JP2515545B2 - Electrochromic display element - Google Patents
Electrochromic display elementInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気的表示素子に関する。更に詳しくはベン
ゾオキサゾール誘導体と支持電解質を含む溶液をセル中
に封入し、エレクトロクロミズム（EC）により発色させ
るエレクトロクロミック表示素子（ECD）に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electric display device. More specifically, it relates to an electrochromic display element (ECD) in which a solution containing a benzoxazole derivative and a supporting electrolyte is enclosed in a cell and electrochromism (EC) develops a color.
従来の技術 従来EC性物質としては無機系の酸化タングステン、水
酸化イリジウム等があり、又有機系のものとしてはビオ
ローゲン誘導体、スチリル類、フルオラン化合物等が知
られている。2. Description of the Related Art Conventional EC substances include inorganic tungsten oxide and iridium hydroxide, and organic substances such as viologen derivatives, styryls, and fluoran compounds are known.
無機系のEC性物質を用いたECDにおいては繰り返し発
色に対する耐性と発色応答速度に優れるものの表示色は
EC性物質によって決定されてしまい、巾広い色相の発色
をおこすことが困難である。例えば無機系の酸化タング
ステンを使用したものは青色に、又水酸化イリジウムを
使用したものはブルーブラックにしか発色できない。一
方有機系の公知のEC性物質は発色の色相が無機系のEC性
物質に比べてはるかに多様であるが発色応答が非常に遅
いという欠点がある。ECD using an inorganic EC substance has excellent resistance to repeated color development and color development response speed, but the display color is
Since it is determined by the EC substance, it is difficult to develop a wide range of hues. For example, the one using inorganic tungsten oxide can only give a blue color, and the one using iridium hydroxide can give a blue color only. On the other hand, the known organic EC substances have a color hue much more diverse than that of the inorganic EC substances, but have a drawback that the coloring response is very slow.
発明が解決しようとする問題点 発色の色相が豊富な有機化合物で発色応答の速いEC性
物質の開発が望まれている。Problems to be Solved by the Invention There is a demand for the development of an EC compound that is an organic compound having a rich color hue and has a fast color response.
問題点を解決するための手段 ECD材料としての有機系EC性物質において、発色応答
速度のすぐれたEC性物質を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明に至ったものである。即ち本発明は式（Ｉ） （式（Ｉ）中、R1,R2はそれぞれ独立に水素、Ｃ１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基又はニトロ基を
表し、 を表す。） で表されるベンゾオキサゾール誘導体及び支持電解質を
含有するエレクトロクロミック表示素子を提供する。Means for Solving Problems The present invention has been achieved as a result of intensive research conducted on organic EC substances as ECD materials in order to obtain EC substances having excellent color development response speed. That is, the present invention has the formula (I) (In the formula (I), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1-4
Represents an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a nitro group, Represents The present invention provides an electrochromic display device containing a benzoxazole derivative represented by: and a supporting electrolyte.
式（Ｉ）で示されるベンゾオキサゾール誘導体の具体
例を第１表に示す。Specific examples of the benzoxazole derivative represented by the formula (I) are shown in Table 1.
式（Ｉ）で示されるベンゾオキサゾール誘導体及び支
持電解質を含有する本発明のエレクトロクロミック表示
素子（ECD）につき説明する。 The electrochromic display device (ECD) of the present invention containing the benzoxazole derivative represented by the formula (I) and a supporting electrolyte will be described.
EC性物質を利用した通電表示素子の一般的なものはEC
性物質及び支持電解質を溶媒に溶解して溶液となし例え
ば第１図に示したような通電表示装置（セル）に封入し
たものである。即ち、第１図において１は透明上部基
板、２は透明上部電極であり通常１と２が一体となった
ネサガラスが使用される。（一体でないときはアセテー
ト、アクリル等の透明基板が上部基板として用いられ
る。） ４はスペーサーであり透明上部電極と下部電極６を隔
てEC性物質と支持電解質を含む溶液を保持する空間を与
えるものであり通常ポリイミド、テフロン、フッ素ゴム
等によってつくられる。セルの空間（厚さ）は通常0.1
〜5mm程度でありEC性物質及び支持電解質を含んだ溶液
が自由に混ざることのないように中央部分を例えば陶磁
器等でつくられた多孔質白色板５で隔てられている。EC is a general type of energization display device that uses an EC substance.
