JP2024522631A - 高ｌｉｄａｒ反射率を有する材料 - Google Patents

Abstract

５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の平均粒径と、０．５以上１．５以下の（－１１１）／（１１１）の比と、１３０以上１７０以下の黒色度Ｍｙとを有する、酸化銅結晶子。酸化銅結晶子は、１０．０％以下の電磁放射線の可視スペクトルにおける反射率、並びに１０％以上の電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける反射率を有する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年６月９日に出願された米国仮出願第６３／２０８，７８３号の米国特許法第１１９条に基づく優先権の利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

技術分野
本明細書は、概して、近赤外電磁放射線を反射する粒子に関し、より具体的には、近赤外電磁放射線を反射する酸化銅粒子に関する。

背景
９０５ナノメートル（ｎｍ）又は１０５０ｎｍの波長を有するパルスレーザ電磁放射線を使用する光検出及び測距（ＬｉＤＡＲ）システムが提案され、自動運転車両障害物検出及び回避システム並びに他の自動検出システムについて試験されている。しかしながら、暗色の物体を提供するために塗料及び他の材料に使用される暗色（例えば、黒色）の顔料は、暗い色を提供するために可視光電磁放射線を吸収するだけでなく、ＬｉＤＡＲ電磁放射線を含む約７５０ナノメートルを超える波長を有する近赤外電磁放射線も吸収する。

したがって、可視スペクトル内の電磁放射線を吸収するが、９０５ｎｍ又は１０５０ｎｍ付近の波長を有する近赤外電磁放射線を反射する代替的な暗色顔料が必要とされている。

概要
第１の態様は、酸化銅結晶子であって、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の平均粒径と、０．５以上１．５以下の（－１１１）／（１１１）の比と、１３０以上１７０以下の黒色度Ｍｙと、を備え、酸化銅結晶子が、１０．０％以下である電磁放射線の可視スペクトルにおける反射率と、１０．０％以上である電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける反射率と、を有する、酸化銅結晶子を含む。

第２の態様は、酸化銅結晶子が、５．０％以下である可視スペクトルにおける電磁放射線の反射率を有する、第１の態様に記載の酸化銅結晶子を含む。

第３の態様は、酸化銅結晶子が、２０．０％以上の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線に対する反射率を有する、第１及び第２の態様のいずれか１つに記載の酸化銅結晶子を含む。

第４の態様は、（－１１１）／（１１１）の比が、０．９以上１．１以下である、第１～第３の態様のいずれか１つに記載の酸化銅結晶子を含む。

第５の態様は、平均粒径が、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、第１～第４の態様のいずれか１つに記載の酸化銅結晶子を含む。

第６の態様は、Ｍｙ黒色度が、１５０以上１７０以下である、第１～第５の態様のいずれか１つに記載の酸化銅結晶子を含む。

第７の態様は、平均粒径が、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、（－１１１）／（１１１）の比が、０．９以上１．１以下であり、黒色度Ｍｙが、１５０以上１７０以下であり、電磁放射線の可視スペクトルにおける反射率が、５．０％以下であり、電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける反射率が、２０．０％以上である、第１～第６の態様のいずれか１つに記載の酸化銅結晶子を含む。

第８の態様は、塗料バインダと、複数の第１～第７の態様のいずれか１つに記載の酸化銅結晶子とを含み、該塗料が、ＣＩＥＬＡＢ色空間における明度が４０以下の色を有する、塗料を含む。

第９の態様は、第８の態様に記載の塗料で塗装された本体パネルを備える車両を含む。
第１０の態様は、酸化銅結晶子を形成するための方法であって、沈殿剤を硝酸銅を含む溶液と組み合わせて沈殿物を形成することと、濾過された沈殿物を乾燥させ、それにより乾燥沈殿物を得ることと、乾燥沈殿物を焼結して、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化銅結晶子を形成することと、を含み、沈殿剤が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸アンモニウムからなる群から選択される、方法を含む。

第１１の態様は、沈殿剤が、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される、第１０の態様に記載の方法を含む。

第１２の態様は、Ｃｕ／Ｎａモル比が、０．３以上１．６未満である、第１１の態様に記載の方法を含む。

第１３の態様は、Ｃｕ／Ｎａモル比が、０．５以上１．０未満である、第１１又は第１２の態様に記載の方法を含む。

第１４の態様は、Ｃｕ／Ｎａモル比が、０．６５以上０．７６未満である、第１１～１３の態様のいずれかに記載の方法を含む。

第１５の態様は、酸化銅結晶子を乾燥させることが、１００℃以上１４０℃以下の温度で０．５時間以上５．０時間以下の期間乾燥することを含む、第１０～第１４の態様のいずれかに記載の方法を含む。

第１６の態様は、酸化銅結晶子を焼結することが、２００℃以上３００℃以下の温度で焼結することを含む、第１０～第１５の態様のいずれかに記載の方法を含む。

第１７の態様は、酸化銅結晶子を焼結することが、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼結することを含む、第１０～第１６の態様のいずれかに記載の方法を含む。

第１８の態様は、焼結が、０．５時間以上５．０時間以下の期間にわたって起こる、第１０～第１７の態様のいずれかに記載の方法を含む。

第１９の態様は、沈殿剤が、炭酸アンモニウムである、第１０～第１８の態様のいずれかに記載の方法を含む。

第２０の態様は、平均粒径が、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、第１０～１９の態様に記載のいずれかの方法を含む。

本明細書に記載の実施形態によって提供されるこれら及び追加の特徴は、図面と併せて以下の詳細な説明を考慮してより完全に理解されるであろう。

図面の簡単な説明
図面に示される実施形態は、本質的に例示的かつ例示的であり、特許請求の範囲によって定義される主題を限定することを意図しない。例示的な実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと理解することができる。

図１Ａは、従来の着色剤の電磁放射線の反射率対波長をグラフで示す。 図１Ｂは、本明細書に開示及び記載される実施形態による着色剤の電磁放射線の反射率対波長をグラフで示す。 図２は、商業的に入手可能な材料及び黒色ＴｉＯ_２の黒色度を示す棒グラフである。 図３Ａは、カーボンブラック、市販の「クールブラック」、市販のＮ－ＣｕＯ－Ｃ及びＮ－ＣｕＯ－Ａ顔料をそれぞれ組み込んだ塗料の黒色度Ｍｙ値を示し、挿入写真は、これらの４つの試料の黒色度の差を明らかにする。 図３Ｂは、カーボンブラック、市販の「クールブラック」、市販のＮ－ＣｕＯ－Ｃ及びＮ－ＣｕＯ－Ａ顔料の波長に対する反射率をグラフで示す。 図３Ｃは、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ及び市販のＮ－ＣｕＯ－ＣのＸＲＤプロファイルを示し、（－１１１）及び（１１１）の面は、最も高いピーク強度を有するため、分析のための主要な面である。 図３Ｄは、以下の２つの指標：結晶子サイズ（－１１１）及び（－１１１）／（１１１）の相対強度比を使用した試料の評価マップを示し、挿入図は、左から右に、それぞれＮ－ＣｕＯ－Ａ、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ及び市販のＮ－ＣｕＯ－Ｃの生粒子試料を示す。 図３Ｅは、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ（スケールバー－５ｎｍ）の高分解能透過型電子顕微鏡画像を示し、右下の挿入図は、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ試料（スケールバー－２μｍ）の拡大図である。ＴＥＭの図は、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ試料の結晶格子の特徴を示し、上部の挿入図は、Ｎ－ＣｕＯ－Ａの多数のナノ粒子を含有する領域から記録された選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。 図３Ｆは、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ（スケールバー－５ｎｍ）の高分解能透過型電子顕微鏡画像を示し、右下の挿入図は、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ試料（スケールバー－１μｍ）の拡大図であり、上の挿入図は、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂの多数のナノワイヤを含有する領域から記録された選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンである。 図３Ｇは、純粋なＣｕＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３．Ｃｕ（ＯＨ）_２及びＣｕ（ＯＨ）_２の基準と比較した、異なる沈殿剤から得られた沈殿物のＸＲＤスペクトルを示す図である。 図４Ａは、ＴＧＡによる熱分解プロセス中の重量パーセントの進化及び重量パーセント曲線の導関数を示し、挿入図は、左から右へ、５０℃、２００℃、３００℃及び５００℃の異なる温度で焼結された対応するＣｕＯ試料の画像である。 図４Ｂは、周囲温度から６００℃までのＴＧＡによる熱分解中の（－１１１）の平均結晶子サイズ及び（－１１１）／（１１１）の相対強度の進化を示す図である。 図５Ａは、黒色パネルの背景上の市販のＮ－ＣｕＯ－Ｃ（左）と比較して、異なる焼結温度３００℃、４００℃及び５００℃の下で、カーボンブラック（右）とＣｕＯ粒子との間の可視範囲の黒色度を明らかにする通常のカメラによって撮影された写真である。 図５Ｂは、３００℃、４００℃及び５００℃で焼結されたＣｕＯの２つの異なる倍率下でのＳＥＭ画像である（画像中のスケールバーは全て１μｍである）。 図６は、合成中のＣｕ／Ｎａモル比を変化させた焼成前のＣｕＯ試料のＸ線回折プロファイルである。 図７は、合成中のＣｕ／Ｎａモル比を変化させた焼成後のＣｕＯ試料のＳＥＭ画像である。 図８は、合成中の様々なＣｕ／Ｎａモル比を有する抽出された沈殿物のＣｕ２ｐ及びＮａ１ｓ ＸＰＳプロファイルである。 図９Ａは、通常のカメラ（上）及びＮＩＲカメラ（下）の下での、黒背景及び白背景に対して異なるＣｕ／Ｎａモル比を有するＣｕＯ粒子の写真である。 図９Ｂは、ＣｕＯ粒子の塗装パネルの写真である。 図９Ｃは、ＣｕＯ粒子の塗装パネルの拡散反射率を示す。 図９Ｄは、ＣｕＯ粒子の塗装パネルのＴａｕプロットを示す。 図９Ｅは、Ｔａｕプロットから得られた間接バンドギャップエネルギー値を示す図である。 図９Ｆは、様々なＣｕ／Ｎａモル比を有するＣｕＯ粒子の塗装パネルの黒色度の程度を示す。 図１０は、本明細書に開示及び説明される１つ以上の実施形態による、暗色の塗料を反射するＬｉＤＡＲで塗装されたサイドパネルを有する車両を概略的に示す。 図１１は、暗色の塗料を反射するＬｉＤＡＲで塗装されたサイドパネルの断面図を概略的に示す。 図１２Ａは、８ｍｉｌ（２００μｍ）の湿潤フィルム厚さでのプレコーティングされた白黒背景に対する黒色度の程度に対する顔料対ポリマー樹脂の重量比の影響をグラフで示す。 図１２Ｂは、顔料対樹脂の重量比が１：４（０．２５）に等しい、プレコートされた白黒背景に対する黒色度の程度に対する湿潤フィルム厚さの影響をグラフで示す。 図１３Ａは、自動運転車を模倣した、９０５ｎｍの２Ｄレーザスキャナを装備したロボット車を使用した実証設定の写真である。 図１３Ｂは、それぞれカーボンブラック、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ、市販のＮ－ＣｕＯ－Ｃ及びクールブラック顔料を組み込んだ塗装パネルから８°でロボット車によって得られたＬｉＤＡＲ強度の比較を示す図である。 図１３Ｃは、ＬｉＤＡＲ強度の閾値を１００に設定したカーボンブラック系の塗装パネルにロボット車がぶつかる様子を示す写真である。 図１３Ｄは、ＬｉＤＡＲ強度の閾値を１００に設定したＮ－ＣｕＯ－Ａ顔料が組み込まれた塗装パネルの前で停止しているロボット車のデモンストレーションの写真である。

