JP2024091542A - 電池セル - Google Patents

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Abstract

【課題】 電池セルを提供すること。【解決手段】 本発明は、正極集電体、正極、負極集電体、必要に応じ負極、及び非水性溶媒、アルミニウムベースハロゲン化化合物ＡｌＸｎ及び／又はこれらの高分子型、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属の金属塩、及びビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンを含む、固体電解質を含む電池セルに関し、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～６である。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質を含む電池セル及び電池に関する。
最近、携帯電話、無線家庭用品及び電気自動車ならびに電動二輪車などの電池を必要とする種々の装置のための電池の開発及び改善は、研究及び興味の対象の重要な分野になってきている。特に、二次電池の分野は、より小さく、より薄い、改善された寿命を有する電池の開発により進歩を続けている。
これらの最近の進展に応じて、活物質としてリチウム金属を有するリチウム二次電池が注目されている。リチウム金属は、低いレドックス電位（標準水素電極に対して－３．０４５Ｖ）ならびに高い重量エネルギー密度（３８６０ｍＡｈ／ｇ）を有することが知られ、これは、リチウム金属を陰極（負極）として興味深い材料にしている。
リチウム箔を負極集電体に接着することにより、リチウム金属を陰極として使用することが知られている。しかし、リチウムはアルカリ金属であるので、その高反応性のために、水及び酸素と反応する。これは、このような電池は、例えば、環境への漏出時に爆発のリスクがあるために危険と見なされるという欠点を有する。リチウム箔の取扱は更に、危険でもある。
加えて、リチウム金属の大気中への曝露時に、通常、酸化の結果として酸化物層が形成される。このような酸化物層は、絶縁体として機能し、それにより、電気抵抗を高め、従って、電池の性能を低下させる。
この問題を解決するために、アノードフリー電池セルが開発されてきた。このような電池セルは通常、負極集電体のみを含み、負極としてリチウム層が電池の１回目の充電中に負極集電体上にインサイツで形成（堆積）される。
米国特許出願公開第２０１６／０２６１０００号明細書（特許文献１）は、負極集電体、セパレーター及び正極を含むアノードフリー再充電可能電池を開示している。電池は、非水性溶媒、溶媒混合液又は高分子中に溶解した活性金属カチオン（例えば、リチウムイオン）を含む塩又は塩混合物を含む液体電解質を更に含む。セパレーターは、電解質と共に注入できる。電池の充電中に、負極が負極集電体の表面上にインサイツで形成される。
上記電解質の欠点は、電解質が液体であり、これが、電池からの電解質の漏出につながり、機能喪失をもたらす場合があることである。別の欠点は、金属（例えば、リチウム）イオンが溶媒と相互作用し、それにより、負極層としてのインサイツでの堆積、及び電池の充放電に利用できるイオンの量が減少することである。
米国特許出願公開第２０２０／０２０３７５７号明細書（特許文献２）は、陽極、陰極集電体、セパレーター、及び電極間に挿入された電解質を含むリチウム二次電池を開示している。電解質は、ゲル高分子電解質であり、架橋できる。ゲル高分子電解質は、高分子マトリックス、及び有機溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む。リチウム金属層は、充電中に陰極集電体上にインサイツで形成される。
ゲル高分子電解質の欠点は、そのリチウムイオン伝導度が、通常１ｍＳ／ｃｍ未満などのように、低いことが知られていることである。
米国特許出願公開第２０１６／０２６１０００号明細書 米国特許出願公開第２０２０／０２０３７５７号明細書
前述の欠点の１つ又は複数を克服することが、本発明の１つの目的である。現状技術の電池セルと比較して、改善された機能を有する電池セルを提供することは、本発明の１つの目的である。
複数充電／放電サイクルに耐えることができ、優れた伝導性を示す電池セルを提供することは１つの目的である。
本発明の第１の態様では、添付の特許請求の範囲で述べられるような電池セルが提供される。
電池セルは、正極集電体、正極、固体電解質及び負極集電体又は電子伝導体を含む。
正極集電体は、当該技術分野において既知の任意の正極集電体であってよい。例えば、正極集電体は、アルミニウムを含むか、又は実質的にアルミニウムからなる。
有利には、正極は活物質を含む。有利には、活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の１種又は複数を含むか、又は実質的にこれらからなる。
有利には、正極は、電子伝導性化合物を更に含む。電子伝導性化合物は、当該技術分野において既知の任意の電子伝導性化合物であってよい。
有利には、正極は、結合材を更に含む。結合剤は、当該技術分野において既知の任意の結合剤であってよい。
有利には、固体電解質は、非水性溶媒、アルミニウムベースハロゲン化化合物ＡｌＸｎ及び／又はこれらの高分子型、金属塩及びビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンを更に含む。
有利には、金属塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属塩である。有利には、金属塩の金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は銀である。換言すれば、金属塩は、有利には、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又は銀塩である。
