JP2024526819A - 塩化水素から五フッ化リンを分離する方法 - Google Patents
塩化水素から五フッ化リンを分離する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024526819A JP2024526819A JP2024502603A JP2024502603A JP2024526819A JP 2024526819 A JP2024526819 A JP 2024526819A JP 2024502603 A JP2024502603 A JP 2024502603A JP 2024502603 A JP2024502603 A JP 2024502603A JP 2024526819 A JP2024526819 A JP 2024526819A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- hcl
- membrane
- bar
- membrane separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 title description 48
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 48
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 4
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical compound FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
- C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
- C01B7/0737—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction hydrogen chloride being extracted
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/26—Halogens or halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
- B01D2257/2045—Hydrochloric acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本発明は、ＨＣｌ及びＰＦ５を含む供給流を複数の流に分離するプロセスであって、第１の流ではＰＦ５が豊富であり、第２の流ではＨＣｌが豊富であり、上記プロセスは、上記供給流が１つ以上の透過膜分離モジュールに入ることを含み、上記膜分離モジュールは、ＨＣｌ又はＰＦ５の１つを選択的に透過することができる透過膜を含む、上記プロセスに関する。
Description
本発明は、混合気体中で、塩化水素から五フッ化リンを分離する方法に関する。この分離法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生成において特に有用である。
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、非水性の極性溶媒におけるその高い溶解度を利用する用途である、商業用二次電池等の電池において用いられる。
ヘキサフルオロリン酸リチウムは、五フッ化リン（ＰＦ５）とフッ化リチウムの反応から生成することができる。次に、得られたヘキサフルオロリン酸リチウムを、溶液からヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶を沈殿させることにより単離することができる。
五フッ化リンは、その毒性が原因で、取扱いが極めて難しく、輸送及び／又は購入することができない。それ故、ヘキサフルオロリン酸リチウムを本方法により生成する際、五フッ化リンはｉｎ ｓｉｔｕで生成しなければならない。したがって、ヘキサフルオロリン酸リチウムを生成する方法には一般的に、五塩化リン又は三塩化リンなどのリンを含有する種と、フッ化水素とを反応させ、五フッ化リンを得ることを伴う。
五フッ化リンを得る反応では、塩化水素（ＨＣｌ）もまた形成される。したがって、五フッ化リンを得る反応によって、五フッ化リンを塩化水素と共に含む加圧気体の、粗生成物流がもたらされる。本粗生成物流における、塩化水素の五フッ化リンに対するモル比は、およそ５：１である。したがって、多量の塩化水素を含まないフッ化リチウム生成物を生成するためには、目的に合った溶媒系を用いて塩化水素を除去しなければならない。
通常、このような溶媒系は、粗生成物流を、当該粗生成物流が、溶解したフッ化リチウムを含有する液体溶媒流と接触する、対向流吸収塔を通過させることを伴う。次いで、溶媒を廃棄しなければならないが、これは、微量であろうと多量であろうと、溶媒中に有毒性の五フッ化リンが存在することが原因で困難となる可能性がある。
