JP2505994B2 - Fiber-reinforced composite epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents
Fiber-reinforced composite epoxy resin composition and cured product thereofInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂をマトリ
ツクス材料とする、強靱性が著しく改善された繊維強化
複合材料及びその硬化物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fiber reinforced composite material having an epoxy resin as a matrix material and having significantly improved toughness, and a cured product thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、2種類以上の素材を複合化して、
構成素材の特性を相互に補い、新しい有効な機能を生み
出す複合材料の研究開発が盛んに行われている。すなわ
ち、相互に性質が異なる高分子材料間の混合による複合
化、強化繊維として有用なガラス繊維、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの高強度繊維との複合化等を行って、例え
ば、弾性率、熱変形温度、電気的特性等の性能改質が行
われている。この複合化用のマトリツクス樹脂として、
エポキシ樹脂が広く使用されている。すなわち、エポキ
シ樹脂は、その電気的特性、接着性、熱特性、コストの
面等が優れているために、その利用範囲は非常に広い。
しかし、エポキシ樹脂は、一般に脆く、硬化時や使用時
の応力歪み、熱や力学的衝撃によって容易にクラックが
発生する問題がある。この問題に対して、長鎖脂肪族基
やゴム状性質を持つ硬化剤の使用、エラストマー的性質
を持つ化合物の添加、更に、アスファルト物質、グリコ
ール類等の可塑剤の添加する、更に、エポキシ化合物自
体にゴム弾性を示す分子基を導入する等で、その強靱性
を計ることが行われている(越智 光一、高分子 38
(3)、200(1989)。2. Description of the Related Art Conventionally, two or more kinds of materials have been compounded,
Research and development of composite materials that mutually complement the characteristics of constituent materials and produce new effective functions are being actively conducted. That is, composites are made by mixing polymer materials having mutually different properties, glass fibers useful as reinforcing fibers, carbon fibers, composites with high-strength fibers such as aramid fibers, etc. Performance modification such as deformation temperature and electrical characteristics is being carried out. As a matrix resin for this composite,
Epoxy resins are widely used. That is, since the epoxy resin is excellent in electrical characteristics, adhesiveness, thermal characteristics, cost, etc., its application range is very wide.
However, the epoxy resin is generally brittle, and there is a problem that cracks easily occur due to stress distortion during curing or use, heat or mechanical impact. To solve this problem, a curing agent having a long-chain aliphatic group or a rubber-like property is used, a compound having an elastomeric property is added, a plasticizer such as an asphalt substance or glycol is added, and an epoxy compound is further added. Its toughness is measured by introducing a molecular group showing rubber elasticity into itself (Koichi Ochi, Polymer 38
(3), 200 (1989).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の物質がエポキシ樹脂と十分に相溶せず、十分な複合化
の特性が得られない、またエポキシ樹脂の優れた耐熱性
や接着性等の特性を損なう、非常にコスト高となる等の
問題が発生しており、充分な複合効果を発揮することが
出来ない、またコスト的に使用出来ない等の問題を有し
ている。本発明はこれらの問題点を鑑みてなされたもの
で、エポキシ樹脂の耐熱性、接着性等を低減させること
なしに、改善された強靱性を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することにある。さらには、これら繊維強化複合
材料を好適な条件下で硬化成形させることにより、構造
材料、電気、電子材料等の分野できわめて有用な硬化形
成物を提供することにある。However, these substances are not sufficiently compatible with the epoxy resin, so that a sufficient compounding property cannot be obtained, and the epoxy resin has excellent properties such as heat resistance and adhesiveness. Problems such as impairing the image quality and increasing the cost are caused, and there are problems that a sufficient combined effect cannot be exhibited and that the device cannot be used in terms of cost. The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that provides improved toughness without reducing the heat resistance, adhesiveness, and the like of the epoxy resin. Furthermore, it is intended to provide a cured product which is extremely useful in the fields of structural materials, electric and electronic materials, etc. by curing and molding these fiber reinforced composite materials under suitable conditions.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくと
も、下記一般式(I)で示すフェノール性水酸基含有ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体、エポキシ樹脂、硬化剤、更に、無機/または有
機繊維から構成される繊維強化複合材料化することによ
り、本発明の目的が達成できることを見いだし、本発明
を完成した。本発明は、一般式(I)で示すフェノール
性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物
A、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、無機または有
機繊維を含有する繊維強化複合エポキシ樹脂組成物であ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that at least a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer represented by the following general formula (I) is used. The inventors have found that the object of the present invention can be achieved by forming a fiber-reinforced composite material composed of a polymer, an epoxy resin, a curing agent, and inorganic / or organic fibers, and have completed the present invention. The present invention is a fiber containing a reaction product A of a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer represented by the general formula (I) and an epoxy resin, an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic or organic fiber. It is a reinforced composite epoxy resin composition.
