JP2024093544A - ニッケル酸化鉱石の製錬方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ニッケル酸化鉱石を含む混合物を還元することで有価メタルを製造する製錬方法において、ニッケル品位が高く、また品質の良好な有価メタルを効率よく製造することができるニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供する。
【解決手段】
２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、混合物からペレットを成形する混合物成形工程と、得られたペレットを加熱還元することにより、ニッケルを含有する有価メタルと、スラグと、を得る還元処理工程と、を含み、混合物調製工程では、ＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように混合物を調製する。
【選択図】図１
ニッケル酸化鉱石を含む混合物を還元することで有価メタルを製造する製錬方法において、ニッケル品位が高く、また品質の良好な有価メタルを効率よく製造することができるニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供する。
【解決手段】
２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、混合物からペレットを成形する混合物成形工程と、得られたペレットを加熱還元することにより、ニッケルを含有する有価メタルと、スラグと、を得る還元処理工程と、を含み、混合物調製工程では、ＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように混合物を調製する。
【選択図】図１
Description
本発明は、ニッケル酸化鉱石の製錬方法に関する。
リモナイトあるいはサプロライトと呼ばれるニッケル酸化鉱石の製錬方法には、熔錬炉を使用して硫黄と共に硫化焙焼してニッケルマットを製造する乾式製錬方法、ロータリーキルンあるいは移動炉床炉を使用して炭素質還元剤により還元することでニッケルを含有する合金を製造する乾式製錬方法、オートクレーブを使用して硫酸によりニッケルやコバルトを浸出して得られた浸出液に硫化剤を添加し混合硫化物（ミックスサルファイド）を製造する湿式製錬方法等が知られている。
上述した種々の製錬方法の中で、炭素源と共にキルンや移動炉床炉に装入して還元処理することでニッケル酸化鉱石を製錬（乾式製錬方法）しようとする場合、還元処理により生成するニッケルメタルは粗大である方が生産性の観点から好ましい。これは、ニッケルを含むメタルが例えば数１０μｍ程度の細かな大きさであった場合には、同時に生成するスラグと分離することが困難となり、ニッケルの回収率（収率）が大きく低下するためである。
粗大なニッケルメタルを得るには、ニッケル品位の高い鉱石を処理することが最も簡単な方法ではある。しかしながら、近年は世界的に資源事情が厳しく、高ニッケル品位の鉱石を得ることは容易でない。
そこで、品位の低い鉱石（例えばニッケルの品位が１．０質量％以下の鉱石）から粗大なニッケルメタルを得るための研究が行われている。例えば、特許文献１には、金属酸化物と炭素質還元剤とを含むペレットを溶融炉で加熱して金属酸化物を還元溶融してニッケルメタル（粒状金属）を製造するにあたり、炉床上に供給するペレットの平均直径を１９．５ｍｍ以上、３２ｍｍ以下とし、炉床上でペレットを加熱するときのペレットの炉床への投影面積率から算出される敷密度を０．５以上、０．８以下に制御することにより、ニッケルメタルの生産性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ペレットの作製にコストがかかったり、炉内におけるペレットの敷密度を特定の範囲に調整する必要があること等から、結果的に生産性が向上せず、ニッケルメタルの製造コストが高くなるという問題が生じる。
このように、従来の技術では、ニッケル酸化鉱石等の酸化鉱石を混合及び還元して金属や合金を製造するにあたり、生産性を高めて製造コストを低減させ、品質を高めたメタルを得るという点で、多くの技術的課題が存在する。
特開２０１１－２５６４１４号公報
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石を含む混合物を還元することで有価メタルを製造する製錬方法において、ニッケル品位が高く、また品質の良好な有価メタルを効率よく製造することができるニッケル酸化鉱石の製錬方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いてＭｇＯの含有率等を所定範囲となるように混合物を調製し、その混合物（ペレット）に対して加熱還元の処理を施すことで、ニッケル品位が高く、品質の良好なメタルを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）本発明の第１の発明は、２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、前記混合物からペレットを成形する混合物成形工程と、得られたペレットを加熱還元することにより、ニッケルを含有する有価メタルと、スラグと、を得る還元処理工程と、を含み、前記混合物調製工程では、前記混合物全量中におけるＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように前記混合物を調製するニッケル酸化鉱石の製錬方法である。
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記混合物調製工程では、少なくとも、リモナイト鉱と、サプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて混合物を調製するニッケル酸化鉱石の製錬方法である。
