JP2025533192A - アンモニア分解用触媒及びこの製造方法 - Google Patents

アンモニア分解用触媒及びこの製造方法

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Abstract

本発明は、アンモニア分解用触媒及びこの製造方法に関するものであり、より詳細にはＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体及びルテニウムを含み、上記ルテニウムは全触媒重量を基準として０．１～５重量％を含む、アンモニア分解用触媒；この製造方法；及び、これを用いたアンモニア分解方法に関するものである。

Description

本発明は、アンモニア分解用触媒及びこの製造方法に関するものであり、より詳細には、ハイドロタルサイト構造の前駆体に対する熱処理によって得られたスピネル支持体を活用した触媒及びこの製造方法に関するものである。
気候変化及び各種環境汚染問題を克服するために、世界的に炭素を基盤としたエネルギー社会を再生エネルギーを基盤としたエネルギー社会に再構築する努力が続いている。しかし、再生エネルギーはその分布が地域と時間によって偏重しているため、再生エネルギーの普遍的使用のためには、再生エネルギーを大容量で貯蔵できるエネルギー貯蔵体を用いて国家間または大陸間の貿易システムを構築しなければならない。
水素は大容量及び長期間安定したエネルギー貯蔵が可能な物質であり、ヨーロッパ、日本、サウジアラビア、オーストラリアなど様々な国で再生エネルギー貯蔵体として水素を用いて世界再生エネルギー貿易システムを構築しようと努力している。一方、韓国政府の水素経済活性化ロードマップによると、政府は国内における水素供給量を増やすという目標を提示した。しかしながら、水素は体積に対して非常に低いエネルギー密度を有するため、海外から経済的に大容量の水素を輸入するためには、化学的及び物理的水素貯蔵方法に関する研究が必須である。このために、アンモニア（ＮＨ３）、液状有機水素化合物（ＬＯＨＣｓ）、液化水素（ＬＨ２）など様々な水素貯蔵物質が活発に研究されている。特にアンモニアの場合、高い水素貯蔵容量（１７．６重量％、１０８ｇ／Ｌ）、貯蔵の容易性（８．７４Ｋｐａ、２０℃）、そして現存するアンモニア貯蔵輸送インフラを利用することができるという点で商業的に実現可能性が非常に大きい水素（再生エネルギー）貯蔵媒体として注目されている。
アンモニア一分子は、水素原子３個と窒素原子１個で構成されているが、このアンモニア分子を高温で分解すると、ただ水素と空気の７８％を占める窒素気体のみが生産される。アンモニアは、現存する大容量貯蔵及び長距離輸送のためのインフラをそのまま使用することができるという利点があり、これに加えて水素と窒素のみが生成されるため、二酸化炭素の排出を最小化することができる。
しかし、最も大きな問題として、アンモニア分解反応自体が高い温度と圧力で進行されるため、反応器を加熱するのにかなり多くの熱を供給する必要があるということである。アンモニア分解反応は、２つのアンモニア分子が１つの窒素分子、そして３つの水素分子に分解される下記のような反応式の反応であり、吸熱反応として約４６ｋＪ／ｍｏｌの熱量を必要とする。
２ＮＨ３（ｇ）→Ｎ２（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）
熱力学的アンモニア転換率は４００℃、１気圧条件で９９．１％に達するが、実際には反応速度論的エネルギー障壁によりこれより高い５５０℃以上の反応温度で運転されている。このため、固体パウダー形態の触媒を反応中に一緒に用いると、反応温度をかなり低下させることができる。一方、例えば、特開２０１６－１９８７２０号公報に開示されたように、一般的に用いられるルテニウム貴金属基盤の触媒は、アンモニア分解活性が高いが、価格が非常に高いため、工程経済上好ましくなく、ルテニウム含量が少なく、既存反応温度よりも低い温度で高活性、高耐久性特性を示す経済性のあるルテニウム触媒の開発が求められている。
特に、アンモニア脱水素化反応を効率的に進行させるためには、反応速度決定段階である窒素再結合を促進させなければならず、このために適切な金属－窒素結合（ｂｉｎｄｉｎｇ）エネルギーが必要である。ルテニウム金属の大きさも反応活性の程度に影響を及ぼすが、アンモニア脱水素化反応に最も優れた活性を示すルテニウムの大きさを獲得する技術開発も必要な状況である。
本発明の一側面は、アンモニアの分解及び水素生産能に優れ、活性及び耐久性の高いアンモニア分解用触媒を提供することである。
本発明の他の側面は、上記のような特性の触媒を製造する方法を提供することである。
本発明の他の側面は、本発明の触媒を用いたアンモニア分解方法を提供することである。
本発明の一実施形態によると、ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体及びルテニウムを含み、上記ルテニウムは全触媒重量を基準として０．１～５重量％を含む、アンモニア分解用触媒が提供される。