詳細な説明
本明細書に開示及び記載される酸化銅結晶子は、暗色を示し、８５０ｎｍ以上１５５０ｎｍ以下の波長を有するＬｉＤＡＲを含む近赤外線電磁放射線を反射する。実施形態では、本明細書に開示及び記載される酸化銅結晶子は、例えば車両の一部、構造の一部、ロボット等の物体に塗布することができる近赤外及びＬｉＤＡＲ反射の暗色塗料を形成するために塗料系に含めることができ、それにより、近赤外及びＬｉＤＡＲ検出システムは、近赤外及びＬｉＤＡＲを反射する暗色塗料でコーティングされた物品を検出することができる。

本明細書で使用される場合、「近赤外電磁放射線」という用語は、８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長を有する電磁放射線を指し、「ＬｉＤＡＲ」は、９０５ｎｍ以上１５５０ｎｍ以下の波長を有する電磁放射線を指す。

本明細書で使用される場合、「可視スペクトル」という用語は、３５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長を有する電磁放射線を指す。

暗色の塗料を反射するＬｉＤＡＲを表面に配置して、暗色の表面を反射するＬｉＤＡＲを提供し得る。非限定的な例には、車両ドアパネル、車両クォータパネル等の車体パネルの表面が含まれる。酸化銅結晶子を反射するＬｉＤＡＲを利用することにより、暗色の車両をＬｉＤＡＲシステムで検出することが可能になる。酸化銅結晶子を反射するＬｉＤＡＲの様々な実施形態、並びにそれらを作製及び使用するための方法を、添付の図面を特に参照して本明細書において更に詳細に説明する。

ＬｉＤＡＲ又は近赤外電磁放射線を反射する暗色（黒色等）粒子及び塗料系を形成する際の１つの困難は、電磁放射線及び近赤外電磁放射線又はＬｉＤＡＲの可視スペクトルに非常に近いことである。黒色等の暗色を提供する材料は、電磁放射線の可視スペクトル内の電磁放射線を反射しない。そのような材料はまた、一般に、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線等の電磁放射線の可視スペクトルのすぐ外側の電磁放射線も反射しない。カーボンブラックは、暗い顔料として一般的に使用され、可視スペクトルの電磁放射線を反射せず、近赤外又はＬｉＤＡＲの電磁放射線も反射しないそのような材料の１つである。したがって、可視スペクトル内の電磁放射線を反射しないが、近赤外又はＬｉＤＡＲの電磁放射線を反射する材料は、電磁放射線の可視スペクトルのすぐ外側で反射率を非常に急激に増加させる必要がある。

ここで図１Ａを参照すると、塗料系において着色剤として一般的に使用される材料の反射率が示されている。反射率のパーセンテージは、図１Ａのｙ軸に沿って提示され、電磁放射線の波長は、図１Ａのｘ軸に沿って提供される。カーボンブラック等の従来の黒色着色剤の反射率は、グラフの下部に沿って示されている。図１Ａに示すように、カーボンブラック着色剤は、可視スペクトルの電磁放射線を反射しない（グラフの左側）。すなわち、この黒色着色剤の反射は、電磁放射線の可視スペクトル内でほぼ０パーセントである。これは、着色剤が暗いほぼ純粋な黒色を提供することを示す。しかしながら、この従来の着色剤はまた、近赤外電磁放射線又はＬｉＤＡＲ電磁放射線（例えば、約７５０ナノメートル（ｎｍ）超～約１５５０ｎｍ）等の可視スペクトル外の電磁放射線の０パーセント付近を反射する（グラフの右側）。同様に、グラフの上部付近には、従来の白色着色剤として使用される白色ＴｉＯ_２の反射率が示されている。図１Ａに示すように、白色ＴｉＯ_２は、グラフの右側に示すように近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射し（例えば、約７５０ｎｍ超～１５５０ｎｍ）、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線の反射は４０パーセントより大きく（１５５０ｎｍにおいて）、６０パーセント付近である（９０５ｎｍにおいて）。しかしながら、白色ＴｉＯ_２は、その名称が示すように、可視スペクトル内の電磁放射線も反射する。図１Ａに示すように、白色ＴｉＯ_２は、可視スペクトル内の電磁放射線のほぼ８０パーセントを反射する。したがって、これらの着色剤（カーボンブラック又は白色ＴｉＯ_２）はいずれも、近赤外又はＬｉＤＡＲ電磁放射線も反射する暗色粒子として適していない。

図１Ｂは、電磁放射線の可視スペクトルにおいて光を反射しないが、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子の目標条件を示すグラフである。図１Ｂでは、反射率のパーセンテージがｙ軸に沿って測定され、電磁放射線の波長がｘ軸に沿って提供される。グラフの下部には、従来の黒色着色剤の反射率が示されており、これは、図１Ａに示す従来のブラック着色剤（カーボンブラック等）の反射率と同一である。図１Ｂに示すように、可視スペクトル内の電磁を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子は、少なくとも２つの異なる反射領域を有する。第１の反射領域は、図１Ｂのグラフの左側に示される電磁放射線の可視スペクトル内にある。この反射領域では、可視スペクトル内の電磁放射線を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子は、可視スペクトル内の電磁放射線を反射しないことにより、従来の黒色着色剤（カーボンブラック等）と同じ挙動を示す。図１Ｂに示すように、可視スペクトル内の電磁を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子は、可視スペクトル内の電磁放射線のほぼ０パーセントを反射する。しかしながら、可視スペクトル内の電磁を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子は、電磁放射線の可視スペクトルの外側にある第２の反射領域を有する。

第２の反射領域は、７５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の波長を有する電磁放射線（近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を含む）を包含する。第２の反射領域では、可視スペクトル内の電磁を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子は、第２の反射領域内で大量の電磁放射線を反射することによって白色ＴｉＯ_２と同様に機能する。図１Ｂに示すように、可視スペクトル内の電磁を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子は、例えば、９０５ｎｍの波長を有するＬｉＤＡＲ電磁放射線の約６０パーセントを反射し、１５５０ｎｍの波長を有するＬｉＤＡＲ電磁放射線の４０パーセント超を反射する。白色ＴｉＯ_２と同様の反射の第２の領域に反射率を有することにより、粒子は、ＬｉＤＡＲシステムによって粒子を検出することができる十分な量の近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射することができる。

図１Ｂは、可視スペクトル内の電磁を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する粒子を形成することの困難さを示す。特に、図１Ｂは、電磁放射線の可視スペクトルのすぐ外側の反射率の急激な増加を示す。実施形態では、この反射率の急激な増加は、ＬｉＤＡＲシステムで一般的に使用される電磁放射線の波長である約９０５ｎｍ又はそれ以上の電磁放射線の波長で存在する。図１Ｂに示すように、反射率は、約９０５ｎｍの電磁放射線の波長で約０パーセントからほぼ６０パーセントまで増加する。このような正確かつ急激な反射率の増加を有する粒子を形成することは達成が困難であり、誤差の余地はほとんどない。例えば、材料が可視スペクトル内の電磁放射線を反射しすぎる場合、色の外観は純粋な黒色ではなく、例えば赤色又は紫色の色合いを有する。しかしながら、材料が十分な量の近赤外又はＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射しない場合、材料はＬｉＤＡＲシステムによる検出に適していない。

いくつかの材料は、可視スペクトルの多くの範囲内の電磁放射線を反射せず、近赤外及びＬｉＤＡＲの電磁放射線を反射するが、これらの材料は、カーボンブラックの目に見える外観を再現することができなかった（すなわち、可視スペクトル内の電磁放射線に対して約０パーセントの反射率を有する）。関心を集めているそのような材料の１つは、酸化クロム鉄及びその誘導体である。酸化クロム鉄材料は一般に近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射することができるが、酸化クロム鉄材料から作製された着色剤は、酸化クロム鉄又はその誘導体から作製された着色剤に赤色又は青色の色合いを有するため、一般に「クールブラック」と呼ばれる。図２は、各種材料の黒色度をｙ軸上に示す棒グラフである。黒色度は、Ｘ－Ｒｉｔｅ分光光度計によって測定される。図２の左端には、カーボンブラックがあり、これは、黒色着色剤として一般的に使用される材料であるが、カーボンブラックは、近赤外又はＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射しない。図２に示すように、カーボンブラックは、約１６５の黒色度を有する。材料１～７は、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射するクロム酸化鉄含有材料であるが、図２から分かるように、これらの材料は１４２付近以下の黒色度を有する。材料１～７は赤又は青の色合いを有するため、この黒色度の違いは顕著である。したがって、カーボンブラックと材料１～７との間の黒色度のこのかなりのギャップは、材料１～７が一般に、純粋な黒色が望まれる用途、例えば自動車用途の塗料、織物等に使用するのに適していないことを示している。その結果、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の顔料（「Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ」と表記される）等のカーボンブラックに類似した黒色度を有し、近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線も反射する耐久性があり、安価な顔料が必要とされている。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、７００ｎｍの波長と９０５ｎｍの波長の電磁放射線との間の反射率（又は吸光度）の急激な遷移は、（－１１１）／（１１１）結晶ファセットのほぼ単位比と、（－１１１）面について１００Å付近の結晶サイズとに起因すると考えられる。

