JP2516021B2 - Nucleating agent for polyamide resin molding - Google Patents
Nucleating agent for polyamide resin moldingInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形用の結晶性プラスチックスであるポリア
ミド系樹脂成形用核剤に関するもので更に詳しくは、ポ
リアミド系樹脂成形サイクルを短縮させるための核剤に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nucleating agent for molding a polyamide-based resin, which is a crystalline plastic for molding, and more specifically, for shortening a polyamide-based resin molding cycle. It concerns a nuclear agent.
（従来技術及びその問題点） 結晶性の成形用樹脂の成形過程においては、成形加工
に必要とされる高温から一定の温度に保たれている金型
温度にまで急冷される過程を等温結晶化過程とみなすこ
とができる。金型内での樹脂の冷却固化速度が等温結晶
化速度に対応する。(Prior art and its problems) In the process of molding a crystalline molding resin, the process of rapid cooling from the high temperature required for molding to a mold temperature maintained at a constant temperature is isothermally crystallized. It can be regarded as a process. The cooling solidification rate of the resin in the mold corresponds to the isothermal crystallization rate.
従って金型内の冷却固化過程を短縮することにより成
形サイクルが向上し、生産速度を上げることができる。
そのために成形用樹脂の結晶化速度を増大させるための
高分子改質剤として核剤を配合する方法が知られてい
る。ポリアミド系樹脂においては、例えばクレー、カオ
リンのような粘土鉱物（特開昭53−49073）、アリール
カルボン酸またはスルホン酸（特開昭59−13524），ポ
リエチレングリコール誘導体（特公昭58−46228）等を
あげることができる。しかし、最近機能性を重視した目
的で、自動車部品、電気部品等に用いられるようにな
り、これに従って、成形性、成形品の物性が従来よりも
重要視されている。例えば、高性能エンジニアリングプ
ラスチックスとして知られるナイロンには、他のナイロ
ンに比べて冷却固化速度が遅く、しかも高価格であるた
めに、成形サイクル短縮による生産速度向上の要望が強
い。Therefore, by shortening the cooling and solidifying process in the mold, the molding cycle can be improved and the production speed can be increased.
Therefore, a method of adding a nucleating agent as a polymer modifier for increasing the crystallization rate of the molding resin is known. In the polyamide-based resin, for example, clay, clay minerals such as kaolin (JP-A-53-49073), arylcarboxylic acids or sulfonic acids (JP-A-59-13524), polyethylene glycol derivatives (JP-B-58-46228), etc. Can be raised. However, recently, it has come to be used for automobile parts, electric parts and the like for the purpose of focusing on functionality, and accordingly, moldability and physical properties of molded products are more important than ever. For example, nylon, which is known as high-performance engineering plastics, has a slower cooling and solidifying rate than other nylons and is expensive, so that there is a strong demand for improving the production rate by shortening the molding cycle.
上記に掲げた、従来の核剤で、よりいっそうの結晶化
速度を増大させるためには、核剤濃度を高める必要があ
るが、物性低下、とくに、弾性率が上がり、脆くなるこ
とが多い。また、成形するポリアミド系樹脂より融点の
高いポリアミド系重合体が古くから核剤効果が著しく、
結晶化速度が増大することが知られているが、成形する
ポリアミド系樹脂との均一性をよくするために、核剤と
して使用するポリアミド系重合体の融点以上に成形温度
を上げなければならず、さらに、溶融状態において、両
ポリアミドが分子内アミド交換反応により、ランダム共
重合体が生成し、成形品中で不純物として存在すること
から、物性低下を起こす。従って、核剤として使用でき
るポリアミド系重合体の種類及びこれを使用するために
成形条件は、著しく限定されることになる。また、固体
状態でポリアミド系重合体を核剤として、使用する場合
には、分散性をよくするために、数10μまで微粉砕化す
る必要があるが、なかなか難しく、経済的ではない。In order to further increase the crystallization rate with the conventional nucleating agents listed above, it is necessary to increase the concentration of the nucleating agent, but the physical properties are deteriorated, especially the elastic modulus is increased, and the nucleating agent often becomes brittle. In addition, a polyamide-based polymer having a melting point higher than that of the polyamide-based resin to be molded has a remarkable nucleating effect since ancient times,
It is known that the crystallization rate increases, but in order to improve the uniformity with the polyamide resin to be molded, the molding temperature must be raised above the melting point of the polyamide polymer used as the nucleating agent. Further, in the molten state, both polyamides generate a random copolymer due to an intramolecular amide exchange reaction and exist as impurities in the molded product, resulting in deterioration of physical properties. Therefore, the type of polyamide-based polymer that can be used as the nucleating agent and the molding conditions for using the same are significantly limited. Further, when a polyamide polymer is used as a nucleating agent in the solid state, it is necessary to pulverize it to several tens of μ in order to improve the dispersibility, but it is quite difficult and not economical.