本発明の他の実施形態によると、ハイドロタルサイト構造を有する、マグネシウム酸化物及びアルミニウム酸化物を含む前駆体混合物を熱処理してＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体を獲得する第１熱処理段階；上記スピネル支持体とルテニウム前駆体水溶液を混合した混合物を製造する段階；及び、上記混合物を乾燥後に第２熱処理する段階を含む、アンモニア分解用触媒の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の実施形態によると、本発明のアンモニア分解用触媒を用いて、３００～７００℃の反応温度で、ＧＨＳＶが１０，０００～３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件でアンモニアを処理する段階を含む、アンモニア分解方法が提供される。
本発明によるアンモニア分解用触媒は、５５０℃以下の温度で水素生産能に優れ、触媒活性及び耐久性が高い。本発明の一実施形態によるアンモニア分解用触媒は、金属－支持体の相互作用を最適化してアンモニア分解効率を極大化することができ、従来のアンモニア分解用触媒に比べて、同じ反応温度及び気体空間速度でより少量のルテニウム含量で、より高い安定性及び活性を示すことができる。
本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒支持体の前駆体として、アルミナ－マグネシア混合物のＸＲＤ評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によって合成された支持体のスピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４物質のＸＲＤ評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、支持体変化によるＸＲＤ評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒のアンモニア分解反応において、支持体変化によるアンモニア分解効率評価結果のグラフである。 図５ａは、本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒のＴＥＭ分析写真である。 図５ｂは、粒径の分布を示したグラフであり、平均粒径は２．５４ｎｍと測定された。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、ルテニウム含量によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、ルテニウム担持時に熱処理（第２熱処理）雰囲気条件の変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、支持体製造時に熱処理（第１熱処理）温度変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。図８ａはＧＨＳＶ＝３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件を適用した結果グラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、支持体製造時に熱処理（第１熱処理）温度変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。図８ｂはＧＨＳＶ＝２０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件を適用した結果グラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、支持体製造時に熱処理（第１熱処理）温度変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。図８ｃはＧＨＳＶ＝１０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件を適用した結果グラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、第２熱処理温度条件の変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。図９ａはＧＨＳＶ＝３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件を適用した結果グラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、第２熱処理温度条件の変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。図９ｂはＧＨＳＶ＝２０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件を適用した結果グラフである。 本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒において、第２熱処理温度条件の変化によるアンモニア分解性能評価結果のグラフである。図９ｃはＧＨＳＶ＝１０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件を適用した結果グラフである。