黒色用途に関心のある材料の１つは、酸化銅（ＩＩ）又は酸化第二銅（ＣｕＯ）である。ＣｕＯは、その自然状態で黒色固体材料である一般的な無機化合物である。しかしながら、全ての酸化銅がこの黒色を有するわけではない。すなわち、銅の別の安定な酸化物は、自然状態で赤色固体である亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）である。したがって、銅の酸化状態は、材料が黒色を有することを確実にするために重要である。ＣｕＯは銅採掘の生成物であり、他の多くの銅含有生成物及び化合物の前駆体である。ＣｕＯは、セラミック、光沢等の特定の用途において黒色顔料として使用されてきた。しかしながら、一般的に使用されるＣｕＯは、近赤外又はＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射しない。すなわち、ＣｕＯは、その自然状態では、可視スペクトルの電磁放射線を反射せず、近赤外又はＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線も反射しないという点で、カーボンブラックのように挙動する。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ＣｕＯは、以下でより詳細に説明するように、近赤外又はＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線を容易に反射しない２．０ｅＶのバンドギャップを有する。近赤外又はＬｉＤＡＲスペクトルにおける電磁放射線の反射により適したバンドギャップを有するようにＣｕＯを操作すると、ＣｕＯの色が褐色がかった黒色に劣化し、これは、自動車塗料、織物等の特定の用途には適さない。

カーボンブラックを含有する塗料は、可視及び近赤外波長全体にわたって非常に低い反射（１％未満）を示し、１３５付近の高い黒色度Ｍｙ値をもたらす。市販のＣｕＯを用いた塗料は、９００ｎｍ～１０００ｎｍの電磁放射線波長の波長で選択的により高い近赤外反射率を有するが、市販のＣｕＯは、可視波長で、特に赤色色相で識別可能な反射を示し、黒色度Ｍｙ値が１３０未満の明らかな褐色がかった色調の外観をもたらす。一方、「クールブラック」は、９０５ｎｍを超える電磁放射線波長で近赤外スペクトルの深い端で強い反射を示すが、黒色度Ｍｙ値が１２８の可視波長では十分に吸収されない。図３Ａの挿入写真は、これらの原料顔料試料の黒色度の違いを示し、図３Ｂに示すように、塗料試料としての可視範囲の反射率スペクトルの実際の適用を示す。図において、Ｎ－ＣｕＯ－Ｃは市販のＣｕＯであり、Ｎ－ＣｕＯ－Ａは、本明細書に開示及び記載される実施形態によるＣｕＯである。電磁放射線の可視スペクトルにおける低反射率から近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線での高反射率へのこの遷移を決定する１つの方法は、材料のバンドギャップを評価することである。

バンドギャップは、一般に、価電子帯（ＶＢ）の上部と伝導帯（ＣＢ）の下部との間のエネルギー差（電子ボルト又はｅＶ）を指す。ＶＢは、励起されると電子がＣＢ内に移動しながら飛び出すことができる電子軌道のバンドである。ＶＢは、電子が実際に占有できる原子の最外電子軌道である。バンドギャップは、電子がＶＢからＣＢに移動するのに必要なエネルギーであり、材料の電気伝導率を示すことができる。光学系では、バンドギャップは、光子が材料によって吸収され得る閾値と相関する。したがって、いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、バンドギャップは、材料が電磁スペクトルのどの部分を吸収できるかを決定する。一般に、バンドギャップが大きい材料は、短波長を有する電磁スペクトルの大部分を吸収し、バンドギャップが小さい材料は、長波長を有する電磁スペクトルの大部分を吸収する。言い換えれば、バンドギャップが大きいことは、ＣＢに価電子を励起するために多くのエネルギーが必要であることを意味する。対照的に、金属のように価電子帯と伝導帯が重なる場合、電子は２つのバンド間で容易にジャンプすることができ、これは材料が高導電性であることを意味する。しかしながら、材料のバンドギャップを操作することによって、材料によって吸収される電磁スペクトルのタイプを制御し得ることが分かった。これを考慮すると、ＬｉＤＡＲ検出電磁放射線波長付近（９０５ｎｍ付近）のバンドギャップエネルギーを有する材料は、１．３７ｅＶ付近のバンドギャップ及び可視端（７００ｎｍ付近）での鋭い遷移を有し、可視電磁放射線を反射しないが近赤外及びＬｉＤＡＲ電磁放射線を反射する材料として有望な候補である。

酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）は、間接的な性質の基本的なバンドギャップを有する単斜晶系ｐ型半導体である。その間接バンドギャップの実験値は、１．２ｅＶ～２．２ｅＶの範囲であると決定された。ＣｕＯ化合物は、太陽エネルギー材料、ガスセンサ、磁気媒体、光学デバイス、電池、触媒、並びに接合デバイス及び超伝導材料の構築等の分野において広く研究されている。ＣｕＯのバンドギャップは、ドーパント、合成溶媒及び化学量論、ナノ粒子サイズ、並びにナノ構造の形状並びに形態等の異なる手法によって調整可能であることも強調されている。現在、ＣｕＯのバンドギャップエンジニアリング研究は、日射に対する光学的応答及びその触媒挙動に焦点を当てている。しかしながら、電磁放射線の可視スペクトルの波長を吸収し、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射波長を反射するようにＣｕＯを調整することに関する開示はない。これまでにも、ボールミル等により粒径を物理的に調整することで、ＣｕＯの黒色度を改善する試みがなされている。しかしながら、ＣｕＯを、カーボンブラックの黒色度レベルに達するまで粉砕することはできなかった。

一般に、化合物が可視スペクトルの電磁放射線を吸収し（すなわち、反射しない）、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線を反射するためには、１．２ｅＶ～１．８ｅＶのバンドギャップが必要である。操作なしでは、バルクＣｕＯはこれらの要件を満たさない。バルクＣｕＯのバンドギャップは２．０ｅＶ、黒色度Ｍｙ値は１２８と報告されている。このバンドギャップは、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線を反射するのに必要な１．２ｅＶ～１．８ｅＶの範囲外である。さらに、図２を参照して上述したように、１２８の黒色度は、カーボンブラックの約１６５の黒色度よりも著しく低い。したがって、本明細書に開示及び記載される実施形態では、バンドギャップの減少及びＣｕＯの黒色度の増加をもたらす、粒径が著しく減少したＣｕＯ結晶子を形成するための方法が提供される。

実施形態では、カーボンブラックの代替として使用することができ、近赤外線及びＬｉＤＡＲ電磁放射波長において高い反射率も有しながら、電磁放射線の可視スペクトルにおいて優れた黒色度を示すＣｕＯ結晶子のタイプ（本明細書では「Ｎ－ＣｕＯ－Ａ」とも呼ばれる）の合成が提供される。Ｎ－ＣｕＯ－Ａは、いくつかの実施形態では、特定の濃度範囲の沈殿剤を適切に選択して、スケーラブルな沈殿－熱分解法によって合成することができ、その後、十分に定義された焼結プロセスが続く。構造及び化学組成の研究は、前駆体から抽出された沈殿物へ、及び様々なプロセス段階で最終的なＣｕＯ結晶子への進化を示す。上記で参照したように、実験条件を所望の結晶構造及び結果として生じる可視及び近赤外範囲の両方の光学コントラストに導くためのＸＲＤスペクトルにおける２つの重要な指標が予想外に発見された。Ｎ－ＣｕＯ－Ａを塗料媒体に組み込むことによって調製された塗装パネルは、カーボンブラックと比較して、黒色度挙動及びＬｉＤＡＲ検知動作を確認した。

前駆体Ｃｕ（ＮＯ_３）_２から得られた異なるＣｕＯ粒子と、ＣｕＯの合成に一般的に使用される異なるアルカリ塩基、すなわちＮ－ＣｕＯ－Ａの弱塩基Ｎａ_２ＣＯ_３及び他のＣｕＯ粒子の強塩基ＮａＯＨ（本明細書では「Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ」と呼ぶ）との比較は、特定のＣｕＯ結晶子における著しく高い黒色度及び近赤外又はＬｉＤＡＲ反射の起源の理解を提供する。Ｎ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂは、比較を提供するため、従来のオーブン（３００℃で３時間）で同じ焼結条件に従って調製される。市販のナノ構造ＣｕＯ（本明細書では「Ｎ－ＣｕＯ－Ｃ」と呼ぶ）は、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂと比較するための参照である。図３Ｃは、これらのＣｕＯ試料のＸＲＤプロファイルを示す。それは、全ての試料が単斜晶構造を有する純粋な酸化第二銅（ＩＩ）であり、ＪＣＰＤＳ番号０３－０６５－２３０９とほぼ一致することを明らかにする。（１１０）、（－１１１）、（１１１）、（－１１２）、（－２０２）、（０２０）、（２０２）、（－１１３）、（２２０）、（３１１）、（－２２２）の各格子面に対応する全ての試料について、３３．５°、３５．５°、３８．２°、４８．７°、５４．２°、５８．３°、６２．５°、６６．４°、６８．２°、７３．４°、７５．６°の２θ値の回折ピークが観測される。これらの面の中で、（－１１１）及び（１１１）ピークの強度は他のピークの強度よりもはるかに強く、これは、これらの方向に沿って形成されたナノ結晶のこの配向が、実施形態に従って所望されるタイプの反射率を提供することを示している。Ｃｕ_２Ｏ等の不純物相のピークは検出されない。Ｎ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂの比較的広いＸＲＤピークは、提供される焼結条件下で、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂの両方の結晶のサイズが両方とも比較的小さい（約１００Å）ことを示している。比較すると、Ｎ－ＣｕＯ－ＣのＸＲＤプロファイルは、はるかに狭く鋭いピークを示し、より大きな結晶子サイズ（約２０４Å）を示している。Ｎ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂは類似の結晶子サイズを有するが、ＸＲＤスペクトルを詳細に見ると、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂにおける２つの主格子面（－１１１）と（１１１）との間の相対強度比が有意に異なることが明らかである。

図３Ｃから分かるように、Ｎ－ＣｕＯ－Ａは、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂよりも相対的に小さい（－１１１）／（１１１）の比を示す。ＤＦＴ法を用いて算出したＣｕＯ低屈折率面のポテンシャルによると、（１１１）面は、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶで、１．２ｅＶ付近（又は約１０３０ｎｍ）に価電子帯最大端（ＶＢＭ）を有し、（－１１１）面は、バンドギャップエネルギーが１．６ｅＶで、２．１ｅＶ付近（又は約６２０ｎｍ）にわずかに大きいＶＢＭを有する。したがって、目視観察は、６２０ｎｍ付近のより大きなＶＢＭから始まるので、（－１１１）面が可視反射の主な原因であることを示している。したがって、（－１１１）／（１１１）の比がより小さいか、又は（－１１１）面の結晶子サイズがより小さいと、黒色度レベルが高くなる可能性があるが、比及び結晶子サイズがより大きいと、近赤外又はＬｉＤＡＲ反射率が向上する。

