JP2025537382A - アンモニア分解用触媒及びこの製造方法 - Google Patents

アンモニア分解用触媒及びこの製造方法

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Abstract

本発明は、アンモニア分解用触媒及びこの製造方法に関するものであり、より詳細にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム（Ｃｅ）、ランタナム（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びカリウム（Ｋ）を含むアンモニア分解用触媒アンモニア分解用触媒及びこの製造方法に関するものである。

Description

本発明は、アンモニア分解用触媒及びこの製造方法に関するものである。
気候変化及び各種環境汚染問題を克服するために、世界的に炭素基盤のエネルギー社会を再生エネルギー基盤のエネルギー社会に再構築しようとする努力が続いている。しかし、再生エネルギーはその分布が地域と時間によって偏っており、再生エネルギーの普遍的使用のためには、再生エネルギーを大容量で貯蔵できるエネルギー貯蔵体を利用して国家間または大陸間の貿易システムを構築しなければならない。
水素は、大容量及び長期間安定したエネルギー貯蔵が可能な物質であり、ヨーロッパ、日本、サウジアラビア、オーストラリアなど様々な国で再生エネルギー貯蔵体として水素を利用して世界再生エネルギー貿易システムを構築しようと努力している。一方、韓国政府の水素経済活性化ロードマップによると、政府は国内水素供給量を増やすという目標を提示した。しかしながら、水素は体積に対して非常に低いエネルギー密度を有するため、海外から経済的に大容量の水素を輸入するためには、化学的及び物理的水素貯蔵方法に関する研究が必須である。
このために、アンモニア（ＮＨ３）、液体有機水素化合物（ＬＯＨＣｓ）、液化水素（ＬＨ２）など様々な水素貯蔵物質が活発に研究されている。特にアンモニアの場合、高い水素貯蔵容量（１７．６重量％、１０８ｇ／Ｌ）、貯蔵の容易性（８．７４Ｋｐａ、２０℃）、そして現存するアンモニア貯蔵輸送インフラを利用できるという点で商業的に実現可能性が非常に大きい水素（再生エネルギー）貯蔵媒体として注目されている。
アンモニア１分子は、水素原子３つと窒素原子１つで構成されているが、このアンモニア分子を高温で分解すると、水素と、空気の７８％を占める窒素気体のみが生産される。アンモニアは、現存する大容量貯蔵及び長距離輸送のためのインフラをそのまま使用できるという利点があり、これに加えて水素と窒素のみが生成されるため、二酸化炭素排出を最小化することができる。
しかし、最も大きい問題は、アンモニア分解反応自体が高い温度と圧力で行われるため、反応器を加熱するのにかなり多い熱を供給しなければならないということである。アンモニア分解反応は、２つのアンモニア分子が１つの窒素分子、そして３つの水素分子に分解される下記のような反応式の反応であり、吸熱反応として約４６ｋＪ／ｍｏｌの熱量を必要とする。
２ＮＨ３（ｇ）→ Ｎ２（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）
熱力学的アンモニア転換率は４００℃、１気圧条件で９９．１％に達するが、実際には反応速度論的エネルギー障壁により、これより高い５５０℃以上の反応温度で運転されている。このため、固体パウダー形態の触媒を反応中に一緒に用いると、反応温度を顕著に低くすることができる。
ルテニウムは触媒の電子密度を増加させて、窒素の脱着を容易にする。ルテニウム金属の大きさも反応活性の程度に影響を与え、アンモニア脱水素化反応に最も優れた活性を示すルテニウムの大きさは約３～５ｎｍで知られている。このようなルテニウム金属の大きさは、最適のルテニウム－窒素結合エネルギーを提供して、アンモニア脱水素化に高い活性を示す活性サイトを多数形成することが知られている。
ルテニウムとアルミナ支持体の相互作用は、ルテニウム凝集効果を制限して、活性サイトの損失を防止し、金属粒子が支持体内に侵入するバルク化による活性サイトの損失を減らす。
一方、一般的に用いられるルテニウム貴金属基盤触媒は、アンモニア分解活性が高いが、値段が非常に高いため、工程経済上好ましくなく、ルテニウム含量が少なく、従来の反応温度より低い温度で高活性、高耐久性特性を示す経済性のあるルテニウム触媒の開発が求められている。
現在まで、国内外で多くのルテニウム基盤触媒が開発されているが、ルテニウム－窒素結合エネルギー及びルテニウム－支持体の相互作用の最適化のために、物理化学的組成及び特性を微細に調節し、実験的に証明して、パウダー及びビーズ形態のルテニウム基盤触媒を開発した実例はない。
特に、アンモニア脱水素化反応を効率的に進行させるためには、反応速度決定段階である窒素再結合を促進させなければならない。このために、適切な金属－窒素結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）エネルギーが必要である。ルテニウム金属の大きさも反応活性の程度に影響を及ぼすが、アンモニア脱水素化反応に最も優れた活性を示すルテニウムの大きさを獲得する技術開発も必要な状況である。
本発明の一実施形態は、５００℃以下の温度で高純度の水素を生成することができるアンモニア分解用触媒を提供することである。
本発明の他の実施形態は、アンモニアの分解及び水素生産能に優れ、活性及び耐久性の高いアンモニア分解用触媒を提供することである。
本発明のさらに他の実施形態は、上記特性の触媒を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の実施形態は、本発明の触媒を用いたアンモニア分解方法を提供することである。
本発明の一見地によると、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム（Ｃｅ）、ランタナム（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びカリウム（Ｋ）を含むアンモニア分解用触媒が提供される。
本発明の他の見地によると、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を焼成してアルミナ支持体を合成する段階；上記アルミナ支持体にセリウム（Ｃｅ）を担持してＣｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；上記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にランタナム（Ｌａ）を担持してＬａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；上記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にルテニウム（Ｒｕ）を担持してＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；及び上記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にカリウム（Ｋ）を混合して担持してＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階を含むアンモニア分解用触媒の製造方法が提供される。
