JP2024088210A - 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】ＬｕＴＡＧ系のレーザー損傷閾値の高い常磁性ガーネット型透明セラミックス、その製造方法、磁気光学材料及び磁気光学デバイスを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体を加圧焼結し、加圧焼結体を加圧焼結での処理温度を超える温度に加熱して再焼結し、再焼結体を１４００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行うことで、焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上である常磁性ガーネット型透明セラミックスを得ることができる。（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（１）（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）磁気光学デバイス１００は、上記常磁性ガーネット型透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０と、偏光材料１２０、１３０とを備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである。【選択図】図１
Description
本発明は、常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイスに関し、より詳細には、可視及び／又は近赤外域において透光性を有する常磁性ガーネット型透明セラミックス、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な上記常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料、並びにそれを用いた磁気光学デバイスに関する。
産業用レーザー加工機には反射光などの光の逆戻りを防ぐ目的で光アイソレータが設けられており、その内部はテルビウム添加ガラスやテルビウムガリウムガーネット結晶（ＴＧＧ結晶）がファラデー回転子として搭載されている（例えば、特開２０１１－２１３５５２号公報（特許文献１））。ファラデー効果の大きさはベルデ定数で定量化され、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）（０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ））、テルビウム添加ガラスでは０．０９８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であり、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きいことから、標準的なファラデー回転子として広く使用されている。その他に、テルビウムアルミニウムガーネット結晶（ＴＡＧ結晶）があり、ＴＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度であることから、ファラデー回転子の長さを短くできるため、ファイバーレーザーに使用可能かつ良好な結晶である（例えば、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献２）、特開第２００４－５３９４６４号公報（特許文献３））。
近年、ＴＡＧを透明セラミックスで作製する方法が開示されている（例えば、国際公開第２０１７／０３３６１８号（特許文献４）、“High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics”（非特許文献１））。またテルビウムの一部をイットリウムで置換した（ＴｂｘＹ１－ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（０．２≦ｘ≦０．８、又は０．５≦ｘ≦１．０）（ＹＴＡＧ）の透明セラミックスの作製方法も報告されている（例えば、“Fabrication and properties of (TbxY1-x)3Al5O12 transparent ceramics by hot isostatic pressing”（非特許文献２）、“Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”（非特許文献３））。さらにテルビウムの一部をルテチウムで置換した単結晶の作製方法も報告されている（例えば、“Magneto-optical performance of (LuTb)3Al5O12single crystal by SSCG method”（非特許文献４）、“Magneto-optical property of terbium-lutetium-aluminum garnet crystals”（非特許文献５））。ＴＡＧセラミックスやＹＴＡＧセラミックスはＴＧＧ単結晶比較で、熱レンズ効果が小さいために、ハイパワー用途に適している材料と言われている。ここで、熱レンズ効果はファラデー素子が透過光を吸収して発熱することで屈折率の変化が生じ、レンズ状になる現象である。熱レンズ効果によりレーザー加工機の焦点位置が移動すると、加工点でデフォーカスされたビームになってしまい加工精度が低下するため好ましくない。そのためファラデー素子の熱レンズ効果を極力小さくする試みが日々行われている。この熱レンズ効果を小さくするためには吸収係数を小さくすることや熱伝導率を高くすることが必要である。
熱伝導率は、材料固有の値であり、結晶構造、組成、欠陥、粒界などに影響される。透明セラミックスの場合、粒界は１ｎｍ以下と非常に薄いため、粒界による熱伝導率の影響は小さく、また着色等のない高度に透明なセラミックスの場合では、欠陥は非常に少ないと考えられ、実際に室温においては単結晶と同等レベルの熱伝導率が得られる。そのため、熱伝導率を決めているのは、結晶構造や組成となる。組成による熱伝導率への影響を調べた例として、“Effects of rare-earth doping on thermal conductivity in Y3Al5O12crystals” （非特許文献６）や“Crystal growth and properties of (Lu,Y)3Al5O12” （非特許文献７）がある。これらの非特許文献によると、例えばイットリウムアルミニウムガーネットに他の希土類をドープすると急激に熱伝導率が低下することが示されている。このように、高い熱伝導率を得るためには、なるべく単一組成であることが好ましく、固溶体のような所謂混ぜ物をしてしまうと熱伝導率が低下する恐れがあることを示唆している。一方、熱伝導率が原子量差に影響しているのならば、原子量差が小さいほど熱伝導率の低下が小さいことが考えられる。“Thermal and laser properties of Yb:LuAG for kW thin disk lasers” （非特許文献８）には、ルテチウムアルミニウムガーネットにイッテルビウムを添加した際の熱伝導率が示されている。ルテチウムとイッテルビウムは、原子量差が２と小さいため、熱伝導率の低下は最小限に抑えられていることがわかる。
ところで、近年のパルスレーザーのハイパワー化及び短パルス化により、高いパワー密度のレーザー光が透過することでファラデー回転子が損傷する問題がしばしば発生している。“Optical properties and Faraday effect of ceramic terbium gallium garnet for a room temperature Faraday rotator”（非特許文献９）ではＴＧＧ単結晶及びＴＧＧ透明セラミックスの波長１，０６４ｎｍのパルスレーザー光によるレーザー損傷閾値に関する情報が示されている。ファラデー回転子が損傷すると透過率やアイソレーション、ビーム品質が悪くなり、最悪の場合には光アイソレータが故障してしまう。パルスレーザーによる光学損傷は多光子吸収による電離、電子なだれ崩壊、そして不純物による吸収などが考えられる。特に吸収係数が大きい材料ほどレーザー損傷耐力は高い傾向があるため、高いレーザー損傷閾値をもつファラデー回転子を提供するためには吸収の管理が重要である。
吸収量を測定する最も簡便な方法は透過率の測定であるが、透明セラミックスの透過率は吸収と散乱（及び反射）を反映した値となる。透明セラミックスは多くの散乱源を含むため、透過率から微量の吸収量を正確に決定することが困難となる場合がある。
"High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics, Optical Materials Express", Vol. 6, No. 1, 191-196 (2016)
"Fabrication and properties of (TbxY1-x)3Al5O12 transparent ceramics by hot isostatic pressing", Optical Materials, 72, 58-62 (2017)
"Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material", Journal of American Ceramics Society, 100, 4081-4087 (2017)
"Magneto-optical performance of (LuTb)3Al5O12single crystal by SSCG method", Optical Materials, Vol. 13, 100139 (2022)
"Magneto-optical property of terbium-lutetium-aluminum garnet crystals", Optical Materials, Vol. 66, 207-210 (2017)
"Effects of rare-earth doping on thermal conductivity in Y3Al5O12crystals", Optical Materials, Vol. 31, Issue 5, 720-724 (2009)
"Crystal growth and properties of (Lu,Y)3Al5O12", Journal of Crystal Growth, Vol. 260, Issue 2, 159-165 (2004)
"Thermal and laser properties of Yb:LuAG for kW thin disk lasers", Optical Express, Vol. 18, Issue 20, 20712-20722 (2010)
"Optical properties and Faraday effect of ceramic terbium gallium garnet for a room temperature Faraday rotator", Optical Materials Express, Vol. 19, No. 16, 15181-15187 (2011)
"Wavelength Dependence of Laser-Induced Damage: Determining the Damage Initiation Mechanisms", Physical Review Letters, 91, 127402 (2003)