以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかしながら、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明によると、５５０℃以下の温度で高純度の水素生産が可能なアンモニア分解用触媒が提供される。本発明の触媒は、触媒活性及び耐久性が非常に高いルテニウム基盤のアンモニア分解用触媒である。
より詳細に、本発明のアンモニア分解用触媒はＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体及びルテニウムを含み、上記ルテニウムは全触媒重量を基準として０．１～５重量％を含むものであり、例えば１～４重量％、または１～３重量％、好ましくは１～２重量％を含むものである。上記ルテニウムが０．１重量％未満の場合には触媒活性が不十分であることがあり、５重量％を超過する場合、触媒表面のルテニウム濃度の増加によりルテニウム粒子同士が互いに固まる現象が発生して、ルテニウムの粒径が増加し、触媒活性と耐久性が減少する問題がある。本発明のアンモニア分解用触媒は、比較的少量で用いられる場合にも優れた触媒活性を発現することができる。
本発明の触媒に含まれた上記ルテニウムは、平均粒径が２～５ｎｍ、例えば２～３ｎｍであり、したがってアンモニア脱水素化反応に優れた活性を示すことができる。
このように本発明によると支持体としてＭｇＡｌ２Ｏ４の導入により高い比表面積、塩基度（ｂａｓｉｃｉｔｙ）及び均質性（ｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ）を示し、アンモニア分解反応で最も優れた活性を示す２～５ｎｍ粒径のルテニウムが担持されたアンモニア分解反応用触媒が提供される。
本発明の上記触媒は、ハイドロタルサイト構造を有する、マグネシウム酸化物及びアルミニウム酸化物を含む前駆体混合物を用いて製造されることができ、より詳細にはハイドロタルサイト構造を有する、マグネシウム酸化物及びアルミニウム酸化物を含む前駆体混合物を熱処理してＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体を獲得する第１熱処理段階；上記スピネル支持体とルテニウム前駆体水溶液を混合した混合物を製造する段階；及び
上記混合物を乾燥後に第２熱処理する段階を含むものである。
本発明によると、高い酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ）を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にマグネシアが化学的に結合されて、スピネル構造を有するＭｇＡｌ２Ｏ４を用いて触媒の塩基度（ｂａｓｉｃｉｔｙ）が増加する。したがって金属－支持体の相互作用を高めることができるアンモニア分解用触媒の合成が可能となる。
本発明に用いられ得るルテニウム前駆体は、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、ルテニウムアセチレート（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、ルテニウムオキシド（ＲｕＯ２）、及びこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも一つであることができ、好ましくは塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）を用いることができる。
このとき、上記前駆体混合物は、前駆体混合物の全重量を基準としてマグネシア（ＭｇＯ）を１０～４０重量％含むことができ、例えば２０～３０重量％含むことができる。マグネシア（ＭｇＯ）含量が１０重量％未満または４０重量％を超過する場合、触媒活性が低下する傾向にある。
前駆体混合物を熱処理してＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体を獲得する第１熱処理段階において、上記第１熱処理は、５００～９００℃で１時間～１０時間うことができ、例えば６００～８００℃で４時間～８時間行うことができる。第１熱処理温度及び時間が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下する可能性がある。
このとき、上記第１熱処理する段階は、水素及び窒素からなる群から選択された少なくとも１つの還元気体雰囲気下で行うことができる。
一方、上記第２熱処理は、６００～１０００℃で１時間～１０時間行うことができ、例えば７００～９００℃で４時間～８時間行うことができる。第２熱処理温度及び時間が上記範囲未満または上記範囲を超過する場合には、触媒活性が低下する可能性がある。
このとき、上記第２熱処理は、水素及び窒素からなる群から選択された少なくとも１つの気体雰囲気下で行うことができ、好ましくは水素及び窒素からなる群から選択された少なくとも１つの還元気体雰囲気下で行うことができる。