図３Ｄに見られるように、Ｎ－ＣｕＯ－Ａは、比率が最も低く、結晶子サイズが最も小さく、黒色度のレベルは最も高いが、近赤外反射率が比較的弱い（図３Ｄの挿入図内の左試料）。より大きな結晶子サイズ（例えば、Ｎ－ＣｕＯ－Ｃ）（図３Ｄの挿入図内の右試料）又は（－１１１）／（１１１）の比較的高い比（例えば、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ）を有する試料は、褐色がかった色（図３Ｄの挿入図内の中央試料）を示す。これらの２つの試料における近赤外反射は、支配的な（－１１１）面（Ｎ－ＣｕＯ－Ｂ）又は（－１１１）面のより大きな平均結晶子サイズ（Ｎ－ＣｕＯ－Ｃ）に起因してより高い。したがって、いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、これらは、可視スペクトルの電磁放射線を吸収し、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線を反射する材料の２つの重要な指標（結晶子相中の（－１１１）／（１１１）面の比及び得られたＣｕＯ結晶子の平均結晶子サイズ）であると考えられる。実施形態によれば、１付近の比（－１１１）／（１１１）と１００Å付近の結晶子サイズ（－１１１）のバランスを維持することは、ＬｉＤＡＲ反射率及び視覚的黒色度を達成するのに役立つ。

図３Ｅ及び図３Ｆは、それぞれ合成されたＮ－ＣｕＯ－Ａ及びＮ－ＣｕＯ－Ｂから撮影されたＨＲ－ＴＥＭ画像であり、凝集体及びより小さな結晶子の両方の違いを明らかにする。Ｎ－ＣｕＯ－Ａは、図３Ｅの下部挿入図に示されているように、直径が数十ナノメートルの規模の連結されたナノスフェアから作製された微小球状凝集体を示し、一方、Ｎ－ＣｕＯ－Ｂは、図３Ｆの下部挿入図に示されているように、幅が数十ナノメートルであるが長さが１μｍのナノロッド様凝集体から構成される。Ｎ－ＣｕＯ－Ａの場合、一次Ｎ－ＣｕＯ－Ａ結晶子中のいくつかの面間間隔は、図３Ｅに示すように、それぞれ（１１１）、（－１１１）及び（２００）面に対応する０．２３９Å、０．２５０Å、０．２３４Åとして指定される。（－１１１）／（１１１）の比較的等しい強度比は、ＸＲＤプロファイルによって指定されるようにほぼ単一であり、これは、図３Ｅの上部挿入図に示すように、選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンにおいて比較的同様の輝度を有するいくつかの回折スポットの観察と一致する。対照的に、ＳＥＡＤパターンの強化スポットがＮ－ＣｕＯ－Ｂで観察され、これはＸＲＤプロファイルの比較的高い（－１１１）／（１１１）の比と一致し、図３Ｆに示すように、ナノ結晶の優先配向を示す。優位な面のうちの１つは、近赤外及び望ましくない可視反射率の両方のより高い強度に寄与する（－１１１）面として指定された。同様の配向のナノ結晶は、互いに接続して成長するのが容易である。１つの好ましい方向での凝集速度が他の方向に沿ったものよりも速く、Ｎ－ＣｕＯ－ＢのＣｕＯナノロッドの形成をもたらす。

したがって、実施形態では、（－１１１）／（１１１）の比は、０．８以上１．３以下、例えば、０．９以上１．３以下、１．０以上１．３以下、１．１以上１．３以下、１．２以上１．３以下、０．８以上１．２以下，０．９以上１．２以下、１．０以上１．２以下、１．１以上１．２以下、０．８以上１．１以下、０．９以上１．１以下、１．０以上１．１以下、０．８以上１．０以下、０．９以上１．０以下、又は０．８以上０．９以下であり得る。

以下に開示される平均粒径等のＣｕＯ粒子のサイズを縮小することによって、ＣｕＯのバンドギャップが減少する。実施形態では、ＣｕＯナノ粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されるバンドギャップは、１．２ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、例えば、１．３ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、１．４ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、１．５ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、１．６ｅＶ以上１．８ｅＶ以下、１．７ｅＶ以上１．８ｅＶ以下であり、１．２ｅＶ以上１．７ｅＶ以下、例えば１．３ｅＶ以上１．７ｅＶ以下、１．４ｅＶ以上１．７ｅＶ以下、１．５ｅＶ以上１．７ｅＶ以下、１．６ｅＶ以上１．７ｅＶ以下、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下、例えば１．３ｅＶ以上１．６ｅＶ以下、１．４ｅＶ以上１．６ｅＶ以下、１．５ｅＶ以上１．６ｅＶ以下、１．２ｅＶ以上１．５ｅＶ以下、例えば１．３ｅＶ以上１．５ｅＶ以下、１．４ｅＶ以上１．５ｅＶ以下、１．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下、例えば１．３ｅＶ以上１．４ｅＶ以下、又は１．２ｅＶ以上１．３ｅＶ以下である。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ＣｕＯナノ粒子の平均結晶サイズが小さいほど、ＣｕＯナノ粒子のバンドギャップは小さくなると考えられる。したがって、本明細書に開示及び記載される実施形態に従ってバルクＣｕＯ粒子をＣｕＯナノ粒子に還元することによって、ＣｕＯナノ粒子のバンドギャップは、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトル内の電磁放射線を反射する範囲内にあり、例えば、１．５ｅＶ～２．０ｅＶのバンドギャップを有する。

いくつかの実施形態において、ＣｕＯ結晶子は、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下、例えば６ｎｍ以上１５ｎｍ以下、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下、９ｎｍ以上１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、１１ｎｍ以上１５ｎｍ以下、１２ｎｍ以上１５ｎｍ以下、１３ｎｍ以上１５ｎｍ以下、１４ｎｍ以上１５ｎｍ以下、５ｎｍ以上１４ｎｍ以下、６ｎｍ以上１４ｎｍ以下、７ｎｍ以上１４ｎｍ以下、８ｎｍ以上１４ｎｍ以下、９ｎｍ以上１４ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１４ｎｍ以下、１１ｎｍ以上１４ｎｍ以下、１２ｎｍ以上１４ｎｍ以下、１３ｎｍ以上１４ｎｍ以下、５ｎｍ以上１３ｎｍ以下、６ｎｍ以上１３ｎｍ以下、７ｎｍ以上１３ｎｍ以下、８ｎｍ以上１３ｎｍ以下、９ｎｍ以上１３ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１３ｎｍ以下、１１ｎｍ以上１３ｎｍ以下、１２ｎｍ以上１３ｎｍ以下、５ｎｍ以上１２ｎｍ以下、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下、７ｎｍ以上１２ｎｍ以下、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下、９ｎｍ以上１２ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１２ｎｍ以下、１１ｎｍ以上１２ｎｍ以下、５ｎｍ以上１１ｎｍ以下、６ｎｍ以上１１ｎｍ以下、７ｎｍ以上１１ｎｍ以下、８ｎｍ以上１１ｎｍ以下、９ｎｍ以上１１ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１１ｎｍ以下、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、６ｎｍ以上１０ｎｍ以下、７ｎｍ以上１０ｎｍ以下、８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、９ｎｍ以上１０ｎｍ以下、５ｎｍ以上９ｎｍ以下、６ｎｍ以上９ｎｍ以下、７ｎｍ以上９ｎｍ以下、８ｎｍ以上９ｎｍ以下、５ｎｍ以上８ｎｍ以下、６ｎｍ以上８ｎｍ以下、７ｎｍ以上８ｎｍ以下、５ｎｍ以上７ｎｍ以下、６ｎｍ以上７ｎｍ以下、又は５ｎｍ以上６ｎｍ以下である平均粒径を有し得る。

ＣｕＯ結晶子の黒色度Ｍｙ（すなわち、黒色度の尺度）は、いくつかの実施形態において、１３０以上１７０以下、例えば、１３５以上１７０以下、１４０以上１７０以下、１４５以上１７０以下、１５０以上１７０以下、１５５以上１７０以下、１６０以上１７０以下、１６５以上１７０以下、１３０以上１６５以下、１３５以上１６５以下、１４０以上１６５以下、１４５以上１６５以下、１５０以上１６５以下、１５５以上１６５以下、１６０以上１６５以下、１３０以上１６０以下、１３５以上１６０以下、１４０以上１６０以下、１４５以上１６０以下、１５０以上１６０以下、１５５以上１６０以下、１３０以上１５５以下、１３５以上１５５以下、１４０以上１５５以下、１４５以上１５５以下、１５０以上１５５以下、１３０以上１５０以下、１３５以上１５０以下、１４０以上１５０以下、１４５以上１５０以下、１３０以上１４５以下、１３５以上１４５以下、１４０以上１４５以下、１３０以上１４０以下、１３５以上１４０以下、又は１３０以上１３５以下である。

本明細書に開示及び記載される実施形態による酸化銅結晶子は、１０．０％以下、例えば９．０％以下、８．０％以下、７．０％以下、６．０％以下、５．０％以下、４．０％以下、３．０％以下、２．０％以下、１．０％以下、又は０．５％以下の電磁放射線の可視スペクトルにおける反射率を有する。

本明細書に開示及び記載される実施形態による酸化銅結晶子は、１０％以上、例えば１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上の電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける反射率を有する。１つ以上の実施形態では、酸化銅結晶子は、１０％以上６０％以下、例えば、１５％以上６０％以下、２０％以上６０％以下、２５％以上６０％以下、３０％以上６０％以下、３５％以上６０％以下、４０％以上６０％以下、４５％以上６０％以下、５０％以上６０％以下、５５％以上６０％以下、１０％以上５５％以下、１５％以上５５％以下、２０％以上５５％以下、２５％以上５５％以下、３０％以上５５％以下、３５％以上５５％以下、４０％以上５５％以下、４５％以上５５％以下、５０％以上５５％以下、１０％以上５０％以下、１５％以上５０％以下、２０％以上５０％以下、２５％以上５０％以下、３０％以上５０％以下、３５％以上５０％以下、４０％以上５０％以下、４５％以上５０％以下、１０％以上４５％以下、１５％以上４５％以下、２０％以上４５％以下、２５％以上４５％以下、３０％以上４５％以下、３５％以上４５％以下、４０％以上４５％以下、１０％以上４０％以下、１５％以上４０％以下、２０％以上４０％以下、２５％以上４０％以下、３０％以上４０％以下、３５％以上４０％以下、１０％以上３５％以下、１５％以上３５％以下、２０％以上３５％以下、２５％以上３５％以下、３０％以上３５％以下、１０％以上３０％以下、１５％以上３０％以下、２０％以上３０％以下、２５％以上３０％以下、１０％以上２５％以下、１５％以上２５％以下、２０％以上２５％以下、１０％以上２０％以下、１５％以上２０％以下、又は１０％以上１５％以下である電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの反射率を有する。