本発明によるアンモニア分解用触媒は、５５０℃以下の温度で水素生産能に優れ、触媒活性及び耐久性が高い。本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒は、金属－支持体の相互作用を最適化してアンモニア分解効率を極大化することができ、従来のアンモニア分解用触媒に比べて同じ反応温度及び気体空間速度でより少量のルテニウム含量で、より高い安定性及び活性を示すことができる。
本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒からアルミナが抽出されたパウダーのイメージである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒から抽出されたアルミナのＸＰＳ元素分析結果である。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒の水素還元処理の有無によるＳＴＥＭイメージである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒のセリウム含量変化によるＸＲＤ評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒のセリウム含量変化によるＴＰＲ評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒のセリウム含量変化によるＸＲＤ評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒のセリウム含量変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒の水素還元処理の有無によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒のランタナム含量変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるセリウム含量変化によるアンモニア分解用触媒のアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態による希土類金属の種類によるアンモニア分解用触媒のアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアルカリ金属と希土類金属の種類によるアンモニア分解用触媒のアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるカリウム含量の変化によるアンモニア分解用触媒のアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態による焼成温度変化によるアンモニア分解用触媒のアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒の時間によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかしながら、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明によると、５５０℃以下の温度で高純度の水素生産が可能なアンモニア分解用触媒が提供される。本発明の触媒は、触媒活性及び耐久性が非常に高いルテニウム基盤アンモニア分解用触媒である。
より詳細には、本発明のアンモニア分解用触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム（Ｃｅ）、ランタナム（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びカリウム（Ｋ）を含むことができる。
アルミナは、触媒の支持体であり、セリウムドーピングを活用して格子酸素活性サイトの濃度を増加させ、金属－支持体の相互作用を極大化することができる。上記アルミナは、ガンマ－アルミナ（ｇａｍｍａ－Ａｌ２Ｏ３）であり得る。アルミナを支持体として活用する場合、セリウムイオン（Ｃｅ３＋）の安定性が増加して、より多くの表面格子酸素欠乏サイトを形成させることができる。最適化されたセリウム－アルミナ支持体の相互作用は、ルテニウム金属の凝集を制限し、ルテニウム金属が支持体に侵入するバルク化を防止し、ルテニウムと窒素との間の結合エネルギーにも影響を与え、高い活性の触媒を合成することができる。
本発明のアンモニア分解用触媒は、セリウムを５～２５重量％、例えば、６重量％含むことができる。触媒のセリウムの含量が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下する可能性がある。
本発明のアンモニア分解用触媒は、希土類金属、例えば、ランタナム（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）及びマグネシウム（Ｍｇ）のいずれか一つを含むことができ、より好ましくはランタナムを含むことができる。希土類金属は、ルテニウムが支持体内に侵入するバルク化現象を抑制して、活性サイトの損失を防止することができる。
本発明のアンモニア分解用触媒はランタナムを２～１５重量％、例えば、４重量％含むことができる。触媒のランタナムの含量が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下する可能性がある。
ランタナムをＣｅ－Ａｌ２Ｏ３に担持する場合、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の熱的安定性が増加し、特に高温還元雰囲気におけるルテニウムのバルク化を防止し、活性サイトの減少を抑制することができる。
本発明のアンモニア分解用触媒は、ルテニウムを０．１～１０重量％、例えば、３重量％含むことができる。触媒のルテニウムの含量が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下する可能性がある。
本発明のアンモニア分解用触媒は、アルカリ金属、例えば、カリウム（Ｋ）及びセシウム（Ｃｓ）のいずれか一つを含むことができる。アルカリ金属はルテニウムの電子密度を高め、ルテニウムと窒素との間の結合エネルギーを弱化させて、高い活性触媒を提供することができる。
本発明のアンモニア分解用触媒は、カリウムを１～１５重量％、例えば７重量％含むことができる。触媒のカリウムの含量が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下する可能性がある。
