JP2024066347A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

【課題】めっき密着性に優れると共にコア形成性に優れ、伝送損失が小さい光導波路を製造できる感光性樹脂組成物等の提供。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)溶解パラメータ(SP値)が9(cal/cm3)1/2以上13(cal/cm3)1/2以下である非現像性ポリマー、を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし[Problem] To provide a photosensitive resin composition that can be used to manufacture an optical waveguide with excellent plating adhesion and core formability and small transmission loss. [Solution] A photosensitive resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a non-developable polymer having a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/cm3)1/2 or more and 13 (cal/cm3)1/2 or less. [Selected Figure] None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂シート、感光性樹脂組成物セット、光導波路及びその製造方法、及び光電気混載基板に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a resin sheet, a photosensitive resin composition set, an optical waveguide and its manufacturing method, and an optical/electrical hybrid board.

5G通信、自動運転、IoT、人工知能、ビッグデータ等の技術進歩により通信の超高速化及び大容量化の要求が高まっている。その根幹を支える半導体パッケージは、従来、高周波電流を流すことにより高速通信に対応をしてきた。しかし、近年では、高速通信によるノイズの発生、通信の損失、及び発熱の課題が顕在化している。これらの課題を解決するために、電気配線基板に光回路を実装し、省エネルギーと低遅延かつ高速通信を実現する取り組みが近年盛んに行われている(特許文献1及び2)。 Technological advances such as 5G communications, autonomous driving, IoT, artificial intelligence, and big data are driving demands for ultra-high-speed and large-capacity communications. The semiconductor packages that underpin these technologies have traditionally supported high-speed communications by passing high-frequency currents through them. However, in recent years, issues such as noise generation, communication losses, and heat generation caused by high-speed communications have become evident. To solve these issues, active efforts have been made in recent years to implement optical circuits on electrical wiring boards and achieve energy savings and low-latency, high-speed communications (Patent Documents 1 and 2).

特開2019-211540号公報JP 2019-211540 A 特許第5771978号Patent No. 5771978

特に高速伝送が求められるデータセンターでは、シリコンフォトニクスの導入に関する研究が活発になされている。シリコンフォトニクスは、従来のLSI製造プロセスと整合性が高い。よって、シリコンフォトニクスを活用することにより、電子回路集積技術で培われた技術をもとに、ナノメートルサイズの細線導波路の形成が低コストで可能になると期待されている。 In data centers, where high-speed transmission is required, research into the introduction of silicon photonics is being actively conducted. Silicon photonics is highly compatible with conventional LSI manufacturing processes. Therefore, it is expected that the use of silicon photonics will enable the formation of nanometer-sized thin-wire waveguides at low cost, based on the technology cultivated in electronic circuit integration technology.

例えば、シリコンフォトニクスによれば、細線導波路によってチップに光集積回路を形成することが期待される。このチップを搭載した光電気混載基板を製造する場合、チップ内の細線導波路から信号光をチップ外に取り出してチップ間の配線へと接続するために、光電気混載基板に光導波路を設けることが求められる。微細な光導波路を効率よく形成する観点から、光導波路を感光性樹脂組成物の硬化物によって形成することが望まれる。このため、微細なコア層を形成するためにコア形成性に優れることが望まれる。また、信号光の減衰を抑制するためには、光導波路の伝送損失を抑制することも望まれる。 For example, silicon photonics is expected to form an optical integrated circuit on a chip using fine-wire waveguides. When manufacturing an optoelectronic hybrid board mounting this chip, it is required to provide an optical waveguide on the optoelectronic hybrid board in order to extract signal light from the fine-wire waveguide inside the chip to the outside of the chip and connect it to the wiring between chips. From the viewpoint of efficiently forming a fine optical waveguide, it is desirable to form the optical waveguide from a cured product of a photosensitive resin composition. For this reason, excellent core forming properties are desired to form a fine core layer. In addition, it is also desirable to suppress the transmission loss of the optical waveguide in order to suppress attenuation of the signal light.

また、近年、光導波路のコア層上に金属めっき処理を施して導体層を設けることが想定されている。コア層と導体層との間の密着性を向上させるにはコア層の表面を粗化処理して凹凸を設ける方法が考えられるが、コア層の表面に凹凸を設けると、光導波路の伝送損失が低下してしまい、光導波路としての機能が失われることがある。 In recent years, it has been envisaged to provide a conductor layer by subjecting the core layer of an optical waveguide to metal plating. One possible method for improving adhesion between the core layer and the conductor layer is to roughen the surface of the core layer to provide irregularities, but providing irregularities on the surface of the core layer can reduce the transmission loss of the optical waveguide, and may result in the loss of its function as an optical waveguide.

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、めっき密着性に優れると共にコア形成性に優れ、伝送損失が小さい光導波路を製造できる感光性樹脂組成物;該感光性樹脂組成物を含む樹脂シート;感光性樹脂組成物セット;光導波路;及び光電気混載基板を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above problems, and aims to provide a photosensitive resin composition that has excellent plating adhesion and core forming properties and can be used to manufacture optical waveguides with low transmission loss; a resin sheet containing the photosensitive resin composition; a photosensitive resin composition set; an optical waveguide; and an optical-electrical hybrid board.

本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)エポキシ樹脂、(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)溶解パラメータ(SP値)が9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下である非現像性ポリマーを組み合わせて含有させた感光性樹脂組成物を用いることで、めっき密着性に優れると共にコア形成性に優れ、伝送損失が小さい光導波路を製造できることを見い出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and as a result, have found that an optical waveguide having excellent plating adhesion, excellent core formability, and small transmission loss can be manufactured by using a photosensitive resin composition containing a combination of (A) an epoxy resin, (B) a resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a non-developable polymer having a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/cm3) 1/2 or more and 13 (cal/ cm3 )1/2 or less, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記のものを含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂、
(C)光重合開始剤、及び
(D)溶解パラメータ(SP値)が9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下である非現像性ポリマー、を含有する感光性樹脂組成物。
[2] (D)成分の重量平均分子量が、3000以上100000以下である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] (D)成分が、アクリルポリマーを含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] (D)成分が、下記式(D-1)で表される構造単位、及び式(D-2)で表される構造単位を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