金属塩の金属は、正極に含まれる金属と同じであっても、又は異なっていてもよい。固体電解質（ＳＳＥ）が２つ以上の金属塩を含む場合、これらの金属は、同じであっても、又は異なってもよく、正極に含まれる金属と同じであっても、又は異なっていてもよい。例えば、限定されないが、ＳＳＥは、２種のリチウム塩、又はリチウム塩とマグネシウム塩の組み合わせを含み得る。
有利には、周知のように、金属塩は、アニオンを含む。周知のように、金属塩は、有利には、カチオンも含む。有利には、カチオンは、金属塩の金属のカチオンである。例えば、金属塩がリチウム塩である場合、カチオンはリチウムカチオン（Ｌｉ＋）である。
固体電解質は、アルミニウムベースハロゲン化化合物ＡｌＸｎ及び／又はこれらの高分子型を更に含み、式中、Ｘはハロゲン原子である。有利には、ｎは１～６、例えば、１～３である。有利には、Ｘは、塩化物、臭化物、又はヨウ化物、好ましくは塩化物である。有利には、ＡｌＸｎの高分子型は、（ＡｌＸｎ）ｍであり、式中、ｍは２以上である。
有利には、Ｘは塩化物で、ｎは３であり、アルミニウムベースハロゲン化化合物はＡｌＣｌ３である。有利には、Ｘは塩化物で、ｎは３で、ｍは２以上であり、アルミニウムベースハロゲン化化合物の高分子型は（ＡｌＣｌ３）ｍである。
固体電解質は、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンを更に含む。発明者らは、意外にも、ＳＳＥ中のＦＳＩアニオンの存在は、アルミニウムベースハロゲン化化合物ＡｌＸｎ及び／又はこれらの高分子型を含む電解質の固体状態の性質を維持可能にすることを発見した。
有利には、本開示の電池セルの固体電解質の第１の実施形態では、金属塩のアニオンはＦＳＩである。例えば、金属塩の金属は、リチウム（Ｌｉ）であり、金属塩は、有利には、ＬｉＦＳＩである。
第１の実施形態のＳＳＥが、少なくとも１種のさらなる金属塩を含む場合、少なくとも１種のさらなる金属塩のアニオンは、有利には、ＦＳＩ、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ）、ジシアナミド（ＤＣＡ）、過塩素酸（ＣｌＯ４）、テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＡｌＣｌ４）、ジフルオロビス（オキサラト）ボレート（ＤＦＯＢ）、又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）である。更なる例としては、限定されないが、ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＤＦＢＯＰ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ素（ＡｓＦ６）、テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＡｌＣｌ４）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）、及び（フルオロメチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＦＴＦＳＩ）が挙げられる。例えば、ＳＳＥは、異なるカチオンを有し、両方ともアニオンとしてＦＳＩを有する２種の金属塩、例えば、ＬｉＦＳＩ及びＮａＦＳＩを含み得る。
有利には、金属塩又は２種以上の金属塩の少なくとも１種のアニオンがＦＳＩである場合、非水性溶媒は、ニトリル、エーテル、エステル、カーボネート、スルホン、アミド、及びイオン液体からなる群より選択される。限定されないが、非水性溶媒の好ましい例には、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びイオン液体が挙げられる。更なる例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン、１－３ ジオキソラン、テトラメチルスルホン（スルホラン）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）が挙げられる。
イオン液体は、別の溶媒中に溶解される塩を必要とせずに中程度の温度で液体形態の塩として当該技術分野で既知である。イオン液体は通常、イオン－カチオン及びアニオンから構成される。有利には、非水性溶媒がイオン液体の場合、それは、有機カチオン及び無機又は有機アニオンを含む。
有利には、本開示の電池セルの固体電解質の第２の実施形態では、非水性溶媒は、イオン液体のアニオンがＦＳＩであるイオン液体である。
第２の実施形態によるＳＳＥが、少なくとも１種のさらなる非水性溶媒を含む場合、少なくとも１種のさらなる非水性溶媒は、有利には、ニトリル、エーテル、エステル、カーボネート、スルホン、アミド、及びイオン液体からなる群より選択される。少なくとも１種のさらなる非水性溶媒の好ましい例には、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びイオン液体が挙げられる。更なる例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン、１－３ ジオキソラン、テトラメチルスルホン、ジメチルスルホンが挙げられる。
第２の又はさらなる非水性溶媒の１種がイオン液体である場合、これらのアニオンは、有利には、ＴＦＳＩ、ＤＣＡ、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＤＦＢＯＰ、ＤＦＯＢ、ＢＦ４、ＦＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ４、ＡｓＦ６、又はＣＦ３ＳＯ３である。例えば、ＳＳＥは、それぞれ、アニオンとしてＦＳＩを有し、及び異なるカチオンを有する、非水性溶媒として２種のイオン液体を含み得る。あるいは、それぞれのイオン液体は、異なるアニオンで、その内の１種はＦＳＩであるアニオン、及び同じカチオンを有し得る。
