JP2502999B2 - 芳香族フツ素化物の製造法 - Google Patents

芳香族フツ素化物の製造法

Info

Publication number
JP2502999B2
JP2502999B2 JP2087187A JP2087187A JP2502999B2 JP 2502999 B2 JP2502999 B2 JP 2502999B2 JP 2087187 A JP2087187 A JP 2087187A JP 2087187 A JP2087187 A JP 2087187A JP 2502999 B2 JP2502999 B2 JP 2502999B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
base
compound
hydrogen fluoride
aromatic
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2087187A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63188631A (ja
Inventor
徳彦 米田
彊 福原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2087187A priority Critical patent/JP2502999B2/ja
Publication of JPS63188631A publication Critical patent/JPS63188631A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2502999B2 publication Critical patent/JP2502999B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • B01J19/122—Incoherent waves
    • B01J19/123—Ultraviolet light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族フツ素化物の製造法に関する。
〔従来の技術〕
従来、ジアゾ化反応およびジアゾニウム塩の熱分解反
応による芳香族フツ素化物の製造法は古くから知られて
おり、第一段階のジアゾ化反応は低温において芳香族ア
ミノ化合物のジアゾニウム塩（Ｒ−Ｎ≡Ｎ−Ｙ、Ｒは芳
香族基、ＹはＦ、BF4など）を形成する反応であり、第
二段階のジアゾニウム塩の熱分解反応は高温において芳
香族アミノ化合物のジアゾニウム塩を熱分解して対応す
る芳香族誘導体（Ｒ−Y;Rは同上、ＹはＦ）を生成する
反応である。
〔発明が解決しようとする問題点〕 このような二段階法では収率が低いことおよびジアゾ
ニウム塩を一時的に工程途中においてためることによる
危険性等の問題点があつた。このような危険性を改良す
ることを目的としてフツ酸溶液中で一段階で行なう方法
が知られているが収率は用いる化合物の種類によつて著
しく異なる欠点があつた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、以上のことに鑑み、鋭意検討を行なつた
結果、通常の方法ではほとんど反応しない化合物でも反
応させることが出来る方法を見出した。
すなわち、本発明は置換または非置換アミノ化合物に
ジアゾ化剤とフツ化水素と塩基とを作用させてジアゾ化
および分解を行なうことにより、芳香族フツ素化合物を
製造する際に、光照射を行なうことを特徴とする芳香族
フツ素化物の製造法に存する。
本発明を詳しく説明するに本発明で用いられる芳香族
アミノ化合物としては、置換または非置換芳香族アミノ
化合物、さらにモノアミン、多価のアミン、たとえばジ
アミン、トリアミン、テトラアミン等、いずれも使用可
能である。但し、ここで芳香族アミノ化合物の芳香族と
は芳香族炭化水素、およびヘテロ環状化合物でヘテロ環
中の炭素−炭素結合は多重結合であり、場合によつては
炭素−ヘテロ原子結合は多重結合であつてもよいもので
あり、上記アミノ化合物とは上記芳香族の環にアミノ基
が直接結合していることを意味するものであり、上記の
芳香環の環にはどのような置換基が含まれていてもよ
い。
以下に具体的な代表例を示すと、モノアミンとしては
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トル
イジン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ
−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリンおよびｐ−クロ
ロアニリン、ジアミンとしては、1,4−フエニレンジア
ミン、1,3−フエニレンジアミン、ビス（４−アミノフ
エニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）ケトン、
ビス（４−アミノフエニル）スルホン、トリアミンとし
ては1,2,4−トリアミノベンゼン、1,3,5トリアミノベン
ゼン、テトラアミンとしては1,2,4,5テトラアミノベン
ゼン、ｏ−アミノピリジン、ｍ−アミノピリジン、ｐ−
アミノピリジン、２−アミノ1,3ピリミジン、２−アミ
ノ−1,3,5トリアジン、３−アミノキノリン、２−アミ
ノフラン、２−アミノベンゾフラン、２−アミノピロー
ル、２−アミノチオフエン、２−アミノオキサゾール、
２−アミノイソオキサゾール、２−アミノチアゾール、
２−アミノイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾー
ル、２−アミノオキサジアゾール、２−アミノチアジア
ゾール、５−アミノ1,2,3−トリアゾール、３−アミノ