以上のような状況から核剤としては安価に調製でき、
少量の使用量で成形品の物性低下が起らず、しかも著し
い結晶化促進効果を有するものが望まれていた。From the above situation, it can be prepared cheaply as a nucleating agent,
It has been desired that the physical properties of the molded product do not deteriorate even if the amount used is small, and the crystallization promoting effect is remarkable.
（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記の問題点を解決するために、鋭意、
研究を重ねた結果、射出成形時に、機械的物性を損なわ
ずに、成形サイクルを向上させる新規な核剤を見出し
た。すなわち本発明は無機担体に、成形するポリアミド
系樹脂よりも10℃融点の高いポリアミド系重合体を付着
してなるポリアミド系樹脂成形用核剤に関するものであ
る。(Means for Solving Problems) In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has diligently
As a result of repeated research, we have found a new nucleating agent that improves the molding cycle without impairing mechanical properties during injection molding. That is, the present invention relates to a polyamide-based resin molding nucleating agent obtained by adhering a polyamide-based polymer having a melting point of 10 ° C. higher than that of a polyamide-based resin to be molded onto an inorganic carrier.
本発明の核剤に適用される無機担体としては，微粒子
状や繊維状等がある。微粒子状のものとしては，シリ
カ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、金属酸化物の微粒子で
あり、例えば、クレー、カオリン、カオリナイト、アル
ミナ、タルク、ペントナイト、雲母、サイロイド、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛、硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化マグネシウムを
あげることができる。又繊維状のものとしては，ガラス
繊維等がある。又マイカ等もある。これら無機担体で好
ましくは微粒子である。これら無機担体の粒径は0.001
〜100μであり、好ましくは0.1〜10μである。一方、付
着させるポリアミド系重合体は、成形するポリアミド系
樹脂より高融点、具体的には10℃以上のものを選択する
ことができる。The inorganic carrier applied to the nucleating agent of the present invention includes fine particles and fibers. The fine particles include fine particles of silica, silicates, carbonates, sulfates and metal oxides, such as clay, kaolin, kaolinite, alumina, talc, pentonite, mica, siloid, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate, lead carbonate, calcium sulfate, titanium oxide, antimony oxide and magnesium oxide. The fibrous material includes glass fiber and the like. There is also mica. Of these inorganic carriers, fine particles are preferable. The particle size of these inorganic carriers is 0.001
˜100 μ, and preferably 0.1 to 10 μ. On the other hand, the polyamide-based polymer to be adhered can be selected from those having a higher melting point than the polyamide-based resin to be molded, specifically 10 ° C. or higher.
本発明による核剤に適用できるポリアミド系重合体も
成形するポリアミド系樹脂もいずれも、脂肪族ポリアミ
ドであり，核剤に適用できるポリアミド系重合体は，成
形するポリアミド系樹脂よりも10℃以上融点が高い，好
ましくは50℃以上融点が高いポリアミド又はポリアミド
共重合体を選択することができる。たとえば成形するポ
リアミド系樹脂がナイロン12（融点178℃）又はナイロ
ン−11（融点185℃）であれば、ナイロン2,2（350℃）
ナイロン６（215℃）、ナイロン66（250℃）、ナイロン
46（270℃）、ナイロン610（210℃）、ナイロン612（21
0℃）を適用することができる。また、核剤の調整法に
ついては、ポリアミド系重合体の付着量が無機担体100
重量部に対して、特に限定されるものではないが、５〜
1000重量部であればよい。さらに好ましくは10〜100重
量部である。Both the polyamide-based polymer applicable to the nucleating agent according to the present invention and the polyamide-based resin to be molded are both aliphatic polyamides, and the polyamide-based polymer applicable to the nucleating agent has a melting point of 10 ° C or higher than that of the polyamide-based resin to be molded. A polyamide or polyamide copolymer having a high melting point, preferably a melting point of 50 ° C. or higher, can be selected. For example, if the polyamide resin to be molded is nylon 12 (melting point 178 ° C) or nylon-11 (melting point 185 ° C), nylon 2,2 (350 ° C)
Nylon 6 (215 ° C), Nylon 66 (250 ° C), Nylon
46 (270 ℃), Nylon 610 (210 ℃), Nylon 612 (21
0 ° C.) can be applied. Further, regarding the method of adjusting the nucleating agent, the amount of the polyamide-based polymer deposited is 100
With respect to parts by weight, although not particularly limited,
It should be 1000 parts by weight. More preferably, it is 10 to 100 parts by weight.
