JP2024074615A - 表面処理剤 - Google Patents

表面処理剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2024074615A
JP2024074615A JP2022185895A JP2022185895A JP2024074615A JP 2024074615 A JP2024074615 A JP 2024074615A JP 2022185895 A JP2022185895 A JP 2022185895A JP 2022185895 A JP2022185895 A JP 2022185895A JP 2024074615 A JP2024074615 A JP 2024074615A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
surface treatment
treatment agent
alkyl group
agent according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022185895A
Other languages
English (en)
Inventor
昌和 高田
Masakazu Takada
晋也 半田
Shinya Handa
トルティシ，グレゴリー
Tortissier Gregory
孝史 野村
Takashi Nomura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2022185895A priority Critical patent/JP2024074615A/ja
Publication of JP2024074615A publication Critical patent/JP2024074615A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

【課題】摩擦耐久性に優れた表面処理層を形成できる表面処理剤の提供。【解決手段】直鎖型シリコーン、反応性部位を有するシルセスキオキサン、及びホウ素化合物を含む表面処理剤。【選択図】なし

Description

本開示は、表面処理剤に関する。
ある種のシリコーン化合物は、基材の表面処理に用いると、撥水撥油性を提供し得ることが知られている（特許文献１～３）。
特開２０１８－２７５３１号公報 特開２０１１－９９０７５号公報 国際公開第２０１５／０１９７６７号
本開示は、摩擦耐久性に優れた表面処理層を形成できる表面処理剤を提供することを目的とする。
本開示は、下記の態様を含む。
［１］ 直鎖型シリコーン、反応性部位を有するシルセスキオキサン、及びホウ素化合物を含む表面処理剤。
［２］ 前記直鎖型シリコーンは、直鎖型オルガノシロキサンである、請求項１に記載の表面処理剤。
［３］ 前記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ１）：
Figure 2024074615000001
 ［式中：
Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解性基、二重結合含有基、又はＣ１－１２アルキル基であり、
ｎは、１～２０００の整数である。］
で表されるシリコーン化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
［４］ 前記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ２）：
Figure 2024074615000002
 ［式中：
Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１９は、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基、であり、
ｍ１は、１～２０００の整数であり、
ｎ１は、０～２０００の整数である。］
で表されるシリコーン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［５］ 前記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ３）：
Figure 2024074615000003
 ［式中：
Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解性基、又はＣ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１８の少なくとも１つは、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基であり、
ｎ３は、１～２０００の整数である。］
で表されるシリコーン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［６］ 前記反応性部位は、ＳｉＲａ（式中、Ｒａは、水素原子、水酸基、又は加水分解性基である。）で表される部分を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［７］ 前記シルセスキオキサンは、下記式（Ｂ）：
（Ｒ２１ＳｉＯ１．５）ｔ （Ｂ）
［式中：
Ｒ２１は、それぞれ独立して、－Ｏ－ＳｉＲａ ｒＲｂ ３－ｒ、水素原子、水酸基、又は１価の有機基であり、
Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は加水分解性基であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、１価の基であり、
ｒは、１～３の整数であり、
ｔは任意の整数である。］
で表される化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［８］ 前記シルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［９］ 前記直鎖型シリコーンの含有量と、前記シルセスキオキサンの含有量との質量比は、９９．９：０．１～７５：２５である、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１０］ 前記直鎖型シリコーンの含有量と、前記シルセスキオキサンの含有量との質量比は、９９：１～９０：１０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１１］ 前記ホウ素化合物は、式（Ｃ）：
Figure 2024074615000004
 ［式中：
Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、置換されていてもよいＣ１－８アルコキシ基、置換されていてもよいＣ６－１８アリール基、置換されていてもよいＣ６－１８アリールオキシ基である。］
で表される化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１２］ Ｒ３１～Ｒ３３は、フッ素により置換されているＣ６－１８アリール基である、請求項１１に記載の表面処理剤。
［１３］ 前記ホウ素化合物の含有量は、直鎖型シリコーン及び前記シルセスキオキサンの含有量の合計に対して、１０～５０質量％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１４］ 前記ホウ素化合物の含有量は、直鎖型シリコーン及び前記シルセスキオキサンの含有量の合計に対して、１０～２５質量％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１５］ さらに溶媒を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