【化2】 (式中、x=3〜7の整数、y=1〜4の整数、y/
(x+y)=0.1 〜0.3、z=5〜15の整数、m=1
〜400の整数、n=1〜400の整数、n/(m+
n)=0.01〜0.50、1=1〜50の整数、Ar1 、Ar
3 は二価の芳香族基、Ar2 はフェノール性水酸基を含
有する二価の芳香族基を示す)。本発明では、式(I)
のフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−
アクリルニトリルブロック共重合体の含有量は、エポキ
シ樹脂に対して0.1 〜15重量%が好ましい。Embedded image (In the formula, x = an integer of 3 to 7, y = 1 to an integer of 4, y /
(X + y) = 0.1 to 0.3, z = 5 to 15 integer, m = 1
~ 400 integer, n = 1-400 integer, n / (m +
n) = 0.01 to 0.50, 1 = an integer of 1 to 50, Ar 1 , Ar
3 is a divalent aromatic group, Ar 2 is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group). In the present invention, the formula (I)
Aramids containing phenolic hydroxyl groups-Polybutadiene-
The content of the acrylonitrile block copolymer is preferably 0.1 to 15% by weight based on the epoxy resin.
【0005】すなわち、本発明において、上記一般式
(I)で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体がエポキシ樹脂の
強靱化を促すが、この共重合体がエポキシ樹脂に均一に
分子分散されてエポキシ樹脂を強靱化し、この分子分散
サイズが繊維間間隔距離に比べて非常に小さいために、
この繊維間間隔のエポキシ樹脂マトリツクスは強靱化さ
れた連続体で、繊維複合体の強靱化が高率良く行われる
と推定される。又、フェノール性化合物は、このアラミ
ドーポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体成分の
強靱化作用をより硬化的に促進すると考えられる。この
フェノール性水酸基含有アラミドーポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体の強靱化の改質効果
が、これら共重合体の少ない添加量で達成されるので、
エポキシ樹脂が持つ優れた特性を損なう事が無いばかり
でなく、その耐熱性をも向上させる大きな特徴を有し、
エポキシ樹脂をマトリツクスとする繊維強化複合エポキ
シ樹脂材料を著しく改善させる。That is, in the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile copolymer represented by the above general formula (I) promotes the toughening of the epoxy resin. Since the epoxy resin is dispersed to make the epoxy resin tough, and the size of this molecular dispersion is very small compared to the distance between fibers,
The epoxy resin matrix having the interfiber spacing is a toughened continuous body, and it is presumed that the toughening of the fiber composite is performed with high efficiency. Further, it is considered that the phenolic compound promotes the toughening action of the aramid-polybutadiene-acrylonitrile copolymer component in a more hardening manner. Since the toughening modifying effect of the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer is achieved with a small addition amount of these copolymers,
Not only does it not impair the excellent properties of epoxy resin, but it also has the major feature of improving its heat resistance.
A fiber-reinforced composite epoxy resin material having an epoxy resin as a matrix is significantly improved.
【0006】本発明で用いられるブロック共重合体
(I)は、下記の方法で合成できる。すなわち一般式
(I)中のフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基
Ar2 を持つ芳香族ジカルボン酸と一般式(I)中の二
価の芳香族基Ar1 を持つフェノール性水酸基を有しな
い芳香族ジカルボン酸に対して、過剰量の一般式(I)
中の二価の芳香族基Ar3 を持つ芳香族ジアミンを加
え、これらを例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導
体の存在下で、N−メチル−2−ピロリドンによって代
表される有機溶媒中で、窒素等の不活性雰囲気下にて加
熱攪拌する。この結果、得られる両末端がアミノアリー
ル基となったフェノール性水酸基含有ポリアラミドオリ
ゴマー溶液に、両末端にカルボキシ基をもつポリブタジ
エン−アクロニトリル共重合体を添加し、重縮合するこ
とによりブロック共重合体(I)が得られる。The block copolymer (I) used in the present invention can be synthesized by the following method. That have a phenolic hydroxyl group having the general formula divalent aromatic groups Ar 1 in the aromatic dicarboxylic acid of the general formula (I) with divalent aromatic groups Ar 2 having a phenolic hydroxyl group in (I) In excess of the aromatic dicarboxylic acid, an excess amount of the general formula (I)
Aromatic diamines having a divalent aromatic group Ar 3 therein are added, these are, for example, in the presence of a phosphite ester and a pyridine derivative, in an organic solvent represented by N-methyl-2-pyrrolidone, The mixture is heated and stirred under an inert atmosphere such as nitrogen. As a result, a polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxy group at both ends was added to the resulting polyaramid oligomer solution containing a phenolic hydroxyl group having aminoaryl groups at both ends, and polycondensation was performed to obtain block copolymerization. The combination (I) is obtained.
【0007】また両末端にカルボキシル基を持つポリブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体は、Goodrich社か
らHycar CTBNとして市販されており、これらを使用する
ことができる。A polybutadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends is commercially available from Goodrich as Hycar CTBN, and these can be used.
【0008】前記のフェノール性水酸基を有する芳香族
ジカルボン酸としては、4−ヒドロキシイソフタル酸、
5−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシフタル
酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、が適用でき又前記の
フェノール性水酸基を有しない芳香族ジカルボン酸とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、3,3′−メチレン二
安息香酸、4,4′−メチレン二安息香酸、4,4′−
オキシ二安息香酸、4,4′−チオ二安息香酸、3,
3′−カルボニル二安息香酸、4,4′−カルボニル二
安息香酸、4,4′−カルボニル二安息香酸、4,4′
−スルフホニル二安息香酸、1,4−ナフタレンジカル
ボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸等があげられるが、これらに限定
されるものではない。これらの芳香族ジカルボン酸は単
独又は混合して使用することもできる。As the aromatic dicarboxylic acid having a phenolic hydroxyl group, 4-hydroxyisophthalic acid,
5-Hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyphthalic acid and 2-hydroxyterephthalic acid are applicable, and examples of the aromatic dicarboxylic acid having no phenolic hydroxyl group include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,
4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-methylenedibenzoic acid, 4,4'-
Oxydibenzoic acid, 4,4'-thiodibenzoic acid, 3,
3'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4 '
-Sulfonyl dibenzoic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned, but not limited thereto. These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination.
