JP2024518294A - 遷移金属錯体または酸化－還元重合体を含む電気化学的バイオセンサーまたは電気化学的バイオセンサー用センシング膜 - Google Patents

遷移金属錯体または酸化－還元重合体を含む電気化学的バイオセンサーまたは電気化学的バイオセンサー用センシング膜 Download PDF

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Abstract

【要約】本発明は、血中グリコース濃度を測定する持続血糖測定器などで電子伝達メディエータとして用いられるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾールなどを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体およびこれを含む酸化－還元重合体に関し、前記遷移金属錯体および酸化－還元重合体は、電子を酵素と電極の間で迅速で円滑に交換することができるので、持続血糖バイオセンサーに有用に用いられる。【選択図】図２

Description

本発明は、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾールなどを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体およびこれを利用した電気化学的バイオセンサーに関する。
最近では、医療分野から環境および食品分野まで目標分析物の定量、定性分析のためにバイオセンサーの開発に対する関心が日々増大している。特に、酵素を利用したバイオセンサーは、生物体の機能物質または微生物などの生物体が特定物質に鋭敏に反応する生物感知機能を利用して試料に含まれている化学物質を選択的に検出計測するために使用する化学センサーで主に血糖センサーのような医療計測用途として開発され、その他食品工学や環境計測分野への応用でも研究が活発に行われている。
糖尿病管理において、血糖の周期的な測定は非常に重要であり、そのため、携帯用計測装置を用いて容易に血糖を測定できるように多様な血糖測定器が製作されている。このようなバイオセンサーの作動原理は光学的方法または電気化学的方法に基づいており、このような電気化学的バイオセンサーは、従来の光学的方法によるバイオセンサーとは異なり、酸素による影響を減らすことができ、試料が混濁しても試料を別途の前処理なしに使用可能であるという長所を有する。したがって、正確性および精密性を備えた多様な種類の電気化学的バイオセンサーが幅広く用いられている。
現在商品化されている電気化学的血糖センサーは主に酵素電極を利用するもので、より具体的には、電気的信号に変換できる電極上にグリコース酸化酵素を化学的または物理的な方法で固定させた構造を有する。このような電気化学的血糖センサーは、血液などの分析物中のグリコースが酵素によって酸化されて発生する電子を電極に伝達して生成される電流を測定することによって分析物中のグリコース濃度を測定する原理によるものである。酵素電極を利用するバイオセンサーの場合、酵素の活性中心との距離が遠すぎるため、基質が酸化されて発生する電子を直接的に電極に伝達することは容易ではない問題が発生する。したがって、このような電子伝達反応を容易に行うために酸化還元メディエータ、つまり、電子伝達メディエータが必ず求められる。したがって、血糖を測定する電気化学的バイオセンサーの特性を最も大きく左右するのは使用する酵素の種類と電子伝達メディエータの特性である。
採血血糖センサーの開発の推移は血液（静脈血、毛細管血など）により変わる酸素分圧（ｐＯ２）の差に応じた測定値の変化を遮断するために血液中のグルコースとの酵素反応で酸素が参加するＧＯＸの代わりに酵素反応に酸素が排除されたＧＤＨの使用に転換されており、電子伝達メディエータの場合、湿度による安定性に敏感なｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅの代わりに温度および湿度による安定性に優れたキノン誘導体（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ ｑｕｉｎｏｎｅ、Ｑｕｉｎｅｏｎｅｄｉｉｍｉｎｅなど）などの有機化合物とＲｕ ｃｏｍｐｌｅｘ（ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｈｅｘａｍｉｎｅなど）やオスミウム錯体などの有機金属化合物に代替される。
最も普遍的に使用される電子伝達メディエータとしては、フェリシアン化カリウム［Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６］があり、安価で、反応性が良く、ＦＡＤ－ＧＯＸ、ＰＱＱ－ＧＤＨまたはＦＡＤ－ＧＤＨを用いたセンサーの全てに有用である。しかし、この電子伝達メディエータを用いたセンサーは、血液に存在する尿酸（ｕｒｉｃ ａｃｉｄ）やゲンチジン酸（ｇｅｎｔｉｓｉｃ ａｃｉｄ）などの妨害物質による測定誤差が発生し、温度および湿度によって変質しやすいため、製造および保管に格別に注意しなければならず、長時間保管後、バックグラウンド電流の変化によって低濃度のグルコースを正確に検出することが困難である。
ヘキサアンミンルテニウムクロリド［Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３］は、フェリシアニドに比べて酸化還元安定性が高く、この電子伝達メディエータを用いたバイオセンサーは製造および保管が容易であり、長時間保管でもバックグラウンド電流の変化が小さく、安定性が高い利点を有するが、ＦＡＤ－ＧＤＨと使用するには反応性が互いに合わず、商業的に有用なセンサーとして製作しにくい欠点がある。
また、このようなバイオセンサーを使用するにあたり、少量の試料で正確で速い測定値を得ることは、使用者の便利を極大化することで非常に重要な問題である。
したがって、このような従来の電子伝達メディエータの短所および測定時間の短縮を達成できる新たな電子伝達メディエータの開発は依然として要求されているのが実情である。
一方、血糖を持続的に観察して糖尿病などの疾患を管理するために持続血糖モニタリング（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｇｌｕｃｏｓｅ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ；ＣＧＭ）システムが用いられるが、指先から血液を採取する従来の酵素センサーは、採血時の針によって相当な苦痛を誘発するため、測定頻度を制限するのでこのようなＣＧＭに用いられない。このような問題点を解消するために最近では身体に付着することができ、侵襲を最小化する改善されたバージョンの酵素センサーが開発されている。このような持続血糖モニタリングの酵素センサーの場合、人体内にセンサーの一部が入るため、上記のように遷移金属などを含む電子伝達メディエータが人体に吸収され、毒性および副作用を起こさないようにポリビニルピリジンやポリビニルイミダゾールなどの重合体で固定することで、電子伝達メディエータの人体内の流失による問題を防止することができる。
このように、ＣＧＭＳセンサーに適した新規の電子伝達メディエータの開発のために、従来はビピリジンおよびビスイミダゾールリガンドを含む遷移金属電子伝達メディエータを主に高分子骨格に固定して酵素センサーの酸化－還元高分子を製造して使用した。このような背景下で、本発明者らはビピリジンおよびビスイミダゾールリガンド以外にピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾールなどを含むヘテロ環化合物を含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体を利用する場合、このような要求事項を全て満たすことができることを確認して本発明を完成した。
本発明は、多様な誘導体の合成と官能基導入が容易なピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾールなどのヘテロ環構造を含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体またはその塩化合物を提供することである。
一例として、前記遷移金属錯体はピリジン；およびピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールからなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体またはその塩化合物であり得る。
本発明の他の目的は、前記遷移金属錯体またはその塩化合物を含む、酸化－還元重合体を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記遷移金属錯体またはその塩化合物および／またはこれを含む酸化－還元重合体を装置に提供することである。
一例として、前記装置は電子伝達メディエータ用装置であり、具体的には、電気化学的バイオセンサーであり得る。一例として、前記装置は体内に挿入可能なものであり得る。一例として、前記電気化学的バイオセンサーは血糖センサーであり得る。
本発明のさらに他の目的は、液体性生体試料を酸化－還元させ得る酵素；および前記遷移金属錯体またはその塩化合物および／またはこれを含む酸化－還元重合体を含む電気化学的バイオセンサー用センシング膜を提供することである。
一様態として、本発明は、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）；およびピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、テトラゾール（ｔｅｔｒａｚｏｌｅ）、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）およびチアジアゾール（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）からなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテイト（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ、以下、「二座配位子」ともいう）リガンドを有する遷移金属錯体またはその塩化合物を提供する。
具体的には、前記遷移金属錯体は、下記化学式１の化合物であり得る。
［化学式１］
［Ｍ（Ｌ）ａ（Ｘ１）ｂ］ｃｄ（Ｘ２）
上記式中、
ＭはＦｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選択される１種の遷移金属であり、
Ｌはピリジン；およびピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールからなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテートリガンドであり、
ａは２または３であり、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種のハロゲン原子であり、
ｂは０、１または２であり、
ｃは１～３から選択される整数であり（例えば、１、２または３）、
Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰＦ６からなる群より選択される１種の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）であり、
ｄは０、１または２である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用されるすべての技術用語は、特に定義されない限り、本発明の関連分野における当業者によって一般に理解される意味で使用される。また、本明細書においては好ましい方法や試料について記載しているが、これに類似または同等のものも本発明の範疇に含まれる。また、本明細書に記載された数値は、明示していなくても「約」の意味を含むものとみなされる。本明細書に参考文献として記載される全ての刊行物の内容は、参照により本明細書に援用される。
本明細書で使用される残基の定義について詳しく説明する。別途明示しない限り、各残基は以下の定義を有し、通常の当業者によって一般に理解される意味で使用される。
本明細書において「ハロ」または「ハロゲン」は、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。
本明細書において「アルキル」は脂肪族炭化水素基を意味し、直鎖状または分枝状の炭化水素基を全て含む。例えば、１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１－エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチルおよび２－エチルブチルを含むが、これらに限定されない。特に定義されない限り、アルキルは炭素数１～６、炭素数１～５、炭素数１～４、炭素数１～３、炭素数１～２のアルキル、炭素数２～６、炭素数２～５、炭素数２～４、炭素数２～３、炭素数３～６、炭素数３～５、炭素数３～４、炭素数１、炭素数２、炭素数３、炭素数４、炭素数５、または炭素数６を意味する。
本明細書において「アルコキシ（ａｌｋｏｘｙ）」は－Ｏ－アルキルまたはアルキル－Ｏ－基を示し、ここでアルキル基は上記で定義した通りである。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシなどが含まれるが、これらに限定されない。アルコキシ基は一つ以上の好適な基で置換または非置換され得る。
本明細書において、単独または他の用語と組み合わされた用語「ヒドロキシ」または「ヒドロキシル」は－ＯＨを意味する。
本明細書において「アミノ」は－ＮＨ２を示し、「ニトロ」は－ＮＯ２を示す。
本明細書において「アリール（ａｒｙｌ）」は、親芳香族環系内の１つの炭素原子から１つの水素原子を除くことにより誘導される、例えば、炭素数６～２０、炭素数６～１２、または炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素をいう。前記アリールは、飽和または部分的に不飽和の環と縮合した芳香族環を含む二環式ラジカルを含み得る。
アリール基の例としては、ベンゼン（フェニル）から誘導されたラジカル、置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル、トルイル、ナフタレニル、アントラセニル、インデニル、インダニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基は、１つ以上の好適な基で置換または非置換され得る。
本明細書において「置換」は本発明で特に言及しない限り、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、オキソ基、カルボニル基、カルバミル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸やその塩、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のハロアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数２～６のハロアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、５員～１２員のヘテロシクロアルキル基、５員～１２員のヘテロアリール基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、および炭素数６～１０のアリールチオ基からなる群より選択される１種～３種であり得る。
本明細書で提供される遷移金属錯体は、下記化学式１の化合物であり得る。
［化学式１］
［Ｍ（Ｌ）ａ（Ｘ１）ｂ］ｃｄ（Ｘ２）
上記式中、
ＭはＦｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選択される１種の遷移金属であり、
Ｌはピリジン；およびピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールからなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテートリガンドであり、
ａは２または３であり、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種のハロゲン原子であり、
ｂは０、１または２であり、
ｃは１～３から選択される整数であり（例えば、１、２または３）、
Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰＦ６からなる群より選択される１種の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）であり、
ｄは０、１または２である。
前記ピリジンは非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１種以上（例えば、１～４個、１個、２個、３個、または４個）で置換され得る。
前記ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールは、それぞれ非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、
Figure 2024518294000002
 、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１種以上（例えば、１～３個、１個、２個、または３個）で置換され得る。
前記Ｒ’４は、水素または置換または非置換のＣ１－４アルキルであり、前記ｎ’は１～４から選択される整数、例えば１，２，３または４である。
前記Ｃ１－４アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基は炭素数１～４個、１～３個、１～２個、２～４個、２～３個、３～４個、１個、２個、３個、または４個のアルキル基、アルコキシ基、またはアルキルアミノ基を意味する。
前記Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４アルキルアミノ基は非置換であるかまたは置換され得る。前記置換されたＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４アルキルアミノ基は、水素原子がＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、オキソ基、カルボニル基、カルバミル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、またはリン酸またはその塩で置換され得る。
具体的には、前記遷移金属錯体は、下記化学式２の化合物であり得る。
［化学式２］
Figure 2024518294000003
 上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４アルキルアミノ基であり、
ｎは０であり、
Ｗ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｖ’のうちの少なくとも一つは窒素（Ｎ）であり、
Ｗ’は窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）であり、
Ｙ’、Ｚ’、およびＶ’はそれぞれ独立して、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、または炭素（Ｃ）であり、
Ｒ’１、Ｒ’２、およびＲ’３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、
Figure 2024518294000004
 、またはＣ１－４アルキルアミノ基であり、
前記点線は、結合または結合していないことを意味し、
前記Ｒ’４は、水素または置換または非置換のＣ１－４アルキルであり、
前記ｎ’は１～４から選択される整数、例えば１，２，３または４であり、
Ｍ、ａ、Ｘ１、ｂ、ｃ、Ｘ２およびｄは前記化学式１で定義した通りである。
前記Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４アルキルアミノ基はそれぞれ非置換であるか、または置換されることができ、置換される場合は上述した通りである。
具体的には、前記遷移金属錯体は、下記化学式３～化学式２５から選択される化合物であり得る。
［化学式３］
Figure 2024518294000005
 ［化学式４］
Figure 2024518294000006