有利には、非水性溶媒又は２種以上の非水性溶媒の少なくとも１種がＦＳＩアニオンを有するイオン液体である場合、ＳＳＥの金属塩のアニオンは、ＴＦＳＩ、ＤＣＡ、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＤＦＢＯＰ、ＤＦＯＢ、ＢＦ４、ＦＴＦＳＩ、ＡｌＣｌ４、ＡｓＦ６及びＣＦ３ＳＯ３である。
本開示の電池セルの固体電解質の第３の実施形態では、第１及び第２の実施形態の組み合わせを含む。換言すれば、第３の実施形態では、金属塩又は２種以上の金属塩の少なくとも１種のアニオンはＦＳＩであり、非水性溶媒、又は２種以上の非水性溶媒の少なくとも１種は、イオン液体であり、これらのアニオンはＦＳＩである。
有利には、電池セルは、セパレーター、例えば、正極と負極集電体の間に設けられたセパレーター膜を更に含む。セパレーターは、当該技術分野において既知の任意のセパレーターであってよい。
有利には、必要に応じ、電池セルは、負極を更に含み、即ち、電池セルは、負極含有電池セルである。負極は、当該技術分野において既知の任意の負極であってよい。
有利には、負極は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属、又はこれらの２種以上の組み合わせを含む金属層を含むか、実質的にこれらからなる。金属の好ましい例には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛及び銀が挙げられる。
あるいは、及び更に有利には、負極は、インターカレーション電極を含むか、実質的にこれからなる。インターカレーション電極は、負極にするのに好適であるとして当該技術分野において既知の任意の電極であってよい。
あるいは、及び更に有利には、負極は、変換電極を含むか、実質的にこれからなる。変換電極は、酸化物、窒化物、硫化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを含む。
必要に応じ、電池セルは、正極、又は、存在する場合、セパレーターと、負極集電体又は電子伝導体、又は存在する場合、負極との間に設けられた高表面積基材を更に含み得る。有利には、高表面積基材は、存在する場合、高表面積基材の少なくとも一部が負極集電体又は電子伝導体の表面、又は存在する場合、負極の表面と接触するように設けられる。
電池セルが高表面積基材を含み、負極を含まない場合、高表面積基材を含む電池セルは、有利には、電子伝導体を含む。
電池セルが電子伝導体を含む場合、それは、負極リード延長部を更に含み得る。有利には、電池セルが負極リード延長部を含む場合、電子伝導体の表面の少なくとも一部は、負極リード延長部の表面の少なくとも一部と接触する。
有利には、電子伝導体は、存在する場合、金属、高分子、炭素、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを含む、又はこれらから実質的になる。
有利には、本開示による電池セルは二次電池である。
本発明の第２の態様では、添付の特許請求の範囲で述べられるような電池が提供される。電池は、本発明の第１の態様によるｘ個の電池セルの積層体を含み、ｘは、２～２０であり、好ましくは２～１０、例えば、２～５である。
本開示の電池セルの利点には、限定されないが、延長された寿命が挙げられる。特に、本発明の電池セルは、多数回充放電でき、それにより、延長された寿命をもたらす。さらなる利点は、現状技術の電池セルと比較して、それらは、金属の損失なしに、優れた伝導性及びクーロン効率を有することである。
以下で、添付図面を参照しながら本発明の態様をより詳細に記載するが、同じ参照番号は同じ特徴を示す。
本発明によるアノードフリー金属電池セルの概略図を示す。 本発明による別のアノードフリー金属電池セルの概略図を示す。 本発明による負極含有電池セルの概略図を示す。 本発明による別の負極含有電池セルの概略図を示す。 本発明による別の更に別のアノードフリー金属電池セルの概略図を示す。 本発明による更なるアノードフリー金属電池セルの概略図を示す。 本発明による、また更なるアノードフリー金属電池セルの概略図を示す。 活物質のグラム当りの比電荷による本発明のアノードフリー電池セルの電圧を示す。 電池セルの反復充放電の場合の活物質のグラム当りの比電荷による本発明の負極含有電池セルの電圧を示す。 充放電サイクルの回数による本発明の２種の負極含有電池セルの活物質のグラム当りの比電荷を示す。 充放電サイクルの回数による本発明の２種の負極含有電池セルの活物質のグラム当りの比電荷を示す。 活物質のグラム当りの比電荷による本発明の負極含有電池セルの電圧を示す。
図１は、本発明の電池セル１００の第１の実施形態の概略図を示す。電池セル１００は、正極集電体１、正極２、固体電解質３及び負極集電体４を含む。電池セル１００は、負極を含まず、即ち、電池セル１００は、アノードフリー金属電池セルである。当該技術分野において既知のように、アノードフリー金属電池セルの１回目の充電中に、負極として金属層が負極集電体上にインサイツで形成（堆積）される。
本開示では、用語のアノードフリー金属電池セル及びアノードフリー電池セルが入れ替え可能に使用される。有利には、アノードフリー金属電池セル中の「金属」は、正極中に存在する金属を意味し、即ち、正極の金属のイオン、即ち、金属イオンは、負極集電体上に負極層のインサイツ堆積のために、電解質を通過する。
