JP2024525339A - シリコン／ゲルマニウムを有する配位子を有する有機スズパターニング材料、前駆体組成物及び合成方法 - Google Patents

シリコン／ゲルマニウムを有する配位子を有する有機スズパターニング材料、前駆体組成物及び合成方法 Download PDF

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Figure 2024525339000001
本明細書に記載のように、感光性組成物は、ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン及び／又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル配位子であり、及びＬは、アセチリド配位子（－Ｃ≡ＣＡ（式中、Ａは、０～６個の炭素原子を有するシリル基又は１～１０個の炭素原子を有するオルガノ基である））である）を含む。感光性組成物が、ＲＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）と、ＭＳｎＬ３（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は擬アルカリ土類金属であり、Ｌは、アセチリド又はジアルキルアミドである）とを反応させることによって合成される方法が記載される。感放射線性組成物は、ＥＵＶ光を用いるなどの放射線ベースのパターニングに有効である。

Description

関連出願の相互参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称の２０２１年６月１５日出願のＪｉｌｅｋらに付与された同時係属中の米国仮特許出願第６３／２１０，７６９号明細書に対する優先権を主張する、「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｌｉｇａｎｄｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ／Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ；Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ；ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称の２０２２年２月２８日出願のＪｉｌｅｋらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第１７／６８２，６３９号明細書に対する優先権を主張する。
本発明は、モノ有機スズトリアミド、モノ有機スズトリアセチリド又はモノ有機スズトリオキシドの組成物であって、オルガノ基は、Ｓｉ又はＧｅヘテロ原子を含有するヒドロカルビルとして定義される、組成物に関する。本発明は、加水分解生成物、組成物の合成及び放射線パターニングを実施する方法にさらに関する。
有機金属化合物は、薄膜の堆積のために溶液及び蒸気の形態で金属イオンを提供する。有機スズ化合物は、リソグラフィーによって薄膜をパターニングするために使用され得る高ＥＵＶ吸収及び感放射線性スズ－配位子結合を提供する。ＥＵＶ線による寸法が縮小の一途を辿る半導体デバイスの製造は、要求されるパターニング分解能及び低欠陥密度を達成する広いプロセス許容範囲を有する新しい材料を必要としている。
第１の態様では、本発明は、改善された感光性組成物ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル配位子である）に関する。Ｌは、加水分解性Ｓｎ－Ｌ結合を形成する。いくつかの実施形態では、Ｌは、アセチリド配位子（－Ｃ≡ＣＡ（式中、Ａは、０～６個の炭素原子を有するシリル基又は１～１０個の炭素原子を有するオルガノ基、例えばフェニル基である））である。さらなる実施形態では、感光性組成物は、（Ｒ４）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＣＲ５ ２－（式中、ｎは、０～８であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物又は１～４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）として表されるＲを有し、及びＬは、加水分解性配位子である。
さらなる態様では、本発明は、ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、及びＬは、加水分解性配位子である）の生成の方法に関する。本方法は、ＲＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）と、ＭＳｎＬ３（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は擬アルカリ土類金属である）とを反応させることを含む。一般的には、Ｌは、アセチリド（Ｃ≡ＣＡ（式中、Ａは、０～６個の炭素原子を有するシリル基若しくは１～１０個の炭素原子を有するオルガノ基、例えばフェニル基である））又は１～１０個の炭素原子を有するジアルキルアミドであり、反応は、Ｓｎ－Ｃ結合を有するＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン及び／又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル配位子である）を形成する。
さらなる態様では、本発明は、感放射線性薄膜フォトレジストの堆積のための溶液状前駆体としてのＲＳｎＬ３組成物及びその配合物に関する。
さらなる態様では、本発明は、感光性組成物を含むコーティングを形成する方法に関する。
さらなる態様では、本発明は、被覆薄膜に照射し、且つそれを現像してナノ構造化パターンを生成する方法に関する。有機金属化合物をパターニングする方法は、基材上にコーティングを形成することであって、ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、及びＬは、加水分解性配位子である）を堆積することを含む、形成することと、コーティングに放射線を照射して、潜像を形成することと、像を現像して、潜像に従ってナノスケールフィーチャーを有するパターニングされたコーティングを形成することとを含む。
エチルトリメチルシリルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＴＭＳＡ）３］の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルのプロットである。 エチルトリメチルシリルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＴＭＳＡ）３］の１Ｈ ＮＭＲスペクトルのプロットである。 エチルトリメチルシリルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルのプロットである。 エチルトリメチルシリルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルのプロットである。 Ｅ－ＴＭＳレジスト配合物の膜厚対スピン速度のプロットである。 選択された露光後ベーク温度で処理されたＥ－ＴＭＳレジストのコントラスト曲線のプロットである。 選択された露光後ベーク温度で処理されたＥ－ＴＭＳレジストのライン－スペースパターンの電子顕微鏡像セットである。 Ｅ－ＴＭＳレジスト配合物で形成された膜及び参照レジスト配合物で形成された膜について規格化ＦＴＩＲ ＣＨ吸光度対ベーク温度を比較したプロットである。
有機スズ組成物は、放射線ベースパターニングを促進するためにより大きい放射線吸収及び照射前のより大きい配位子安定性の可能性を呈するシリコン／ゲルマニウム原子を有する有機配位子を含んで合成されてきた。化合物は、パターニング可能層の形成のために加水分解を受け得る加水分解性配位子を含む前駆体として調製される。前駆体化合物は、照射されると放射線開裂を受けて虚像を形成しやすい単一炭素スズ結合を一般に有する。Ｃ－Ｓｎ結合を形成する有機配位子は、シリル基などのＳｉ又はＧｅ置換基を含み、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＳｎＬ３は、例証となる。ＥＵＶパターニング用としてのこの化合物の好適性は、以下の実施例で実証される。
有機金属フォトレジスト、特に有機スズ材料に基づくものは、高分解能高忠実度パターンのパターニングを可能にし得る高性能ＥＵＶフォトレジストとして機能する。こうした材料は、照射領域が現像後に残留するネガティブトーンフォトレジスト又は照射領域が現像時に選択的に除去されるポジティブトーンフォトレジストとして一般に操作可能である。
高分解能且つ高感度フォトレジストとして有用な感放射線性有機スズ組成物は、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許第９，３１０，６８４号明細書並びに「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」という名称の米国特許第１０，２２８，６１８号明細書（これ以降では’６１８特許）（両方とも参照により本明細書に組み込まれる）にＭｅｙｅｒｓらにより記載されている。一般的には、感放射線性有機スズ組成物は、Ｓｎ－Ｃ及び／又はＳｎ－カルボキシレート結合を介してＳｎ原子に結合された有機配位子を含む。本開示には、発見された新しいシリコン／ゲルマニウム富化有機スズ組成物が記載されており、これは非富化有機スズ組成物よりも優れた改善されたパターニング及び処理を呈し得る。
ＥＵＶ線への有機スズ材料の露光及び後続処理は、Ｓｎ－Ｃ結合を開裂可能であると共に、照射領域での新しいＳｎ－Ｏ－Ｓｎ及びＳｎ－ＯＨ結合の形成を可能にすると考えられる。Ｓ－Ｃ結合をフラグメント化した後、Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ及びＳ－ＯＨ結合の濃度の増加により、未露光材料と比べてより多くの縮合された親水性材料がもたらされ、それにより照射及び未照射領域間に大きい化学的現像コントラストが作成される。このコントラストの利点を生かすために、リソグラフィックプロセスウィンドウを拡大すると共に、パターニングされた構造の忠実度を改善する新しい材料を同定することが望ましい。このプロセスウィンドウは、例えば、有機配位子中の炭素原子をシリコン又はゲルマニウムなどの高原子番号ヘテロ原子で置換することにより拡大可能である。
モノアルキルスズフォトレジストのヒドロカルビル基中でのシリコン又はゲルマニウム原子による炭素原子の置換により、その熱安定性を改善しリソグラフィックプロセスウィンドウを拡大可能であることを発見した。本明細書に記載の組成物は、放射線パターニング可能コーティングを形成するための前駆体として且つ前駆体を異なる加水分解性配位子を含む組成物又はＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を有するクラスター様組成物などの他の有用組成物に変換するのに有用である。以上に記載のように、有機スズ材料の感光性は、Ｓｎ－Ｃ結合の特質から生じ、したがって、Ｓｎ－Ｃ結合は、前駆体からコーティングへの処理時にインタクト状態を維持することが一般に望ましい。
加水分解性配位子は、照射前に一般に加水分解されてＳｎ－ＯＨ及び／又はＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を有するオキソ－ヒドロオキソリッチコーティングを形成するため、感光性にほとんど影響を及ぼさない。加水分解性配位子は、合成上の利点及び所望の処理、例えばさらなる精製、堆積モード、安定性、取扱いなどが得られるように一般に選択される。同様に、便利な合成経路の利用可能性も重要である。