以上のように、パルスレーザー加工機のハイパワー化及び短パルス化に伴い、熱レンズ効果が小さくかつ高いレーザー損傷閾値のファラデー回転子が求められている。この課題を解決すべく、発明者らは熱伝導率の向上を目的としてＹＴＡＧ系のＹを、原子量がＴｂとより近いＬｕに置換した（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。以下、ＬｕＴＡＧ）を発明するに至った。しかしながら上記のように熱伝導率が高く、熱レンズ効果が小さいことが期待されるＬｕＴＡＧ透明セラミックスであるが、ファラデー回転子として搭載した光アイソレータの試験を行ったところ、ある一定のハイパワーのパルスレーザーを照射するとファラデー回転子が損傷してしまう問題が発生した。
ところで、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンを構成元素にもつＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットは、励起させるとテルビウムイオン（ＩＩＩ）イオンによる緑色の発光を示すものでもある。Ｔｂ含有希土類アルミニウムガーネットを発光材料として用いる場合、その発光効率を高める手段として、発光波長に他の元素に由来する吸収帯が重ならないことが重要である。例えば、第１遷移金属のイオンはｄ－ｄ遷移吸収や酸化物イオンとの電荷移動吸収帯が可視域にあることが多いため、Ｔｂ含有希土類アルミニウムガーネット中に不純物として含まれると、Ｔｂイオンの発光が不純物イオンにより再吸収されるため、発光が阻害されてしまう。また金属酸化物は高温で低酸素分圧下にさらされると酸素が脱雛して欠陥を生じる。このような酸化物イオン欠陥をもつ金属酸化物は灰色から黒色を呈することが多く、これもまたＴｂイオンの発光を阻害してしまう。以上のように、有色の不純物イオンや、Ｔｂ含有希土類アルミニウムガーネット自身の格子欠陥が少ないものが発光材料として優れている。
発光効率（即ち発光量子収率）は、物質が強く光るかどうかを表す指標であり、最低励起状態から発光を伴う輻射遷移の速度定数と発光を伴わない無輻射遷移速度定数の割合でその値が決定する。具体的には励起状態が輻射遷移によって基底状態に戻る確率と定義される。励起状態の寿命（励起状態の数が１／ｅに減少するまでの時間）をτとすると、発光量子収率との間には比例の関係が成り立つ。言い換えれば、同じ組成を持つＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットであれば、励起状態の寿命を測定することで消光（無輻射遷移）の原因となる不純物イオンや欠陥量を間接的に見積もることができる。また発光は母材の結晶内でおこる現象のため、セラミックス特有の散乱の影響を受けにくい。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＬｕＴＡＧ系のレーザー損傷閾値の高い常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイスを提供することを目的とする。
上述したように、これまで透明セラミックスを用いたファラデー回転子の光損失において、散乱と原因である吸収を切り分けることが困難であった。またレーザー損傷の試験は試料の破壊を伴うため、非破壊で間接的に評価する方法が求められていた。そこで本来、発光体の発光強度とファラデー回転子のレーザー損傷は全く関連しない現象であるが、本発明者らがＴｂ含有希土類アルミニウムガーネット（ＬｕＴＡＧ系）に対して、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光寿命とファラデー回転子としてのレーザー損傷閾値を鋭意調査したところ、発光寿命が長いＴｂ含有希土類アルミニウムガーネット（常磁性ガーネット型透明セラミックス）はレーザー損傷閾値が高く、発光寿命が短いＴｂ含有希土類アルミニウムガーネット（常磁性ガーネット型透明セラミックス）はレーザー損傷閾値が低いこと、即ち常磁性ガーネット型透明セラミックスにおいてＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光寿命とレーザー損傷閾値との間に相関があることを発見した。また発光寿命の測定は非破壊で行われるため、簡便にファラデー回転子のレーザー損傷耐力を評価できることを発見した。本発明者らは、これらの知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成したものである。
即ち、本発明は、その一態様として、常磁性ガーネット型透明セラミックスであって、下記式（１）で表されるテルビウム、ルテチウム及びアルミニウムを含有するガーネット型複合酸化物の焼結体を含み、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
上記焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命は３７０μｓ以上である。
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
上記焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命は３７０μｓ以上である。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、波長３５０ｎｍの励起光による発光の最大強度が波長５００～６００ｎｍの間にあることが好ましい。
上記常磁性ガーネット型透明セラミックスは、更にＳｃを添加剤として１０質量ｐｐｍより多く１，０００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
上記常磁性ガーネット型透明セラミックスは、更にＳｉを焼結助剤として１００質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましい。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、室温における熱伝導率が４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が１０Ｒａｄ／Ｔｍ以上であることが好ましい。
本発明は、また別の態様として、磁気光学材料であって、上記常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる。
本発明は、更に別の態様として、磁気光学デバイスであって、上記磁気光学材料を用いて構成されるものである。
上記磁気光学デバイスは、上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータであってもよい。
本発明は、また更に別の態様として、常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、
下記式（１）で表されるテルビウム、ルテチウム及びアルミニウムを含有するガーネット型複合酸化物の焼結体を加圧焼結する工程と、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
得られた加圧焼結体を、上記加圧焼結での処理温度を超える温度に加熱して再焼結する工程と、得られた再焼結体を１，４００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行う工程とを含む。
下記式（１）で表されるテルビウム、ルテチウム及びアルミニウムを含有するガーネット型複合酸化物の焼結体を加圧焼結する工程と、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
得られた加圧焼結体を、上記加圧焼結での処理温度を超える温度に加熱して再焼結する工程と、得られた再焼結体を１，４００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行う工程とを含む。
本発明によれば、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓにおいて１０Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー損傷閾値をもつ常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供でき、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なものを提供できる。
［１．常磁性ガーネット型透明セラミックス］
先ず、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスの一実施形態について説明する。本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体を含み、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
この焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上であることを特徴とするものである。
先ず、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスの一実施形態について説明する。本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体を含み、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
この焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上であることを特徴とするものである。
なお、式（１）で表されるガーネット結晶構造においてＴｂが主として占有するサイト、即ち式（１）の前半の括弧をＡサイト、Ａｌが主として占有するサイトをＢサイトと称する。
式（１）のＡサイトにおいて、テルビウム（Ｔｂ）は、３価の希土類イオンの中で最大のベルデ定数を有する元素であり、ファイバーレーザーで使用する１，０７０ｎｍ領域（波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下）で吸収が極めて小さいため、この波長域の光アイソレータ用材料に用いるには好適な最も適している元素である。ただし、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンは容易に酸化されＴｂ（ＩＶ）イオンが生じる。金属酸化物中にＴｂ（ＩＶ）イオンが生じると紫外から近赤外域にかけて広範囲の波長で光を吸収するため、できる限り排除することが望ましい。Ｔｂ（ＩＶ）イオンを発生させない１つのストラテジーとしてＴｂ（ＩＶ）イオンが不安定な結晶構造、つまりガーネット構造を採用することが有効である。
ルテチウム（Ｌｕ）は、アルミニウムと化合して複合酸化物を形成する場合に、ペロブスカイト相よりもガーネット相を安定して形成するため、本特許においては好ましく利用することのできる元素である。また、他の希土類元素と比較して、可視～近赤外領域に特性吸収（ｆ－ｆ遷移）を持たず、さらにテルビウムとの原子量差は１６と小さいため、熱伝導率の高いファラデー回転子を開発するのに添加するには最適な元素である。
式（１）のＢサイトにおいて、アルミニウム（Ａｌ）はガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンの中で最小のイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。Ｔｂの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。更にアルミニウムは軽金属であるためガリウムと比較すると反磁性が弱く、ファラデー回転子内部に生じる磁束密度を相対的に高める効果が期待され、こちらも単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧセラミックスのベルデ定数はＴＧＧのそれの１．２５～１．５倍に向上する。そのためテルビウムイオンの一部をルテチウムイオンで置換することでテルビウムの相対濃度を低下させた場合でも、単位長さ当りのベルデ定数をＴＧＧ同等以上、ないしは若干下回る程度にとどめることが可能となるため、本発明においては好適な構成元素である。