ポリアミド系重合体の付着量が５重量部より少ない場
合には、無機担体と同様の核剤効果しか得られず、ま
た、1000重量部より大きい場合には、成形するポリアミ
ド系樹脂との溶融混合の際、付着したポリアミド系重合
体が分離し、分散性が低下する。調製法としては、例え
ば、付着させるポリアミド系重合体の5wt％溶液に、無
機担体を加えて、かくはんした後、遠心分離、真空乾燥
する方法をあげることができる。また、無機担体をカッ
プリング剤処理し、付着させるポリアミド系重合体との
結合を強化し、付着量を増やすことも可能である。使用
できるカップリング剤は、例えば、γ−アミノプロピル
トリエトキシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリン
グ剤をあげることができる。If the amount of the polyamide-based polymer deposited is less than 5 parts by weight, only the same nucleating agent effect as that of the inorganic carrier can be obtained, and if it is greater than 1000 parts by weight, it is melt-mixed with the polyamide-based resin to be molded. At this time, the attached polyamide polymer is separated and the dispersibility is reduced. As a preparation method, for example, a method of adding an inorganic carrier to a 5 wt% solution of a polyamide polymer to be adhered, stirring the mixture, centrifuging and vacuum-drying can be mentioned. It is also possible to treat the inorganic carrier with a coupling agent to strengthen the bond with the polyamide-based polymer to be attached and increase the amount of attachment. Coupling agents that can be used include, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). ) A silane coupling agent such as ethyltrimethoxysilane can be used.
核剤調製法としては、ポリアミド系重合体溶液（濃度
１〜10wt％）に無機担体微粒子を加えてかくはんした
後、遠心分離、真空乾燥する方法が最も簡単であるが、
無機担体をカップリング剤処理して、ポリアミド系重合
体との結合を強化することもできる。本発明の核剤は，
成形サイクルを短縮させたポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。核剤の配合比率は、成形するポリアミ
ド系樹脂100重量部に対して0.05〜5.0重量部であり、好
ましくは0.1〜1.0重量部である。0.05重量部より少ない
配合比率では、結晶化促進効果は見出せず、また、5.0
重量部より大きいと、核剤粒子同志が凝集して存在する
ため、巨視的な力学物性が低下する。As the nucleating agent preparation method, the method of adding inorganic carrier fine particles to a polyamide polymer solution (concentration 1 to 10 wt%), stirring, centrifuging and vacuum drying is the simplest,
The inorganic carrier may be treated with a coupling agent to strengthen the bond with the polyamide-based polymer. The nucleating agent of the present invention is
A polyamide resin composition having a shortened molding cycle is provided. The mixing ratio of the nucleating agent is 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide-based resin to be molded. When the compounding ratio is less than 0.05 parts by weight, no crystallization promoting effect is found, and 5.0
If it is larger than the weight part, the nucleating agent particles agglomerate and exist, and the macroscopic mechanical properties are deteriorated.
（発明の効果） 無機担体に、ポリアミド系重合体を付着してなる核剤
は、成形するポリアミド系樹脂に同重量濃度配合で比較
した場合、無機担体だけの場合よりも著しい結晶化促進
効果が発現した。すなはちDSC法による等温結晶化過程
で得られる発熱速度曲線のピークに至るまでの時間が無
機担体のみの場合よりも４〜５分短縮することがわかっ
た（測定した結晶化温度は成形するナイロン樹脂の融点
より15℃低い温度）。このような著しい核剤効果は、無
機担体で分散性も高め、これに付着したポリアミド系重
合体が、成形するポリアミド系樹脂とのエピタキシー性
により、核剤と樹脂との密着性が改善されたと考えられ
る。また、本発明による核剤は、溶液から調製できるの
で、適当な溶媒さえ、見つかれば核剤として選択される
ポリアミド系重合体の種類は数多い。(Effect of the invention) The nucleating agent formed by adhering a polyamide-based polymer to an inorganic carrier has a remarkable crystallization-promoting effect when compared with a polyamide-based resin to be molded in the same weight concentration formulation as compared to the case of using only the inorganic carrier. Expressed. In other words, it was found that the time to reach the peak of the exothermic rate curve obtained during the isothermal crystallization process by the DSC method was shortened by 4 to 5 minutes compared with the case of using only the inorganic carrier (the measured crystallization temperature was 15 ° C lower than the melting point of nylon resin). Such a remarkable nucleating agent effect is that the inorganic carrier also enhances the dispersibility, and the polyamide-based polymer attached thereto has epitaxy with the polyamide-based resin to be molded, and thus the adhesion between the nucleating agent and the resin is improved. Conceivable. Further, since the nucleating agent according to the present invention can be prepared from a solution, many kinds of polyamide-based polymers can be selected as the nucleating agent if a suitable solvent is found.