［１６］ 基材と、該基材の表面に、請求項１～１５のいずれか１項に記載の表面処理剤から形成された表面処理層とを含む物品。
［１７］ 前記表面処理層の厚みは、１００ｎｍ以下である、請求項１６に記載の物品。
本開示によれば、摩擦耐久性に優れた表面処理層を形成できる表面処理剤が提供される。
本開示の表面処理剤は、直鎖型シリコーン、反応性部位を有するシルセスキオキサン（以下、単に「シルセスキオキサン」ともいう。）、及びホウ素化合物を含む。
シリコーン化合物とシルセスキオキサンを含む表面処理剤は、得られる表面処理層の耐熱性の向上、指紋不視認化の効果を奏するが、摩擦耐久性は十分とは言えなかった。本開示の表面処理剤は、直鎖型シリコーン、シルセスキオキサン、及びホウ素化合物を含むことにより、高い摩擦耐久性を有する表面処理層を形成できる。
本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」とは、炭素を含有する１価の基を意味する。１価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、１価の有機基を意味する。また、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、例えば、有機基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。３価以上の有機基も同様に、有機基から所定の数の水素原子を脱離させた基を意味する。
（直鎖型シリコーン）
上記直鎖型シリコーンとは、直鎖のシロキサン骨格を有する化合物を意味する。
上記直鎖型シリコーンは、好ましくは、直鎖型オルガノシロキサンである。
一の態様において、上記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ１）：
Figure 2024074615000005
 ［式中：
Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解性基、二重結合含有基、又はＣ１－１２アルキル基であり、
ｎは、１～２０００の整数である。］
で表される。
本明細書において、加水分解性基とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、－ＯＲｈ、－ＯＣＯＲｈ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲｈ ２、－ＮＲｈ ２、－ＮＨＲｈ、ハロゲンなどが挙げられる。上記式中、Ｒｈは、それぞれ独立して、置換又は非置換のＣ１－４アルキル基を示し、好ましくは非置換Ｃ１－４アルキル基である。上記Ｃ１－４アルキル基は、好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。上記加水分解性基は、典型的には－ＯＲｈである。
本明細書において、二重結合含有基とは、炭素－炭素二重結合を含有する基を意味する。二重結合含有基は、好ましくは、分子鎖末端に二重結合を有する。二重結合含有基は、好ましくは、－Ｒ１０－ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１０は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基である。）で表される炭化水素基である。二重結合含有基は、好ましくはビニル基またはアリル基である。
Ｒ１１におけるＣ１－１２アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－６アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－１２アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ１－３アルキル基、さらにより好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。
好ましい態様において、少なくとも１つのＲ１１は、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基であり、好ましくは水素原子である。
ｎは、１～２０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～３００、さらに好ましくは２０～２００の整数である。
好ましい態様において、上記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ２）：
Figure 2024074615000006
 ［式中：
Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１９は、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基であり、
ｍ１は、１～２０００の整数であり、
ｎ１は、０～２０００の整数である。］
で表される。
Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５におけるＣ１－１２アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－１２アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ１－３アルキル基、さらにより好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ１９は、好ましくは水素原子である。
ｍ１は、１～２０００、好ましくは２～５００、より好ましくは３～２００、さらに好ましくは５～１００、さらにより好ましくは５～５０の整数である。
ｎ１は、０～２０００、好ましくは１～８００、より好ましくは５～２００、さらに好ましくは１０～１００の整数である。
ｍ１とｎ１の合計は、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～３００、さらに好ましくは２０～２００の整数である。
ｍ１とｎ１の比（ｍ１／ｎ１）は、好ましくは０．０１～０．５０、より好ましくは０．０３～０．３０、好ましくは０．０５～０．２０である。
上記式（Ａ２）において、好ましくは、
Ｒ１２及びＲ１３は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１－４アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１９は、水素原子であり、
ｍ１は、３～２００、好ましくは５～１００、より好ましくは５～５０の整数であり、
ｎ１は、１～８００、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００の整数であり、
ｍ１とｎ１の比（ｍ１／ｎ１）は、好ましくは０．０１～０．５０、より好ましくは０．０３～０．３０、好ましくは０．０５～０．２０である。
別の好ましい態様において、上記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ３）：
Figure 2024074615000007
 ［式中：
Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解性基、二重結合含有基、又はＣ１－１２アルキル基であり、
Ｒ１８の少なくとも１つは、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基であり、