シリコン及びゲルマニウムは、周期表の族が炭素と同じである。そのため、シリコン及びゲルマニウムは、類似の化学構造及び他の性質を呈し得ると同時に、それらのより高い原子質量に起因して差も呈し得る。そのため、シリコン及びゲルマニウムは、炭素系ヒドロカルビル配位子から離れた側基中に代替炭化水素様構造及び対応する部分を形成可能である。ここで、特に興味深い化合物は、スズ原子に直接結合された炭素原子から伸長するヒドロカルビル構造内に１個以上のシリコン／ゲルマニウム原子を有する。
本明細書に記載のように、加水分解性配位子は、下記の理想反応：
ＲＳｎＬ３＋２Ｈ２Ｏ→ＲＳｎＯＯＨ＋３ＨＬ （１）
により例示される有機スズ分子とＨ２Ｏとの反応を促進して有機スズ酸化水酸化物（又は有機スズ酸化水酸化物水和物）組成物を生成する配位子である。
好適な加水分解性配位子（Ｌ）のいくつかの例は、－ＮＲ’２、－ＯＲ’又は－ＣＣＲ’（式中、Ｒ’は、シリル基又は１２個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）である。Ｌのいくつかの例としては、限定されるものではないが、－ＮＭｅ２、－ＮＥｔ２、－ＯｎＰｒ、－ＯｉＰｒ、－ＯｔＢｕ、－ＯｔＡｍｙｌ、－ＣＣ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）［トリメチルシリルアセチリド］（ＴＭＳＡ）、－ＣＣ（Ｃ６Ｈ５）［フェニルアセチリド］などが挙げられる。Ｒは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－（式中、Ｒ１は、ヒドロカルビル基又は少なくとも１個のシリコン原子を含むシリル基であり、及びＲ２、Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｘ（ハロゲン化物）、シリル基又はシリコン原子を含んでいても若しくはいなくてもよいヒドロカルビル基である）により表されるとみなすことが可能であり、ここで、Ｒは、合計で１～２０個の炭素原子を含み得る。シリコン／ゲルマニウムが組み込まれる前駆体では、本明細書の特に興味深い実施形態は、構造：－ＣＲ’ｎ（ＣＨ２）ｍ（ＳｉＲ’’）ｏ（式中、ｏは、１～３であり、ｍは、０～２であり、ｎは、０～２であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３であり、Ｒ’及びＲ’’は、（両方が互いにＲ’及びＲ’’部分の他のメンバーから）独立して、Ｈ又は１～３個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を含む配位子が関与する。
本出願人は、一連のＲＳｎＬ３化合物を合成し精製するいくつかの技術を開発した。本方法は、有意な利点、特により少ないポリアルキル汚染物質、良好な収率及びより簡単に入手可能な反応剤の使用を提供する。望ましい結果が達成された。その場合、アルキル化剤は、グリニャール試薬、ジオルガノ亜鉛試薬又はモノオルガノ亜鉛アミドであり得る。こうした合成により、レジストを形成するために使用可能であるか、又はさらに精製して汚染物質レベルをさらに低減可能である、少ないポリアルキル汚染物質を含むモノアルキルスズトリアミドを直接生成可能である。本合成方法では、アルキル化剤によりスズテトラアミドのアミド基がアルキル基に選択的に置き換えられる。いくつかの実施形態では、反応により、少ないポリアルキルスズ汚染物質、特に少ないジアルキルスズ汚染物質を含むモノアルキルスズトリアミドが選択的に生成される。記載の合成方法は、ジアルキルスズ副生成物の形成を制限することによりモノアルキルスズトリアミドの選択率及び収率を改善する。本方法は、分岐状アルキル系にとりわけ有用である。次いで、少ないポリアルキル汚染物質を含むモノアルキルスズトリアミドは、少ないポリアルキル汚染物質を含むモノアルキルスズトリアルコキシドを形成するために使用可能である。こうした改善された合成技術は、「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称のＥｄｓｏｎらに付与された米国特許出願公開第２０１９／０３１５７８１号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
Ｃ－Ｓｎ結合を形成するより広範にわたる有機配位子に対して実用技術で所望の収率及び純度をさらに得るために、さらなる合成技術を開発した。こうした合成反応では、ヒドロカルビル配位子は、有機ハロゲン化物反応剤から発生される。有機ハロゲン化物反応剤は、配位子を供給するために広範にわたる化合物に簡単に利用可能である。一連のヒドロカルビル配位子の合成のために他の合成技術を一般に適用可能であり得るが、配位子を導入する反応剤組成物及び収率、反応時間、好適な溶媒の選択に関する実用上の制約、場合により他の実用上の制約が存在し得る。こうした反応は、トリアルキルアミン加水分解性配位子（例えば、ＲＳｎ（ＮＲ’２）３）又はトリアセチリド加水分解性配位子（例えば、ＲＳｎ（ＣＣＲ’）３）のいずれかを形成するために設計されてきた。アルカリ金属スズ化合物の合成は、他の状況でも有用であり得る効果的中間体を提供する。こうした技術は、本明細書に記載のシリコン含有化合物の合成に適合化され、以下に例証される。こうした合成技術は、「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｗｉｔｈ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｌｉｇａｎｄ Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ Ｒｅａｃｔａｎｔｓ」という名称のＥｄｓｏｎらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第１７／４１０，３１６号明細書（これ以降では’３１６出願）（参照により本明細書に組み込まれる）で一連のヒドロカルビル配位子に対してより詳細に記載されている。有意な蒸気圧を有する生成物では、真空蒸留又は所望により高純度を達成するように設計された分別蒸留を介して生成物を精製することが望ましいこともある。「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉａｌｋｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ／ｏｒ Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉａｍｉｄｅｓ Ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ／ｏｒ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称のＣｌａｒｋらに付与された米国特許出願公開第２０２０／０２４１４１３号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。生成物は、反応させて有機スズトリアルコキシドなどの誘導体も形成し得、これは、以上の技術及び当技術分野で公知の他の手段によりさらに精製され得る。
’３１６出願に記載のものにいくらか類似しているがそれほど望ましくない合成アプローチは、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」という名称のＥｒｍｅｒｔらに付与された米国特許出願公開第２０２２／０００２３２３号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。’３２３出願のプロセスでは、化学量論量未満のリチウムジアルキルアミドが添加される。結果として、２つのブリッジングアミド配位子を有するジハロスズダイマーが副生成物として沈殿する。観測された副反応に基づいて、スズを基準にした最大収率は０．５である。本出願人の方法では、化学量論的スズ副生成物は、汚染物質として形成されない。
以上のＲＳｎＬ３組成物の加水分解は、２つ以上のＲＳｎ部分が縮合されてＳｎ－Ｏ及びＳｎ－ＯＨ結合を形成する水酸化物及び酸化物リッチ生成物、例えば「フットボール」クラスター（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）８及び関連中間体組成物を一般に生成する。以下に記載されるように、本ＲＳｎＬ３組成物の加水分解は、Ｓｎ－ＯＨ及びＳｎ－Ｏ－Ｓｎ連結でＳｎ原子に結合されたオキソ－ヒドロオキソ配位子のネットワークを含む放射線パターニング可能コーティングを作製するために使用可能である。放射線パターニング可能コーティングの形成のために、加水分解は、コーティング形成時又は後、ただし一般に照射前に行うことが可能である。コーティングは、溶液又は蒸気アプローチを用いて堆積可能である。
Ｒは、スズに結合された炭素がｓｐ３又はｓｐ２混成である炭素－スズ結合を形成し、且つＲは、少なくとも１個のシリコン原子を含むと共に、任意に不飽和又は芳香族の炭素－炭素部分及び／又は炭素でも水素でもない他のヘテロ原子を含み得る。以上に述べたように、便宜上及び当技術分野で一貫性を保つために、Ｒは、対応する置換基及び結合性構造を含めて、互換的にアルキル配位子、有機配位子又はヒドロカルビル配位子と称され得る。
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル配位子は、（加水分解性配位子の加水分解後の）化合物がＲ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（式中、Ｒ１は、シリコン／ゲルマニウム原子と０～１０個の炭素原子とを含み、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、いくつかの実施形態では、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃは、合計で１～２０個の炭素原子を有する）として一般に表され得るいくつかのパターニング組成物に対するものが望ましいものであり得る。ヒドロカルビル配位子Ｒのこの表現は、一般にＲ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（Ｌ）３（式中、Ｌは、加水分解性配位子、例えばアルコキシド（ヒドロカルビルオキシド）、アセチリド又はアミド部分に対応する）を含む他の実施形態に同様に適用可能である。いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ３は、環状アルキル部分を形成可能であり、且つＲ１は、環状部分中の他の基にも接合し得る。好適な分岐状配位子では、例えば、（Ｒ２及びＲ３は、メチルであり、且つＲ１は、シリル基である）、（Ｒ１は、シリル基であり、Ｒ２は、メチルであり、且つＲ３は、－ＣＨ２ＣＨ３である）及び（Ｒ１は、シリルであり、Ｒ２は、メチルで又は－ＣＨ２ＣＨ３であり、且つＲ３は、水素である）。例証実施形態は、Ｒ１が（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２－であり、且つＲ２及びＲ３が水素であるものに対応する（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２－であり、他の関連実施形態は、以下に記載される。他の実施形態では、ヒドロカルビル基は、アリール又はアルケニル基、例えばベンジル又はアリル又はアルキニル基を含み得る。さらなる実施形態では、好適なＲ基は、シアノ、チオ、エーテル、ケト、エステル若しくはハロゲン化基又はそれらの組合せを含む非シリコン／ゲルマニウムヘテロ原子官能基で置換されたヒドロカルビル基を含み得る。当技術分野の慣例に従い、ヒドロカルビル基は、たとえ基が不飽和結合、アリール基、ヘテロ原子などを有していてもアルキル基と称され得る。