有利には、金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属である。有利にも、アルカリ金属は、リチウム又はナトリウムである。有利には、アルカリ土類金属は、マグネシウムである。有利には、Ｉｂ族金属は、銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）である。有利には、ＩＩｂ族金属は、亜鉛（Ｚｎ）又はカドミウム（Ｃｄ）である。有利には、ＩＩＩａ族金属は、アルミニウム（Ａｌ）である。金属の好ましい例には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムが挙げられる。
有利には、正極集電体１は、本明細書で前述のようである。有利には、当該技術分野において既知のように、正極集電体１は、アノードフリー電池セル１００から延びる。換言すれば、正極集電体１は、有利には、正極２、電解質３，および負極集電体４を含む積層体から延びる部分を有する。これは、当該技術分野において既知の方法により、例えば、正極２の表面積より大きい表面積を有する正極集電体１を設けることにより、実現できる。周知のように、このような延長部は、有利には、負極集電体４も同様に接続又は連結される電子回路（図示せず）に正極集電体１を容易に接続又は連結可能にする。
有利には、正極２は、本明細書で前述のようである。有利には、活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属を含むか、又は実質的にこれらからなる。有利には、アルカリ金属は、リチウム又はナトリウムである。有利には、アルカリ土類金属は、マグネシウムである。有利には、Ｉｂ族金属は、銀（Ａｇ）又は金（Ａｕ）である。有利には、ＩＩｂ族金属は、亜鉛（Ｚｎ）又はカドミウム（Ｃｄ）である。有利には、ＩＩＩａ族金属は、アルミニウム（Ａｌ）である。金属の好ましい例には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムが挙げられる。
代わりに又は追加して、及び有利には、活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族金属ベースインターカレーション化合物を含むか、又は実質的にこれらからなる。インターカレーション化合物の非限定例には、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）及びリン酸鉄ナトリウム（ＮＦＰ）が挙げられる。活物質のさらなる非限定例は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）及びコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）である。
有利には、正極は、正極の総重量を基準にして、２５重量％～９９．７重量％、例えば、４０重量％～９９．５重量％、好ましくは５０重量％～９９重量％、例えば、６０重量％～９７．５重量％、より好ましくは７５重量％～９５重量％の活物質を含む。
有利には、電子伝導性材料は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、粒子状炭素（例えば、粉末）などの炭素を含む、又はこれらの２種以上の組み合わせを含む。有利には、電子伝導性材料は、炭素系電子伝導性材料、例えば、黒鉛である。
有利には、正極は、電極の総重量を基準にして、０．１％重量％～３０重量％、例えば、０．２５重量％～２５重量％、好ましくは０．５重量％～２０重量％、例えば、１重量％～１５重量％、より好ましくは２重量％～１０重量％の電子伝導性材料を含む。
有利には、結合剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はラテックス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）、特に高分子量ＰＶＰなどのゴムを含むか、又は実質的にこれらからなる。
有利には、正極は、正極の総重量を基準にして、０．１重量％～３０重量％、例えば、０．２５重量％～２５重量％、好ましくは０．５重量％～２０重量％、例えば、０．７５重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％の結合剤を含む。
固体電解質３は、有利には、本明細書で前述のようであり、非水性溶媒、アルミニウムベースハロゲン化化合物ＡｌＸｎ及び／又はこれらの高分子型、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属の金属塩、及びビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンを含み、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～６である。
正極２の活物質中に含まれる金属、及びＳＳＥ３中に金属塩のカチオンとして含まれる金属は、同じであっても、又は異なっていてもよい。有利には、それらは同じである。例えば、限定されないが、電池セルは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極の活物質として、及びＬｉＦＳＩを固体電解質の金属塩として含むことができる。
有利には、負極集電体４は、少なくとも１種の金属を含むか、実質的にこれからなる。有利には、金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鋼又はリチウムであるの。鋼は、限定されないが、ステンレス鋼又は炭素鋼であってよい。
有利には、負極集電体４は、アノードフリー電池セル１００から延びる。換言すれば、負極集電体４は、有利には、正極集電体１、正極２，及び固体電解質３を含む積層体から延びる部分を有する。このような延長部は、有利には、正極集電体１も同様に接続又は連結される電子回路（図示せず）に負極集電体４を容易に接続又は連結可能にする。