続いて、五フッ化リンは液相に吸収され、ここでフッ化リチウムとの反応を受けてヘキサフルオロリン酸リチウムが形成される。塩化水素気体は塔を通過し、最終的に、更なる処理のために排気される。しかしながら、塩化水素は大いにモル過剰であるので、溶媒にはある程度溶解し、このことは、ヘキサフルオロリン酸リチウムが回収可能となる前に、溶媒流を更に処理して塩化水素を除去しなければならないことを意味する。
本接触法の、更なる悪影響は、気体全体の体積流が、五フッ化リン単体の体積流の約６倍であることである。これは、純粋な（又は、実質的に濃縮された）五フッ化リン気体の流れを、フッ化リチウム溶媒と接触させるために利用可能となる場合よりも、装置のサイズ（直径及び高さ）をより大型にしなければならず、液体溶媒の在庫もより多くしなければならないことを意味する。本プロセスで用いるのに好適な溶媒は、それら自体が、多くの場合有害な化学物質である（ＨＦはその一例である）ため、装置のサイズをできる限り小さくして、プロセスの本質安全を改善し、オペレーションコストを減らすことが望ましい。
単純な蒸留によっては、五フッ化リンとＨＣｌを分離することができない。これらの標準沸点の差は１ケルビン未満であり、これらの蒸気圧は、約４℃の温度で等しい。このことは結果的に、五フッ化リン及びＨＣｌは、共沸混合物を形成することを意味する。当該二元共沸組成物は、ＨＣｌの組成が約５４モル％であり、発明者らにより、－６５℃～＋５℃の温度範囲においては、ほぼ不変であることが判明している。これは、当該共沸混合物を、温度又は圧力スイング蒸留により分離することができないことを意味する。
本混合物を、添加溶媒を用いて分離することは可能であるかもしれないが、本アプローチによって、蒸留シーケンスに著しい追加コスト及び複雑さがもたらされ、別の化学物質が本プロセスに導入される。
有機フルオロケミカル（冷媒ガスなど）の生成において、ＨＣｌを水に吸収させることにより、所望のフッ素化生成物種からＨＣｌを分離させることが一般的である。しかし、水と接触することで五フッ化リンが破壊され、フッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）気体、水性ＨＦ、及び水性リン酸の混合物に転換するため、本方法は、本混合物に対しては用いることができない。
そのため、追加の処理化学物質を導入せず、５：１（ＨＣｌ：ＰＦ５）の適切なモル比で、及び、高純度の五フッ化リン流、好ましくは、副生成物として販売可能となるのに十分な純度のＨＣｌ流もまた得る方法で、五フッ化リン及びＨＣｌを、これら２つの種を含む加圧気体流から分離する方法が所望されている。五フッ化リン流は十分濃縮され、更に処理することなく、ヘキサフルオロリン酸リチウム合成において使用可能となるのが好ましい。本発明は、そのようなプロセスを提供する。
驚くべきことに、本発明者らは、膜分離プロセスを用いることで、ＰＦ５とＨＣｌを分離することができることを発見した。具体的には、本発明者らは、膜分離プロセスを用いて、ＰＦ５とＨＣｌを含む、共沸又は擬似共沸組成物を分離することができることを発見した。
理論に拘束されるものではないが、共沸又は擬似共沸組成物の存在は一般に、温度、圧力、及び、組成物中の構成成分の比率に左右される。
共沸混合物又は共沸組成物とは、気液平衡時に、液相及び蒸気相の両方において組成が実質的に同じであり、沸点が、いずれの純粋な構成成分の沸点よりも高い、又は低い、好ましくは二元の組成物を意味する。高沸点共沸混合物は、その純粋な構成成分よりも高い沸点を有する共沸混合物である。低沸点共沸混合物は、その純粋な構成成分よりも低い沸点を有する共沸混合物である。
擬似共沸混合物、又は擬似共沸組成物（例えば、ＰＦ５とＨＣｌの擬似共沸組成物）とは、共沸混合物組成物と同様の挙動を持つ（即ち、一定の沸騰特性を有する、又は、沸騰時に分画しない傾向にある組成物）が、共沸混合物の性質全てを有し得ない組成物、例えば、同等温度において測定したときに、蒸気圧は、低沸点の純粋な構成成分（例えば、ＰＦ５と比較したＨＣｌ）の蒸気圧を上回るが、平衡蒸気組成が液体組成とは異なり得る二元液体組成物を意味する。
本質的には、所与の圧力において、共沸混合物又は擬似共沸混合物組成物は、沸騰液体相において、気相におけるのと実質的に同じ構成成分割合を有する。これは、液体組成物中で、構成成分の分留が生じない（又は、実質的に生じない）ことを意味する。
本発明は、ＨＣｌ及びＰＦ５を含む供給流（例えば、供給気体流）を、複数の流に分離するプロセスであって、第１の流ではＰＦ５が豊富であり、第２の流ではＨＣｌが豊富であり、上記プロセスは、供給流が１つ以上の透過膜分離モジュールに入ることを含み、上記透過膜分離モジュールは、ＨＣｌ又はＰＦ５の１つを選択的に透過することができる膜を含む、上記プロセスを提供する。
本発明により有利に、精製されたＰＦ５を主生成物として得、これと共に、精製されたＨＣｌを、価値ある副生成物として得ることが可能となる。有利には、このことは、追加の処理化学物質を導入することなく達成される。
本発明の更なる利点は、生成物流のうちの１つでは、ＰＦ５が十分に豊富であり得るため、上記生成物流が、更なる処理を必要とせずにヘキサフルオロリン酸リチウム合成において使用可能となることである。