ｎ３は、１～２０００の整数である。］
で表される。
Ｒ１４におけるＣ１－１２アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－１２アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基、さらに好ましくはＣ－３アルキル基、さらにより好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ１８におけるＣ１－１２アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－６アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－１２アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基である。上記Ｃ１－１２アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
一の態様において、一方のＲ１８は、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基、好ましくは水素原子である。他方のＲ１８は、Ｃ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－４アルキル基である。
別の態様において、Ｒ１８は、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基、好ましくは水素原子である。
ｎ３は、１～２０００、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～３００、さらに好ましくは２０～２００の整数である。
上記式（Ａ３）において、好ましくは、
Ｒ１４は、Ｃ１－３アルキル基、好ましくはメチル基であり、
一方のＲ１８は、水素原子であり、
他方のＲ１８は、Ｃ１－４アルキル基であり、
ｎ３は、５～１０００、好ましくは１０～３００、より好ましくは２０～２００の整数である。
上記直鎖型シリコーンの数平均分子量は、好ましくは１００～５０，０００、より好ましくは５００～３０，０００、さらに好ましくは１，０００～１０，０００である。直鎖型シリコーンの数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定し得る。
（シルセスキオキサン）
上記反応性部位を有するシルセスキオキサンとは、上記直鎖型シリコーンと反応し得る部位を有するシルセスキオキサンを意味する。
上記反応性部位は、好ましくは、ＳｉＲａで表される部分を有する
Ｒａは、水素原子、水酸基、又は加水分解性基であり、好ましくは水素原子又は水酸基、より好ましくは水素原子である。
上記シルセスキオキサンは、下記式（Ｂ）：
（Ｒ２１ＳｉＯ１．５）ｔ （Ｂ）
［式中：
Ｒ２１は、それぞれ独立して、－Ｏ－ＳｉＲａ ｒＲｂ ３－ｒ、水素原子、水酸基、又は１価の有機基であり、
Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は加水分解性基であり、
Ｒｂは、それぞれ独立して、１価の基であり、
ｒは、１～３の整数であり、
ｔは任意の整数である。］
で表される。
式（Ｂ）中、ＳｉＲａ ｒＲｂ ３－ｒの数は、好ましくは１～４０、より好ましくは２～２０、さらに好ましくは４～１２であり得る。
Ｒ２１における１価の有機基は、飽和の有機基であっても、不飽和の有機基であってもよい。上記不飽和の有機基は、二重結合含有基であっても、三重結合含有基であってもよく、好ましくは二重結合含有基である。上記１価の有機基は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基又はその誘導体であり得る。上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。上記不飽和炭化水素基は、二重結合含有炭化水素基であっても、三重結合含有炭化水素基であってもよく、好ましくは二重結合含有炭化水素基である。
上記炭化水素基又はその誘導体は、好ましくはＣ１－１２アルキル基、Ｃ２－１２アルケニル基、又はその誘導体であってもよい。
上記Ｃ１－１２アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－１２アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－１２アルキル基は、好ましくはＣ１－４アルキル基である。上記Ｃ１－１２アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
上記Ｃ２－１２アルケニル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ２－１２アルケニル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ２－１２アルケニル基は、分枝鎖である。上記Ｃ２－１２アルケニル基は、好ましくはＣ２－４アルケニル基である。上記Ｃ２－１２アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
上記炭化水素基又はその誘導体は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
Ｒ２１は、好ましくは－Ｏ－ＳｉＲａ ｒＲｂ ３－ｒである。
Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は加水分解性基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒｂは、それぞれ独立して、１価の基である。
上記１価の基は、好ましくは炭化水素基、より好ましくはＣ１－６アルキル基又はフェニル基、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基である。かかる炭化水素基、Ｃ１－６アルキル基、及びフェニル基は、置換されていてもよい。一の態様において、炭化水素基、Ｃ１－６アルキル基、及びフェニル基は、置換されている。別の態様において、炭化水素基、Ｃ１－６アルキル基、及びフェニル基は、置換されていない。
上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員環のヘテロシクリル基、５～１０員環の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員環のヘテロアリール基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
Ｒｂは、好ましくはＣ１－６アルキル、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
ｒは、１～３の整数であり、好ましくは１である。
好ましい態様において、Ｒ２１は、－Ｏ－ＳｉＨＲｂ ２であり、Ｒｂは、Ｃ１－６アルキル、好ましくはメチル基である。
ｔは、任意の整数であり、好ましくは６～４０、より好ましくは６～１６、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは８であり得る。
シルセスキオキサンの骨格の構造としては、ランダム型であっても、かご型であっても、ラダー型であっても、ダブルデッカー型であってもよく、好ましい態様において、上記シルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンである。