図２は、負極を含まない、即ち、アノードフリー電池セルである本開示の電池セル１０１の第２の実施形態の概略図を示す。アノードフリー金属電池セル１０１は、正極集電体１を含む。有利には、正極集電体１は、本明細書で前述のようである。電池セル１０１は、正極２を更に含む。有利には、正極２は、本明細書で前述のようである。電池セル１０１は、負極集電体４を更に含む。負極集電体４は、有利には、本明細書で前述のようである。アノードフリー電池セル１０１はまた、固体電解質３を含む。固体電解質３は、本明細書で前述の通りである。
アノードフリー金属電池セル１０１は、セパレーター５を更に含む。有利には、セパレーター５は、本明細書で前述のようである。有利には、セパレーター５は、セパレーター膜、即ち、電池セパレーター膜である。セパレーター５は多孔質セパレーター膜であり得る。
有利には、セパレーター５は、少なくとも１種の高分子を含むか、実質的にこれらからなる。有利には、代わりに、又は追加で、電池セパレーター膜５は、セラミック材料である。例えば、セパレーター５は、セラミック充填高分子を含むことができる。
好適な高分子の非限定例には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。ＰＰ、ＰＥ、ＰＴＦＥ及びＰＶＤＦが好ましい材料である。理由は、それらの化学的に不活性な特性による。しかし、それらは容易には濡れないが、一方では、多孔質セパレーターは、液体電解質を吸収するのが好ましい。この目的のために、ＰＰ、ＰＥ、ＰＴＦＥ及び／又はＰＶＤＦは、表面処理又は噴霧コーティング、ディップコーティング又はプラズマコーティング（大気圧プラズマ又は低圧プラズマ）などのコーティングにより処理され得る。
セパレーターは、１つ又は複数の層を含み得る。特に興味深い多層セパレーターは、必要に応じセラミックを充填した、３層ＰＶＤＦ－ＰＥ－ＰＶＤＦセパレーターである。
図３は、本開示の更なる電池セル１０２の概略図を示す。電池セル１０２は、有利には、本明細書で前述のようである正極集電体１を含む。電池セル１０２は、有利には、本明細書で前述のようである正極２を更に含む。電池セル１０２はまた、本明細書で前述の固体電解質３を含む。電池セル１０２は、負極集電体４も同様に含む。負極集電体４は、有利には、本明細書で前述のようである。
電池セル１０２は、負極１２を更に含み、即ち、電池セル１０２は、負極含有電池セルである。負極１２は、有利には、本明細書で前述のようである。
有利には、負極は、金属層を含むか、実質的にこれからなる。金属層の金属は、正極に含まれる金属、例えば、正極の活物質中に含まれる金属の１種と、同じであっても、又は異なっていてもよい。更に、金属層の金属は、固体電解質の金属塩の金属と、同じであっても、又は異なっていてもよい。有利には、金属層の少なくとも１種の金属は、正極の金属と同じである。例えば、正極がリチウムを含む場合、負極は、有利には、リチウムを含むか、実質的にこれからなる金属層である。
あるいは、及び更に有利には、負極は、インターカレーション負極を含むか、実質的にこれからなる。好適なインターカレーション電極の非限定例には、黒鉛及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、及び更に有利には、負極は、変換電極を含むか、実質的にこれからなる。有利には、変換電極は、酸化物、窒化物、硫化物、又はこれらの２種以上の組み合わせを含むか、又は実質的にこれらからなる。酸化物の非限定例には、ＬｉＶＯ２及びＳｎＯ２が挙げられる。窒化物の非限定例には、窒化バナジウム（ＶＮ）及び窒化モリブデン（δ－ＭｏＮ）が挙げられる。硫化物の非限定例には、スズ硫化物（ＳｎＳｘ）及びバナジウム硫化物（ＶＳ２及びＶＳ４）が挙げられる。
有利には、負極は、膜、シート又は箔を形成することによる、又はスパッタリング及びプラズマ堆積などの既知の方法による層の堆積による、などの当該技術分野において既知の手段により得ることができる。
図４は、本開示の負極含有電池セル１０３の概略図を示す。電池セル１０３は、有利には、全て、本明細書で前述のようである、正極集電体１、正極２、固体電解質３、負極集電体４、負極１２及びセパレーター５を含む。
図５は、本開示のアノードフリー金属電池セル１０４の第３の実施形態の概略図を示す。アノードフリー金属電池セル１０４は、全て、有利には、本明細書で前述のようである、正極集電体１、正極２、固体電解質３を含む。電池セル１０４は、セパレーター（図示せず）を更に含み得る。
電池セル１０４は、電子伝導体１０を更に含む。電子伝導体１０は、有利には、本明細書で前述のようである。電子伝導体１０は、有利には、負極集電体として機能する。
有利には、電子伝導体１０は、少なくとも１種の金属を含むか、実質的にこれからなる。有利には、金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、リチウム、リチウム合金、又は鋼である。鋼は、限定されないが、ステンレス鋼又は炭素鋼であってよい。例えば、電子伝導体は、ニッケルめっき銅箔を含み得る。
あるいは、及び代わりに又は追加して、電子伝導体１０は、高分子を含むか、実質的にこれからなる。高分子の好ましい例には、限定されないがポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリアニリンが挙げられる。
あるいは、及び代わりに又は追加して、電子伝導体１０は、炭素を含むか、実質的にこれからなる。炭素の好ましい例には、限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
あるいは、及び代わりに又は追加して、電子伝導体１０は、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、又は珪化物の１種又は複数を含むか、実質的にこれらからなる。
