JP2024508721A - 非晶質非多孔質シリカ - Google Patents

Abstract

本開示は、概して、球状非晶質非多孔質シリカならびにその製造方法および口腔用組成物におけるその使用に関する。

Description

技術分野
本開示は、概して、非晶質非多孔質シリカ、ならびにその製造方法および口腔用組成物におけるその使用に関する。

背景
シリカは、天然に存在する鉱物および合成形態の両方を含む多くの異なる形態で存在する。合成非晶質シリカファミリーには、シリカゲル、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、溶融シリカおよびシリカフュームが存在する。これらのシリカ種は、特定の最終特性および構造をもたらす製造方法によって特徴付けられる。シリカゲル、ヒュームドシリカおよび沈降シリカは、概して一次粒子の凝集体で構成されている多孔質材料である。これらのシリカ生成物は、概して液体ケイ酸塩溶液またはシランを固体シリカ粒子に変換することによって形成される。溶融シリカおよびシリカフュームは、固体の非多孔質シリカ材料である傾向があり、概してこれらの製品が液体状態から固体シリカになる溶融プロセスを介して調製される。沈降シリカ、シリカゲルおよびヒュームドシリカは、化粧品用途および口腔ケア組成物、例えば歯磨き粉に使用されている。シリカを溶融しかつ／またはヒドロキシ基を減少させるために加熱または焼成された溶融シリカ、シリカゲルおよび沈降シリカを含む他のシリカも口腔ケア用途で有用である。

例えば、米国特許第８，７３４，７６４号明細書には、歯科用研磨剤として溶融シリカを含む口腔用組成物が開示されている。本明細書に開示された溶融シリカは、二酸化ケイ素粉末を高温（例えば２，０００℃～３，０００℃）の火炎により溶融するか、またはケイ素粉末もしくは環状シロキサンを高温火炎により酸化させて溶解させることにより製造され得る。米国特許第８，７３４，７６４号明細書によれば、シリカは、一度溶融されてから固化するので、シリカ粒子は、高い密度および高められた硬度を有する。溶融シリカ粒子は、好ましくは高度の球形度を有するものとして開示され、すなわち、それらの形状は完全な球に近い。溶融シリカのＢＥＴ比表面積は、１５ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下として開示されている。吸油量は、通常２０ｍＬ／１００ｇ以下、好ましくは１０ｍＬ／１００ｇとして開示されている。米国特許第８，７３４，７６４号明細書によれば、そこに開示されている溶融シリカと歯科用研磨剤とを含む口腔用組成物は、その研磨能力に対して高いステイン除去能力を有するため、必要以上に歯を傷つけることなくステインを効率的に除去することが可能である。

国際公開第２０１４／０７１２８４号には、急速な熱処理（例えば、８００℃超）を行い、内部の沈降シリカ構造を維持しながらシリカ上の表面水酸基を減少させ、口腔ケア組成物における第一スズイオンなどの金属イオンとの安定性を向上させた沈降シリカが開示されている。

国際公開第２０１９／０６８５９６号には、歯磨剤組成物に有用な０．１ｍｌ／ｇ未満の細孔容積を有する球状の無水非晶質シリカゲル粒子が開示されている。その中のシリカゲル粒子は、非溶融であり、むしろ沈殿の後に焼成（すなわち、高温であるが溶融点または融点未満に加熱）して水を除去し、緻密な（低気孔率または非多孔質の）粒子状シリカ材料を生成することによって得られる。

欧州特許第０２１６２７８号明細書には、０．０５～１０ミクロンの粒径を有する非多孔質の球状シリカ粒子が開示されており、これは高度に単分散性であり、水性アルコール－アンモニア性シリカ媒体中でのテトラアルコキシシランの加水分解重縮合から製造される。

米国特許第３，９３９，２６２号明細書および米国特許第４，００７，２６０号明細書には、両方とも、微細な合成非晶質シリカ研磨剤を含む歯磨剤組成物が記載されている。このような非晶質シリカは、粒子状含水アルカリ金属ケイ酸塩、特に１０～２５重量％、好ましくは１５～２０重量％の水を含有するものから製造される。これらのケイ酸塩は、実質的に中空の形状の球またはビーズを得るために、噴霧乾燥、ドラム乾燥、および高圧押出しなどの任意の公知の乾燥方法によってアルカリ金属ケイ酸塩溶液を脱水することにより製造される。次に、粒状含水ケイ酸塩を酸水溶液に添加して、約１００～約２００ｍ^２／ｇｍの表面積（ＢＥＴ）を有し、かつ粉砕時に、３～２０ミクロンの粒径を有するシリカを生成することによって、合成非晶質シリカが製造される。

米国特許第４，３１２，８４５号明細書には、シリカおよび水酸化ナトリウムの水性分散液を水熱処理して部分重合ケイ酸ナトリウムを形成することにより製造された合成非晶質シリカが開示されており、これは、噴霧乾燥されてポリケイ酸塩の中空球を形成し、次いで、５～１５％の硫酸で処理されて、４０ｍ^２／ｇ～４２０ｍ^２／ｇのＢＥＴおよび６０ｃｃ／１００ｇより大きい吸油量を有する非晶質シリカを形成することができる。比較研究のために、米国特許第４，３１２，８４５号明細書では、米国特許第３，９３９，２６２号明細書に記載された方法が繰り返されて、３３ｃｃ／１００ｇの吸油量を有する試料が製造された。

日本国特許第５７６２１２０号公報には、粒子の内部に実質的に空洞を有しておらず、内部は多孔質または非多孔質（多孔質ではない）であるシリカ系粒子か、または外殻を有しかつ外殻内に空洞を有するシリカ系粒子であり、外殻は多孔質または非多孔質であるシリカ系粒子を製造する方法が開示されている。当該方法は、（ａ）熱風流中でケイ酸アルカリ水溶液を噴霧乾燥することによりシリカ系粒子前駆体粒子を製造する工程；（ｂ）シリカ系粒子前駆体粒子を酸水溶液に浸漬してアルカリを除去する工程；および（ｃ）得られた粒子を乾燥および熱処理する工程を含む。この参考文献では、さらに、「（Ｃ）乾燥工程では、熱処理温度は、９０～１２００℃の範囲であり、非多孔質シリカ層の外殻において得られたシリカ系粒子が好ましい。（Ｃ）乾燥工程では、熱処理が減圧下で行われ、得られたシェル層のシリカ系粒子は、好ましくは負圧である。平均粒子径が０．１～２００μｍの範囲にある場合、外殻は、シリカ層の中空内部、２０～９５重量％の範囲の空洞の気孔率、非多孔質シリカ層および外殻、中空内部および負圧を有する。空洞内部の負圧は、好ましくは１３３ｈＰａ以下である」ことが教示されている。日本国特許第５７６２１２０号公報には、かかるシリカ粒子の、化粧品用途および断熱用途における使用が開示されている。

国際公開第２０１９／２４１３２３号には、連続ループ反応器プロセスを使用して製造された球状沈降シリカ粒子を含有する歯磨剤が開示されている。具体的には、反応器ループは、排出される前に何回も循環される反応スラリーを含む。最初に、反応器ループを、シリカ、ケイ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、および水を含有するスラリーで充填する。次いで、硫酸が添加され、体積が増すにつれてスラリーが排出される。得られたシリカ粒子は、４～２５μｍのｄ５０メジアン径、１０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積および０．２～１．５ｍＬ／ｇの総水銀圧入細孔容積を有する。

溶融シリカまたは焼成シリカを製造するための高温プロセスは、エネルギーを大量に消費し、高価であり、テトラアルコキシシランの重縮合には高価な材料が必要となるため、このプロセスは多くの用途にとって法外なコストがかかり得る。他のプロセスでは、化粧品用途および／または断熱用途で使用するための多孔質および非多孔質または中空のシリカ球が製造される。これらの材料は、製造コストが非常に高いことに加え、粒子の縮合度が高いため、金属や歯のエナメル質などの硬質表面の研磨性が高いことも見出されている。当該技術分野では、例えば良好なＰＣＲ、ＲＤＡおよびＲＥＡを有し、かつフッ化物イオンおよび金属（例えば第一スズ）イオンとの相溶性を有する、非晶質非多孔質シリカを製造するための汎用的な低温プロセスに対する要求が依然としてある。