本発明によると、比表面積が５０～２００ｍ２／ｇ、例えば９０～２４０ｍ２／ｇの比表面積を有することができ、１０～２０ｎｍ、例えば１２～１６ｎｍの平均気孔直径を有することができる触媒を獲得することができる。また、本発明によるアンモニア分解用触媒は、５５０℃以下の温度で水素生産能に優れ、触媒活性及び耐久性が高い。
さらに、本発明の他の実施形態によると、アンモニア分解用触媒を用いて、３００～７００℃の反応温度で、ＧＨＳＶが１０，０００～３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件でアンモニアを処理する段階を含む、アンモニア分解方法が提供され、上記反応温度は例えば５００～５５０℃であることができる。
本発明によるアンモニア分解用触媒を用いる場合、金属－支持体の相互作用を最適化してアンモニア分解効率を極大化することができ、従来アンモニア分解用触媒に比べて同じ反応温度及び気体空間速度でより少量のルテニウム含量で、より高い安定性及び活性を示すことができる。
１．アンモニア分解用触媒の製造
実施例
（１）支持体合成
ハイドロタルサイト構造を有する、マグネシウム酸化物及びアルミニウム酸化物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ－ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）の混合物（Ｓａｓｏｌ、ＭＧ３０）を支持体前駆体として用いて、６００～９００℃の温度下の空気雰囲気条件で６時間熱処理（第１熱処理）して支持体を合成し、このとき昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
第１熱処理温度によって支持体に適用された温度が６００℃の場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４－６００、７００℃の場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４－７００、８００℃の場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４－８００、９００℃の場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４－９００として各支持体を称する。
（２）ルテニウム担持
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ）をルテニウム前駆体として活用してルテニウム前駆体を水１００ｍＬに溶かした水溶液を製造する。回転蒸発濃縮器を活用して製造されたルテニウム前駆体水溶液と上記（１）で獲得されたＭｇＡｌ２Ｏ４－８００支持体を常温で撹拌させる。その後、バス（Ｂａｔｈ）温度を８０℃まで上昇させ、圧力を０．０８ＭＰａに設定して、溶液が全部蒸発するまで撹拌する。その結果、得られた固形物を１００℃温度の乾燥オーブンで１２時間以上保管する。乾燥された触媒は、８００℃の温度条件で６時間第２熱処理してＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を獲得した。
上記ＭｇＡｌ２Ｏ４－８００支持体を活用して、上述したルテニウム担持工程によって、ルテニウム含量が全触媒の重量を基準として、それぞれ０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、及び３．０重量％であるＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を製造した。
また、ＭｇＡｌ２Ｏ４－８００支持体を活用して上述したルテニウム担持工程によって第２熱処理雰囲気の差に応じて、Ｈ２／Ｎ２混合（水素／窒素雰囲気）、Ｎ２（窒素雰囲気）、または空気雰囲気（ａｉｒ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）でＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を製造した。
さらに、６００～９００℃の互いに異なる温度で第１熱処理されたＭｇＡｌ２Ｏ４サンプル（ＭｇＡｌ２Ｏ４－６００、ＭｇＡｌ２Ｏ４－７００、及びＭｇＡｌ２Ｏ４－９００）を支持体として活用してＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒を製造した。
比較例
比較例１
Ａｌ２Ｏ３支持体を活用して、全触媒の重量を基準としてルテニウム３重量％を含むＲｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒を上記１．（２）によって製造した。
比較例２
ＭｇＯ支持体を活用して、全触媒の重量を基準としてルテニウム３重量％を含むＲｕ／ＭｇＯ触媒を上記１．（２）によって製造した。
比較例３
ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３が物理的に５：５で混合されたＭｇＯＡｌ２Ｏ３支持体を活用して、全触媒の重量を基準としてルテニウム３重量％を含むＲｕ／ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３触媒を上記１．（２）によって製造した。