アノードフリー金属電池セル１０４は、高表面積基材６を更に含む。有利には、高表面積基材６は、電池セル１０４の負極側に設けられる。換言すれば、高表面積基材６は、有利には、正極２の反対側の電解質３の側に設けられる。
有利には、高表面積基材６は、これの（外部）表面７の少なくとも一部が電子伝導体１０の表面８の少なくとも一部と接触するように設けられる。有利には、電子伝導体１０に少なくとも部分的に接触する高表面積基材６の表面７は、ＳＳＥ３と接触する表面とは異なる。
有利には、高表面積基材６は、Ｘ線コンピュータ断層撮影法により測定して、少なくとも４０％の気孔率を有する。本開示を考慮すると、「少なくとも４０％の気孔率」は、高表面積基材６が、基材６の全部位又は領域で、少なくとも４０％の気孔率を有することを意味する。
有利には、高表面積基材６は、有機化合物を含むか、実質的にこれらからなる。有利には、有機化合物は、高分子を含むか、実質的にこれからなる、即ち、高分子である。あるいは、及び有利には、有機化合物は、炭素の多形を含むか、実質的にこれからなる、即ち、炭素の多形である。
有利には、高分子は、セルロース、再生セルロース（ビスコース）、ポリプロピレン、ポリエチレン、二フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、アラミド、及び絹からなる群から選択される。有機化合物の更なる例には、羊毛及びポリアラミドが挙げられる。
炭素の多型の非限定例には、グラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛、硬質炭素、及びカーボンブラックが挙げられる。
有利には、追加で又は代わりに、高表面積基材は、無機化合物を含むか、実質的にこれらからなる。有利には、無機化合物は、リチウムランタン酸化ジルコニウム（ＬＬＺＯ）及び／又はシリカ多型を含むか、実質的にこれからなる。シリカ多型の非限定例には、クオーツ、クリストバライト、トリジマイト、コーサイト、スティショバイト、ルシャトリエライト、及びオパールが挙げられる。
高表面積基材６は、単層を含むか、又はこれからなり得るか、又は複数層、即ち、２つ以上の層を含み得る。高表面積基材６が２つ以上の層を含む場合、それらは、同じであっても、又は異なってもよい。例えば、それらは同じ又は異なる組成、構造、形状、厚さ又は気孔率を有してよい。有利には、各層は、Ｘ線断層撮影法により測定して、少なくとも４０％の気孔率を有する。
高表面積基材６は、高表面積を有する基材である限り、任意の形状又は寸法又は構造を有してよい。有利には、高表面積基材６は、膜、発泡体、不織布、織布又はニット織物の形態である。有利には、膜及び発泡体は、開放気泡膜及び発泡体である。
図６は、本開示による別のアノードフリー金属電池セル１０５を示す。アノードフリー金属電池セル１０５は、有利には、全て本明細書で図５のために前述したようである、正極集電体１、正極２、固体電解質３、電子伝導体１０及び高表面積基材６を含む。
有利には、電池セル１０５は、負極リード延長部９を更に含む。負極リード延長部９は、有利には、本明細書で負極集電体のために前述したように、アノードフリー電池セル１０５から延びる。
有利には、負極リード延長部９は、少なくとも１種の金属を含むか、実質的にこれからなる。有利には、金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鋼又はリチウムである。鋼は、限定されないが、ステンレス鋼又は炭素鋼であってよい。
有利には、電子伝導体１０の表面８の少なくとも一部は、高表面積基材６の表面７の少なくとも一部と接触する。有利には、電子伝導体１０に少なくとも部分的に接触している高表面積基材６の表面７は、電解質３と接触する高表面積基材６の表面とは異なる。
有利には、電子伝導体１０の表面の少なくとも一部は、負極リード延長部９の表面の少なくとも一部と接触する。
図７は、本開示による別のアノードフリー金属電池セル１０６を示す。アノードフリー金属電池セル１０６は、有利には、全て本明細書で前述のようである、正極集電体１、正極２、固体電解質３、セパレーター５、高表面積基材６、負極リード延長部９、及び電子伝導体１０を含む。
実施例
実施例１
非水性溶媒としての２０．２５ｇのＤＭＥ中に、第１の金属塩としての１２．６５ｇのＬｉＦＳＩ、第２の金属塩としての１９．４２ｇのＬｉＴＦＳＩ、３．００ｇのＡｌＣｌ３、及び界面活性剤としての２．０２ｇのＨＦＥを加えることにより、液体前駆体を調製した。
アノードフリー電池セルを、ＮＣＡを活物質として含む正極を挟む負極集電体として２つの銅箔を含むバイスタックポーチセルとして調製した。ポリフッ化ビニリデンの２つの層の間に挟まれたポリエチレンの１つの層を含む、３層セラミックを含むセパレーターを、正極と負極集電体との間に設けた。
その後、液体前駆体をアノードフリー電池セル内に用意し、６０℃で２４時間保持して液体前駆体を固体電解質に変換した。ＳＳＥは、ＳＳＥの総重量を基準として、２２．０７重量％のＬｉＦＳＩ、３３．８７重量％のＬｉＴＦＳＩ、５．２３重量％のＡｌＣｌ３、３．５３重量％のＨＦＥ、及び３５．３１重量％のＤＭＥを含んだ。
次に、電池セルを５ｍＡでガルバノスタット方式により充放電し（正極表面に対し０．３９ｍＡ／ｃｍ２）、セル電位を活物質のグラム当りの比電荷の関数として、室温で測定した。図８に結果を示し、線１３は、充電曲線及び線１４は放電曲線を表す。予測値１７０ｍＡｈ／ｇのうち１５８ｍＡｈ／ｇが使用可能であることは図８から明らかである。換言すれば、初期インサイツリチウム堆積で１２ｍＡｈ／ｇのみが失われる。
実施例２
８．００ｇのアセトニトリル（ＡＣＮ）中に、金属塩としての１６．００ｇのＬｉＦＳＩ、２．６６ｇのＡｌＣｌ３及び界面活性剤としての２．００ｇのＨＦＥを加えることにより、液体前駆体を調製した。次に、液体前駆体を２０℃の温度で２４時間保持し、固体電解質（ＳＳＥ）を得た。