（３）本発明の第３の発明は、第２の発明において、前記混合物調製工程では、混合した前記ニッケル酸化鉱石の合計を１００質量％としたとき、前記リモナイト鉱が１０．０質量％以上９０．０質量％以下での割合となるように混合するニッケル酸化鉱石の製錬方法である。
本発明によれば、ニッケル品位が高く、また品質の良好な有価メタルを効率よく製造することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」ともいう）について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜変更が可能である。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」のことを意味する。
本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の製錬方法は、ニッケル酸化鉱石と炭素質還元剤とを含有する混合物からペレットを作製し、そのペレットを加熱還元することにより、ニッケルを含む有価メタルを製造する方法である。
具体的に、この製錬方法は、少なくとも、２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、混合物からペレットを成形する混合物成形工程と、得られたペレットを加熱還元することによりニッケルを含有する有価メタルと、スラグと、を得る還元処理工程と、を含むものである。そして、混合物調製工程では、混合物全量中におけるＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように混合物を調製することを特徴としている。
また、混合物調製工程では、好ましくは、少なくとも、リモナイト鉱と、サプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて混合物を調製する。
そして、ニッケル酸化鉱石は、ＭｇＯ及びＳｉＯ２を含有するものであり、このように、２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて混合物を調製し、その混合物におけるＭｇＯの含有率、及びＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が特定の範囲となるようにすることで、スラグ軟化点温度を調整することができるため、ニッケルメタル化率やニッケル回収率を適切に向上させることができる。
図１は、本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の製錬方法（以下、「本製錬方法」ともいう）の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、本製錬方法は、混合物を調製する混合物調製工程Ｓ１と、混合物をペレットに成形する混合物成形工程Ｓ２と、ペレットを加熱還元する還元処理工程Ｓ３と、生成した還元物から有価メタルを回収する回収工程Ｓ４と、を有する。
［混合物調製工程］
混合物調製工程Ｓ１は、２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を適量の水を添加しながら混合して混合物を調製する工程である。本製錬方法では、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石として、２種類以上の酸化鉱石を用いて混合物を調製することを特徴としている。また、そのニッケル酸化鉱石としては、少なくとも、リモナイト鉱と、サプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いることが好ましい。
混合物調製工程Ｓ１は、２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を適量の水を添加しながら混合して混合物を調製する工程である。本製錬方法では、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石として、２種類以上の酸化鉱石を用いて混合物を調製することを特徴としている。また、そのニッケル酸化鉱石としては、少なくとも、リモナイト鉱と、サプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いることが好ましい。
下記表１に、リモナイト鉱と、サプロライト鉱のそれぞれの組成（質量％）の一例を示す。また、下記表２には、混合物の調製に用いられるニッケル酸化鉱石、炭素質還元剤、後述する鉄鉱石の組成（質量％）の一例を示す。なお、ニッケル酸化鉱石等の組成は、これに限定されない。
（ニッケル酸化鉱石）
ニッケル酸化鉱石は、ニッケルを、ニッケルの酸化物として含有する鉱石であれば、特に限定されず、ニッケル品位等の異なる２種類以上の鉱石を用いる。また、本製錬方法では、上述したように、少なくともリモナイト鉱とサプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いることが好ましい。なお、リモナイト鉱とサプロライト鉱とに加えて、他の種類のニッケル酸化鉱石をさらに併用してもよい。
ニッケル酸化鉱石は、ニッケルを、ニッケルの酸化物として含有する鉱石であれば、特に限定されず、ニッケル品位等の異なる２種類以上の鉱石を用いる。また、本製錬方法では、上述したように、少なくともリモナイト鉱とサプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いることが好ましい。なお、リモナイト鉱とサプロライト鉱とに加えて、他の種類のニッケル酸化鉱石をさらに併用してもよい。