実施例 発明の効果を実施例を用いて更に説明する。Examples The effects of the present invention will be further described using examples.
（結晶化速度評価） 核剤配合による樹脂の結晶化速度は示差走査熱量計
（PERKIN−ELMER社DSC−2C）の等温結晶化測定から得ら
れる発熱速度曲線のピークに至るまでの時間（tmax）で
評価した。測定は、試料を220℃、３分間溶融した後、3
20℃/minで急冷し、結晶化温度162℃に保った。結晶化
時間の原点は、162℃まで急冷した時点でDSC本体の温度
制御ランプが点灯した後、18秒後の時刻をゼロとした。(Evaluation of Crystallization Rate) The crystallization rate of the resin by blending the nucleating agent is the time (tmax) from the isothermal crystallization measurement of a differential scanning calorimeter (PERKIN-ELMER DSC-2C) to the peak of the exothermic rate curve obtained. It was evaluated by. The measurement was performed after melting the sample at 220 ° C for 3 minutes, then
It was rapidly cooled at 20 ° C / min and kept at a crystallization temperature of 162 ° C. The origin of the crystallization time was set to zero at 18 seconds after the temperature control lamp of the DSC body was turned on at the time of rapid cooling to 162 ° C.
結晶性高分子の融点は示差走査熱量計（DSC）の定速
昇温測定（10℃／分）に保った。結晶化時間の原点は、
162℃まで急冷した時点でDSC本体の温度制御ランプが点
灯した後、18秒後の時刻をゼロとした。The melting point of the crystalline polymer was kept at a constant rate temperature rise measurement (10 ° C./min) by a differential scanning calorimeter (DSC). The origin of crystallization time is
The time 18 seconds after the temperature control lamp of the DSC body was turned on at the time of quenching to 162 ° C was set to zero.
結晶性高分子の融点は示差走査熱量計（DSC）の定速
昇温測定より得られる結晶融解ピークの温度で定めた。The melting point of the crystalline polymer was determined by the temperature of the crystal melting peak obtained by the constant rate heating measurement of a differential scanning calorimeter (DSC).
実施例 １ ナイロン６ペレット13.4gをギ酸200mlに溶解し（5wt
％）、１〜３ミクロンのクレー（半井化学社「標準活性
白土Al2O3・6SiO2・H2O」）5gを加え、５時間かくはん
した。次に、この懸濁液を遠心分離し、上澄み液を除
き、そのまま100℃で３時間真空乾燥し、ナイロン６付
着クレー粒子とした。この粒子のナイロン６付着料は、
TG−DTA熱分析測定によれば18wt％であった。Example 1 13.4 g of nylon 6 pellets was dissolved in 200 ml of formic acid (5 wt.
%), 1-3 micron clay (Nakarai Chemical Co., "Standard activated clay Al 2 O 3 · 6SiO 2 · H 2 O ") 5 g, and the mixture was stirred for 5 hours. Next, this suspension was centrifuged, the supernatant was removed, and vacuum dried at 100 ° C. for 3 hours to obtain nylon 6-adhered clay particles. Nylon 6 adhesion of these particles is
It was 18 wt% according to the TG-DTA thermal analysis measurement.
ナイロン12（ダイセル・ヒュルス社「ダイアミドL190
1」）50gに、得られたナイロン６付着クレーからなる核
剤0.1gをブラベンダー型実験用混合機にて、設定温度22
0℃で３分間混練した。得られた試料についてDSC法によ
る結晶化速度評価を行なった。得られた結果を表１に示
す。Nylon 12 (Daicel Huls "Daiamide L190
1 ”) 0.1 g of the obtained Nylon-6-adhered clay was added to 50 g in a Brabender type experimental mixer at a set temperature of 22
Kneading was performed at 0 ° C. for 3 minutes. The crystallization rate of the obtained sample was evaluated by the DSC method. The results obtained are shown in Table 1.