ＳＳＥは、ＳＳＥの総重量を基準として、５５．８３重量％のＬｉＦＳＩ、９．２８重量％のＡｌＣｌ３、６．９８重量％のＨＦＥ及び２７．９１重量％のＡＣＮを含んだ。
第１の電池セル（負極含有）を、２つのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）正極の間に挟まれた正極集電体としてのアルミニウム箔（Ａｌ）を含むバイスタックポーチセルとして調製した。５０μｍ厚さのリチウム箔を負極として有する負極集電体としての銅箔をＬＦＰ－Ａｌ－ＬＦＰ化合物の両側に設けた。ポリフッ化ビニリデンの２つの層の間に挟まれたポリエチレンの１つの層を含む、３層セラミックを含むセパレーターを、正極と、それぞれ１つの負極との間に設けた（それにより、合計２つのセパレーターが設けられた）。
負極及び正極に、全体表面がＳＳＥで均一に被覆されるまで、スパチュラで負極及び正極の基材上へ塗布することにより、固体電解質を含浸させた。
その後、第１の電池セルは１０回の充放電サイクルに供された。充放電は、３．０Ｖと３．８Ｖの間で、０．２５ｍＡ／ｃｍ２正極表面の条件でガルバノスタット方式により実施した。
図９は、充放電サイクルに対する活物質のグラム当りの比電荷の関数としての電圧を示し、１５は、充電曲線を、１６は、放電曲線を意味する。充放電は、１０サイクルの間、極めて安定していることが明らかである。
実施例３
非水性溶媒としての１０．００ｇのＤＭＥ中に、金属塩としての１０．０２ｇのＬｉＦＳＩ、１．９０ｇのＡｌＣｌ３及び界面活性剤としての１．２５ｇのＨＦＥを加えることにより、懸濁液を調製した。
次に、この懸濁液を６０℃で１０分間加熱して、液体前駆体を得た。次に、液体前駆体を２０℃の温度で２４時間保持し、固体電解質（ＳＳＥ）を得た。
ＳＳＥは、ＳＳＥの総重量を基準として、４３．２４重量％のＬｉＦＳＩ、８．２０重量％のＡｌＣｌ３、５．４０重量％のＨＦＥ及び４３．１６重量％のＤＭＥを含んだ。
第２の電池セル（負極含有）を、２つのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）正極の間に挟まれた正極集電体としてのアルミニウム箔（Ａｌ）を含むバイスタックポーチセルとして調製した。５０μｍ厚さのリチウム箔を負極として有する負極集電体としての銅箔をＬＦＰ－Ａｌ－ＬＦＰ化合物の両側に設けた。ポリフッ化ビニリデンの２つの層の間に挟まれたポリエチレンの１つの層を含む、３層セラミックを含むセパレーターを、正極と、それぞれ１つの負極との間に設けた（それにより、合計２つのセパレーターが設けられた）。
負極及び正極に、全体表面がＳＳＥで均一に被覆されるまで、スパチュラで負極及び正極の基材上へ塗布することにより、固体電解質を含浸させた。
その後、第１の電池セルは２０回の充放電サイクルに供された。充放電は、３．０Ｖと３．８Ｖの間で、０．２５ｍＡ／ｃｍ２正極表面の条件でガルバノスタット方式により実施した。
図１０は、充放電サイクルの回数の関数として、実施例２の第１の電池セル及び実施例３の第２の電池セルの活物質のグラム当りの比電荷を示す。ＡＣＮを非水性溶媒として用いた第１の電池セルの、（第１の）電池セルの充電を表す負極容量１７、及び（第１の）電池セルの放電を表す正極容量１８は、極めて近接し、少なくとも２０回の充放電サイクルの間、実質的に一定のままであることは明らかである。ＤＭＥを非水性溶媒として用いた第２の電池セルの、（第２の）電池セルの充電を表す負極容量１９、及び（第２の）電池セルの放電を表す正極容量２０は、第１の電池セルに比較して、わずかに低いが、それらも、少なくとも２０サイクルまで同様に、それぞれの追加の充放電サイクルで、安定したままである。
実施例４
非水性溶媒としての２０．００ｇのＤＭＥ中に、金属塩としての１０．００ｇのＬｉＦＳＩ、２．０１ｇのＡｌＣｌ３及び界面活性剤としての２．５０ｇのＨＦＥを加えることにより、液体前駆体を調製した。
９００ｍＡｈの積層負極含有電池セルを、５層のＬＦＰ－Ａｌ－ＬＦＰ（即ち、２つのリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）正極の間に挟まれた正極集電体としてのアルミニウム箔（Ａｌ））で調製した。２５μｍ厚さのリチウム箔を負極として有する負極集電体としての１３μｍ厚さの銅箔をＬＦＰ－Ａｌ－ＬＦＰ化合物の両側に設け、従って、これらを６枚用意した。ポリフッ化ビニリデンの２つの層の間に挟まれたポリエチレンの１つの層を含む、３層セラミックを含むセパレーターを、それぞれの正極と負極との間に設けた。
その後、液体前駆体を電池セル内に用意し、６０℃で４８時間保持して液体前駆体を固体電解質に変換した。ＳＳＥは、ＳＳＥの総重量を基準として、２８．９９重量％のＬｉＦＳＩ、５．８２重量％のＡｌＣｌ３、７．２４重量％のＨＦＥ及び５７．９５重量％のＤＭＥを含んだ。
次に、電池セルを１２０ｍＡで３．０Ｖと３．８Ｖの間でガルバノスタット方式により（正極表面に対し０．２５ｍＡ／ｃｍ２）充放電した。
図１１は、充放電サイクルの回数の関数として、電池セルの活物質のグラム当りの比電荷を示す。電池セルの充電を表す負極容量２１、及び電池セルの放電を表す正極容量２２は、極めて近接し、少なくとも７回の充放電サイクルの間、実質的に一定のままであることは明らかである。第１サイクルに対する負極及び正極容量の差異は、電気化学的システムにおける第１サイクル容量の一部は、不可逆的であるという既知の事実により説明できる。
図１２は、第１の充電（線２３）及びその後の放電（線２４）に対する活物質のグラム当りの比電荷の関数としての電池セルの電圧を示す。結果は、固体状態電池セルのスケールアップの可能性を明確に示している。
１ 正極集電体
２ 正極
３ 固体電解質
４ 負極集電体
５ セパレーター
６ 高表面積基材
７ 高表面積基材の表面
８ 負極集電体の表面