電気陰性度の低いカリウムまたはセシウムなどのアルカリ金属を含ませる場合、ルテニウムの電子密度を増加させることができ、これを活用して窒素の脱着エネルギーを減少させて、窒素の脱着を容易にすることができる。したがって、アルカリ金属を含ませる場合、活性の高い触媒を合成することができる。
本発明のアンモニア分解用触媒は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を焼成してアルミナ支持体を合成する段階、上記アルミナ支持体にセリウム（Ｃｅ）を担持してＣｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階、上記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にランタナム（Ｌａ）を担持してＬａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階、上記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にルテニウム（Ｒｕ）を担持してＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階、上記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にカリウム（Ｋ）を混合して担持してＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階、及び Ｋ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を還元する段階で製造されることができる。
上記アルミナを焼成してアルミナ支持体を合成する段階は、７００℃～１２００℃、例えば７００℃の温度で行われることができる。焼成温度が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下することがある。
上記アルミナ支持体にセリウムを担持してＣｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、セリウム前駆体を上記アルミナ支持体と混合する段階、セリウム前駆体とアルミナ支持体の混合物を還元する段階、及びセリウム前駆体とアルミナ支持体の混合物を焼成する段階を含むことができる。上記セリウム前駆体とアルミナ支持体との混合物を還元する段階は、５００℃～８００℃、例えば７００℃の温度で行われることができる。上記セリウム前駆体を焼成する段階は、３００℃～６００℃、例えば３５０℃の温度で行われることができる。
上記セリウム前駆体とアルミナ支持体の混合物を還元する段階は、水素雰囲気で還元することであり得る。
上記セリウム前駆体は、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）であり得る。
上記セリウム前駆体とアルミナ支持体の混合物を焼成する前に還元する場合、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物に含まれた塩素によってアルミナ支持体のアルミニウムがＡｌＣｌ３に抽出される。アルミニウムが抽出された空隙にＣｅ３＋イオンが充填され、セリウムの濃度が高くなる。Ｃｅ３＋イオンが多いほど、ルテニウムとの相互作用が円滑になり、電子密度を増加させることができる。電子密度が高くなる場合、ルテニウム－窒素脱着エネルギーを減少させて窒素脱着を容易にすることができる。
上記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にランタナム（Ｌａ）を担持してＬａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、ランタナム前駆体を上記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３と混合する段階、及びランタナム前駆体とＣｅ－Ａｌ２Ｏ３の混合物を焼成する段階を含むことができる。上記ランタナム前駆体を焼成する段階は、３００℃～６００℃、例えば３５０℃の温度で行われることができる。
上記ランタナム前駆体は、硝酸（ＩＩＩ）ランタン６水和物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）であり得る。
上記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にルテニウム（Ｒｕ）を担持してＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、ルテニウム前駆体を上記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３と混合する段階、及びルテニウム前駆体とＬａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３の混合物を還元する段階を含むことができる。ルテニウム前駆体を還元する段階は、４００℃～７００℃、例えば４００℃の温度で行われることができる。
本発明で用いられることができるルテニウム前駆体は、塩化ルテニウム（ＲｕＣl３）、ルテニウムアセチレート（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、ルテニウムオキシド（ＲｕＯ２）、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１つであることができ、好ましくは塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）を用いることができる。
上記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にカリウム（Ｋ）を混合して担持してＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、カリウム前駆体を上記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３と混合する段階及びカリウム前駆体とＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３の混合物を還元する段階を含むことができる。カリウム前駆体を還元する段階は、４００℃～７００℃、例えば４００℃の温度で行われることができる。上記カリウム前駆体は、硝酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）であり得る。
上記アンモニア分解用触媒を還元する段階は、４００℃～８００℃、例えば８００℃の温度で行われることができる。
本発明によるアンモニア分解用触媒を用いる場合、金属－支持体の相互作用を最適化してアンモニア分解効率を極大化することができ、従来のアンモニア分解用触媒に比べて同じ反応温度及び気体空間速度でより少量のルテニウム含量で、より高い安定性及び活性を示すことができる。