【0009】更に前記の芳香族ジアミンとしては、例え
ばm−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、
3,3′−オキシジアニリン、3,4′−オキシジアニ
リン、4,4′−オキシジアニリン、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ビス(4−アミノフェニル)スルホ
ン、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−
アミノフェニル)スルフィド、1,4−ナフタレンジア
ミン、2,6−ナフタレンジアミン、4,4′−ビス
(4−フェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4′−ビ
ス(3−フェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2′−
(4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフ
ェニル)メタン、o−トリジン、o−ジアニリジン等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの芳香族ジアミンは混合して使用することもできる。Further, examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine,
3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-diaminobenzophenone, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) ) Sulfone, bis (4-
Aminophenyl) sulfide, 1,4-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-bis (4-phenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (3-phenoxy) diphenylsulfone, 2,2 ′-
Examples thereof include (4-aminophenyl) propane, bis (4-aminophenyl) methane, o-tolidine, and o-dianilidine, but are not limited thereto. These aromatic diamines can be mixed and used.
【0010】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
エポキシ樹脂には限定はないが、1分子中に2個以上の
エポキシ基を有するものが好ましい。このようなものと
して、例えばグリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシ類、脂
環式エポキシド類などが挙げられる。グリシジルエーテ
ル類としは、例えばビスフェノールのグリシジルエーテ
ル、フェノールノバラックのポリグリシジルエーテル、
アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの
グリシジルエーテルなどが挙げられる。このビスフェノ
ールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノール
A、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェ
ノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチ
ルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールA
D、テトラメチルビスフェノールS、テトラクロロビス
フェノールA、テトラブロモビスフェノールAなどの二
価フェノール類のジグリシジルエーテルが、フェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテルとしては、例えば
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム
化フェノールノボラックなどのノボラック樹脂のポリグ
リシジルエーテルが、アリキレングリコール又はポリア
リキレングリコールのジグリシジルエーテルとしては、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ブタンジオールなどのグリコール類のジグリシジ
ルエーテルが挙げられる。The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not limited, but those having two or more epoxy groups in one molecule are preferable. Examples of such compounds include glycidyl ethers, glycidyl esters, glycidyl amines, linear aliphatic epoxies, and alicyclic epoxides. Examples of the glycidyl ethers include glycidyl ether of bisphenol, polyglycidyl ether of phenol novarac,
Examples thereof include glycidyl ether of alkylene glycol or polyalkylene glycol. Examples of the glycidyl ether of bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, and tetramethylbisphenol A.
Diglycidyl ethers of dihydric phenols such as D, tetramethylbisphenol S, tetrachlorobisphenol A, and tetrabromobisphenol A are polyglycidyl ethers of phenol novolac, such as phenol novolac, cresol novolac, and brominated phenol novolac. Polyglycidyl ether of novolac resin, as the diglycidyl ether of alkylene glycol or polyalkylene glycol,
Examples thereof include diglycidyl ethers of glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and butanediol.
【0011】また、前記グリシジルエステル類として
は、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステ
ルやダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、
グリシジルアミン類としては、例えばトリグリシジルア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノー
ル、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエ
ポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げ
られ、脂環式エポキシド類としては、例えば3,4−エ
ポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレ
ート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキ
シレートなどか挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成
物においては、これらエポキシ樹脂を単独または混合し
て使用することができる。Examples of the glycidyl esters include hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester.
Examples of glycidyl amines include triglycidyl aminodiphenylmethane, triglycidyl aminophenol, triglycidyl isocyanurate, and the like. Further, linear aliphatic epoxides include, for example, epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil, and alicyclic epoxides include, for example, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate, 3,4. 4-epoxycyclohexyl methyl carboxylate and the like can be mentioned. In the epoxy resin composition of the present invention, these epoxy resins can be used alone or in combination.
【0012】本発明で使用する硬化剤としては、例えば
ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミ
ノフェニル)メタン、1,5−ジアミノナフタレン、p
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−
フェニレンジアミン、2,6−ジクロロ−1,4−ベン
ゼンジアミン、1,3−(p−アミノフェニル)ブロパ
ン、m−キシレンジアミン等の芳香族アミン系化合物、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキ
シル)メタン、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン等の脂肪族アミン系化合物、ポリアミノアミド系
化合物、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレ
ングリコールビストリメリテート、グリセロールトリス
トリメリテート等の芳香族酸無水物、ジシアンジアミ
ド、有機酸ジヒドラジド等の塩基性活性水素化合物類、
イミダゾール化合物類、ルイス酸及びブレステッド酸塩
類、ポリメルカプタン化合物類、フェノール樹脂類、ユ
リア樹脂類、メラミン樹脂類、イソシアネート及びブロ
ックイソシアネート化合物類等があげられるが、これら
に限定されるものではない。Examples of the curing agent used in the present invention include bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) methane, 1,5-diaminonaphthalene, p
-Phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-
Aromatic amine compounds such as phenylenediamine, 2,6-dichloro-1,4-benzenediamine, 1,3- (p-aminophenyl) bropane, m-xylenediamine,
Aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mensendiamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, polymethylenediamine, polyetherdiamine Compounds, polyaminoamide compounds, aliphatic acid anhydrides such as dodecyl succinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, etc., alicyclic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc. , Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, aromatic acid anhydrides such as ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tris trimellitate, dicyandiamide, organic acid dihydrazide Basic active hydrogen compounds and the like,
Examples thereof include, but are not limited to, imidazole compounds, Lewis acids and brested acid salts, polymercaptan compounds, phenol resins, urea resins, melamine resins, isocyanates and blocked isocyanate compounds.