次に、実施形態によるＣｕＯ結晶子を作製するための方法について説明する。
前駆体から抽出された沈殿物、及び焼結後に得られた最終生成物Ｎ－ＣｕＯ－Ａへの結晶構造及びサイズの進化を研究した。まず、比較のために、Ｃｕ／Ｎａモル比が０．６５で一定のＮａＯＨとＮａ_２ＣＯ_３の異なる沈殿剤を用いた。溶液からの沈殿の直後及び焼結工程の前に形成された抽出された沈殿物のＸＲＤプロファイルを図３Ｇに示す。純粋な化学物質Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＣＯ_３及びマラカイトＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２のＸＲＤプロファイルを図３Ｇに参照として示す。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、Ｎａ_２ＣＯ_３を使用した場合に関与する反応は、以下の（１）～（４）の反応であり、反応（２）及び（４）はＣｕＯの形成をもたらす。Ｎａ_２ＣＯ_３を使用して形成された沈殿物は、空気中で石灰緑色を示し、３２°に主ピークを有する参照ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２と同様のＸＲＤピークを示し、反応（１）に従うと考えられ、ＣｕＣＯ_３のピークは確認できない。反応（２）により、マラカイトがＣｕＯとなるためには、より高温での焼結が必要となる。

一方、ＮａＯＨを用いて得られた抽出沈殿物は、褐色がかった黒色を示し、図３Ｃの最終生成物Ｎ－ＣｕＯ－Ｂと同様のＸＲＤプロファイルを示す。これらの特徴から、ＮａＯＨを用いた沈殿は、固相での反応（７）ではなく、水相での反応（５）及び（６）に従うことが確認される。水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）_２は準安定であることが知られており、より安定な形態の酸化銅（ＩＩ）に容易に変換する。酸化銅（ＩＩ）への変態の速度論は、室温で純水中でゆっくり行うことができるが、水酸化物イオンＯＨ^－の存在下では、二価の銅イオンがテトラヒドロキソクプラート（ＩＩ）アニオンＣｕ（ＯＨ）_４ ^２－の形態の間に容易に溶解し、続いて反応（６）でＣｕＯが沈殿するため、速く回転する。ここで、成長面として（－１１１）面を有するＣｕＯの形成は、ＸＲＤによって特定され、これは、図３Ｇに示すように、高い近赤外及びＬｉＤＡＲ反射率をもたらすが、視覚的には褐色がかって見える。その後の３００℃での焼結プロセスは、図３Ｇに示すように、（－１１１）面と（１１１）面との間の比を逆転させたり、成長方向を変化させたりすることはなく、むしろ結晶面のサイズを増加させる。

Ｃｕ^２＋ _（ａｑ）＋ＣＯ_３ ^２－ _（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ→ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） （１）
ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２（ｓ）→２ＣｕＯ_（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｇ） （２）
Ｃｕ^２＋ _（ａｑ）＋ＣＯ_３ ^２－ _（ａｑ）→ＣｕＣＯ_３（ｓ） （３）
ＣｕＣＯ_３（ｓ）→ＣｕＯ_（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ） （４）
Ｃｕ^２＋ _（ａｑ）＋２（ＯＨ）^－ _（ａｑ）→Ｃｕ（ＯＨ）_２（ｓ） （５）
Ｃｕ（ＯＨ）_２（ｓ）＋２ＯＨ^－ _（ａｑ）→Ｃｕ（ＯＨ）_４ ^２－ _（ａｑ）←→ＣｕＯ_（ｓ）＋２ＯＨ^－ _（ａｑ）＋Ｈ_２Ｏ （６）
Ｃｕ（ＯＨ）_２（ｓ）→ＣｕＯ_（ｓ）＋Ｈ_２Ｏ_（ｇ） （７）
合成工程においてＮａ_２ＣＯ_３沈殿剤を用いる場合、抽出された沈殿物をＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２と同定する。熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２をＮ－ＣｕＯ－Ａに変換する熱分解プロセスを評価する。上記の反応（２）から別々に生成した水及び二酸化炭素の質量損失は、ＴＧＡ並びに変換開始時の臨界温度によって決定することができる。ここで、得られたＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２をＴＧＡを介して大気中にて常温から６００℃まで焼結した。熱分解プロセス中のマラカイトの主な重量損失は、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２の放出に起因して、２００℃～３００℃の間で観察された。目視観察により、マラカイトは、約２００℃で元の石灰緑色からオレンジ色に変化し、次いで３００℃で真黒に変化し、より高温でわずかに褐色に変化することが示される。合成マラカイトは単一の工程で熱分解することが知られており、これは図４Ａに示す単一ピークＤＴＡ曲線によっても確認された。図４Ａ及び図４Ｂに示すＴＧＡ分析から明らかなように、ＣｕＯは３００℃付近以上で安定になった。

これらの測定は、ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２のＣｕＯへの分解が主に２５０℃～３００℃で起こることを示しており、ここで著しい重量変化が起こる。３００℃での合計で２８．１％の重量損失値は、ＣｕＣＯ_３対Ｃｕ（ＯＨ）_２のモル比がほぼ１であることを示し、ＣｕＣＯ_３又はＣｕ（ＯＨ）_２ではなく純粋なマラカイトの形成を更に裏付けている。３００℃を超えるアニーリング温度の更なる上昇は、無視できる重量損失をもたらすが、ＣｕＯ結晶子の成長をもたらすであろう。図４Ｂ．一方、（１１１）／（－１１１）の相対強度は、マラカイトからＣｕＯへの変換中の３００℃の前に著しく低下し、その後安定になることを示す。３００℃では、Ｃｕ／Ｎａモル比０．６５でＮａ_２ＣＯ_３（Ｎ－ＣｕＯ－Ａ等）から合成されたＣｕＯ粒子は、図５Ａに示すように、より高い焼結温度の対応物又は市販のＮ－ＣｕＯ－Ｃと比較して最も高い黒色度を有し、これは図３Ｄに示す結果に対応する。図５Ｂに示される代表的なＳＥＭ画像は、より高い温度で焼結された材料が、１μｍ～３μｍの同じ範囲内で球状凝集体のサイズを維持するが、ナノサイズ粒子は、より高い焼結温度でナノスケールの穴を有するミクロスフェア内でより相互連結されるようになることを明らかにする。そのため、図５Ｂに示すように、表面積が小さくなる。したがって、微小球状凝集体のサイズではなく、ナノ結晶の結晶サイズは、結晶サイズの増加に伴う可視反射の一貫した増加を示す光学特性に主な影響を与える。表面積の減少を伴う、より高い焼結温度での結晶成長の観察は、結晶成長に伴う酸素の空孔数、空孔クラスタ及び局所格子不規則性の減少によって説明することができる。したがって、より小さい結晶サイズでのこの優れた黒色度は、マラカイトからＣｕＯへの変換のちょうど完了時に起こるより高い結晶学的障害に起因する可能性がある。したがって、実施形態において、マラカイト起源のＣｕＯナノ粒子は、３００℃の変換温度でアニーリングされる。

同じ沈殿剤Ｎａ_２ＣＯ_３であるが、異なるモル比のＣｕ／Ｎａ（又は炭酸塩濃度のレベル）では、核成長経路を変更し、抽出された沈殿物としてＣｕＣＯ_３との反応（３）～（４）を介した経路に従うことが可能である。そのような実施形態では、Ｃｕ／Ｎａモル比を１．５２（炭酸塩欠乏）から０．３６（炭酸塩余剰）まで変化させることによって一連の試料を調製した。焼結プロセスの前に形成された様々なＣｕ／Ｎａモル比を有する抽出された沈殿物のＸＲＤプロファイルを図６に示す。抽出されたＣｕ／Ｎａ比が１．５２及び０．８２の沈殿物試料は、ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２が無視できる程度に存在するＣｕＣＯ_３のピークを示す。これらの測定は、炭酸塩欠乏条件に対応する１．５２～０．８２等のより高いＣｕ／Ｎａ比でのＣｕＯの合成が、主に上記の反応（３）～（４）に続くことを示している。Ｃｕ／Ｎａ比が０．８２を下回ると、ＣｕＣＯ_３ピークの強度が低下し、マラカイトＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２の新たなピークが現れ始める。Ｃｕ／Ｎａモル比が０．７６の試料は、ＣｕＣＯ_３とＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２との混合物に起因するピークを示し、後者が支配的な種である。抽出されたＣｕ／Ｎａモル比が０．６５未満の沈殿物はＣｕＣＯ_３ピークが完全に減少し、純粋なマラカイトピークのみが観察された。Ｃｕ／Ｎａモル比の更なる減少（又は過剰なＮａ_２ＣＯ_３）を伴うＸＲＤピークの有意な変化はなく、抽出された沈殿材料はＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２に起因するピークのみを示す。

以下の表１は、（－１１１）面の結晶子サイズ及び（－１１１）／（１１１）の強度比に関して、様々なＣｕ／Ｎａモル比を有する得られたＣｕＯ試料のＸＲＤプロファイルを要約する。ＣｕＯの結晶子サイズは、約０．５３までＣｕ／Ｎａモル比の減少と共に減少し、Ｃｕ／Ｎａモル比の更なる減少は、結晶子サイズの最小変化をもたらす。一方、合成中のＣｕ／Ｎａモル比の変化に伴う（－１１１）／（１１１）比の顕著な変化はない。全ての試料は、１．００±０．０５付近で（－１１１）／（１１１）の比を示す。