式（１）中、ｘの範囲は０．０５≦ｘ≦０．８０であり、０．０５≦ｘ≦０．４５がより好ましい。ｘがこの範囲にあると、常温（２３±１５℃）、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が１０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上となり、ファラデー回転子として使用することができる。波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数は好ましくは１０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上であり、より好ましくは３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上であり、特に好ましくは３６ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上である。ベルデ定数が３６ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上であると、既存材料であるＴＧＧ単結晶との置き換えを、部品の設計変更無しにおこなえるため簡便で特に好ましい。
式（１）中のｘの範囲において、ｘが大きいほど熱レンズ効果が小さくなる傾向があるため好ましい。しかしながら、ｘが大きいほどＴｂの相対濃度が薄ってしまい、一般的な磁石を使用した場合において、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を４５度回転させるのに必要な全長が長くなり、製造が難しくなるため好ましくない。即ち熱レンズ効果が小さく、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を４５度回転させるのに必要な全長が短くなる範囲である０．０５≦ｘ≦０．４５がより好ましい。ｘが０．８０より大きい場合、一般的な磁石を使用すると、波長１，０６４ｎｍのレーザー光を４５度回転させるのに必要な全長が９０ｍｍを越えて長くなり、製造が難しく、光アイソレータのサイズが大きくなるため、好ましくない。
本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、上記式（１）で表される複合酸化物を主成分として含有する。更に副成分として、焼結助剤としての役割をはたすＳｉＯ２及びガーネット構造を安定化させる添加剤としてのＳｃ２Ｏ３をそれぞれ金属換算で１，０００質量ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましい。
ＳｉＯ２を微量添加すると、１，４００℃以上での焼結中にガラス化して液相焼結効果をもたらし、ガーネット型セラミック焼結体の緻密化を促進することができるため好ましい。ただし、１００質量ｐｐｍ未満では上記効果が十分に得られないため、好ましくない。また、Ｓｉの含有量が１，０００質量ｐｐｍ超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがあるため、好ましくない。よって１００質量ｐｐｍ以上、１，０００質量ｐｐｍ以下になるよう、添加量を調整することが好ましい。
なお、添加するＳｉ源はＳｉＯ２に限らず、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような分子性Ｓｉも可能である。その際、Ｓｉ換算で１，０００質量ｐｐｍ以下になるよう、添加量を調整することが好ましい。
Ｓｃは、ガーネットのＡサイトとＢサイトの両方に固溶することができる元素であるので、添加量が多いほどペロブスカイト型の異相析出が抑制され、透明セラミックスの製造は容易となる。そのため、Ｓｃが添加されていなくても本発明における常磁性ガーネット型透明セラミックスは作製できるため問題はないが、製造を安定させるためには、その添加量は０ｐｐｍより多いのが好ましく、５ｐｐｍ以上入れるのがより好ましく、１０ｐｐｍ以上入れるのがさらに好ましい。また、Ｓｃの添加量が多いほどＴｂ及びＬｕがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まるため好ましくない。またＳｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。そのため、Ｓｃ２Ｏ３を金属Ｓｃ換算で１，０００質量ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましい。
本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、Ｔｂの発光を示す。詳しくは、焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上であり、好ましくは５００μｓ以上である。なお、「焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命」の測定方法としては、対象の常磁性ガーネット型透明セラミックスに波長３５０ｎｍの励起光を照射し、その発光における波長５４５ｎｍの成分の発光寿命を蛍光分光光度計で測定する。詳しくは、波長５４５ｎｍの発光成分の発光減衰の時間依存を測定し、これが単一の発光寿命であると仮定して発光開始の発光強度の１／ｅ（約３７％）になる時間を上記発光寿命とする。また、波長３５０ｎｍの励起光による発光の最強強度は、波長５００～６００ｎｍの間にあることが好ましい。
本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスはファラデー回転子として利用することを想定しているため、パルスレーザーによる損傷を負わない（レーザー損傷耐力を有する）ことが好ましい。その損傷閾値は極力高い方が好ましく、波長λ＝１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓの場合、１０Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、１５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。なお、「波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上である」か否かの判定方法は、対象の常磁性ガーネット型透明セラミックスの任意の複数個所（５か所以上、好ましくは１０か所以上）にエネルギー密度１０Ｊ／ｃｍ２の波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー光を照射し、対象の領域を光学（偏光）顕微鏡等で観察して、その領域がすべて損傷を受けていない場合を「レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上」であるとし、１か所でも損傷を受けている場合を「レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上」ではないと判定する。
ところで、レーザー損傷閾値（ＬＩＤＴ）は、照射レーザー光の波長、パルス幅及びビームスポット径に依存する。そのため、波長１，０６４ｎｍ、波長５ｎｓ、照射ビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ２強度）でのレーザー損傷試験が実施できない場合は、ＬＩＤＴのスケーリングを用いて波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値としてもよい。ここで、“Wavelength Dependence of Laser-Induced Damage: Determining the Damage Initiation Mechanisms”（非特許文献１０）によれば、初期条件の波長（λ１）、パルス幅（τ１）、照射ビーム径（φ１）から新たな波長（λ２）、パルス幅（τ２）、照射ビーム径（φ２）へスケーリング（変換）する一般則として、式（Ｓ１）を適用することができる。
ＬＩＤＴ（λ２，τ２，φ２）＝ＬＩＤＴ（λ１，τ１，φ１）×（λ１／λ２）×（τ２／τ１）１／２×（φ１／φ２）２ （Ｓ１）
したがって、下記式（Ｓ２）により、波長１，０６４ｎｍ、波長５ｎｓ、照射ビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ２強度）とは異なる条件の波長（λ１（ｎｍ））、パルス幅（τ１（ｎｓ））、照射ビーム径（φ１（μｍ））で測定されたレーザー損傷閾値（ＬＩＤＴ）から波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓ（照射ビーム径１００μｍ）のレーザー損傷閾値を換算することができる。
ＬＩＤＴ（１０６４，５，１００）＝ＬＩＤＴ（λ１，τ１，φ１）×（λ１／１０６４）×（５／τ１）１／２×（φ１／１００）２ （Ｓ２）
ＬＩＤＴ（λ２，τ２，φ２）＝ＬＩＤＴ（λ１，τ１，φ１）×（λ１／λ２）×（τ２／τ１）１／２×（φ１／φ２）２ （Ｓ１）
したがって、下記式（Ｓ２）により、波長１，０６４ｎｍ、波長５ｎｓ、照射ビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ２強度）とは異なる条件の波長（λ１（ｎｍ））、パルス幅（τ１（ｎｓ））、照射ビーム径（φ１（μｍ））で測定されたレーザー損傷閾値（ＬＩＤＴ）から波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓ（照射ビーム径１００μｍ）のレーザー損傷閾値を換算することができる。
ＬＩＤＴ（１０６４，５，１００）＝ＬＩＤＴ（λ１，τ１，φ１）×（λ１／１０６４）×（５／τ１）１／２×（φ１／１００）２ （Ｓ２）
なお、上記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体を含む常磁性ガーネット型透明セラミックスにおいて、この焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命を測定し、その発光寿命が３７０μｓ以上であれば、波長１，０６４ｎｍのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上であると判定可能である。
本実施形態の常磁性ガーネット型セラミックスの熱伝導率は４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の測定方法は、定常法と非定常法に大別され、定常法は熱流計法、非定常法はレーザーフラッシュ法、周期加熱法、熱線法が挙げられるが、本発明においては何れの測定方法で測定しても良い。中でもレーザーフラッシュ法は、他の測定方法よりもサンプルサイズが小さくてもよく、真に透明なセラミックスを作りやすい観点から、最も好ましい測定方法である。
また、本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、後述するように、上記ガーネット型複合酸化物の予備焼結体を加圧焼結（ＨＩＰ）し、この加圧焼結体を加圧焼結の処理温度を超える温度に加熱して再焼結し、更に酸化雰囲気でアニール処理されて得られるものが好ましい。
［２．常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法］