The active substance and the supporting electrolyte are dissolved in a solvent to form a solution, which is enclosed in a current-carrying display device (cell) as shown in FIG. 1, for example. That is, in FIG. 1, 1 is a transparent upper substrate, 2 is a transparent upper electrode, and normally Nesa glass in which 1 and 2 are integrated is used. (If not integrated, a transparent substrate such as acetate or acrylic is used as the upper substrate.) 4 is a spacer that provides a space for separating the transparent upper electrode and the lower electrode 6 and holding a solution containing an EC substance and a supporting electrolyte. It is usually made of polyimide, Teflon, fluororubber or the like. Cell space (thickness) is usually 0.1
It is about 5 mm, and the central portion is separated by a porous white plate 5 made of, for example, ceramics so that the solution containing the EC substance and the supporting electrolyte does not mix freely.
本発明において支持電解質としては、テトラブチルア
ンモニウムトシレート、テトラブチルアンモニウムパー
クロレイト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（又はカリウム）、カプロン酸ドデシルアンモニウム、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が又溶媒
としては水、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド等が用いられる。これらの
支持電解質、溶媒は混合して用いてもよい。As the supporting electrolyte in the present invention, tetrabutylammonium tosylate, tetrabutylammonium perchlorate, sodium (or potassium) dodecylbenzenesulfonate, dodecylammonium caproate,
Benzyltriethylammonium chloride or the like may also be used as a solvent such as water, dimethylformamide, acetonitrile,
Dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, diethylacetamide and the like are used. These supporting electrolytes and solvents may be mixed and used.
前記したような溶媒1000部に対して式（Ｉ）のベンゾ
オキサゾール誘導体を１種又は２種以上混合して１〜10
0部好ましくは２〜20部、又支持電解質を10〜200部好ま
しくは50〜100部（いずれも重量比）溶解して溶液とな
し、これを第１図に示されるようなからの通電表示装置
（セル）に封入して本発明のエレクトロクロミック表示
素子をえる。1 to 10 of the benzoxazole derivative of the formula (I) is mixed with 1000 parts of the solvent as described above.
0 part, preferably 2 to 20 parts, and 10 to 200 parts, preferably 50 to 100 parts (all in weight ratio) of the supporting electrolyte are dissolved to form a solution, which is indicated by the energization as shown in FIG. The electrochromic display element of the present invention is obtained by enclosing it in a device (cell).
本発明のエレクトロクロミック表示素子は例えば第２
図にみられるような電位規制方によって印加しながら掃
引することによって種々の色相の表示を行うことが可能
である。第２図において７は本発明のエレクトロクロミ
ック表示素子を、８はポテンシオスタット、９はサイク
リック波発生器を示す。The electrochromic display element of the present invention is, for example, the second
It is possible to display various hues by sweeping while applying the potential regulation method as shown in the figure. In FIG. 2, 7 is an electrochromic display element of the present invention, 8 is a potentiostat, and 9 is a cyclic wave generator.
本発明のエレクトロクロミック表示素子は発色の色相
が豊富でかつ発色の応答が速いという特徴を有してい
る。The electrochromic display device of the present invention is characterized in that it has abundant hues of coloring and a quick coloring response.
実施例 本発明を実施例によって更に詳細に説明する。実施例
において部は重量部で表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, parts are parts by weight.