 ［化学式５］
Figure 2024518294000007
 ［化学式６］
Figure 2024518294000008
 ［化学式７］
Figure 2024518294000009
 ［化学式８］
Figure 2024518294000010
 ［化学式９］
Figure 2024518294000011
 ［化学式１０］
Figure 2024518294000012
 ［化学式１１］
Figure 2024518294000013
 ［化学式１２］
Figure 2024518294000014
 ［化学式１３］
Figure 2024518294000015
 ［化学式１４］
Figure 2024518294000016
 ［化学式１５］
Figure 2024518294000017
 ［化学式１６］
Figure 2024518294000018
 ［化学式１７］
Figure 2024518294000019
 ［化学式１８］
Figure 2024518294000020
 ［化学式１９］
Figure 2024518294000021
 ［化学式２０］
Figure 2024518294000022
 ［化学式２１］
Figure 2024518294000023
 ［化学式２２］
Figure 2024518294000024
 ［化学式２３］
Figure 2024518294000025
 ［化学式２４］
Figure 2024518294000026
 であり
［化学式２５］
Figure 2024518294000027
一例として、本発明による遷移金属錯体は、酸化状態の遷移金属複合体、具体的には、３価オスミウム複合体または２価オスミウム複合体を含み得る。酸化処理で使用される酸化剤は一般に用いられる酸化剤を使用することができ、酸化剤の例としては、ＮａＯＣｌ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＣｌＯ２、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｈ２ＣｒＯ４、Ｎ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＯｓＯ４、Ｈ２Ｓ２Ｏ８、硝酸セリウムアンモニウム（ＣＡＮ：Ｃｅｒｉｃ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、クロロクロム酸ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｃｈｒｏｍａｔｅ）、および２，２’－ジピリジルジスルフィド（２，２’－Ｄｉｐｙｒｉｄｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。また、遷移金属錯体が酸化状態および還元状態の化合物を含む場合、酸化処理して酸化状態の遷移金属錯体またはその塩化合物を提供することができる。
本発明による遷移金属錯体は、適切な対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）および／またはイオンを有する塩化合物の形態であり、塩化合物は、水、水溶液または有機溶媒で高い溶解度を有し得る。前記塩化合物のうち、Ｆ－、Ｃｌ－およびＢｒ－などの小さな反対の陰イオンからなる場合、水または水溶液でよく溶ける傾向があり、Ｉ－、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）およびテトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）などの大きな反対の陰イオンからなる場合、有機溶媒でよく溶ける傾向がある。反対の陰イオンの例としては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されるハロゲン化物、ヘキサフルオロホスフェートおよびテトラフルオロボレートから選択される１種以上であり得る。
他の様態で、本発明は、前記遷移金属錯体またはその塩化合物を含み、ポリビニルイミダゾール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ：ＰＶＩ）およびポリビニルピリジン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：ＰＶＰ）などの重合体骨格を含む、酸化－還元重合体を提供する。
具体的には、前記酸化－還元重合体は、下記化学式２６または化学式２７の化合物であり得る：
［化学式２６］
Figure 2024518294000028
 ［化学式２７］
Figure 2024518294000029
 上記式中、
ＭはＦｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選択される１種の遷移金属であり、
Ｌはピリジン；およびピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールからなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテートリガンドであり、
ａは２または３であり、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種のハロゲン原子であり、
Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰＦ６からなる群より選択される１種の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）であり、
ｍまたはｏは、それぞれ１０～６００から選択される整数である。
前記ピリジンは非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１種以上（例えば、１種、２種、３種または４種）で置換され得る。
前記ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールは、それぞれ非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、
Figure 2024518294000030
 、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１種以上（例えば、１種、２種、または３種）で置換され得る。
具体的には、前記酸化－還元重合体は、下記化学式２８～化学式４５から選択される化合物であり得る：
［化学式２８］
Figure 2024518294000031
 ［化学式２９］
Figure 2024518294000032
 ［化学式３０］
Figure 2024518294000033
 ［化学式３１］
Figure 2024518294000034
 ［化学式３２］
Figure 2024518294000035
 ［化学式３３］
Figure 2024518294000036
 ［化学式３４］
Figure 2024518294000037
 ［化学式３５］
Figure 2024518294000038
 ［化学式３６］
Figure 2024518294000039
 ［化学式３７］
Figure 2024518294000040
 ［化学式３８］
Figure 2024518294000041
 ［化学式３９］
Figure 2024518294000042
 ［化学式４０］
Figure 2024518294000043
 ［化学式４１］
Figure 2024518294000044
 ［化学式４２］
Figure 2024518294000045
 ［化学式４３］
Figure 2024518294000046
 ［化学式４４］
Figure 2024518294000047
 であり
［化学式４５］
Figure 2024518294000048
 上記式中、
ｍまたはｏは、前記化学式２６または化学式２７で定義した通りである。
さらに他の様態で、本発明は、前記酸化－還元重合体は、架橋可能な機能性基をさらに含み、下記化学式４６または化学式４７の化合物であり得る。
［化学式４６］
Figure 2024518294000049
 ［化学式４７］
Figure 2024518294000050
 上記式中、
ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される１種の遷移金属であり、
Ｌはピリジン；およびピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールからなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテートリガンドであり、
ａは２または３であり、
Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種のハロゲン原子であり、
Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰＦ６からなる群より選択される１種の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）であり、
ＡＤは第１級および第２級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、シラン基、および
Figure 2024518294000051
 からなる群より選択される１種であり、
前記Ｒ５’は、水素または置換または非置換のＣ１－４アルキルであり、
前記ｎ’’は、１～４から選択される整数であり、
ｑは、１～１０から選択される整数であり、
ｍ、ｏまたはｐは、それぞれ１０～６００から選択される整数である。
前記ピリジンは非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１種以上（例えば、１種、２種、３種または４種）で置換され得る。
前記ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールはそれぞれ非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、
Figure 2024518294000052
 、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１種以上（例えば、１種、２種または３種）で置換され得る。
具体的には、前記酸化－還元重合体は、下記化学式４８～化学式６０から選択される化合物であり得る。
［化学式４８］
Figure 2024518294000053
 ［化学式４９］
Figure 2024518294000054
 ［化学式５０］
Figure 2024518294000055
 ［化学式５１］
Figure 2024518294000056
 ［化学式５２］
Figure 2024518294000057
 ［化学式５３］
Figure 2024518294000058
 ［化学式５４］
Figure 2024518294000059
 ［化学式５５］
Figure 2024518294000060
 ［化学式５６］
Figure 2024518294000061
 ［化学式５７］
Figure 2024518294000062
 ［化学式５８］
Figure 2024518294000063
 ［化学式５９］
Figure 2024518294000064
 であり
［化学式６０］
Figure 2024518294000065
さらに他の様態は、前記遷移金属錯体またはその塩化合物；または前記酸化－還元重合体を含む装置を提供する。
一例として、前記装置は、電気化学的バイオセンサーであり得る。
一例として、前記装置は、人体内に挿入可能なものであり、具体的には、人体内に挿入可能な電気化学的バイオセンサーであり得る。
一例として、前記電気化学的バイオセンサーは血糖センサー、例えば、電気化学的グルコース（血糖）センサーであり得る。
一例として、前記電気化学的バイオセンサーは、持続血糖モニタリングセンサーであり得る。
前記持続血糖モニタリングセンサーの構成として、本発明は、例えば電極、絶縁体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、基板、前記酸化－還元重合体および酸化還元酵素を含むセンシング膜（ｓｅｎｓｉｎｇ ｌａｙｅｒ）、拡散膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）、保護膜（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）などを含むことができる。電極の場合、作動電極および対向電極などの２種の電極を含むこともでき、作動電極、対向電極および基準電極などの３種の電極を含むこともできる。
一例として、本発明によるバイオセンサーは、少なくとも二つ、好ましくは二つまたは三つの電極を備えた基板に、前記遷移金属錯体またはその塩化合物；または前記酸化－還元重合体と液体性生体試料を酸化還元させ得る酵素を含む試薬組成物を塗布した後、乾燥して製作した電気化学的バイオセンサーであり得る。
例えば、電気化学的バイオセンサーにおいて作動電極および対向電極が基板の互いに反対面に備えられ、前記作動電極の上に本発明の遷移金属錯体または酸化－還元重合体が含まれるセンシング膜が積層され、作動電極および対向電極が備えられた基板の両側面に順に絶縁体、拡散膜および保護膜が積層されることを特徴とする平面形電気化学的バイオセンサーが提供される。
具体的な様態として、前記基板はＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上の素材からなるものであり得る。
また、作動電極は炭素、金、白金、銀または銀／塩化銀電極を使用することができる。
また、２電極を有する電気化学的バイオセンサーの場合、対向電極が基準電極の役割までともにするので、対向電極として金、白金、銀または銀／塩化銀電極を使用することができ、基準電極まで含む３電極の電気化学的バイオセンサーの場合、基準電極として金、白金、銀または銀／塩化銀電極を使用することができ、対向電極として炭素電極を使用することができる。
拡散膜としてはＮａｆｉｏｎ、ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ、ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒを使用することができ、保護膜としてはｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ基盤のｃｏｐｏｌｙｍｅｒなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
非制限的な例として、２電極である場合、対向電極が基準電極の役割までともにするので塩化銀または銀が使用され得、３電極の場合、基準電極が塩化銀または銀が使用され、対向電極は炭素電極を使用することができる。
本発明の試薬組成物に含まれる酵素の種類を異にすることによってコレステロール、ラクテート、クレアチニン、過酸化水素、アルコール、アミノ酸、グルタメートなどの多様な物質の定量のためのバイオセンサーに適用することができる。
さらに他の様態は、液体性生体試料を酸化－還元させ得る酵素；および前記遷移金属錯体またはその塩化合物；または前記酸化－還元重合体を電子伝達メディエータとして含む電気化学的バイオセンサー用センシング膜を提供する。
前記液体性生体試料は、例えば、患者の組織液、血液、細胞、血漿、血清、尿、嚢胞液、および唾液からなる群より選択される１つ以上、２つ以上、３つ以上、４つ以上、または５つ以上であり得るが、これらに限定されない。
一例として、前記酵素は、脱水素酵素（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、酸化酵素（ｏｘｉｄａｓｅ）、およびエステル化酵素（ｅｓｔｅｒａｓｅ）からなる群より選択される１種以上の酸化－還元酵素；または
脱水素酵素、酸化酵素、およびエステル化酵素からなる群より選択される１種以上の酸化－還元酵素とフラビンアデニンジヌクレオチド（ｆｌａｖｉｎ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ、ＦＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ、ＮＡＤ）、およびピロロキノリンキノン（Ｐｙｒｒｏｌｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｑｕｉｎｏｎｅ、ＰＱＱ）からなる群より選択される１種以上の補助因子を含むものであり得る。
酸化還元酵素は生体の酸化還元反応を触媒する酵素を総称するものであり、本発明では測定しようとする対象物質、例えばバイオセンサーの場合は測定しようとする対象物質と反応して還元される酵素を意味する。このように還元された酵素は電子伝達メディエータと反応し、この時発生した電流変化などの信号を測定して対象物質を定量する。本発明に使用可能な酸化還元酵素は、各種脱水素酵素（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、酸化酵素（ｏｘｉｄａｓｅ）、エステル化酵素（ｅｓｔｅｒａｓｅ）などからなる群より選択される１種以上のものであり得、酸化還元または検出対象物質によって、前記酵素群に属する酵素の中で前記対象物質を基質とする酵素を選択して使用することができる。
より具体的には、前記酸化還元酵素は、グルコース脱水素酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、グルタミン酸脱水素酵素（ｇｌｕｔａｍａｔｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、グルコース酸化酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ）、コレステロール酸化酵素（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｏｘｉｄａｓｅ）、コレステロールエステル化酵素（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｅｓｔｅｒａｓｅ）、乳酸酸化酵素（ｌａｃｔａｔｅ ｏｘｉｄａｓｅ）、アスコルビン酸酸化酵素（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｓｅ）、アルコール酸化酵素（ａｌｃｏｈｏｌ ｏｘｉｄａｓｅ）、アルコール脱水素酵素（ａｌｃｏｈｏｌ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、ビリルビン酸化酵素（ｂｉｌｉｒｕｂｉｎ ｏｘｉｄａｓｅ）などからなる群より選択される１種以上であり得る。
一方、前記酸化還元酵素は測定しようとする対象物質（例えば、対象物質）から酸化還元酵素が奪い取った水素を保管する役割を果たす補助因子（ｃｏｆａｃｔｏｒ）を共に含み得るが、例えば、フラビンアデニンジヌクレオチド（ｆｌａｖｉｎ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ、ＦＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ、ＮＡＤ）、ピロロキノリンキノン（Ｐｙｒｒｏｌｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｑｕｉｎｏｎｅ、ＰＱＱ）などからなる群より選択される１種以上であり得る。
例えば、血中グルコース濃度を測定しようとする場合、前記酸化還元酵素としてグルコース脱水素酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ、ＧＤＨ）を使用することができ、前記グルコース脱水素酵素は補助因子としてＦＡＤを含むフラビンアデニンジヌクレオチド－グルコース脱水素酵素（ｆｌａｖｉｎ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ－ｇｌｕｃｏｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ、ＦＡＤ－ＧＤＨ）、および／または補助因子としてＦＡＤ－ＧＤＨを含むニコチンアミドアデニンジヌクレオチド－グルコース脱水素酵素（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ－ｇｌｕｃｏｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）であり得る。