ＰＦ５及びＨＣｌを分離するために添加溶媒などの追加の溶媒を必要としないことは、従来技術で既知のプロセスと比較した際に、本発明のプロセスは有利に、コスト及び複雑性を減らすことを意味する。
第１の態様では、本発明は、ＨＣｌ及びＰＦ５を含む供給流を、複数の流に分離するプロセスであって、第１の流ではＰＦ５が豊富であり、第２の流ではＨＣｌが豊富であり、上記プロセスは、供給流が１つ以上の透過膜分離モジュールに入ることを含み、上記透過膜分離モジュールは、ＨＣｌ又はＰＦ５の１つを選択的に透過することができる膜を含む、上記プロセスを提供する。
好ましい実施形態では、分離される相は気体であり、得られる生成物流もまた、分離モジュールを出る際には気体である。
いくつかの実施形態では、供給流は、ＰＦ５が豊富な第１の流と、ＨＣｌが豊富な第２の流を含む、２つの流のみに分離され得る。
いくつかの好ましい実施形態では供給流は気相で存在し得、ＨＣｌ：ＰＦ５を、１：１より大きく最大約１５：１のモル比で、好ましくは、１：１より大きく最大約１０：１のモル比で、より好ましくは、１：１より大きく最大約５：１のモル比で含んでよい。
ある特定の化合物が豊富な流とは、生成物流の組成が、供給流よりも上記生成物を高いモル百分率で含有することを意味する。
例えば、本発明の分離プロセスは、ＰＦ５の濃度を、供給流中のＨＣｌの約１６モル％から、５０モル％を超える濃度まで増加させることができる。
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、第１の流及び／又は第２の流を精製して、精製流及び廃棄流を生成するステップであって、上記精製流は、上記第１及び／又は第２の流と比較して、それぞれ、不純物が増加したＰＦ５及び／又はＨＣｌを含む、上記ステップを更に含んでよい。
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、第１の流及び／又は第２の流を精製して、精製流及び廃棄流を生成するステップであって、上記精製流は、上記第１及び／又は第２の流と比較して、それぞれ、不純物が増加したＰＦ５及び／又はＨＣｌを含む、上記ステップを更に含む。
いくつかの実施形態では、第１の流ではＰＦ５が豊富であり、ＰＦ５：ＨＣｌのモル比は、少なくとも１：１、好ましくは２：１、より好ましくは５：１、最も好ましくは１０：１である。
第１の流でＰＦ５が豊富であり、ＰＦ５：ＨＣｌのモル比が少なくとも１：１である場合、第１の流は十分濃縮されておいるため、第１の流を、更に処理（例えば、更に精製）することなく、ＬｉＰＦ６合成で使用することができると考えられる。
いくつかの実施形態では、第１の流でＰＦ５が豊富であり、ＰＦ５：ＨＣｌのモル比が少なくとも１：１である場合、精製ステップは蒸留により行うことができる。
５０モル％を超えるＰＦ５を含む濃縮流を達成することにより、濃縮流の蒸留が可能となり、高純度ＰＦ５の塔底生成物、及び、４６モル％のＰＦ５の共沸濃度、又はその付近の共沸濃度の混合気体の塔頂生成物が得られる。
蒸留後、精製流中のＰＦ５の純度は、少なくとも９０モル％のＰＦ５、より好ましくは９５モル％のＰＦ５、更により好ましくは９７モル％のＰＦ５、更により好ましくは９９モル％のＰＦ５である。
有利には、精製流は、ＬｉＰＦ６合成で用いる際、少なくとも５０モル％のＰＦ５を含む。
特許請求の範囲に記載される分離プロセスの更なる例は、最初の分離ステップにより、組成が４６モル％を超えるＰＦ５（有利には、５０％を超えるＰＦ５）である、部分濃縮流を生成し、続いて、部分濃縮流を蒸留分離することで、所望の純度のＰＦ５（例えば、９０モル％のＰＦ５、より好ましくは９５モル％のＰＦ５、更により好ましくは９７モル％のＰＦ５、更により好ましくは９９モル％のＰＦ５）の流を得るもの であってよい。
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、廃棄流を、１つ以上の膜分離モジュールに戻すリサイクルステップを更に含む。このようなプロセスにおいて、廃棄流は、ＰＦ５とＨＣｌの、共沸又は擬似共沸混合物を含む。廃棄流は、精製流として蒸留段階を出ない、蒸留ステップに供給された材料の残部を含む。廃棄流は、１つ以上の透過膜分離モジュール、好ましくは第１の、又は一次透過膜分離モジュールに供給し戻される。したがって、廃棄流の組成物は、再び分離プロセスを通過する。
いくつかの実施形態では、第１の流及び／又は第２の流は、精製工程の前に、それぞれ第１又は第２の流における、ＰＦ５又はＨＣｌの量を更に豊富にするために、更なる透過膜分離モジュールを通過してよい。
誤解を避けるために記すと、透過膜という用語は、当該技術分野において既知の従来の定義をとる。即ち、透過膜は、膜全体にわたる圧力差の結果として、透過流体を、膜材料を通して拡散させることを可能にする膜に関する。このような膜は、特定の流体に対して選択的であり得る（即ち、より高い透過割合を有し得る）ことを、当業者は理解するであろう。膜の選択性に影響を及ぼす因子としては、膜の孔のサイズ、分子のサイズ、分子の拡散係数、及び、膜内での浸透物の溶解度が挙げられるが、これらに限定されない。