上記表１に示すように、これらのニッケル酸化鉱石は、代表的な構成成分として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等を含有する。また、上記表１に示すように、リモナイト鉱とサプロライト鉱とでは、ニッケル（Ｎｉ）の含有率が異なり、リモナイト鉱に比べてサプロライト鉱の方がニッケル含有率は高い。このように、例えばニッケル含有率の異なる２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて混合物を調製することにより、その混合物のニッケル含有率を的確にかつ簡易に調整することができ、また、スラグ軟化点温度を調整することができるため、ニッケルメタル化率やニッケル回収率を適切に向上させることができる。
ここで、ニッケル酸化鉱石と炭素質還元剤とを含有するペレットを加熱還元することにより得られるスラグは、ニッケル酸化鉱石に由来するＳｉＯ２を含有する。このため、その得られるスラグは、ＳｉとＯの結合により構成されたネットワーク構造（・・・－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－・・・）を有する。このＳｉＯ結合のネットワーク構造が大きい場合には、スラグ軟化点温度は高くなり、逆にＳｉＯ結合（Ｓｉ－Ｏ）のネットワーク構造が小さい場合には、スラグ軟化点温度は低くなる。
そして、ＳｉＯ結合（Ｓｉ－Ｏ）のネットワーク構造は、所定量のＭｇＯが含有されることによって切断されて小さくなることが、本発明者の研究により明らかとなった。ＭｇＯは、塩基性化合物であり、スラグ中においてＭｇ２＋とＯ２－に電離してＯを介してＳｉが繋がっているＳｉＯ結合（Ｓｉ－Ｏ）を切断するように作用する。スラグ中に所定量のＭｇＯが存在すると、ＭｇＯから供給されたＯ２－により、ネットワーク構造中の「－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－」が「－Ｓｉ－Ｏ」と「Ｏ－Ｓｉ－」とに切断される。これにより、スラグ軟化点温度を適当な範囲に保つことができ、ニッケル品位を高めることができ、また、メタルを粗大化させニッケル回収率を向上させることができる。
そこで、本製錬方法では、混合物調製工程Ｓ１において、調製する混合物全量中におけるＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように混合物を調製する。このように、２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて、ＭｇＯの含有率と、ＳｉＯ２とＭｇＯとの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が上述した範囲となるように混合物を調製することで、スラグ軟化点温度を適当な範囲に保つことができ、効率的にニッケルの製錬を行うことができる。
混合物中のＭｇＯの含有率に関して、混合物全量中において７．０質量％未満であると、スラグ軟化点温度が高くなりすぎて、ニッケル回収率も低下する。一方で、ＭｇＯの含有率が、混合物全量中において２２．０質量％を超えると、スラグ軟化点温度が低くなりすぎて、スラグが流れ出し炉床と反応してメタルの回収が困難になることがあり、その結果ニッケル回収率も低下する。
ＭｇＯの含有率は、９．０質量％以上であることが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましい。また、ＭｇＯの含有率は、２０．０質量％以下であることが好ましく、１９．０質量％以下であることがより好ましい。
また、混合物中のＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）に関して、ＭｇＯ／ＳｉＯ２が０．４０未満であると、ＳｉＯ結合（Ｓｉ－Ｏ）のネットワーク構造の切断が十分に行われず、スラグ軟化点温度が高くなりすぎて、ニッケル回収率も低下する。一方で、ＭｇＯ／ＳｉＯ２が１．００を超えると、スラグ軟化点温度が低くなりすぎて、スラグが流れ出し炉床と反応してメタルの回収が困難になることがあり、その結果ニッケル回収率も低下する。
ＭｇＯ／ＳｉＯ２は、０．４５以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましい。また、ＭｇＯ／ＳｉＯ２は、０．９０以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましい。
混合物調製工程Ｓ１において、２種類以上のニッケル酸化鉱石の混合割合は、特に限定されない。例えば、リモナイト鉱とサプロライト鉱とを用いる場合、サプロライト鉱を多く混ぜてもよく、リモナイト鉱を多く混ぜてもよい。ただし、調製して得られる混合物において、混合物中のＭｇＯの含有率と、混合物中のＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）とが、上述した組成範囲をすべて満たすようにする。
従来の方法のように、ニッケル含有率が１質量％以下の鉱石（例えばリモナイト鉱）を単独で用いて製錬すると、原料鉱石に含まれるニッケルが少ないために、ニッケル回収率を十分に上げることが難しい。これに対して、本製錬方法のように、例えばニッケル含有率が異なる２種類以上のニッケル酸化鉱石を用い、上述した組成範囲となるように混合物を調製することで、混合物中のニッケル含有率を効率的に上げることができ、これにより、ニッケル回収率を向上させることが可能となる。