具体例で、前記使用可能な酸化還元酵素はＦＡＤ－ＧＤＨ（例えば、ＥＣ １．１．９９．１０など）、ＮＡＤ－ＧＤＨ（例えば、ＥＣ １．１．１．４７など）、ＰＱＱ－ＧＤＨ（例えば、ＥＣ１．１．５．２など）、グルタミン酸脱水素酵素（例えば、ＥＣ １．４．１．２など）、グルコース酸化酵素（例えば、ＥＣ １．１．３．４など）、コレステロール酸化酵素（例えば、ＥＣ １．１．３．６など）、コレステロールエステル化酵素（例えば、ＥＣ ３．１．１．１３など）、乳酸酸化酵素（例えば、ＥＣ １．１．３．２など）、アスコルビン酸酸化酵素（例えば、ＥＣ １．１０．３．３など）、アルコール酸化酵素（例えば、ＥＣ １．１．３．１３など）、アルコール脱水素酵素（例えば、ＥＣ １．１．１．１など）、ビリルビン酸化酵素（例えば、ＥＣ １．３．３．５など）などからなる群より選択される１種以上であり得る。
最も好ましくは、前記酸化還元酵素は３７℃緩衝液で１週間７０％以上の活性度を維持できるグルコース脱水素酵素である。
本発明によるセンシング膜は酸化還元酵素１００重量部を基準として酸化－還元重合体２０～７００重量部、例えば６０～７００重量部または３０～３４０重量部を含有することができる。前記酸化－還元重合体の含有量は酸化還元酵素の活性度に応じて適宜調節することができる。
さらに、本発明によるセンシング膜は膜性能を高めるためにカーボンナノチューブをさらに含むことができる。具体的には、カーボンナノチューブは遷移金属錯体、特にオスミウムと共に使用時に電子伝達速度が増加してセンシング膜の性能をより高めることができる。
また、本発明によるセンシング膜は架橋剤をさらに含むことができる。
一方、本発明によるセンシング膜は界面活性剤、水溶性高分子、第４級アンモニウム塩、脂肪酸、増粘剤などからなる群より選択される１種以上の添加剤を試薬溶解時の分散剤、試薬製造時の粘着剤、長期保管の安定剤などの役割のためにさらに含むことができる。
前記界面活性剤は組成物を分注する時組成物が電極上でまんべんなく広がって均一な厚さで分注されるようにする役割を果たすものであり得る。前記界面活性剤としてトリトンＸ－１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、パーフルオロオクタンスルホネート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｔｅａｒａｔｅ）などからなる群より選択される１種以上を使用することができる。本発明による試薬組成物は、試薬を分注する時試薬が電極上でまんべんなく広がって試薬が均一な厚さで分注されるようにする役割を適切に行うようにするために、前記界面活性剤を酸化還元酵素１００重量部を基準として３～２５重量部、例えば１０～２５重量部の量で含有することができる。例えば、活性度が７００Ｕ／ｍｇである酸化還元酵素を使用する場合、酸化還元酵素１００重量部を基準として界面活性剤１０～２５重量部を含有することができ、酸化還元酵素の活性度がこれより高くなると、界面活性剤の含有量をこれより低く調節することができる。
前記水溶性高分子は試薬組成物の高分子支持体として酵素の安定化および分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）を助ける役割を果たすものであり得る。前記水溶性高分子としてはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）、ポリフルオロスルホネート（ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）などからなる群より選択される１種以上を使用することができる。本発明による試薬組成物は、酸化還元酵素の安定化および分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）を助ける役割を十分かつ適切に発揮するようにするために、前記水溶性高分子を酸化還元酵素１００重量部を基準として１０～７０重量部、例えば３０～７０重量部の量で含有することができる。例えば、活性度が７００Ｕ／ｍｇである酸化還元酵素を使用する場合、酸化還元酵素１００重量部を基準として水溶性高分子３０～７０重量部を含有することができ、酸化還元酵素の活性度がこれより高くなると、水溶性高分子の含有量をこれより低く調節することができる。
前記水溶性高分子は支持体および酵素の安定化および分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）を助ける役割を効果的に行うために重量平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ程度、例えば、５，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。
前記増粘剤は、試薬を電極に堅固に付着するようにする役割を果たす。前記増粘剤としてはナトロゾール、ジエチルアミノエチル－デキストランヒドロクロリド（ＤＥＡＥ－Ｄｅｘｔｒａｎ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）などからなる群より選択される１種以上を使用することができる。本発明による電気化学的センサーは、本発明による酸化－還元重合体が電極に堅固に付着するようにするために、前記増粘剤を酸化還元酵素１００重量部を基準として１０～９０重量部、例えば３０～９０重量部の量で含有することができる。例えば、活性度が７００Ｕ／ｍｇである酸化還元酵素を使用する場合、酸化還元酵素１００重量部を基準として増粘剤３０～９０重量部を含有することができ、酸化還元酵素の活性度がこれより高くなると、増粘剤の含有量をこれより低く調節することができる。
本発明による遷移金属錯体および酸化－還元重合体は、導入されたリガンドの種類によって電位値を容易に調整することができ、従来のビピリジン系に比べてリガンドの大きさが小型化し、電子伝達速度が増加してこれを適用した電気化学的バイオセンサーは検出が迅速で経済的であるという長所がある。
本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式３（図１ａ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式４（図１ｂ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式９（図１ｃ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式１１（図１ｄ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式１４（図１ｅ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式１５（図１ｆ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式１６（図１ｇ） 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式１７（図１ｈ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式１８（図１ｉ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式２０（図１ｊ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式２２（図１ｋ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式２３（図１ｌ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式２４（図１ｍ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式２５（図１ｎ）} 本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、またはチアジアゾールを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。{化学式３、４、１１，１４、１５、１６（図１ｏ）} 本発明による遷移金属錯体を含む酸化－還元重合体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。 本発明による遷移金属錯体および架橋可能な機能性基を含む酸化－還元重合体の電気化学的特性を示す循環電圧電流曲線である。 本発明による酸化－還元重合体が適用された電極の電位を示す図である。 本発明による酸化－還元重合体が適用された電極が全て１０ｍＭ以下の濃度のグルコースに対する直線性を示し、比較群電極よりもさらに低い電圧が印加されているにもかかわらず同様の感応度を示すグラフである。 本発明による酸化－還元重合体が適用された電極が全て１０ｍＭ以下の濃度のグルコースに対する直線性を示し、比較群電極よりもさらに低い電圧が印加されているにもかかわらず同様の感応度を示すグラフである。 本発明による酸化－還元重合体が適用された電極が全て比較群電極よりもさらに低い電圧でグルコースに対する感応を示すグラフである。
以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１：本発明による遷移金属錯体の製造
実施例１．１．化学式３の遷移金属錯体の合成
１）２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000066
２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、ピラゾール４．７ｇ（６９ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド９．３ｇ（８３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－フルオロピリジン８．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して透明な無色の固体を得た（７．２ｇ、７２％）。
２）Ｏｓ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ２［化学式３］の合成
Figure 2024518294000067
 ５００ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と前記１）で製造した２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン２．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で２００ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水で複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（４．０ｇ、７５％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ５５２．０２４０（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ５５２．０２６１）
化学式３の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１の通りである。
［反応式１］
Figure 2024518294000068
実施例１．２．化学式４の遷移金属錯体の合成
１）２－メチル－６－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000069
２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、ピラゾール２．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－フルオロ－６－メチルピリジン５．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）。最終的に透明な固体の２－メチル－６－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（１．４ｇ、３０％）。
２）Ｏｓ（ｐｚ－２－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式４］の合成
Figure 2024518294000070
２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）１．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－メチル－６－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン１．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．２７ｇ、１５％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ５８０．０５６９（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ５８０．０５７４）
化学式４の化合物全体の製造方法は、以下の反応式２の通りである。
［反応式２］
Figure 2024518294000071
実施例１．３．化学式５の遷移金属錯体の合成
１）４－メトキシ－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000072
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、ピラゾール２．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メトキシピリジン６．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メトキシ－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（４．０ｇ、６３％）。
２）Ｏｓ（ｐｚ－４－Ｍｅｏ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式５］の合成
Figure 2024518294000073
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した４－メトキシ－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン１．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（２．０ｇ、７８％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６１２．０４６０（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６１２．０４７２）
化学式５の化合物全体の製造方法は、以下の反応式３の通りである。
［反応式３］
Figure 2024518294000074
実施例１．４．化学式６の遷移金属錯体の合成
１）４－メチル－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000075
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、ピラゾール２．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メチルピリジン６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メトキシ－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（３．５ｇ、６１％）。
２）Ｏｓ（ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式６］の合成
Figure 2024518294000076
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した４－メチル－２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン１．３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（１．０ｇ、４２％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ５８０．０５６１（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ５８０．０５７４）
化学式６の化合物全体の製造方法は、以下の反応式４の通りである。
［反応式４］
Figure 2024518294000077
実施例１．５．化学式７の遷移金属錯体の合成
１）４－メチル－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000078
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、３－メチルピラゾール２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メチルピリジン６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メチル－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（４．２ｇ、８０％）。
２）Ｏｓ（３－Ｍｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式７］の合成
Figure 2024518294000079
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した４－メチル－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン１．４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（２．０ｇ、７８％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６０８．０８７５（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６０８．０８８７）
化学式７の化合物全体の製造方法は、以下の反応式５の通りである。
［反応式５］
Figure 2024518294000080
実施例１．６．化学式８の遷移金属錯体の合成
１）４－メトキシ－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000081
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、３－メチルピラゾール２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メトキシピリジン６．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メトキシ－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（３．０ｇ、５３％）。
２）Ｏｓ（３－Ｍｅ－ｐ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式８］の合成
Figure 2024518294000082
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した４－メトキシ－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン１．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（１．０ｇ、３７％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６４０．０７７５（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６４０．０７８５）
化学式８の化合物全体の製造方法は、以下の反応式６の通りである。
［反応式６］
Figure 2024518294000083
実施例１．７．化学式９の遷移金属錯体の合成