Figure 2024066347000001
式(D-1)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1~22のアルキル基を表す。pは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、qは2~100の整数を表す。
式(D-2)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、それぞれ独立に炭素原子数1~22のアルキル基を表す。
[5] (B)成分の溶解パラメータ(SP値)が、9(cal/cm1/2以上11(cal/cm1/2以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6] さらに、(E)平均粒径が100nm以下の無機充填材を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7] 光導波路のコア層製造用である、[1]~[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8] 支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備え、
感光性樹脂組成物層が、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる、樹脂シート。
[9] 感光性樹脂組成物層の厚みが、1μm以上15μm以下である、[8]に記載の樹脂シート。
[10] コア用感光性樹脂組成物とクラッド用樹脂組成物とを含む感光性樹脂組成物セットであって、
コア用感光性樹脂組成物が、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性樹脂組成物セット。
[11] コア層及びクラッド層を備え、
コア層が、[1]~[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、光導波路。
[12] 波長1300nm~1320nmの光を伝送可能である、[11]に記載の光導波路。
[13] シングルモードの光導波路である、[12]に記載の光導波路。
[14] [11]~[13]のいずれかに記載の光導波路を備えた光電気混載基板。 That is, the present invention includes the following.
[1] (A) an epoxy resin,
(B) a resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond,
A photosensitive resin composition comprising: (C) a photopolymerization initiator; and (D) a non-developable polymer having a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.
[2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein the weight average molecular weight of the component (D) is 3,000 or more and 100,000 or less.
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the component (D) contains an acrylic polymer.
[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (D) has a structural unit represented by the following formula (D-1) and a structural unit represented by the following formula (D-2):
Figure 2024066347000001
In formula (D-1), R 1 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 's each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. p's each independently represent an integer of 2 to 4, and q's each independently represent an integer of 2 to 100.
In formula (D-2), R 3 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 's each independently represent an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the solubility parameter (SP value) of component (B) is 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 11 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.
[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising (E) an inorganic filler having an average particle size of 100 nm or less.
[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], which is for producing a core layer of an optical waveguide.
[8] A photosensitive resin composition comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support,
A resin sheet, wherein the photosensitive resin composition layer comprises the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] The resin sheet according to [8], wherein the photosensitive resin composition layer has a thickness of 1 μm or more and 15 μm or less.
[10] A photosensitive resin composition set including a core photosensitive resin composition and a clad resin composition,
A photosensitive resin composition set, wherein a core photosensitive resin composition comprises the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[11] A core layer and a clad layer,
An optical waveguide, wherein a core layer comprises a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7].
[12] The optical waveguide according to [11], capable of transmitting light having a wavelength of 1300 nm to 1320 nm.
[13] The optical waveguide according to [12], which is a single-mode optical waveguide.
[14] An optical/electrical hybrid board comprising the optical waveguide according to any one of [11] to [13].

本発明によれば、めっき密着性に優れると共にコア形成性に優れ、光伝送損失が小さい光導波路を製造できる感光性樹脂組成物;該感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物セット;光導波路;及び光電気混載基板;を提供できる。 The present invention provides a photosensitive resin composition that has excellent plating adhesion and core formation properties and can be used to manufacture optical waveguides with low optical transmission loss; a photosensitive resin composition set that includes the photosensitive resin composition; an optical waveguide; and an optical/electrical hybrid board.

図1は、本発明の一実施形態に係る光導波路を模式的に示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a schematic diagram of an optical waveguide according to an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(I)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining step (I) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図3は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(II)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining step (II) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図4は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(III)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining step (III) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図5は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(IV)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining step (IV) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図6は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(V)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining step (V) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図7は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(VI)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining step (VI) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図8は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(VII)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining step (VII) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図9は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(VIII)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view for explaining step (VIII) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. 図10は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(IX)を説明するための模式的な断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view for explaining step (IX) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention.

以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。 The present invention will be described in detail below with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples given below, and may be modified as desired without departing from the scope of the claims and their equivalents.

[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂、(C)光重合開始剤、及び(D)溶解パラメータ(SP値)が9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下である非現像性ポリマーを含有する。本発明の感光性樹脂組成物によれば、めっき密着性に優れると共にコア形成性に優れ、光伝送損失が小さい光導波路を製造できるを製造できるようになる。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (B) a resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a non-developable polymer having a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/ cm3 ) 1/2 or more and 13 (cal/ cm3 ) 1/2 or less. The photosensitive resin composition of the present invention makes it possible to produce an optical waveguide which has excellent plating adhesion and core formability and has small optical transmission loss.

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)~(D)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)平均粒径が100nm以下の無機充填材、(F)反応性希釈剤、(G)溶剤、及び(H)その他の添加剤が挙げられる。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain optional components in combination with components (A) to (D). Examples of optional components include (E) an inorganic filler having an average particle size of 100 nm or less, (F) a reactive diluent, (G) a solvent, and (H) other additives. Each component contained in the photosensitive resin composition will be described in detail below.

以下の説明において、別に断らない限り、用語「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸、メタクリル酸及びその組み合わせを包含し、用語「(メタ)アクリレート」はアクリレート、メタクリレート及びその組み合わせを包含するものとする。 In the following description, unless otherwise specified, the term "(meth)acrylic acid" includes acrylic acid, methacrylic acid, and combinations thereof, and the term "(meth)acrylate" includes acrylate, methacrylate, and combinations thereof.

また、本発明において、感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。 In addition, in the present invention, the content of each component in the photosensitive resin composition is the value when the non-volatile components in the photosensitive resin composition are taken as 100 mass %, unless otherwise specified.

<(A)エポキシ樹脂>
感光性樹脂組成物は、(A)成分として、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂である。
<(A) Epoxy Resin>
The photosensitive resin composition contains, as component (A), an epoxy resin (A). The epoxy resin (A) is a curable resin having an epoxy group.

(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサン型エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;イソシアヌラート型エポキシ樹脂;フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、(A)エポキシ樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、及びビスフェノールA型エポキシ樹脂のいずれかを含有することが好ましい。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Examples of epoxy resins include bixylenol type epoxy resins; bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and bisphenol AF type epoxy resins; dicyclopentadiene type epoxy resins; novolac type epoxy resins such as trisphenol type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins; tert-butyl-catechol type epoxy resins; naphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, and naphthol novolac type epoxy resins. Examples of the epoxy resin include epoxy resins containing an amine skeleton, anthracene type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl skeleton-containing epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, and phenolphthalimidine type epoxy resins. Among these, the epoxy resin (A) preferably contains any one of naphthalene type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, biphenyl skeleton-containing epoxy resins, and bisphenol A type epoxy resins, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention significantly. The epoxy resin (A) may be used alone or in combination of two or more types.