概要
本発明者らは、酸で中和された噴霧乾燥シリカから非晶質非多孔質シリカを製造するための効率的な方法を発見し、これは歯磨剤配合物において利点をもたらす。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を含む電子顕微鏡法を含むがこれらに限定されない幾つかの方法によって決定される多孔性または内部細孔構造を備えていない非多孔質シリカ粒子とは対照的に、多孔質シリカ粒子は、細孔を有するか、または沈降シリカの場合、これらの方法を介して撮像および観察され得るこれらのチャネルを形成するために凝集した一次粒子を有する。多孔質シリカ粒子の多孔性は、窒素ポロシメトリーおよび水銀ポロシメトリーなどの物理的な方法によっても測定することができ、その際、表面積および細孔容積を得ることができる。非多孔質シリカ粒子は、概して低い窒素吸着細孔容積、低い水銀圧入細孔容積および／または低いＢＥＴ表面積を有する。他の表面積測定法としては、ＣＴＡＢおよびＡｃｏｒｎが挙げられ、これらはプローブ分子である臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）および水（Ａｃｏｒｎ）を利用して表面積を測定する。他の物理的手法、例えば油または水の吸収も、多孔性を決定するために使用され得る。非多孔質材料は、吸収特性が低く、多孔質材料は、吸収特性が高くなる。これらの吸収方法では、粒子間の空間も含まれるので、非多孔質材料においてもある程度の吸収が生じる。さらに、多孔性は、材料の表面に影響し、スポンジのように粗面を与える。非多孔質材料には構造がないので、表面はガラスのように滑らかである。本発明者らは、滑らかな表面によって、所与の密度で材料のＲＤＡに利益がもたらされることを見出した。したがって、第１の態様では、本発明は、以下を提供する：
１．１． テトラアルコキシシランの重縮合もしくは沈殿プロセスまたは２００℃超への熱処理を介して製造されていない、非晶質非多孔質シリカ粒子を含む口腔用組成物であって、ＲＤＡが２００未満、別の実施形態では１８０未満であり、かかるシリカ粒子の総水銀圧入（ＨｇＩ）細孔容積が０．８ｃｃ／ｇ以下、または０．１１μｍ未満の細孔径でのかかるシリカ粒子の粒子内ＨｇＩ細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である口腔用組成物、
１．２． シリカ粒子が球状である、１．１の口腔用組成物、
１．３． かかるシリカ粒子のＢＥＴ表面積が２５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では３ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では１．５ｍ^２／ｇ未満である、１．１または１．２の口腔用組成物、
１．４． かかるシリカ粒子のメジアン径が１～２５μｍ、一実施形態では、１～１５μｍ、別の実施形態では、３～１０μｍである、１．１、１．２または１．３の口腔用組成物、
１．５． かかるシリカ粒子の吸油容量が、４０ｃｃ／１００ｇ以下、別の実施形態では、１５～３０ｃｃ／１００ｇである、１．１、１．２、１．３または１．４の口腔用組成物、
１．６． かかるシリカ粒子の充填密度が、６０ｌｂ／ｆｔ^３超、一実施形態では６２ｌｂ／ｆｔ^３以上、別の実施形態では６２～７０ｌｂ／ｆｔ^３である、１．１～１．５のいずれかの口腔用組成物、
１．７． かかるシリカ粒子のかさ密度が、５０ｌｂ／ｆｔ^３未満、一実施形態では４５ｌｂ／ｆｔ^３未満、別の実施形態では４０～４５ｌｂ／ｆｔ^３である、１．１～１．６のいずれかの口腔用組成物、
１．８． かかるシリカ粒子の強熱減量（ＬＯＩ）が、３～１０重量％、一実施形態では、３～８重量％、別の実施形態では、３～７重量％、さらに別の実施形態では、６～１０重量％、別の実施形態では、６～８重量％、さらに別の実施形態では、５～８重量％である、１．１～１．７のいずれかの口腔用組成物、
１．９． かかるシリカ粒子のＡｃｏｒｎ表面積が、１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では５ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では２ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では０．１～３ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では０．５～２ｍ^２／ｇである、１．１～１．８のいずれかの口腔用組成物、
１．１０． かかるシリカ粒子のＣＴＡＢ表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では１２ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では１０ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１～１５ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では１～１２ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では１～１０ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では１～６ｍ^２／ｇである、１．１～１．９のいずれかの口腔用組成物、
１．１１． かかるシリカ粒子の総水銀圧入細孔容積が、０．７ｃｃ／ｇ未満、一実施形態では０．６ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．４ｃｃ／ｇ以下、別の実施形態では０．３ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．１～０．５ｃｃ／ｇ、さらに別の実施形態では０．３～０．４ｃｃ／ｇである、１．１～１．１０のいずれかの口腔用組成物、
１．１２． かかるシリカ粒子の直径０．１１ミクロン未満の細孔のかかるシリカ粒子の粒子内水銀圧入容積が、一実施形態では０．１０ｃｃ／ｇ未満、別の実施形態では０．０７ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．０５ｃｃ／ｇ以下である、１．１～１．１１のいずれかの口腔用組成物、
１．１３． かかるシリカ粒子の５％ｐＨが、４～１１、一実施形態では４～１０、さらに別の実施形態では６～１０、一実施形態では５～８、さらに別の実施形態では７以上、さらに別の実施形態では８以上である、１．１～１．１２の口腔用組成物、
１．１４． かかるシリカ粒子の水分補正水ＡｂＣ値が、４５ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では４０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに別の実施形態では２５ｃｃ／１００ｇ～４２ｃｃ／１００ｇ、さらに別の実施形態では３０ｃｃ／１００ｇ～４０ｃｃ／１００ｇである、１．１～１．１３のいずれかの口腔用組成物、
１．１５． かかるシリカ粒子のアインレーナー摩耗値（Einlehner abrasion value）が、１００，０００回転当たり１０ｍｇ以下の損失、別の実施形態では７ｍｇ以下の損失、さらに別の実施形態では６ｍｇ未満の損失、さらに別の実施形態では１～９ｍｇの損失である、１．１～１．１４のいずれかの口腔用組成物、
１．１６． かかるシリカ粒子のＢＪＨ窒素吸着細孔容積が、０．００２ｃｃ／ｇ未満、一実施形態では０．００１ｃｃ／ｇ未満である、１．１～１．１５のいずれかの口腔用組成物、
１．１７． かかるシリカ粒子が、非球状（例えば、板状または不規則または角張った形状）であり、かつ以下の特性のうちの１つ以上：
（ａ）ＢＥＴ表面積が、２５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では３ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１．５ｍ^２／ｇ未満であり、
（ｂ）メジアン径が、１～２５μｍ、一実施形態では１～１５μｍ、別の実施形態では３～１０μｍであり、
（ｃ）吸油容量が、５０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では３０～５０ｃｃ／１００ｇ、さらに別の実施形態では３０～４５ｃｃ／１００ｇであり、
（ｄ）充填密度が、３５ｌｂ／ｆｔ^３超、一実施形態では３５～６０ｌｂ／ｆｔ^３であり、
（ｅ）かかるシリカ粒子のかさ密度が、４０ｌｂ／ｆｔ^３未満、一実施形態では２０～３０ｌｂ／ｆｔ^３であり、
（ｆ）強熱減量（ＬＯＩ）が、３～１０重量％、一実施形態では３～８重量％、別の実施形態では３～７重量％、さらに別の実施形態では６～１０重量％、別の実施形態では６～８重量％、さらに別の実施形態では５～８重量％であり、
（ｇ）Ａｃｏｒｎ表面積が、１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では５ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では２ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１～１０ｍ^２／ｇであり、
（ｈ）かかるシリカ粒子のＣＴＡＢ表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では５ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では２ｍ^２／ｇ以下であり、
（ｉ）かかるシリカ粒子の総水銀圧入容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下、一実施形態では０．５～０．８ｃｃ／ｇであり、
（ｊ）かかるシリカ粒子の直径０．１１ミクロン未満の細孔のかかるシリカ粒子の粒子内水銀圧入細孔容積が、一実施形態では０．１０ｃｃ／ｇ未満、別の実施形態では０．０７ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．０５ｃｃ／ｇ以下であり、
（ｋ）５％ｐＨが、４～１１、一実施形態では６～１０、さらに別の実施形態では４～１０、一実施形態では５～８、さらに別の実施形態では７以上、さらに別の実施形態では８以上であり、
（ｌ）水分補正水ＡｂＣ値が、９０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では８０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに別の実施形態では６５ｃｃ／１００ｇ未満であり、
（ｍ）アインレーナー摩耗値が、１００，０００回転当たり３０ｍｇ以下の損失、別の実施形態では２５ｍｇ以下の損失、さらに別の実施形態では１０～２５ｍｇの損失であり、
（ｎ）かかるシリカ粒子のＢＪＨ窒素吸着細孔容積が、０．０２ｃｃ／ｇ未満、一実施形態では０．０１ｃｃ／ｇ未満であり、かつ／または
（ｏ）それらの（ａ）～（ｎ）の任意の組み合わせ
を有する、１．１のいずれかの口腔用組成物。
１．１８． かかるシリカ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、内部構造または多孔性の証拠を示さない、１．１～１．１７のいずれかの口腔用組成物、
１．１９． かかるシリカ粒子が２．１～２．１６のいずれかの方法から製造される、前述のいずれかの口腔用組成物、
１．２０． １種以上の経口的に許容可能な担体を含む口腔ケア組成物であり、一実施形態では、該口腔ケア組成物は、歯磨剤組成物である、前述のいずれかの口腔用組成物、
１．１９． シリカの負荷レベルが、組成物の総重量を基準として１～２０重量％、一実施形態では５～２０重量％、別の実施形態では１０～２０重量％である、前述のいずれかの口腔用組成物、
１．２０． ペリクル洗浄比（Pellicle Cleaning Ratio）（ＰＣＲ）が、７０超、一実施形態では８５超、別の実施形態では８５～１１０である、１．１～１．１９のいずれかの口腔用組成物、
１．２１． 相対的象牙質摩耗（relative dentine abrasive）（ＲＤＡ）値が、１８０以下、別の実施形態では１５０未満、さらに別の実施形態では５０～１５０である、１．１～１．２０のいずれかの口腔用組成物、
１．２２． フッ化物の相溶性が、５０％以上、一実施形態では６０％超、別の実施形態では７０％超、さらに別の実施形態では８０％超、さらなる実施形態では９０％以上、さらなる別の実施形態では９５％以上である、１．１～１．２１のいずれかの口腔用組成物、
１．２３． 第一スズイオンの相溶性が、５０％以上、一実施形態では６０％以上、別の実施形態では７０％以上、さらに別の実施形態では８０％以上、さらに別の実施形態では９０％以上、さらなる別の実施形態では９５％以上である、１．１～１．２２の口腔用組成物、
１．２４． 相対的エナメル質摩耗が、一実施形態では１５以下、別の実施形態では１０未満、さらに別の実施形態では５未満である、前述のいずれかの口腔用組成物。