上記式（Ｂ）において、好ましくは、
Ｒ２１は、－Ｏ－ＳｉＨＲｂ ２であり、
Ｒｂは、Ｃ１－６アルキル、好ましくはメチル基であり、
ｔは、８である。
上記ホウ素化合物は、好ましくは、式（Ｃ）：
Figure 2024074615000008
 ［式中：
Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、置換されていてもよいＣ１－８アルコキシ基、置換されていてもよいＣ６－１８アリール基、置換されていてもよいＣ６－１８アリールオキシ基である。］
で表される化合物である。
上記Ｃ１－８アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－８アルキル基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－８アルキル基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－８アルキル基は、好ましくはＣ１－６アルキル基、より好ましくはＣ１－４アルキル基である。
上記Ｃ１－８アルコキシ基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。一の態様において、上記Ｃ１－８アルコキシ基は、直鎖である。別の態様において、上記Ｃ１－８アルコキシ基は、分枝鎖である。上記Ｃ１－８アルコキシ基は、好ましくはＣ１－６アルコキシ基、より好ましくはＣ１－４アルコキシ基である。
上記Ｃ６－１８アリール基は、単環式であっても、多環式であってもよい。Ｃ６－１８アリール基は、好ましくはフェニル、ナフチル、又はアントラセニル、より好ましくはフェニルである。
上記Ｃ６－１８アリールオキシ基は、単環式であっても、多環式であってもよい。Ｃ６－１８アリールオキシ基は、好ましくはフェノキシ、ナフトキシ、又はアントラニロキシ、より好ましくはフェノキシである。
Ｒ３１～Ｒ３３の上記の基は、置換基を有していてもよい。当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子である。
好ましい態様において、Ｒ３１～Ｒ３３は、少なくとも一つが電子求引性官能基により置換されていてもよいフェニルである。電子求引性官能基の例としては、ハロゲン、－ＣＦ３、－ＮＯ２、－ＣＮなどが挙げられる。Ｒ３１～Ｒ３３は、好ましくはハロゲンにより置換されたフェニルであり、より好ましくはペンタフルオロフェニルであり得る。
上記ホウ素化合物の含有量は、本開示の表面処理剤に含まれる直鎖型シリコーン及びシルセスキオキサンの合計に対して、好ましくは１０～５０質量％、典型的には１０～２５質量％であり得る。ホウ素化合物の含有量を上記の量とすることにより、触媒としての機能の失活を抑制することができる。
（表面処理剤）
本開示の表面処理剤において、直鎖型シリコーンの含有量と、シルセスキオキサンの含有量との質量比（直鎖型シリコーン：シルセスキオキサン）は、９９．９：０．１～７５：２５、好ましくは９９：１～７５：２５、より好ましくは９７：３～８５：１５、さらに好ましくは９５：５～９０：１０、例えば９５：５～９２：８であり得る。直鎖型シリコーンの含有量とシルセスキオキサンの含有量との質量比を上記の範囲とすることにより、撥水性及び撥油性について、高い摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。直鎖型シリコーンの含有量とシルセスキオキサンの含有量との質量比は、ＧＰＣを用いて測定し得る。
本開示の表面処理剤は、溶媒、触媒、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、アミン化合物、アルコール類、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等を含み得る。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、Ｒ７１ＯＲ７２、Ｒ７３ ｎ８Ｃ６Ｈ６－ｎ８、（ＯＳｉＲ７４Ｒ７５）ｍ９、及びＲ７６ ３Ｓｉ－（ＯＳｉＲ７７Ｒ７８）ｍ８－Ｒ７９
［式中
Ｒ７１～Ｒ７９は、それぞれ独立して、炭素数１～１０個の一価の有機基であり、
ｍ８は、１～６の整数であり、
ｍ９は、３～８の整数であり、
ｎ８は、０～６の整数である。］
で表される化合物から選択される溶媒を含み得る。
上記炭素数１～１０個の一価の有機基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、さらに環状構造を含んでいてもよい。
一の態様において、上記炭素数１～１０個の一価の有機基は、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい。
別の態様において、上記炭素数１～１０個の一価の有機基は、ハロゲン原子を含まない。
好ましい態様において、上記炭素数１～１０個の一価の有機基は、ハロゲンにより置換されていてもよい炭化水素基、好ましくはハロゲンにより置換されていない炭化水素基である。
一の態様において、上記炭化水素基は、直鎖である。
別の態様において、上記炭化水素基は、分枝鎖である。
別の態様において、上記炭化水素基は、環状構造を含む。
一の態様において、上記溶媒は、Ｒ７１ＯＲ７２である。
Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基、より好ましくはＣ１－６のアルキル基、又はＣ５－８のシクロアルキル基であり得る。
一の態様において、上記溶媒は、Ｒ７３ ｎ８Ｃ６Ｈ６－ｎ８である。
Ｃ６Ｈ６－ｎ８は、ｎ８価のベンゼン環である。即ち、Ｒ７３ ｎ８Ｃ６Ｈ６－ｎ８は、ｎ８個のＲ７３により置換されたベンゼンである。
Ｒ７３は、それぞれ独立して、ハロゲン、又はハロゲンにより置換されていてもよいＣ１－６のアルキル基であり得る。
ｎ８は、好ましくは１～３の整数である。
一の態様において、上記溶媒は、（ＯＳｉＲ７４Ｒ７５）ｍ９である。（ＯＳｉＲ７４Ｒ７５）ｍ９は、複数のＯＳｉＲ７４Ｒ７５単位が環状に結合することにより形成される環状シロキサンである。
Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１－６のアルキル基、好ましくはＣ１－６のアルキル基、より好ましくはＣ１－３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
ｍ９は、好ましくは３～６の整数、より好ましくは３～５の整数である。
一の態様において、上記溶媒は、Ｒ７６ ３Ｓｉ－（ＯＳｉＲ７７Ｒ７８）ｍ８－Ｒ７９で表される鎖状のシロキサンである。
Ｒ７６～Ｒ７９は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１－６のアルキル基、好ましくはＣ１－６のアルキル基、より好ましくはＣ１－３のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
ｍ８は、好ましくは１～４の整数である。
一の態様において、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、３－ペンタノール、オクチルアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン等のシロキサン類；１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）、ゼオローラＨ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。なかでも、シロキサン類が好ましい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