本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains, as the epoxy resin (A), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule relative to 100% by mass of the epoxy resin (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

(A)エポキシ樹脂には、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明の感光性樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいてもよいが、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいることが特に好ましい。 The epoxy resin (A) may be an epoxy resin that is solid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resin") or an epoxy resin that is liquid at a temperature of 20°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resin"). The photosensitive resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin as the epoxy resin (A), or may contain only a solid epoxy resin, or may contain both a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, but it is particularly preferable that the photosensitive resin composition contains only a solid epoxy resin.

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂のいずれかがより好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がさらに好ましい。 As solid epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, and phenolphthalimidine type epoxy resins are preferred, and any of naphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins is more preferred, with naphthalene type epoxy resins being even more preferred.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-673」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include DIC's "HP4032H" (naphthalene type epoxy resin); DIC's "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin); DIC's "N-690" (cresol novolac type epoxy resin); DIC's "N-695" (cresol novolac type epoxy resin); DIC's "N-673" (cresol novolac type epoxy resin); DIC's "HP-7200", "HP-7200HH", "HP-7200H", and "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin); "EXA-7311", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. "ESN475V" and "ESN4100V" (naphthalene type epoxy resins) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN485" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN375" (dihydroxynaphthalene type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK", and "YL7890" (bixylenol type epoxy resins) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YL6121" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Examples of such epoxy resins include "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin) manufactured by Mikal Co., Ltd.; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; and "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more types.

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 Preferably, the liquid epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule.

液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Preferred liquid epoxy resins are glycirol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, cyclic aliphatic glycidyl ethers, and epoxy resins having a butadiene structure.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。 Specific examples of liquid epoxy resins include Nagase ChemteX's "EX-992L," Mitsubishi Chemical's "YX7400," DIC's "HP4032," "HP4032D," and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins); Mitsubishi Chemical's "828US," "jER828EL," "828EL," "825," and "Epicoat 828EL" (bisphenol A-type epoxy resins); Mitsubishi Chemical's "jER807" and "1750" (bisphenol A-type epoxy resins). phenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation's "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation's "630", "630LSD", and "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA Corporation's "ED-523T" (glycilol type epoxy resin); ADEKA Corporation's "EP-3950L" and "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA Corporation's "EP-4088S" (dicyclopentasiloxane type epoxy resin); bisphenol A type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. (mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (glycidyl ester type epoxy resin); "EX-991L" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (alkyleneoxy skeleton and butadiene skeleton-containing epoxy resin); "Celloxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation (alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) Examples include Daicel's "PB-3600," Nippon Soda's "JP-100" and "JP-200" (epoxy resins with butadiene structure); Nippon Steel Chemical & Material's "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane type epoxy resin); Osaka Gas Chemical's "EG-280" (fluorene structure-containing epoxy resin); and Nagase ChemteX's "EX-201" (cyclic aliphatic glycidyl ether).

(A)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは10:1~1:50、より好ましくは5:1~1:20、特に好ましくは2:1~1:10である。 When a combination of solid epoxy resin and liquid epoxy resin is used as the (A) epoxy resin, the mass ratio thereof (solid epoxy resin:liquid epoxy resin) is preferably 10:1 to 1:50, more preferably 5:1 to 1:20, and particularly preferably 2:1 to 1:10.

(A)エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことが特に好ましい。 (A) The epoxy resin preferably contains an epoxy resin having a skeleton selected from a naphthalene skeleton and a biphenyl skeleton, and more preferably contains an epoxy resin having a naphthalene skeleton.

(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the (A) epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 60 g/eq. to 2,000 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 1,000 g/eq., and even more preferably 80 g/eq. to 500 g/eq. The epoxy equivalent is the mass of the resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight average molecular weight (Mw) of the (A) epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

(A)エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。 The content of (A) epoxy resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile components of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.

<(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)成分として、(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂を含有する。この(B)成分としての(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。(B)成分は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(B) Resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond>
The photosensitive resin composition of the present invention contains, as component (B), a resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond (B). The resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond (B) as component (B) does not include those corresponding to the above-mentioned component (A). One type of component (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂は、酸性基であるカルボキシ基を含有するため、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、1質量%の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性現像液に対して溶解性を示し得る。(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂において、1分子中のカルボキシ基の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。 Since the resin containing (B) a carboxy group and an ethylenic double bond contains a carboxy group, which is an acidic group, the photosensitive resin composition of the present invention can be soluble in an alkaline developer such as a 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate. In the resin containing (B) a carboxy group and an ethylenic double bond, the number of carboxy groups in one molecule may be one or two or more.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂は、脂肪族性の炭素-炭素不飽和結合としてのエチレン性二重結合を含有する。よって、(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂は、(C)光重合開始剤がラジカルを発生した場合に、重合を生じることができる。 (B) Resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond contains an ethylenic double bond as an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond. Therefore, (B) resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond can undergo polymerization when (C) photopolymerization initiator generates radicals.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂は、通常、前記のエチレン性二重結合を含有する基を有する。この基は、一般にラジカル重合性を有するので、以下「ラジカル重合性基」ということがある。ラジカル重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基又はメタクリロイル基)、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基等が挙げられ、ラジカル重合の反応性の観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。 (B) The resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond usually has a group containing the above-mentioned ethylenic double bond. This group generally has radical polymerizability, and is therefore hereinafter sometimes referred to as a "radical polymerizable group." Examples of radical polymerizable groups include (meth)acryloyl groups (acryloyl groups or methacryloyl groups), vinyl groups, allyl groups, propargyl groups, butenyl groups, ethynyl groups, phenylethynyl groups, maleimide groups, and nadimide groups, and from the viewpoint of radical polymerization reactivity, (meth)acryloyl groups are preferred.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂の1分子当たりのラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。 (B) The number of radical polymerizable groups per molecule of the resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond may be one or two or more.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂は、一実施形態において、酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂であることが好ましい。 In one embodiment, the resin (B) containing a carboxy group and an ethylenic double bond is preferably an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.

酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基を有するため、一実施形態において、光ラジカル重合が可能であり得る。酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の数は、1個でもよく、2個以上でもよい。 Since the acid-modified epoxy (meth)acrylate resin has a (meth)acryloyl group, in one embodiment, photoradical polymerization may be possible. The number of (meth)acryloyl groups per molecule of the acid-modified epoxy (meth)acrylate resin may be one or two or more.

酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、(メタ)アクリロイル基、及びカルボキシル基の両方を有し、光ラジカル重合を可能とするとともにアルカリ現像を可能とする樹脂であることが好ましい。 The acid-modified epoxy (meth)acrylate resin preferably has both a (meth)acryloyl group and a carboxyl group, and is capable of photoradical polymerization and alkaline development.

酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を公知の手法により酸変性することにより製造することができる。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させることにより製造することができる。 The acid-modified epoxy (meth)acrylate resin can be produced by acid-modifying the epoxy (meth)acrylate resin by a known method. The epoxy (meth)acrylate resin can be produced, for example, by reacting the epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造のためのエポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて3官能以上に変性した変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型等のビフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシビナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られるナフタレン型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂(ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂);ビキシレノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ポリグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレートとアクリル酸エステルとの共重合体等のグリシジル基含有アクリル樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin for producing the epoxy (meth)acrylate resin is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and modified bisphenol F type epoxy resin obtained by reacting bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin to modify it to have three or more functionalities; biphenol type epoxy resins such as biphenol type epoxy resin and tetramethylbiphenol type; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type novolac type epoxy resin, and alkylphenol novolac type epoxy resin; fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF type epoxy resin and perfluoroalkyl type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and naphthol aralkyl type epoxy resin. epoxy resins having a naphthalene skeleton, such as binaphthol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene with aldehydes (epoxy resins containing a naphthalene skeleton); bixylenol type epoxy resins; dicyclopentadiene type epoxy resins; trisphenol type epoxy resins; tert-butyl-catechol type epoxy resins; epoxy resins containing a condensed ring skeleton, such as anthracene type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resins resins; glycidyl ester type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; linear aliphatic epoxy resins; epoxy resins having a butadiene structure; alicyclic epoxy resins; heterocyclic epoxy resins; spiro ring-containing epoxy resins; cyclohexanedimethanol type epoxy resins; trimethylol type epoxy resins; tetraphenylethane type epoxy resins; glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth)acrylate and copolymers of glycidyl methacrylate and acrylic esters; fluorene type epoxy resins; halogenated epoxy resins, etc.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造のためのエポキシ樹脂は、本発明の効果を顕著に得る観点から、芳香族骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。ここで、芳香族骨格とは、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む概念である。なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂のいずれかが好ましく、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂がより好ましい。 The epoxy resin for producing the epoxy (meth)acrylate resin is preferably an epoxy resin containing an aromatic skeleton, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more significantly. Here, the aromatic skeleton is a concept including polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Among them, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthol aralkyl type epoxy resin are preferred, and naphthol aralkyl type epoxy resin is more preferred.

酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、一実施形態において、ナフトールアラルキル骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる骨格を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含むことが好ましく、ナフトールアラルキル骨格を有する酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含むことが特に好ましい。 In one embodiment, the acid-modified epoxy (meth)acrylate resin preferably contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin having a skeleton selected from a naphthol aralkyl skeleton, a naphthalene skeleton, and a biphenyl skeleton, and particularly preferably contains an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin having a naphthol aralkyl skeleton.

酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、一実施形態において、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の水酸基がエステル化された酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下「エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂」という)、及び、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の水酸基がウレタン化された酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下「ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂」という)から選ばれる樹脂を含むことが好ましく、エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含むことが特に好ましい。 In one embodiment, the acid-modified epoxy (meth)acrylate resin preferably contains a resin selected from an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin in which the hydroxyl group of the epoxy (meth)acrylate resin is esterified (hereinafter referred to as an "ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin") and an acid-modified epoxy (meth)acrylate resin in which the hydroxyl group of the epoxy (meth)acrylate resin is urethanized (hereinafter referred to as a "urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin"), and particularly preferably contains an ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.

エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を、多価カルボン酸無水物と反応させることにより、製造することができる。エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin can be produced, for example, by reacting an epoxy (meth)acrylate resin with a polycarboxylic acid anhydride. The ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin may be used alone or in combination of two or more types.

多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらはいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。なかでも、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。 Examples of polyvalent carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferred.

エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、クレゾールノボラック骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールA骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールF骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビフェニル骨格含有酸エステル型変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、及びナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂から選ばれる樹脂を含むことが好ましい。 The ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin preferably contains a resin selected from a cresol novolac skeleton-containing ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a bisphenol A skeleton-containing ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a bisphenol F skeleton-containing ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a biphenyl skeleton-containing acid ester-type modified epoxy (meth)acrylate resin, and a naphthol aralkyl skeleton-containing ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.

エステル型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、公知の方法で合成することができるが、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、日本化薬社製の「CCR-1373H」(クレゾールノボラック骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZCR-8001H」(ビフェニル骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZCR-1569H」(ビフェニル骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「CCR-1171H」(クレゾールノボラック骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZCR-1797H」、「ZCR-1761H」(ビフェニル骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、日本化薬社製の「ZAR-2000」(ビスフェノールA骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、「ZFR-1491H」、「ZFR-1533H」(ビスフェノールF骨格含有酸変性エポキシアクリレート樹脂)、昭和電工社製の「PR-300CP」(クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂)、日本化薬社製の「CCR-1179」(クレゾールノボラック骨格含有エポキシアクリレート樹脂)等が挙げられる。 The ester-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin can be synthesized by a known method, but commercially available products may also be used. Specific examples of commercially available products include "CCR-1373H" (acid-modified epoxy acrylate resin containing a cresol novolac skeleton), "ZCR-8001H" (acid-modified epoxy acrylate resin containing a biphenyl skeleton), "ZCR-1569H" (acid-modified epoxy acrylate resin containing a biphenyl skeleton), "CCR-1171H" (acid-modified epoxy acrylate resin containing a cresol novolac skeleton), "ZCR-1797H", and "ZCR-1761H" (acid-modified epoxy acrylate resin containing a biphenyl skeleton), all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. modified epoxy acrylate resin), Nippon Kayaku's "ZAR-2000" (acid-modified epoxy acrylate resin containing bisphenol A skeleton), "ZFR-1491H", "ZFR-1533H" (acid-modified epoxy acrylate resin containing bisphenol F skeleton), Showa Denko's "PR-300CP" (cresol novolac-type acid-modified epoxy acrylate resin), Nippon Kayaku's "CCR-1179" (epoxy acrylate resin containing cresol novolac skeleton), etc.

ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を、ジイソシアネート化合物、及びカルボキシ基含有ジオール化合物と反応させることにより、製造することができる。ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin can be produced, for example, by reacting an epoxy (meth)acrylate resin with a diisocyanate compound and a carboxy group-containing diol compound. The urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin may be used alone or in combination of two or more types.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N-アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。 Examples of diisocyanate compounds include aromatic diisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; and aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, allylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanate methyl)cyclohexane.