１）４－メチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000084
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、４－メチルピラゾール２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メチルピリジン６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（４．５ｇ、８６％）。
２）Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式９］の合成
Figure 2024518294000085
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）５．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した４－メチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン４．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（５．５ｇ、９１％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６０８．０８７１（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６０８．０８８７）
化学式９の化合物全体の製造方法は、以下の反応式７の通りである。
［反応式７］
Figure 2024518294000086
実施例１．８．化学式１０の遷移金属錯体の合成
１）４－メトキシ－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000087
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、４－メチルピラゾール２．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メトキシピリジン６．７ｇ（３６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メトキシ－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（２．８ｇ、５０％）。
２）Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１０］の合成
Figure 2024518294000088
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）３．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した４－メトキシ－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で６０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２５０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（２．３ｇ、５８％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６４０．０７９２（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６４０．０７８５）
化学式１０の化合物全体の製造方法は、以下の反応式８の通りである。
［反応式８］
Figure 2024518294000089
実施例１．９．化学式１１の遷移金属錯体の合成
１）（ピリジン－２－イル）アミドラゾンの合成
Figure 2024518294000090
 １００ｍＬの二口丸底フラスコに２－シアノピリジン５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）とヒドラジン水和物２．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を入れてエタノール４ｍＬを添加して常温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を減圧ろ過して残余溶媒を除去し、ベンゼンで洗浄した。ろ過された固体はトルエンで再結晶して（ピリジン－２－イル）アミドラゾンを得た（４．２ｇ、６１％）。
２）２－（１，３－ジメチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000091
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコに上記１）で製造した（ピリジン－２－イル）アミドラゾン２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れて溶媒であるジメチルアセトアミド１５ｍＬとテトラヒドロフラン５ｍＬを添加して０℃で攪拌した。さらに、１０ｍＬ丸底フラスコに無水ジメチルアセトアミド５ｍＬと塩化アセチル１．１ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を入れてゴムセプタで閉じた後、アルゴン下でカニューレを用いて前記反応混合物に滴下し、常温で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を減圧ろ過して残余溶媒を除去し、エタノールおよび蒸留水で洗浄して白色の固体を得た。５０ｍＬの一ツ口フラスコに前記白色の固体とエチレングリコール２０ｍＬを入れて１９０℃に加熱して３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、減圧蒸留によりエチレングリコール溶媒を除去して、最終的に黄色固体の２－（５－Ｒ－２Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）ピリジンを得た（０．２２ｇ、９％）。
５０ｍＬの一ツ口フラスコに２－（３－メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジン０．２２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルホルムアミド５ｍＬに溶かした後、水素化ナトリウム８３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を常温で２０分間攪拌し、ヨードメタン０．３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気で添加した後、再び常温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）。最終的に２－（１，３－ジメチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジンを得た（８３ｍｇ、３４％）。
３）Ｏｓ（Ｄｍｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１１］の合成
Figure 2024518294000092
 ５ｍＬ Ｃｏｒｎ ｖｉａｌにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）１４ｍｇ（２８．７ｕｍｏｌ）と上記２）で製造した２－（１，３－ジメチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジン１０ｍｇ（５７ｕｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で２ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（１０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水で複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで乾燥させて茶色の最終化合物オスミウム複合体を得た（１５ｍｇ、８６％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６１０．０７９７（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６１０．０７９２）
化学式１１の化合物全体の製造方法は、以下の反応式９の通りである。
［反応式９］
Figure 2024518294000093
実施例１．１０．化学式１２の遷移金属錯体の合成
１）５－メチル－３－（ピリジン－２－イル）－１，２，４－オキサジアゾールの合成
Figure 2024518294000094
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、塩化ヒドロキシルアンモニウム７．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに入れて１００℃に加熱して３０分間攪拌した。生成された塩化カリウムを減圧濃縮して除去し、ろ過された反応溶液にピリジンカルボニトリル７．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、混合物を減圧濃縮して蒸留水で洗浄して透明な固体のヒドロキシピコリンイミドアミドを得た（９．０ｇ、６５％）。
２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、ヒドロキシピコリンイミドアミド１．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ｐｙｒｉｄｉｎｅ１．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、塩化アセチル０．７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに添加して１１０℃に加熱して８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、透明な固体の５－メチル－３－（ピリジン－２－イル）－１，２，４－オキサジアゾールを得た（０．８５ｇ、７２％）。
２）Ｏｓ（Ｍｅ－ｏｘｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１２］の合成
Figure 2024518294000095
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した５－メチル－３－（ピリジン－２－イル）－１，２，４－オキサジアゾール０．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して２０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（３０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて黄褐色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．６ｇ、７０％）。
化学式１２の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１０の通りである。
［反応式１０］
Figure 2024518294000096
実施例１．１１．化学式１３の遷移金属錯体の合成
１）２－（１－ブチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000097
 ２５０ｍＬ丸底フラスコに１－ブロモブタン２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム０．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を入れて５０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを添加して常温で２４時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を水（１００ｍＬ）とジエチルエテール（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して溶媒を除去した後、追加精製なしに次の反応を進行した。２５０ｍＬの二口丸底フラスコに１－アジドブタンと２－エチニルピリジン１．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン／水（４０ｍＬ／４０ｍＬ）を添加して常温で攪拌した。この反応混合物にアスコルビン酸ナトリウム０．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と硫酸銅２３ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を入れて１５分間アルゴン脱気した後、常温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出し、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）。最終的に２－（１－（２－メトキシエチニル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジンを得た（１．５ｇ、５２％）。
２）Ｏｓ（３－Ｂｕ－ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１３］の合成
Figure 2024518294000098
 １００ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（１－ブチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジン０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２００ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水で複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで乾燥させて最終化合物オスミウム複合体を得た（０．４ｇ、５６％）。
化学式１３の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１１の通りである。
［反応式１１］
Figure 2024518294000099
実施例１．１２．化学式１４の遷移金属錯体の合成
１）１３－ブロモ－２，５，８，１１－テトラオキサトリデカンの合成
Figure 2024518294000100
 ２５０ｍＬ丸底フラスコにテトラエチレングリコールモノメニルエーテル２．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とテトラブロモメタン３．８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を入れてジクロロメタン５０ｍＬに溶かした後、氷槽を利用して０℃で攪拌した。その後、０℃を維持しながらトリフェニルホスフィン３．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を１５分間小分けしてゆっくり添加し、常温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水（１００ｍＬ）とジクロロメタン（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１（メタノール８％））。最終的に黄色オイルの１３－ブロモ－２，５，８，１１－テトラオキサトリデカンを得た（１．４ｇ、５４％）。
２）２－（１－（２，５，８，１１－テトラオキサトリデカン－１３－イル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000101
 ２５０ｍＬ丸底フラスコに上記１）で製造した１３－ブロモ－２，５，８，１１－テトラオキサトリデカン１．４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム０．３４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を入れて４０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを添加して常温で２４時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を水（１００ｍＬ）とジエチルエテール（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して溶媒を除去した後、追加精製なしに次の反応を進行した。２５０ｍＬの二口丸底フラスコに１３－アジド－２，５，８，１１－テトラオキサトリデカンと２－エチニルピリジン０．８ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン／水（４０ｍＬ／４０ｍＬ）を添加して常温で攪拌した。この反応混合物にアスコルビン酸ナトリウム０．１５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、硫酸銅１２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を入れて１５分間アルゴン脱気した後、常温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出し、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝１：２（メタノール５％））。最終的に２－（１－（２，５，８，１１－テトラオキサトリデカン－１３－イル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジンを得た（０．８６ｇ、４３％）。
３）Ｏｓ（３－ｔｚ－ｔｅｇ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１４］の合成
Figure 2024518294000102
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．１ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と上記２）で製造した２－（１－（２，５，８，１１－テトラオキサトリデカン－１３－イル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジン０．１４ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（１０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水で複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで乾燥させて黒紫色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．１ｇ、５６％）。
化学式１４の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１２の通りである。
［反応式１２］
Figure 2024518294000103
実施例１．１３．化学式１５の遷移金属錯体の合成
１）２－（１－（２－メトキシエチニル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000104