理論に拘束されるものではないが、膜分離プロセスは、高圧領域から低圧領域へ、流体が膜を通って異なる速度で浸透することに依存する。圧力勾配は、例えば、真空ポンプ又は他のデバイスを用いることで、膜分離モジュール内の膜の片側において、低圧環境を生み出すことにより制御することができる。それ故、低圧は、流体が膜を通過するときにそれを除去することにより生み出すことができる。
膜分離モジュール内の膜の高圧側には流体が供給され、供給圧力で、又はほぼ供給圧力で高圧が維持される。あるいは、又は更に、中間ブースターコンプレッサを使用して、分離モジュールに入れる前に供給流体圧力を上昇させてよい。
本発明の好ましいプロセスは、浸透モジュールに入る供給物及び生成物流体が気体又は蒸気状態であるプロセスである。
単一の（例えば、一次）膜分離モジュールを、特許請求された発明のプロセスで使用してよい。この場合、一つの操作方法は、残留物中でのＰＦ５の量を増加させ、ＰＦ５の量が、ＰＦ５／ＨＣｌ共沸混合物組成物中に存在するＰＦ５の量を上回らせることであってよい。次に、残留物と透過流の両方を更に精製して、所望の純度のＰＦ５及びＨＣｌ流を得てよく、各蒸留段階での不必要な原料は加圧下で増加され、膜分離モジュールの入口までリサイクルとして戻される。
追加の膜分離ユニットを、所望により一次膜分離モジュールから生じるいずれかの流れ（即ち、残留物又は透過流）のいずれかで用い（例えば、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又はそれ以上の追加の膜分離モジュールを用い）、必要に応じて、蒸留を実施する前に、ＰＦ５又はＨＣｌを更に濃縮してよい。
２つ以上の膜分離モジュールを用いる場合、膜分離ユニットを直列で接続してよい。各膜分離モジュールにおいて、プロセスから得られる廃棄流もまた合わせて、一次膜分離モジュールにリサイクルして戻される単独の廃棄流を形成してよい。
本発明の一実施形態では、透過膜分離モジュールに見出される膜は、微多孔性の微多孔性の不活性ポリマー材料である。
本明細書で使用する場合、微多孔性材料という用語は、直径が２ｎｍ未満の細孔を含有する材料を意味する。
いくつかの実施形態では、微多孔性の不活性ポリマー材料は、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、スルホン化ペルフルオロビニルエーテル－テトラフルオロエテンコポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標））、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｎａｆｉｏｎ（商標）とは、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより、Ｎａｆｉｏｎの商品名で販売されているポリマー材料を意味する。
透過膜分離モジュールが微多孔性の不活性ポリマー材料である実施形態では、１つ以上の透過膜分離モジュール中の上記膜にまたがる圧力勾配は、約０．１バール～約２０バール、好ましくは約０．２５バール～約１５バール、より好ましくは約０．５～約１０バールである。
透過膜分離モジュールが微多孔性の不活性ポリマー材料である実施形態では、プロセスは、適切な１つ以上の透過膜分離モジュールにおいて、約－５０℃～約８０℃、好ましくは約－３０℃～約５０℃、より好ましくは約－２０℃～約４０℃の温度で行われる。
あるいは、他の実施形態では、膜材料は、ゴム状又はガラス質ポリマー材料から選択してよい。
本明細書で使用する場合、ガラス質ポリマーは、室温を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーに関する。
本明細書で使用する場合、ゴム状ポリマーは、室温を下回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーに関する。
これらの実施形態では、ＰＦ５又はＨＣｌの一方の溶解度が、他方の構成成分と比較して向上し、溶解度の高い構成成分が、溶解度の低い構成成分よりも高速で、膜を透過する。
いくつかの関連する実施形態では、膜材料は、フッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリイミド、部分フッ素化若しくは置換ポリイミド、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
いくつかの実施形態では、好ましくは、ポリシロキサンはポリジメチルシロキサンである。
いくつかの実施形態では、好ましくは、ポリイミドはフッ素化ポリイミド、好ましくは６ＦＤＡ－６ＦｐＤＡである。誤解を避けるために記すと、６ＦＤＡ－６ＦｐＤＡは以下の構造を有する。
ヒルデブランドの溶解度パラメータ（δ）は、物質間の相互作用の程度を数値的に推定し、特に、多くのポリマーなどの無極性材料に対する、良好な溶解度の指標であることができる。換言すれば、ヒルデブランドの溶解度パラメータは、溶質に対する溶媒の親和性の指標を示す。