【0013】本発明に用いられる反応生成物は、一般式
(I)で示すフェノール性水酸基含有アラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体と、エポ
キシ樹脂をアミド系溶媒中で反応させることにより得ら
れる。アミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−
2−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂の使用量
は、該ブロック共重合体(I)に対して、1〜20倍当
量、好ましくは5〜15倍当量である。反応温度は50
℃以上好ましくは70℃以上である。The reaction product used in the present invention is obtained by reacting the phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer represented by the general formula (I) with an epoxy resin in an amide solvent. Examples of amide solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-
2-pyrrolidone or the like is used. The amount of the epoxy resin used is 1 to 20 times equivalent, preferably 5 to 15 times equivalent to the block copolymer (I). Reaction temperature is 50
℃ or more, preferably 70 ℃ or more.
【0014】無機または有機繊維としては、炭素繊維、
ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊などの無機繊,アラミド
繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維が挙げられる。
炭素繊維およびアラミド繊維のようなアドベンストファ
イバーが特に好ましい。炭素繊維はPAN系炭素繊維で
もよく、ピツチ系炭素繊維でもよい。これらの繊維の2
種類以上を混合して使用してもよい。これらの繊維は長
繊維でもよく、短繊維でもよい。また繊維を表面処理し
てあってもよい。また一方向に配列した繊維又は繊布に
樹脂組成物を含浸させてもよい。繊維の含有量は、通常
10〜90重量%、好ましくは20〜80%である。As the inorganic or organic fiber, carbon fiber,
Examples include glass fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, inorganic fibers such as silica-alumina fibers, and organic fibers such as aramid fibers and polyester fibers.
Advent fibers such as carbon fibers and aramid fibers are particularly preferred. The carbon fiber may be a PAN-based carbon fiber or a Pitch-based carbon fiber. 2 of these fibers
You may use it in mixture of 2 or more types. These fibers may be long fibers or short fibers. The fibers may be surface-treated. Further, the resin composition may be impregnated into fibers or fiber cloth arranged in one direction. The fiber content is usually 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80%.
【0015】本発明の樹脂組成物には、さらにビスフェ
ノール化合物を添加すると、より強靱な成形物が得られ
る。ビスフェノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂に
対して0.1〜60重量%である。本発明で使用するビ
スフェノール化合物としては、2,2′−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2′−ビス(2−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2′−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1′−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1′−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1′−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ドコシル、2,2′−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2′−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)スルフォン、ビス(3−クロロ−4−
ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)スルフォ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロ
キシナフタレン、1,4−(p−ヒドロキシクミル)ベ
ンゼン等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。If a bisphenol compound is further added to the resin composition of the present invention, a tougher molded product can be obtained. The content of the bisphenol compound is 0.1 to 60% by weight based on the epoxy resin. Examples of the bisphenol compound used in the present invention include 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-
Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) docosyl 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-chloro-4-)
Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4
-Hydroxy-3,5-dibromophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, dihydroxynaphthalene, 1,4- (p-hydroxycumyl) benzene and the like can be mentioned, but not limited to these. .
【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて硬化促進剤、エポキシ樹脂用反応希釈剤、染料、酸
化安定剤、カップリング剤、他の樹脂等を配合すること
ができる。硬化促進剤としては、燐系例えばトリフェニ
ルホスフィン、3級アミン系例えばトリエタノールアミ
ン、テトラエチルアミン、1,8−ジアザ−ビシクロ
〔5,4,0〕−7−ウンデセン(DBU)、N,N−
ジメチルベンジルアミン、1,1,3,3−テトラメチ
ルグアニジン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、
N−メチルピペラジン等、ホウ素系例えば1,8−ジア
ザ−ビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセニウムテト
ラフェニルボレート等が用いられる。The epoxy resin composition of the present invention may contain, if necessary, a curing accelerator, a reaction diluent for epoxy resin, a dye, an oxidation stabilizer, a coupling agent, other resin and the like. Examples of the curing accelerator include phosphorus-based compounds such as triphenylphosphine, tertiary amine-based compounds such as triethanolamine, tetraethylamine, 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), and N, N. −
Dimethylbenzylamine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-ethyl-4-methylimidazole,
Boron-based compounds such as N-methylpiperazine and the like, such as 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] -7-undecenium tetraphenylborate, are used.