表１．Ｃｕ／Ｎａモル比を変えることによって合成したＣｕＯ材料の結晶子サイズ、（－１１１）／（１１１）面の比。

焼結後のＣｕ／Ｎａモル比を変化させたＣｕＯ試料のＳＥＭ画像を図７に示す。Ｃｕ／Ｎａモル比が１．５２及び１．１２のＣｕＯ試料は、鋭いスパイクを有するフロー状の形態を示す。Ｃｕ／Ｎａモル比が０．７６まで減少すると、フロー様形態とミクロスフェアの混合が観察される。Ｃｕ／Ｎａモル比が０．７６～０．６５の間では、フロー状形態が消失し、ミクロスフェアのみが観察される。ＸＲＤ測定と組み合わせると、炭酸塩濃度のレベルが核生成及び成長並びに沈殿物の形成に影響を及ぼすと結論付けることができる。また、沈殿中のＣｕＣＯ_３の形成は、ＣｕＯ生成物の不規則なフロー様形態をもたらすが、ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２マラカイトの形成は、ほぼ単分散のマイクロスフェアＣｕＯ生成物をもたらす傾向があることも明らかである。注目すべきことに、０．６５未満のＣｕ／Ｎａモル比を有する試料は、図６に示すように、これらの抽出された沈殿物がＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２のピークのみを示すことをＸＲＤ測定が示しているにもかかわらず、不規則な形態を示す。

さらに、ＸＰＳ測定を行ったところ、図８に示すように、Ｃｕ／Ｎａモル比が０．６５未満の場合には、抽出された沈殿物中に外部不純物であるナトリウムイオンが確認された。Ｎａ^＋（１．０２Å）及びＣｕ^２＋（０．７３Å）のサイズ半径及び原子価電荷の違いにより、外部のＮａ^＋不純物の存在は結晶の成長過程に影響を及ぼし、表面エネルギーを上昇させ、図７に観察されるように異なる不規則な形態をもたらす可能性がある。上記表１に示すように、少量のＮａ^＋の存在により結晶子サイズが減少することも分かる。したがって、合成中のＣｕ／Ｎａモル比の減少は、洗浄及び濾過後であってもＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２沈殿物中にＮａ^＋の存在をもたらす。

図９Ａは、同じ順序で白黒背景に対して様々なＣｕ／Ｎａモル比を有するＣｕＯナノ粒子の写真画像を示す。黒背景に示すように、粉末の視覚的黒色度は、約０．７までＣｕ／Ｎａモル比が減少するにつれて増加し、その後、Ｃｕ／Ｎａモル比が更に減少すると、黒色度の不適格な変化が観察される。しかしながら、近赤外カメラを使用して撮影された写真は、Ｃｕ／Ｎａモル比が０．６５未満に減少すると、近赤外及びＬｉＤＡＲ反射率が大幅に減少することを示し、これは、結晶構造に対するＮａ^＋不純物の悪影響並びに近赤外及びＬｉＤＡＲ反射率を意味する。ＣｕＯナノ粒子が取り込まれた塗装パネルを図９Ｂに示し、黒色度のレベルは、基材の背景色に関係なく同じであることが確認された。

これらの塗装パネルの拡散反射スペクトルを図９Ｃ（「ＣＢ」はカーボンブラックを表す）に示し、Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数に基づく対応する間接バンドギャップＴａｕプロットを図９Ｄに示し、得られたバンドギャップ値及び黒色度データをそれぞれ図９Ｅ及び図９Ｆに示す。粉末試料で確認されたものと同様に、減少したＣｕ／Ｎａ比で、調製されたＣｕＯ塗料試料における基本反射エッジのレッドシフトが図９Ｄに示すように観察された。異なるＣｕ／Ｎａ比のＣｕＯ塗装試料の間接的なバンドギャップエネルギーは、図９Ｄ及び図９Ｅに示すように、０．６５付近のＣｕ／Ｎａモル比で１．４ｅＶから１．３ｅＶへの有意な減少を示す。パネルの黒色度Ｍｙは、Ｃｕ／Ｎａモル比を減少させることによって、１３０以下（Ｃｕ／Ｎａモル比が１．５２～０．７６の間の比において）から１３４以上（Ｃｕ／Ｎａモル比が０．７～０．６５の間である場合）に増加する。Ｃｕ／Ｎａモル比の更なる減少は、図９Ｂに示されるような塗装された試料に示される褐色がかった縁からの証拠として、図９Ｄに示されるような黒色度の減少をもたらす。結果は、核生成プロセス、抽出された沈殿物の形成、結晶子サイズ及び凝集形態に対するＣｕ／Ｎａ比及び不純物の影響を示している。黒色度測定及びＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ分析を利用する反射率測定からのバンドギャップ推定の両方が、実施形態では、０．６５～０．７０のＣｕ／Ｎａ比が漆黒性並びに適切な近赤外及びＬｉＤＡＲ反射率の両方を提供すると結論付ける。

したがって、実施形態では、ＣｕＯ結晶子を配合するために沈殿物に使用されるＣｕ／Ｎａモル比は、０．３以上１．６未満、例えば、０．４以上１．６未満、０．５以上１．６未満、０．６以上１．６未満、０．７以上１．６未満、０．８以上１．６未満、０．９以上１．６未満、１．０以上１．６未満、１．１以上１．６未満、１．２以上１．６未満、１．３以上１．６未満、１．４以上１．６未満、１．５以上１．６未満、０．３以上１．５未満、０．４以上１．５未満、０．５以上１．５未満、０．６以上１．５未満、０．７以上１．５未満、０．８以上１．５未満、０．９以上１．５未満、１．０以上１．５未満、１．１以上１．５未満、１．２以上１．５未満、１．３以上１．５未満、１．４以上１．５未満、０．３以上１．４未満、０．４以上１．４未満、０．５以上１．４未満、０．６以上１．４未満、０．７以上１．４未満、０．８以上１．４未満、０．９以上１．４未満、１．０以上１．４未満、１．１以上１．４未満、１．２以上１．４未満、１．３以上１．４未満、０．３以上１．３未満、０．４以上１．３未満、０．５以上１．３未満、０．６以上１．３未満、０．７以上１．３未満、０．８以上１．３未満、０．９以上１．３未満、１．０以上１．３未満、１．１以上１．３未満、１．２以上１．３未満、０．３以上１．２未満、０．４以上１．２未満、０．５以上１．２未満、０．６以上１．２未満、０．７以上１．２未満、０．８以上１．２未満、０．９以上１．２未満、１．０以上１．２未満、１．１以上１．２未満、０．３以上１．１未満、０．４以上１．１未満、０．５以上１．１未満、０．６以上１．１未満、０．７以上１．１未満、０．８以上１．１未満、０．９以上１．１未満、１．０以上１．１未満、０．３以上１．０未満、０．４以上１．０未満、０．５以上１．０未満、０．６以上１．０未満、０．７以上１．０未満、０．８以上１．０未満、０．９以上１．０未満、０．３以上０．９未満、０．４以上０．９未満、０．５以上０．９未満、０．６以上０．９未満、０．７以上０．９未満、０．８以上０．９未満、０．３以上０．８未満、０．４以上０．８未満、０．５以上０．８未満、０．６以上０．８未満、０．７以上０．８未満、０．３以上０．７未満、０．４以上０．７未満、０．５以上０．７未満、０．６以上０．７未満、０．３以上０．６未満、０．４以上０．６未満、０．５以上０．６未満、０．３以上０．５未満、０．４以上０．５未満、又は０．３以上０．４未満である。

いくつかの実施形態では、以下でより詳細に説明するように、炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）を使用して、ナトリウム含有組成物（ＮａＯＨ及びＮａＣＯ_３等）の代わりにＣｕＯ結晶子を形成する。このような実施形態では、ＣＯ_３／Ｃｕモル比は、０．３以上１．６未満、例えば、０．４以上１．６未満、０．５以上１．６未満、０．６以上１．６未満、０．７以上１．６未満、０．８以上１．６未満、０．９以上１．６未満、１．０以上１．６未満、１．１以上１．６未満、１．２以上１．６未満、１．３以上１．６未満、１．４以上１．６未満、１．５以上１．６未満、０．３以上１．５未満、０．４以上１．５未満、０．５以上１．５未満、０．６以上１．５未満、０．７以上１．５未満、０．８以上１．５未満、０．９以上１．５未満、１．０以上１．５未満、１．１以上１．５未満、１．２以上１．５未満、１．３以上１．５未満、１．４以上１．５未満、０．３以上１．４未満、０．４以上１．４未満、０．５以上１．４未満、０．６以上１．４未満、０．７以上１．４未満、０．８以上１．４未満、０．９以上１．４未満、１．０以上１．４未満、１．１以上１．４未満、１．２以上１．４未満、１．３以上１．４未満、０．３以上１．３未満、０．４以上１．３未満、０．５以上１．３未満、０．６以上１．３未満、０．７以上１．３未満、０．８以上１．３未満、０．９以上１．３未満、１．０以上１．３未満、１．１以上１．３未満、１．２以上１．３未満、０．３以上１．２未満、０．４以上１．２未満、０．５以上１．２未満、０．６以上１．２未満、０．７以上１．２未満、０．８以上１．２未満、０．９以上１．２未満、１．０以上１．２未満、１．１以上１．２未満、０．３以上１．１未満、０．４以上１．１未満、０．５以上１．１未満、０．６以上１．１未満、０．７以上１．１未満、０．８以上１．１未満、０．９以上１．１未満、１．０以上１．１未満、０．３以上１．０未満、０．４以上１．０未満、０．５以上１．０未満、０．６以上１．０未満、０．７以上１．０未満、０．８以上１．０未満、０．９以上１．０未満、０．３以上０．９未満、０．４以上０．９未満、０．５以上０．９未満、０．６以上０．９未満、０．７以上０．９未満、０．８以上０．９未満、０．３以上０．８未満、０．４以上０．８未満、０．５以上０．８未満、０．６以上０．８未満、０．７以上０．８未満、０．３以上０．７未満、０．４以上０．７未満、０．５以上０．７未満、０．６以上０．７未満、０．３以上０．６未満、０．４以上０．６未満、０．５以上０．６未満、０．３以上０．５未満、０．４以上０．５未満、又は０．３以上０．４未満である。

上記のように、実施形態によれば、ＣｕＯ結晶子を形成するために使用することができる第１の湿式化学法は、０．０００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度を有する硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）の溶液から始まる。これに、沈殿剤として、０．１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ_３）を導入する。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２の濃度及びＮａＯＨ又はＮａＣＯ_３の濃度は、上に開示したＮａ／Ｃｕモル比を有するように選択され得る。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２とＮａＯＨ又はＮａＣＯ_３沈殿剤とが反応して、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）又は炭酸銅（ＣｕＣＯ_３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）の沈殿物を形成する。実施形態によれば、混合物は、室温で一晩（例えば、８時間以上～１５時間以下）保存される。次いで、１００℃以上１４０℃以下の温度で、０．５時間以上５．０時間以下の期間、Ｃｕ（ＯＨ）_２を乾燥させる。