（実施例）
下記実施例により本発明をより詳細に説明する。下記実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１
ガンマ－アルミナ（ｇａｍｍａ－Ａｌ２Ｏ３）を空気雰囲気条件下で７００℃の温度と５℃／ｍｉｎの昇温速度で３時間焼成した。
その後、上記焼成されたガンマ－アルミナとセリウム前駆体で塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）及び超純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を回転蒸発濃縮器に投入して混合し、３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間撹拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液を全て蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、７００℃の温度下１００％Ｈ２（水素）雰囲気条件で６時間還元し、このとき、還元昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。還元後、３５０℃の温度下空気雰囲気条件で３時間焼成し、このとき、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。その結果、全体触媒の重量を基準として６重量％を含むＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例１
７００℃の温度下１００％Ｈ２（水素）雰囲気条件で６時間還元していないこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
実施例２
全体触媒の重量を基準にセリウム３重量％を含むこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例３
全体触媒の重量を基準にセリウム１２．５重量％を含むこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例４
全体触媒の重量を基準にセリウム２５重量％を含むこと以外は、実施１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例５
全体触媒の重量を基準にセリウム５０重量％を含むこと以外は、実施例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例２
全体触媒の重量を基準にセリウム３重量％を含むこと以外は、比較例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例３
全体触媒の重量を基準にセリウム１２．５重量％を含むこと以外は、比較例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例４
全体触媒の重量を基準にセリウム２５重量％を含むこと以外は、比較例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例５
全体触媒の重量を基準にセリウム５０重量％を含むこと以外は、比較例１と同様の方法でＣｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例６
セリウム前駆体を投入していないこと以外は、実施例１と同様の方法でＡｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例７
セリウム前駆体を投入していない以外は、比較例１と同様の方法でＡｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例６
実施例１の触媒にルテニウム前駆体で塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）及び超純水を混合して、回転蒸発濃縮器を用いて３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間撹拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液を全て蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、焼成なしに直ちに５００℃の温度下７５％Ｈ２／Ｎ２（水素／窒素）雰囲気条件で３時間還元し、このとき還元昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。その結果、全体触媒の重量を基準としてセリウム６重量％とルテニウム２重量％を含むＲｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例７
全体触媒の重量を基準にセリウム１２．５重量％を含むこと以外は、実施例６と同様の方法でＲｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例８
全体触媒の重量を基準にセリウム２５重量％を含むこと以外は、実施例６と同様の方法でＲｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例８
比較例６の触媒にルテニウム前駆体で塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）及び超純水を混合して、回転蒸発濃縮器を用いて３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間撹拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液を全て蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、焼成なしに直ちに５００℃の温度下７５％Ｈ２／Ｎ２（水素／窒素）雰囲気条件で３時間還元し、このとき還元昇温速度は５℃とした。その結果、全体触媒の重量を基準としてルテニウム２重量％を含むＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例９
支持体としてアルミナの代わりにＣｅＯ２を用いたこと以外は、比較例８と同様の方法でＲｕ／ＣｅＯ２触媒を製造した。
比較例１０
水素還元処理をしていないこと以外は、比較例９と同様の方法でＲｕ／ＣｅＯ２触媒を製造した。
比較例１１