いくつかの実施形態では、Ｒは、（Ｒ４）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＣＲ５ ２－（式中、ｎは、０～８であるか、又はさらなる実施形態では、ｎは、０～３若しくは０～２であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素又はハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）又は１～４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）である。いくつかの実施形態では、Ｒ４は、水素、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル（－ＣＨ２ＣＨ３）である。いくつかの実施形態では、ｎは、０～２であり、Ｒ５は、メチルであり、且つＲ４は、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル（－ＣＨ２ＣＨ３）である。こうした配位子では、Ｒ２、Ｒ３（以上の表記で）は、両方ともＲ５である。例は、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２－に等しいＲを有する。
パターニング組成物での使用では、トリアルカミド又はトリアセチリド配位子を含む生成物を有機スズトリアルコキシドに変換することが望ましいこともある。以下でさらに記載されるように、この反応は、対応するアルコールとの反応を介して蒸留による精製後に一般に実施されるが、いくつかの実施形態では、トリアミド又はトリアセチリドを最初に精製することなくアルコキシドを直接形成することが適切であり得る。生成物有機スズトリアルコキシドは、一般に、蒸留を介して精製可能な油又は低融点固体である。こうしたステップは、以下にさらに記載され、特定生成物に対して下記実施例で概説される。前駆体組成物からトリアルコキシドへの変換は、コーティング前駆体を形成するためには必要とされないが、有機スズトリアルコキシドは、加水分解及びコーティング形成後の生成物がアルコールなどの無害なものであるため、堆積に便利な前駆体であり得る。
所望の有機スズ前駆体の調製後、前駆体は、前駆体溶液を調製するのに適切な溶媒、例えば有機溶媒、例えばアルコール、芳香族及び脂肪族炭化水素、エステル又はそれらの組合せに溶解可能である。特に、好適な溶媒としては、例えば芳香族化合物（例えば、キシレン、トルエン）、エーテル（アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、アルコール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、それらの混合物などが挙げられる。一般的には、有機溶媒の選択は、溶解度パラメーター、揮発性、引火性、毒性、粘性及び他の処理用材料との潜在的化学的相互作用による影響を受ける可能性がある。溶液の成分が溶解され組み合わされた後、種の特質は、部分的インサイチュー加水分解、水和、置換及び／又は縮合の結果として変化し得る。
有機スズ前駆体は、処理に適切な厚さのコーティングを形成するのに好適なＳｎの濃度を与える濃度で溶媒に溶解可能である。前駆体溶液中の種の濃度は、溶液の所望の物理的性質を達成するように選択可能である。特に、合理的コーティングパラメーターを用いてより薄いコーティングを達成可能なスピンコーティングなどのある特定のコーティングアプローチでは、全体的に濃度が低いほど、溶液の望ましい性質をもたらし得る。超微細パターニングを達成し、且つ材料コストを低減するために、より薄いコーティングを使用することが望ましいこともある。一般的には、濃度は、選択されたコーティングアプローチに適切なように選択可能である。コーティングの性質は、以下にさらに記載される。一般的には、スズ濃度は、約０．００５Ｍ～約１．４Ｍ、さらなる実施形態では約０．０２Ｍ～約１．２Ｍ、他の実施形態では約０．１Ｍ～約１．０Ｍを含む。以上に明示された範囲内でのスズ濃度の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。
いくつかの実施形態では、改善された感光性前駆体組成物は、ＲｎＳｎＬ４－ｎ及びその加水分解物（式中、Ｒは、本明細書に詳細に記載され以上に明示的に詳述される各種部分から選択される）などの１つ以上の有機スズ組成物を含むブレンド溶液中に存在可能であり、ブレンド前駆体組成物の各種成分が同じであっても又はなくてもよい。かかるブレンド溶液は、溶液安定性、コーティング均一性、パターニング性能などの各種性能要件の最適化のためにチューニング可能である。ブレンド組成物は、溶媒を用いて又は用いずに、２つ以上の有機スズ組成物、例えばＲｎＳｎＬ４－ｎ（式中、Ｌは加水分解性配位子である）を組み合わせることにより達成可能である。例えば、ニートＲＳｎＬ３とニートＲ’ＳｎＬ３とを組み合わせてブレンド前駆体を形成可能である。次いで、所望によりブレンド組成物を溶媒中に希釈可能である。代替的に、各個別有機スズ組成物を所望の溶媒中に希釈して識別可能有機スズ溶液を形成可能であり、次いでその後、各個別有機スズ溶液を組み合わせてブレンド溶液を形成可能である。一般的には、加水分解性配位子は、ブレンド組成物全体の各個別有機スズ成分に関して同じであり得るか又は異なり得る。いくつかの実施形態では、改善された感光性組成物は、少なくとも１モル％を含み得る。ブレンド溶液中の所望の成分のＳｎは、さらなる実施形態では少なくとも１０モル％である。ブレンド溶液のＳｎは、さらなる実施形態では少なくとも２０モル％である。ブレンド溶液のＳｎは、さらなる実施形態では少なくとも５０モル％である。ブレンド溶液の具体的な所望の成分のＳｎ。ブレンド溶液の明示された範囲以内での改善された感光性組成物のモル％の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にある。
本明細書に記載の有機スズ組成物は、一般にそれらの蒸気圧が高いため、気相堆積を介してコーティングを形成するための前駆体として有用であり得る。気相堆積法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びそれらの修正形態が一般に挙げられる。典型的気相堆積プロセスでは、有機スズ組成物は、小分子気相試薬、例えばＨ２Ｏ、Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、ＣＨ３ＯＨ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨなどと反応させることが可能であり、これらは、感放射線性有機スズ酸化物及び酸化水酸化物コーティングの生成のためのＯ及びＨ源の役割を果たす。加水分解性配位子としてアルキルアミド又はアルコキシドを含む有機スズ組成物は、有機スズ酸化物／水酸化物コーティングを形成するための気相堆積技術での使用に特に望ましいものであり得る。放射線パターニング可能有機スズコーティングの気相堆積は、Ｗｕらにより「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｈａｒｄ Ｍａｓｋｓ」という名称のＰＣＴ出願ＰＣＴ／米国特許出願公開第２０１９／０３１６１８号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）及び以上で引用された’６１８特許に記載されている。感放射線性有機スズコーティングの生成は、揮発性有機スズ前駆体ＲＳｎＬ３と小気相分子とを反応させることにより一般に達成可能である。反応は、Ｓｎ－Ｃ結合を実質的にインタクトな状態で残しつつ加水分解性配位子を加水分解するために、有機スズ前駆体の加水分解／縮合を含み得る。
放射線ベースパターニングのための代表的プロセス、例えば極紫外（ＥＵＶ）リソグラフィックプロセスの概要に関して、フォトレジスト材料は、基材上に薄膜として堆積又は被覆され、露光前ベークされ、放射線パターン露光で潜像が作成され、露光後ベークされ、次いで液体、典型的には有機溶媒により又は乾式現像技術により現像され、レジストの現像パターンを生成する。所望によりより少ないステップを使用可能であり、追加工程は、残渣を除去してパターン忠実度を改善するために使用可能である。
放射線パターニング可能コーティングの厚さは、所望のプロセスに依存し得る。単一パターニングＥＵＶリソグラフィーでの使用では、コーティング厚さは、低欠陥率及びパターニング再現性を有するパターンを生成するように一般に選択される。いくつかの実施形態では、好適なコーティング厚さは、０．５ｎｍ～１００ｎｍ、さらなる実施形態では約１ｎｍ～５０ｎｍ、さらなる実施形態では約２ｎｍ～２５ｎｍであり得る。コーティング厚さの追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者によって理解されるであろう。気相堆積技術により作製される放射線パターニング可能コーティングのコーティング厚さは、反応時間又はプロセスサイクルの適切な選択を介して一般に制御可能である。
基材は、コーティング材料を堆積可能な表面を一般に提示すると共に、表面が最上側層に関連する複数の層を含み得る。基材は、特に限定されるものではなく、いずれかの合理的材料、例えばシリコン、シリカ、他の無機材料、例えばセラミック及びポリマー材料を含み得る。シリコン含有材料は、感放射線性コーティングとしての適用後、改善された安定性を有することが観測される。この安定性改善は、さらに以下に記載される。
改善された組成物の調製
各種合成実施形態は、ＭＳｎＬ３（式中、Ｍは、１つ以上の（＋１）又は（＋２）金属イオンであり、及びＬは、加水分解性配位子、具体的にはジアルキルアミド又はアルキルアセチリドである）の式で表される中間体混合物を最初に合成するという通常の概念に基づく合成に適合化可能である。一般に、中間体は、約０．００５Ｍ～約２Ｍ、さらなる実施形態では約０．０１Ｍ～約１．７５Ｍ、他の実施形態では約１．５Ｍ～約０．０２５Ｍのスズ含有率に基づく濃度で形成される。これらの明示された範囲内の濃度の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。この中間体をＲＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物原子である）と反応させるとＲＳｎＬ３が形成され、所望によりこれをさらに使用可能である。いくつかの実施形態では、ＭはＬｉであり得る。他の実施形態では、Ｍは、別のアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓであり得る。いくつかの実施形態では、Ｍは、アルカリ金属と共にアルカリ土類金属、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａをさらに含み得る。さらなる実施形態では、Ｍは、アルカリ金属と共に擬アルカリ土類イオン、例えばＺｎ、Ｃｄ又はＨｇをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、Ｍは、上述したいずれかのアルカリ金属、アルカリ土類金属又は擬アルカリ土類金属の混合物であり得る。Ｍの適正選択は、好適な収率及び純度で進行する所望のアルキル化（すなわちＳｎ－Ｃ結合の形成）反応を可能にする熱力学的及び／又は速度論的因子、例えばＭとＳｎとの電気陰性度差により駆動可能である。例証合成は、カリウムＫイオンで実施される。好適なＭの選択に影響を及ぼし得る他の因子は、反応剤／生成物により提示される有害性（例えば、自燃性、毒性）及び反応剤／生成物の物理的性質などの物理的要件であり得る。いずれの場合にも、リチウムの代わりに若しくはそれに加えて代替アルカリ金属イオンを用いることにより又はリチウム若しくは他のアルカリ金属イオンに加えてアルカリ土類若しくは擬アルカリ土類イオンを導入することにより、いくつかの状況でより良好な収率及びより純粋な生成物を達成可能であることを発見した。中間体は安定であるが（例えば、析出物は形成されないが）、それらの反応性及び結果としてそれらを単離する際の困難さが理由で、中間体の構造は、利用可能な測定及び合理的代替物のレビューから推測される。したがって、理想化式ＭＳｎＬ３は、より正確には、Ｍが以上に記載の１つ以上の金属を含み得る複合中間体混合物であるものと理解可能である。