ヒルデブランドの溶解度パラメータの値が、溶媒（例えば、膜）及び溶質（例えば、関連する分子）に対して同様であれば、バルク材料中で、溶質の溶解力が合理的な程度であることを推定することができる。
例えば、ＨＣｌに対するヒルデブランドのパラメータは、－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、約２１（ＭＰａ）１／２であり、ＰＦ５に対するヒルデブランドのパラメータは、－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、約１１（ＭＰａ）１／２である。フッ素化ポリイミドの６ＦＤＡ－６ＦｐＤＡは、約２１（ＭＰａ）１／２の、ヒルデブランドのパラメータであり、そのため、ＨＣｌは、６ＦＤＡ－６ＦｐＤＡにおいて高い溶解度を示すことが予想され得る。ＰＴＦＥに対する溶解度パラメータは約１３（ＭＰａ）１／２であり、ＰＤＭＳの溶解度パラメータは約１６（ＭＰａ）１／２であるため、これらの材料中でのＰＦ５の溶解度は、ＨＣｌの溶解度よりも高い場合があると予想され得る。
ＰＦ５が透過流中で豊富になる分離プロセスが所望される場合、ＨＣｌよりもＰＦ５が、材料における高い優先的な溶解度を有するように、膜を選択することができる。したがって、膜は、ＨＣｌのヒルデブランドのパラメータ（－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、２１（ＭＰａ）１／２）と比較して、ＰＦ５のヒルデブランドのパラメータ（例えば、－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、１１（ＭＰａ）１／２）に値がより近い、膜のヒルデブランドのパラメータを有する材料から成ることができる。
あるいは、ＨＣｌが透過流中で豊富になる分離プロセスが所望される場合、ＰＦ５よりもＨＣｌが、材料における高い優先的な溶解度を有するように、膜を選択することができる。
透過膜分離モジュールがゴム状又はガラス質ポリマー材料である実施形態では、１つ以上の透過膜分離モジュール中の上記膜にまたがる圧力勾配は、約０．１バール～約２０バール、好ましくは約０．２５バール～約１５バール、より好ましくは約０．２５～約１０バールである。
透過膜分離モジュールがゴム状又はガラス質の不活性ポリマー材料である実施形態では、プロセスは、適切な１つ以上の透過膜分離モジュールにおいて、約－８０℃～約１２０℃、好ましくは約－６０℃～約８０℃、より好ましくは約－４０℃～約４０℃の温度で行われる。
上記実施形態のいずれにおいても、膜は、フラットシート膜であることができる。あるいは、膜は、中空繊維膜であることができる。
中空線維膜系は、膜が、小径の中空管に形成されている系である。これらの中空管のアセンブリは従来、気密（ｇａｓ－ｔｉｇｈｔ）ヘッダープレートと適合した気密（ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｉｇｈｔ）管状シェル内に収まっている、これらの管の束で作られているため、アセンブリは、シェル・チューブ式熱交換器に似ている。透過の向きは、中空繊維の内側からシェルに向かって、又は逆方向に向かってのいずれかであってよい。
フラットシート膜は通常、１つ以上の不活性支持体膜材料に結合した分離膜そのもので形成され、その細孔は、分離に顕著な障害を示さない。これらは従来、スペーサー材料の周りで、螺旋パターンで捲回された後、アセンブリ全体が、気密（ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｉｇｈｔ）円筒シェルの中に配置される。環状配置とは、内部空間が高圧領域と低圧領域に分けられ、コンパクトな筐体全体のサイズで、大きな表面積で流体が接触することができることを意味する。
Claims (25)
- ＨＣｌ及びＰＦ５を含む供給流を複数の流に分離するプロセスであって、第１の流ではＰＦ５が豊富であり、第２の流ではＨＣｌが豊富であり、前記プロセスは、前記供給流が１つ以上の透過膜分離モジュールに入ることを含み、前記膜分離モジュールは、ＨＣｌ又はＰＦ５の１つを選択的に透過することができる透過膜を含む、プロセス。
- 前記供給流は、（ｉ）ＰＦ５が豊富な前記第１の流、及び（ｉｉ）ＨＣｌが豊富な前記第２の流の、２つの流に分離される、請求項１に記載のプロセス。