また、本発明者の研究により、リモナイト鉱とサプロライト鉱とを少なくとも含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を混ぜ合わせることにより、加熱還元の処理を経て生成するニッケルを含有する有価メタルをより効果的に粗大化させ、平均粒径の大きなメタルが得られることが見出した。このことは、リモナイト鉱とサプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を混ぜ合わせることで、上述した範囲の組成を有する混合物をより効率的に調製することが可能となり、それを加熱還元の処理に供することで、スラグ軟化点をより効率的に低下させることができ、生成するメタルが凝集し易くなるためであると推測される。そして、メタルを効果的に粗大化できることにより、ニッケル回収率をさらに向上させることができる。
リモナイト鉱とサプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いる場合、そのリモナイト鉱とサプロライト鉱との混合比率は特に限定されないが、混合したニッケル酸化鉱石の合計を１００質量％としたとき、リモナイト鉱を１０．０質量％以上の割合となるように混合することが好ましく、２０．０質量％以上の割合となるように混合することがより好ましい。また、混合したニッケル酸化鉱石の合計を１００質量％としたとき、リモナイト鉱を９０．０質量％以下の割合となるように混合することが好ましく、８０．０質量％以下の割合となるように混合することがより好ましい。リモナイト鉱をこのような割合となるように混合することで、上述した範囲の組成を有する混合物をより効率的に調製することが可能となり、これにより、ニッケル回収率を向上させることが可能となる。
なお、上述したように、ニッケル酸化鉱石にはＭｇＯやＳｉＯが含まれており、２種類以上のニッケル酸化鉱石を混合することで、上述した組成の混合物を調製することができるが、これらのニッケル酸化鉱石に、ＭｇＯやＳｉＯを含有する化合物や他の鉱石を添加剤として添加してもよい。
また、混合するニッケル酸化鉱石の大きさは、混合物の成形に影響を与えない程度の大きさであれば、特に限定されない。例えば、粒径が０．０１～２０ｍｍ程度のものが好ましく、０．０１～１０ｍｍ程度のものがより好ましく、０．０２～５ｍｍ程度のものと特に好ましい。また、ニッケル酸化鉱石の粒径は、単一粒子の粒子径であってもよいし、単一粒子が凝集した凝集粒子の粒子径であってもよい。例えば、ニッケル酸化鉱石を粉砕したものを篩（目開き０．１ｍｍ）にかければ、篩を通過した粉状のニッケル酸化鉱石（粒径（粒子の長径）がおおよそ０．０３～０．３ｍｍ）を得ることができる。
（炭素質還元剤）
炭素質還元剤は、上述したニッケル酸化鉱石と共に混合物を構成するものであり、混合物を成形して得られるペレットに対して加熱還元する際に、還元剤として作用する。具体的に、炭素質還元剤としては、石炭粉、コークス粉等が挙げられる。また、その炭素質還元剤の一部又は全てを、植物由来成分、例えば澱粉や木炭等で構成してもよい。
炭素質還元剤は、上述したニッケル酸化鉱石と共に混合物を構成するものであり、混合物を成形して得られるペレットに対して加熱還元する際に、還元剤として作用する。具体的に、炭素質還元剤としては、石炭粉、コークス粉等が挙げられる。また、その炭素質還元剤の一部又は全てを、植物由来成分、例えば澱粉や木炭等で構成してもよい。
炭素質還元剤は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石の粒度や粒度分布と同等の大きさのものを用いることが好ましい。このような大きさであると、混合する際に均一に混合し易くなり、還元反応も均一に進み易くなる。具体的には、粒径が０．０１～２０ｍｍ程度のものが好ましく、０．０１～１０ｍｍ程度のものがより好ましく、０．０２～５ｍｍ程度のものと特に好ましい。
炭素質還元剤の混合割合は、ニッケル酸化鉱石を構成する酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄を過不足なく還元するのに必要な炭素質還元剤の量を１００％としたとき、５０％以下となるように混合する。また、好ましくは４０％以下である。一方、炭素質還元剤の混合量の下限値は、とくに限定されないが、例えば、ニッケル酸化鉱石を構成する酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄を過不足なく還元するのに必要な炭素質還元剤の量を１００％としたときに、２０％以上とすることが好ましく、２３％以上とすることがより好ましい。
なお、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄を過不足なく還元するのに必要な炭素質還元剤の量とは、後述する還元処理工程Ｓ３において混合物を成形して得られるペレットに含まれる酸化ニッケル、酸化コバルトの全量をそれぞれニッケルメタル、コバルトメタルに還元するのに必要な化学当量と、ペレットに含まれる酸化鉄を鉄メタルに還元するのに必要な化学当量との合計値（以下、「化学当量の合計値」ともいう）と定義する。
炭素質還元剤の混合割合は、ニッケル酸化鉱石を構成する酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄を過不足なく還元するのに必要な炭素質還元剤の量を１００％としたとき、２０％以上５０％以下の割合とすることにより、還元処理工程Ｓ３における還元反応を効率的に進行させることができる。これにより、ニッケル含有量の高い有価メタルを効率的に製造でき、ニッケル回収率を高めることができる。
なお、炭素質還元剤の混合割合（％）の単位は、モル比であっても質量比であってもよい。つまり、炭素質還元剤の混合割合（％）は、モル比又は質量比において上記範囲内であればよい。
（その他の成分）
混合物調製工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石及び炭素質還元剤の他に、鉄鉱石や、フラックス成分、バインダー等の成分を混合して混合物を調製してもよい。