理論により限定されることを望むものではないが、Ｍの適正選択は、ＭＳｎＬ３中間体（求核剤）とＲＸ（求電子剤）とのアルキル化反応の反応性による影響を受ける可能性があると考えられる。より高い反応性のＲ基、例えば低いＣ－Ｓｎ結合解離エネルギーを有する及び／又は高い求電子性を有する基では、アルキル化反応から発生するエネルギーの放出は、Ｓｎ－Ｃ結合の分解に寄与し不十分な生成物収率をもたらすと考えられる。したがって、求電子性アルキルハロゲン化物が求核性ＭＳｎＬ３中間体と反応したときに放出されるエネルギーを低減するために、Ｍは、より高い電気陰性度（すなわちより低い電気陽性）の金属を含むことが好ましいこともある。反対に、より低い反応性のＲ基では、所望のＲＳｎ結合の収率を増加させるために、より低い電気陰性度（すなわちより高い電気陽性）を有する金属を選択することが望ましいこともある。
こうした原理に基づいて、感光性組成物は、下記の反応：
ＲＸ＋ＭＳｎＬ３→ＲＳｎＬ３＋ＭＸ （２）
ＲＳｎＬ３＋過剰ＲａＯＨ→ＲＳｎ（ＯＲａ）３
（式中、Ｍは、金属イオン（アルカリ、アルカリ土類又は擬アルカリ土類）であり、Ｘは、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であり、且つ加水分解性配位子Ｌは、ジヒドロカルビルアミド又は有機（ヒドロカルビル又はシリル）アセチリドである）
により表される２ステッププロセスを介して合成可能である。例証形態では、反応は、Ｍ＝Ｋ及びＬ＝ＴＭＳＡが関与し、そこで、反応は、
ＲＸ＋ＫＳｎ（ＴＭＳＡ）３→ＲＳｎ（ＴＭＳＡ）３＋ＫＸ （３）
Ｒ（ＴＭＳＡ）３＋過剰ＲａＯＨ→ＲＳｎ（ＯＲａ）３
（式中、Ｒは、以上に記載の１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロゲン化物であり、且つＲａは、≦１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
となる。（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２－は代表的Ｒ基であり、且つメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、アミル及びｔｅｒｔ－アミルは、Ｒａの例である。反応剤としてのＲＸ化合物の広範な入手可能性及び対応する反応での化合物の幅広い反応性は、多くのモノ有機スズ組成物の形成のために広範にわたるＲ配位子を生成物に導入する能力を提供する。
一般論として、重原子（シリコン／ゲルマニウム）富化モノヒドロカルビルスズトリアミド及びモノヒドロカルビルスズトリアセチリドは、下記の総括反応：
３ＨＮＲ’２＋３ＭＲ’’（＋Ｍ’Ｚ）＋ＳｎＸ２＋ＲＸ’→ＲＳｎ（ＮＲ’２）３＋副生成物、又は
３Ｒ’ＣＣＨ＋３ＭＲ’’（＋Ｍ’Ｚ）＋ＳｎＸ２＋ＲＸ’→ＲＳｎ（ＣＣＲ’）３＋副生成物 （４）
（式中、Ｘ、Ｘ’は、独立して、ハロゲン化物であり、且つＲ’’は、一般に、≦１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
により調製可能である。Ｒ’’は、副生成物、一般的にはＨＲ’’に組み込まれた状態になり、そこで、そのアイデンティティーは、一般に、特に限定されるものでも有意ものでもなく、それは、一般的入手可能性、低コスト、副生成物の除去の容易性及び良好な反応性に関して選択可能である。Ｒ’’のいくつかの好適例は、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルである。Ｒ’基は、以上に記載のように、生成物組成物の対応する加水分解性配位子に対する置換基を提供する。こうした反応では、Ｍは、一般的にはリチウムであるが、リチウムは、他のアルカリ金属、すなわちナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムで置き換えることが可能である。カッコ内のＭ’Ｚは、任意の反応剤Ｍ’’ＯＲ’’又はＭ’’’Ｘ２（式中、Ｍ’’はアルカリ金属イオンを表し、ＯＲ’’は、不動態を維持するアルコキシドであり、且つＭ’’’は、ハロゲン化物として提供されるアルカリ土類／擬アルカリ土類金属イオンであり、Ｘは、ハロゲン化物イオンである）である。こうした反応は、以上で引用された’３１６出願にさらに記載されている。
いくつかの目標生成物に対する実用的観点から、アルカリ金属アルコキシド（ＭＯＲ０）が反応の第１のステップに添加される場合、反応は、反応に対してより良好な収率及び速度を達成する。加えて、望ましい反応剤は、かかる処理に対してより簡単に入手可能なものである。それにもかかわらず、いくつかの有機配位子では、より良好な収率は、非リチウムアルカリ金属化合物の導入により得ることが可能である。そのため、カリウムが関与するさらなる例証実施形態は、下記総括反応：
３ＨＮＲ’２＋３ＬｉＲ’’＋ＫＯＲ０＋ＳｎＸ２＋ＲＸ’→ＲＳｎ（ＮＲ’２）３＋副生成物、又は
３Ｒ’ＣＣＨ＋３ＬｉＲ’’＋ＫＯＲ０＋ＳｎＸ２＋ＲＸ’→ＲＳｎ（ＣＣＲ’）３＋副生成物 （５）
を有する。こうした式により表される反応では、カリウム（Ｋ）は、他の非Ｌｉアルカリ金属イオンで置き換えることが可能である。ＫＳｎ（ＴＭＳＡ）３の調製は、’３１６出願から採用される。
現在、アルカリ金属スズトリアミド又はアルカリ金属スズトリアセチリドの単離は、達成されていない。改善された合成技術は、中間体の精密なアイデンティティーに左右されず、本明細書での一般的考察は、出発材料全体及び単離し特徴付け可能な最終的生成物に焦点を当てる。それにもかかわらず、中間体の仮定されたアイデンティティー、例えばＫＳｎ（ＴＭＳＡ）３は、存在する種から得られる強い推測に基づいている。特定使用溶媒では、金属イオンは、十分に溶媒和されると予想されない。それにもかかわらず、組成物は、溶液中に残留し、そこで、大クラスター形成及びゲル化は観測されない。理論により限定されることを望むものではないが、有機金属試薬、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドは、金属－金属結合を有するクラスター、例えばテトラマー、ヘキサマー及びクバンを形成することが知られており、したがってこれまで特徴付けが無視されてきたおそらく複合平衡混合物で類似の種が溶液中で形成されるとするのが合理的である。その場合、既知種の相対的安定性からいずれの中間種が存在するかを予想可能であることが示唆されるが、反応へのそれらの基本的化学的関与を理解するうえで精密な構造的特徴付けは必要でない。種の反応性は、溶媒を除去して種を単離することができないことに合致していると思われる。
以上では総括反応が提示されているが、こうした反応は、複数のステップで実施可能である。反応剤の１つが二塩化スズなどの二ハロゲン化スズであるため、溶媒選択の要件は、二ハロゲン化スズの適切な溶解性が関与し得る。ジヒドロカルビルアミン及びモノアルキルリチウム（又は一般にモノアルキルアルカリ金属）などの他の初期反応剤は、異なる溶媒に可溶であり得る。いくつかの実施形態では、反応剤は、反応剤の部分的溶解性が原因で初期はスラリー形態であり得る。反応は、酸素不含又は枯渇雰囲気、例えば窒素パージ雰囲気、アルゴン又は他の不活性雰囲気下、無水（すなわち実質的に水を含まない）有機溶媒中で一般に実施される。溶媒は、各種成分の溶解性を生じるように選択可能である。溶媒と金属イオンとの相互作用に起因して、溶媒の選択は、選択溶媒中での反応速度に少なくとも部分的に基づき得ると共に、これは、経験的に評価可能である。異なる溶媒が選択される場合、それらは一般に混和性である。非プロトン性極性溶媒、例えばエーテル（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン及びそれらの混合物は、一般に有用である。溶媒は、反応剤、中間体及び生成物に対して不活性であるように一般に選択されるべきである。例えば、識別可能反応剤を導入するために、複数の溶媒が使用される場合、溶媒は一般に、互いに混和性であるべきである。第１の反応は、ＭＳｎＬ３中間体（式中、Ｌは、ジアルキルアミド（ジヒドロカルビルアミド）又はアルキルアセチリド（ヒドロカルビルアセチリド）である）の合成とみなすことが可能であるが、特定構造は検証されていない。反応剤及び反応条件から、証拠はスズ－配位子結合の形成を示唆し、そこで、部分ＳｎＬ３の存在は、可能性があるように思われると共に、金属カチオンは、安定化のためにスズ部分に会合する可能性があるように思われるが、特定構造は、複合平衡混合物で存在し得る。この第１の反応は、所望により、金属配位子組成物（ＭＬ）の形成を指向する第１のサブ反応及びＳｎＣｌ２又は他の二ハロゲン化スズとの後続サブ反応を含む２つの別々の反応とみなすことが可能である。詳細に記載されるように、Ｍは、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属及び／又は擬アルカリ土類金属であり得る。一般的には、第１の反応では、溶液は、一般に１０℃未満、いくつかの実施形態では０℃に冷却され、これは、氷浴の使用に便利な温度であり得るが、非水性溶液では、この温度は特別なことではない。冷却は、合理的反応速度を維持しつつ所望の反応制御を可能にするが、冷却温度は、反応の全時間にわたり維持しなくてもよい。第１のサブ反応は、特に限定されるものではなく実用的長さで実施可能である。第１のサブ反応は、少なくとも約３０秒間、他の実施形態では少なくとも約２分間、いくつかの実施形態では１分間～５時間、いくつかの実施形態では約２分間～約３時間継続可能である。いくつかの実施形態では、２つのサブ反応は、組み合わせて本質的に単一反応として進行可能であり、これは、効果的に第１のサブ反応がゼロ時間又は第１のサブ反応が短時間である。非リチウムアルカリ金属アルコキシド及び／又はアルカリ土類（又は擬アルカリ土類）二ハロゲン化物が反応剤として導入される場合、この化合物は、概念的に、第１のサブ反応若しくは第２のサブ反応の一部として又は場合により第１のサブ反応及び第２のサブ反応間の第３のサブ反応との関連で添加可能である。以上に明示された範囲内での時間及び温度の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。
一般に、アルキルリチウム反応剤及びアミン／アセチレン反応剤は、ほぼ化学量論量であるが、一般に、小～中過剰のアミン／アセチレン反応剤が使用され、例えば約１モルパーセント（モル％）～約５０モル％のアミン／アセチレン反応剤を使用可能である。非リチウムアルキルアルカリ金属化合物が使用される場合、類似の化学量論量又は配位子前駆体（ジアルキルアミン又はアルキルアセチレン／シリルアセチレン）を使用可能である。一般に、各スズに対して３つの配位子を付加するためにＳｎのモル量に対して３：１比でＭＬ組成物を有することが望ましい。非リチウム金属アルコキシアルカリ金属化合物がアルキルリチウムと共に使用される場合、アルキルリチウムは、アミン／アセチレン反応剤に対してモル当量に基づく量を有し得ると共に、非アルカリ金属化合物は、添加されるスズ化合物と均等なモル量を有し得るが、所望により、追加量のＭＬが形成されない限り、より多量の金属（アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は擬アルカリ土類金属）を使用可能である。スズ反応剤は、対応する実施形態では、各スズ原子に対して３つの配位子スズ結合を形成するように反応剤に寄与するＭＬ配位子に対しておよそのモル当量（１：３）で添加可能である。１、２又は４つの配位子を含むスズ副生成物からの汚染物質量が少ないことから、スズ対ＭＬ反応剤のモル比制御の有効性が確認される。反応剤溶液中の金属濃度は、一般的には約０．０２５Ｍ～約２Ｍ、さらなる実施形態では約０．５～約１．５Ｍである。以上に明示された範囲内での濃度範囲及び許容化学量論比が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。