比較例９の触媒にランタナム前駆体で硝酸ランタン（ＩＩＩ）６水和物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）及び超純水を混合して、回転蒸発濃縮器を用いて３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間撹拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液を全て蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、３５０℃の温度下空気雰囲気条件で３時間焼成し、このとき、昇温速度は５℃とした。その結果、全体触媒の重量を基準としてセリウム６重量％、ルテニウム２重量％及びランタナム２重量％を含むＲｕ／Ｌａ－ＣｅＯ２触媒を製造した。
比較例１２
全体触媒の重量を基準にランタナム４重量％を含むこと以外は、比較例１１と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－ＣｅＯ２触媒を製造した。
比較例１３
全体触媒の重量を基準にランタナム１２重量％を含むこと以外は、比較例１１と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－ＣｅＯ２触媒を製造した。
比較例１４
全体触媒の重量を基準にルテニウム３重量％を含むこと以外は、比較例８と同様の方法でＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例９
全体触媒の重量を基準にルテニウム３重量％を含むこと以外は、実施例６と同様の方法でＲｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１０
全体触媒の重量を基準にルテニウム３重量％を含むこと以外は、実施例７と同様の方法でＲｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１１
実施例１の触媒にランタナム前駆体で硝酸ランタン（ＩＩＩ）６水和物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）及び超純水を混合して、回転蒸発濃縮器を用いて３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間撹拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液を全て蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、３５０℃の温度下空気雰囲気条件で３時間焼成し、このとき、昇温速度は５℃とした。その結果、全体触媒の重量を基準としてセリウム６重量％とランタナム４重量％を含むＬａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例１５
ランタナムの代わりにガドリニウム（Ｇｄ）を担持すること以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例１６
ランタナムの代わりにストロンチウム（Ｓｒ）を担持すること以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例１７
ランタナムの代わりにイットリウム（Ｙ）を担持すること以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例１８
ランタナムの代わりにサマリウム（Ｓｍ）を担持すること以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
比較例１９
ランタナムの代わりにマグネシウム（Ｍｇ）を担持すること以外は、実施例１１と同様の方法で触媒を製造した。
実施例１２
実施例１１の触媒にルテニウム前駆体で塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）及び超純水を混合して、回転蒸発濃縮器を用いて３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間撹拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液を全て蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、焼成なしに直ちに５００℃の温度下７５％Ｈ２／Ｎ２（水素／窒素）雰囲気条件で３時間還元し、このとき、還元昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。その結果、全体触媒の重量を基準としてセリウム６重量％、ランタナム４重量％とルテニウム３重量％を含むＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１３
実施例１２の触媒にカリウム前駆体で硝酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）及び超純水を混合して、回転蒸発濃縮器を用いて３０℃のバス（Ｂａｔｈ）温度及び０．０８ＭＰａの圧力で２時間攪拌した。そして、４０℃、５０℃、６０℃、及び７０℃の温度でそれぞれ１時間ずつさらに撹拌した後、最終８０℃の温度で２時間撹拌して溶液をすべて蒸発させた。この後、濃縮器で分離して、乾燥オーブンで１２時間以上乾燥した。
この後、５００℃の温度下７５％Ｈ２／Ｎ２（水素／窒素）雰囲気条件で３時間還元し、このとき還元昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。その結果、全体触媒の重量を基準としてセリウム６重量％、ランタナム４重量％、ルテニウム３重量％及びカリウム７重量％を含むＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例２０
カリウムの代わりにセシウムを担持すること以外は、実施例１３と同様の方法でＣｓ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例２１
ランタナムの代わりにガドリニウムを担持すること以外は、実施例１２と同様の方法でＲｕ／Ｇｄ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例２２
ランタナムの代わりにガドリニウムを担持すること以外は、実施例１３と同様の方法でＫ－Ｒｕ／Ｇｄ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例２３
ランタナムの代わりにガドリニウムを担持すること以外は、比較例２０と同様の方法でＣｓ－Ｒｕ／Ｇｄ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１４
全体触媒の重量を基準にカリウム３．５重量％を含むこと以外は、実施例１３と同様の方法でＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１５
アルミナ焼成温度を９００℃としたこと以外は、実施例１４と同様の方法でＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１６