カルボキシ基含有ジオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールノナン酸等が挙げられる。 Examples of carboxyl group-containing diol compounds include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and dimethylolnonanoic acid.

ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、クレゾールノボラック骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールA骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビスフェノールF骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ビフェニル骨格含有酸ウレタン型変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、及びナフトールアラルキル骨格含有ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂から選ばれる樹脂を含むことが好ましい。 The urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin preferably contains a resin selected from a cresol novolac skeleton-containing urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a bisphenol A skeleton-containing urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a bisphenol F skeleton-containing urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin, a biphenyl skeleton-containing acid urethane-type modified epoxy (meth)acrylate resin, and a naphthol aralkyl skeleton-containing urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin.

ウレタン型酸変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、公知の合成法で合成することができるが、市販品を用いてもよい。公知の合成法としては、例えば、特開2016-199719号公報の記載の方法が挙げられる。市販品の具体例としては、日本化薬株式会社製の「UXE-3024」、「UXE-3011」、「UXE-3012」、「UXE-3024」等が挙げられる。 The urethane-type acid-modified epoxy (meth)acrylate resin can be synthesized by a known synthesis method, but a commercially available product may also be used. An example of a known synthesis method is the method described in JP 2016-199719 A. Specific examples of commercially available products include "UXE-3024", "UXE-3011", "UXE-3012", and "UXE-3024" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

(B)成分の酸価は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を向上させるという観点から、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは、0.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは、1mgKOH/g以上、10mgKOH/g以上、さらにより好ましくは、20mgKOH/g以上、30mgKOH/g以上、特に好ましくは、40mgKOH/g以上、50mgKOH/g以上である。(B)成分の酸価の上限は、好ましくは200mgKOH/g以下、より好ましくは150mgKOH/g以下、さらに好ましくは120mgKOH/g以下、特に好ましくは100mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of improving the alkaline developability of the photosensitive resin composition, the acid value of component (B) is preferably 0.1 mgKOH/g or more, more preferably 0.5 mgKOH/g or more, even more preferably 1 mgKOH/g or more, 10 mgKOH/g or more, even more preferably 20 mgKOH/g or more, 30 mgKOH/g or more, particularly preferably 40 mgKOH/g or more, 50 mgKOH/g or more. The upper limit of the acid value of component (B) is preferably 200 mgKOH/g or less, more preferably 150 mgKOH/g or less, even more preferably 120 mgKOH/g or less, particularly preferably 100 mgKOH/g or less.

(B)成分の重量平均分子量は、好ましくは20000以下、より好ましくは17000以下、さらに好ましくは15000以下であり、好ましくは500以上、より好ましくは750以上、さらに好ましくは900以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The weight average molecular weight of component (B) is preferably 20,000 or less, more preferably 17,000 or less, and even more preferably 15,000 or less, and is preferably 500 or more, more preferably 750 or more, and even more preferably 900 or more. The weight average molecular weight is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

(B)成分は、後述する(D)成分との相溶性を高める観点から、(B)成分の溶解パラメータ(SP値)が(D)成分のSP値と近い値であることが好ましい。(B)成分のSP値は、好ましくは9(cal/cm1/2以上、より好ましくは9.5(cal/cm1/2以上であり、好ましくは11(cal/cm1/2以下、より好ましくは10.5(cal/cm1/2以下である。SP値は、Fedors理論を用いて計算することができる。 From the viewpoint of improving compatibility with the later-described component (D), it is preferable that the solubility parameter (SP value) of the component (B) is close to the SP value of the component (D). The SP value of the component (B) is preferably 9 (cal/ cm3 ) 1/2 or more, more preferably 9.5 (cal/ cm3 ) 1/2 or more, and preferably 11 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, more preferably 10.5 (cal/ cm3 ) 1/2 or less. The SP value can be calculated using Fedors theory.

(B)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、アルカリ現像性の向上という観点から、好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは25質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、好ましくは55質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以下であり、特に好ましくは45質量%以下である。 When the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass, the content of component (B) is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, preferably 55% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less, from the viewpoint of improving alkaline developability.

(A)エポキシ樹脂に対する(B)成分の質量比(感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の質量(質量%)/感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の質量(質量%))は、0.1以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、1以上であることがさらに好ましい。その上限は、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the (B) component to the (A) epoxy resin (mass (% by mass) of the (B) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass/mass (% by mass) of the (A) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 1 or more. The upper limit is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.

<(C)光重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)成分として、(C)光重合開始剤を含有する。(C)光重合開始剤は、通常、光を受けてラジカルを発生させることができる。この(C)成分としての(C)光重合開始剤には、上述した(A)成分及び(B)成分に該当するものは含めない。(C)成分は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(C) Photopolymerization initiator>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (C) as the component (C). The photopolymerization initiator (C) is usually capable of generating radicals when exposed to light. The photopolymerization initiator (C) as the component (C) does not include those corresponding to the above-mentioned components (A) and (B). The component (C) may be used alone or in combination of two or more types.

(C)成分としては、感光性樹脂組成物を効率的に光硬化させることができる光重合開始剤を用いることができる。このような光重合開始剤としては、(C1)分子量が420以上の光重合開始剤、及び(C2)分子量が420未満の光重合開始剤のいずれかを含むことが好ましい。(C1)成分及び(C2)成分を組み合わせて用いてもよいが、(C)成分としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、(C1)成分及び(C2)成分のいずれかを含むことが好ましく、(C2)成分を含むことがより好ましい。 As the (C) component, a photopolymerization initiator capable of efficiently photocuring the photosensitive resin composition can be used. Such a photopolymerization initiator preferably includes either (C1) a photopolymerization initiator having a molecular weight of 420 or more, or (C2) a photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 420. Although the (C1) component and the (C2) component may be used in combination, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention significantly, the (C) component preferably includes either the (C1) component or the (C2) component, and more preferably includes the (C2) component.

-(C1)分子量が420以上の光重合開始剤-
(C1)成分の分子量としては、微細なコア層を形成可能であり、光伝送損失の小さい光導波路を製造する観点から、通常420以上であり、好ましくは500以上、より好ましくは600以上、700以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下である。
-(C1) Photopolymerization initiator having a molecular weight of 420 or more-
The molecular weight of the component (C1), from the viewpoint of being able to form a fine core layer and producing an optical waveguide with small optical transmission loss, is usually at least 420, preferably at least 500, more preferably at least 600, or even more preferably at least 700. There is no particular upper limit, but it is preferably at most 3000, more preferably at most 2500, and even more preferably at most 2000.

