was 500 MPa.
ついで、CVD法により炭化けい素膜（厚さ、比較例7:5
0μｍ、比較例8:100μｍ、比較例9:150μｍ）を形成し
た。Then, a silicon carbide film (thickness, Comparative Example 7: 5
0 μm, Comparative Example 8: 100 μm, Comparative Example 9: 150 μm).
このCVD条件は、次の通りである。 The CVD conditions are as follows.
温度:1200℃ 原料ガス： Si(CH3)Cl3 200ml/分 H2(Si(CH3)Cl3の希釈ガス） 800ml/分 希釈率（H2/Si(CH3)Cl3） ４ C/Si導入比 １ 炉内圧力:7Torr 保持時間：比較例７ 2.5時間 比較例８ ５時間 比較例９ 7.5時間 得られた比較例７〜９の炭化けい素質複合材は、断面
の透過電子顕微鏡観察によると、比較例１〜3,4〜６の
ものと同様、炭化けい素膜には柱状結晶のみが観察さ
れ、放射状結晶が観察されなかった。Temperature: 1200 ℃ Source gas: Si (CH 3 ) Cl 3 200ml / min H 2 (Si (CH 3 ) Cl 3 dilution gas) 800ml / min Dilution rate (H 2 / Si (CH 3 ) Cl 3 ) 4 C / Si introduction ratio 1 Pressure in furnace: 7 Torr Holding time: Comparative example 7 2.5 hours Comparative example 8 5 hours Comparative example 9 7.5 hours The obtained silicon carbide composite materials of Comparative examples 7 to 9 were observed by a transmission electron microscope. According to the above, as in Comparative Examples 1 to 3 and 4 to 6, only columnar crystals were observed and no radial crystals were observed in the silicon carbide film.
比較例７〜９の炭化けい素質複合材の３点曲げ強度及
び表面粗さは、第３表に示すようになった。The three-point bending strength and surface roughness of the silicon carbide composite materials of Comparative Examples 7 to 9 are as shown in Table 3.
従って、炭化けい素膜中に放射状結晶と柱状結晶が混
在することにより、３点曲げ強度が大幅に向上すること
がわかり、又、放射状結晶と柱状結晶が混在する層の上
に、柱状結晶のみの層を形成することにより、表面粗さ
を従来のものよりはるかに高め得ることがわかる。 Therefore, it is found that the radial crystal and the columnar crystal are mixed in the silicon carbide film, and the three-point bending strength is significantly improved, and only the columnar crystal is formed on the layer in which the radial crystal and the columnar crystal are mixed. It can be seen that the surface roughness can be made much higher than that of the conventional one by forming the layer of.
なお、放射状結晶及び柱状結晶が混在する炭化けい素
膜又は中間層を形成するためのCVD条件は、前述した通
りである。The CVD conditions for forming the silicon carbide film or the intermediate layer in which radial crystals and columnar crystals are mixed are as described above.
以上のように本発明によれば、炭化けい素膜中の柱状
結晶の粒界に沿って厚さ方向に生じたクラックが、放射
状結晶によってその進展が妨げられるので、従来のもの
に比して機械的強度を向上させることができる。As described above, according to the present invention, the cracks generated in the thickness direction along the grain boundaries of the columnar crystals in the silicon carbide film, the progress of which is hindered by the radial crystals. The mechanical strength can be improved.
又、表面層を柱状結晶のみから形成することにより、
表面が平滑となるので、表面粗さを従来のものと同様若
しくは同等以上のものとすることができる。Further, by forming the surface layer only from columnar crystals,
Since the surface becomes smooth, the surface roughness can be made equal to or more than that of the conventional one.
第１図〜第４図は本発明の実施例を示し、第１図並びに
第２図は実施例１〜３、実施例６〜８及び実施例11〜13
に係る炭化けい素質複合材の要部の断面図並びに実施例
4,5、実施例9,10及び実施例14,15に係る炭化けい素質複
合材の要部の断面図、第３図は実施例２の炭化けい素質
複合材の断面における炭化けい素質基材との境界付近の
結晶構造の電子顕微鏡写真で、第４図はその一部を拡大
した電子顕微鏡写真、第５図は従来の炭化けい素質複合
材の断面における炭化けい素質基材との境界付近の結晶
構造の電子顕微鏡写真である。 １…炭化けい素質基材、２…炭化けい素膜 2a…柱状結晶、2b…放射状結晶 ３…中間層、3a…柱状結晶 3b…放射状結晶、４…表面層 4a…柱状結晶1 to 4 show an embodiment of the present invention, and FIGS. 1 and 2 show Embodiments 1 to 3, Embodiments 6 to 8 and Embodiments 11 to 13.
View and an example of a main part of a silicon carbide composite material according to
4, 5 and Examples 9 and 10 are cross-sectional views of the main part of the silicon carbide composite material according to Examples 14 and 15, and FIG. 3 is a silicon carbide base material in the cross section of the silicon carbide composite material of Example 2. Fig. 4 is an electron micrograph of a crystal structure in the vicinity of the boundary with and, Fig. 4 is an enlarged electron micrograph, and Fig. 5 is in the vicinity of the boundary with the silicon carbide base material in the cross section of the conventional silicon carbide composite material. 3 is an electron micrograph of the crystal structure of DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon carbide base material, 2 ... Silicon carbide film 2a ... Columnar crystal, 2b ... Radial crystal 3 ... Intermediate layer, 3a ... Columnar crystal 3b ... Radial crystal, 4 ... Surface layer 4a ... Columnar crystal
Claims (2)
放射状結晶が混在する炭化けい素膜を形成したことを特
徴とする炭化けい素質複合材。1. A silicon carbide composite material characterized in that a silicon carbide film in which columnar crystals and radial crystals are mixed is formed on the surface of a silicon carbide base material.
放射状結晶が混在する中間層及び柱状結晶のみからなる
表面層よりなる炭化けい素膜を形成したことを特徴とす
る炭化けい素質複合材。2. A silicon carbide composite material characterized in that a silicon carbide film comprising an intermediate layer in which columnar crystals and radial crystals coexist and a surface layer consisting only of columnar crystals is formed on the surface of a silicon carbide base material. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2264808A JP2520783B2 (en) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | Silicon Carbide Composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2264808A JP2520783B2 (en) | 1990-10-02 | 1990-10-02 | Silicon Carbide Composite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04144963A JPH04144963A (en) | 1992-05-19 |
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| JPH04144963A (en) | 1992-05-19 |
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