インドール、２−アミノ1,5ナフチジン、２−メトキシ
５−ニトロアニリン、等が挙げられるがこれらに限定さ
れず、いずれの上記定義の芳香族アミノ化合物のモノア
ミンおよびたとえばジアミン、トリアミンおよびテトラ
アミンのような多価のアミンの使用も可能であり、また
これらの塩酸塩およびフツ酸塩等が挙げられる。
また本発明で用いられる塩基としては、フツ化水素と
コンプレツクスを作る塩基、すなわち酸素原子、イオウ
原子、窒素原子、リン原子を含む化合物が使用可能であ
り、その例としてはエーテル化合物、例えばジエチルエ
ーテル、ケトン化合物、アルデヒド化合物、エステル化
合物、アルコール、カルボン酸、水、チオエーテル化合
物、チオケトン化合物、チオアルデヒド化合物、チオエ
ステル化合物、チオール、スルホキシド、スルホンアミ
ン化合物、例えばピリジン、アミド化合物、Ｎ−オキシ
ド、ニトリル、イソニトリル、ホスフイン、ホスフアイ
ト、ホスフエート化合物などが挙げられるがこれらの中
でアミン化合物（１級アミンを除く）、およびエーテル
化合物が最も好ましい。
またジアゾ化のために用いられるジアゾ化剤としては
通常の亜硝酸付与剤が使用され、無水亜硝酸、亜硝酸ソ
ーダ、亜硝酸カリウムなどが好ましく用いられる。ジア
ゾ化の温度は−150〜150℃、好ましくは−100〜100℃で
行なわれ、ジアゾニウム塩の光分解は−100〜200℃、好
ましくは−50〜100℃で行なわれる。
本発明においてシアゾ化は通常、フツ化水素と塩基の
存在下で行なわれるが、必ずしもこれらの化合物の存在
下で行なう必要はない。即ち、本発明において必要なの
は、少なくともジアゾ化物の光照射による分解をフッ化
水素と塩基の存在下に行なうことである。よって、芳香
族アミノ化合物をジアゾ化した後フッ化水素および塩基
の存在下に光照射してジアゾ化物の分解を行なうか、ま
たは芳香族アミノ化合物をフッ化水素および塩基の存在
下にジアゾ化剤によりジアゾ化し、次いでこれに光照射
してジアゾ化物の分解を行なえばよい。また、光照射は
ジアゾ化時あるいはジアゾ化後に行なう。光照射に用い
る光は高圧水銀ランプ等によるものが好ましく用いら
れ、光照射時間は５分〜24時間である。
なお、フツ化水素と塩基との割合は、塩基がフツ化水
素と塩基の合計量に対して５〜90％以下の塩基を用いる
ことが好ましい。５％以下では収率が低下し、90％を超
えるとまた収率が低下する。
また、本発明を溶媒中で行なうこともできる。この場
合、溶媒としては芳香族フツ素化物を溶解してフツ化水
素と分離する溶媒ならばいずれも使用可能であり、その
代表例としてはクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエタン、
ジクロルエタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘプタンなどが挙げられるがこれらに
限定されるものではない。このような溶媒中で反応させ
た場合にも定量的に芳香族フツ素化物が生成する。この
場合フツ化水素は溶媒には分配されないので、氷水洗滌
や、無機塩基での中和処理を行なうことなく、また未反
応物はほとんど含まれていないので精製単離が容易であ
る。またフツ化水素塩基を含む相は消費したフツ化水素
に相当するフツ化水素を加えることにより、リサイクル
使用が可能であり、リサイクル後も定量的に反応は進行
する。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１〜２ フツ素樹脂製100mlボトルを反応容器として用い、−7
8℃でフツ化水素450mmole、ピリジン78mmoleからなる溶
液に２−メトキシ５−ニトロ−アニリン5mmoleを溶解さ
せ、NaNO25.8mmoleを加えた後、所定の時間、温度20℃
で300w、高圧水銀ランプを用い照射を行つた。その後氷
水によつてクエンチング後CH2Cl2等を用いて抽出を行な
い、１−フロロ−２−メトキシ−５−ニトロベンゼンを
得た。その結果を表−１に示す。
比較例１〜２ 光を照射せず20℃および120℃で反応を行なつた結
果、１−フロロ−２−メトキシ−５−ニトロベンゼンは
得られなかつた。
実施例３〜６、比較例３ 塩基としてジエチルエーテル（Et2O）を用い、HFとジ
エチルエーテルの割合を後記表−２に示す割合に変えた
以外は実施例２と同様の条件で反応を行なつた。その結
果を表−２に示す。
実施例７〜11、比較例４ 塩基としてピリジン（Py）を用い、HFとピリジンの割
合を後記表−３に示す割合に変えた以外実施例２と同様
の条件で反応を行なつた。その結果を表−３に示す。
実施例12〜15 芳香族アミンをそれぞれ表−４に示すものに換えたほ
かは実施例１と同様の条件で反応を行なつた。その結果
を表−４に示す。
比較例５〜９ 光を照射せず20℃および130℃で反応を行なつた結果
を表−４に示す。
実施例16 反応時間を18時間に変えた以外実施例12と同様の検討
を行なった。その結果73％の収率で対応するフツ素化物
が得られた。
実施例17および18 反応時間を18および30時間にした以外実施例１と同様
の条件下で反応を行ない対応するフツ素化物を40および
52％収率で得た。
実施例19 500W高圧水銀ランプを使用し、18時間反応を行った以
外実施例１と同様の条件下で反応を行ない対応するフツ
素化物を64％の収率で得た。
実施例20および比較例10 芳香族アミンとしてアニリンを用いた以外実施例12と
同様の反応を行ない対応するフツ素化物を得た。その結
果を表−５に示す。
実施例21 反応時間を18時間にした以外実施例９と同様の反応を
行ない、対応するフツ素化物を40％の収率で得た。
〔発明の効果〕
本発明により安全かつ高収率で芳香族フツ素化物を製
造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/36 Ｃ０７Ｃ 205/36