 ２５０ｍＬ丸底フラスコに２－ブロモエチルメチルエーテル２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム０．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を入れて５０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドを添加して常温で２４時間攪拌した。反応終了後、この反応混合物を水（１００ｍＬ）とジエチルエテール（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して溶媒を除去した後、追加精製なしに次の反応を進行した。２５０ｍＬの二口丸底フラスコに２－アジドエチルメチルエテールと２－エチニルピリジン１．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を入れてテトラヒドロフラン／水（４０ｍＬ／４０ｍＬ）を添加して常温で攪拌した。この反応混合物にアスコルビン酸ナトリウム０．２８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と硫酸銅０．０２ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を入れて１５分間アルゴン脱気した後、常温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出し、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を減圧濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝１：４）。最終的に２－（１－（２－メトキシエチニル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジンを得た（１．５ｇ、５２％）。
２）Ｏｓ（３－ｍｏ－ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１５］の合成
Figure 2024518294000105
 １００ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（１－（２－メトキシエチニル）－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）ピリジン０．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２００ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水で複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．４ｇ、５６％）。ＨＲＭＳ（１９２ＯＳ）：ｍ／ｚ ６７０．０９９６７（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６７０．１０）
化学式１５の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１３の通りである。
［反応式１３］
Figure 2024518294000106
実施例１．１４．化学式１６の遷移金属錯体の合成
１）２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000107
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、アジ化ナトリウム１．３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、２－エチニルピリジン２．０ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）と硫酸銅９６ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解した。この反応混合物を１５分間アルゴン脱気した後、１４０℃に加熱して３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出し、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液は減圧濃縮で溶媒を除去して、最終的に黄色固体の２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジンを得た（１．１ｇ、４１％）。
２）２－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000108
 １００ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、上記１）で製造した２－（１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジン１．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶かした後、水素化ナトリウム０．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を常温で３０分間攪拌し、ヨードメタン１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気で添加した後、８０℃に加熱して３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層は減圧濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝１：３）。最終的に２－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジンを得た（０．４ｇ、４０％）。
３）Ｏｓ（ｔｅｔｒａｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１６］の合成
Figure 2024518294000109
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．１０ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と上記２）で製造した２－（１－メチル－１Ｈ－テトラゾール－５－イル）ピリジン０．７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（２００ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水で複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．１ｇ、８４％）。ＨＲＭＳ（１９２ＯＳ）：ｍ／ｚ ５８４．０３８３（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ５８４．０４）
化学式１６の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１４の通りである。
［反応式１４］
Figure 2024518294000110
実施例１．１５．化学式１７の遷移金属錯体の合成
１）２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000111
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、１Ｈ－１，２，４トリアゾール３．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド５．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－フルオロピリジン５．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）。最終的に透明な固体の２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）ピリジンを得た（４．３ｇ、５７％）。
２）Ｏｓ（１，２，４ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１７］の合成
Figure 2024518294000112
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）ピリジン０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（３０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて紅色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．３ｇ、６２％）。
化学式１７の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１５の通りである。
［反応式１５］
Figure 2024518294000113
実施例１．１６．化学式１８の遷移金属錯体の合成
１）２－（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000114
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、１Ｈ－１，２，３トリアゾール３．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド５．８ｇ（５２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－フルオロピリジン５．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）。最終的に透明な固体の２－（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－イル）ピリジンを得た（３．５ｇ、５６％）。
２）Ｏｓ（１，２，３ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１８］の合成
Figure 2024518294000115
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－１－イル）ピリジン０．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（３０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．４ｇ、６９％）。
化学式１８の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１６の通りである。
［反応式１６］
Figure 2024518294000116
実施例１．１７．化学式１９の遷移金属錯体の合成
１）２－（１－メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジンの合成
Figure 2024518294000117
 １００ｍＬの二口丸底フラスコに２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジン１．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム０．４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れて無水ジメチルスルホキシド５０ｍＬに溶解した。この反応混合物にヨウ化メチル１．４ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、常温で２４時間攪拌した。終了後、反応混合物を水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）。最終的に透明な固体の２－（１－メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジンを得た（０．９ｇ、８６％）。
２）Ｏｓ（４－Ｍｅ－１，２，４ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１９］の合成
Figure 2024518294000118
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（１－メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イル）ピリジン０．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で５０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（３０ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．２ｇ、２５％）。
化学式１９の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１７の通りである。
［反応式１７］
Figure 2024518294000119
実施例１．１８．化学式２０の遷移金属錯体の合成
１）２－（３，４－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－メチルピリジンの合成
Figure 2024518294000120
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、３，４－ジメチルピラゾール２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド２．５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メチルピリジン３．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１００℃に加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メチル－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（２．４ｇ、６３％）。
２）Ｏｓ（３，４－ＤｉＭｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２０］の合成
Figure 2024518294000121
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（３，４－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－メチルピリジン０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（１００ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて緑色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．４ｇ、６２％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６３６．１２０５（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６３６．１２００）
化学式２０の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１８の通りである。
［反応式１８］
Figure 2024518294000122
実施例１．１９．化学式２１の遷移金属錯体の合成
１）２－（３，４－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－メトキシピリジンの合成
Figure 2024518294000123
 ５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、３，４－ジメチルピラゾール０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルスルホキシド８ｍＬに溶解した。この反応混合物に２－ブロモ－４－メトキシピリジン１．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で８０℃に加熱して６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（５０ｍＬ）と酢酸エチル（５０ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）。最終的に透明な固体の４－メチル－２－（３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジンを得た（０．４ｇ、３７％）。
２）Ｏｓ（３，４－ＤｉＭｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２１］の合成
Figure 2024518294000124
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と上記１）で製造した２－（３，４－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－メトキシピリジン０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（１００ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて茶色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．４ｇ、６４％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６６８．１１０３（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６６８．１０９８）
化学式２１の化合物全体の製造方法は、以下の反応式１９の通りである。
［反応式１９］
Figure 2024518294000125
実施例１．２０．化学式２２の遷移金属錯体の合成
１）Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン－４－アミンの合成
Figure 2024518294000126
 ２５０ｍＬの二口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口を装着し、４－ジメチルアミノ－２－ブロモピリジン１．０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、４－メチルピラゾール１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．１４ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｌ－プロリン０．１７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と炭酸セシウム４．１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で無水ジメチルホルムアミド２０ｍＬに溶解した。この反応混合物を１２０℃に加熱して２０時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ×３）と共に抽出した。有機層を集めて減圧濃縮し、溶媒を除去した後、酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒として使用してカラムクロマトグラフィーで精製した（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）。最終的に白色固体のＮ，Ｎ－ジメチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン－４－アミンを得た（０．５ｇ、５０％）。
２）Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＤｉＡＭ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２２］の合成
Figure 2024518294000127