次に、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造する方法の一実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、上述した式（１）で表されるガーネット型複合酸化物粉末（セラミックス粉末）を含有する焼結用原料粉末を作製し、この焼結用原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に、脱脂を行い、次いで予備焼結して緻密化した焼結体を作製する。その後工程として加圧焼結としてＨＩＰ処理を行うことが好ましい。さらにＨＩＰ処理温度より高い温度で再焼結を行う。そして最終的に酸化囲気でアニール処理を施すことにより、酸素欠損を回復させる。これにより、欠陥吸収および光散乱の極めて少ない透明なガーネット型酸化物セラミックスを得ることができる。以下、焼結用原料粉末および各工程について説明する。
次に、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造する方法の一実施形態について説明する。本実施形態の製造方法は、上述した式（１）で表されるガーネット型複合酸化物粉末（セラミックス粉末）を含有する焼結用原料粉末を作製し、この焼結用原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に、脱脂を行い、次いで予備焼結して緻密化した焼結体を作製する。その後工程として加圧焼結としてＨＩＰ処理を行うことが好ましい。さらにＨＩＰ処理温度より高い温度で再焼結を行う。そして最終的に酸化囲気でアニール処理を施すことにより、酸素欠損を回復させる。これにより、欠陥吸収および光散乱の極めて少ない透明なガーネット型酸化物セラミックスを得ることができる。以下、焼結用原料粉末および各工程について説明する。
（２－１．焼結用原料粉末の作製）
ガーネット型複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末とするとよい。
ガーネット型複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末とするとよい。
複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法の場合、出発原料としては、テルビウム、ルテチウム、スカンジウム、アルミニウムの各金属粉末、ないしは前記金属粉末を硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液で溶解したもの、あるいは上記金属の酸化物粉末等が好適に利用できる。また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。それらの出発原料を式（１）に対応する組成となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の金属酸化物の仮焼原料を得、これを粉砕して焼結用原料粉末とする。ただし、このときの仮焼温度は９００℃以上１，１００℃未満が好ましく、９００℃以上１，０５０℃以下がより好ましく、１，０００℃がさらに好ましい。仮焼温度が９００℃未満の場合、熱拡散による焼結原料粉末の均一性が不十分となり、焼結工程において酸化テルビウムの相変化による体積変化が大きく焼結体が割れるリスクが高まる。焼成時間は１時間以上行えばよく、そのときの昇温速度は１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下が好ましい。焼成の雰囲気は特に限定はされないが、大気、酸素及び酸素含有雰囲気が特に好ましい。また、焼成装置は縦型マッフル炉、横型管状炉、ロータリーキルン等が例示され、目標の温度に到達及び酸素フローができれば特に限定されない。なお、ここでいう「主成分とする」とは、焼成原料の粉末Ｘ線回折結果から得られる主ピークがガーネット構造由来の回折ピークからなることを指す。なお、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合が１ｐｐｍ以下である場合、実質的に粉末Ｘ線回折パターンはガーネット単相パターンしか検知されない。
また、焼結用原料粉末は焼結助剤を含むことが好ましい。例えば、上記出発原料と共に焼結助剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ換算で原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末＋焼結助剤）において１００質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下添加し、又はＳｉＯ２粉末を原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末＋焼結助剤）において１００質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下添加し、混合し焼成して焼成原料とするとよい。なお、その純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。焼結助剤は後述する原料粉末スラリーの調製時に添加してもよい。また、焼結助剤を添加しない場合には、使用する焼結用原料粉末（即ち、上記複合酸化物粉末）についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。
次いで、得られた焼成原料を粉砕して焼結用原料粉末とする。粉砕方法は乾式、湿式のどちらでも選択できるが、目的のセラミックスが高度に透明になるように粉砕する必要がある。例えば湿式粉砕の場合、焼成原料をボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波照射等の各種粉砕（分散）方法によってスラリー化し一次粒子まで粉砕（分散）する。この湿式スラリーの分散媒としては最終的に得られるセラミックスの高度の透明化が可能であれば特に制限されず、例えば炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類、純水が挙げられる。またこの湿式スラリーはその後のセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。湿式粉砕の場合、最終的にスラリーの分散媒を除去することで焼結用原料粉末とする。
（２－２．成形工程）
本実施形態の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程やＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が好適に利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更にプレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や遠心鋳込み成形、押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組合せを最適化することで、採用可能である。
本実施形態の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程やＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が好適に利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更にプレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や遠心鋳込み成形、押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組合せを最適化することで、採用可能である。
（２－３．脱脂工程）
本実施形態の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
本実施形態の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
（２－４．予備焼結工程）
本実施形態の製造方法において加圧焼結前の焼結体として、好ましくは相対密度９４％以上に緻密化され、また好ましくは平均焼結粒径５μｍ以下の予備焼結体を作製する。この際、焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
本実施形態の製造方法において加圧焼結前の焼結体として、好ましくは相対密度９４％以上に緻密化され、また好ましくは平均焼結粒径５μｍ以下の予備焼結体を作製する。この際、焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
ここでは、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。このときの雰囲気は特に制限されず、大気、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス等の各種雰囲気が好適に利用できるが、より好ましくは減圧下（真空中）での焼結が利用できる。予備焼結の真空度は１×１０－１Ｐａ未満が好ましく、１×１０－２Ｐａ未満がより好ましい。
予備焼結工程における焼結温度は、１，４５０～１，６５０℃が好ましく、１，５００～１，６００℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出並びに粒成長を抑制しつつ緻密化が促進されるため好ましい。本発明の予備焼結工程における焼結保持時間は数時間程度で十分だが、予備焼結体の相対密度は９４％以上に緻密化させることが好ましい。なお、予備焼結体の相対密度が９９％を超えて高くなると、その後の加圧焼結（ＨＩＰ）で焼結体内部粒子塑性変形が起こりにくくなり、焼結体内に残留した気泡の除去が困難となる。そのため予備焼結体の相対密度は最高でも９９％以下が好ましく、９８％以下が更に好ましい。
予備焼結体の結晶粒の平均焼結粒径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。焼結粒の平均焼結粒径は原料種、雰囲気、焼結温度、保持時間との兼ね合いで調整可能である。焼結粒径が５μｍより大きいと、続く加圧焼結（ＨＩＰ）で塑性変形が起こりにくくなり、予備焼結体内に残留した気泡の除去が困難となるおそれがある。
（２－５．加圧焼結工程）
本実施形態の製造方法においては、予備焼結工程を経た後に更に加圧焼結工程として、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行うことができる。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ２が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
本実施形態の製造方法においては、予備焼結工程を経た後に更に加圧焼結工程として、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行うことができる。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ２が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。
ＨＩＰ処理での処理温度は、１０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られないおそれがあるため、１０００℃以上でとすることが好ましく、１１００℃以上とすることがより好ましい。また、ＨＩＰ処理での処理温度はＨＩＰ処理中に粒成長が生じると気泡の除去が困難となるため、１７８０℃以下とすることが好ましく、１７００℃以下とすることがより好ましい。
なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。特に処理温度が１，５００℃以下である場合、ヒーター材、断熱材、処理容器として白金（Ｐｔ）が使用でき、かつ加圧ガス媒体をＡｒ－Ｏ2とすることができるため、ＨＩＰ処理中の酸素欠損の発生を防止できるため好ましい。処理温度が１，５００℃を超える場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
（２－６．再焼結工程）
本実施形態の製造方法においては、加圧焼結（ＨＩＰ）工程を終えた後に、得られた透明セラミックスを粒成長させる目的で再焼結を行うことができる。再焼結の温度は、加圧焼結での処理温度を超える温度とし、具体的には、１，６５０℃以上が好ましく、１，７００℃以上がさらに好ましい。１，６５０℃未満では粒成長が生じないため好ましくない。再焼結による結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
本実施形態の製造方法においては、加圧焼結（ＨＩＰ）工程を終えた後に、得られた透明セラミックスを粒成長させる目的で再焼結を行うことができる。再焼結の温度は、加圧焼結での処理温度を超える温度とし、具体的には、１，６５０℃以上が好ましく、１，７００℃以上がさらに好ましい。１，６５０℃未満では粒成長が生じないため好ましくない。再焼結による結晶粒の平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
再焼結工程の保持時間は特に制限されないが５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。再焼結工程の温度と保持時間は平均粒径を確認して適宜調整してよい。ただし、一般的には焼結温度を上げ過ぎると予期せぬ異常粒成長が起こってしまい、均質な焼結体が得にくくなる。そこで再焼結する温度にはある程度の余裕を持たせ、再焼結体の平均粒径のサイズ調整は保持時間を延ばすことにより調整することが好ましい。また、その際の処理温度（所定保持温度）は１，０００～１，７８０℃、好ましくは１，１００～１，７３０℃の範囲で設定される。処理温度が１，７８０℃超では酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。また、処理温度が１，０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られない。なお、処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損発生リスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。
（２－７．酸化アニール処理工程）
以上の一連の処理を経た再焼結体は、特に加圧焼結（ＨＩＰ）工程などにおいて還元されるため、若干の酸素欠損を生じてしまい、灰色～濃紺の外観を呈する場合がある。そのため、大気中などの酸化雰囲気（含酸素雰囲気）下で酸化アニール処理（酸素欠損回復処理）を施す。アニール処理温度は１，４００℃以上であり、好ましくは１，４５０℃以上である。また、１，５００℃以下であることが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上行えばよく、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましい。また、酸化アニール処理に加えて微酸化ＨＩＰ処理を施してもよい。これらの処理により、たとえ着色してしまった再焼結体であっても、酸素欠損を回復させることができることから散乱源（散乱コントラスト源）のサイズや数量を規定の範囲内に管理でき、且つ酸素欠陥由来の吸収の少ない常磁性ガーネット型透明セラミックス体とすることができる。勿論、機能を付与するためのドーパントや不純物等の有色の元素が添加されたことによる材料の本質的な着色（吸収）は除去することができない。
以上の一連の処理を経た再焼結体は、特に加圧焼結（ＨＩＰ）工程などにおいて還元されるため、若干の酸素欠損を生じてしまい、灰色～濃紺の外観を呈する場合がある。そのため、大気中などの酸化雰囲気（含酸素雰囲気）下で酸化アニール処理（酸素欠損回復処理）を施す。アニール処理温度は１，４００℃以上であり、好ましくは１，４５０℃以上である。また、１，５００℃以下であることが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上行えばよく、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましい。また、酸化アニール処理に加えて微酸化ＨＩＰ処理を施してもよい。これらの処理により、たとえ着色してしまった再焼結体であっても、酸素欠損を回復させることができることから散乱源（散乱コントラスト源）のサイズや数量を規定の範囲内に管理でき、且つ酸素欠陥由来の吸収の少ない常磁性ガーネット型透明セラミックス体とすることができる。勿論、機能を付与するためのドーパントや不純物等の有色の元素が添加されたことによる材料の本質的な着色（吸収）は除去することができない。
（２－８．光学研磨）
本実施形態の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。
本実施形態の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。
以上のようにして、上記式（１）で表されるテルビウムを含有した常磁性ガーネット型複合酸化物の焼結体であって、該焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上である常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供することができる。また、好ましくは波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓでのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上あるものとすることができる。
［３．磁気光学デバイス］
更に、本発明に係る磁気光学デバイスの一実施形態について説明する。本実施形態の磁気光学デバイスは、上記の常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いて構成されるものである。上記の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することができ、具体的には、この常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成、利用することが好ましい。特に、本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、磁気光学デバイスとして、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
更に、本発明に係る磁気光学デバイスの一実施形態について説明する。本実施形態の磁気光学デバイスは、上記の常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いて構成されるものである。上記の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することができ、具体的には、この常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成、利用することが好ましい。特に、本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、磁気光学デバイスとして、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
図１は、本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなるファラデー回転子を光学素子として備える磁気光学デバイスである光アイソレータの一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、光アイソレータ１００は、その筐体１５０の内部に、上記の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなるファラデー回転子１１０と、偏光材料からなる偏光子１２０及び検光子１３０とを備える。これらは、ファラデー回転子の光学軸１１２に沿って、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置されている。偏光子１２０の偏光振動面と検光子１３０の偏光振動面は、相対角度が４５°になるよう配置される。また、光アイソレータ１００は、筐体１５０内のファラデー回転子１１０の側面のうちの少なくとも１面に、ファラデー回転子１１０に磁界を印加するための磁石１４０を備える。
このような光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置（図示省略）に好適に利用できる。レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを光アイソレータによって防止することができる。
［４．常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法］
更に、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法の一実施形態について説明する。本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法は、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体を含む常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命でレーザー損傷耐力を判定する。
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
更に、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法の一実施形態について説明する。本実施形態の常磁性ガーネット型透明セラミックスのレーザー損傷耐力判定方法は、下記式（１）で表されるガーネット型複合酸化物の焼結体を含む常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命でレーザー損傷耐力を判定する。
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
ここで、上記Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上であるときに、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上のレーザー損傷耐力を有すると判定することが好ましい。発光寿命の測定方法については、上述していることから、ここでの説明は省略する。
以下に、実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１として式（１）中のｘの値を０.０５≦ｘ≦０．８０とした場合について示す。信越化学工業（株）製の酸化ルテチウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリビニルアルコールを入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計７種類の原料粉末を作製した。
実施例１として式（１）中のｘの値を０.０５≦ｘ≦０．８０とした場合について示す。信越化学工業（株）製の酸化ルテチウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリビニルアルコールを入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計７種類の原料粉末を作製した。