【0017】本発明のエポキシ樹脂組成物の成形方法に
は、特に限定は無いが、好ましくは一般式(I)のブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂と、両者の良溶媒であるア
ミド系溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロ
リドン等に均一に溶解し、加熱反応させた後、乾燥し、
更に、所定量の強化用繊維、硬化剤及び硬化促進剤等を
添加して得られたエポキシ樹脂組成物を成形して加熱硬
化させることにより目的のエポキシ樹脂組成物の硬化成
形体を得ることが出来る。更には、一般式(I)ブロッ
ク共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキシ樹
脂、硬化剤及び硬化促進剤等から構成されるエポキシ樹
脂組成物またはこの溶液を強化用繊維の織物に含浸させ
た後、成形して加熱硬化させることで目的のエポキシ樹
脂組成物の硬化成形体を得ることも出来る。またこのエ
ポキシ樹脂組成物を含浸した織物をそのまま又は半硬化
させて積層した後、加熱硬化させることも出来る。本発
明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化成形体物はこれら
の組成物生成法や成形法に限定されない。The method for molding the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably an amide solvent which is a good solvent for both the block copolymer of the general formula (I) and the epoxy resin, for example, N, N-dimethylformamide,
Dissolve in N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., uniformly, heat to react, and dry,
Furthermore, a cured molded article of the target epoxy resin composition can be obtained by molding an epoxy resin composition obtained by adding a predetermined amount of reinforcing fibers, a curing agent, a curing accelerator, etc. and heating and curing. I can. Further, a reinforcing fiber woven fabric is impregnated with an epoxy resin composition composed of a reaction product of a block copolymer of the general formula (I) and an epoxy resin, an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator, or a solution thereof. After that, it is possible to obtain a cured molded article of the target epoxy resin composition by molding and heating and curing. Further, the woven fabric impregnated with the epoxy resin composition can be heat-cured as it is or after being semi-cured and laminated. The epoxy resin composition of the present invention and the cured molded article thereof are not limited to the method for producing the composition and the molding method.
【0018】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 合成例1 フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体(アラミド部に含有す
るフェノール性す水酸基が2モル%)の合成:イソフタ
ル酸19.60g(118mmo1)、3,4′−オキ
シジアニリン26.4g(132mmo1)、5−ヒド
キシイソフタル酸0.41g(2.3mmo1)、塩化
リチウム3.9g、塩化カルシウム12.1g、N−メ
チル−2−ピロリドン240ml、ピリジン54mlを
11の4ツロ丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル74gを加えて、90℃で4
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマ一体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体(Hy
car CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブタジエンアクリロ
ニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が17モル
%で、分子量が約3600)48gを240mlのピリ
ジンに溶かした液を加えて、更に4時間反応させた後、
室温に冷却、この反応液をメタノール201に投入して
本発明に使用するポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体部の含有量が50wt%であるフェノール性水酸
基を約2モル%含有するアラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体を析出させた。この析
出ポリマーを更にメタノールで洗浄及びメタノール還流
して精製した。このポリマーの固有粘度は0.85dl
/g(ジメチルアセトアミド、30℃)であった。ポリ
マー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定した
ところ、1674cm-1にアミドカルボニル基、285
6−2975cm-1にブタジエン部分のC−H結合に基
づく吸収を、2245cm-1にニトリル基に基づく吸収
を認めた。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer (2 mol% of phenolic hydroxyl group contained in aramid part): isophthalic acid 19.60 g (118 mmo1), 3,4'-oxydiene Aniline 26.4 g (132 mmo1), 5-hydroxyisophthalic acid 0.41 g (2.3 mmo1), lithium chloride 3.9 g, calcium chloride 12.1 g, N-methyl-2-pyrrolidone 240 ml, and pyridine 54 ml were 11-4. Put in a round bottom flask and dissolve with stirring, then add 74 g of triphenyl phosphite, and add at 4 ° C at 90 ° C.
The reaction was carried out for a period of time to form an integral aramid oligomer containing phenolic hydroxyl group. In addition to this, polybutadiene-acrylonitrile copolymer (Hy
car CTBN, manufactured by BF Goodrich. A solution of 48 g of pyridine containing 48 g of acrylonitrile component contained in the polybutadiene acrylonitrile portion is 17 mol% and a molecular weight of about 3600) is added, and the mixture is further reacted for 4 hours.
After cooling to room temperature, the reaction solution is poured into methanol 201, and the aramid-polybutadiene-acrylonitrile block containing about 2 mol% of phenolic hydroxyl group whose content of the polybutadiene-acrylonitrile copolymer part used in the present invention is 50 wt% is used. The copolymer was precipitated. The precipitated polymer was further washed with methanol and refluxed with methanol for purification. Intrinsic viscosity of this polymer is 0.85dl
/ G (dimethylacetamide, 30 ° C). The infrared spectrum of the polymer powder was measured by the diffuse reflection method. As a result, it was found that the amide carbonyl group was 285 at 1674 cm −1 .
The absorption based on C-H bonds of the butadiene part in 6-2975cm -1, revealed absorption based on nitrile group in 2245 cm -1.