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにカリウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と上記１）で製造したＮ，Ｎ－ジメチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン－４－アミン０．５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気した。この反応混合物を１８０℃に加熱して３０分間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、生成された赤色沈殿物を減圧ろ過して除去した。濾液は亜ジチオン酸ナトリウム１．０Ｍ水溶液（１００ｍＬ）に滴下して還元されたオスミウム複合体沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、水およびアセトニトリルで複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて赤黒色の最終化合物オスミウム複合体を得た（０．５ｇ、７５％）。ＨＲＭＳ（１９２Ｏｓ）：ｍ／ｚ ６６６．１４２１（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ６６６．１４１８）
化学式２２の化合物全体の製造方法は、以下の反応式２０の通りである。
［反応式２０］
Figure 2024518294000128
実施例１．２１．化学式２３の遷移金属錯体の合成
１）Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２の合成
Figure 2024518294000129
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにＲｕＣｌ３＊×Ｈ２Ｏ ０．９ｇ（４．３ｍｍｏｌ）と無水ジメチルスルホキシド（５ｍＬ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１０分間脱気した。この濃い赤色懸濁液を１７０℃に加熱して３０分間攪拌した。この反応溶液の色が濃い黄色に変わるまでこの温度を維持した後、温度を常温に下げて反応を終結した。この反応溶液に４ｍＬのアセトンを入れて０℃に冷却した後、４～５時間放置した。生成された固体を減圧ろ過し、冷たいアセトンで洗浄した。最終的に黄色固体のＲｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２を得た。追加精製なく次の反応に使用した（１．５ｇ、７５％）。
２）Ｒｕ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２３］の合成
Figure 2024518294000130
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにＲｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２ ０．４ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、前記実施例で製造した２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン０．２５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）および無水ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１０分間脱気した。遮光のためにこの反応容器をアルミニウム箔で包んだ後、１５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、濃い紫色の反応溶液に５０ｍＬのアセトンを入れて０℃で２４時間冷却した。黒紫色の固体を減圧ろ過し、塩化リチウムと副生成物の除去のためにアセトンでろ液の色が透明になるまで洗浄した。残っている濃い紫色の固体を真空オーブンで乾燥させ、最終化合物ルテニウム複合体を得た。その後、４～５時間放置した。生成された固体を減圧ろ過し、冷たいアセトンで洗浄した。最終的に黄色固体のＲｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２を得た（０．２５ｇ、５５％）。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ ４６１．９７１０（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ４６１．９６９０）
化学式２３の化合物全体の製造方法は、以下の反応式２１の通りである。
Figure 2024518294000131
実施例１．２２．化学式２４の遷移金属錯体の合成
１）Ｒｕ（４－Ｍｅ－ｐｚ４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２４］の合成
Figure 2024518294000132
 ５０ｍＬのシュレンクフラスコにＲｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２ ０．４ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、前記実施例で製造した４－メチル－２－（４－メチル－１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．８ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）および無水ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１０分間脱気した。遮光のためにこの反応容器をアルミニウム箔で包んだ後、１５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、濃い紫色の反応溶液に５０ｍＬのアセトンを入れて０℃で２４時間冷却した。黒紫色の固体を減圧ろ過し、塩化リチウムと副生成物の除去のためにアセトンでろ液の色が透明になるまで洗浄した。残っている黒色の固体を真空オーブンで乾燥させ、最終化合物ルテニウム複合体を得た（０．１ｇ、２３％）。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ ５１８．０３２１（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ５１８．０３１６）
化学式２４の化合物全体の製造方法は、以下の反応式２２の通りである。
Figure 2024518294000133
実施例１．２３．化学式２５の遷移金属錯体の合成
１）Ｆｅ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２５］の合成
Figure 2024518294000134
 １００ｍＬのシュレンクフラスコにＦｅＣｌ３ １．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、前記実施例で製造した２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン１．５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムヒドロキシド０．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）と無水エタノール（３０ｍＬ）を入れてアルゴンガス雰囲気で１０分間脱気した。この反応溶液を５０℃で９６時間攪拌した。反応終了後、常温に温度を下げ、生成された赤黒色の固体を減圧ろ過し、アセトンで洗浄した。赤黒色の固体を真空オーブンで乾燥させ、最終化合物鉄複合体を得た（１．０ｇ、２４％）。ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ ４１５．９９７１（［Ｍ＋］ｒｅｑｕｉｒｅｄ ４１５．９９９５）
実施例２：本発明による遷移金属錯体を含む酸化－還元重合体の合成
実施例２．１．化学式２８の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000135
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例１．１．で製造されたＯｓ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ２［化学式３］０．１２ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１００℃に加熱して２日間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２ｇの濃い緑色の化学式２５の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２０ｇ、９１％）。
実施例２．２．化学式２９の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000136
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例１．２．で製造されたＯｓ（ｐｚ－２－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式４］０．１３ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１００℃に加熱して２日間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２ｇの濃い緑色の化学式２６の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（ｐｚ－２－Ｍｅｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２０ｇ、８７％）。
実施例２．３．化学式３０の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000137
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．３．で製造されたＯｓ（ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式５］０．１３ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２ｇの濃い緑色の化学式２７の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２１ｇ、８９％）。
実施例２．４．化学式３１の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000138
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．４．で製造されたＯｓ（ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式６］０．３１ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール２０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール３０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．２ｇを添加し、１２０℃に加熱して３６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．４ｇの濃い緑色の化学式２８の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．４ｇ、７８％）。
実施例２．５．化学式３２の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000139
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．５．で製造されたＯｓ（３－Ｍｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式７］０．２７ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール２０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール３０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．２ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．４ｇの濃い緑色の化学式２９の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（３－Ｍｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．４１ｇ、８７％）。
実施例２．６．化学式３３の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000140
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．６．で製造されたＯｓ（３－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式８］０．１４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２２ｇの濃い緑色の化学式３０の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（３－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２２ｇ、９２％）。
実施例２．７．化学式３４の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000141
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．７．で製造されたＯｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式９］０．８ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール５０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール５０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．５ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に１．２１ｇの濃い緑色の化学式３１の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（１．２１ｇ、９３％）。
実施例２．８．化学式３５の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000142
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．８．で製造されたＯｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１０］０．１４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２０ｇの濃い緑色の化学式３２の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２０ｇ、８３％）。
実施例２．９．化学式３６の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000143
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例１．９．で製造されたＯｓ（Ｄｍｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１１］０．１３ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１００℃に加熱して２日間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．１５ｇの茶色の化学式３３の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（Ｄｍｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．１５ｇ、６５％）。
実施例２．１０．化学式３７の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000144
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例１．１１．で製造されたＯｓ（３－Ｂｕ－ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１３］０．１２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノールに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）８５ｍｇを添加し、１００℃に加熱して２日間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２ｇの赤色の化学式３４のＰＶＩ－Ｏｓ重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（３－Ｂｕ－ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２ｇ、９５％）。
実施例２．１１．化学式３８の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000145
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例１．１３．で製造されたＯｓ（３－ｍｏｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１５］０．１５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１００℃に加熱して２日間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．１２ｇの茶色の化学式３５の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（３－ｍｏｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．１２ｇ、４８％）。
実施例２．１２．化学式３９の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000146
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例１．１６．で製造されたＯｓ（１，２，３－ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式１８］０．１２ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１１０℃に加熱して２日間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２２ｇの赤色の化学式３６の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（１，２，３－ｔｚ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２１ｇ、９６％）。
実施例２．１３．化学式４０の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000147
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．１８．で製造されたＯｓ（３，４－ＤｉＭｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２０］０．１７ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール１５ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２２ｇの濃い緑色の化学式３７の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（３，４－ＤｉＭｅ－ｐｚ－４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２２ｇ、８１％）。