第２の反応は、スズに結合された有機配位子の形成を伴う炭素－スズ結合の導入が関与する。炭素－スズ結合は、概念的に、金属－スズ結合を置き換え、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は擬アルカリ土類金属である。スズに結合される有機配位子は、有機ハロゲン化物ＲＸとの反応から生じる。一般に、炭素－スズ結合を形成するために少なくとも約化学量論量の有機ハロゲン化物が導入されるが、過剰有機ハロゲン化物を導入可能である。いくつかの実施形態では、３倍モル過剰までの有機ハロゲン化物を反応に使用可能であり、さらなる実施形態では、Ｓｎのモルに対して約１～約２モル当量のＲＸを使用可能である。溶媒は、第１の反応に使用されるものと同じであり得るか、又は同じ利用可能な溶媒及びそれらの混合物から選択可能である。第１の反応の生成物は、一般に、第２の反応を実施する前に精製されないが、副生成物は、便利であれば、除去可能である。金属濃度は、一般に、第１の反応ステップの濃度に類似しているが、通常、希釈に起因してわずかに低い。反応の発熱性を考慮して、第２の反応は、必ずというわけではないが、一般的には低温、例えば約０℃又はより一般的には約－７８．５℃～約１０℃で開始されるが、いくつかの実施形態では、反応剤は、室温で組合せ可能である。第２の反応のために反応剤を混合した後、反応は、同じ温度で継続させることが可能であるか、又は約２０℃～約５０℃の温度若しくは室温（２０～２４℃）に徐々に加温することが可能である。反応は、少なくとも約１５分間、いくつかの実施形態では約１５分間～約２４時間、いくつかの実施形態では約３０分間～約１５時間にわたり行うことが可能であるが、所望により、より長い反応時間を使用可能である。第２の反応に対して以上に与えられた濃度、モル比、温度及び時間の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。
本明細書に記載の反応の発熱性に起因して、合成の各種パラメーター、例えば反応剤量、反応温度、試薬添加時間、反応時間などを修正することが有益であり得る。かかる要件は、当業者であれば分かる。反応を解析し好適なプロセス条件を実施者に通知するのに有用な解析技術は、反応熱量測定である。熱量測定データは、所与の反応に有用な熱力学変数を提供可能である。特に、スケール依存変数（例えば、エンタルピー熱）は、所望の反応に対して測定可能であると共に、より大きいスケールで適正に反応を行うために使用可能である。こうして、プロセス変数は、異なるスケールの反応に対して好適に制御可能である。反応熱量測定データは、’３１６出願のいくつかの実施例に含まれる。以下の実施例のガイダンスと共に以上に提示されたガイドラインの範囲内で、特定反応に対する具体的パラメーターをアジャストして所望の結果を提供可能であることは、当業者であれば分かるであろう。ルーチン実験を用いた最適化は、当業者であれば広範にわたる生成物組成物に対するこうした教示に基づいて実施可能である。例証反応は、生成物組成物に対して良好な収率及び高特異性をもたらす。
生成物を形成したら、有機スズトリ（ジヒドロカルビルアミド／ヒドロカルビルアセチリド）を精製可能である。精製は、生成物の性質に依存するが、一般に、副生成物及び場合によりいずれかの未反応試薬からの所望の生成物の分離が関与する。精製は、乾燥又は真空への暴露により、生成物混合物から、溶媒を含むいずれかの揮発性化合物を除去することも含み得る。有意な蒸気圧を有する生成物では、真空蒸留又は所望により高純度を達成するように設計された分別蒸留を介して生成物を精製することが望ましいこともある。「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉａｌｋｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ／ｏｒ Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉａｍｉｄｅｓ Ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ／ｏｒ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という名称のＣｌａｒｋらに付与された米国特許出願公開第２０２０／０２４１４１３号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。生成物は、反応させて有機スズトリアルコキシドなどの誘導体も形成し得、これは、以上の技術及び当技術分野で公知の他の手段によりさらに精製され得る。精製は、トリアルコキシドを形成する前に実施されても又はされなくてもよい。
いくつかの実施形態では、加水分解性配位子は、アルコキシドである。アルコキシドは、その貯蔵安定性、加水分解性感受性及び相対的に無害な加水分解生成物、すなわちアルコールに起因して、酸化水酸化物コーティングを溶液処理するための加水分解性配位子として特に好適である。有機スズアミド及びアセチリドから有機スズアルコキシドへの変換は、下記の反応：
ＲＳｎ（ＣＣＲ’）３＋３Ｒ’’ＯＨ＋３ＮＲ３’’’→ＲＳｎ（ＯＲ’’）３
（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子と、１個以上のシリコン又はゲルマニウム原子とを含むヒドロカルビル基であり、且つＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、同じであるか又は異なり、一般に≦１２個の炭素原子を含むアルキル基である）
により記載されるアルコリシスを介して一般に達成可能である。特に好適な基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル（アミル）及び適用可能なときはそれらのそれぞれの異性体、例えばｔｅｒｔ－ブチル及びｔｅｒｔ－アミルである。
いくつかの実施形態では、感光性組成物は、改善されたフォトレジスト溶液を調製するために溶媒に溶解可能である。好適な溶媒は、当然ながら、改善された感光性組成物が好適に可溶なものを含まなければならないが、引火性、粘性、毒性、揮発性などのその物理的性質に基づいて選択可能である。好適な溶媒に対する他の要件は、コスト及び他の処理用材料との潜在的相互作用であり得る。好適な溶媒のいくつかの例としては、アルコール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、シクロヘキサノール）、エステル（例えば、エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート）、エーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ケトン（例えば、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン）、それらの混合物などが挙げられる。明示的に列挙されていない他の好適な溶媒が想定されることは、当業者によって理解されるであろう。改善されたフォトレジスト溶液は、以下に記載の放射線パターニング可能コーティングを形成するために使用可能である。
いくつかの実施形態では、改善された感光性組成物は、以上に記載の好適な溶媒中への溶解前に部分又は完全加水分解可能である。かかる加水分解組成物では、改善された感光性組成物の加水分解性配位子は、Ｓｎ－Ｃ並びにＳｎ－Ｏ及び／又はＳｎ－ＯＨ結合を含む縮合クラスター中のＯ又はＯＨ配位子により部分又は完全置換えされる。
放射線パターニング可能コーティング
放射線パターニング可能コーティングは、選択基材上への堆積及び感光性組成物の後続処理を介して形成可能である。放射線パターニング可能コーティングの堆積は、当業者に公知の各種手段を介して達成可能である。有機スズ材料を採用した特に有用な堆積技術は、Ｍｅｙｅｒｓらによる「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」という名称の米国特許第１０，２２８，６１８号明細書及びＷｕらによる「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｈａｒｄ Ｍａｓｋｓ」という名称のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／米国特許出願公開第２０１９／０３１６１８号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
溶液堆積が所望される場合、特に有用な溶液堆積法はスピンコーティングである。スピンコーティングは、当技術分野で周知であり、半導体製造時のフォトレジスト処理に特に有用であり得る。典型的スピンコーティングプロセスでは、フォトレジスト溶液は、Ｓｉウエハなどの基材の表面に送達され、基材は、コーティングを形成するために迅速に回転される。スピンコーティングプロセス時、有機スズ組成物の加水分解性スズ－配位子結合は、大気水と反応して有意な加水分解及び縮合を起こすことにより、感放射線性Ｓｎ－Ｃ結合及び潜在的間隙構成水と共にＳｎ－Ｏ－Ｓｎ及びＳｎ－ＯＨネットワークを含むコーティングを基材上に形成することが可能である。いくつかの実施形態では、改善されたフォトレジスト溶液は、５００～３０００ｒｐｍのスピン速度でスピン被覆される。スピン速度は、特に限定されるものではないが、所望のコーティング厚さを生成するように一般に調整される。一般的には、所与のフォトレジスト溶液に対してスピン速度が遅い方が、スピン速度が速いよりも厚いコーティングを生成する。スピン速度とコーティング厚さとの関係は、当業者によって理解されるであろう。
コーティング厚さは、フォトレジスト溶液中のＳｎの濃度にも依存し得る。いくつかの実施形態では、好適な溶媒中での［Ｓｎ］濃度は、０．００５～約１．０Ｍ、さらなる実施形態では約０．０１Ｍ～約０．５Ｍ、さらなる実施形態では約０．０５Ｍ～約０．１Ｍである。［Ｓｎ］濃度の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者によって理解されるであろう。
放射線パターニング可能コーティングの厚さは、所望のプロセスに依存し得る。単一パターニングＥＵＶリソグラフィーでの使用では、コーティング厚さは、低欠陥率及びパターニング再現性を有するパターンを生成するように一般に選択される。いくつかの実施形態では、好適なコーティング厚さは、０．５ｎｍ～１００ｎｍ、さらなる実施形態では約１ｎｍ～５０ｎｍ、さらなる実施形態では約２ｎｍ～２５ｎｍであり得る。コーティング厚さの追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者によって理解されるであろう。
他の実施形態では、放射線パターニング可能コーティングは、各種気相堆積法、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）などを介して形成可能である。典型的気相堆積技術では、一般に、１つ以上の金属含有前駆体と、酸化物及び酸化水酸化物の生成のためのＯ及びＨ源の役割を果たす１つ以上の小分子気相試薬、例えばＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、Ｏ２又はＣＨ３ＯＨとを反応させる。そのため、加水分解性化合物は、対応するアルキルスズ酸化水酸化物コーティングとして気相加水分解を介して直接堆積可能であり、次いでこれを適切にパターニング可能である。