混合物調製工程Ｓ１では、ニッケル酸化鉱石及び炭素質還元剤の他に、鉄鉱石や、フラックス成分、バインダー等の成分を混合して混合物を調製してもよい。
具体的に、鉄鉱石としては、例えば、鉄品位が５０質量％程度以上の鉄鉱石、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬により得られるヘマタイト等を用いることができる。
また、フラックス成分としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素等を挙げることができる。また、フラックス成分として酸化マグネシウムを用いて、混合物中のＭｇＯ含有率等を調製するようにしてもよい。
また、バインダーとしては、例えば、ベントナイト、多糖類、樹脂、水ガラス、脱水ケーキ等を挙げることができる。
これらの成分の大きさは、混合物の成形に影響を与えない程度の大きさであれば、特に限定されないが、ニッケル酸化鉱石の大きさと同等程度であることが好ましい。具体的には、粒径が０．０１～２０ｍｍ程度のものが好ましく、０．０１～１０ｍｍ程度のものがより好ましく、０．０２～５ｍｍ程度のものと特に好ましい。
混合物調製工程Ｓ１において、ニッケル酸化鉱石等を混合する方法は、特に限定されない。例えば、市販の混合機を用いて混合し、混合物を調製することができる。
また、混合に際しては、混合性を高めるために混練を同時に行ってもよく、混合後に混練を行ってもよい。混練では、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸混練機、二軸混練機等を用いて行うことができる。このように、混合物を混練することで、その混合物にせん断力を加え、炭素質還元剤や粉状のニッケル酸化鉱石等の凝集を解いて均一に混合できるとともに、各々の粒子の密着性を向上させ、また空隙を減少させることができる。これにより、還元反応が起こり易くなるとともに均一に反応させることができ、還元反応の反応時間を短縮することができる。また、品質のばらつきを抑えることができる。
［混合物成形工程］
混合物成型工程Ｓ２では、混合物調製工程Ｓ１で調製した混合物を成形してペレットにする工程である。
混合物成型工程Ｓ２では、混合物調製工程Ｓ１で調製した混合物を成形してペレットにする工程である。
成形するペレットの形状としては、後述する還元処理工程Ｓ３で使用する還元炉の炉床に積層できる形状であれば、特に限定されない。例えば、楕円状、立方体状、直方体状、円柱状、又は球状等とすることができる。このような形状は、簡易な形状であって複雑なものではないため、成形コストを抑えることができる。しかも、不良品の発生を抑制でき、得られる成形物（ペレット）の品質も均一にできるので、歩留り低下を抑えることができる。さらに、強度も維持し易くなる。
その中でも、ペレットの形状としては、球状が好ましい。ペレットが球状であることにより、加熱還元の処理を均一に施すことができ、ばらつきが少なく、かつ生産性の高い製錬を行うことができる。球状のペレットとする場合には、例えば、直径が１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度となるようにすることができる。また、直方体状、立方体状、円柱状等のペレットとする場合には、概ね、縦、横の内寸が５００ｍｍ以下程度となるようにすることができる。
また、ペレットの大きさとしては、特に限定されないが、例えばペレットの体積が８０００ｍｍ３以上であることが好ましい。ペレットの体積が８０００ｍｍ３以上であることにより、成形コストが抑えられる。さらに、ペレット全体に占める表面積の割合が低くなるため、加熱還元の処理が均一に施され、ばらつきが少なく、かつ生産性の高い製錬を行うことができる。
混合物成形工程Ｓ２において、混合物からペレットを成形する方法としては、特に限定されない。例えば、ブリケット装置、ペレタイザーや押出機等の成形装置を用いて混合物から成形物（ペレット）を成形することができる。成形装置としては、例えば、高圧、高せん断力で混合物を混練して成形できる装置を用いることが好ましい。高圧、高せん断で混合物を混練することで混合物の凝集を解くことができ、また効果的に混練できるうえ、得られる成形物の強度を高めることができる。また、ブリケットプレスを用いて成形することも可能である。設備や成形物強度、収率等を考慮して適宜、装置選定を行えばよい。
なお、混合物成形工程Ｓ２は、成形したペレットを乾燥する乾燥工程を含んでいてもよい。ペレットには、例えば５０質量％程度と過剰な割合で水分が含まれることがある。ペレットが過剰の水分を含む場合、後述する加熱還元の処理において急激に加熱されると、内部の水分が一気に気化し、膨張して破壊することがある。そのため、成形したペレットを乾燥工程に供して乾燥処理を施すことが好ましい。
乾燥工程では、固形分が６０質量％以上程度、水分が４０質量％以下程度となるようにペレットを乾燥処理する。より好ましくは、水分が３０質量％程度もしくはそれ以下となるように乾燥する。
このように、ペレットに対して乾燥処理を施して水分含有量を低減することで、還元処理工程Ｓ３における加熱還元の処理でペレットが崩壊することを防ぐことができ、還元炉から取り出す際における取り扱いが容易となる。また、ペレットは、過剰な水分によりベタベタした状態となっていることが多いため、その点でも、乾燥処理を施すことで取り扱いを容易にすることができる。さらに、還元処理工程Ｓ３において還元炉内のペレットに起因する水分混入を抑制することができ、これにより、炉内の雰囲気気体に含まれる水分量をより効果的に低減でき、還元物に含まれるメタルの酸化を抑制することができる。