（実施例１－１用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－２用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．５５：０．４５：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．８５Ｌｕ０．１５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．５５：０．４５：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．８５Ｌｕ０．１５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－３用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．１０：０．９０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．７０Ｌｕ０．３０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．１０：０．９０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．７０Ｌｕ０．３０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－４用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝１．８０：１．２０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．６０Ｌｕ０．４０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝１．８０：１．２０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．６０Ｌｕ０．４０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－５用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝１．２９：１．７１：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．４３Ｌｕ０．５７）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝１．２９：１．７１：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．４３Ｌｕ０．５７）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－６用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝１．０５：１．９５：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．３５Ｌｕ０．６５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝１．０５：１．９５：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．３５Ｌｕ０．６５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－７用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝０．６０：２．４０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．２０Ｌｕ０．８０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝０．６０：２．４０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．２０Ｌｕ０．８０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。結合剤としてポリビニルアルコールを酸化物粉末に対して１．０質量％になるように添加した。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
続いて、これらの顆粒状原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
実施例として当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１．０×１０－２Ｐａ未満の減圧下で１，６００℃、２時間予備焼結処理して計７種の予備焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各予備焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１９６ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理した。続いて加圧焼結体を再度真空炉に仕込み、１．０×１０-２Ｐａ未満の減圧下で１，７００℃、２０時間再焼結処理して再焼結体を得た。最後に、再焼結体を大気下１，４５０℃で３０時間酸化アニール処理した。
参考例１－１としてノースロップグラマン社製のＴＧＧ単結晶を用意した。
こうして得られた各透明セラミックスおよびＴＧＧ単結晶は直径１０ｍｍに円筒研削し、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理してサンプルを作製した。
上記サンプルについて、加工歪を除去するため大気下１，３００℃でそれぞれ８時間、応力除去焼なましを行った。
更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
以上のようにして得られた各サンプルについて以下のようにして熱伝導率測定、ベルデ定数算出、発光寿命測定、レーザー損傷試験を行った。
（熱伝導率測定）
熱伝導率はＪＩＳ Ｒ １６１１－１９９７（ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率、比熱、熱伝導率試験法）に則り、測定した。それぞれのサンプルについて、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の透明セラミックス焼結体を準備し、片面へレーザー照射を実施した。レーザー照射面とその反対面との温度上昇の差を測定し、ハーフタイム法にて熱拡散率αを決定した。密度ρはアルキメデス法で測定し、比熱Cは示差走査熱重量法にて測定した。熱伝導率は、熱拡散率α、密度ρ、比熱Cの積で決定した。
熱伝導率はＪＩＳ Ｒ １６１１－１９９７（ファインセラミックスのレーザーフラッシュ法による熱拡散率、比熱、熱伝導率試験法）に則り、測定した。それぞれのサンプルについて、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の透明セラミックス焼結体を準備し、片面へレーザー照射を実施した。レーザー照射面とその反対面との温度上昇の差を測定し、ハーフタイム法にて熱拡散率αを決定した。密度ρはアルキメデス法で測定し、比熱Cは示差走査熱重量法にて測定した。熱伝導率は、熱拡散率α、密度ρ、比熱Cの積で決定した。
（ベルデ定数算出）
先ず、図１に示す光アイソレータにセラミックスサンプルを搭載した。即ち、得られた各サンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム－鉄－ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した。そして、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１，０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。以下の式に基づき、ベルデ定数を算出した。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（Ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（Ｒａｄ／Ｔ ・ｍ）、Ｈは磁界の大きさ（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０２０ｍ）である。）
先ず、図１に示す光アイソレータにセラミックスサンプルを搭載した。即ち、得られた各サンプルを外径３２ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍのネオジム－鉄－ボロン磁石の中心に挿入し、その両端に偏光子を挿入した。そして、ＩＰＧフォトニクスジャパン（株）製ハイパワーレーザー（ビーム径１．６ｍｍ）を用いて、両端面から、波長１，０６４ｎｍのハイパワーレーザー光線を入射して、ファラデー回転角θを決定した。ファラデー回転角θは出射側の偏光子を回転させた時に、最大の透過率を示す角度とした。以下の式に基づき、ベルデ定数を算出した。なお、サンプルに印加される磁界の大きさ（Ｈ）は、上記測定系の寸法、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保持力（Ｈｃ）からシミュレーションにより算出した値を用いた。
θ＝Ｖ×Ｈ×Ｌ
（式中、θはファラデー回転角（Ｒａｄ）、Ｖはベルデ定数（Ｒａｄ／Ｔ ・ｍ）、Ｈは磁界の大きさ（Ｔ）、Ｌはファラデー回転子の長さ（この場合、０．０２０ｍ）である。）
（発光寿命測定）
発光寿命測定は、モジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３（ＨＯＲＩＢＡ製作所製）を用いて測定した。測定場所は円筒研削した粗面とした。励起光は３５０ｎｍとし、波長５４５ｎｍの発光成分について寿命を測定した。励起光を当てると、測定試料は励起状態となり、最低励起状態5Ｄ4を経由してエネルギーを放出しながら基底状態へと戻る。このとき発光が起きる。なお、いずれのサンプルにおいても波長５００～６００ｎｍの間で最大強度を示す発光が認められた。
このとき、発光強度の時間変化Ｆ（ｔ）は下記式で与えられる。
Ｆ（ｔ）＝Ｆ0×ｅｘｐ（－ｔ／τ）
（式中、Ｆ0はｔ＝０における発光強度であり、τが発光寿命（μｓ）である。）
つまり、Ｆ（ｔ）＝１／ｅＦ0（約３７％）になる時間が発光寿命となる。
発光寿命τは発光減衰の時間依存を測定し、単一の発光寿命と仮定して上記式を用いて最小二乗法により決定した。
発光寿命測定は、モジュール型蛍光分光光度計Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３（ＨＯＲＩＢＡ製作所製）を用いて測定した。測定場所は円筒研削した粗面とした。励起光は３５０ｎｍとし、波長５４５ｎｍの発光成分について寿命を測定した。励起光を当てると、測定試料は励起状態となり、最低励起状態5Ｄ4を経由してエネルギーを放出しながら基底状態へと戻る。このとき発光が起きる。なお、いずれのサンプルにおいても波長５００～６００ｎｍの間で最大強度を示す発光が認められた。
このとき、発光強度の時間変化Ｆ（ｔ）は下記式で与えられる。
Ｆ（ｔ）＝Ｆ0×ｅｘｐ（－ｔ／τ）
（式中、Ｆ0はｔ＝０における発光強度であり、τが発光寿命（μｓ）である。）
つまり、Ｆ（ｔ）＝１／ｅＦ0（約３７％）になる時間が発光寿命となる。