(C1)成分としては、分子量が420以上であり、紫外線等の活性光線を吸収する基を有し、効率的に光重合を進行させることができる化合物を用いることができる。このような(C1)成分としては、例えば、式(C-1)で表される構造単位を含む化合物であることが好ましい。

Figure 2024066347000002
(式中、Rは活性光線吸収基を表し、Rはそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。nは1~10の整数を表す。*は結合手を表す。) As the component (C1), a compound having a molecular weight of 420 or more, containing a group that absorbs actinic rays such as ultraviolet rays, and capable of efficiently promoting photopolymerization can be used. As such a component (C1), for example, a compound containing a structural unit represented by formula (C-1) can be preferably used.
Figure 2024066347000002
(In the formula, R1 represents an actinic ray absorbing group, each R2 independently represents a divalent hydrocarbon group, n represents an integer of 1 to 10, and * represents a bond.)

は活性光線吸収基を表す。活性光線吸収基とは、紫外線等の活性光線を吸収できる基である。活性光線吸収基としては、活性光線を吸収することができる官能基であればよく、例えば、アミノケトン骨格を有する基、アントラキノン骨格を有する基、チオキサントン骨格を有する基、ケタール骨格を有する基、ベンゾフェノン骨格を有する基、キサントン骨格を有する基、アセトフェノン骨格を有する基、ベンゾイン骨格を有する基、チオキサントン骨格を有する基、ベンゾエート骨格を有する基等が挙げられる。 R 1 represents an active light absorbing group. The active light absorbing group is a group that can absorb active light such as ultraviolet light. The active light absorbing group may be any functional group that can absorb active light, and examples thereof include a group having an aminoketone skeleton, a group having an anthraquinone skeleton, a group having a thioxanthone skeleton, a group having a ketal skeleton, a group having a benzophenone skeleton, a group having a xanthone skeleton, a group having an acetophenone skeleton, a group having a benzoin skeleton, a group having a thioxanthone skeleton, and a group having a benzoate skeleton.

活性光線吸収基の具体例としては、下記の基(i)~(vii)が挙げられる。中でも、活性光線吸収基としては、(i)及び(ii)のいずれかが好ましい。式中*は結合手を表す。

Figure 2024066347000003
Specific examples of the active light absorbing group include the following groups (i) to (vii). Among them, the active light absorbing group is preferably either (i) or (ii). In the formula, * represents a bond.
Figure 2024066347000003

はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、本発明の効果を顕著に得る観点から、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。 Each R2 independently represents a divalent hydrocarbon group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group. From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention remarkably, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable.

2価の脂肪族炭化水素基としては、2価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1~6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基、又は炭素原子数1~3のアルキレン基がさらに好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。アルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2~6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2~5のアルケニレン基がさらに好ましい。 As the divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group is preferred, and examples thereof include an alkylene group and an alkenylene group, with an alkylene group being more preferred. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic, with a linear group being preferred. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferred. Examples of such alkylene groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group, with a methylene group being preferred. The alkenylene group may be linear, branched, or cyclic, with a linear group being preferred. As the alkenylene group, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms is even more preferable.

2価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6~20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。 Examples of divalent aromatic hydrocarbon groups include arylene groups and heteroarylene groups. As the arylene group and heteroarylene group, an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.

2価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられる。 The divalent hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyl group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, and an oxo group.

nは1~10の整数を表し、1~8の整数を表すことが好ましく、1~5の整数を表すことがより好ましく、1~3の整数を表すことがさらに好ましい。 n represents an integer from 1 to 10, preferably an integer from 1 to 8, more preferably an integer from 1 to 5, and even more preferably an integer from 1 to 3.

(C1)成分は、下記一般式(C-2)で表される化合物、及び下記一般式(C-3)で表される化合物のいずれかを含むことが好ましい。

Figure 2024066347000004
(一般式(C-2)中、R11はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、R12はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表し、R13はm価の炭化水素基を表す。n1は1~10の整数を表し、mは1~4の整数を表す。
一般式(C-3)中、R21、R23はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、R22はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表す。n2は1~10の整数を表す。) The component (C1) preferably contains either a compound represented by the following general formula (C-2) or a compound represented by the following general formula (C-3).
Figure 2024066347000004
In formula (C-2), R 11 each independently represents an actinic ray absorbing group, R 12 each independently represents a divalent hydrocarbon group, and R 13 represents an m-valent hydrocarbon group. n1 represents an integer from 1 to 10, and m represents an integer from 1 to 4.
In formula (C-3), R 21 and R 23 each independently represent an actinic ray absorbing group, and R 22 each independently represent a divalent hydrocarbon group. n2 represents an integer of 1 to 10.

11はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、式(C-1)中のRが表す活性光線吸収基と同じである。 Each R 11 independently represents an actinic ray absorbing group and is the same as the actinic ray absorbing group represented by R 1 in formula (C-1).

12はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表し、式(C-1)中のRが表す2価の炭化水素基と同じである。 Each R 12 independently represents a divalent hydrocarbon group and is the same as the divalent hydrocarbon group represented by R 2 in formula (C-1).

13はm価の炭化水素基を表す。m価の炭化水素基としては、m価の脂肪族炭化水素基、m価の芳香族炭化水素基が挙げられ、m価の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばmが3の場合、アルカンから3個の水素原子を除いた3価の基が好ましい。R13が表す基の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。式中、「*」は結合手を表す。

Figure 2024066347000005
R 13 represents an m-valent hydrocarbon group. Examples of the m-valent hydrocarbon group include an m-valent aliphatic hydrocarbon group and an m-valent aromatic hydrocarbon group, and an m-valent aliphatic hydrocarbon group is preferred. For example, when m is 3, a trivalent group obtained by removing three hydrogen atoms from an alkane is preferred. Specific examples of the group represented by R 13 include the following. In the formula, "*" represents a bond.
Figure 2024066347000005

n1は1~10の整数を表し、式(C-1)中のnと同じである。 n1 represents an integer from 1 to 10 and is the same as n in formula (C-1).

mは1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、3がより好ましい。 m represents an integer from 1 to 4, preferably an integer from 1 to 3, and more preferably 3.

21及びR23はそれぞれ独立に活性光線吸収基を表し、式(C-1)中のRが表す活性光線吸収基と同じである。 R 21 and R 23 each independently represent an actinic ray absorbing group and are the same as the actinic ray absorbing group represented by R 1 in formula (C-1).