第２の態様では、本発明は、以下のものを提供する：
２．１． 非晶質非多孔質シリカ粒子を製造する方法であって、（ｉ）アルカリ金属ケイ酸塩溶液を噴霧乾燥させてケイ酸塩粉末を形成する工程；（ｉｉ）工程（ｉ）のケイ酸塩粉末を、酸で中和する工程を含む方法、
２．２． 噴霧乾燥工程（ｉ）が、噴霧ノズルまたは空気圧ノズルを使用する（例えば、圧力エネルギーを使用する）ケイ酸ナトリウムの噴霧を含む、２．１の方法、
２．３． ノズル直径が１～２ｍｍである、２．１または２．２の方法、
２．４． ノズル圧力が、１～５ｂａｒ、一実施形態では１～３ｂａｒである、２．１または２．３の方法、
２．５． 噴霧乾燥工程（ｉ）が、回転噴霧器（例えば、遠心エネルギー）を用いた噴霧を含む、２．１の方法、
２．６． アルカリ金属ケイ酸塩の中和温度が、３０℃以下、一実施形態では、室温、別の実施形態では、２５℃未満、さらに別の実施形態では、１０℃未満、さらなる別の実施形態では、０℃未満である、２．１～２．５のいずれかの方法、
２．７． 工程（ｉ）および（ｉｉ）を大気圧で実施する、２．１～２．６のいずれかの方法、
２．８． シリカ：アルカリ金属酸化物のモル比が、２．５～３．５、一実施形態では２．５～３．３、別の実施形態では２．６５～３．３である、２．１～２．７のいずれかの方法、
２．９． アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはそれらの任意の混合物からなる群から選択され、一実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムである、２．１～２．８のいずれかの方法、
２．１０． ケイ酸塩濃度が、１０～１５重量％であり、一実施形態では１５重量％である、２．１～２．９のいずれかの方法、
２．１１． 中和工程（ｉｉ）が、工程（ｉ）において得られたケイ酸塩粉末を、酸に添加することを含む、２．１～２．１０のいずれかの方法、
２．１２． 酸が、一実施形態では、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、鉱酸であり、別の実施形態では、酸が、硫酸であり、さらに別の実施形態では、酸が、炭酸である、２．１～２．１１のいずれかの方法、
２．１３． 酸の濃度が、１０重量％未満、一実施形態では６重量％未満、別の実施形態では５重量％である、２．１～２．１２のいずれかの方法、
２．１４． 粉砕を必要とする、２．１～２．１３のいずれかの方法、
２．１５． 粉砕を必要としない、２．１～２．１３のいずれかの方法、
２．１６． 乾燥シリカの最終ｐＨが一実施形態では７以上、別の実施形態では８以上となるように酸を調整し、さらに別の実施形態では、シリカを後処理し、その際、５重量％のシリカ粒子を７超、一実施形態では８超のｐＨに調整し、別の実施形態では、例えば、炭酸水素ナトリウムなどの塩基を使用する、２．１～２．１５のいずれかの方法。

例１Ａ～１Ｉの２Ｋ×倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像および１０μｍでのスケールバーを示す図である。 本発明の例１Ｂおよび１Ｈとともに、比較例２および４のＳＥＭ画像を示す図である。

詳細な説明
本発明は、非晶質非多孔質シリカ粒子およびその製造方法、ならびに歯磨剤組成物におけるその使用を提供する。本発明の非晶質非多孔質シリカは、テトラアルコキシシランの重縮合によって製造されず、沈殿法では製造されず、加熱処理または焼成プロセスでは製造されない。

本発明者らは、アルカリ金属ケイ酸塩溶液、噴霧乾燥パラメータおよび中和工程を制御することによって、非晶質非多孔質シリカを製造することができることを発見した。スプレーノズルを使用するなどの圧力噴霧によってアルカリ金属ケイ酸塩を噴霧乾燥すると、より小さな高密度の球体を作ることができる一方、回転噴霧器を使用するとより大きな中空球体が得られ、その後、それを粉砕して非球状シリカにすることが発見された。球状とは、シリカが本質的に丸み～十分な丸みを帯びていることを意味し（非角形または非板状）、特定の実施形態では、粒子の少なくとも５０％が丸み～十分な丸みを帯びていることを意味する。非球状とは、角形または板状を意味し、特定の実施形態では、粒子の少なくとも５０％が、角形または板状である。したがって、本発明は、非晶質非多孔質シリカの製造方法であって、（ｉ）アルカリ金属ケイ酸塩溶液を噴霧乾燥させてケイ酸塩粉末を形成する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）のケイ酸塩粉末を酸で中和する工程を含む、方法を提供する。好ましくは、噴霧乾燥工程（ｉ）は、例えば１～２ｍｍの直径を有する、噴霧ノズルまたは空気圧ノズルを使用する（例えば、圧力エネルギーを使用する）ケイ酸ナトリウムの噴霧を含む。好ましくは、ノズル圧力は、１～６ｂａｒであり、一実施形態では、１～３ｂａｒである。

また、中和の温度または速度も、シリカの形態に影響を与え得ることも見出された。ケイ酸塩前駆体は、周囲条件下では不溶性であると考えることができるが、追加の熱により、ケイ酸塩は部分的に可溶化することになる。可溶性ケイ酸ナトリウムは、モノリシック球を装飾する沈降シリカを生成し、ＢＥＴ表面積の増加をもたらす。この影響は、酸溶液へのケイ酸塩の添加を遅くするか、希釈濃度を使用するか、または冷却条件下で添加を行うことによって軽減することができる。したがって、噴霧乾燥されたアルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは、希酸溶液に加えて中和される。一実施形態では、濃度は、１０重量％未満、別の実施形態では６重量％未満、さらに別の実施形態では５重量％である。酸溶液の濃度を調整することにより、形態に影響を与えることなく、得られるシリカのｐＨを制御することが可能である。中和の間、形態が保持され、ケイ酸塩は、粒径分布の変化なしにシリカに転化することになる。したがって、本発明の方法は、従来技術で教示されているように、ケイ酸塩、シリカのいずれも高温で加熱（例えば、高温で融解または焼成）する必要がなく、それにより、その表面化学および他の特性を変更することなくシリカを製造する。

本発明の方法のために有用な酸は、限定するものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される鉱酸であり、別の実施形態では、酸は硫酸であり、さらに別の実施形態では、酸は炭酸である。

酸の濃度に加えて、アルカリ金属ケイ酸塩の中和温度は、好ましくは周囲温度であり、したがって、一実施形態では３０℃未満、別の実施形態では２５℃未満、さらに別の実施形態では１０℃未満、さらなる別の実施形態では０℃未満である。

本発明の方法は、アルカリ金属ケイ酸塩を含むがこれらに限定されない任意のケイ酸塩の供給源を利用することができ、一実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはそれらの任意の混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、アルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウムであり、さらに別の実施形態では、ケイ酸ナトリウムは、籾殻または籾殻灰から苛性アルカリを使用してシリカを抽出することによって誘導される籾殻ケイ酸塩である。

アルカリ金属ケイ酸塩についてのアルカリ金属酸化物に対するシリカのモル比は、好ましくは２．５～３．５であり、特定の実施形態では、２．５、３、３．３および３．５から選択され、さらに別の実施形態では、２．５～３．３であり、別の実施形態では２．６～３．３である。好ましくは、ケイ酸塩濃度は、１０～３０重量％であり、一実施形態では、約１５重量％である。

シリカ粒子の形態変化を避けるため、噴霧乾燥されたケイ酸塩は、好ましくは、中和反応による不要な温度上昇を緩和する条件下で添加される。

特に空気圧ノズルを使用する、本明細書に記載の本発明の方法によって、内部構造がなく多孔性が低いかまたは多孔性がなく滑らかな表面を有する非晶質非多孔質シリカ粒子が生成される。

本発明の非晶質非多孔質シリカ粒子は、概して、２５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では３ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では１．５ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。本発明の非球状の非多孔質シリカ粒子は、概して、０．０３ｃｃ／ｇ未満、一実施形態では０．０２ｃｃ／ｇ未満、別の実施形態では０．０１ｃｃ／ｇ未満、さらに別の実施形態では０．００５ｃｃ／ｇ未満の窒素吸着細孔容積を有し、一方、本発明の球状の非多孔質シリカ粒子は、概して、０．００２ｃｃ／ｇ未満、さらに別の実施形態では０．００１ｃｃ／ｇ未満の窒素吸着細孔容積を有する。シリカ粒子のＢＥＴ表面積および窒素吸着細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０２０機器などの当該技術分野で公知の任意の方法を用いて測定することができ、シリカおよびケイ酸塩材料の分野で知られるBrunaur et al., J. Aｍ. Cheｍ. Soc., 60, 309（1938）のＢＥＴ窒素吸着法ならびにシリカおよびケイ酸塩材料の分野で知られる窒素吸着総細孔容積法（Pure Appl. Cheｍ. 2015; 87(9-10): 1051－1069）が用いられ、これらの各内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

また、本発明のシリカは、概して、１～２５μｍ、一実施形態では１～１５μｍ、別の実施形態では３～１０μｍのメジアン径（ｄ５０）を有する。メジアン径（ｄ５０）は、試料の５０％がより小さいサイズを有し、かつ試料の５０％がより大きいサイズを有する粒径を指す。粒径は、例えば、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ３００機器を使用してレーザー回折法により求めることができる。

本発明の球状シリカは、概して、４０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では１５～３０ｃｃ／１００ｇの吸油容量を有し、一方、本発明の非球状シリカは、５０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では３０～５０ｃｃ／１００ｇ、さらに別の実施形態では３０～４５ｃｃ／１００ｇの吸油容量を有する。吸油値は、亜麻仁油を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２８１に記載のこすり落とし法に従って測定され得る（粒子１００ｇあたりの吸収された油のｃｃ）。概して、より高い吸油レベルは、より高いレベルの大きな細孔多孔性を有する粒子を示し、より高い構造とも記載される。

本発明の球状シリカは、概して、６０ｌｂ／ｆｔ^３超、一実施形態では６２ｌｂ／ｆｔ^３以上、別の実施形態では６２～７０ｌｂ／ｆｔ^３の充填密度を有する。本発明の球状シリカはまた、概して、５０ｌｂ／ｆｔ^３未満、一実施形態では４５ｌｂ／ｆｔ^３未満、別の実施形態では４０～４５ｌｂ／ｆｔ^３のかさ密度を有する。本発明の非球状シリカは、３５ｌｂ／ｆｔ^３超、一実施形態では３５～６０ｌｂ／ｆｔ^３の充填密度を有し、４０ｌｂ／ｆｔ^３未満、一実施形態では２０～３０ｌｂ／ｆｔ^３のかさ密度を有する。充填密度およびかさ密度は、計量した試料を平らなゴム底を備えた２５０ｍＬのメスシリンダーに入れることによって測定され得る。初期体積を記録し、これを用いて、使用した試料の重量をそれで割ることによりかさ密度を算出する。次に、シリンダーをタップ密度装置上に置き、そこでこれをカム（ｃａｍ）上で特定のＲＰＭで回転させる。カムは、試料体積が一定になるまで、典型的には１５分間、シリンダーを１秒に１回、５．７１５ｃｍの距離だけ上下させるように設計されている。この最終体積を記録し、これを用いて、使用した試料の重量をそれで割ることにより充填密度を算出する。