発光寿命τは発光減衰の時間依存を測定し、単一の発光寿命と仮定して上記式を用いて最小二乗法により決定した。
（レーザー損傷試験）
レーザー損傷閾値の測定は、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて測定した。照射角度を研磨面（サンプルの光学端面）に対して垂直、照射サイズをビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ2強度）とし、エネルギー密度が１０～１１Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。サンプルの光学端面の光学有効領域内で位置を変えながら１０ショット照射し、損傷した数を偏光顕微鏡でカウントした。具体的には倍率１２．５倍の偏光顕微鏡を用いて光学端面方向から光学有効領域全体のクロスニコル像を観察し、Ｈｖ（Horizontal-vertical）光散乱が確認された場合、これがレーザー損傷歪により生じたものでありその位置でレーザー損傷したものと判定した。なお、レーザー損傷した位置（材料内部、出射端面など）は問わないものとした。
レーザー損傷閾値の測定は、波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて測定した。照射角度を研磨面（サンプルの光学端面）に対して垂直、照射サイズをビーム径１００μｍ（ガウス分布１／ｅ2強度）とし、エネルギー密度が１０～１１Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。サンプルの光学端面の光学有効領域内で位置を変えながら１０ショット照射し、損傷した数を偏光顕微鏡でカウントした。具体的には倍率１２．５倍の偏光顕微鏡を用いて光学端面方向から光学有効領域全体のクロスニコル像を観察し、Ｈｖ（Horizontal-vertical）光散乱が確認された場合、これがレーザー損傷歪により生じたものでありその位置でレーザー損傷したものと判定した。なお、レーザー損傷した位置（材料内部、出射端面など）は問わないものとした。
以上の結果を表１にまとめて示す。
上記結果から、実施例１－１～１－７の透明セラミックスの発光寿命は３８３μｓから１０８０μｓであった。また、このときの透明セラミックスのレーザー損傷数は全て０であった。対してＴＧＧ単結晶の発光寿命は１８２μｓであり、このときのレーザー損傷数は１０であった。即ち、発光寿命が３８３μｓ以上の透明セラミックスはレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上であることが確認された。また、ルテチウムを含む透明セラミックス（実施例１－１～１－７）はＴＧＧ単結晶（参考例１－１）よりも熱伝導率が高く、ベルデ定数が１０Ｒａｄ／Ｔ・ｍ以上であることが確認された。
［実施例２］
実施例２として、ＳｉとＳｃの添加量を変化させた場合について示す。信越化学工業（株）製の酸化ルテチウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリビニルアルコールを入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表２に示す最終組成となる計７種類の原料粉末を作製した。
実施例２として、ＳｉとＳｃの添加量を変化させた場合について示す。信越化学工業（株）製の酸化ルテチウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリビニルアルコールを入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表２に示す最終組成となる計７種類の原料粉末を作製した。
（実施例２－１用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－２用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で５００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で５００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－３用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１，０００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１，０００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－４用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－５用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で５００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で５００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－６用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で７００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で７００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－７用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１，０００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１，０００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（比較例２－１用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を原料とした。
（比較例２－２用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１，０００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で１，０００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。結合剤としてポリビニルアルコールを酸化物粉末に対して１．０質量％になるように添加した。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
続いて、これらの顆粒状原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１．０×１０-２Ｐａ未満の減圧下で１，６００℃、２時間予備焼結処理して計７種の予備焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各予備焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１９６ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理した。続いて加圧焼結体を再度真空炉に仕込み、１．０×１０-２Ｐａ未満の減圧下で１，７００℃、２０時間再焼結処理して再焼結体を得た。最後に、再焼結体を大気下１，４５０℃で３０時間酸化アニール処理した。
こうして得られた各透明セラミックスは直径１０ｍｍに円筒研削し、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理した。
上記サンプルについて、加工歪を除去するため大気下１，３００℃でそれぞれ８時間、応力除去焼なましを行った。
更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
以上のようにして得られた各サンプルについて実施例１と同様に熱伝導率測定、発光寿命測定、レーザー損傷試験を行った。以上の結果を表２にまとめて示す。
上記結果から、Ｓｉ添加量が１００質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下かつＳｃ添加量が１００質量ｐｐｍ（実施例２－１～２－３）の透明セラミックスの発光寿命は全て３７０μｓ以上であり、このときの透明セラミックスのレーザー損傷数は全て０であった。またＳｉ添加量が１００質量ｐｐｍかつＳｃ添加量が０質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下（実施例２－４～２－７）の透明セラミックスの発光寿命は全て３７４μｓ以上であった。また、このときの透明セラミックスのレーザー損傷数は全て０であった。これに対して比較例２－１～２－２は透明化せず、測定を行うことができなかった。即ち、透明セラミックスの発光寿命は全て３７０μｓ以上かつＳｉの添加量が１００質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下の透明セラミックスはレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上であることが確認された。また、透明セラミックスの発光寿命は全て３７４μｓ以上かつＳｃの添加量が０質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下の透明セラミックスはレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上であることが確認された。
［実施例３］
実施例３として、大気下１，４５０℃で３０時間酸化アニール処理を行った場合と酸化アニール処理を行わなかった場合について示す。信越化学工業（株）製の酸化ルテチウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリビニルアルコールを入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表３に示す最終組成となる計２種類の原料粉末を作製した。
実施例３として、大気下１，４５０℃で３０時間酸化アニール処理を行った場合と酸化アニール処理を行わなかった場合について示す。信越化学工業（株）製の酸化ルテチウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリビニルアルコールを入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、以下のように混合比率を調整して表３に示す最終組成となる計２種類の原料粉末を作製した。
（実施例３－１及び比較例３－１用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．８５：０．１５：５となるよう秤量した（Ｔｂ０．９５Ｌｕ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例３－２及び比較例３－２用原料）
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．１０：０．９０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．７０Ｌｕ０．３０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、ルテチウム、アルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｌｕ：Ａｌ＝２．１０：０．９０：５．００となるよう秤量した（Ｔｂ０．７０Ｌｕ０．３０）３Ａｌ５Ｏ１２用混合粉末を用意した。続いて添加剤としてＳｃ２Ｏ３を、その添加量がＳｃ換算で４００ｐｐｍになるように秤量して加えた。更に焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉ換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。結合剤としてポリビニルアルコールを酸化物粉末に対して１．０質量％になるように添加した。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