上記触媒としては、酸（例えば酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｖ等）、分子構造内に非共有電子対を有する含硫黄化合物、または含窒素化合物（例えばスルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物）が挙げられる。
触媒は、直鎖型シリコーンとシルセスキオキサンの反応を促進し、上記表面処理剤により形成される層の形成を促進する。
上記脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。上記芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。
好ましい態様において、上記遷移金属は、Ｍ－Ｒ（式中、Ｍは、遷移金属原子であり、Ｒは加水分解性基である。）で表される遷移金属化合物として含まれる。遷移金属化合物を、遷移金属と加水分解性基とが結合した化合物とすることにより、より効率的に遷移金属原子を表面処理層に含ませることができ、表面処理層の摩擦耐久性および耐薬品性を向上させることができる。
上記加水分解性基とは、上記した加水分解性基と同様に、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、遷移金属原子から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、－ＯＲｈ、－ＯＣＯＲｈ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲｈ ２、－ＮＲｈ ２、－ＮＨＲｈ、－ＮＣＯ、又はハロゲン（これら式中、Ｒｈは、置換または非置換のＣ１－４アルキル基を示す）などが挙げられる。
好ましい態様において、上記加水分解性基とは、－ＯＲｈであり、好ましくはメトキシまたはエトキシである。加水分解性基としてアルコキシ基を用いることにより、より効率的に遷移金属原子を表面処理層に含ませることができ、表面処理層の摩擦耐久性および耐薬品性を向上させることができる。
一の態様において、上記加水分解性基は、上記した直鎖型シリコーン又はシルセスキオキサンに含まれる加水分解性基と同じであってもよい。直鎖型シリコーン又はシルセスキオキサンと遷移金属化合物における加水分解性基を同じ基とすることにより、かかる加水分解性基が相互に交換された場合であっても、その影響を小さくすることができる。
別の態様において、上記加水分解性基は、上記した直鎖型シリコーン又はシルセスキオキサンに含まれる加水分解性基と異なっていてもよい。直鎖型シリコーン又はシルセスキオキサンと遷移金属化合物における加水分解性基を異なるものとすることにより、加水分解の反応性を制御することができる。
一の態様において、上記加水分解性基と、上記直鎖型シリコーン又はシルセスキオキサンに含まれる加水分解性基は、表面処理剤中において、相互に入れ替わっていてもよい。
好ましい態様において、上記遷移金属化合物は、Ｔａ（ＯＲｍ）５（式中、Ｒｍは置換または非置換のＣ１－４アルキル基である。）であり、好ましくはＴａ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５、又はＳｉ（ＯＲｍ）１－ｍ１Ｒｍ’ ｍ１（式中、Ｒｍは置換または非置換のＣ１－４アルキル基であり、Ｒｍ’は、Ｃ１－４アルキル基であり、ｍ１は、０又は１である。）、好ましくはテトラエトキシシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、又はジメチルジメトキシシランであり得る。
上記触媒の含有量は、本開示の表面処理剤に含まれる直鎖型シリコーン及びシルセスキオキサンの合計に対して、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０～１質量％であり得る。
本開示の表面処理剤は、上記触媒を上記の範囲で含有することにより、より耐久性に優れた表面処理層の形成することができる。
シリコーンオイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（３ａ）：
Ｒ１ａ－（ＳｉＲ３ａ ２－Ｏ）ａ１－ＳｉＲ３ａ ２－Ｒ１ａ ・・・（３ａ）
［式中：
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、炭化水素基であり、
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、炭化水素基であり、
ａ１は、２～３０００である。］
で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、炭化水素基である。かかる炭化水素基は、置換されていてもよい。
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、好ましくは非置換炭化水素基、又はハロゲン原子により置換されている炭化水素基である。かかるハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
Ｒ３ａは、それぞれ独立して、好ましくはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキル基又はアリール基、より好ましくはＣ１－６アルキル基又はアリール基である。
上記Ｃ１－６アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖
である。Ｃ１－６アルキル基は、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基である。
上記アリール基は、好ましくはフェニル基である。
一の態様において、Ｒ３ａは、それぞれ独立して、Ｃ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基である。
別の態様において、Ｒ３ａは、フェニル基である。
別の態様において、Ｒ３ａは、メチル基又はフェニル基、好ましくはメチル基である。
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、炭化水素基であり、Ｒ３ａと同意義である。
Ｒ１ａは、それぞれ独立して、好ましくはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキル基又はアリール基、より好ましくはＣ１－６アルキル基又はアリール基である。
一の態様において、Ｒ１ａは、それぞれ独立して、Ｃ１－６アルキル基、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基である。
別の態様において、Ｒ１ａは、フェニル基である。
別の態様において、Ｒ１ａは、メチル基又はフェニル基、好ましくはメチル基である。
上記ａ１は、２～１５００である。ａ１は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上、例えば３０以上、又は５０以上であり得る。ａ１は、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下、さらにより好ましくは１５０以下、例えば１００以下、又は８０以下であり得る。
ａ１は、好ましくは５～１０００、より好ましくは１０～５００、さらに好ましくは１５～２００、さらにより好ましくは１５～１５０であり得る。
上記シリコーンオイルは、５００～１００００００、好ましくは１０００～１０００００の平均分子量を有していてよい。シリコーンオイルの分子量は、ＧＰＣを用いて測定し得る。