本発明のシリカは、概して３～１０重量％、一実施形態では３～８重量％、別の実施形態では３～７重量％、さらに別の実施形態では６～１０重量％、別の実施形態では６～８重量％、さらに別の実施形態では５～８重量％の強熱減量（ＬＯＩ）を有する。ＬＯＩは、まず約２ｇ（０．０００１ｇ単位で）の試料を計量し、その試料を予め点火されて冷却された坩堝に移すことにより測定され得る。試料は、１０５℃で２時間乾燥され、デシケーター内で室温まで冷却されてから計量しなければならない。試料は、次いでマッフル炉内で１０００℃の温度で２時間加熱される。加熱後、試料は、取り出され、デシケーター内で冷却される。次いで、試料の重量が測定される。次いで、ＬＯＩ％が、重量損失を加熱前の試料重量で割ることにより算出される。

本発明のシリカは、概して、１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では５ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では２ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１～１０ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では０．１～３ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では０．５～２ｍ^２／ｇのＡｃｏｒｎ表面積を有する。Ａｃｏｒｎ表面積は、Ｘｉｇｏ Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒにより測定され得る。

本発明のシリカは、概して、１５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では１２ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では１０ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１～１５ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では１～１２ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では１～１０ｍ^２／ｇ、さらに別の実施形態では１～６ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積を有する。本発明のシリカのＣＴＡＢ表面積は、シリカ表面上のＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の吸収により測定することができ、その際、過剰のＣＴＡＢは、遠心分離により分離され、その量は、例えば米国標準試験法Ｄ６８４５－２０を用いて、界面活性剤電極を用いたラウリル硫酸ナトリウムによる滴定により求められる。

本発明の球状シリカは、概して、０．７ｃｃ／ｇ未満、一実施形態では０．６ｃｃ／ｇ未満、別の実施形態では０．４ｃｃ／ｇ以下、別の実施形態では０．３ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．１～０．５ｃｃ／ｇ、さらに別の実施形態では０．３～０．４ｃｃ／ｇの総水銀圧入容積を有する。本発明の非球状シリカは、概して０．８ｃｃ／ｇ以下、一実施形態では０．５～０．８ｃｃ／ｇの総水銀圧入容積を有する。本発明の球状シリカおよび非球状シリカはいずれも、一実施形態では０．１０ｃｃ／ｇ未満、別の実施形態では０．０７ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．０５ｃｃ／ｇ以下の直径０．１１ミクロン未満の細孔の粒子内水銀圧入細孔容積を有する。

水銀圧入容積または総細孔容積（Ｈｇ）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５２０（またはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６２０）装置を使用して水銀ポロシメトリーにより測定される。細孔直径は、１３０°に等しい接触角シータ（θ）および４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマを利用してウォッシュバーン方程式により算出され得る。水銀が、圧力に応じて粒子の空隙に押し込まれ、各圧力設定で試料１グラムあたりの圧入された水銀の体積が算出される。本明細書で表される総細孔容積は、真空から６０，０００ｐｓｉまでの圧力で圧入された水銀の累積体積を表す。各圧力設定における体積の増分（ｃｍ^３／ｇ）が、圧力設定の増分に対応する細孔半径または直径に対してプロットされている。圧入容積対細孔半径または直径曲線のピークは、細孔径分布のモードに対応し、試料中の最も一般的な細孔径を特定する。具体的には、試料径は、５ｍＬのバルブおよび約１．１ｍＬのステム容積を有する粉末針入度計において２５～９０％のステム容積を達成するように調整される。試料は、５０μｍのＨｇの圧力まで排気され、５分間保持される。水銀は、各データ収集点で１０秒の平衡時間で４．０～６０，０００ｐｓｉで細孔を満たす。上記のような総細孔容積は、個々の粒子内の細孔構造から生じる粒子内多孔性からの容積、ならびに圧力下で充填された粒子の間隙間隔から形成された粒子間多孔性からの容積を捉えている。製造された非晶質シリカの実際の粒子内多孔性をより良好に分離して測定するために、０．１１μｍ未満の細孔の細孔容積が使用され得る。

本発明のシリカは、概して４～１１、一実施形態では４～１０、さらに別の実施形態では６～１０、一実施形態では５～８、さらに別の実施形態では７以上、さらに別の実施形態では８以上の５％ｐＨを有する。５％ｐＨは、ｐＨメーターを使用して脱イオン水中に５重量％の固体を含む水性系のｐＨを求めることにより測定され得る。

本発明の球状シリカは、概して４５ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では４５ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では４０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに別の実施形態では２５ｃｃ／１００ｇ～４２ｃｃ／１００ｇ、さらに別の実施形態では３０ｃｃ／１００ｇ～４０ｃｃ／１００ｇの水補正ＡｂＣ値を有する。本発明の非球状シリカは、概して９０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では８０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに別の実施形態では６５ｃｃ／１００ｇ未満の水補正ＡｂＣ値を有する。ＡｂＣ値は、C. W. Brabender Instruｍents, Inc製のアブソープトメータ「Ｃ」トルクレオメータを用いて測定され得る。

本発明の球状シリカは、概して１００，０００回転当たり１０ｍｇ以下、別の実施形態では７ｍｇ以下、さらに別の実施形態では６ｍｇ未満、さらに別の実施形態では１～９ｍｇの損失のアインレーナー摩耗値を有する。本発明の非球状シリカは、概して１００，０００回転当たり３０ｍｇ以下、別の実施形態では２５ｍｇ以下、さらに別の実施形態では１０～２５ｍｇの損失のアインレーナー摩耗値を有する。本発明のシリカ製品の硬度を測定するために使用される真鍮アインレーナー摩耗（ＢＥＡ）試験は、Karpeらによる米国特許第６，６１６，９１６号明細書に詳細に記載され、ＢＥ摩耗試験の教示について参照により本明細書に組み込まれる。概して、この試験には、次のように使用されるＥｉｎｌｅｈｎｅｒ ＡＴ－１０００ Ａｂｒａｄｅｒが含まれる：（１）予め洗浄して乾燥させたＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ真鍮ワイヤスクリーンを、次いで計量し、１０％の水性シリカ懸濁液の作用に一定時間曝し（具体的には試料１００ｇを脱イオン水９００ｇに投入）、（２）摩耗量を、次いで１００，０００回転あたりのＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒワイヤスクリーンからの真鍮損失をミリグラムとして求める。ｍｇ損失の単位で測定される結果は、１０％真鍮アインレーナー（ＢＥ）摩耗値として特徴付けることができる。

本発明の方法が回転噴霧器を利用する別の態様において、かかる方法では、粉砕することができ、以下の特性のうちの１つ以上を有する緻密な中空シェルが生成される：
（ａ）ＢＥＴ表面積が、２５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では３ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１．５ｍ^２／ｇ未満であること、
（ｂ）メジアン径が、１～２５μｍ、一実施形態では１～１５μｍ、別の実施形態では３～１０μｍであること、
（ｃ）吸油容量が、５０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では３０～５０ｃｃ／１００ｇ、さらに別の実施形態では３０～４５ｃｃ／１００ｇであること、
（ｄ）充填密度が、３５ｌｂ／ｆｔ^３超、一実施形態では３５～６０ｌｂ／ｆｔ^３であること、
（ｅ）かかるシリカ粒子のかさ密度が、４０ｌｂ／ｆｔ^３未満、一実施形態では２０～３０ｌｂ／ｆｔ^３であること、
（ｆ）強熱減量（ＬＯＩ）が、３～１０重量％、一実施形態では３～８重量％、別の実施形態では３～８重量％、別の実施形態では３～７重量％、さらに別の実施形態では６～１０重量％、別の実施形態では６～８重量％、さらに別の実施形態では５～８重量％であること、
（ｇ）Ａｃｏｒｎ表面積が、１０ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では５ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では２ｍ^２／ｇ未満、さらに別の実施形態では１～１０ｍ^２／ｇであること、
（ｈ）かかるシリカ粒子のＣＴＡＢ表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満、一実施形態では５ｍ^２／ｇ未満、別の実施形態では２ｍ^２／ｇ以下であること、
（ｉ）総水銀圧入容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下、一実施形態では０．５～０．８ｃｃ／ｇであること、
（ｊ）かかるシリカ粒子の直径０．１１ミクロン未満の細孔の粒子内水銀圧入細孔容積が、一実施形態では０．１０ｃｃ／ｇ未満、別の実施形態では０．０７ｃｃ／ｇ以下、さらに別の実施形態では０．０５ｃｃ／ｇ以下であること、
（ｋ）５％ｐＨが、４～１１、一実施形態では４～１０、さらに別の実施形態では６～１０、一実施形態では５～８、さらに別の実施形態では７以上、さらに別の実施形態では８以上であること、
（ｌ）水分補正水ＡｂＣ値が、９０ｃｃ／１００ｇ未満、別の実施形態では８０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに別の実施形態では６５ｃｃ／１００ｇ未満であること、
（ｍ）アインレーナー摩耗値が、１００，０００回転当たり３０ｍｇ以下の損失、別の実施形態では２５ｍｇ以下の損失、さらに別の実施形態では１０～２５ｍｇの損失であること、および／または
（ｎ）それらの（ａ）～（ｍ）の任意の組み合わせ。

本発明のシリカは、口腔ケア用途、例えば歯磨剤組成物において使用することができ、かかる組成物は、１種以上の経口的に許容可能な担体を含む。

歯磨剤用途では、本発明者らは、驚くべきことに、非多孔質非晶質シリカ粒子が、比較的高密度のシリカに対して予想外に高い洗浄性および低い摩耗性を与えることを見出した。歯磨剤配合物において、シリカは、ＰＣＲ（Pelicle Cleaning Ratio）により測定されるような洗浄性をもたらす。高い洗浄性の歯磨き粉を提供するには高いＰＣＲが望ましいが、歯の象牙質または歯のエナメル質を損傷しない適切な歯磨き粉を提供するには、低ＲＤＡ（相対的象牙質摩耗）および低ＲＥＡ（相対的エナメル質摩耗）で調整されなければならない。沈降シリカの場合、米国特許第１０，３２８，００２号明細書に開示されているように、より高い充填密度およびより低い水銀圧入細孔容積（より低い多孔性）を有するシリカ粒子は、より高い摩耗性を与える。本発明者らは、驚くべきことに、本発明の非晶質非多孔質シリカが、より低い密度およびより高い多孔性を有する他のシリカと同等の高い洗浄性（ＰＣＲ）およびより低い摩耗性（ＲＤＡ）を与えることを発見した。