ＣＶＤ法では、一般に、チャンバー内の基材表面の近傍で２つ以上の反応剤ガスが混合される。したがって、望ましくない気相反応及び核形成を制御するために、十分な安定性を設計し反応条件に導入可能である。反応チャンバーに別々に逐次導入されるＡＬＤ前駆体は、典型的には、化学吸着された共前駆体又は分解生成物と反応し、基材表面を飽和する。ＲＳｎＸ３前駆体の望ましい特徴としては、例えば、系内の気相輸送に十分な揮発性、早期分解を防止する熱安定性及び規定プロセス条件下で目標生成物を生成する共前駆体との適切な反応性が挙げられる。反応チャンバー内の圧力及び温度は、反応プロセスを制御するために選択可能である。
気相堆積技術により作製される放射線パターニング可能コーティングのコーティング厚さは、反応時間又はプロセスサイクルの適切な選択を介して一般に制御可能である。放射線パターニング可能コーティングの厚さは、所望のプロセスに依存し得る。単一パターニングＥＵＶリソグラフィーでの使用では、コーティング厚さは、低欠陥率及びパターン忠実度再現性を有するパターンを生成するように一般に選択される。いくつかの実施形態では、好適なコーティング厚さは、０．５ｎｍ～１００ｎｍ、さらなる実施形態では約１ｎｍ～５０ｎｍ、さらなる実施形態では約２ｎｍ～２５ｎｍであり得る。コーティング厚さの追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者によって理解されるであろう。
基材は、コーティング材料を堆積可能な表面を一般に提示すると共に、表面が最上側層に関連する複数の層を含み得る。基材は、特に限定されるものではなく、いずれかの合理的材料、例えばシリコン、シリカ、他の無機材料、例えばセラミック及びポリマー材料を含み得る。
感放射線性コーティングの堆積及び形成後、放射線による露光前にさらなる処理を採用可能である。いくつかの実施形態では、コーティングは、３０℃～３００℃、さらなる実施形態では５０℃～２００℃、さらなる実施形態では８０℃～１５０℃で加熱可能である。加熱は、いくつかの実施形態では約１０秒間～約１０分間、さらなる実施形態では約３０秒間～約５分間、さらなる実施形態では約４５秒間～約２分間実施可能である。以上の明示された範囲内での温度及び加熱持続時間の追加範囲が予期及び想定される。こうした加熱プロセスは、大気条件下又はパターニングされた構造の欠陥率及び再現性に影響を及ぼすＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、Ａｒなどのガスの制御分圧下で行われ得る。
感放射線性コーティング材料の安定性は、コーティングで評価可能である。特に、特定Ｒ基の熱安定性は、照射前の加熱ステップ時に分光学的に評価可能である。安定性は、加熱を１２０秒間実施して５０℃～２５０℃の加熱温度の関数としてＣＨ振動（例えば、Ｃ－Ｈ伸縮及び変角モード（２９５７、２９２４、２８５８、１３９１及び１３３１ｃｍ－１））に関連する吸収の大きさの和をとることによりＦＴＩＲ分光法を用いて便利に追跡可能である。これは、３００５ｃｍ－１～２７６５ｃｍ－１の範囲下の面積を計算することにより推定される。赤外強度の低下は、コーティングのＲ基の損失に対応する。一般的には、Ｒ基は、ある温度までコーティング内で相対的に一定した状態を維持するが、次いでその温度を超えると急速に膜を離れて（すなわち分解して）ＣＨ吸収対ベーク温度のプロット上に急な負の傾きを与えることが望ましい。この安定性試験で膜を評価するには、膜を比較するために初期値を使用可能な場合、赤外吸収が９５％未満に低下する温度とする。
組成物のパターニング
放射線は、一般に、マスクを介して被覆基材に方向付け可能であるか、又は放射線ビームは、基材を横切って制御可能にスキャン可能である。一般的には、放射線は、電磁線、電子ビーム（ベータ線）又は他の好適な放射線を含み得る。一般的には、電磁線は、可視線、紫外線、Ｘ線などの所望の波長又は波長範囲を有し得る。放射線パターンの達成可能な分解能は、一般に、放射線波長に依存し、より高分解能のパターンは、一般に、より短波長の放射線で達成可能である。そのため、特に高分解能のパターンを達成するために、紫外光、Ｘ線又は電子ビームを使用することが望ましいこともある。
国際規格ＩＳＯ２１３４８（２００７）（参照により本明細書に組み込まれる）に準拠して、紫外光は、１００ｎｍ以上且つ４００ ３０ｎｍ未満の波長にわたる。フッ化クリプトンレーザーは、２４８ｎｍ紫外光源として使用可能である。紫外範囲は、１０ｎｍ以上１２１ｎｍ未満の極紫外（ＥＵＶ）及び１２２ｎｍ以上２００ｎｍ未満の遠紫外（ＦＵＶ）など、認められた規格下でいくつかの方法で細分可能である。フッ化アルゴンレーザーからの１９３ｎｍ線は、ＦＵＶの放射線源として使用可能である。１３．５ｎｍのＥＵＶ光は、リソグラフィーに使用されてきており、この光は、高エネルギーレーザー又は放電パルスを用いて励起されたＸｅ又はＳｎプラズマ源から発生される。軟Ｘ線は、０．１ｎｍ以上５ １０ｎｍ未満で定義可能である。
電磁線量は、露光時間に対する積分放射フラックスにより得られるフルエンス又は線量により特徴付け可能である。いくつかの実施形態では、好適な放射線フルエンスは、約１ｍＪ／ｃｍ２～約２００ｍＪ／ｃｍ２、さらなる実施形態では約２ｍＪ／ｃｍ２～約１５０ｍＪ／ｃｍ２、さらなる実施形態では約３ｍＪ／ｃｍ２～約１００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。ある実施形態では、ＥＵＶ線は、約１５０ｍＪ／ｃｍ２以下の線量で行うことが可能であるか、又は３０ｋＶで約２ｍＣ／ｃｍ２と等価以下の線量の電子ビームであり得る。以上に明示された範囲内での放射線フルエンスの追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。
コーティング材料の設計に基づいて、縮合コーティング材料を有する照射領域と実質的にインタクトなＳｎ－Ｃ結合を含む未照射コーティング材料との間に材質の性質の大きいコントラストが存在し得る。照射後の熱処理が用いられる実施形態では、照射後の熱処理は、約４５℃～約３００℃、他の実施形態では約５０℃～約２２５℃、さらなる実施形態では約６０℃～約１７５℃の温度で実施可能である。露光後の加熱は、一般に、少なくとも約０．１分間、さらなる実施形態では約０．５分間～約３０分間、他の実施形態では約０．７５分間～約１０分間実施可能である。以上に明示された範囲内での照射後の加熱温度及び時間の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。材質の性質のこうした高コントラストは、以下のセクションに記載のように、現像後のパターンに平滑エッジを有する高分解能ラインの形成をさらなる促進する。
ネガティブトーンイメージングでは、現像剤は、前駆体溶液を形成するために使用される溶媒などの有機溶媒であり得る。一般的には、現像剤の選択は、照射された及び未照射のコーティング材料の両方に対する溶解度パラメーター並びに現像剤の揮発性、引火性、毒性、粘性及び他のプロセス材料との潜在的化学的相互作用による影響を受け得る。特に、好適な現像剤としては、例えば、アルコール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノール）、エチルラクテート、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール）、ケトン（ペンタノン、ヘキサノン、２－ヘプタノン、オクタノン）などが挙げられる。現像は、約５秒間～約３０分間、さらなる実施形態では約８秒間～約１５分間、他の実施形態では約１０秒間～約１０分間実施可能である。以上に明示された範囲内での追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。主要現像剤組成物に加えて、現像剤は、現像プロセスを促進する添加剤を含み得る。好適な添加剤としては、例えば、粘度調整剤、溶解促進剤又は他の処理助剤が挙げられ得る。任意の添加剤が存在する場合、現像剤は、約１０重量パーセント以下の添加剤、さらなる実施形態では約５重量パーセント以下の添加剤を含み得る。以上に明示された範囲内での添加剤濃度の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。
より弱い現像剤、例えば希釈有機現像剤又はコーティングがより低い現像速度を有する組成物では、より高温の現像プロセスを用いて溶解速度を増加させることが可能である。より強い現像剤では、現像速度を低減するために及びそのキネティクスを制御するために、現像プロセスの温度をより低くし得る。一般的には、現像温度は、溶媒の揮発性に合致する適切な値間でアジャスト可能である。加えて、現像剤－コーティング界面の近くの溶解されたコーティング材料を含む現像剤は、現像時に超音波処理で分散可能である。現像剤は、いずれかの合理的アプローチを用いて、パターニングされたコーティング材料に適用可能である。例えば、現像剤は、パターニングされたコーティング材料上にスプレー可能である。スピンコーティングも使用され得る。自動処理では、静置フォーマットでのコーティング材料上への現像剤の注加が関与するパドル法を使用可能である。所望により、スピン濯ぎ及び／又は乾燥を用いて現像プロセスを完了させることが使用可能である。好適な濯ぎ溶液としては、例えば、超純水、水性テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びそれらの組合せが挙げられる。像を現像した後、コーティング材料は、パターンとして基材上に配設される。
いくつかの実施形態では、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｗｉｔｈ Ｈａｌｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ」という名称のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／米国特許出願公開第２０２０／０３９６１５号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）にＴａｎらにより記載されたものなど、適切な熱現像又はプラズマ現像プロセスの使用を介して、無溶媒（乾式）現像プロセスを行い得る。有機スズフォトレジストコーティングでは、ＨＢｒ及びＢＣｌ３などのハロゲン含有プラズマ及びガスを用いて乾式現像を行うことが可能である。いくつかの場合、乾式現像は、湿式現像よりも優れた利点、例えばパターン崩壊の低減、スカムの減少、現像条件及び組成物、すなわちプラズマ及び／又はエッチングガスを介する微細制御を提供し得る。
現像ステップの完了後、コーティング材料を加熱して、材料のさらなる脱水及び縮合、残留現像剤の除去又は両方を行うことが可能である。現像プロセスは、一般に、ミクロン未満のサイズを有する少なくとも１つの寸法並びに多くの場合にナノスケールの厚さ及び幅を有するナノスケールフィーチャーの形成をもたらす。この熱処理は、酸化物コーティング材料が最終デバイスに組み込まれる実施形態に特に望ましいものであり得るが、コーティング材料がレジストとして使用され最終的に除去されるいくつかの実施形態で熱処理を実施することが望ましいこともある。特に、パターニングされたコーティング材料をベークするステップは、所望のレベルのエッチング選択性を生成する条件下で実施可能である。いくつかの実施形態では、パターニングされたコーティング材料は、約１００℃～約６００℃、さらなる実施形態では約１７５℃～約５００℃、他の実施形態では約２００℃～約４００℃の温度に加熱可能である。加熱は、少なくとも約１分間、他の実施形態では約２分間～約１時間、さらなる実施形態では約２．５分間～約２５分間実施可能である。加熱は、空気中、真空中又はＡｒ若しくはＮ２などの不活性ガス雰囲気中で実施され得る。以上に明示された範囲内での熱処理の温度及び時間の追加範囲が企図されると共に、本開示の範囲内にあることは、当業者であれば分かるであろう。同様に、ブランケットＵＶ露光又はＯ２などの酸化性プラズマへの暴露を含む非熱処理も類似の目的で利用され得る。