- 前記供給流は、ＨＣｌ：ＰＦ５を、１：１より大きく最大約１５：１のモル比で、好ましくは、１：１より大きく最大約１０：１のモル比で、より好ましくは、１：１より大きく最大約５：１のモル比で含む、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、前記第１の流及び／又は前記第２の流を精製して、精製流及び廃棄流を生成するステップであって、前記精製流は、前記第１及び／又は第２の流と比較して、それぞれ、不純物が増加したＰＦ５及び／又はＨＣｌを含む、前記ステップを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第１の流ではＰＦ５が豊富であり、ＰＦ５：ＨＣｌのモル比は、少なくとも１：１、好ましくは２：１、より好ましくは５：１、最も好ましくは１０：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第１の流でＰＦ５が豊富であり、ＰＦ５：ＨＣｌのモル比が少なくとも１：１である場合、前記精製ステップは蒸留により行われる、請求項４に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、前記廃棄流を、前記１つ以上の膜分離モジュールに戻すリサイクルステップを更に含む、請求項４～６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第１の流及び／又は前記第２の流は、存在する場合、前記精製ステップの前に、それぞれ前記第１又は第２の流における、ＰＦ５又はＨＣｌの量を更に豊富にするために、更なる透過膜分離モジュールを通過する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜は微多孔性の不活性ポリマー材料である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記微多孔性の不活性ポリマー材料は、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化エチレン－プロピレン（ＦＥＰ）、スルホン化ペルフルオロビニルエーテル－テトラフルオロエテンコポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標））、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
- １つ以上の前記透過膜分離モジュール中の前記膜にまたがる圧力勾配は、約０．１バール～約２０バール、好ましくは約０．２５バール～約１５バール、より好ましくは約０．５～約１０バールである、請求項９又は請求項１０に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、１つ以上の前記透過膜分離モジュールにおいて、約－５０℃～約８０℃、好ましくは約－３０℃～約５０℃、より好ましくは約－２０℃～約４０℃の温度で行われる、請求項９～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜材料は、ゴム状又はガラス質ポリマー材料から選択され、ＰＦ５又はＨＣｌの一方の溶解度が、他方の構成成分と比較して向上し、溶解度の高い構成成分が、溶解度の低い構成成分よりも高速で、膜を透過する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜材料は、フッ素化ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリイミド、部分フッ素化若しくは置換ポリイミド、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
- 前記ポリシロキサンはポリジメチルシロキサンである、請求項１４に記載のプロセス。
- 前記ポリイミドはフッ素化ポリイミド、好ましくは６ＦＤＡ－６ＦｐＤＡである、請求項１４に記載のプロセス。
- １つ以上の前記透過膜分離モジュール中の前記膜にまたがる圧力勾配は、約０．１バール～約２０バール、好ましくは約０．２５バール～約１５バール、より好ましくは約０．２５～約１０バールである、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、１つ以上の前記透過膜分離モジュールにおいて、約－８０℃～約１２０℃、好ましくは約－６０℃～約８０℃、より好ましくは約－４０℃～約４０℃の温度で行われる、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜は、ＰＦ５のヒルデブランドの溶解度パラメータ（－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、１１（ＭＰａ）１／２）と比較して、ＨＣｌのヒルデブランドの溶解度パラメータ（－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、２１（ＭＰａ）１／２）に値が近い、ヒルデブランドの溶解度パラメータを有する材料から成る、請求項１３～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜は、ＨＣｌのヒルデブランドのパラメータ（－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、２１（ＭＰａ）１／２）と比較して、ＰＦ５のヒルデブランドの溶解度パラメータ（－６０℃～＋２０℃の温度範囲において、１１（ＭＰａ）１／２）に値が近い、ヒルデブランドの溶解度パラメータを有する材料から成る、請求項１３～１８に記載のプロセス。