実施例 ２ ナイロン66とクレーから、実施例１と同様の方法で、
ナイロン66付着クレー粒子を調製し（この粒子のナイロ
ン66付着量は14wt％であった）DSC測定用試料を得た。
（表１） 実施例 ３ ナイロン46とクレーから実施例１と同様の方法で、ナ
イロン46付着クレー粒子を調製し（ナイロン46付着量20
wt％）、これを0.1gナイロン12と混合することにより、
DSC測定用試料を得た。（表１） 比較例 １ 実施例１と同様に、クレー0.1gをナイロン12に混合
し、DSC測定用試料とした。（表１） 比較例 ２ 実施例１と同様にナイロン46 0.1gをナイロン12に混
合し、DSC測定用試料とした。（表１） 比較例 ３ 実施例１と同様に、クレー0.08gとナイロン46 0.02g
の混合物（実施例３により得られたナイロン46付着クレ
ーと同一の組成比率）をナイロン12に混合し、DSC測定
用試料とした。（表１） （衝撃特性） 実施例１で調製したナイロン６付着クレー（核剤）お
よびクレーをナイロン12（L1901）に0.2phr滑剤とし
て、ステアリン酸カルシウム0.5phr、ジオクチルアジペ
ート0.2phr、抗酸化剤としてテトラキス−［メチレン−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロシン
ナメート）］メタン0.2phr添加した混合物を押出機で混
練押出しパレットとした。このナイロン12組成物につい
て、下記成形条件で、射出成形を行ない、ASTM D256に
従って、アイゾット衝撃強さを測定した。測定は25℃，
湿度60％の空調室にて行なった。Example 2 From nylon 66 and clay in the same manner as in Example 1,
Nylon 66-adhered clay particles were prepared (the amount of nylon 66 adhered to the particles was 14 wt%) to obtain a DSC measurement sample.
(Table 1) Example 3 Nylon 46-adhered clay particles were prepared from nylon 46 and clay in the same manner as in Example 1 (nylon 46 adhesion amount 20
wt%), by mixing this with 0.1 g nylon 12,
A sample for DSC measurement was obtained. (Table 1) Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, 0.1 g of clay was mixed with nylon 12 to prepare a sample for DSC measurement. (Table 1) Comparative Example 2 As in Example 1, 0.1 g of nylon 46 was mixed with nylon 12 to prepare a sample for DSC measurement. (Table 1) Comparative Example 3 As in Example 1, clay 0.08 g and nylon 46 0.02 g
(The same composition ratio as that of the nylon 46-adhered clay obtained in Example 3) was mixed with nylon 12 to prepare a sample for DSC measurement. (Table 1) (Impact Properties) Nylon 6-adhered clay (nucleating agent) prepared in Example 1 and clay were added to nylon 12 (L1901) at 0.2 phr as a lubricant, calcium stearate 0.5 phr, dioctyl adipate 0.2 phr, and tetrakis- [methylene as an antioxidant. −
(4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-hydrocinnamate)] Methane (0.2 phr) was added to the mixture, and the mixture was kneaded and extruded into a palette with an extruder. This Nylon 12 composition was injection-molded under the following molding conditions, and the Izod impact strength was measured according to ASTM D256. 25 ℃,
It was performed in an air-conditioned room with a humidity of 60%.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
［成形条件］ 成形機 住友重機工業製 住友ネスタール 射出圧力 70kgf/cm2（ゲージ圧） 射出速度 3m/sec 金型温度 23℃ 冷却時間 25秒 [Molding conditions] Molding machine Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Sumitomo Nestal Injection pressure 70kgf / cm 2 (gauge pressure) Injection speed 3m / sec Mold temperature 23 ℃ Cooling time 25 seconds
Claims (1)
して0.1〜1.0重量部配合する核剤であって、無機担体10
0重量部の表面に、成形するポリアミド系樹脂よりも10
℃以上融点の高いポリアミド系重合体10〜100重量部を
コーティングしてなるポリアミド系樹脂成形用核剤。1. A nucleating agent which is compounded in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of a polyamide resin to be molded, which is an inorganic carrier 10.
On the surface of 0 parts by weight, 10
A polyamide-based resin molding nucleating agent obtained by coating 10 to 100 parts by weight of a polyamide-based polymer having a high melting point of ℃ or higher.
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|---|---|---|---|
| JP62171982A JP2516021B2 (en) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | Nucleating agent for polyamide resin molding |
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| JP62171982A JP2516021B2 (en) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | Nucleating agent for polyamide resin molding |
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| JPS6416865A JPS6416865A (en) | 1989-01-20 |
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- 1987-07-09 JP JP62171982A patent/JP2516021B2/en not_active Expired - Lifetime
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