歯磨剤組成物は、任意の適切な量のシリカ粒子、例えば、約０．５～約５０重量％、特定の態様では約１～約５０重量％、特定の態様では約１～約３５重量％、特定の態様では約１～約２０重量％、より特定の態様では約１０～約２０重量％の本発明の非晶質非多孔質シリカ粒子を含有し得る。これらの重量パーセントは、口腔（例えば、歯磨剤）組成物の総重量を基準とする。

本明細書に開示された歯磨剤組成物は、様々な測定を使用して評価され得る。歯磨剤組成物の洗浄性は、典型的には、ペリクル洗浄比（「ＰＣＲ」）値に関して表される。ＰＣＲ試験は、固定されたブラッシング条件下で、歯磨剤組成物が歯からペリクル膜を除去する能力を測定する。ＰＣＲは、当該技術分野で公知の任意の方法によって求めることができ、そのうちの１つが「In Vitro Reｍoval of Stain With Dentifrice」 G.K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 1236-9, 1982に記載されており、そのＰＣＲの教示について参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態では、本発明の口腔ケア（例えば歯磨剤）組成物は、洗浄比（ＰＣＲ）が７０超であり、一実施形態では８５超であり、別の実施形態では８５～１１０である。

別の実施形態では、本発明の口腔ケア（例えば、歯磨剤）組成物は、相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）値が１８０以下、別の実施形態では１５０未満、さらに別の実施形態では５０～１５０である。本発明で使用されるシリカ粒子を含有する歯磨剤のＲＤＡ値は、HefferenのJournal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp.563-573に記載され、またWasonの米国特許第４，３４０，５８３号明細書、米国特許第４，４２０，３１２号明細書および米国特許第４，４２１，５２７号明細書に記載された方法に従って求めることができ、これらはそれぞれＲＤＡ測定の教示について参照により本明細書に組み込まれる。

別の実施形態では、本発明の口腔ケア（例えば、歯磨剤）組成物は、相対的エナメル質摩耗（ＲＥＡ）値が一実施形態では１５以下、別の実施形態では１０未満、さらに別の実施形態では５未満である。本発明で使用されるシリカ粒子を含有する歯磨剤のＲＥＡ値は、当該技術分野で公知の方法に従って求めることができ、そのうちの１つが、HefferenのJournal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp. 563-573に記載され、またWasonの米国特許第４，３４０，５８３号明細書、米国特許第４，４２０，３１２号明細書および米国特許第４，４２１，５２７号明細書に記載され、これらはそれぞれＲＥＡ測定のそれらの教示について参照により本明細書に組み込まれる。

さらに別の実施形態では、本発明の口腔ケア（例えば、歯磨剤）組成物は、８０％以上、一実施形態では９０％以上、別の実施形態では９５％以上のフッ化物の相溶性および／または５０％以上、一実施形態では６０％以上、別の実施形態では７０％以上、さらに別の実施形態では８０％以上、さらに別の実施形態では９０％以上、さらに別の実施形態では９５％以上の第一スズイオンの相溶性を有する。フッ化物の相溶性は、当該技術分野で公知の方法により決定され得る。

歯磨剤組成物は、任意の適切な形態、例えば、液体、粉末、ゲルまたはペーストであり得る。シリカ粒子に加えて、歯磨剤組成物は、口腔での使用に適した１種以上の経口的に許容可能な担体を含み、これは他の成分または添加剤を含有してよく、その非限定的な例として、湿潤剤、溶媒、結合剤、治療剤、キレート剤、シリカ粒子以外の増粘剤、界面活性剤、本発明のシリカ粒子以外の研磨剤、甘味剤、着色剤、着香剤、保存料等ならびにそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。

湿潤剤は、歯磨剤が乾くのを防ぐだけでなく、体感または「口あたり」を歯磨剤に加える役割を果たす。適切な湿潤剤には、（様々な異なる分子量の）ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール、および水添デンプン加水分解物、およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの配合物において、湿潤剤は、歯磨剤組成物の重量を基準として約２０～約５０重量％の量で存在する。

溶媒は、歯磨剤組成物中に任意の適切な負荷で存在することができ、通常、溶媒は水を含む。使用される場合、水は、好ましくは脱イオン化されており、不純物を含まず、歯磨剤組成物の重量を基準として５～約７０重量％、別の態様では約５～約３５重量％の負荷で歯磨剤中に存在し得る。

また、例えば、う蝕、歯周病および温度過敏症の予防および治療を行うための治療剤も本発明の組成物において使用することができる。適切な治療剤としては、フッ化物源、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化第一スズ、フッ化カリウム、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸アンモニウム等；縮合リン酸塩、例えば、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸一水素三ナトリウム；トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、トリメタリン酸塩およびピロリン酸塩；抗菌剤、例えば、トリクロサン、ビスグアニド、例えば、アレキシジン、クロルヘキシジンおよびグルコン酸クロルヘキシジン；酵素、例えば、パパイン、ブロメライン、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、タンナーゼ、およびプロテアーゼ；第四級アンモニウム化合物、例えば、塩化ベンザルコニウム（ＢＺＫ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、および臭化ドミフェン；金属塩、例えば、クエン酸亜鉛、塩化亜鉛、およびフッ化第一スズ；サンギナリア抽出物およびサンギナリン；揮発性油、例えば、ユーカリプトール、メントール、チモール、およびサリチル酸メチル；フッ化アミン；過酸化水素、過酸化物等が挙げられるが、これらに限定されない。治療剤は、歯磨剤配合物において、単独でまたは組み合わせて、任意の治療的に安全かつ有効なレベルまたは用量で使用され得る。

増粘剤は、歯磨剤組成物において、相分離に対して歯磨き粉を安定化させるゼラチン状構造を与えるのに有用である。適切な増粘剤としては、シリカ増粘剤；デンプン；デンプンのグリセライト；ゴム、例えば、カラヤゴム（アラヤゴム）、トラガカントゴム、アラビアゴム、ガッチゴム、アカシアゴム、キサンタンガム、グアーガムおよびセルロースガム；ケイ酸アルミニウムマグネシウム（Veeguｍ）；カラギーナン；アルギン酸ナトリウム；寒天；ペクチン；ゼラチン；セルロース化合物、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、および硫酸化セルロース；天然および合成粘土、例えば、ヘクトライト粘土；ならびにそれらの混合物が挙げられる。増粘剤または結合剤の典型的なレベルは、歯磨き粉または歯磨剤組成物の約１５重量％までである。

歯磨き粉組成物中での使用に有用なシリカ増粘剤としては、例えば、非限定的な例として、ＺＥＯＤＥＮＴ １６５シリカなどの非晶質沈降シリカが挙げられる。他の非限定的なシリカ増粘剤としては、ＺＥＯＤＥＮＴ １５３、１６３および／または１６７ならびにＺＥＯＦＲＥＥ１７７および／または２６５のシリカ製品が挙げられ、すべてEvonik Corporationから入手可能である。

界面活性剤が、本発明の歯磨剤組成物をより美容的に許容可能にするために、該組成物において使用され得る。界面活性剤は、好ましくは、組成物に洗浄性および発泡性を付与する洗浄性物質である。適切な界面活性剤は、安全かつ有効量のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、双性イオン性、両性およびベタイン性界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシネートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、サルコシン酸ミリストイル、サルコシン酸パルミトイル、サルコシン酸ステアロイルおよびサルコシン酸オレオイル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、イソステアレートおよびラウレート、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルサルコシン、Ｎ－ラウロイル、Ｎ－ミリストイル、またはＮ－パルミトイルサルコシンのナトリウム、カリウム、およびエタノールアミン塩、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、パルミチルベタイン等である。ラウリル硫酸ナトリウムは、好ましい界面活性剤である。界面活性剤は、典型的には、約０．１～約１５重量％、特定の態様では約０．３～約５重量％、およびより具体的な態様では約０．３～約２．５重量％の量で本発明の組成物中に存在する。

本発明の開示されたシリカ粒子は、歯磨剤組成物において研磨剤として単独で、または本明細書に記載もしくは当該技術分野で公知の他の研磨剤材料と共に添加剤または共研磨剤として利用され得る。したがって、任意の数の他の従来の種類の研磨添加剤が、本発明の歯磨剤組成物中に存在し得る。他のこのような研磨剤粒子としては、例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、チョーク、ベントナイト、リン酸二カルシウムまたはその二水和物の形、シリカゲル（それ自体およびあらゆる構造）、沈降シリカ、非晶質沈降シリカ（それ自体およびあらゆる構造）、パーライト、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、ピロリン酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ、焼成アルミナ、ケイ酸アルミニウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、不溶性炭酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、粒子状熱硬化性樹脂および他の適切な研磨剤材料が挙げられる。このような材料を歯磨剤組成物に導入して目標配合物の研磨特性を調整することができる。

甘味料を歯磨剤組成物（例えば、歯磨き粉）に添加して快い味を製品に与えることができる。適切な甘味料には、サッカリン（ナトリウム、カリウムまたはカルシウムサッカリンとして）、シクラメート（ナトリウム、カリウムまたはカルシウム塩として）、アセスルファムＫ、ソーマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、アンモニア化グリチルリチン、デキストロース、レブロース、スクロース、マンノース、およびグルコースが挙げられる。

着色剤を加えて製品の美的外観を改善することができる。適切な着色剤としては、ＦＤＡなどの適切な規制機関によって承認された着色剤および欧州食品医薬品指令（European Food and Pharｍaceutical Directives）に列挙されたものが挙げられるが、これらに限定されず、また、ＴｉＯ_２などの顔料、ならびにＦＤ＆ＣおよびＤ＆Ｃ色素などの色素が挙げられる。

また、着香剤も歯磨剤組成物に添加され得る。適切な着香剤としては、冬緑油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、およびクローブ油、シナモン、アネトール、メントール、チモール、オイゲノール、ユーカリプトール、レモン、オレンジおよび他のこのようなフレーバー化合物にフルーツノート、スパイスノート等を加えたものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの着香剤は、概して、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、酸、ならびに脂肪族、芳香族および他のアルコールの混合物を含む。