実施例1. 1,4−フェニレン−ビスベンゾオキサゾール（化合物N
o.1）２部とテトラブチルアンモニウムトシレート50部
をジメチルアセトアミド1000部に溶解しこの１部を第１
図に示すセルの空のものに封入して本発明のエレクトロ
クロミック表示素子（ECD）をえた。次に第２図に示す
電位規制法により電圧を印加しながら掃引した。Example 1. 1,4-Phenylene-bisbenzoxazole (Compound N
o.1) Dissolve 2 parts and 50 parts of tetrabutylammonium tosylate in 1000 parts of dimethylacetamide and add 1 part of this to the first
An electrochromic display device (ECD) of the present invention was obtained by encapsulating the empty cell shown in the figure. Next, sweeping was performed while applying voltage by the potential regulation method shown in FIG.
ECDセルの下部電極６を接地し、上部電極２に負の電
圧を印加すると−1.4V付近で上部電極２の付近に濃い橙
色の着色が得られた。When the lower electrode 6 of the ECD cell was grounded and a negative voltage was applied to the upper electrode 2, dark orange coloring was obtained near the upper electrode 2 near -1.4V.
又逆方向に電圧を掃引すると、−1.2V付近で表面が消
色し、淡黄色になった。＋0.1Vから−1.7Vのサイクリッ
ク波で掃引したとき着色、消色の周期は約0.7秒であっ
た。When the voltage was swept in the opposite direction, the surface was decolored at around -1.2V and turned pale yellow. The cycle of coloring and erasing when swept with a cyclic wave of +0.1 V to -1.7 V was about 0.7 seconds.
実施例2. 実施例１において化合物１の代わりに1,4−ビス〔２
−（５−メチルベンゾオキサゾール−２−イル）ビニ
ル〕ベンゼン（化合物No.2）を用いる他は実施例１と同
様にして本発明のエレクトロクロミック表示素子を得
た。次いで実施例１と同様に下部電極６を接地して上部
電極２に電位規制法により電圧を印加したところ−1.3V
付近で上部電極２の付近に青色の発色が得られた。Example 2. Instead of the compound 1 in Example 1, 1,4-bis [2
An electrochromic display element of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that-(5-methylbenzoxazol-2-yl) vinyl] benzene (Compound No. 2) was used. Then, as in Example 1, the lower electrode 6 was grounded and a voltage was applied to the upper electrode 2 by the potential regulation method.
A blue color was obtained in the vicinity of the upper electrode 2.
又逆方向に電圧をかけていくと、−1.1V付近で消色
し、淡黄透明になった。When a voltage was applied in the opposite direction, the color disappeared near -1.1V and became pale yellow and transparent.
0V〜−1.5Vのサイクリック波で掃引したとき着色、消
色の周期は約0.5秒であった。The cycle of coloring and erasing when swept with a cyclic wave of 0 V to −1.5 V was about 0.5 seconds.
実施例3. 実施例１において化合物１の代わりに1,5−ナフチレ
ン−ビス（５−メトキシベンゾオキサゾール）（化合物
No.3）を用いる他は実施例１と同様にして本発明のエレ
クトロクロミック表示素子を得た。次いで実施例１と同
様に下部電極６を接地して上部電極２に電位規制法によ
り電圧を印加したところ−1.5V付近で上部電極２の付近
に緑色の発色が得られた。Example 3. Instead of compound 1 in example 1, 1,5-naphthylene-bis (5-methoxybenzoxazole) (compound
An electrochromic display device of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that No. 3) was used. Next, when the lower electrode 6 was grounded and a voltage was applied to the upper electrode 2 by the potential regulation method as in Example 1, a green color was obtained in the vicinity of the upper electrode 2 at around -1.5V.
又逆方向に電圧をかけていくと、−1.3V付近で消色
し、淡黄透明になった。When a voltage was applied in the opposite direction, the color disappeared near -1.3 V and became pale yellow and transparent.
0V〜−1.7Vのサイクリック波で掃引したとき着色、消
色の周期は約0.4秒であった。When swept with a cyclic wave of 0 V to -1.7 V, the cycle of coloring and decoloring was about 0.4 seconds.