- 前記膜はフラットシート膜である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜は中空繊維膜である、請求項１～２１のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記プロセスはバッチ式又は連続操作で行われ、好ましくは、前記プロセスは連続操作で行われる、請求項１～２２のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記膜分離モジュールに入る前記１つ以上の流は、気体又は蒸気状態である、請求項１～２３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 本プロセスで作成されたＰＦ５は、ＬｉＰＦ６を合成するプロセスで用いられる、請求項５～２４のいずれか一項に記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2110642.2 | 2021-07-23 | ||
| GBGB2110642.2A GB202110642D0 (en) | 2021-07-23 | 2021-07-23 | Separation method |
| PCT/GB2022/051585 WO2023002146A1 (en) | 2021-07-23 | 2022-06-22 | Method for the separation of phosphorus pentafluoride from hydrogen chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024526819A true JP2024526819A (ja) | 2024-07-19 |
Family
ID=77541130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2024502603A Pending JP2024526819A (ja) | 2021-07-23 | 2022-06-22 | 塩化水素から五フッ化リンを分離する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4373782A1 (ja) |
| JP (1) | JP2024526819A (ja) |
| KR (1) | KR20240036566A (ja) |
| CN (1) | CN117715860A (ja) |
| GB (1) | GB202110642D0 (ja) |
| MX (1) | MX2024001060A (ja) |
| TW (1) | TW202319110A (ja) |
| WO (1) | WO2023002146A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10355696A1 (de) * | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Solvay Fluor Gmbh | Verfahren zur Trennung eines Phosphorpentafluorid-Chlorwasserstoff-Gemisches bzw. zur Anreicherung von Phosphorpentafluorid in einem Phosphorpentafluorid-Chlorwasserstoff-Gemisch |
| TW200808656A (en) * | 2006-04-27 | 2008-02-16 | Solvay Fluor Gmbh | Reversible water-free process for the separation of acid-containing gas mixtures |
| CN105593165B (zh) * | 2013-10-04 | 2019-01-04 | 关东电化工业株式会社 | 五氟化磷的精制方法 |
| CN109475810B (zh) * | 2016-08-08 | 2022-03-15 | 旭化成株式会社 | 气体分离膜用组件 |
-
2021
- 2021-07-23 GB GBGB2110642.2A patent/GB202110642D0/en not_active Ceased
-
2022
- 2022-06-22 JP JP2024502603A patent/JP2024526819A/ja active Pending
- 2022-06-22 KR KR1020247001644A patent/KR20240036566A/ko unknown
- 2022-06-22 MX MX2024001060A patent/MX2024001060A/es unknown
- 2022-06-22 WO PCT/GB2022/051585 patent/WO2023002146A1/en active Application Filing
- 2022-06-22 CN CN202280049864.5A patent/CN117715860A/zh active Pending