乾燥処理は、ペレットの水分含有量が３０質量％以下程度となるように処理できれば、特に限定されない。例えば、７０～４００℃の熱風をペレットに対して吹き付けて乾燥させることができる。特に、乾燥処理を行う際のペレットの温度を１００℃未満に維持しながら処理すれば、処理中のペレットの破壊を抑制しながら乾燥することができる。
また、体積の大きなペレットを乾燥させる場合には、乾燥前や乾燥後にひびや割れが入っていてもよい。ペレットの体積が大きい場合には、加熱還元の際に溶融して収縮するため、ひびや割れが生じることが多いが、ひびや割れによって生じる表面積の増加等の影響は僅かであるため、大きな問題は生じ難い。一方、ペレットに破壊が生じない態様となっていれば、乾燥処理を省略してもよいのはいうまでもない。
下記表３に、乾燥処理後のペレットにおける固形分中組成（質量％）の一例を示す。なお、ペレットの組成としては、これに限定されるものではない。
乾燥処理は、連続して一度に行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。乾燥処理を複数回に分けて行うことで、ペレットの破裂をより効果的に抑えることができる。なお、乾燥処理を複数回に分けて行った場合において、２回目以降の乾燥温度としては１５０℃以上４００℃以下が好ましい。この範囲で乾燥することで、還元反応が進むことなく乾燥することが可能となる。
［還元処理工程］
還元処理工程Ｓ３は、混合物成形工程Ｓ２で得られたペレットを還元炉（製錬炉）に装入し、所定の温度まで昇温することによって加熱して還元処理（加熱還元処理）する工程である。この加熱還元処理により、ニッケルを含有するニッケル系合金（例えば、フェロニッケル）である有価メタルと、スラグと、を含み、所定形状（ペレット状）の還元物が得られる。なお、この還元処理工程Ｓ３は、ペレットに対して加熱還元処理を施すことで所定形状（ペレット状）の還元物を得るものであり、ニッケル酸化鉱石を含む混合物を熔融還元して熔融状態（つまり、形状が無い状態）のメタルと熔融状態のスラグを得る熔融還元処理とは異なる。
還元処理工程Ｓ３は、混合物成形工程Ｓ２で得られたペレットを還元炉（製錬炉）に装入し、所定の温度まで昇温することによって加熱して還元処理（加熱還元処理）する工程である。この加熱還元処理により、ニッケルを含有するニッケル系合金（例えば、フェロニッケル）である有価メタルと、スラグと、を含み、所定形状（ペレット状）の還元物が得られる。なお、この還元処理工程Ｓ３は、ペレットに対して加熱還元処理を施すことで所定形状（ペレット状）の還元物を得るものであり、ニッケル酸化鉱石を含む混合物を熔融還元して熔融状態（つまり、形状が無い状態）のメタルと熔融状態のスラグを得る熔融還元処理とは異なる。
還元処理工程Ｓ３において、還元炉に装入したペレットを加熱する方法は特に限定されない。例えば、ペレットを還元炉の炉床上に積層し、そのペレットの積層体を加熱する。なお、ペレットと炉床との反応を抑制するために、炉床にアルミナ粒等の床敷材を敷いた上にペレットを載置するようにしてもよい。
加熱還元処理において、加熱温度についても特に限定されない。例えば、好ましくは１３００～１４５０℃程度の温度、より好ましくは１３００～１４００℃程度とする。また、加熱還元の処理時間についても特に限定されない。処理時間は、例えば還元炉の温度に応じて設定することができる。例えば、好ましくは１０分以上とし、より好ましくは１５分以上とする。なお、処理時間の上限は、製造コストの上昇を抑える観点から、好ましくは５０分以下とし、より好ましくは４０分以下とする。
ここで、本製錬方法では、上述したように、２種類以上のニッケル酸化鉱石と炭素質還元剤とを混合して混合物を調製し、混合物全量中におけるＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように混合物を調製している。そして、その混合物から加熱還元の処理に供するペレットを作製している。このようなペレットでは、スラグ軟化点温度が適切な範囲となるようにＭｇＯの含有率が調整されており、例えばニッケル含有率が１質量％以下の非常に低い鉱石をベースとする場合であっても、ニッケルメタル化率やニッケル回収率を適切に向上させることができる。
また、２種類以上のニッケル酸化鉱石を原料として用いて上述した組成を有する混合物を調製することで、単独鉱石を原料として用いた場合に比べ、スラグ軟化点温度をさらに好ましい範囲に調整することができる。すなわち、例えば、単独鉱石の軟化点温度が高い場合には軟化点温度が下がるように他の種類の鉱石を調合することで、生成したメタルが凝集し易くなり、メタルを粗大化させることができる。これにより、ニッケル回収率をさらに向上させることができる。逆に、軟化点温度が低くて炉床にまでスラグが染み込んで炉床を損傷してしまう場合等では、軟化点温度が高くなるように他の種類の鉱石を調合することで、炉床までスラグが染み込まないようにすることができる。
加熱還元処理においては、ペレットの表層部で、ニッケル酸化物（酸化ニッケル）の還元反応と共に鉄酸化物（酸化鉄）の還元反応が進行していく。そして、反応開始から僅か１分～数分程度の処理時間で、ペレット表層部にて、ペレットに含まれる酸化ニッケル及び一部の酸化鉄が還元されメタル化が進んでニッケルメタルあるいは鉄とニッケルの合金であるシェル（以下、「殻」ともいう）が形成される。このペレットには、上述したように２種類以上のニッケル酸化鉱石が含有されているため、ニッケルが高品位（質量％）の状態で存在する。そのため、ペレット内部（つまり、殻の中）では、その殻の形成に伴って、鉄とニッケルとの有価メタル（例えば、鉄－ニッケル等の合金）が形成され、温度上昇に伴い熔融状態となりスラグの隙間を流れて伝わって凝集し、粒径の大きな有価メタルが形成されていく。