【0019】合成例2 フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体(アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が14モル%)の合成:合成例1
のイソフタル酸19.60g(118mmo1)、3,
4′−オキシジアニン26.4g(132mmo1)、
5−ヒドキシイソフタル酸0.41g(2.3mmo
1)と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−
アクリロニトリル共重合体48gの仕込み量をイソフタ
ル酸19.93g(120mmo1)、3,4′−オキ
シジアニリン30.63g(153mmo1)と5−ヒ
ドキシイソフタル酸3.64(20mmo1)と両末端
にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体(Hycar CTBN、BF Goodrich 社製。ポリブ
タジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリ
ルが17モル%で、分子量が約3600)55.5gに
変えた以外は同様の操作の重合を行い、同様の後処理を
して、本発明に使用するフェノール性水酸基を約14モ
ル%含有するアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を析出させた。このポリマーの固
有粘度は0.82dl/g(ジメチルアセトアミド、3
0℃)であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外
スペクトルを測定したところ、1675cm-1にアミド
カルボニル基、2854−2971cm-1にブタジエン
部分のC−H結合に基づく吸収を、2243cm-1にニ
トリル基に基づく吸収を認めた。Synthesis Example 2 Synthesis of phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer (phenolic hydroxyl group contained in aramid portion is 14 mol%): Synthesis Example 1
Isophthalic acid 19.60g (118mmo1), 3,
26.4 g of 4'-oxydianine (132 mmo1),
5-Hydroxyisophthalic acid 0.41 g (2.3 mmo
1) and polybutadiene having carboxyl groups at both ends
Acrylonitrile copolymer (48 g) was charged in isophthalic acid (19.93 g (120 mmo1), 3,4'-oxydianiline (30.63 g (153 mmo1)), and 5-hydroxyisophthalic acid (3.64 g (20 mmo1)). Polybutadiene-acrylonitrile copolymer having a group (Hycar CTBN, manufactured by BF Goodrich. Polybutadiene acrylonitrile part contained 17 mol% of acrylonitrile and had a molecular weight of about 3600) except that the polymerization was changed to 55.5 g. The same post-treatment was carried out to deposit an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing about 14 mol% of phenolic hydroxyl groups used in the present invention. The intrinsic viscosity of this polymer is 0.82 dl / g (dimethylacetamide, 3
It was 0 degreeC). It was measured infrared spectrum by diffusion reflection method polymer powder, based amide carbonyl group 1675 cm -1, the absorption based on C-H bonds of the butadiene part in 2854-2971Cm -1, the nitrile group to 2243cm -1 absorption Admitted.
【0020】比較例1 エポキシ樹脂(Epikote 828、平均分子量:380、
エポキシ当量:190±5、油化シェル社製)100
g、硬化促進剤であるテトラエチルアミン1.0g、硬
化剤であるビス(4−アミノフェニル)メタン12.4
gを加えて攪拌、均一混合させて比較用エポキシ樹脂試
料を得た。Comparative Example 1 Epoxy resin (Epikote 828, average molecular weight: 380,
Epoxy equivalent: 190 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 100
g, 1.0 g of tetraethylamine as a curing accelerator, 12.4 of bis (4-aminophenyl) methane as a curing agent
g was added, stirred and uniformly mixed to obtain a comparative epoxy resin sample.
【0021】実施例1 ジメチルホルムアルデヒド25g中に合成例1で得られ
たフェノール性水酸基が2モル%含有したフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリニトリル
ブロック共重合体3gを溶解させた後、エポキシ化合物
(Epikote 828:平均分子量:380、エポキシ当量:1
90±5、油化シェル社製)0.71g、反応促進剤で
あるトリフェニルホスフィン0.01gを加えて、90
℃で2時間反応させた。これを水に添加して樹脂を析出
させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハイドロフラ
ンを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させた後、真空
乾燥させ、アラミド部にエポキシ化合物が反応した樹脂
組成物を得た。この樹脂に、前記エポキシ化合物96.
3g、硬化促進剤であるテトラエチルアミン1gを溶融
させて加えて攪拌、均一混合させて本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。Example 1 3 g of a phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing 2 mol% of the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 25 g of dimethylformaldehyde, and then the epoxy compound was prepared. (Epikote 828: average molecular weight: 380, epoxy equivalent: 1
90 ± 5, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 0.71 g, and 0.01 g of triphenylphosphine which is a reaction accelerator,
The reaction was performed at 0 ° C for 2 hours. This was added to water to precipitate a resin, washing with hot water was repeated, and tetrahydrofuran was further added to azeotrope these solvents under reduced pressure, followed by vacuum drying, and an epoxy compound reacted with the aramid part. A resin composition was obtained. The epoxy compound 96.
3 g and 1 g of tetraethylamine, which is a curing accelerator, were melted, added, stirred and uniformly mixed to obtain an epoxy resin composition used in the present invention.
【0022】実施例2 実施例1のフェノール性水酸基が2モル%含有したアラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体を3.0gから5.0gに、エポキシ樹脂を0.7
1gから1.3gに、トリフェニルフォスフィンを0.
01gから0.02gに代えて、同様な操作を行い、ア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシ樹脂との樹脂組成物を得た。この樹脂
組成物に前記エポキシ樹脂を93.7g、ビス(4−ア
ミノフェニル)メタンを12.4g加えて同様な操作を
行い、本発明に使用するエポキシ樹脂組成物を得た。Example 2 3.0 g to 5.0 g of the aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing 2 mol% of the phenolic hydroxyl group of Example 1 and 0.7% of the epoxy resin were used.
From 1 g to 1.3 g, triphenylphosphine was added to 0.
The same operation was performed instead of 01 g to 0.02 g to obtain a resin composition of an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer and an epoxy resin. 93.7 g of the epoxy resin and 12.4 g of bis (4-aminophenyl) methane were added to this resin composition and the same operation was performed to obtain an epoxy resin composition used in the present invention.