細菌増殖を防ぐために保存料も本発明の組成物に添加され得る。口腔用組成物での使用が承認された適切な保存料、例えばメチルパラベン、プロピルパラベンおよび安息香酸ナトリウムが、安全かつ有効な量で添加され得る。

他の成分、例えば、減感剤、治癒剤、他のう蝕予防剤、キレート／封鎖剤、ビタミン類、アミノ酸、タンパク質、他の歯垢防止／歯石防止剤、乳白剤、抗生物質、抗酵素、酵素、ｐＨ調整剤、酸化剤、酸化防止剤等が、歯磨剤組成物中で使用され得る。

特に定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本文献が優先する。好ましい方法および材料が、以下に記載されているが、本明細書に記載のものと類似または同等の方法および材料が、本発明の実施または試験に使用され得る。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、その全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示された材料、方法および例は、例示のみであり、限定することを意図していない。

本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ））」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ））」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」、およびそれらの変形は、追加の行為または構造の可能性を排除しない、オープンエンドの移行句、用語、または単語であることを意図している。単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本開示は、また、明示的に記載されているか否かにかかわらず、本明細書に提示される実施形態または要素を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、および「から実質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」他の実施形態も企図する。

「または」という接続詞には、この接続詞により関連付けられた１つ以上の列挙された構成要素の任意のおよびすべての組み合わせが含まれる。例えば、「ＡまたはＢを含む装置」という句は、Ｂが存在しないＡを含む装置、Ａが存在しないＢを含む装置、またはＡおよびＢの双方が存在する装置を意味し得る。「Ａ、Ｂ、・・・およびＮのうちの少なくとも１つ」または「Ａ、Ｂ、・・・Ｎのうちの少なくとも１つ、またはそれらの組み合わせ」という句は、最も広い意味では、Ａ、Ｂ、・・・およびＮを含む群から選択される１つ以上の構成要素を意味すると定義されており、すなわち、構成要素Ａ、Ｂ、・・・またはＮのうちの１つ以上の任意の組み合わせには、任意の１つの構成要素単独のもの、または他の構成要素のうちの１つ以上と組み合わせたものが含まれ、また、列挙されていない追加の構成要素と組み合わせたものも含まれ得る。

上述の事項は、例示の目的で提示され、かつ本発明の範囲を限定することを意図していない以下の例を参照することにより、より良く理解され得る。

本発明の例示的なシリカは、以下の例に記載されるように製造される。以下に記載される分析方法を用いて、本発明のシリカを特性評価し、その結果を本明細書に提供する。

例１Ａ～１Ｅ ケイ酸塩の調製
５つの緻密な球状ケイ酸塩試料を、噴霧用スプレーノズルを備えたＧＥＡ Ｍｏｂｉｌｅ Ｍｉｎｏｒ（登録商標）噴霧乾燥機を使用して３．３ＭＲ（モル比）および２．６５ＭＲケイ酸ナトリウムを噴霧乾燥することにより調製する。ケイ酸塩濃度は、１５重量％で固定されており、使用されるノズル直径は、１ｂａｒおよび３ｂａｒの噴霧圧力で１．０ｍｍおよび２．０ｍｍである。

例１Ｆ ケイ酸塩の調製
回転噴霧を用いて１０重量％の３．３ＭＲケイ酸ナトリウムを噴霧乾燥することにより、中空ケイ酸塩シェルを調製する。

例１Ａ～１Ｉ シリカ粒子の調製
例１Ａ～１Ｆの各ケイ酸塩３００ｇを、５．７重量％の硫酸１．８Ｌで中和する。具体的には、固体ケイ酸塩粉末を、３５０ｒｐｍで撹拌しながら５分間かけてゆっくりと添加する。撹拌２０分後に、得られたスラリーをろ過し、８．０Ｌの水で洗浄し、その後、１１０℃で約１８時間乾燥させる。中和および乾燥後、例１Ｆからのシリカシェルを、次いで実験室規模の機械式粉砕機（Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＣＩＴ－ＦＷ－２００）を使用して３０秒間さらに粉砕し、異なる粒径の角形／小板を形成し、結果として例１Ｇを得る。例１Ｆで行った中和を繰り返して、より低いケイ酸塩水分および反応温度を維持し、より低いＢＥＴをもたらし、過度の酸性化を回避する。次いで、得られた材料を、例１Ｉを提供するために上記と同じ手順に従ってろ過し、乾燥させ、機械的に粉砕する。これらの同じシェルも、例１Ｈを提供するために、エアジェットミルを使用してサイズがさらに縮小される。

例１Ｊ
この例のシリカを、材料の最終ｐＨが１０．１８のｐＨで著しくよりアルカリ性であったことを除いて、例１Ｂと同様に実施する。

例１Ａ～１Ｊのシリカの物理特性を、以下の方法を使用して測定し、結果を以下の第１表に示す。また、以下の第１表に、不規則な非球状の粒子形態を有するEvonik Corporationから市販されている従来のシリカ材料である例２および３、ならびに連続ループ反応器プロセスから作製された球状シリカである例４の特性を提供する（例えば、米国特許第８，９４５，５１７号明細書および米国特許第８，６０９，０６８号明細書を参照）。

ＢＥＴ表面積
本発明のシリカのＢＥＴ表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０２０機器を用いてシリカおよびケイ酸塩材料などの粒子状材料の分野で知られているBrunaur et al., J. Aｍ. Cheｍ. Soc., 60, 309（1938）のＢＥＴ窒素吸着法により測定する。

粒径
本発明のシリカの粒径の測定を、ＨＯＲＩＢＡ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｒｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＡ－９３０において、散乱されたレーザー光の角度により行う。

吸油
吸油値を、亜麻仁油を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２８１に記載のこすり落とし法に従って測定する（粒子１００ｇあたりの吸収された油のｃｃ）。概して、より高い吸油レベルは、より高い構造粒子を示し、一方、より低い値は、典型的にはより低い構造粒子を示す。

充填密度およびかさ密度
充填密度およびかさ密度を、平坦なゴム底を有する２５０ｍＬメスシリンダーに試料２０．０ｇを入れることによって測定する。初期体積を記録し、これを用いて、使用した試料の重量をそれで割ることによりかさ密度を算出する。次いで、シリンダーをタップ密度装置上に置き、そこでこれをカム（ｃａｍ）上で特定のＲＰＭで回転させる。カムは、試料体積が一定になるまで、典型的には１５分間、シリンダーを１秒に１回、５．７１５ｃｍの距離だけ上下させるように設計されている。この最終体積を記録し、これを用いて、使用した試料の重量をそれで割ることにより充填密度を算出する。

強熱減量
まず約２ｇ（０．０００１ｇ単位まで）の試料を計量し、その試料を予め点火されて冷却された坩堝に移すことによりＬＯＩを測定する。試料は、計量する前に、１０５℃で２時間乾燥され、デシケーター内で室温まで冷却されなければならない。試料を、次いでマッフル炉内で１０００℃の温度で２時間加熱する。加熱後、試料を取り出し、デシケーターで冷却する。次いで、試料の重量を測定する。次いで、ＬＯＩ％を、重量損失を加熱前の試料重量で割ることにより算出する。

Ａｃｏｒｎ表面積
Ａｃｏｒｎ表面積を、Ｘｉｇｏ Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。

ＣＴＡＢ表面積
本明細書で開示するＣＴＡＢ表面積は、シリカ表面でのＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）の吸収、遠心分離によって分離された過剰分、および界面活性剤電極を使用するラウリル硫酸ナトリウムによる滴定により測定された量によって求められる。具体的には、約０．５グラムのシリカ粒子を、ＣＴＡＢ溶液（５．５ｇ／Ｌ）１００ｍＬが入った２５０ｍＬビーカーに入れ、電気撹拌プレート上で１時間混合し、次いで、１０，０００ＲＰＭで３０分間遠心分離する。１ｍＬの１０％ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００を、１００ｍＬビーカー内の５ｍＬの澄明な上清に添加する。ｐＨを０．１ＮのＨＣｌで３～３．５に調整し、界面活性剤電極（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ ＳＵＲ１５０１－ＤＬ）を使用して、０．０１Ｍのラウリル硫酸ナトリウムで試料を滴定して、終点を測定する。

水補正ＡｂＣ値
吸水量値を、C. W. Brabender Instruｍents, Inc製のアブソープトメータ「Ｃ」トルクレオメータを用いて測定する。約１／３カップのシリカ試料を、アブソープトメータの混合チャンバに移し、１５０ＲＰＭで混合する。次いで、水を６ｍＬ／分の速度で加え、粉末の混合に必要なトルクを記録する。水が粉末によって吸収されると、粉末が自由流動性からペーストへと変化するので、トルクは最大値に達することになる。次いで、最大トルクに達した場合に添加された水の総体積は、１００ｇの粉末によって吸収され得る水の量に標準化される。粉末は、受け入れたままの状態で使用される（事前に乾燥されていない）ので、粉末の自由水分値を使用して、以下の式により「水分補正水ＡｂＣ値」を算出する。
水補正ＡｂＣ値＝（吸水（ｃｃ）＋水分％）／（（１００（ｇ）－水分％）／１００）

水銀圧入容積
水銀圧入容積または総細孔容積（Ｈｇ）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５２０（またはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６２０）装置を使用して水銀ポロシメトリーにより測定する。細孔直径は、１３０°に等しい接触角シータ（θ）および４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマを利用してウォッシュバーン方程式により算出され得る。水銀が、圧力に応じて粒子の空隙に押し込まれ、各圧力設定で試料１グラムあたりの圧入された水銀の体積が算出される。本明細書で表される総細孔容積は、真空から６０，０００ｐｓｉまでの圧力で圧入された水銀の累積体積を表す。各圧力設定における体積の増分（ｃｍ^３／ｇ）が、圧力設定の増分に対応する細孔半径または直径に対してプロットされている。圧入容積対細孔半径または直径曲線のピークは、細孔径分布のモードに対応し、試料中の最も一般的な細孔径を特定する。具体的には、試料径は、５ｍＬのバルブおよび約１．１ｍＬのステム容積を有する粉末針入度計において２５～９０％のステム容積を達成するように調整される。試料は、５０μｍのＨｇの圧力まで排気され、５分間保持される。水銀は、各データ収集点で１０秒の平衡時間で４．０～６０，０００ｐｓｉで細孔を満たす。上記のような総細孔容積は、個々の粒子内の細孔構造から生じる粒子内多孔性からの容積、ならびに圧力下で充填された粒子の間隙間隔から形成された粒子間多孔性からの容積を捉えている。製造された非晶質シリカの実際の粒子内多孔性をより良好に分離して測定するために、０．１１μｍ未満の細孔の細孔容積を使用することができる。