22はそれぞれ独立に2価の炭化水素基を表し、式(C-1)中のRが表す2価の炭化水素基と同じである。 Each R 22 independently represents a divalent hydrocarbon group and is the same as the divalent hydrocarbon group represented by R 2 in formula (C-1).

(C1)成分の具体例としては、以下の化合物をあげることができる。但し、(C1)成分はこれら具体例に限定されるものではない。a、b、c、dはそれぞれ1~10の整数を表す。

Figure 2024066347000006
Specific examples of the component (C1) include the following compounds. However, the component (C1) is not limited to these specific examples. a, b, c, and d each represent an integer of 1 to 10.
Figure 2024066347000006

(C1)成分は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、IGM社製の「Omnipol910」、「OmnipolTP」、「Omnipol9210」等が挙げられる。 Component (C1) may be a commercially available product. Examples of commercially available products include "Omnipol 910", "Omnipol TP", and "Omnipol 9210" manufactured by IGM.

(C1)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, the content of component (C1) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile components of the photosensitive resin composition.

-(C2)分子量が420未満の光重合開始剤-
(C2)成分の分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、420未満であり、好ましくは418以下、より好ましくは415以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは100以上、より好ましくは200以上、さらに好ましくは300以上である。
-(C2) Photopolymerization initiator having a molecular weight of less than 420-
From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention prominently, the molecular weight of the (C2) component is less than 420, preferably 418 or less, and more preferably 415 or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.

(C2)成分としては、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、α-アミノケトン系光重合開始剤、ホスフィンオキシド系光重合開始剤、α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、アシルフォスフィン系光重合開始剤等が挙げられる。 Examples of component (C2) include oxime ester-based photopolymerization initiators, α-aminoketone-based photopolymerization initiators, phosphine oxide-based photopolymerization initiators, α-hydroxyketone-based photopolymerization initiators, benzoin-based photopolymerization initiators, benzyl ketal-based photopolymerization initiators, and acylphosphine-based photopolymerization initiators.

オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(OXE01)、[1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)カルバゾール-3-イル]エチリデンアミノ]アセテート(OXE02)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。 Examples of oxime ester photopolymerization initiators include 2-(benzoyloxyimino)-1-[4-(phenylthio)phenyl]octan-1-one (OXE01), [1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]ethylideneamino]acetate (OXE02), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime), etc.

α-アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-1-フェニル-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-ヘキシルフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-エチル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-(4-メチルフェニルメチル)-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-(9,9-ジブチルフルオレン-2-イル)-2-モルホリノプロパン-1-オン等が挙げられる。 Examples of α-aminoketone photopolymerization initiators include 2-methyl-1-phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-methyl-1-(4-hexylphenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-ethyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-(dimethylamino)-2-(4-methylphenylmethyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, and 2-methyl-1-(9,9-dibutylfluoren-2-yl)-2-morpholinopropan-1-one.

ホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、ポリオキシエチレングリセリンエーテルトリス[フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィネート](Polymeric TPO-L)等が挙げられる。 Examples of phosphine oxide photopolymerization initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)diphenylphosphine oxide, polyoxyethylene glycerin ether tris[phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate] (Polymeric TPO-L), etc.

α-ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン等が挙げられる。 Examples of α-hydroxyketone photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropanone, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one, etc.

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等が挙げられる。 Examples of benzoin-based photopolymerization initiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of benzil ketal-based photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.

アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of acylphosphine photopolymerization initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.

(C2)成分は、一実施形態において、本発明の効果を顕著に得る観点から、オキシムエステル系光重合開始剤、α-アミノケトン系光重合開始剤、及びアシルフォスフィン系光重合開始剤のいずれかを含有することが好ましい。 In one embodiment, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more prominently, it is preferable that the (C2) component contains any one of an oxime ester-based photopolymerization initiator, an α-aminoketone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine-based photopolymerization initiator.

(C2)成分は市販品を用いることができる。(C2)成分の市販品の具体例としては、IGM社製の「Omnirad907」、「Omnirad369」、「Omnirad379」、「Omnirad379EG」、「Omnirad819」、「OmniradTPO」、BASF社製の「IrgacureTPO」、「IrgacureOXE-01」、「IrgacureOXE-02」、ADEKA社製の「N-1919」等が挙げられる。 Component (C2) may be a commercially available product. Specific examples of commercially available products of component (C2) include "Omnirad 907", "Omnirad 369", "Omnirad 379", "Omnirad 379EG", "Omnirad 819", and "Omnirad TPO" manufactured by IGM, "Irgacure TPO", "Irgacure OXE-01", and "Irgacure OXE-02" manufactured by BASF, and "N-1919" manufactured by ADEKA.

(C2)成分の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, the content of component (C2) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile components of the photosensitive resin composition.

(C)成分の含有量((C1)成分及び(C2)成分の合計含有量)としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上、1質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, the content of the (C) component (the total content of the (C1) component and the (C2) component) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less, when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass.

(A)エポキシ樹脂に対する(C)成分の質量比(感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の質量(質量%)/感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の質量(質量%))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、0.001以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。その上限は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the (C) component to the (A) epoxy resin (mass (% by mass) of the (C) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass/mass (% by mass) of the (A) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and even more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention. The upper limit is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.3 or less.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂に対する(C)成分の質量比(感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の質量(質量%)/感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の質量(質量%))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、0.0001以上であることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましい。その上限は、1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio of component (C) to resin (B) containing a carboxy group and an ethylenic double bond (mass (% by mass) of component (C) when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass/mass (% by mass) of component (B) when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass) is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.001 or more, and even more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention. The upper limit is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.1 or less.

感光性樹脂組成物は、(C)成分と組み合わせて、光重合開始助剤として、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類を含んでいてもよい。光重合開始助剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The photosensitive resin composition may contain, in combination with component (C), tertiary amines such as N,N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N,N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine as photopolymerization initiator assistants. One type of photopolymerization initiator assistant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

<(D)溶解パラメータ(SP値)が9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下である非現像性ポリマー>
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)成分として、(D)溶解パラメータが9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下である非現像性ポリマーを含有する。非現像性ポリマーは、9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下という特定範囲の溶解パラメータを有するポリマーであり、通常、(A)成分及び(B)成分よりも現像液に対する溶解性が低い。この(D)成分は、通常、(A)成分及び(B)成分と高い相溶性で相溶でき、さらに、粗化処理に用いる薬液に対して高い溶解性を有することができる。この(D)成分としての(D)SP値が9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下である非現像性ポリマーには、上述した(A)~(C)成分に該当するものは含めない。(D)成分は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(D) Non-developable polymer having a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less>
The photosensitive resin composition of the present invention contains, as the (D) component, a non-developable polymer having a (D) solubility parameter of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less. The non-developable polymer is a polymer having a solubility parameter in a specific range of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, and is usually less soluble in a developer than the (A) component and the (B) component. This (D) component is usually highly compatible with the (A) component and the (B) component, and further, can have high solubility in a chemical solution used in the roughening treatment. The non-developable polymer having a (D) SP value of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less as the (D) component does not include those corresponding to the above-mentioned (A) to (C) components. The component (D) may be used alone or in combination of two or more types.