使用することができる第２の湿式化学法は、実施形態によれば、０．０００１Ｍ以上１Ｍ以下の濃度を有する硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）の溶液から始まる。この溶液に、沈殿剤として炭酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３）を導入する。この湿式化学法では、第１の湿式化学法のナトリウム系沈殿剤に代えて、アンモニウム系沈殿剤を用いる。ナトリウム系沈殿剤によって形成されたナトリウム系沈殿物は、反応を妨害し、ＣｕＯの収率を低下させる可能性がある。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２及び（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３沈殿剤が反応して炭酸及び銅（ＣｕＣＯ_３）硝酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＮＯ_３）の沈殿物を形成する。実施形態によれば、混合物は、室温（２０℃以上及び２５℃以下等）で一晩（８時間以上及び１５時間以下等）保存され得る。次いで、１００℃以上１４０℃以下の温度で、０．５時間以上５．０時間以下の期間、ＣｕＣＯ_３を乾燥させる。

第１の湿式化学法及び第２の湿式化学法からそれぞれ得られた乾燥Ｃｕ（ＯＨ）_２又はＣｕＣＯ_３は、実施形態によれば、２００℃以上４００℃以下の温度で０．５時間以上５．０時間以下の期間焼結される。

１つ以上の実施形態では、乾燥Ｃｕ（ＯＨ）_２又はＣｕＣＯ_３は、３００℃以上３５０℃以下、例えば、３１０℃以上３５０℃以下、３２０℃以上３５０℃以下、３３０℃以上３５０℃以下、３４０℃以上３５０℃以下、３００℃以上３４０℃以下、３１０℃以上３４０℃以下、３２０℃以上３４０℃以下、３３０℃以上３４０℃以下、３００℃以上３３０℃以下、３１０℃以上３３０℃以下、３２０℃以上３３０℃以下、３００℃以上３２０℃以下、３１０℃以上３２０℃以下、又は３００℃以上３１０℃以下の温度で焼結される。

実施形態によれば、乾燥Ｃｕ（ＯＨ）_２又はＣｕＣＯ_３は、１．０時間以上５．０時間以下、例えば、１．５時間以上５．０時間以下、２．０時間以上５．０時間以下、２．５時間以上５．０時間以下、３．０時間以上５．０時間以下、３．５時間以上５．０時間以下、４．０時間以上５．０時間以下、４．５時間以上５．０時間以下、０．５時間以上４．５時間以下、１．０時間以上４．５時間以下、１．５時間以上４．５時間以下、２．０時間以上４．５時間以下、２．５時間以上４．５時間以下、３．０時間以上４．５時間以下、３．５時間以上４．５時間以下、４．０時間以上４．５時間以下、０．５時間以上４．０時間以下、１．０時間以上４．０時間以下、１．５時間以上４．０時間以下、２．０時間以上４．０時間以下、２．５時間以上４．０時間以下、３．０時間以上４．０時間以下、３．５時間以上４．０時間以下、０．５時間以上３．５時間以下、１．０時間以上３．５時間以下、１．５時間以上３．５時間以下、２．０時間以上３．５時間以下、２．５時間以上３．５時間以下、３．０時間以上３．５時間以下、０．５時間以上３．０時間以下、１．０時間以上３．０時間以下、１．５時間以上３．０時間以下、２．０時間以上３．０時間以下、２．５時間以上３．０時間以下、０．５時間以上２．５時間以下、１．０時間以上２．５時間以下、１．５時間以上２．５時間以下、２．０時間以上２．５時間以下、０．５時間以上２．０時間以下、１．０時間以上２．０時間以下、１．５時間以上２．０時間以下、０．５時間以上１．５時間以下、１．０時間以上１．５時間以下、０．５時間以上１．０時間以下の期間焼結される。

次に、酸化銅結晶子を有する系の実施形態について説明する。実施形態によれば、酸化銅結晶子を有する系は、担体中に複数の酸化銅結晶子を有する塗料層であってもよい。本明細書に開示及び記載される実施形態によれば、担体は結合剤であってもよい。結合剤の非限定的な例は、エナメル塗料バインダ、ウレタン塗料バインダ、及びエナメル－ウレタン塗料バインダの組み合わせを含む。酸化銅結晶子を有する系は、酸化銅結晶子を有する系を観察する観察者には暗色として見え、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線、例えば約７５０ｎｍ超～１５５０ｎｍの波長を有する電磁放射線を反射する。すなわち、酸化銅結晶子を有する近赤外及びＬｉＤＡＲ反射システムは、太陽光に曝され、観察者が見ると、ＣＩＥＬＡＢ色空間における明度が２０以下の色を有し、約８５０ｎｍ超～９５０ｎｍの波長を有する電磁放射線等の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおいて平均５％超の電磁放射線を反射する。実施形態では、太陽光に曝されたときに酸化銅結晶子を有する近赤外及びＬｉＤＡＲ反射システムは、可視スペクトルの電磁放射線の平均３％未満を反射し、１５以下のＣＩＥＬＡＢ色空間における明度を有する。そのような実施形態では、太陽光に曝されたときに酸化銅結晶子を有する近赤外及びＬｉＤＡＲ反射システムは、１０以下のＣＩＥＬＡＢ色空間における明度を有し得る。本明細書で使用される場合、「平均」という用語は、本明細書に記載の酸化銅被覆酸化コバルト３００を有する近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色顔料又は近赤外及びＬｉＤＡＲ反射システムについての特定の反射スペクトルに沿って等間隔に配置された１０（１０）個の参照値の平均を指す。また、本明細書で使用される場合「～超を反射する」及び「～未満を反射する」という用語は、特に明記しない限り、それぞれ「～超を平均で反射する」及び「～を平均又はそれ未満で反射する」ことを指す。

ここで図１０及び図１１を参照すると、本明細書に開示及び説明される酸化銅結晶子を有する近赤外及びＬｉＤＡＲ反射の暗色塗料で塗装された車両「Ｖ」の実施形態が示されている。特に、図１０は、本明細書に開示及び説明される酸化銅結晶子を含む近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料５０でコーティングされたサイドパネル「Ｓ」を有する車両Ｖを示し、図１１は、近赤外及びＬｉＤＡＲを反射する暗色塗料５０を有するサイドパネルＳの一方の断面を示す。近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料５０は、表面保護及び所望の色を提供する複数の層を含み得る。例えば、近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料５０は、ホスフェート層１２２、電気コーティング層１２４、プライマー層１２６、カラー層１１２又はカラー層１１４（ベースコート又はベースコート層としても知られる）及びクリアコート層１２８を含んでもよい。リン酸塩層の非限定的な例としては、リン酸マンガン層、リン酸鉄層、リン酸亜鉛層、及びそれらの組み合わせが挙げられる。電気コーティング層の非限定的な例としては、陽極電気コーティング層及び陰極電気コーティング層が挙げられる。プライマー層の非限定的な例としては、エポキシプライマー層及びウレタンプライマー層が挙げられる。クリアコート層の非限定的な例としては、ウレタン系のクリアコート層、アクリル系のラッカー系のクリアコート層等が挙げられる。近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料５０は、暗い塗料を反射する近赤外及びＬｉＤＡＲを観察する観察者には暗色として見え、約７５０ｎｍ超～１５５０ｎｍの波長を有する電磁放射線等の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線を反射することを理解されたい。すなわち、太陽光に曝され、観察者によって見られる、近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料５０は、ＣＩＥＬＡＢ色空間における明度が２０以下の色を有し、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおいて４０％を超える電磁放射線、例えば約７５０ｎｍ超～１５５０ｎｍの波長を有する電磁放射線を反射する。いくつかの実施形態では、太陽光に曝された近赤外及びＬｉＤＡＲ反射の暗色塗料５０は、可視スペクトルの平均１０％未満の電磁放射線を反射し、１５以下のＣＩＥＬＡＢ色空間における明度を有する。そのような実施形態では、太陽光に曝された暗色塗料５０を反射するＬｉＤＡＲは、１０以下のＣＩＥＬＡＢ色空間における明度を有し得る。

クリアコートを有する塗料系の黒色度は、顔料自体の黒色度よりも低くてもよい。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、クリアコートの平滑な表面からの光散乱が少ないこと、又はクリアコートによって引き起こされる屈折率のコントラストが少ないことは、より低い黒色度値をもたらすと考えられる。実施形態によれば、酸化銅結晶子を有する近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料は、１２０以上１４０以下、例えば、１２２以上１４０以下、１２４以上１４０以下、１２６以上１４０以下、１２８以上１４０以下、１３０以上１４０以下、１３２以上１４０以下、１３４以上１４０以下、１３６以上１４０以下、１３８以上１４０以下、１２０以上１３８以下、１２２以上１３８以下、１２４以上１３８以下、１２６以上１３８以下、１２８以上１３８以下、１３０以上１３８以下、１３２以上１３８以下、１３４以上１３８以下、１３６以上１３８以下、１２０以上１３６以下、１２２以上１３６以下、１２４以上１３６以下、１２６以上１３６以下、１２８以上１３６以下、１３０以上１３６以下、１３２以上１３６以下、１３４以上１３６以下、１２０以上１３４以下、１２２以上１３４以下、１２４以上１３４以下、１２６以上１３４以下、１２８以上１３４以下、１３０以上１３４以下、１３２以上１３４以下、１２０以上１３２以下、１２２以上１３２以下、１２４以上１３２以下、１２６以上１３２以下、１２８以上１３２以下、１３０以上１３２以下、１２０以上１３０以下、１２２以上１３０以下、１２４以上１３０以下、１２６以上１３０以下、１２８以上１３０以下、１２０以上１２８以下、１２２以上１２８以下、１２４以上１２８以下、１２６以上１２８以下、１２０以上１２６以下、１２２以上１２６以下、１２４以上１２６以下、１２０以上１２４以下、１２２以上１２４以下、又は１２０以上１２２以下の黒色度を有する。

上述したように、本明細書に開示及び説明される実施形態による近赤外及びＬｉＤＡＲ反射酸化銅結晶子を塗料に使用して、約７５０ｎｍ超～１５５０ｎｍの波長を有する電磁放射線等の近赤外又はＬｉＤＡＲ電磁放射線を検出するシステムで検出することができる近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色物品を提供することができる。すなわち、自動車、オートバイ、自転車等の近赤外及びＬｉＤＡＲ検出システムによって検出されることが望まれる物品に、本明細書に記載の近赤外及びＬｉＤＡＲ反射暗色塗料を塗装してもよく、それによって所望の暗色を有する暗色の物品を提供し得るが、近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルの電磁放射線、例えば約７５０ｎｍ超～１５５０ｎｍの波長を有する電磁放射線を検出するシステムによって検出可能であり得る。