上記シリコーンオイルとしては、例えば－（ＳｉＲ３ａ ２－Ｏ）ａ１―のａ１が３０以下の直鎖状又は環状のシリコーンオイルを用い得ることができる。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイル及び変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
上記シリコーンオイルは、上記表面処理剤に対して、例えば０～５０質量％、好ましくは０．００１～３０質量％、より好ましくは０．１～５質量％含まれ得る。
本開示の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、直鎖型シリコーンとシルセスキオキサンの合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０～３００質量部、好ましくは０～１００質量部、より好ましくは０～５０質量部、更に好ましくは０～１０質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、３－ペンタノール、オクチルアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコールが挙げられる。これらのアルコール類を表面処理剤に添加することにより、表面処理剤の安定性を向上させる。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
本開示の表面処理剤は、上記した成分に加え、不純物として、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフィン、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、シランの縮合物などを微量含み得る。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、乾燥被覆法、好ましくは真空蒸着用である。
一の態様において、本開示の表面処理剤は、湿潤被覆法、好ましくは浸漬コーティング用である。
本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本開示は、基材と、該基材の表面に、本開示の表面処理剤から形成された表面処理層を含む物品を提供する。
上記表面処理層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。上記表面処理層の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
本開示の物品は、基材の表面に、本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成することにより製造することができる。
本開示の物品における基材は、好ましくはガラス基材である。ガラス基材は、特に限定されず、種々のガラス基材を用いることができる。
上記ガラスとしては、例えば、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが挙げられる。なかでも、Ｓｉを含むガラス、例えばソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが好ましい。
一の態様において、本開示の物品は、ガラスとシロキサン層との間に、酸化ケイ素を含む中間層を含んでいてもよい。かかる中間層を設けることにより、ガラスとシロキサン層との密着性が向上し、耐久性が向上する。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料であってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（又は膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層及び多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、又はこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２及び／又はＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、シロキサン層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
一の態様において、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入又は増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素－炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
上記表面処理剤の層形成は、上記表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ワイプコーティング、スキージーコート法、ダイコート、インクジェット、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法及び類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。表面処理剤の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、３－ペンタノール、オクチルアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ－６０００）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ－３０００））、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテルアルコール類；ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン等のシロキサン類など。これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、シロキサン類が好ましい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、又は、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸又は塩基、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ等）、分子構造内に非共有電子対を有する含硫黄化合物、または含窒素化合物（例えばスルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物）等を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン等の有機アミン類などを使用できる。遷移金属、脂肪族アミン化合物、及び芳香族アミン化合物は、上記と同様のものが挙げられる。
上記した酸化ケイ素を含む中間層は、酸化ケイ素前駆体を基材の表面に適用することにより形成することができる。中間層がアルカリ金属原子を含む場合、上記中間層は、酸化ケイ素前駆体とアルカリ金属源を含む組成物を基材の表面に適用することにより形成することができる。