【0023】実施例3 実施例1のフェノール性水酸基が2モル%含有したアラ
ミドーポリブタジエンアクリロニトリルブロック共重合
体を合成例2で得られたフェノール性水酸基が約14モ
ル%含有したアラミドーポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体に代え、エポキシ樹脂を0.71
gから1.8gに、トリフェニルフォスフィンを0.0
1gから0.02gに代えて、同様な操作を行い、アラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体とエポキシ樹脂との組成物を得た。この樹脂組成物
に前記エポキシ樹脂を96.3gから95.2gに代え
た以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用するエポ
キシ樹脂組成物を得た。Example 3 Aramid-polybutadiene-acrylonitrile containing the aramid-polybutadiene acrylonitrile block copolymer containing 2 mol% of the phenolic hydroxyl group of Example 1 and containing about 14 mol% of the phenolic hydroxyl group obtained in Synthesis Example 2 Replace the block copolymer with 0.71 epoxy resin
g to 1.8 g, triphenylphosphine to 0.0
The same operation was performed instead of 1 g to 0.02 g to obtain a composition of an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer and an epoxy resin. This resin composition was subjected to exactly the same operation except that the epoxy resin was changed from 96.3 g to 95.2 g to obtain an epoxy resin composition used in the present invention.
【0024】実施例4 実施例2のフェノール性水酸基が2モル%含有したアラ
ミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重
合体3.0gを約14モル%含有したアラミドーポリブ
タジエン−アクリロニトリルブロック共重合体5.0g
に、エポキシ樹脂を1.8gから3.0gに、トリフェ
ニルフォスフィン0.02gを0.03gに代えて、同
様な操作を行い、アラミドーポリブタジエン−アクリロ
ニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との組成物を
得た。これにエポキシ化合物を95.2gから92.0
gに代えた以外は全く同様な操作を行い、本発明に使用
するエポキシ樹脂組成物を得た。Example 4 5.0 g of an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing about 14 mol% of 3.0 g of the aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer containing 2 mol% of the phenolic hydroxyl group of Example 2.
In the same manner, except that the epoxy resin was changed from 1.8 g to 3.0 g and triphenylphosphine 0.02 g was changed to 0.03 g, the same operation was carried out to obtain a composition of the aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer and the epoxy resin. I got a thing. 95.2 g of epoxy compound to 92.0
Except for replacing g, the same operation was performed to obtain an epoxy resin composition used in the present invention.
【0025】比較例2 比較例1において、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンビスフェノールAをエポキシ樹脂に対
して13wt%になる量14.3gを加えた以外は全く同
じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 Comparison was made in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A was added in an amount of 14.3 g to 13 wt% with respect to the epoxy resin. An epoxy resin composition for use was obtained.
【0026】比較例3 比較例2において、ビスフェノールA14.3gを2
8.1g(全エポキシ樹脂に対して約33モル%)に代
えた以外は全く同じ方法で比較用エポキシ樹脂組成物を
得た。Comparative Example 3 In Comparative Example 2, 24.3 g of bisphenol A was added.
A comparative epoxy resin composition was obtained in exactly the same manner except that the amount was changed to 8.1 g (about 33 mol% based on the total epoxy resin).
【0027】実施例5 実施例1で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
96.3g、ビスフェノールAを全エポキシ樹脂に対し
て26wt%となる量28.1gを加え、更に、硬化剤で
あるビス(4−アミノフェニル)プロパン12.4gを
溶融させて加えた後、攪拌、均一混合させ、80℃で2
時間及び180℃で6時間加熱して本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物を得た。Example 5 In a resin composition of an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer obtained by reacting an aramid part obtained in Example 1 with an epoxy resin and an epoxy resin, 96.3 g of the epoxy resin and bisphenol A as a total epoxy resin were prepared. 28.1 g of 26 wt% with respect to the resin was added, and 12.4 g of bis (4-aminophenyl) propane, which is a curing agent, was melted and added, and then the mixture was stirred and uniformly mixed, and then at 80 ° C. for 2 hours.
It was heated at 180 ° C. for 6 hours to obtain an epoxy resin composition used in the present invention.
【0028】実施例6 実施例2で得たアラミド部にエポキシ樹脂が反応したア
ラミドーポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共
重合体とエポキシとの樹脂組成物に前記エポキシ樹脂を
93.7gビスフェノールAを全エポキシ樹脂に対して
13wt%となる量14.3gを加え、更に硬化剤である
ビス(4−アミノフェニル)プロパン12.4gを溶融
させて加えた後、攪拌、均一混合させ、80℃で2時間
及び180℃で6時間加熱して本発明に使用するエポキ
シ樹脂組成物を得た。Example 6 A resin composition of an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer obtained by reacting an aramid part obtained in Example 2 with an epoxy resin and epoxy was added to the above-mentioned epoxy resin in an amount of 93.7 g of bisphenol A. The amount of 14.3 g, which is 13% by weight, is further added, and 12.4 g of bis (4-aminophenyl) propane, which is a curing agent, is melted and added, and then the mixture is stirred and uniformly mixed, and at 80 ° C. for 2 hours and The epoxy resin composition used in the present invention was obtained by heating at 180 ° C. for 6 hours.