２．アンモニア分解反応効率の評価
上記１．で獲得された各触媒８０ｍｇを反応器に入れた後、５５０℃、５００℃、４５０℃及び４００℃でアンモニア注入を介してアンモニア分解効率評価を行った。アンモニア分解反応後に、ガスはガスクロマトグラフィーによってその濃度を測定し、測定された濃度を介してアンモニア分解効率を計算した。
３．実験例
実験例１：支持体前駆体ＸＲＤ特性確認
支持体の前駆体として活用された物質は、ハイドロタルサイト構造を有する、アルミナ及びマグネシア混合物（Ａｌｕｍｉｎａ－ｍａｇｎｅｓｉａ ｍｉｘｔｕｒｅ）であり、このときマグネシア（ＭｇＯ）が混合物の全重量を基準として３０重量％含まれていた。上記物質をＸＲＤ分析し、その結果、図１のように層状構造を有するパターンを確認した。
実験例２：支持体熱処理温度による特性確認
１）ＸＲＤ特性確認
支持体前駆体であるハイドロタルサイト構造を有する、上記アルミナ及びマグネシア混合物（Ａｌｕｍｉｎａ－ｍａｇｎｅｓｉａ ｍｉｘｔｕｒｅ）に対する第１熱処理を介してＭｇＡｌ２Ｏ４スピネルを合成した。第１熱処理温度変化による支持体物質の構造特性分析のためにＸＲＤ評価を行い、その結果を図２に示した。支持体は、上記１．（１）によって合成された。第１熱処理温度が増加するにつれて、スピネル構造形成によるＭｇＡｌ２Ｏ４に関連する回折ピーク（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が増加することが分かる。
２）比表面積の特性確認
また、第１熱処理温度変化による支持体気孔構造特性分析のために、ＢＥＴ評価を行い、その結果を下記表１にまとめた。このとき、支持体は上記１．（１）によって合成された。
上記表１を参考すると、第１熱処理温度が増加するにつれて、支持体の比表面積値が減少することが分かる。
実験例３：ルテニウムが担持された触媒の特性確認
３重量％のルテニウムが担持されたＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４とＲｕ／Ａｌ２Ｏ３の物質特性を確認するためにＸＲＤ分析を行い、その結果を図３に示した。ルテニウム担持によるピーク形成はされず、支持体に該当するＸＲＤパターンのみが記録された。
実験例４：ルテニウムが担持された触媒のアンモニア分解効率の確認
３重量％のルテニウムが担持されたＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｒｕ／ＭｇＯ、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３支持体が物理的に混合された状態（５：５比率）でＲｕを担持して、８００℃の高温で第２熱処理したＲｕ／ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３触媒のアンモニア分解効率を比較した。この時、アンモニア分解効率反応は、以下の条件で進行された。
－ＧＨＳＶ＝１０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１
－触媒量：０．０８ｇ
－反応温度：５５０℃、５００℃、４５０℃、４００℃
上記アンモニア脱水素化反応を行った後、未反応アンモニアをガスクロマトグラフィー装置を用いて以下の条件で分析し、これを介してアンモニア変換率を計算し、その結果を図４に示した。
－ＧＣ－ＴＣＤ
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
－オーブン条件：４０℃→２０℃／ｍｉｎ→１２０℃
本発明のようにＭｇＡｌ２Ｏ４支持体を活用する際に、他の支持体よりも優れたアンモニア分解効率が記録されたことが分かった。これは、ハイドロタルサイト構造の前駆体を活用して生成されたＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル構造の優秀性のためであり、特に一般的に多く用いられるＡｌ２Ｏ３とＭｇＯ支持体物理的混合物にＲｕ金属を担持し、８００℃の高温で第２熱処理した触媒よりもアンモニア分解効率が顕著に向上することが確認できる。
実験例５：ルテニウムが担持されたＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４触媒のＴＥＭ分析
３重量％のルテニウムが担持されたＲｕ／ＭｇＡｌ２Ｏ４のルテニウム分散特性を調べるためにＴＥＭ分析を行い、その結果を図５に示した。このとき、製造された触媒の場合、支持体熱処理（第１熱処理）温度及び第２熱処理温度は８００℃とした。
ＭｇＡｌ２Ｏ４を支持体として活用してルテニウムを担持したとき、図５ａは本発明の一実施形態によるアンモニア脱水素化反応用触媒のＴＥＭ分析写真であり、図５ｂを参考すると、ルテニウムの粒子の粒径分布が１～５ｎｍの範囲で形成されることが分かり、平均粒径は２．５４ｎｍで測定された。
実験例６：ルテニウム含量によるアンモニア分解効率の確認