全体触媒の重量を基準にカリウム７．０重量％を含むこと以外は、実施例１５と同様の方法でＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１７
全体触媒の重量を基準にカリウム１０．５重量％を含むこと以外は、実施例１５と同様の方法でＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１８
全体触媒重量を基準にルテニウム２重量％を含み、アルミナを１０００℃で焼成したこと以外は、実施例１２と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例１９
アルミナを９００℃で焼成したこと以外は、実施例１８と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例２０
アルミナを１１００℃で焼成したこと以外は、実施例１８と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
実施例２１
アルミナを１２００℃で焼成したこと以外は、実施例１８と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
比較例２４
アルミナを焼成していないこと以外は、実施例１８と同様の方法でＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３触媒を製造した。
（実験例）
実験例１：アルミナ抽出による表面セリウム濃度比率の増加
アルミナ支持体にセリウムを担持した後、酸素で焼成を経る前に高温で還元処理を行うと、アルミニウムを抽出することができる。塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物に含まれた塩素（Ｃｌ）がＡｌＣｌ３・ｘＨ２Ｏ形態のアルミニウムを含むパウダーを抽出する。抽出されたパウダーのイメージを図１に示した。
ＸＰＳ元素分析により、上記抽出されたパウダーがアルミニウム、塩素及び酸素として存在することを確認した。抽出されたパウダーのＸＰＳ元素分析結果を表１に示し、ＸＲＤ分析結果を図２に示した。
水素還元処理を経た後、空気で焼成した実施例１の触媒のＥＤＡＸ元素分析結果を表２に示し、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを図３の（ａ）に示した。水素還元処理なしに直ちに空気で焼成した比較例１のＥＤＡＸ元素分析結果を表３に示し、ＳＴＥＭイメージを図３の（ｂ）に示した。
水素還元処理を経た後、酸素で焼成した実施例１の触媒と水素還元処理なしに直ちに空気で焼成した比較例１の触媒とを比較すると、水素還元処理をした実施例１の場合、アルミニウムが抽出されながら、アルミニウム濃度が低くなり、相対的にセリウム濃度が高くなることが確認できる。
実験例２：セリウム濃度によるセリウムイオン（Ｃｅ３＋）の増加及び格子酸素欠乏サイトの増加
図４の（ａ）に実施例１～５の触媒のＸＰＳ分析結果を示し、図４の（ｂ）に比較例１～５の触媒のＸＰＳ分析結果を示した。
実施例１～５及び比較例１～５の触媒は、それぞれセリウム濃度が異なるが、図４のＸＰＳ分析結果のグラフを介して、セリウム濃度によってアルミナの抽出度合いが異なることが確認できる。焼成前に水素還元処理をした実施例１～５の触媒の場合、水素還元処理をせずに直ちに空気で焼成した比較例１～５の触媒に比べてセリウムイオン（Ｃｅ３＋）ピークがさらに多いことが確認できる。
図５の（ａ）に実施例１、３、４及び比較例６の触媒のＴＰＲ分析結果を示し、図５の（ｂ）に比較例１、３、４及び７の触媒のＸＰＳ分析結果を示した。ＴＰＲ分析により表面に存在する格子酸素欠乏サイトの濃度はＣｅ－Ａｌ２Ｏ３支持体製造過程中に空気焼成前に水素還元処理をした場合に増加することが確認できる。水素還元処理をした実施例１、３及び４の触媒の場合、水素還元処理をせずに直ちに空気で焼成した比較例１、３及び４の触媒に比べて、低い温度でセリウムの還元ピークが発見された。これは、セリウムがナノ粒子で高分散された効果と判断される。
図６は、実施例１、３、４及び比較例１、３、４の触媒のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。図６のＸＲＤ分析結果により、水素還元処理をした１２．５ｗｔ．％未満の低濃度セリウム触媒では、ＣｅＯ２ピークが発見されていないことが確認できる。また、２５ｗｔ．％以上の高濃度セリウム触媒を介して、水素還元処理をせずに直ちに空気で焼成した触媒がセリウム濃度がさらに高いにも関わらず、ナノ粒子で高分散されてＣｅＯ２ピークが発見されていないか、または大きさが小さいことが確認できる。
実験例３：セリウム濃度及び還元温度によるアンモニア分解活性の測定
実施例６～８及び比較例８、９の触媒活性をアンモニア転換率を測定して評価し、次の条件でアンモニア脱水素化反応を行った。
－空間速度（ＧＨＳＶ）：１０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・ｈ
－反応温度：３７５℃、４００℃、４２５℃、５００℃
－反応圧力：１ｂａｒ
－分析機器：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）－ＴＣＤ：アンモニア、窒素
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
上記アンモニア脱水素化反応を行った後、未反応アンモニアをガスクロマトグラフィー装置を用いて以下の条件で分析し、これを介してアンモニア転換率を計算し、その結果を図７に示した。
ＣｅＯ２支持体触媒とは異なり、Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３支持体触媒の場合、還元温度が増加しながら活性が増加する傾向性を示す。２ｗｔ．％ Ｒｕ／Ｃｅ１２．５－Ａｌ２Ｏ３の実施例１５の触媒が７００℃還元条件下で最も高い活性を示した。これは、アルミナ抽出焼成法を通じてセリウムを原子レベルで分散させて、焼成後にもナノＣｅＯ２として存在し、格子酸素欠乏サイト含量が増加した影響と判断される。
図８は、２ｗｔ．％ Ｒｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３の実施例７及び比較例１０の触媒の水素還元処理の有無によるアンモニア転換率を比較して示したグラフである。水素還元処理をした２ｗｔ．％ Ｒｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３の実施例７の触媒が水素還元処理をせずに直ちに空気で焼成した２ｗｔ．％ Ｒｕ／Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３の比較例１０の触媒より活性が高いことが分かる。これは、水素還元処理を通じてＣｅＯ２がナノ粒子に分散された効果により、最終的にＣｅ３＋の濃度が高くなって格子酸素欠乏サイトをより多く形成することを意味する。強い金属－支持体の相互作用は、ルテニウム－窒素結合エネルギーを弱化させて、アンモニア脱水素化反応を促進させることができる。