- 2022-06-22 EP EP22740952.1A patent/EP4373782A1/en active Pending
- 2022-06-30 TW TW111124638A patent/TW202319110A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023002146A1 (en) | 2023-01-26 |
| KR20240036566A (ko) | 2024-03-20 |
| GB202110642D0 (en) | 2021-09-08 |
| EP4373782A1 (en) | 2024-05-29 |
| CN117715860A (zh) | 2024-03-15 |
| TW202319110A (zh) | 2023-05-16 |
| MX2024001060A (es) | 2024-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU690723B2 (en) | Organic and inorganic vapor permeation by countercurrent condensable sweep | |
| Bernardo et al. | 30 years of membrane technology for gas separation | |
| EP0701857A1 (en) | Membrane dehydration of vaporous feeds by countercurrent condensable sweep | |
| US5779763A (en) | Process for recovering semiconductor industry cleaning compounds | |
| US6156097A (en) | CO2 removable from fluorocarbons by semipermeable membrane | |
| US8512441B2 (en) | Recovery of a gaseous component from a mixture of gaseous compounds | |
| CA1296483C (en) | Use of membranes for ethylene recovery in polymerization processes | |
| WO2005023399A1 (en) | Selective separation o f fluid compounds utilizing a membrane separation process | |
| EP3027295B1 (en) | Triptycene-based ladder monomers and polymers, methods of making each, and methods of use | |
| KR101196867B1 (ko) | 가스 정제 방법 | |
| Vorotyntsev et al. | Fine purification of silane for removal of chlorosilanes by membrane gas separation | |
| US9487469B2 (en) | Process for purification of methyl methacrylate using molecular sieve membranes | |
| JP2024526819A (ja) | 塩化水素から五フッ化リンを分離する方法 | |
| US8299280B2 (en) | Recovery of components making up a liquid mixture | |
| WO2020066639A1 (ja) | 亜酸化窒素の精製方法 | |
| KR20160036153A (ko) | Nf3 가스 분리농축 방법, 장치 및 시스템 | |
| KR102462683B1 (ko) | 막 여과 기술을 통한 고성능 에폭시 수지의 정제 | |
| Joyce et al. | Separation of pyridine/water solutions using pervaporation | |
| EP1065168A1 (en) | Ammonia purification method | |
| Slater et al. | Pervaporation for the separation of methyl ethyl ketone from binary process mixtures | |
| CN118475552A (zh) | 生产和纯化三氟乙烯的工艺 | |
| CN118556039A (zh) | 制备和纯化三氟乙烯的工艺 | |
| JPH08502926A (ja) | ガス分離法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240125 |