実施例１．（１）エチルトリメチルシリルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）を調製し（２）アルコキシドに変換する方法。
この実施例は、Ｃ－Ｓｎ結合を介してスズに結合されたシリコン含有アルキル配位子を形成するための下記の２つの反応に基づく合成に関する。実施例のすべてに記載の実験は、酸素枯渇不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン又は他の不活性雰囲気下で実施される。
（１）（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ＋ＫＳｎ（ＴＭＳＡ）３→（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＴＭＳＡ）３
（２）（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＴＭＳＡ）３＋過剰ＴＥＡ＋過剰ｔ－ＢｕＯＨ→（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）３
（１）ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．６Ｍ）をジエチルエーテル中のトリメチルシリルアセチレンの冷（－５０℃）溶液に添加した。数分後、ＴＨＦ中のＳｎＣｌ２及びＫＯｔＢｕのスラリーを添加した。室温に加温しながら、内容物を少なくとも２時間撹拌した。新たに形成されたＫＳｎ（ＴＭＳＡ）３を－５０℃に冷却し、ジエチルエーテル中のブロモエチルトリメチルシランの溶液をゆっくりと添加した。１６時間攪拌した後、溶媒を真空中で除去した。生成物をペンタンで抽出し、濾過して沈殿塩を除去した。ペンタンを除去してワックス様低融点固体としてエチルトリメチルシリルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）を与えた。
（２）（１）からの生成物をトリエチルアミン（ＴＥＡ）及びｔ－ブタノールの溶液に溶解し、８０℃で４０時間加熱した。未反応ＴＥＡ及びｔＢｕＯＨを真空中で除去し、蒸留により液体としてエチルトリメチルシリルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）［（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）３］を単離した。
図１は、次の化学シフト：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ－２６９．２５ｐｐｍを呈する（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＴＭＳＡ）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルである。
図２は、次の化学シフト：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ－０．１７（ｓ，９Ｈ）、０．０６（ｓ，２７Ｈ）、０．８７（ｍ，２Ｈ）、１．０５（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍを呈する（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＴＭＳＡ）３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図３は、次の化学シフト：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ、ニート）δ－２０２．７１ｐｐｍを呈する（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｏｔ－Ｂｕ）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルである。
図４は、次の化学シフト：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ニート）δ－０．２３（ｓ，９Ｈ）、０．６５（ｍ，２Ｈ）、１．０３（ｓ，２７Ｈ，ｍ，２Ｈ）ｐｐｍを呈する（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｏｔ－Ｂｕ）３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
実施例２．前駆体配合物
１００ｍＬのレジスト溶液を調製するために、１．４５ｍＬの（ＣＨ３）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）３（ＦＷ＝４３９．２９、ρ＝１．０６ｇ／ｃｍ３）（実施例１に従って合成した）をグローブボックス中のガラス容器に添加した。次いで、０．０３５Ｍの最終Ｓｎ濃度を生成するように４－メチル－２－ペンタノールを容器に添加した。この配合物及びそれに由来する実施例３に記載のコーティングは、Ｅ－ＴＭＳと称される。
実施例３．レジストコーティングの堆積
この実施例では、実施例２の前駆体溶液に基づくパターニング用コーティングの形成を記載する。
ネイティブ酸化物表面を有する直径１０．２ｃｍの円形シリコンウエハを膜堆積用基材として使用した。前駆体を１５００ＲＰＭで４５秒間にわたりＳｉウエハ上にスピン被覆した。次いで、ウエハを１００～１８０℃の選択温度で１２０秒間までの時間にわたりベークした。分光学的エリプソメトリーを介してコーティング及びベーキング後の膜厚を測定したところおよそ２０ｎｍであった。膜はすべて、原子間力顕微鏡法によって測定されて０．５ｎｍ未満の根平均二乗表面粗さを呈する。
前駆体は、大学間マイクロエレクトロニクスセンター（Ｉｎｔｅｒｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｅｎｔｒｅ）（ＩＭＥＣ）のＬｉｔｈｉｕｓ ＰＲＯＺトラック上において、選択されたスピン速度で３００ｍｍのＳｉウエハ上にも被覆された。分光学的エリプソメトリーにより膜厚を測定した。図５は、膜厚とスピン速度との関係を例示する。
実施例４．コントラスト及びパターニング
コントラスト
Ｅ－ＴＭＳの２５．９±０．３ｎｍ膜をシリコンウエハ上のＳＯＧ（「スピンオンガラス」、およそ８．５ｎｍの厚さ）下層上に被覆した。この膜及び商用グレードＩｎｐｒｉａ参照材料（ＹＡＴＵ１０１１（商標））に、オープンフレームで、すなわちマスクなしで、１３．５ｎｍの波長で動作するＥＵＶ ＮＸＥ３４００Ｃスキャナーを用いて露光した。スキャナーにより各ウエハ上のパッドアレイに露光した。ウエハを選択温度でベークし、有機溶媒で現像し、次いで２５０℃でベークしていずれの現像剤残渣も排除した。次いで、エリプソメトリーを介して各パッドの厚さを測定した。
図６は、１４０、１６０及び１８０℃での参照材料及びＥ－ＴＭＳ材料の導出されたコントラスト曲線を示す。以下の表は、これらの曲線から抽出された関連パラメーターをまとめたものである。Ｄｇ又は線量対ゲルは、十分な膜厚が達成される線量であり、Ｄ０は、厚さ０の最高用量であり、且つコントラストは、Ｄ０及びＤｇ間の曲線のｌｏｇ傾きである。Ｅ－ＴＭＳ材料は、参照材料よりも有意に高い線量で十分な厚さを達成する。
Figure 2024525339000002
パターニング
ＳＯＧ被覆シリコンウエハ上に２５．６±０．３ｎｍの膜厚で一連のＥ－ＴＭＳ膜を堆積した。１６Ｐ３２（３２ｎｍピッチで１６ｎｍライン幅）パターンをプリントするように設計されたマスクを採用して、ＮＸＥ３４００Ｃ ＥＵＶスキャナーでサンプル膜及び以上に記載のＩｎｐｒｉａ参照膜に露光した。露光された膜を各種温度でベークし、次いで有機溶媒で現像した。現像に続いて、膜を２５０℃でベークし、現像剤残渣を排除した。
得られたパターンをＨｉｔａｃｈｉ ＣＧ５０００ ＣＤ－ＳＥＭ（クリティカル寸法走査電子顕微鏡）上で８００Ｖのビーム電圧及び８．０ｐＡのビーム電流でイメージングした。図７は、選択された画像を示し、各パターンに対して線量（ｍＪ／ｃｍ２）、ライン幅（ＣＤ、ｎｍ）及びライン幅ラフネス（ＬＷＲ、ｎｍ）をまとめたものである。各画像のトップの見出しは、露光後ベーク温度を規定する。各パターンは、目標ライン幅（１６ｎｍ）に最も近いＣＤを表す。２２０及び２４０℃でベークされたウエハ上には現像構造に目標ＣＤが存在しなかったため、ＬＷＲ＜１０ｎｍで最高ＣＤが示される。
実施例５．熱安定性の評価
この実施例では、Ｓｉ置換配位子を有する有機スズ組成物及び非置換配位子組成物を有する有機スズ組成物の熱安定性を比較する。
実施例３の方法に従って一群のシリコンウエハ上にＥ－ＴＭＳを被覆した。第２の一群のシリコンウエハ上にＳｎに結合された非置換炭化水素配位子を有するＩｎｐｒｉａ参照材料を被覆した。次いで、５０及び２４０℃間の選択温度でウエハを１２０秒間ベークした。バックグラウンドとしてベア基材を用いて、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００分光計上で各膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）透過スペクトルを収集した。各スペクトルに対していくつかの炭化水素Ｃ－Ｈ伸縮及び変角モード（２９５７、２９２４、２８５８ｃｍ－１）に帰属される２７６５ｃｍ－１～３００５ｃｍ－１のＣＨ吸光度ピーク面積の和をとり厚さで規格化して、図８に示されるようにベーク温度の関数としてプロットした。およそ１１０～１２０℃以上のベーク温度では、参照膜のＣＨ吸光度ピーク面積は、Ｅ－ＴＭＳ膜のピーク面積よりも低かった。ベーク温度の増加に伴って、ピーク面積間パーセント差が増加した。２００℃では、Ｅ－ＴＭＳ膜の規格化ピーク面積は約９３％であり、且つ参照膜の規格化ピーク面積は約７０％であった。参照膜は、およそ１２５℃で規格化吸収が９５％未満に低下し、且つＥ－ＴＭＳ膜は、およそ１７５℃で規格化吸収が９５％未満に低下した。Ｅ－ＴＭＳ膜は参照膜よりも熱安定性が高いことが、結果から示される。この実施例は、高原子番号ヘテロ原子を有する有機配位子により提供されるより高い熱安定性の証拠を提供する。配位子中のヘテロ原子が配位子とＳｎ原子との間のＣ－Ｓｎ結合を安定化させることが、結果から示唆される。
以上の実施形態は、例示的であり、且つ限定的でないことが意図される。追加の実施形態は、特許請求の範囲内にある。加えて、特定実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形式及び細部における変更形態がなされ得ることは、当業者であれば分かるであろう。上記の文献の参照による組込みのいずれも、本明細書の明示的な開示に反する主題が組み込まれていないように限定される。特に明記されていない限り、具体的な構造、組成物及び／又はプロセスが構成要素、要素、成分又は他の部分と共に本明細書に記載される範囲内において、本明細書の開示は、具体的な実施形態、具体的な構成要素、要素、成分、他の部分又はそれらの組合せを含む実施形態及び考察で提案される主題の根本的な性質を変化させないさらなる特徴を含み得る、かかる具体的な構成要素、成分若しくは他の部分又はそれらの組合せから本質的になる実施形態を対象とすることが理解されるべきである。

Claims (42)

  1. ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン及び／又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル配位子であり、及びＬは、アセチリド配位子（－Ｃ≡ＣＡ（式中、Ａは、０～６個の炭素原子を有するシリル基又は１～１０個の炭素原子を有するオルガノ基である））である）を含む感光性組成物。