実験例４：希土類金属（ランタナム）添加のアンモニア分解活性に対する影響
高温還元雰囲気のアンモニア分解反応の場合、還元可能な酸化物支持体（ＣｅＯ２、ＴｉＯ２など）を支持体として活用するためには、活性サイト損失を防止する適切な戦略が必要である。ランタナムをＣｅ－Ａｌ２Ｏ３に担持すると、Ａｌ２Ｏ３の熱的安定性が増加し、特に、高温還元雰囲気においてＲｕ－ＣｅＯ２の過度の相互作用によるルテニウムバルク化を防止して、活性サイト減少を抑制することができる。例えば、表面ではなくバルク格子酸素欠乏サイトにルテニウム金属が侵入することを抑制して、ルテニウムバルク化による活性サイト損失を防止する。
図９は、比較例９及び１１～１３のランタナム含量によるルテニウム還元温度別のアンモニア分解転換率を示したグラフである。アンモニア分解転換率の測定は、以下の条件で行った。
－空間速度：１０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・ｈ
－Ｒｕ還元温度：５００、６００、７００℃
－反応温度：５００℃
－反応圧力：１ｂａｒ
－分析機器：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）－ＴＣＤ：アンモニア、窒素
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
図９から確認できるように、適切な含量のランタナムをＣｅＯ２に担持する場合、構造安定剤として作用して、高温還元雰囲気でルテニウム粒子の活性サイトの喪失を防止し、これを通じて活性を維持または増加させることができる。特に、ランタナムを４ｗｔ．％で担持したとき、還元温度が高くなっても触媒の活性が維持されることが確認できる。
実験例５：球状ビーズ触媒の物理化学的組成の最適化
実験例１～４を通じて確保した情報を用いて最終的に球状ビーズ触媒を作製した。
図１０は、比較例１４及び実施例９、１０の触媒のアンモニア転換率を示したグラフである。アンモニア転換率の測定は、以下の条件で行った。
－空間速度：１０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・ｈ
－反応温度：５００℃
－反応圧力：１ｂａｒ
－分析機器：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）－ＴＣＤ：アンモニア、窒素
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
球状ビーズ触媒のアンモニア転換率は、それぞれ６ｗｔ．％Ｃｅ及び１２ｗｔ．％Ｃｅを担持した触媒の場合、大きな差がないことが確認できる。
図１１は、実施例１１及び比較例１５～１９の希土類金属としてＬａ、Ｇｄ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｍ及びＭｇを担持した触媒及び実施例１の希土類金属を担持していない触媒のアンモニア転換率を示したグラフである。パウダー形態の触媒活性評価と同じ結論により、４ｗｔ．％のランタナム（Ｌａ）が担持された触媒が最も高い触媒活性を示すことが確認された。
実験例６：アルカリ金属（カリウム）添加のアンモニア分解活性に対する影響
電気陰性度の低いアルカリ金属を促進剤として用いる場合、ルテニウム電子密度を増加させることができ、これによりアンモニア脱水素化活性を増加させることができる。
図１２は、実施例１２、１３及び比較例２０～２３のアルカリ金属と希土類金属の種類別及び含量別のアンモニア転換率を比較して示したグラフである。アンモニア転換率の測定は、以下の条件で行った。
－空間速度：１０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・ｈ
－反応温度：５００℃
－反応圧力：１ｂａｒ
－分析機器：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）－ＴＣＤ：アンモニア、窒素
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
カリウム添加時に活性が増加したが、セシウム添加時にアンモニア分解能力が減少することが確認できる。
実験例７：アルミナ焼成温度及びアルカリ金属含量によるアンモニア分解活性に対する影響
図１３は、実施例１４～１７のカリウム金属含量別の球状ビーズ触媒のアンモニア転換率を比較して示したグラフである。アルミナ焼成温度を異ならせた状態でアルカリ金属含量によるアンモニア分解活性に対する影響を以下の条件で確認した。
－空間速度：１０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・ｈ
－反応温度：５００℃
－反応圧力：１ｂａｒ
－分析機器：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）－ＴＣＤ：アンモニア、窒素
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
アルミナ支持体を空気雰囲気で９００℃の温度で５時間熱処理する場合、活性が最大１０％増加以上増加し、カリウム濃度は７．０ｗｔ．％であるとき、最も高い活性（９５．８％）を示した。過量（１０．５ｗｔ．％）のカリウムをドーピングする場合、却って活性が低下する結果を示した。
図１４は、実施例１９～２１及び比較例２４のアルミナ焼成温度別の球状ビーズ触媒のアンモニア転換率を比較して示したグラフである。２ｗｔ．％のルテニウム担持した触媒の場合、１０００℃の焼成温度で最も高い活性を示すことが確認できる。
実験例８：長期耐久性評価
実施例１３のＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３（Ｋ：７ｗｔ．％、Ｒｕ：３ｗｔ．％、Ｌａ：４ｗｔ．％、Ｃｅ：６ｗｔ．％）球状ビーズ触媒の長期耐久性を以下のような実際のプラント級反応条件で評価した。
－空間速度：１０，０００ｍＬ／ｇｃａｔ・ｈ
－反応温度：６００℃
－反応圧力：８ｂａｒ
－分析機器：Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）－ＴＣＤ：アンモニア、窒素
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
図１５は、上記実施例１３の触媒の３０００時間の間のアンモニア転換率を示したグラフである。図１５から確認できるように、上記触媒は、最終３０００時間以上の時間の間に活性減少率が１％以内の高安定性触媒であることが分かる。
以上、本発明の様々な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当該技術分野の平均的な知識を有する者には明らかである。また、上記実施例において、一部の構成要素を削除して実施することができ、各実施例は互いに組み合わせて実施されることもできる。