実施例２．１４．化学式４１の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000148
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．１９．で製造されたＯｓ（３，４－Ｄｉｍｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２１］０．２９ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール２０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール３０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．２ｇを添加し、１２０℃に加熱して４８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．４０ｇの茶色の化学式３８の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（３，４－Ｄｉｍｅ－ｐｚ－４－ＭｅＯ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．４０ｇ、８１％）。
実施例２．１５．化学式４２の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000149
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．２０．で製造されたＯｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＤｉＡＭ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２２］０．１８ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール２０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１２０℃に加熱して１８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２４ｇの茶色の化学式３９の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＤｉＡＭ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２４ｇ、８６％）。
実施例２．１６．化学式４３の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000150
 ２５０ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．２０．で製造されたＯｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＤｉＡＭ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２２］０．５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール６０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール３０ｍＬで完全に溶解したポリビニルピリジン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（Ｍｎ＝１６０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．３２ｇを添加し、１２０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．７０ｇの茶色の化学式４０の酸化－還元重合体（ＰＶＰ－Ｏｓ（４－Ｍｅ－ｐｚ－４－ＤｉＡＭ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．７０ｇ、８５％）。
実施例２．１７．化学式４４の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000151
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．２２．で製造されたＲｕ（４－Ｍｅ－ｐｚ４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２４］０．１４ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール３０ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、１００℃に加熱して１２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．２４ｇの濃い緑色の化学式４４の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｒｕ（４－Ｍｅ－ｐｚ４－Ｍｅ－ｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．２ｇ、８３％）。
実施例２．１８．化学式４５の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000152
 １００ｍＬのシュレンクフラスコに前記実施例１．２３．で製造されたＦｅ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ２［化学式２５］０．１１ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れてアルゴンガス雰囲気でエタノール２５ｍＬに完全に溶かした。この反応混合物にエタノール２０ｍＬで完全に溶解したポリビニルイミダゾール（Ｍｎ＝１０、０００ｇ／ｍｏｌ）０．１ｇを添加し、８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した後、４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、最終的に０．１ｇの赤茶色の化学式４５の酸化－還元重合体（ＰＶＩ－Ｆｅ（ｐｚｐｙ）２Ｃｌ）を得た（０．１ｇ、４７％）。
実施例３．本発明による遷移金属錯体および架橋可能な機能性基を含む酸化－還元重合体の合成
実施例３．１．化学式４８の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000153
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．１．で製造された化学式２８の重合体０．２ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．２ｇの緑色の化学式４８の重合体を得た（０．２ｇ、９０％）。
実施例３．２．化学式４９の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000154
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．３．で製造された化学式３０の重合体０．２ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．２ｇの緑色の化学式４９の重合体を得た（０．２ｇ、９０％）。
実施例３．３．化学式５０の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000155
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．４．で製造された化学式３１の重合体０．４ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン５０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．４１ｇの緑色の化学式５０の重合体を得た（０．４１ｇ、９１％）。
実施例３．４．化学式５１の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000156
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．７．で製造された化学式３４の重合体０．４ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン５０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．４ｇの緑色の化学式５１の重合体を得た（０．４ｇ、９０％）。
実施例３．５．化学式５２の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000157
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．８．で製造された化学式３５の重合体０．２ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．２ｇの緑色の化学式５２の重合体を得た（０．２ｇ、９０％）。
実施例３．６．化学式５３の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000158
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．１３．で製造された化学式４０の重合体０．２ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．２ｇの緑色の化学式５３の重合体を得た（０．２ｇ、９０％）。
実施例３．７．化学式５４の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000159
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．１４．で製造された化学式４１の重合体０．２ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．２ｇの緑色の化学式５４の重合体を得た（０．２ｇ、９０％）。
実施例３．８．化学式５７の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000160
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．１５．で製造された化学式４２の重合体０．２ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．２ｇの赤色の化学式５７の重合体を得た（０．２ｇ、９０％）。
実施例３．９．化学式５８の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000161
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．１６．で製造された化学式４３の重合体０．４ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．４１ｇの赤色の化学式５８の重合体を得た（０．４１ｇ、９５％）。
実施例３．１０．化学式５９の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000162
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．７．で製造された化学式３４の重合体０．４ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物にジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエテール２４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．４ｇの緑色の化学式５９の重合体を得た（０．４ｇ、９４％）。
実施例３．１１．化学式６０の酸化－還元重合体の合成
Figure 2024518294000163
 １００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を装着し、前記実施例２．１７．で製造された化学式４４の重合体０．４ｇを入れてアルゴンガス雰囲気でメタノールに完全に溶かした。この反応混合物に２－ブロモエチルアミン３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れて８０℃に加熱して２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却し、ジエチルエテールに滴下して高分子沈殿物を得た。生成された固体を減圧ろ過し、ジエチルエテールで複数回洗浄した。前記反応物に含まれているＢｒイオンをＣｌイオンに交換するために、２００ｍＬのビーカーにろ過された固体と水５０ｍＬを入れて全て溶解させた後、イオン交換樹脂（ＡＧ１×４）２０ｍＬを添加して２４時間攪拌した。この反応混合物を減圧ろ過してレジンを除去し、ろ過された水溶液は凍結乾燥で水を除去して、最終的に０．３５ｇの赤色の化学式６０の重合体を得た（０．３５ｇ、８１％）。
実験例１：循環電圧電流法を用いた本発明による遷移金属錯体および酸化－還元重合体の電気化学的特性確認
本発明によるピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾールなどを含むバイデンテートリガンドを有する遷移金属錯体およびこれを含む酸化－還元重合体の電子伝達メディエータとしての性能を確認するために、次のような実験方法により循環電圧電流法を用いた電気化学的特性を測定した。
実験方法
１．本発明による化学式３、４、９、１１，１４、１５、１６、１７、１８、２０、２２，２３、２４および２５の化合物（遷移金属錯体）２０ｍｇをそれぞれ０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）ジメチルスルホキシド溶液２ｍＬに溶かした。
本発明による化学式２８、３４、４０および４２の化合物（酸化－還元重合体）および化学式４８、５１、５７および５９の化合物（架橋可能な機能性基をさらに含む酸化－還元重合体）２０ｍｇをそれぞれ脱イオン水と０．１Ｍ塩化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液５ｍＬに溶かした。比較群として、下記化学式６１の化合物２０ｍｇを脱イオン水と０．１Ｍ塩化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液５ｍＬに溶かした。
［化学式６１］
Figure 2024518294000164
 ２．溶液中の酸素を除去するために５～１０分間アルゴンで脱気した。
３．酸素が脱気された前記溶液に作動電極、基準電極、対向電極を連結し、アルゴンガス雰囲気で電圧変化に応じた電気的信号変化を測定した。
４．この実験結果を、それぞれ下表１～表３、図１ａ～図１ｏ、図２および図３に示す。
各化合物の実験結果は、以下の図面に対応して示す：
化学式３（図１ａ）、化学式４（図１ｂ）、化学式９（図１ｃ）、化学式１１（図１ｄ）、化学式１４（図１ｅ）、化学式１５（図１ｆ）、化学式１６（図１ｇ）、化学式１７（図１ｈ）、化学式１８（図１ｉ）、化学式２０（図１ｊ）、化学式２２（図１ｋ）、化学式２３（図１ｌ）、化学式２４（図１ｍ）、化学式２５（図１ｎ）、化学式３、４、１１，１４、１５、１６（図１ｏ）、
化学式３（比較群）、２８、３４、４０、４２（図２）、
化学式２８（比較群）、４８、５１、５７、５９、６１（比較群）（図３）。
実験材料／条件
作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：ガラス状カーボン電極（ｄｉａ：３．０ｍｍ）
基準電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対向電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：プラチナロッド（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｒｏｄ）
テストパラメータ
－装置：ＥｍＳｔａｔ（ＰａｌｍＳｅｎｓ Ｃｏ．）
－Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
－Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ：－１．０～１．０Ｖ
－Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１０ｍＶ／ｓ
Figure 2024518294000165
Figure 2024518294000166
Figure 2024518294000167
 上記表１および図１ａ～図１ｏに示すように、本発明による遷移金属錯体はリガンドの種類によって様々な電位値を有することを確認した。
上記表２および図２に示すように、本発明による遷移金属錯体を酸化－還元重合体で合成した場合、錯体固有の電位値が変化することを確認した。
また、上記表３および図３に示すように、本発明による酸化－還元重合体に架橋可能な機能性基を導入した場合、酸化－還元重合体の電位値に影響を与えないことを確認した。また、化学式４８、５１、５７および５９の化合物は、従来より知られている比較群である化学式６１の化合物に比べて低い電位値を示し、高い効率の酸化－還元メディエータとして作用することができることを確認した。
実験例２：本発明による酸化－還元重合体を含む持続血糖測定用電気化学的センサーの製造
本発明による酸化－還元重合体の電子伝達メディエータを含む電気化学センサー（電気化学的バイオセンサー）を製造するために次のような方法によりセンサーを製造した。
実験方法
１．本発明による化学式４８、５１、５３および５９の化合物と、比較群として化学式６１の化合物をそれぞれ酸化還元酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ）および架橋物質（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）と水溶液に溶解させ、攪拌および超音波分散方式を用いて各溶液を製造した。
２．持続血糖電気化学センサーを製作するために製造した各溶液をカーボンペーストが印刷された電極上に分注してコーティングし、その後、常温で２４時間架橋反応により硬化した。硬化後、蒸留水を使用して製造されたセンサーを洗浄した。
３．上記で製作された電極の電子伝達性能を化学式６１を含む電極と比較するための方法で循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いた。
４．この実験結果をそれぞれ下表４～図４に示す。
実験材料／条件
作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：上記で製作された電極
基準電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対向電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：プラチナワイヤー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｗｉｒｅ）
電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）：リン酸緩衝液が含まれている生理食塩水（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ ｗｉｔｈ ＮａＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）
テストパラメータ
－装置：ＥｍＳｔａｔ（ＰａｌｍＳｅｎｓ Ｃｏ．）
－Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
－Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ：－０．３～０．４Ｖ
－Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：１０ｍＶ／ｓ
Figure 2024518294000168