【0029】実施例7 実施例6のビスフェノールAを14.3gから28.1
g(全エポキシ樹脂に対して約33モル%)に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。Example 7 From 14.3 g of bisphenol A of Example 6 to 28.1
An epoxy resin composition used in the present invention was obtained by the same method except that g (about 33 mol% based on the total epoxy resin) was used.
【0030】実施例8 実施例7のビスフェノールAを28.1gから46.6
g(全エポキシ樹脂に対して約45モル%)に代えた以
外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組成
物を得た。Example 8 From 28.1 g to 46.6 of the bisphenol A of Example 7
An epoxy resin composition used in the present invention was obtained in exactly the same manner except that g (about 45 mol% relative to the total epoxy resin) was used.
【0031】実施例9 実施例3において、エポキシ樹脂95.2gを加えた時
に、更にビスフェノールAを28.1gを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。Example 9 An epoxy resin composition used in the present invention was obtained in exactly the same manner as in Example 3 except that when 95.2 g of the epoxy resin was added, 28.1 g of bisphenol A was newly added. It was
【0032】実施例10 実施例4において、エポキシ樹脂95.2gを加えた時
に、更にビスフェノールAを28.1gを新たに加えた
以外は全く同じ方法で本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物を得た。Example 10 An epoxy resin composition used in the present invention was obtained in the same manner as in Example 4, except that when 95.2 g of the epoxy resin was added, 28.1 g of bisphenol A was newly added. It was
【0033】比較例1〜3と実施例1〜10までのエポ
キシ樹脂組成物に炭素繊維(東レ社製、T400、36
00デニール、6000フィラメント)をダラムワイン
デイング法により浸漬し、オーブン中40〜80℃でア
セトンを蒸発させてプリプレグを得た。このプリプレグ
からなる本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物を一
方向に配列し、厚さが2x12x120(mm)、繊維
含有量が65体積%の一方向炭素繊維強化樹脂成型試料
を得た。この成型試料は200℃で4時間加熱硬化さ
せ、25℃で0°曲げ強度を測定(スパン64mmで3
点曲げ試験法)した。その結果を表1にまとめた。Carbon fibers (T400, 36 manufactured by Toray Industries, Inc.) were added to the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 10.
(00 denier, 6000 filaments) was dipped by the Durham winding method, and acetone was evaporated at 40 to 80 ° C. in an oven to obtain a prepreg. The fiber-reinforced composite epoxy resin composition of the present invention composed of this prepreg was arranged in one direction to obtain a unidirectional carbon fiber-reinforced resin molded sample having a thickness of 2 × 12 × 120 (mm) and a fiber content of 65% by volume. This molded sample was cured by heating at 200 ° C for 4 hours, and the 0 ° bending strength was measured at 25 ° C (span 64 mm was 3 mm).
Point bending test method). The results are summarized in Table 1.
【0034】[0034]
【表1】 a)ブロック共重合体おいて、アラミド部に含有する水
酸基のモル%を示す。[Table 1] a) In the block copolymer, the mol% of the hydroxyl group contained in the aramid part is shown.
【0035】本発明の繊維強化複合エポキシ樹脂組成物
は、改善された強靱性を有するエポキシ樹脂成形体を製
造できる。この成形体はゴルフシャフト、テニスラケッ
ト、釣竿、プリント配線基板などに使用できる。The fiber-reinforced composite epoxy resin composition of the present invention can produce an epoxy resin molded product having improved toughness. This molded product can be used for golf shafts, tennis rackets, fishing rods, printed wiring boards and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08L 63:00 C08L 63:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location // C08L 63:00 C08L 63:00
Claims (4)
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、エポキシ
樹脂、硬化剤および無機または有機繊維を含有する繊維
強化複合エポキシ樹脂組成物。 【化1】 (式中、x=3〜7の整数、y=1〜4の整数、y/
(x+y)=0.1 〜0.3、z=5〜15の整数、m=1
〜400の整数、n=1〜400の整数、n/(m+
n)=0.01〜0.50、1=1〜50の整数、Ar1 、Ar
3 は二価の芳香族基、Ar2 はフェノール性水酸基を含
有する二価の芳香族基を示す)。1. A fiber reinforced composite containing a reaction product of an aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer having a phenolic hydroxyl group represented by the general formula (I) and an epoxy resin, an epoxy resin, a curing agent and an inorganic or organic fiber. Epoxy resin composition. Embedded image (In the formula, x = an integer of 3 to 7, y = 1 to an integer of 4, y /
(X + y) = 0.1 to 0.3, z = 5 to 15 integer, m = 1
~ 400 integer, n = 1-400 integer, n / (m +
n) = 0.01 to 0.50, 1 = an integer of 1 to 50, Ar 1 , Ar
3 is a divalent aromatic group, Ar 2 is a divalent aromatic group containing a phenolic hydroxyl group).
ることにより得られる硬化成形体。2. A cured molded article obtained by thermosetting after curing the composition of claim 1.
含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロ
ック共重合体をエポキシ樹脂に対して0.1〜15重量
%含有させたことを特徴とする請求項1又は請求項2の
樹脂組成物。3. The phenolic hydroxyl group-containing aramid-polybutadiene-acrylonitrile block copolymer represented by the general formula (I) is contained in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the epoxy resin. The resin composition according to claim 2.
対して0.1〜60重量%含有させたことを特徴とする
請求項1又は請求項3の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein the bisphenol compound is contained in an amount of 0.1 to 60% by weight based on the epoxy resin.
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