上記から理解されるように、本明細書に開示及び記載の実施形態による酸化銅結晶子は、将来の自動運転環境において従来のカーボンブラック顔料を置き換える有効な解決策を提供する。酸化銅結晶子は、赤外反射率を維持しながら、可視領域で優れた黒色度を示す。

実施例
実施形態は、以下の実施例によって更に明確になるであろう。

実施例１－合成
分析グレード（ＡＲ）硝酸銅（ＩＩ）Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから得られた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３、並びに脱イオン水を更に精製することなく使用した。

沈殿剤としてＮａ_２ＣＯ_３又はＮａＯＨを用いた共沈法によりＣｕＯナノ粒子を合成した。必要量のＣｕ（ＮＯ_３）_２を蒸留水３００ｍｌに溶解した。次いで、激しく撹拌しながら室温で既知濃度のＮａ_２ＣＯ_３又はＮａＯＨ溶液をＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液に滴下した。次いで、溶液を３時間撹拌し、一晩熟成した後、濾過した。一晩熟成させた後、沈殿物を濾過し、蒸留水１０００ｍｌで洗浄した。次いで、固体生成物を１２０℃で一晩乾燥させた後、５℃／分のランプ速度で３００℃～６００℃で３時間焼結する。

さらに、ＣｕＯナノ粒子の結晶構造及び形態に対する塩基タイプ、Ｃｕ／Ｎａモル比及び焼結プロセスの影響を分析するために同じ手順に従って対照実験を行った。最後に、これらの異なる系の形態及び光学特性と、本発明者らの代表的な試料であるＮ－ＣｕＯ－Ａとの比較を示す。ＣｕＯナノ粒子の結晶学的情報を、Ｃｕ Ｋα線（λ＝０．１５４１ｎｍ）を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、日本、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００）を用いて調べた。作製した粒子の平均結晶子サイズτは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、測定したＸＲＤ回折曲線の幅から推定した。

ここで、ｋは、１に近い値を有する無次元形状係数である。λはＸ線放射の波長を表し、βは最大強度（ＦＷＨＭ）の半分で広がる線であり、θはブラッグ角である。形態及び構造は、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）及び高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲ－ＴＥＭ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本、ＪＳＭ－７８００ＦＬＶ）によって決定した。ＴＥＭ及び小面積電子回折（ＳＡＥＤ）をＥＡＧ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによって行った。超音波処理によって粉末をアルコール中に分散させ、銅グリッド支持体上に液滴を配置し、次いで空気中で乾燥させることによって試料を調製した。

塗装試料については、指定されていない場合、ＣｕＯ結晶子を１：４の粉末／樹脂比でポリウレタン樹脂と混合し、次いで、予めコーティングされたハーフブラック（反射率－最大１％）及びハーフホワイト（反射率－最小７８％）表面を有する鋼パネル上に２００μｍ（又は８ｍｉｌ）の湿潤フィルム厚さを有するドクターブレードを介して塗布した。次いで、乾燥フィルム厚さ６０μｍの透明クリアコートを自動車塗料系に似た試料上に塗布した。上記の条件は、図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、基板の背景色に関係なく一貫したレベルの黒色度を達成するのに十分であった。そのため、粒子含有膜の固有特性のみを測定した。樹脂系中の粒子濃度を更に増加させても、本発明者らは黒色度の程度の影響を観察しなかった。

塗装された試料の黒色度の程度Ｍ_ｙを、機器によって提供される参照に直接関係するＸ－Ｒｉｔｅ Ｃｉ ７６００ベンチトップ分光光度計（米国、Ｘ－Ｒｉｔｅ）によって評価した。

ここで、Ｙ_ｎ＝１００．０００は、Ｄ６５／１０条件のＣＩＥホワイトポイント値のうちの１つである。Ｙは、測定されている試料のＣＩＥ三刺激値の１つである。

Ａｌ Ｋα線を励起源としてＸ線光電子分光（ＸＰＳ、米国ＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ ＩＩ）測定を行った。触媒試料の帯電は、外来性炭素（Ｃ１ｓ）の結合エネルギーを２８４．６ｅＶとして補正した。ＸＰＳ分析は周囲温度で行い、圧力は典型的には１０^７Ｔｏｒｒ程度であった。分析の前に、試料を真空下で３０分間脱気した。熱重量分析（ＴＧＡ、ＵＳＡ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＴＧＡ Ｑ５００）の測定を、２５℃～－６００℃の試験範囲を有し、加熱速度が５℃・分^－１である空気中で行った。ＣｕＯナノ粒子の表面積を、窒素吸脱着分析（３ ｆｌｅｘ ｃｈｅｍｉ、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）による単点Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定した。分析の前に、試料を真空（５×１０^－３Ｔｏｒｒ）下、３００℃で２時間アウトガスした。

実施例２－ＬｉＤＡＲ反射性能
本明細書に開示されるように合成されたＮ－ＣｕＯ－ＡのＬｉＤＡＲ反射性能を検証するために、９０５ｎｍの２Ｄレーザスキャナを装備したロボット車（Ｍｏｄｅｌ ＴｕｒｔｌｅＢｏｔ ３ Ｂｕｒｇｅｒ）を使用して自動運転車を模倣した。レーザスキャナは、ＳＬＡＭ（自己位置推定と環境地図作成の同時実行）及びナビゲーションに使用するためにロボットの周りのデータセットを収集し、また障害物が検出されたときに停止を実行する３６０度を検知することができる。図１３Ａは、塗装パネルが毎回自動運転ロボット車の前に配置されたセットアップを示し、挿入図は、カーボンブラック塗料と同一に見える調製されたＮ－ＣｕＯ－Ａ塗装パネルを示す。パネルによって反射され、スクリーン上に記録されたＬｉＤＡＲセンサの強度は、距離及び角度が固定されている場合、９０５ｎｍにおけるパネルの反射強度にのみ比例する。試験したパネルを６インチの固定距離及び固定角度（８°）でロボット車の前に配置したときに、センサ上の検出されたＬｉＤＡＲ強度値を図１３ＢのＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）を介して記録した。それは、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ塗装パネルが、カーボンブラックパネルで作られたものよりも著しく高いＬｉＤＡＲ強度（ほぼ１５００％）を有することを明らかに示している。したがって、Ｎ－ＣｕＯ－Ａ塗料試料からのＬｉＤＡＲ反射率は、図１３Ｄに示すように、ロボット車が検出して自動「停止」を実行するのに十分であるが、図１３Ｃに示すように、近赤外波長でほぼ完全に吸収されるため、カーボンブラックパネルに「衝突する」。

特定の実施形態を本明細書で例示及び説明したが、特許請求される主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な他の変更及び修正を行うことができることを理解されたい。さらに、特許請求される主題の様々な態様が本明細書に記載されているが、そのような態様は組み合わせて利用される必要はない。したがって、添付の特許請求の範囲は、特許請求される主題の範囲内にある全てのそのような変更及び修正を包含することが意図されている。

Claims (20)

1. 酸化銅結晶子であって、
   ５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の平均粒径と、
   ０．５以上１．５以下の（－１１１）／（１１１）の比と、
   １３０以上１７０以下の黒色度Ｍｙと、を備え、
   前記酸化銅結晶子が、
   １０．０％以下である電磁放射線の可視スペクトルにおける反射率と、
   １０％以上である電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける反射率と、を有する、酸化銅結晶子。
2. 前記酸化銅結晶子が、５％以下である電磁放射線の可視スペクトルにおける電磁放射線の反射率を有する、請求項１に記載の酸化銅結晶子。
3. 前記酸化銅結晶子が、２０％以上である電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける電磁放射線の反射率を有する、請求項１に記載の酸化銅結晶子。
4. 前記（－１１１）／（１１１）の比が、０．９以上１．１以下である、請求項１に記載の酸化銅結晶子。
5. 前記平均粒径が、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項１に記載の酸化銅結晶子。
6. 前記黒色度Ｍｙが、１５０以上１７０以下である、請求項１に記載の酸化銅結晶子。
7. 前記平均粒径が、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下であり、
   前記（－１１１）／（１１１）の比が、０．９以上１．１以下であり、
   前記黒色度Ｍｙが、１５０以上１７０以下であり、
   前記電磁放射線の可視スペクトルにおける前記反射率が、５．０％以下であり、
   前記電磁放射線の近赤外及びＬｉＤＡＲスペクトルにおける前記反射率が、２０％以上である、請求項１に記載の酸化銅結晶子。
8. 塗料であって、
   塗料バインダと、
   複数の請求項１に記載の酸化銅結晶子と、を含み、
   前記塗料が、ＣＩＥＬＡＢ色空間における明度が４０以下の色を有する、塗料。
9. 請求項８に記載の塗料でコーティングされた本体パネルを備える、車両。
10. 酸化銅結晶子を形成するための方法であって、
    沈殿剤を硝酸銅を含む溶液と組み合わせて沈殿物を形成することと、
    前記沈殿物を乾燥させ、それにより乾燥沈殿物を得ることと、
    前記乾燥沈殿物を焼結して、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の平均粒径を有する酸化銅結晶子を形成することと、を含み、
    前記沈殿剤が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸アンモニウムからなる群から選択される、方法。
11. 前記沈殿剤が、水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. Ｃｕ／Ｎａモル比が、０．３以上１．６未満である、請求項１１に記載の方法。
13. Ｃｕ／Ｎａモル比が、０．５以上１．０未満である、請求項１１に記載の方法。
14. Ｃｕ／Ｎａモル比が、０．６５以上０．７６未満である、請求項１１に記載の方法。
15. 前記酸化銅結晶子を乾燥させることが、１００℃以上１４０℃以下の温度で０．５時間以上５．０時間以下の期間乾燥させることを含む、請求項１０に記載の方法。
16. 前記酸化銅結晶子を焼結することが、２００℃以上３００℃以下の温度で焼結することを含む、請求項１０に記載の方法。
17. 前記酸化銅結晶子を焼結することが、２５０℃以上３００℃以下の温度で焼結することを含む、請求項１０に記載の方法。
18. 前記焼結が、０．５時間以上５．０時間以下の期間にわたって起こる、請求項１６に記載の方法。
19. 前記沈殿剤が、炭酸アンモニウムである、請求項１０に記載の方法。
20. 前記平均粒径が、８ｎｍ以上１２ｎｍ以下である、請求項１０に記載の方法。

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