  2. 前記１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子は、スズ原子に直接結合されている炭素原子に結合される、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 前記ヒドロカルビル配位子は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ－（式中、Ｒ１は、シリコン又はゲルマニウム原子と０～１０個の炭素原子とを含み、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素又は１～１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を有する、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
  4. Ｒ１は、シリル基を含む、請求項３に記載の感光性組成物。
  5. Ｒ２及びＲ３は、メチル基である、請求項３に記載の感光性組成物。
  6. Ｒは、シアノ、チオ、エーテル、ケト、エステル、ハロゲン化基又はそれらの組合せを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  7. Ｌは、ＴＭＳＡを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  8. ＲＳｎＬ３は、エチルトリメチルシリルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
  9. 前記ＲＳｎＬ３は、ウエハ上の前記ＲＳｎＬ３のコーティングによって決定されるとき、２００℃で１２０秒間にわたる加熱後、ＦＴＩＲ分析によって測定される規格化ＣＨピーク面積の少なくとも９０％を保持して熱安定性である、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  10. 有機溶媒と、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性組成物とを含む溶液。
  11. 前記有機溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン又はそれらの組合せを含み、前記溶液は、スズ濃度に基づいて約０．００５Ｍ～約１．４Ｍの濃度を有する、請求項１０に記載の溶液。
  12. 前記有機溶媒は、４－メチル－２－ペンタノールを含む、請求項１１に記載の溶液。
  13. ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、（Ｒ４）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｎＣＲ５ ２－（式中、ｎは、０～８であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素、ハロゲン化物又は１～４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）であり、及びＬは、加水分解性配位子である）を含む感光性組成物。
  14. ｎ＝０～２であり、及びＲ４は、メチル基（ＣＨ３）である、請求項１３に記載の感光性組成物。
  15. Ｌは、アルコキシド、アセチリド、アミド部分又はそれらの組合せを含む、請求項１３又は１４に記載の感光性組成物。
  16. Ｌは、－ＮＲ’２、－ＯＲ’、－ＣＣＲ’’又はそれらの組合せ（式中、Ｒ’は、１２個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、及びＲ’’は、シリル基又は１２個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を含む、請求項１３又は１４に記載の感光性組成物。
  17. Ｌは、－ＮＭｅ２、－ＮＥｔ２、－ＯｉＰｒ、－ＯｔＢｕ、－ＯｔＡｍｙｌ、－ＣＣ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）又はそれらの組合せを含む、請求項１３又は１４に記載の感光性組成物。
  18. Ｒ’’ＳｎＬ’３（式中、Ｒ’’は、Ｒと異なり、且つ１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル配位子であり、及びＬ’は、Ｌと同じであるか又は異なる加水分解性配位子である）をさらに含む、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  19. 有機溶媒と、請求項１３～１８のいずれか一項に記載の感光性組成物とを含む前駆体溶液。
  20. 前記有機溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン又はそれらの組合せを含み、前記溶液は、スズ濃度に基づいて約０．００５Ｍ～約１．４Ｍの濃度を有する、請求項１９に記載の溶液。
  21. 前記有機溶媒は、４－メチル－２－ペンタノールを含む、請求項１９に記載の溶液。
  22. Ｒ’’ＳｎＬ’３（式中、Ｒ’’は、Ｒと異なり、且つ１～２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル配位子であり、及びＬ’は、Ｌと同じであるか又は異なる加水分解性配位子である）をさらに含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の溶液。
  23. ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、及びＬは、加水分解性配位子である）の生成の方法であって、
    ＲＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物である）と、ＭＳｎＬ３（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は擬アルカリ土類金属であり、Ｌは、アセチリド（Ｃ≡ＣＡ（式中、Ａは、０～６個の炭素原子を有するシリル基若しくは１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である））又は１～１０個の炭素原子を有するジアルキルアミドである）とを反応させることであって、前記反応は、Ｓｎ－Ｃ結合を有するＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン及び／又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル配位子である）を形成する、反応させること
    を含む方法。
  24. 前記ＲＳｎＬ３をアルコールＨＯＲ’と反応させて、ＲＳｎ（ＯＲ’）３を形成することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
  25. ＲＸをＭＳｎＬ３と反応させて、ＲＳｎＬ３を形成することは、約－７８．５℃～約１０℃の温度で反応させることを含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
  26. Ｍ＝Ｋであり、且つ前記ＲＸ及び前記ＫＳｎＬ３は、約１：１～約３：１のモル比で提供される、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記Ｒ部分は、エチルトリメチルシリルである、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記ＭＳｎＬ３は、ＫＳｎ（ＴＭＳＡ）３である、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 反応させて前記ＲＳｎＬ３を形成する前に前記ＭＳｎＬ３を調製することをさらに含み、前記調製することは、式Ｒ’’Ｌｉを有するアルキルリチウムと、式ＳｎＸ’２を有する二ハロゲン化スズと、式ＫＺを有する反応剤と、式ＨＬを有する反応剤とを反応させて、前記ＫＳｎＬ３を形成することを含み、ＫＺは、カリウムアルコキシド又はハロゲン化カリウムを含む、請求項２３～２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. 前記アルキルリチウム及び前記アルキル／シリルアセチレンは、化学量論量で提供されるか、又は前記アルキルアセチレンは、前記化学量論量よりも約１モル％～約５０モル％過剰で提供される、請求項２９に記載の方法。
  31. 前記二ハロゲン化スズは、ＳｎＣｌ２を含み、及び前記式ＫＺを有する前記反応剤は、カリウムｔ－ブトキシドを含み、前記反応は、無水有機溶媒中において０℃未満の温度で実施される、請求項２９又は３０に記載の方法。
  32. 有機金属化合物をパターニングする方法であって、
    基材上にコーティングを形成することであって、ＲＳｎＬ３（式中、Ｒは、１～２０個の炭素原子と、１個以上のシリコン又はゲルマニウムヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、及びＬは、加水分解性配位子である）を堆積することを含む、形成することと、
    前記コーティングに放射線を照射して、潜像を形成することと、
    前記像を現像して、前記潜像に従ってナノスケールフィーチャーを有するパターニングされたコーティングを形成することと
    を含む方法。
  33. 前記加水分解性配位子は、アルコキシド、ジアルキルアミド又はアルキル／シリルアセチリドを含む、請求項３２に記載の方法。
  34. 前記基材は、シリコンを含む、請求項３２又は３３に記載の方法。
  35. 前記堆積することは、気相堆積、スピンコーティング、スプレーコーティング又はディップコーティングを含む、請求項３２～３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記コーティングは、０．５ｎｍ～１００ｎｍの平均厚さを有する、請求項３２～３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記コーティングは、原子間力顕微鏡法によって測定されて０．５ｎｍ未満の根平均二乗表面粗さを有する、請求項３２～３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記コーティングに照射する前に、約１０秒間～約１０分間の期間にわたって約３０℃～３００℃の温度に前記コーティングを加熱することをさらに含む、請求項３２～３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記加熱することは、ガスの制御分圧下で実施され、前記ガスは、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｓ、ＨＣｌ、不活性ガス又はそれらの組合せを含む、請求項３８に記載の方法。
  40. 前記照射することは、約１ｍＪ／ｃｍ２～約２００ｍＪ／ｃｍ２の線量のＵＶ線若しくはＥＵＶ線又は３０ｋＶで約２ｍＣ／ｃｍ２と均等以下の線量の電子ビームを含む、請求項３２～３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. 前記コーティングに照射した後、少なくとも約０．１分間～約３０分間の期間にわたって４５℃～約３００℃の温度に前記コーティングを加熱することをさらに含む、請求項３２～４０のいずれか一項に記載の方法。
  42. 前記現像することは、有機溶媒を含むか、又は前記現像することは、無溶媒プロセスを含む、請求項３２～４１のいずれか一項に記載の方法。
JP2023577346A 2021-06-15 2022-05-18 シリコン／ゲルマニウムを有する配位子を有する有機スズパターニング材料、前駆体組成物及び合成方法 Pending JP2024525339A (ja)

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