実施例４〜22. 実施例１において化合物１の代わりに第２表の「化合
物No.」の欄に示される化合物をEC性物質として用いる
他は実施例１と同様にして本発明のエレクトロクロミッ
ク表示素子をえ、次いで「酸化色」「還元色」「着色開
始電圧」「着色消色の周期」を測定した。Examples 4 to 22. An electrochromic material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound shown in the column of "Compound No." in Table 2 was used as the EC substance instead of the compound 1 in Example 1. After displaying the display element, the "oxidation color", "reduction color", "coloring start voltage", and "coloring and erasing cycle" were measured.
第２表において「酸化色」とは酸化状態即ち上部電極
にプラスの電圧が印加されたときに起る着色の色相であ
り「還元色」とは逆に還元状態即ち上部電極にマイナス
の電圧が印加されたときに起る着色の色相である。又
「着色開始電圧」とは電極に0Vから電圧を印加していっ
たとき急激に発色が起る電圧値である。更に「着色、消
色の周期」とは例えば第２図のような回路において三角
波を印加したときに着色、消色が確認出来る最も短かい
三角波の周期である。In Table 2, "oxidation color" is a hue of coloring that occurs in an oxidation state, that is, when a positive voltage is applied to the upper electrode. Contrary to "reduction color", a reduction state, that is, a negative voltage It is the hue of the coloration that occurs when applied. The "coloring start voltage" is a voltage value at which abrupt color development occurs when a voltage of 0 V is applied to the electrodes. Further, the "coloring and erasing cycle" is the shortest cycle of the triangular wave in which coloring and erasing can be confirmed when a triangular wave is applied in the circuit shown in FIG. 2, for example.
比較例 実施例１においてEC性物質として化合物１を用いる代
わりに下記A,B及びＣの公知のEC性物質を用いる他は実
施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子（EC
D）を得、これにつき「酸化色」、「還元色」、「着色
開始電圧」及び「着色消色の周期」を測定した。 Comparative Example An electrochromic display device (EC) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the publicly known EC substances of A, B and C below were used instead of the compound 1 as the EC substance in Example 1.
D) was obtained, and "oxidation color", "reduction color", "coloring start voltage", and "coloring / erasing cycle" were measured.
その結果を前記第２表に示した。 The results are shown in Table 2 above.
第２表から明らかなように式（Ｉ）のベンゾオキサゾ
ール誘導体から得られた本発明のECDは公知の〔Ａ〕，
〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕を用いたECDに比べて「発色消色の周
期」が極めて短かいものであった。 As is clear from Table 2, the ECD of the present invention obtained from the benzoxazole derivative of the formula (I) has a known [A],
Compared with the ECD using [B] or [C], the "color-decoloring cycle" was extremely short.
発明の効果 発色色相が豊富でかつ印加された電圧に対して応答の
速いエレクトロクロミック表示素子が得られた。Effects of the Invention An electrochromic display device having abundant colored hues and having a fast response to an applied voltage was obtained.
第１図はエレクトロクロミック表示素子（ECD）の１例
を示す。 第２図はECDに電圧を印加する為の方式の１例を示す。 第１図乃至第２図において １……透明上部基板 ２……透明上部電極 ３……EC性物質と支持電解質を含む溶液 ４……スペーサー ５……多孔質白色板 ６……下部電極 ７……ECDセル ８……ボテンシオスタット ９……サイクリック波発生器 を示す。FIG. 1 shows an example of an electrochromic display device (ECD). FIG. 2 shows an example of a method for applying a voltage to the ECD. In FIGS. 1 and 2, 1 ... Transparent upper substrate 2 ... Transparent upper electrode 3 ... Solution containing EC substance and supporting electrolyte 4 ... Spacer 5 ... Porous white plate 6 ... Lower electrode 7 ... … ECD cell 8… Botensiostat 9… Indicates a cyclic wave generator.
Claims (1)
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又はニトロ基
を表し、 を表す。） で表されるベンゾオキサゾール誘導体を含有することを
特徴とするエレクトロクロミック表示素子1. A formula (I) (In the formula (I), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, C 1-4
Represents an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a nitro group, Represents ) An electrochromic display device comprising a benzoxazole derivative represented by
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