５重量％ｐＨ
５％ｐＨを、５．０ｇの試料を０．１ｇ単位まで計量し、計量した試料を２５０ｍＬビーカーに移すことにより測定する。９５ｍＬの脱イオン水を添加し、試料を５分間撹拌する。次いで、試料を撹拌しながらｐＨ計でｐＨを測定する。

アインレーナー
Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ ＡＴ－１０００ Ａｂｒａｄｅｒは、次のように使用される：（１）予め洗浄して乾燥させたＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ真鍮ワイヤスクリーンを、次いで計量し、１０％の水性シリカ懸濁液の作用に一定時間曝し（具体的には試料１００ｇを脱イオン水９００ｇに投入）、（２）摩耗量を、次いで１００，０００回転あたりのＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒワイヤスクリーンからの真鍮損失をミリグラムとして求める。ｍｇ損失の単位で測定される結果は、１０％真鍮アインレーナー（ＢＥ）摩耗値として特徴付けることができる。

第１表で確認できるように、噴霧ノズルを利用する本発明の方法によって製造された非晶質シリカ粒子は、回転噴霧器を用いた方法から製造されたシリカ粒子に比べて、非常に低いＢＥＴ表面積、低い薬剤粒径、低い吸油容量および高い充填密度（６０ｌｂ／ｆｔ^３超）を有する。また、回転噴霧器を利用する本発明の方法により製造された非晶質シリカ粒子も、例１Ｈおよび１Ｉに見られるように、非常に低いＢＥＴ表面積、低い吸油容量および比較的高い充填密度（適切に小さいサイズに粉砕した場合に４０ｌｂ／ｆｔ^３超）を有し得ることも分かる。これは、密な球と同様に、このプロセスから得られる粒子が非多孔性であり得ることを示す。

例５Ａ～Ｃ
以下の例は、中和条件がシリカ材料の最終特性に与える影響を示す。

回転噴霧を用いて３５重量％の２．５ＭＲケイ酸ナトリウムから中空ケイ酸塩シェルを調製する。１００ｇのケイ酸塩を、次いで、異なる温度下で５．７重量％の硫酸６００ｍＬ中で中和する。具体的には、固体ケイ酸塩粉末を、室温、３０℃、および４０℃の酸温度にて３５０ｒｐｍで撹拌しながら５分間かけてゆっくりと添加する。撹拌２０分後に、得られたスラリーをろ過し、３．０Ｌの水で洗浄し、その後、１１０℃で約１８時間乾燥させる。乾燥後、材料をＣｕｉｓｉｎａｒｔミキサーで軽く粉砕するだけで、大きな凝集物が砕かれる。例５Ａ～５Ｃの結果を、以下の第２表に示す。

第２表の結果は、温度が上昇するとＢＥＴ表面積が増加することを示す。いかなる仮説にも束縛されないが、表面積の増加は、アルカリ金属ケイ酸塩の溶解度の増加に起因し、これは、反応温度を低く維持することによって軽減され得ると考えられる。同様の反応温度の上昇は、アルカリ金属ケイ酸塩と室温の酸との発熱反応から確認することができる。したがって、所望の低いＢＥＴ表面積を提供するためには、全体的に低い平均反応温度を提供し、かつ所定の反応温度でこの溶解度を最小化する原料特性および中和条件を維持することが必要であることが判明した。

第一スズの相溶性試験
以下に記載する方法を用いて、先に第１表に示した本発明の様々なシリカを、第一スズおよびフッ化物の相溶性について試験する。その結果を第３表に示す。炭酸水素ナトリウムを用いて例１Ａ～１Ｄのシリカ（５重量％）のｐＨを７．１に調節することによって調製された例１Ａ’～１Ｄ’についても、同じ第一スズおよびフッ化物の相溶性試験を行う。

第一スズの相溶性（％）
上記試料の第一スズの相溶性を、以下のように求める。４３１．１１ｇの７０％ソルビトール、６３．６２ｇの脱酸素化された脱イオン水、２．２７ｇの塩化第一スズ二水和物、および３ｇのグルコン酸ナトリウムを含有するストック溶液を調製する。３４ｇのストック溶液を、６ｇの試験されるべきシリカ試料が入っている５０ｍＬの遠心分離管に加える。遠心分離管を、５ＲＰＭの回転ホイール上に置き、４０℃で１週間エージングする。エージング後に、遠心分離管を１２，０００ＲＰＭで１０分間にわたり遠心分離し、上澄み中の第一スズ濃度を、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析計）により測定する。第一スズの相溶性は、試料の第一スズ濃度を、シリカを添加せずに同じ手順により調製された溶液の第一スズ濃度のパーセンテージとして表すことにより求められる。

フッ化物の相溶性（％）
上記試料のフッ化物の相溶性を、以下のように求める。フッ化ナトリウム２．２１ｇ、クエン酸４．１５ｇ、クエン酸ナトリウム二水和物２３．０５ｇを含有し、脱イオン水を用いて総体積１０００ｍＬに希釈されたフッ化物ストック溶液を調製する。対象材料およびフッ化物ストック溶液を使用して、４０重量％のシリカ試験スラリーを作る。１１．２５ｇのストック溶液を、７．５ｇの試験されるべきシリカ試料が入っている５０ｍＬの遠心分離管に加える。遠心分離管を、５ＲＰＭの回転ホイール（または撹拌と同等の手段）上に置き、６０℃で１時間エージングする。エージング後に、遠心分離管を、１２，０００ＲＰＭで１０分間にわたり（または上澄みが透明になるまで）遠心分離する。まずアリコートを採取し、それを、マグネチックスターバーを備えたプラスチックバイアルに移し、等量のＴＩＳＡＢ ＩＩ緩衝液を加えることによって上澄み中のフッ化物濃度を求める。次に、予め較正されたフッ化物特定イオン電極（ｏｒｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ＃９６－０９ＢＮまたは同等物）を使用して濃度を測定する。試料のフッ化物濃度を、ストック溶液のフッ化物濃度のパーセンテージとして表すことによりフッ化物の相容性を求める。

第３表の結果は、本発明のシリカが、例２、３および４の市販の高い洗浄性のシリカと比較して向上したフッ化物および第一スズの相溶性を有することを示す。より高いＢＥＴ表面積を有する材料が記載されている従来技術（米国特許第３，９３９，２６２号明細書および米国特許第４，３１２，８４５号明細書）から予想外に、所与のｐＨ範囲（例えば＞７）では、より低いＢＥＴ表面積を有することが、フッ化物の相容性を最大限に維持するのに重要であることが判明した。このことは、例１Ｇ’のフッ化物の相容性を、例１Ｉ、１Ｊおよび１Ｄ’のフッ化物の相容性と比較した場合に確認できる。

口腔ケア用途のための本発明のシリカ 例ＤＣ１～ＤＣ１４
まず、ＩＫＡオーバーヘッド撹拌機を用いて、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびソルビトールを含有するガム分散液と、フッ化物、甘味料、保存剤、美白剤および色を含有する水溶液とを混合することによって、例ＤＣ１～ＤＣ１４の歯磨剤組成物を調製する。次に、例１Ｂ、１Ｄ、１Ｂ’、１Ｈ、１Ｉおよび１Ｊの様々な量のシリカを、第４表に示すこのプレミックスに加え、得られた混合物を、Ｒｏｓｓ Ｄｕａｌ Ｐｌａｎｔａｒｙ Ｍｉｘｔｕｒｅに入れ、強真空下で１５分～２５分にわたり混合する。フレーバーおよび界面活性剤を加え、この材料を低真空下でさらに５分間混合する。各成分の具体的な質量を第４表に報告する。

相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）
本発明のシリカを含有する例ＤＣ１～ＤＣ１４の歯磨剤組成物のＲＤＡ値は、HefferenのJournal of Dental Res., July-August 1976, 55 (4), pp.563-573に記載され、また、Wasonの米国特許第４，３４０，５８３号明細書、米国特許第４，４２０，３１２号明細書および米国特許第４，４２１，５２７号明細書に記載された方法に従って求められ、これらの内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

ペリクル洗浄比（「ＰＣＲ」）
歯磨剤組成物の洗浄性は、典型的には、ペリクル洗浄比（「ＰＣＲ」）値に関して表される。ＰＣＲ試験は、固定されたブラッシング条件下で、歯磨剤組成物が歯からペリクル膜を除去する能力を測定する。ＰＣＲ試験は、「In Vitro Reｍoval of Stain with Dentifrice」 G. K. Stookey, et al., J. Dental Res., 61, 12-36-9, 1982に記載されている。ＰＣＲおよびＲＤＡの双方の結果は、歯磨剤組成物の成分の性質および濃度に応じて異なる。ＰＣＲおよびＲＤＡの値には、単位がない。ＰＣＲおよびＲＤＡの双方の値を得て、以下の第５表に報告する。

第５表は、例ＤＣ３～６のシリカが、例３の対照シリカに対して改善されたＰＣＲならびに例２の対照シリカに対して同等のＰＣＲおよび改善されたＲＤＡを有することを示す。同じことが、角形／小板の材料の例ＤＣ８～１１にも当てはまるが、この形態を利用する場合に、粒径の減少が、ＲＤＡの最小化に重要であることが認められた。同様の粒子密度およびサイズを有する他の沈降シリカ材料に対してＲＤＡ値が低下したことは予想外であった。特定の仮説に縛られるものではないが、多孔性がないことで、粒子表面の均一性および平滑性が向上し、これはＳＥＭ画像（図２に示される）で確認することができ、これにより、関係する口腔内表面とのそれらの相互作用および最終的にそれらの摩耗が変化すると考えられている。