上記酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸、ケイ酸の部分縮合物、アルカリ金属ケイ酸塩、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物、該シラン化合物の部分加水分解縮合物等が挙げられる。ケイ酸やその部分縮合物は脱水縮合させて酸化ケイ素とすることができ、アルカリ金属ケイ酸塩は酸や陽イオン交換樹脂によりケイ酸やその部分縮合物とし、生成したケイ酸やその部分縮合物を脱水縮合させて酸化ケイ素とすることができる。ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物における加水分解性基としては、アルコキシ基、塩素原子等が挙げられる。該シラン化合物の加水分解性基を加水分解させて水酸基とし、生成するシラノール化合物を脱水縮合させて酸化ケイ素とすることができる。ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン等のアルコキシシランやテトラクロロシラン等が挙げられる。
上記アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物、水溶性アルカリ金属塩等が挙げられる。水溶性アルカリ金属塩としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属塩酸塩、アルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
尚、アルカリ金属ケイ酸塩は酸化ケイ素前駆体かつアルカリ金属源として用いることができる。アルカリ金属ケイ酸塩はケイ酸を経て酸化ケイ素とすることができるが、その際に少量のアルカリ金属が生成する酸化ケイ素中に残留し得る。従って、残留するアルカリ金属原子の量を調整して、所定量のアルカリ金属原子を含む酸化ケイ素を得ることができる。
以上、本開示の表面処理剤及び物品について詳述した。なお、本開示は、上記で例示したものに限定されない。
以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＭＣＲ－Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳｉＨ（ＣＨ３）２－Ｏ－（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、分子量４５００～５０００）（０．９０ｇ）、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（０．１０ｇ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．１０ｇ）、及びヘキサメチルジシロキサン（１００ｍＬ）を混合し、表面処理剤１を得た。
実施例２
ＭＣＲ－Ｈ２１（０．９０ｇ）、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（０．１０ｇ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．２５ｇ）、及びヘキサメチルジシロキサン（１００ｍＬ）を混合し、表面処理剤２を得た。
実施例３
ＭＣＲ－Ｈ２１（０．９０ｇ）、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（０．１０ｇ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．５０ｇ）、及びヘキサメチルジシロキサン（１００ｍＬ）を混合し、表面処理剤３を得た。
比較例１
ＭＣＲ－Ｈ２１（１．００ｇ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．１０ｇ）、及びヘキサメチルジシロキサン（１００ｍＬ）を混合し、表面処理剤４を得た。
比較例２
オクタキス（ジメチルシリルオキシ）オクタシルセスキオキサン（１．００ｇ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．１０ｇ）、及びヘキサメチルジシロキサン（１００ｍＬ）を混合し、表面処理剤５を得た。
＜表面処理層の形成＞
［スピンコート処理］
表面処理剤１～５を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、１０分間ＵＶ／Ｏ３処理を行ってドライ洗浄を行った後、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。その後、オーブンで１５０℃、３０分の加熱処理を行うことにより、表面処理層を得た。
＜評価＞
［接触角の測定］
接触角の測定は、２５℃環境下において、全自動接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用いた。具体的には、測定対象の表面処理層を有する基材を水平に静置し、その表面にマイクロシリンジから水を滴下し、滴下１秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより静的接触角を測定した。静的接触角は、基材の表面処理層の異なる５点において測定し、その平均値を算出した値を用いた。
［耐摩耗性評価］
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した（摩擦回数 ゼロ回）。その後、摩擦耐久性評価として、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール（番手♯００００、寸法５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に１，０００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数０回、５０回、１００回、４００回で水の静的接触角（度）を測定し、接触角の測定値が４０度未満となった時点で評価を中止した。
Figure 2024074615000009
上記の結果から、直鎖型シリコーン、シルセスキオキサン及びホウ素化合物を含む表面処理剤である実施例１～３は、高い摩擦耐久性を示した。一方、直鎖型シリコーン、シルセスキオキサン及びホウ素化合物のいずれかを欠く比較例１～２は、摩擦耐久性に劣っていた。
本開示の表面処理剤は、種々多様な用途に好適に利用され得る。

Claims (17)

  1. 直鎖型シリコーン、反応性部位を有するシルセスキオキサン、及びホウ素化合物を含む表面処理剤。
  2. 前記直鎖型シリコーンは、直鎖型オルガノシロキサンである、請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 前記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ１）：
    Figure 2024074615000010
     ［式中：
    Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解性基、二重結合含有基、又はＣ１－１２アルキル基であり、
    ｎは、１～２０００の整数である。］
    で表されるシリコーン化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  4. 前記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ２）：
    Figure 2024074615000011
     ［式中：
    Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
    Ｒ１３は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
    Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