９ 負極リード延長部
１０ 電子伝導体
１２ 負極
１３ アノードフリー電池セルの充電曲線
１４ アノードフリー電池セルの放電曲線
１５ 第１の負極含有電池セルの充電曲線
１６ 第１の負極含有電池セルの放電曲線
１７ 第１の負極含有電池セルの負極容量
１８ 第１の負極含有電池セルの正極容量
１９ 第２の負極含有電池セルの負極容量
２０ 第２の負極含有電池セルの正極容量
２１ 積層負極含有電池セルの負極容量
２２ 積層負極含有電池セルの正極容量
２３ 積層負極含有電池セルの充電曲線
２４ 積層負極含有電池セルの放電曲線
１００ アノードフリー金属電池セル
１０１ アノードフリー金属電池セル
１０２ 負極含有電池セル
１０３ 負極含有電池セル
１０４ アノードフリー金属電池セル
１０５ アノードフリー金属電池セル
１０６ アノードフリー金属電池セル

Claims (15)

  1. 正極集電体（１）、正極（２）、固体電解質（３）を含み、負極集電体（４）又は電子伝導体（１０）を更に含む電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）であって、
    前記固体電解質（３）は、非水性溶媒、アルミニウムベースハロゲン化化合物ＡｌＸｎ及び／又はこれらの高分子型、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属の金属塩、及びビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンを含み、式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１～６であることを特徴とする、電池セル。
  2. 前記金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は銀である、請求項１に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  3. Ｘは、塩化物であり、ｎは３であり、前記アルミニウムベースハロゲン化化合物はＡｌＣｌ３である、請求項１に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  4. 前記金属塩はアニオンを含み、前記金属塩のアニオンはＦＳＩである、請求項１に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  5. アニオンを含む少なくとも１種のさらなる金属塩を更に含み、前記少なくとも１種のさらなる金属塩のアニオンは、ＦＳＩ、ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＴＦＳＩ）、ジシアナミド（ＤＣＡ）、過塩素酸（ＣｌＯ４）、ジフルオロビス（オキサラト）ボレート（ＤＦＯＢ）又はヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）である、請求項４に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  6. 前記非水性溶媒は、アセトニトリル、ジメトキシエタン、又はイオン液体である、請求項４に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  7. 前記非水性溶媒は、アニオンを含むイオン液体であり、前記イオン液体のアニオンはＦＳＩである、請求項１に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  8. 前記正極（２）と、前記負極集電体（４）又は前記電子伝導体（１０）との間にセパレーター（５）を更に含む、請求項１に記載の電池セル（１０１、１０３、１０６）。
  9. 負極（１２）を更に含む、請求項１に記載の電池セル（１０２、１０３）。
  10. 前記負極（１２）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表のＩｂ族、ＩＩｂ族、又はＩＩＩａ族の金属、又はこれらの２種以上の組み合わせを含む金属層を含む、請求項９に記載の電池セル（１０２、１０３）。
  11. 前記負極（１２）は、インターカレーション電極又は変換電極を含み、好ましくは、前記変換電極は、酸化物、窒化物、硫化物又はこれらの２種以上の組み合わせを含む、請求項９に記載の電池セル（１０２、１０３）。
  12. 前記正極（２）の間に設けられた高表面積基材（６）、又は存在する場合、前記セパレーター（５）、及び前記負極集電体（４）又は前記電子伝導体（１０）、又は存在する場合、前記負極（１２）を更に含み、前記高表面積基材（６）の表面（７）の少なくとも一部は、前記負極集電体（４）又は前記電子伝導体（１０）の表面、又は存在する場合、前記負極（１２）の表面の少なくとも一部と接触する、請求項１に記載の電池セル（１０４、１０５、１０６）。
  13. 電子伝導体（１０）を含み、負極リード延長部（９）を更に含み、前記電子伝導体（１０）の表面の少なくとも一部は、前記負極リード延長部（９）の表面の少なくとも一部と接触する、請求項１２に記載の電池セル（１０５、１０６）。
  14. 前記電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）は、二次電池セルである、請求項１に記載の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）。
  15. 請求項１に記載のｘ個の電池セル（１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６）の積層体を含む電池であって、ｘは、２～２０である、電池。
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