Claims (19)

  1. アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリウム（Ｃｅ）、ランタナム（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びカリウム（Ｋ）を含む、アンモニア分解用触媒。
  2. ５５０℃以下の温度で水素を生成する、請求項１に記載のアンモニア分解用触媒。
  3. 全体触媒重量を基準にセリウム５～２５重量％、ランタナム２～１５重量％、ルテニウム０．１～１０重量％、及びカリウム１～１５重量％を含む、請求項１に記載のアンモニア分解用触媒。
  4. アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を焼成してアルミナ支持体を合成する段階；
    前記アルミナ支持体にセリウム（Ｃｅ）を担持してＣｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；
    前記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にランタナム（Ｌａ）を担持してＬａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；
    前記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にルテニウム（Ｒｕ）を担持してＲｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；
    前記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３にカリウム（Ｋ）を混合して担持してＫ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階；及び
    Ｋ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を還元する段階を含む、アンモニア分解用触媒の製造方法。
  5. 前記アルミナ支持体を合成する段階は、７００℃～１２００℃の温度で行われる、請求項４に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  6. 前記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、
    セリウム前駆体を前記アルミナ支持体と混合して混合物を形成する段階；
    前記混合物を還元する段階；及び
    前記還元された混合物を焼成する段階を含む、請求項４に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  7. 前記セリウム前駆体は、塩化セリウム（ＩＩＩ）７水和物（Ｃｅｒｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｅｐｔａｈｙｄｒａｔｅ）である、請求項６に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  8. 前記還元は、５００℃～８００℃の温度で行われる、請求項６に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  9. 前記焼成は、３００℃～６００℃の温度で行われる、請求項６に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  10. 前記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、
    ランタナム前駆体を前記Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３と混合して混合物を形成する段階；及び
    前記混合物を焼成する段階を含む、請求項４に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  11. 前記ランタナム前駆体は、硝酸ランタン（ＩＩＩ）６水和物（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）である、請求項１０に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  12. 前記焼成は、３００℃～６００℃の温度で行われる、請求項１０に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  13. 前記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、
    ルテニウム前駆体を前記Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３と混合して混合物を形成する段階；及び
    前記混合物を還元する段階を含む、請求項６に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  14. 前記ルテニウム前駆体は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）である、請求項１３に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  15. 前記還元は、４００℃～７００℃の温度で行われる、請求項１３に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  16. 前記Ｋ－Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３を製造する段階は、
    カリウム前駆体を前記Ｒｕ／Ｌａ－Ｃｅ－Ａｌ２Ｏ３と混合して混合物を形成する段階；及び
    前記混合物を還元する段階を含む、請求項４に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  17. 前記カリウム前駆体は硝酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）である、請求項１６に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  18. 前記還元は、４００℃～７００℃の温度で行われる、請求項１６に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  19. 前記還元は、４００℃～８００℃の温度で行われる、請求項４に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
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