一方、処置時間が進むにつれて、スラグ成分も徐々に熔融して液相のスラグが生成する。そして、例えば反応開始から１０分程度を経過すると、ペレットの殻の中では、液相の鉄－ニッケル合金等の有価メタルと、液相のスラグとが存在する状態になる。つまり、加熱還元処理により、ペレット中において鉄－ニッケル等の合金（メタル）を凝集させることができるため、一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法と比べて、より大きな粒径を有する有価メタルを形成し回収することができる。
なお、本製錬方法で得られる有価メタルは、純度の高いメタルであることから、例えばフェロニッケルを製造する際の原料として有効に利用することができる。
また、加熱還元処理では、還元剤である炭素質還元剤を追加的に添加してもよい。追加的に添加する炭素質還元剤の割合は、特に限定されず、例えば、加熱還元処理に供するペレットに含まれる炭素質還元剤を１００質量％としたとき１質量％以上３０質量％以下程度の範囲とする。このような範囲で追加添加することで、生成したメタルの酸化を効率的に抑制できるとともに、過還元となることも防ぐことができる。
また、加熱還元処理に使用する還元炉は、特に限定されず、例えば、回転炉床炉や移動炉床炉等の炉を用いることができる。
なお、還元炉の炉床にペレットを積層させて載置する場合、そのペレット積層隊は大きな所定形状のメタルとスラグとの混成物（還元物）になる。見かけ上の体積の大きなペレットに対して加熱還元処理を行うことで、所定形状の大きな塊のメタルが形成され易くなる。このため、還元炉から回収する際における手間を低減させることができ、メタル回収率（ニッケル回収率）の低下を有効に抑えることができる。なお、得られる混成物の体積は、装入するペレット積層体と比較すると、５０～６０体積％程度に収縮する。
［回収工程］
回収工程Ｓ４は、還元処理工程Ｓ３にて生成した有価メタルを回収する工程である。具体的には、回収工程Ｓ４では、ペレットに対する加熱還元処理によって得られた、有価メタル相（有価メタル固相）とスラグ相（スラグ固相）とを含む所定形状の還元物から有価メタル相を分離して回収する。
回収工程Ｓ４は、還元処理工程Ｓ３にて生成した有価メタルを回収する工程である。具体的には、回収工程Ｓ４では、ペレットに対する加熱還元処理によって得られた、有価メタル相（有価メタル固相）とスラグ相（スラグ固相）とを含む所定形状の還元物から有価メタル相を分離して回収する。
回収方法としては、還元物から有価メタルを分離して回収できれば、特に限定されない。例えば、固体として得られた所定形状の還元物から有価メタル相とスラグ相とを分離する方法としては、篩い分けによる不要物の除去に加えて、比重による分離や、磁力による分離等の方法を利用することができる。
特に、本製錬方法では、２種類以上の酸化鉱石を用いてＭｇＯの含有率等が所定範囲となるように混合物を調製することで、粗大化した、平均粒径が大きな有価メタルを得ることができることから、所定形状の還元物に対して衝撃を付与することで、有価メタル相とスラグ相とを容易に分離することができる。しかも、得られる有価メタル相とスラグ相とは濡れ性が悪いことから、両者を容易に分離することができる。このような振動を付与して分離する方法としては、例えば、所定の落差を設けた位置から還元物を落下させたり、篩い分けの際に所定の振動を与える等の方法を採用することができる。
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
［実施例・比較例］
（混合物調製工程）
ニッケル酸化鉱石としてリモナイト鉱とサプロライト鉱とを準備し、また、炭素質還元剤として石炭を準備して、適量の水を添加しながら混合機を用いて混合した。混合に際しては、２種類のニッケル酸化鉱石の混合割合を変えながら、下記表４に示すＭｇＯ含有率（混合物全量中のＭｇＯの含有率（表４中、「ＭｇＯ含有率」と表記）及びＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（表４中、「ＭｇＯ／ＳｉＯ２」と表記））の混合物を調製した。なお、表４中の「原料鉱石割合」は、混合した混合物中のニッケル酸化鉱石の合計を１００質量％としたときの含有割合を意味する。
（混合物調製工程）
ニッケル酸化鉱石としてリモナイト鉱とサプロライト鉱とを準備し、また、炭素質還元剤として石炭を準備して、適量の水を添加しながら混合機を用いて混合した。混合に際しては、２種類のニッケル酸化鉱石の混合割合を変えながら、下記表４に示すＭｇＯ含有率（混合物全量中のＭｇＯの含有率（表４中、「ＭｇＯ含有率」と表記）及びＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（表４中、「ＭｇＯ／ＳｉＯ２」と表記））の混合物を調製した。なお、表４中の「原料鉱石割合」は、混合した混合物中のニッケル酸化鉱石の合計を１００質量％としたときの含有割合を意味する。
ニッケル酸化鉱石は共に、平均粒径が０．０８～０．１０ｍｍのものを用いた。ニッケル含有量は、リモナイト鉱が０．７２質量％であり、サプロライト鉱が１．４５質量％であった。また、炭素質還元剤には、平均粒径が約１５２μｍの石炭粉（炭素含有量：５３質量％）を用いた。なお、ニッケル酸化鉱石及び炭素質還元剤の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
炭素質還元剤は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に含まれる酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とを過不足なく還元するのに必要な量を１００％としたときに、３９％の割合となるように混合した。
（混合物成形工程）