    Ｒ１９は、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基、であり、
    ｍ１は、１～２０００の整数であり、
    ｎ１は、０～２０００の整数である。］
    で表されるシリコーン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  5. 前記直鎖型シリコーンは、下記式（Ａ３）：
    Figure 2024074615000012
     ［式中：
    Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１－１２アルキル基であり、
    Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解性基、又はＣ１－１２アルキル基であり、
    Ｒ１８の少なくとも１つは、水素原子、水酸基、加水分解性基、又は二重結合含有基であり、
    ｎ３は、１～２０００の整数である。］
    で表されるシリコーン化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  6. 前記反応性部位は、ＳｉＲａ（式中、Ｒａは、水素原子、水酸基、又は加水分解性基である。）で表される部分を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  7. 前記シルセスキオキサンは、下記式（Ｂ）：
    （Ｒ２１ＳｉＯ１．５）ｔ （Ｂ）
    ［式中：
    Ｒ２１は、それぞれ独立して、－Ｏ－ＳｉＲａ ｒＲｂ ３－ｒ、水素原子、水酸基、又は１価の有機基であり、
    Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、又は加水分解性基であり、
    Ｒｂは、それぞれ独立して、１価の基であり、
    ｒは、１～３の整数であり、
    ｔは任意の整数である。］
    で表される化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  8. 前記シルセスキオキサンは、かご型シルセスキオキサンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  9. 前記直鎖型シリコーンの含有量と、前記シルセスキオキサンの含有量との質量比は、９９．９：０．１～７５：２５である、請求項１～８のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  10. 前記直鎖型シリコーンの含有量と、前記シルセスキオキサンの含有量との質量比は、９９：１～９０：１０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  11. 前記ホウ素化合物は、式（Ｃ）：
    Figure 2024074615000013
     ［式中：
    Ｒ３１～Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよいＣ１－８アルキル基、置換されていてもよいＣ１－８アルコキシ基、置換されていてもよいＣ６－１８アリール基、置換されていてもよいＣ６－１８アリールオキシ基である。］
    で表される化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  12. Ｒ３１～Ｒ３３は、フッ素により置換されているＣ６－１８アリール基である、請求項１１に記載の表面処理剤。
  13. 前記ホウ素化合物の含有量は、直鎖型シリコーン及び前記シルセスキオキサンの含有量の合計に対して、１０～５０質量％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  14. 前記ホウ素化合物の含有量は、直鎖型シリコーン及び前記シルセスキオキサンの含有量の合計に対して、１０～２５質量％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  15. さらに溶媒を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
  16. 基材と、該基材の表面に、請求項１～１５のいずれか１項に記載の表面処理剤から形成された表面処理層とを含む物品。
  17. 前記表面処理層の厚みは、１００ｎｍ以下である、請求項１６に記載の物品。
JP2022185895A 2022-11-21 2022-11-21 表面処理剤 Pending JP2024074615A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022185895A JP2024074615A (ja) 2022-11-21 2022-11-21 表面処理剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022185895A JP2024074615A (ja) 2022-11-21 2022-11-21 表面処理剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024074615A true JP2024074615A (ja) 2024-05-31

Family

ID=91228522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022185895A Pending JP2024074615A (ja) 2022-11-21 2022-11-21 表面処理剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2024074615A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2022103273A (ja) パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
TWI605053B (zh) 表面處理劑
JP5880769B2 (ja) パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む組成物
TWI797450B (zh) 防污基材
TWI793410B (zh) 含有氟聚醚基之化合物
US20220135839A1 (en) Surface treatment agent
US20240199657A1 (en) Surface treatment agent
JP2024120922A (ja) 表面処理剤
TW202104351A (zh) 表面處理劑
JP7260811B2 (ja) 表面処理剤
JP2024074615A (ja) 表面処理剤
JP2024074612A (ja) 表面処理剤
JP2024074609A (ja) 表面処理剤
TW202239813A (zh) 表面處理劑
WO2024171970A1 (ja) シラン化合物
WO2024143404A1 (ja) アルキレン鎖含有シラン化合物
JP7189485B2 (ja) 表面処理剤
WO2024034670A1 (ja) 表面処理層を含む物品
TW202239814A (zh) 包含具有氟聚醚基之矽烷化合物的組成物
JP2024114679A (ja) 表面処理剤
WO2023210654A1 (ja) フルオロポリエーテル基含有オキシアルキレンアミド化合物
JP2022111078A (ja) 表面処理剤
TW202328278A (zh) 表面處理劑
JP2012012449A (ja) 撥水処理剤