 上記表４および図４に示すように、本発明による酸化－還元重合体が適用された電極の電位Ｅ０は比較群電極より低い電位を有する。これは、実験例１と同様の結果であり、また、この実験で持続血糖測定用電気化学的センサーの作動電圧が比較群より低い電圧でも安定的に使用することができることを確認した。
実験例３：持続血糖測定用電気化学的センサーのグルコース濃度変化に対する感応度比較
１．本発明による化学式５１、５３の化合物と、比較群として化学式６１の化合物を用いた前記実験例２で製作された電極を０～１００ｍＭのグルコース溶液で時間帯電流法（ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）を行って比較した。
２．時間帯電流法を行う際に印加する電圧は化学式５１、５３の化合物を用いた電極は０．１５Ｖ、比較群として化学式６１の化合物を用いた電極は０．２５Ｖを印加した。
３．グルコース濃度は０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、５０、１００ｍＭであり、各濃度まで達するように２００秒の間隔をおいてリン酸緩衝液が含まれている生理食塩水溶液に高濃度のグルコース溶液を注射した。各実験は５０分間進行した。
４．この実験結果を、それぞれ図５および図６に示す。
実験材料／条件
作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：上記で製作された電極
基準電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対向電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：プラチナワイヤー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｗｉｒｅ）
電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）：リン酸緩衝液が含まれている生理食塩水（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ ｗｉｔｈ ＮａＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）
テストパラメータ
－装置：ＥｍＳｔａｔ（ＰａｌｍＳｅｎｓ Ｃｏ．）
－Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ
－Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ：０．１５Ｖ、０．２５Ｖ
図５および図６に示すように、本発明による酸化－還元重合体が適用された電極はいずれも１０ｍＭ以下の濃度のグルコースに対する直線性を示し、比較群電極よりも低い電圧を印加したにもかかわらず同様の感応度を示した。特に、化学式５１、５３の化合物が適用された電極は１００ｍＭの濃度の電流が比較群よりも大きいことから、最大酵素活動度Ｖｍａｘは１．２～２倍程度大きいとみなされる。
実験例４：持続血糖測定用電気化学的センサーの電圧の増加によるグルコース感応度比較
１．本発明による化学式５１、５３の化合物と、比較群として化学式６１の化合物を用いた前記実験例２で製作された電極を４００ｍＭのグルコース溶液でマルチポテンシャルステップ（ｍｕｌｔｉ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔｅｐ）法を行って比較した。
２．マルチポテンシャルステップ法を行う際に電圧は－０．２Ｖ～０．３５Ｖを含み、その間の０．０５Ｖ間隔の電圧で３００秒間電圧を維持して電流を観察した。
３．この実験結果を、それぞれ図７に示す。
実験材料／条件
作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：上記で製作された電極
基準電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対向電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：プラチナワイヤー（Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｗｉｒｅ）
電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）：リン酸緩衝液が含まれている生理食塩水（Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ ｗｉｔｈ ＮａＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）
テストパラメータ
－装置：ＥｍＳｔａｔ（ＰａｌｍＳｅｎｓ Ｃｏ．）
－Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ｍｕｌｔｉ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｔｅｐ
－Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ：－０．２～０．３５Ｖ
図７に示すように、本発明による酸化－還元重合体が適用された電極はいずれも比較群電極よりも低い電圧でグルコースに対する感応を示すことを確認することができた。

Claims (15)

  1. 下記化学式１の化合物である、遷移金属錯体またはその塩化合物：
    ［化学式１］
    ［Ｍ（Ｌ）ａ（Ｘ１）ｂ］ｃｄ（Ｘ２）
    上記式中、
    ＭはＦｅ、ＲｕおよびＯｓからなる群より選択される１種の遷移金属であり、
    Ｌはピリジン；ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールからなる群より選択される１つの構造を含むバイデンテートリガンドであり、
    前記ピリジンは非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１～４個で置換されたピリジンであり、
    前記ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、およびオキサジアゾールからなる群より選択される１個は、それぞれ独立して非置換であるか、またはＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、
    Figure 2024518294000169
     、およびＣ１－４アルキルアミノ基からなる群より選択される１～３個で置換されたものであり、
    Ｒ’４は、水素または置換または非置換のＣ１－４アルキルであり、
    ｎ’は１～４から選択される整数であり、
    ａは２または３であり、
    前記置換されたＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４アルキルアミノ基は、水素原子がＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、オキソ基、カルボニル基、カルバミル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、またはリン酸またはその塩で置換されたものであり、
    Ｘ１はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される１種のハロゲン原子であり、
    ｂは０、１または２であり、
    ｃは１～３から選択される整数であり、
    Ｘ２はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＰＦ６からなる群より選択される１種の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）であり、
    ｄは０、１、２または３である。
  2. 前記遷移金属錯体は、下記化学式２の化合物である、請求項１に記載の遷移金属錯体またはその塩化合物：
    ［化学式２］
    Figure 2024518294000170
     上記式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４アルキルアミノ基であり、
    ｎは０であり、
    Ｗ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｖ’のうちの少なくとも一つは窒素（Ｎ）であり、
    Ｗ’は窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）であり、
    Ｙ’、Ｚ’、およびＶ’はそれぞれ独立して、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、または炭素（Ｃ）であり、
    Ｒ’１、Ｒ’２、およびＲ’３はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、
    Figure 2024518294000171
     、またはＣ１－４アルキルアミノ基であり、
    前記Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、－（ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２）－Ｏ－Ｃ１－４アルキル基、Ｒ４’、ｎ’、またはＣ１－４アルキルアミノ基は請求項１で定義した通りであり、
    Ｍ、ａ、Ｘ１、ｂ、ｃ、Ｘ２およびｄは請求項１で定義した通りである。
  3. 前記化学式２の化合物は、下記化学式３～化学式２５の化合物からなる群より選択される化合物である、請求項２に記載の遷移金属錯体またはその塩化合物：
    ［化学式３］
    Figure 2024518294000172
     ［化学式４］
    Figure 2024518294000173
     ［化学式５］
    Figure 2024518294000174
     ［化学式６］
    Figure 2024518294000175
     ［化学式７］
    Figure 2024518294000176
     ［化学式８］
    Figure 2024518294000177
     ［化学式９］
    Figure 2024518294000178
     ［化学式１０］
    Figure 2024518294000179
     ［化学式１１］
    Figure 2024518294000180
     ［化学式１２］
    Figure 2024518294000181
     ［化学式１３］
    Figure 2024518294000182
     ［化学式１４］
    Figure 2024518294000183
     ［化学式１５］
    Figure 2024518294000184
     ［化学式１６］
    Figure 2024518294000185
     ［化学式１７］
    Figure 2024518294000186
     ［化学式１８］
    Figure 2024518294000187
     ［化学式１９］
    Figure 2024518294000188
     ［化学式２０］
    Figure 2024518294000189
     ［化学式２１］
    Figure 2024518294000190
     ［化学式２２］
    Figure 2024518294000191
     ［化学式２３］
    Figure 2024518294000192
     ［化学式２４］
    Figure 2024518294000193
     であり
    ［化学式２５］
    Figure 2024518294000194
  4. 下記化学式２６または化学式２７の化合物で表される、酸化－還元重合体：
    ［化学式２６］
    Figure 2024518294000195
     、および
    ［化学式２７］
    Figure 2024518294000196
     上記式中、
    ｍまたはｏはそれぞれ、１０～６００から選択される整数であり、
    Ｍ、Ｌ、ａ、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ請求項１で定義した通りである。
  5. 前記化学式２６または化学式２７の化合物は、下記化学式２８～４５の化合物からなる群より選択される化合物である、請求項４に記載の酸化－還元重合体：
    ［化学式２８］
    Figure 2024518294000197
     ［化学式２９］
    Figure 2024518294000198
     ［化学式３０］
    Figure 2024518294000199
     ［化学式３１］
    Figure 2024518294000200
     ［化学式３２］
    Figure 2024518294000201
     ［化学式３３］
    Figure 2024518294000202
     ［化学式３４］
    Figure 2024518294000203
     ［化学式３５］
    Figure 2024518294000204
     ［化学式３６］
    Figure 2024518294000205
     ［化学式３７］
    Figure 2024518294000206
     ［化学式３８］
    Figure 2024518294000207
     ［化学式３９］
    Figure 2024518294000208
     ［化学式４０］
    Figure 2024518294000209
     ［化学式４１］
    Figure 2024518294000210
     ［化学式４２］
    Figure 2024518294000211
     ［化学式４３］
    Figure 2024518294000212
     ［化学式４４］
    Figure 2024518294000213
     であり
    ［化学式４５］
    Figure 2024518294000214
     上記式中、ｍおよびｏはそれぞれ請求項５で定義した通りである。
  6. 前記酸化－還元重合体は、架橋可能な機能性基をさらに含む下記化学式４６または化学式４７で表される、請求項４に記載の酸化－還元重合体：
    ［化学式４６］
    Figure 2024518294000215
     、および
    ［化学式４７］
    Figure 2024518294000216
     ＡＤは第１級および第２級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、シラン基、および
    Figure 2024518294000217
     からなる群より選択される１種であり、
    前記Ｒ５’は、水素または置換または非置換のＣ１－４アルキルであり、
    前記ｎ’’は、１～４から選択される整数であり、
    ｑは、１～１０から選択される整数であり、
    ｍ、ｏまたはｐは、それぞれ１０～６００から選択される整数であり、
    Ｍ、Ｌ、ａ、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ請求項１で定義した通りである。
  7. 前記化学式４６または化学式４７の化合物は、下記化学式４８～化学式６０の化合物からなる群より選択される化合物である、請求項６に記載の酸化－還元重合体：
    ［化学式４８］
    Figure 2024518294000218
     ［化学式４９］
    Figure 2024518294000219
     ［化学式５０］
    Figure 2024518294000220
     ［化学式５１］
    Figure 2024518294000221
     ［化学式５２］
    Figure 2024518294000222
     ［化学式５３］
    Figure 2024518294000223
     ［化学式５４］
    Figure 2024518294000224
     ［化学式５５］
    Figure 2024518294000225
     ［化学式５６］
    Figure 2024518294000226
     ［化学式５７］
    Figure 2024518294000227
     ［化学式５８］
    Figure 2024518294000228
     ［化学式５９］
    Figure 2024518294000229
     であり
    ［化学式６０］
    Figure 2024518294000230
     上記式中、
    ｍ、ｏおよびｐは、請求項７で定義した通りである。
  8. 請求項１～３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体またはその塩化合物；または請求項４～７のいずれか一項に記載の酸化－還元重合体を含む、電気化学的バイオセンサー。
  9. 前記電気化学的バイオセンサーは体内に挿入可能である、請求項８に記載の電気化学的バイオセンサー。
  10. 液体性生体試料を酸化－還元させ得る酵素、および
    請求項１～３のいずれか一項に記載の遷移金属錯体またはその塩化合物、または請求項４～７のいずれか一項に記載の酸化－還元重合体を電子伝達メディエータとして含む、電気化学的バイオセンサー用センシング膜。
  11. 前記酵素は、脱水素酵素（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、酸化酵素（ｏｘｉｄａｓｅ）、およびエステル化酵素（ｅｓｔｅｒａｓｅ）からなる群より選択される１種以上である、請求項１０に記載のセンシング膜。
  12. 前記酵素は、グルコース脱水素酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、グルタミン酸脱水素酵素（ｇｌｕｔａｍａｔｅ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、グルコース酸化酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ）、コレステロール酸化酵素（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｏｘｉｄａｓｅ）、コレステロールエステル化酵素（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｅｓｔｅｒａｓｅ）、乳酸酸化酵素（ｌａｃｔａｔｅ ｏｘｉｄａｓｅ）、アスコルビン酸酸化酵素（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ｏｘｉｄａｓｅ）、アルコール酸化酵素（ａｌｃｏｈｏｌ ｏｘｉｄａｓｅ）、アルコール脱水素酵素（ａｌｃｏｈｏｌ ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、およびビリルビン酸化酵素（ｂｉｌｉｒｕｂｉｎ ｏｘｉｄａｓｅ）からなる群より選択される１種以上である、請求項１１に記載のセンシング膜。
  13. フラビンアデニンジヌクレオチド（ｆｌａｖｉｎ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ、ＦＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ ａｄｅｎｉｎｅ ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ、ＮＡＤ）、およびピロロキノリンキノン（Ｐｙｒｒｏｌｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｑｕｉｎｏｎｅ、ＰＱＱ）からなる群より選択される１種以上の補助因子をさらに含む、請求項１１に記載のセンシング膜。
  14. カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１０に記載のセンシング膜。
  15. 前記液体性生体試料は、患者の組織液、血液、細胞、血漿、血清、尿、嚢胞液、および唾液からなる群より選択される１つ以上である、請求項１０に記載のセンシング膜。
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