続いて、これらの顆粒状原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
実施例として、当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１．０×１０－２Ｐａ未満の減圧下で１，６００℃、２時間予備焼結処理して計２種の予備焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各予備焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１９６ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理した。続いて加圧焼結体を再度真空炉に仕込み、１．０×１０－２Ｐａ未満の減圧下で１，７００℃、２０時間再焼結処理して再焼結体を得た。最後に、再焼結体を大気下１，４５０℃で３０時間酸化アニール処理した。
比較例として、当該脱脂成形体を真空加熱炉に仕込み、１．０×１０－２Ｐａ未満の減圧下で１，６００℃、２時間処理して計２種の予備焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上、９９％以下であった。得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１９６ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件でＨＩＰ処理して透明体を得た。続いてＨＩＰ処理した焼結体を再び真空加熱炉に仕込み、１．０×１０－２Ｐａ未満の減圧下で１，７００℃、２０時間処理した。焼結体の酸化アニール処理は行わなかった。
こうして得られた各透明セラミックスは実施例１と同様に直径１０ｍｍに円筒研削し、長さ１０ｍｍとなるように研削及び研磨処理した。更にそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨した。
以上のようにして得られた各サンプルについて実施例１と同様に熱伝導率測定、発光寿命測定、レーザー損傷試験を行った。以上の結果を表３に示す
上記結果から、大気下１，４５０℃で３０時間アニール処理した透明セラミックス（実施例３－１～３－２）の発光寿命は３７８μｓ以上であり、このときのレーザー損傷数は０であった。これに対して、酸化アニール処理をしなかった透明セラミックス（比較例３－１～３－２）の発光寿命は２２１μｓ以下であり、このときのレーザー損傷数は１０であった。即ち、ＨＩＰ処理後に酸化アニール処理を施すことにより発光寿命が３７８μｓ以上となり、レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上の透明セラミックスが得られることが確認された。
［実施例４］
実施例３－１において、酸化アニールの温度を１，３００℃（比較例４－１）、１，４００℃（実施例４－１）、１，５００℃（実施例４－２）で３０時間処理を行い、それ以外は実施例３－１と同じ条件として常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製した。その評価結果を表４に示す。
実施例３－１において、酸化アニールの温度を１，３００℃（比較例４－１）、１，４００℃（実施例４－１）、１，５００℃（実施例４－２）で３０時間処理を行い、それ以外は実施例３－１と同じ条件として常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製した。その評価結果を表４に示す。
上記結果から、酸化アニール温度が１，４００℃及び１，５００℃（実施例４－１、４－２）の常磁性ガーネット型透明セラミックスの発光寿命は３７１～３８８μｓであり、レーザー損傷数は０であった。これに対して酸化アニール温度が１，３００℃（比較例４－１）の常磁性ガーネット型透明セラミックスの発光寿命は２６４μｓであり、レーザー損傷数は１０であった。即ち、酸化アニール温度が１，４００℃以上の常磁性ガーネット型透明セラミックスの発光寿命は３７１μｓ以上であり、このときレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上となることが確認された。
［実施例５］
磁気光学デバイスの一例として、実施例５としてレーザー損傷数が０であった常磁性ガーネット型透明セラミックス（実施例２－１）、比較例５としてレーザー損傷数が１０であった常磁性ガーネット型透明セラミックス（比較例２－１）をそれぞれ使用して光アイソレータを構築した例について示す。それぞれの透明セラミックスをファラデー回転子として特許文献５と同様の構成の光アイソレータを作製した。
磁気光学デバイスの一例として、実施例５としてレーザー損傷数が０であった常磁性ガーネット型透明セラミックス（実施例２－１）、比較例５としてレーザー損傷数が１０であった常磁性ガーネット型透明セラミックス（比較例２－１）をそれぞれ使用して光アイソレータを構築した例について示す。それぞれの透明セラミックスをファラデー回転子として特許文献５と同様の構成の光アイソレータを作製した。
（光アイソレータの耐久性試験）
光アイソレータの耐久性試験は、波長１，０３０ｎｍ、パルス幅１４ｐｓ、平均パワー１５０Ｗ、繰り返し周波数６００ｋＨｚのパルスレーザー光を、光アイソレータを透過させることで評価した。ビーム径は１．０ｍｍφ（ガウス分布１／ｅ2強度）の略平行光とした。透過光をエキスパンダーで拡大し、パワーメータで透過光強度の時間依存を観測することで光アイソレータの耐久性を評価した。
光アイソレータの耐久性試験は、波長１，０３０ｎｍ、パルス幅１４ｐｓ、平均パワー１５０Ｗ、繰り返し周波数６００ｋＨｚのパルスレーザー光を、光アイソレータを透過させることで評価した。ビーム径は１．０ｍｍφ（ガウス分布１／ｅ2強度）の略平行光とした。透過光をエキスパンダーで拡大し、パワーメータで透過光強度の時間依存を観測することで光アイソレータの耐久性を評価した。
レーザー損傷数が０であった常磁性ガーネット型透明セラミックス（実施例２－１）を搭載した光アイソレータ（実施例５）は、１００時間以上耐久性試験を行っても透過光の強度が初期値に対して２％未満の変化率であった。これに対して、レーザー損傷数が１０であった常磁性ガーネット型透明セラミックス（比較例２－１）を搭載した光アイソレータ（比較例５）では、試験開始とほぼ同時に透過光の強度が入射光の強度に対して５０％以下の値に低下したため試験を中止した。以上のように、レーザー損傷数が０場合、言い換えれば、レーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上の場合、１００時間以上連続運転しても透過率が低下しない耐久性の高い光アイソレータが得られることが確認された。
なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１１２ 光学軸
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
１５０ 筐体
１１０ ファラデー回転子
１１２ 光学軸
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
１５０ 筐体
Claims (11)
- 下記式（１）で表されるテルビウム、ルテチウム及びアルミニウムを含有するガーネット型複合酸化物の焼結体を含む常磁性ガーネット型透明セラミックスであって、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
上記焼結体に含まれるＴｂ（ＩＩＩ）イオンの５Ｄ４→７Ｆ５遷移に由来する発光の寿命が３７０μｓ以上である常磁性ガーネット型透明セラミックス。 - 波長１，０６４ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザー損傷閾値が１０Ｊ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 波長３５０ｎｍの励起光による発光の最大強度が波長５００～６００ｎｍの間にある請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 上記常磁性ガーネット型透明セラミックスが、更にＳｃを添加剤として１０質量ｐｐｍより多く１，０００質量ｐｐｍ以下含む請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 上記常磁性ガーネット型透明セラミックスが、更にＳｉを焼結助剤として１００質量ｐｐｍ以上１，０００質量ｐｐｍ以下含む請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 室温における熱伝導率が４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が１０Ｒａｄ／Ｔｍ以上である請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスからなる磁気光学材料。
- 請求項８に記載の磁気光学材料を用いて構成される磁気光学デバイス。
- 上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項９に記載の磁気光学デバイス。
- 下記式（１）で表されるテルビウム、ルテチウム及びアルミニウムを含有するガーネット型複合酸化物の焼結体を加圧焼結する工程と、
（Ｔｂ１－ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２ （１）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．８０である。）
得られた加圧焼結体を、上記加圧焼結での処理温度を超える温度に加熱して再焼結する工程と、
得られた再焼結体を１，４００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行う工程と
を含む常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2022203271A JP2024088210A (ja) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス |
| PCT/JP2023/040097 WO2024135132A1 (ja) | 2022-12-20 | 2023-11-07 | 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022203271A JP2024088210A (ja) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2022203271A Pending JP2024088210A (ja) | 2022-12-20 | 2022-12-20 | 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学材料及び磁気光学デバイス |
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2023
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