相対エナメル質研磨性（「ＲＥＡ」）
本発明のシリカ粒子は、熱処理または溶融されていない結果、重合度および粒子硬度が低く、これにより、金属さらにはエナメル質などの他の硬質表面に対する研磨性を低く維持するのに役立つ。例１Ｂおよび１Ｈと同様のサイズおよび形状の市販の溶融シリカ粒子のＲＥＡ試験を、従来の高い洗浄性の沈降シリカとともに、それらのＲＥＡ値について試験する。確認できるように、溶融シリカ粒子の熱処理プロセスから生じる硬度が高いほど、従来の高い洗浄性の沈降シリカと比較して、真鍮アインレーナー摩耗値が望ましくないほど高く、それに応じてＲＥＡ値も高くなる。一方、例１Ｂおよび１Ｈの非熱処理シリカ粒子の重合度が低いことは、真鍮アインレーナー摩耗を低く維持するのに役立ち、これは、より低く、より望ましいＲＥＡ値を有することが予想される。

Claims (20)

1. テトラアルコキシシランの重縮合もしくは沈殿プロセスまたは２００℃超への熱処理を介して製造されていない、非晶質非多孔質シリカ粒子を含む口腔用組成物であって、ＲＤＡが２００未満、好ましくは１８０未満であり、前記シリカ粒子は、０．８ｍｌ／ｇ未満の総水銀圧入（ＨｇＩ）細孔容積を有するか、または０．１１ミクロン未満の細孔径の粒子内ＨｇＩ細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ未満である、口腔用組成物。
2. 前記シリカ粒子が球状である、請求項１記載の口腔用組成物。
3. 前記シリカ粒子が、以下の特性：
   （ａ）かかるシリカ粒子のＢＥＴ表面積が、２５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは３ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ未満であること、
   （ｂ）かかるシリカ粒子のメジアン径が、１～２５μｍ、好ましくは１～１５μｍ、さらに好ましくは３～１０μｍであること、
   （ｃ）かかるシリカ粒子の吸油容量が、４０ｃｃ／１００ｇ以下、好ましくは１５～３０ｃｃ／１００ｇであること、
   （ｄ）かかるシリカ粒子の充填密度が、６０ｌｂ／ｆｔ^３超、好ましくは６２ｌｂ／ｆｔ^３以上、さらに好ましくは６２～７０ｌｂ／ｆｔ^３であること、
   （ｅ）かかるシリカ粒子のかさ密度が、５０ｌｂ／ｆｔ^３未満、好ましくは４５ｌｂ／ｆｔ^３未満、さらに好ましくは４０～４５ｌｂ／ｆｔ^３であること、
   （ｆ）かかるシリカ粒子の強熱減量（ＬＯＩ）が、３～１０重量％、好ましくは３～８重量％、さらに好ましくは３～７重量％、さらに好ましくは６～１０重量％、さらに好ましくは６～８重量％、さらに好ましくは５～８重量％であること、
   （ｇ）かかるシリカ粒子のＡｃｏｒｎ表面積が、１０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは５ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは０．１～３ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．５～２ｍ^２／ｇであること、
   （ｈ）かかるシリカ粒子のＣＴＡＢ表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１２ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１～１５ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１～１２ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１～１０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１～６ｍ^２／ｇであること、
   （ｉ）かかるシリカ粒子の総水銀圧入細孔容積が、０．７ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．６ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以下、さらに
   （ｊ）好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１～０．５ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは０．３～０．４ｃｃ／ｇであること、
   （ｋ）かかるシリカ粒子の直径０．１１ミクロン未満の細孔の粒子内水銀圧入容積が、０．１０ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以下であること、
   （ｌ）５％ｐＨが、４～１１、一実施形態では４～１０、さらに別の実施形態では６～１０、一実施形態では５～８、さらに別の実施形態では７以上、さらに別の実施形態では８以上であること、
   （ｍ）かかるシリカ粒子の水分補正水ＡｂＣ値が、４５ｃｃ／１００ｇ未満、好ましくは４０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに好ましくは２５ｃｃ／１００ｇ～４２ｃｃ／１００ｇ、さらに好ましくは３０ｃｃ／１００ｇ～４０ｃｃ／１００ｇであること、
   （ｎ）かかるシリカ粒子のアインレーナー摩耗値が、１００，０００回転当たり１０ｍｇ以下の損失、好ましくは７ｍｇ以下の損失、さらに好ましくは６ｍｇ未満の損失、さらに好ましくは１～９ｍｇの損失であること、
   （ｏ）かかるシリカ粒子のＢＪＨ窒素吸着細孔容積が、０．００２ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．００１ｃｃ／ｇ未満であること、および／または
   （ｐ）それらの（ａ）～（ｎ）の任意の組み合わせ
   のうちの１つ以上を有する、請求項１または２記載の口腔用組成物。
4. 前記シリカ粒子が、非球状（例えば、板状）であり、かつ以下の特性：
   （ａ）ＢＥＴ表面積が、２５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは３ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ未満であること、
   （ｂ）メジアン径が、１～２５μｍ、好ましくは１～１５μｍ、好ましくは３～１０μｍであること、
   （ｃ）吸油容量が、５０ｃｃ／１００ｇ未満、好ましくは３０～５０ｃｃ／１００ｇ、好ましくは３０～４５ｃｃ／１００ｇであること、
   （ｄ）充填密度が、３５ｌｂ／ｆｔ^３超、好ましくは３５～６０ｌｂ／ｆｔ^３であること、
   （ｅ）かかるシリカ粒子のかさ密度が、４０ｌｂ／ｆｔ^３未満、好ましくは２０～３０ｌｂ／ｆｔ^３であること、
   （ｆ）強熱減量（ＬＯＩ）が、３～１０重量％、好ましくは３～８重量％、好ましくは３～７重量％、好ましくは６～１０重量％、好ましくは６～８重量％、さらに好ましくは５～８重量％であること、
   （ｇ）Ａｃｏｒｎ表面積が、１０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは５ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは１～１０ｍ^２／ｇであること、
   （ｈ）かかるシリカ粒子のＣＴＡＢ表面積が、１５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは５ｍ^２／ｇ未満、さらに好ましくは２ｍ^２／ｇ以下であること、
   （ｉ）総水銀圧入細孔容積が、０．８ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．５～０．８ｃｃ／ｇであること、
   （ｊ）かかるシリカ粒子の直径０．１１ミクロン未満の細孔の粒子内水銀圧入細孔容積が、０．１０ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以下であること、
   （ｋ）５％ｐＨが、４～１１、好ましくは４～１０、さらに好ましくは６～１０、さらに好ましくは５～８、さらに好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上であること、
   （ｌ）水分補正水ＡｂＣ値が、９０ｃｃ／１００ｇ未満、好ましくは８０ｃｃ／１００ｇ未満、さらに好ましくは６５ｃｃ／１００ｇ未満であること、
   （ｍ）アインレーナー摩耗値が、１００，０００回転当たり３０ｍｇ以下の損失、好ましくは２５ｍｇ以下の損失、さらに好ましくは１０～２５ｍｇの損失であること、
   （ｎ）かかるシリカ粒子のＢＪＨ窒素吸着細孔容積が、０．０２ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｃｃ／ｇ未満であること、および／または
   （ｏ）それらの（ａ）～（ｎ）の任意の組み合わせ
   のうちの１つ以上を有する、請求項１記載の口腔用組成物。
5. かかるシリカ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が、内部構造または多孔性の証拠を示さない、請求項１から４までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
6. 前記組成物が、１種以上の経口的に許容可能な担体を含む口腔ケア組成物であり、前記口腔ケア組成物が、好ましくは歯磨剤組成物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
7. シリカの負荷レベルが、前記組成物の総重量を基準として１～２０重量％、好ましくは５～２０重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
8. ペリクル洗浄比（ＰＣＲ）が、７０超、好ましくは８５超、さらに好ましくは８５～１１０である、請求項１から７までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
9. 相対的象牙質摩耗（ＲＤＡ）値が、１８０以下、好ましくは１５０未満、さらに好ましくは５０～１５０である、請求項１から８までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
10. ６０％以上、好ましくは７０％超、さらに好ましくは８０％超、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のフッ化物の相溶性を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載のケア組成物。
11. ５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の第一スズイオンの相溶性を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
12. 相対的エナメル質摩耗が、１５以下、好ましくは１０未満、さらに好ましくは５未満である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
13. かかるシリカ粒子が、（ｉ）アルカリ金属ケイ酸塩溶液を噴霧乾燥させてケイ酸塩粉末を形成する工程；（ｉｉ）工程（ｉ）のケイ酸塩粉末を、酸で中和する工程を含む方法から製造される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
14. 噴霧乾燥工程（ｉ）が、噴霧ノズルまたは空気圧ノズルを使用するケイ酸ナトリウムの噴霧を含む、請求項１３記載の口腔用組成物。
15. 噴霧乾燥工程（ｉ）が、回転噴霧器を用いた噴霧を含む、請求項１３記載の口腔用組成物。
16. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の中和温度が、３０℃以下、好ましくは室温、さらに好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃未満、さらに好ましくは０℃未満である、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
17. ａ．シリカ：アルカリ金属酸化物のモル比が、２．５～３．５、好ましくは２．５～３．３、さらに好ましくは２．６５～３．３であり、
    ｂ．前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはそれらの任意の混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記アルカリ金属ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウムであり、
    ｃ．前記ケイ酸塩濃度が、１０～１５重量％、さらに好ましくは約１５重量％であり、
    ｄ．前記酸が、好ましくは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、鉱酸であり、さらに好ましくは硫酸であり、さらに好ましくは炭酸であり、かつ／または
    ｅ．前記酸が、１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、さらに好ましくは５重量％の濃度である、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
18. 粉砕を必要とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
19. 粉砕を必要としない、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の口腔用組成物。
20. 前記酸を、乾燥シリカの最終ｐＨが一実施形態では７以上、好ましくは８以上となるように調整し、さらに好ましくは、前記シリカを、後処理し、その際、５重量％のシリカ粒子を７超、好ましくは８超のｐＨに調整し、さらに好ましくは、塩基、好ましくは炭酸水素ナトリウムを使用する、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の口腔用組成物。

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