調製した混合物を、円柱形状のペレットに成形した。成形には、ペレタイザーを用いた。また、得られたペレットを篩別処理に供し、直径が１５±２ｍｍのペレットを作製した。調製したペレットに対して１５０～２００℃の窒素の熱風を吹き付けて乾燥処理を施し、固形分が７０質量％程度、水分が２５質量％程度となるようにした。
調製した混合物を、円柱形状のペレットに成形した。成形には、ペレタイザーを用いた。また、得られたペレットを篩別処理に供し、直径が１５±２ｍｍのペレットを作製した。調製したペレットに対して１５０～２００℃の窒素の熱風を吹き付けて乾燥処理を施し、固形分が７０質量％程度、水分が２５質量％程度となるようにした。
（還元処理工程）
調製したペレット（乾燥後のペレット）を、窒素雰囲気にした還元炉に装入した。なお、還元炉内の装入時の温度は５００±２０℃とした。
調製したペレット（乾燥後のペレット）を、窒素雰囲気にした還元炉に装入した。なお、還元炉内の装入時の温度は５００±２０℃とした。
炉床にアルミナ粒を敷き詰め、その上にペレットを載置して、加熱還元処理を施した。加熱還元処理は、下記表４に示す温度（表中の「還元温度」）、時間（表中の「還元時間」）の条件で行った。還元処理後は、所定形状の還元処理物を窒素雰囲気中で速やかに室温まで冷却して、炉から取り出した。
炉から取り出した還元処理物について、ニッケルメタル化率、メタル中のニッケル含有率を測定した。測定には、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ－８１００型）を用いた。なお、ニッケルメタル化率、有価メタル中のニッケル含有率については、測定値に基づいて下記式より算出した。
＜ニッケルメタル化率＞
ニッケルメタル化率（％）＝（メタル中のＮｉ量／混合物中の全てのＮｉ量）×１００
＜メタル中のニッケル含有率＞
メタル中のニッケル含有率（％）＝（メタル中のＮｉ合計量／メタルの合計量）×１００
＜ニッケルメタル化率＞
ニッケルメタル化率（％）＝（メタル中のＮｉ量／混合物中の全てのＮｉ量）×１００
＜メタル中のニッケル含有率＞
メタル中のニッケル含有率（％）＝（メタル中のＮｉ合計量／メタルの合計量）×１００
（メタルの回収工程）
還元処理物には、有価メタルとスラグが含まれているため、還元処理物から有価メタルを分離選別して回収した。具体的には、還元処理物を粉砕処理した後、得られた粉砕物を磁選装置を用いて磁選し、酸化マグネシウムやシリカ等を含むスラグを非磁着物として、ニッケル等の有価成分を含む有価メタルを磁着物として、選別し回収した。
還元処理物には、有価メタルとスラグが含まれているため、還元処理物から有価メタルを分離選別して回収した。具体的には、還元処理物を粉砕処理した後、得られた粉砕物を磁選装置を用いて磁選し、酸化マグネシウムやシリカ等を含むスラグを非磁着物として、ニッケル等の有価成分を含む有価メタルを磁着物として、選別し回収した。
還元炉に装入したペレット積層体における原料の含有量と、原料におけるニッケル含有率と、回収されたニッケルメタル量からメタル回収率を算出した。なお、メタル回収率（ニッケルメタル回収率）は、以下の式により算出した。
＜メタル回収率＞
メタル回収率（％）＝｛回収されたニッケルメタル量／（装入した原料の量×酸化鉱石中のニッケル含有率）｝×１００（％）
＜メタル回収率＞
メタル回収率（％）＝｛回収されたニッケルメタル量／（装入した原料の量×酸化鉱石中のニッケル含有率）｝×１００（％）
また、回収した有価メタルの平均粒径を、Ｘ線ＣＴ（株式会社リガク製）を用いて測定した（表４中、「メタル粒径」と表記）。
表４の結果に示されるように、２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて混合物を調製し、混合物全量中におけるＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように混合物を調製し、その混合物のペレットに対して還元処理を施した実施例１～７では、生成した有価メタルの平均粒径が、比較例１、２と比べて大きくなることが確認できた。また、ニッケルメタル化率、ニッケルメタルの回収率に関しても、向上することが確認できた。
それに対して、混合物の組成が上述した範囲から外れる比較例１、２では、全ての項目において実施例に比べて低い値であり、生成したメタルの平均粒径も小さかった。
Claims (3)
- ２種類以上のニッケル酸化鉱石と、炭素質還元剤と、を含有する混合物を調製する混合物調製工程と、
前記混合物からペレットを成形する混合物成形工程と、
得られたペレットを加熱還元することにより、ニッケルを含有する有価メタルと、スラグと、を得る還元処理工程と、を含み、
前記混合物調製工程では、前記混合物全量中におけるＭｇＯの含有率が７．０質量％以上２２．０質量％以下の範囲、ＳｉＯ２に対するＭｇＯの質量比率（ＭｇＯ／ＳｉＯ２）が０．４０以上１．００以下の範囲となるように前記混合物を調製する
ニッケル酸化鉱石の製錬方法。 - 前記混合物調製工程では、少なくとも、リモナイト鉱と、サプロライト鉱とを含む２種類以上のニッケル酸化鉱石を用いて混合物を調製する
請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の製錬方法。 - 前記混合物調製工程では、混合した前記ニッケル酸化鉱石の合計を１００質量％としたとき、前記リモナイト鉱が１０．０質量％以上９０．０質量％以下での割合となるように混合する、
請求項２に記載のニッケル酸化鉱石の製錬方法。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024093544A true JP2024093544A (ja) | 2024-07-09 |
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