０．１～３重量％のルテニウムが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４基盤の触媒のアンモニア分解効率特性を調べるために、以下の条件でアンモニア変換率を測定し、その結果を図６に示した。触媒のアンモニア分解効率分析は、実験例４の条件と同様に進行された。
ルテニウム含量が減少するにつれてアンモニア分解効率は減少するが、極少量のルテニウム（０．１重量％）担持時にも５５０℃条件で優れたアンモニア分解効率が記録された。
実験例７：第２熱処理雰囲気条件の変化によるアンモニア分解効率の確認
ルテニウムが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４基盤の触媒において、第２熱処理雰囲気変化によるアンモニア分解効率特性の差を調べるために、第２熱処理をそれぞれ水素／窒素、窒素及び空気雰囲気条件下で進行した。互いに異なる雰囲気で合成された触媒のアンモニア分解効率分析は、実験例４の条件と同様に進行された。その結果を図７に示した。
第２熱処理雰囲気条件の変化によってアンモニア分解効率が互いに異なる傾向を示すことが確認され、還元雰囲気（水素／窒素混合ガスの流れの下）で第２熱処理を行ったサンプルが最も優れたアンモニア分解効率を記録した。
実験例８：支持体合成時に、第１熱処理温度変化によるアンモニア分解効率の確認
ルテニウムが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４基盤の触媒において、支持体熱処理（第１熱処理）温度条件の変化によるアンモニア分解効率特性の差を調べるために、第１熱処理温度を６００～９００℃に変化させた。互いに異なる温度で合成された支持体を活用してアンモニア分解触媒を合成した。アンモニア分解効率反応は以下の条件で進行された。
ＧＨＳＶ＝１０，０００－３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１
触媒量：０．０８ｇ
反応温度：５５０℃、５００℃、４５０℃、４００℃
上記アンモニア脱水素化反応を行った後に、未反応アンモニアをガスクロマトグラフィー装置を用いて以下の条件で分析し、これを介してアンモニア変換率を計算し、その結果を図８に示した。
－ＧＣ－ＴＣＤ
－運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：ヘリウム
－オーブン条件：４０℃→２０℃／ｍｉｎ→１２０℃
製造された触媒がＧＨＳＶ＝１０，０００－３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１で優れたアンモニア分解効率を示すことが確認され、８００℃での第１熱処理を介して合成された支持体を活用して製造された触媒が最も優れた触媒活性を示すことが確認された。
実験例９：第２熱処理温度条件の変化によるアンモニア分解効率の確認
ルテニウムが担持されたＭｇＡｌ２Ｏ４基盤の触媒における第２熱処理温度変化によるアンモニア分解効率特性の差を調べるために、第２熱処理温度が６００℃～９００℃に変化する際に、これによるアンモニア分解効率分析を実験例８の条件と同様に進行し、その結果を図９に示した。
製造された触媒がＧＨＳＶ＝１０，０００－３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１でも優れたアンモニア分解効率を示すことが確認され、８００℃での第２熱処理過程を経た触媒が最も優れた触媒活性を示すことが確認された。

Claims (7)

  1. ＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体及びルテニウムを含み、
    前記ルテニウムは、全触媒重量を基準として０．１～５重量％含まれる、アンモニア分解用触媒。
  2. 前記ルテニウムは平均粒径が２～５ｎｍである、請求項１に記載のアンモニア分解用触媒。
  3. ハイドロタルサイト構造を有する、マグネシウム酸化物及びアルミニウム酸化物を含む前駆体混合物を熱処理してＭｇＡｌ２Ｏ４スピネル支持体を獲得する第１熱処理段階；
    前記スピネル支持体とルテニウム前駆体水溶液を混合した混合物を製造する段階；及び、
    前記混合物を乾燥した後に第２熱処理する段階を含む、アンモニア分解用触媒の製造方法。
  4. 前記第１熱処理は５００～９００℃で１時間～１０時間行われる、請求項３に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  5. 前記第２熱処理は６００～１０００℃で１時間～１０時間行われる、請求項３に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  6. 前記第２熱処理は水素及び窒素からなる群から選択された少なくとも１つの気体雰囲気下で行われる、請求項３に記載のアンモニア分解用触媒の製造方法。
  7. 請求項１または２に記載のアンモニア分解用触媒を用いて、３００～７００℃の反応温度で、ＧＨＳＶが１０，０００～３０，０００ｍＬ ｇｃａｔ －１ ｈ－１条件でアンモニアを処理する段階を含む、アンモニア分解方法。
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