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】置換または非置換芳香族アミノ化合物にジ
    アゾ化剤とフッ化水素と塩基とを作用させてジアゾ化お
    よび分解を行なうことにより芳香族フッ素化合物を製造
    する際に、光照射を行なうことを特徴とする芳香族フッ
    素化物の製造法。
  2. 【請求項２】置換または非置換芳香族アミノ化合物をジ
    アゾ化剤によりジアゾ化し、且つフッ化水素および塩基
    の存在下に光照射してジアゾ化物の分解を行なうことを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  3. 【請求項３】置換または非置換芳香族アミノ化合物をフ
    ッ化水素および塩基の存在下にジアゾ化剤によりジアゾ
    化し、且つ光照射してジアゾ化物の分解を行なうことを
    特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の製造法。
  4. 【請求項４】塩基がピリジンである、特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。
JP2087187A 1987-01-31 1987-01-31 芳香族フツ素化物の製造法 Expired - Lifetime JP2502999B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2087187A JP2502999B2 (ja) 1987-01-31 1987-01-31 芳香族フツ素化物の製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2087187A JP2502999B2 (ja) 1987-01-31 1987-01-31 芳香族フツ素化物の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63188631A JPS63188631A (ja) 1988-08-04
JP2502999B2 true JP2502999B2 (ja) 1996-05-29

Family

ID=12039234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2087187A Expired - Lifetime JP2502999B2 (ja) 1987-01-31 1987-01-31 芳香族フツ素化物の製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2502999B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0684316B2 (ja) * 1989-12-20 1994-10-26 株式会社トクヤマ パーフルオロ化合物の安定化方法
GB9609154D0 (en) * 1996-05-01 1996-07-03 Rhone Poulenc Chemicals Process for the preparation of fluoro compounds from the corresponding amines
CN103140466B (zh) * 2010-08-04 2016-02-17 第一三共株式会社 采用氮氧自由基化合物作为反应催化剂经新的桑德迈尔型反应制备化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63188631A (ja) 1988-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5982349A (ja) パラ−ニトロソジフエニルアミン塩酸塩の改良製造方法
JP2502999B2 (ja) 芳香族フツ素化物の製造法
US2563796A (en) Manufacture of aromatic diazonium fluorides and corresponding aromatic fluorides
US2691052A (en) Purification of perfluorocompounds
ATE10360T1 (de) Verfahren zur herstellung von orthotrifluormethylanilin.
US4232175A (en) Nitrosation of aromatic compounds
EP0258985B1 (en) Process for preparing fluoroaromatic compounds
US4886920A (en) Process for preparing aromatic fluorides
EP0357671B1 (en) Improved process for preparing aromatic fluorides
US2046876A (en) Preparation of diaryl dithiocarbamates
JPS6163627A (ja) 芳香族フツ素化合物の製造方法
JPS5839151B2 (ja) 脂肪族イソシアネ−トの製法
US1726172A (en) Method of making arylamines
JPS6253935A (ja) 核がフツ素化された芳香族炭化水素の連続製造法
JP4777578B2 (ja) フッ化水素媒体中のオルト位におけるアニリンの塩素化
US3717561A (en) Photonitrosation of normal paraffins
US3578575A (en) Photonitrosation of normal paraffins
JPH0115487B2 (ja)
US3168568A (en) Process for producing unsymmetrical dimethylhydrazine
US6166271A (en) Method for synthesis of hydrocarbon compounds containing fluorine on at least one alkyl chain carbon
EP0430434B1 (en) Process for the preparation of fluoroaromatic and fluoroheteroaromatic compounds
JPS6232187B2 (ja)
US3897472A (en) Polyhalogenated polyisocyanates
KR810001030B1 (ko) 질소 증기를 사용하는 디아조화반응, 커플링반응 및 전위반응에 의한 방향족 아민류로부터의 방향족 아미노아조 화합물의 제조방법
GB2173188A (en) The preparation of fluorobenzene and fluoropyridine compounds

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term