(D)成分のSP値としては、めっき密着性に優れる感光性樹脂組成物の硬化物を得る観点から、9(cal/cm1/2以上であり、好ましくは9.1(cal/cm1/2以上、より好ましくは9.2(cal/cm1/2以上である。(D)成分のSP値の上限は13(cal/cm1/2以下であり、好ましくは12.9(cal/cm1/2以下、より好ましくは12.8(cal/cm1/2以下である。SP値は、Fedors理論を用いて計算することができる。 From the viewpoint of obtaining a cured product of the photosensitive resin composition having excellent plating adhesion, the SP value of component (D) is 9 (cal/ cm3 ) 1/2 or more, preferably 9.1 (cal/ cm3 ) 1/2 or more, and more preferably 9.2 (cal/ cm3 ) 1/2 or more. The upper limit of the SP value of component (D) is 13 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, preferably 12.9 (cal/ cm3 ) 1/2 or less, and more preferably 12.8 (cal/ cm3 ) 1/2 or less. The SP value can be calculated using Fedors theory.

(D)成分としては、SP値が斯かる範囲内であり、現像液に溶解しないポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、SP値が9(cal/cm1/2以上13(cal/cm1/2以下であるアクリルポリマーが挙げられる。 As the component (D), a polymer having an SP value within the above range and insoluble in the developer can be used, for example, an acrylic polymer having an SP value of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.

アクリルポリマーとしては、めっき密着性に優れる硬化物を得る観点から、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構造単位、及びアルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a cured product with excellent plating adhesion, the acrylic polymer is preferably a copolymer containing structural units derived from an oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and structural units derived from an alkyl (meth)acrylate monomer.

オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーのオキシアルキレン基の炭素原子数は、2又は3が好ましく、2がより好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位数としては、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは30以下である。 The number of carbon atoms in the oxyalkylene group of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer is preferably 2 or 3, and more preferably 2. The number of repeating units in the oxyalkylene group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more, and is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and even more preferably 30 or less.

アルキル(メタ)アクリレートモノマーのアクリル基の炭素原子数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは21以下、さらに好ましくは20以下である。 The number of carbon atoms in the acrylic group of the alkyl (meth)acrylate monomer is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 21 or less, and even more preferably 20 or less.

アクリルポリマーは、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構造単位、及びアルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構造単位に加えて、ビニルエーテルモノマー由来の構造単位を含む共重合体であってもよい。 The acrylic polymer may be a copolymer containing structural units derived from an oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, structural units derived from an alkyl (meth)acrylate monomer, and structural units derived from a vinyl ether monomer.

ビニルエーテルモノマーのアクリル基の炭素原子数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは21以下、さらに好ましくは20以下である。 The number of carbon atoms in the acrylic group of the vinyl ether monomer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more, and is preferably 22 or less, more preferably 21 or less, and even more preferably 20 or less.

(D)成分としては、式(D-1)で表される構造単位、及び下記式(D-2)で表される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。

Figure 2024066347000007
式(D-1)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1~22のアルキル基を表す。pは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、qは2~100の整数を表す。
式(D-2)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、それぞれ独立に炭素原子数1~22のアルキル基を表す。 The component (D) is preferably a copolymer having a structural unit represented by formula (D-1) and a structural unit represented by the following formula (D-2).
Figure 2024066347000007
In formula (D-1), R 1 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 's each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. p's each independently represent an integer of 2 to 4, and q's each independently represent an integer of 2 to 100.
In formula (D-2), R 3 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 's each independently represent an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.

式(D-1)で表される構造単位は、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーに由来する構造単位である。式(D-2)で表される構造単位は、アルキル(メタ)アクリレートモノマーに由来する構造単位である。 The structural unit represented by formula (D-1) is a structural unit derived from an oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. The structural unit represented by formula (D-2) is a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer.

、及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。 R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.

は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1~22のアルキル基を表し、炭素原子数1~22のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、直鎖状が好ましい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは1~20、より好ましくは1~10、さらに好ましくは1~6である。Rが表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、ネオペンチル基、t-アミル基、sec-アミル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。 R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6. Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, an isohexyl group, an isoheptyl group, an isooctyl group, an isononyl group, an isodecyl group, an isoundecyl group, an isododecyl group, a neopentyl group, a t-amyl group, a sec-amyl group, and a 2-ethylhexyl group.

は、それぞれ独立に炭素原子数1~22のアルキル基を表し、Rが表す炭素原子数1~22のアルキル基と同じである。 Each R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and is the same as the alkyl group having 1 to 22 carbon atoms represented by R 2 .

pは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、2又は3が好ましく、2がより好ましい。 Each p independently represents an integer from 2 to 4, preferably 2 or 3, and more preferably 2.

qは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表し、2~100の整数を表す。qは、好ましくは3~50の整数が好ましい。 q represents the number of repeats of the oxyalkylene group and is an integer from 2 to 100. q is preferably an integer from 3 to 50.

(D)成分としては、式(D-1)で表される構造単位、及び式(D-2)で表される構造単位の含有比(式(D-1)で表される構造単位:式(D-2)で表される構造単位)が、5:95~80:20であることが好ましい。 The content ratio of the structural unit represented by formula (D-1) and the structural unit represented by formula (D-2) in the (D) component (structural unit represented by formula (D-1):structural unit represented by formula (D-2)) is preferably 5:95 to 80:20.

(D)成分としては、式(D-1)で表される構造単位、及び式(D-2)で表される構造単位に加えて、式(D-3)で表される構造単位を含む共重合体であってもよい。式(3)で表される構造単位は、ビニルエーテルモノマーに由来する構造単位である。

Figure 2024066347000008
式(D-3)中、Rは、炭素原子数2~22のアルキル基を表す。 The component (D) may be a copolymer containing a structural unit represented by formula (D-1), a structural unit represented by formula (D-2), and a structural unit represented by formula (D-3). The structural unit represented by formula (3) is a structural unit derived from a vinyl ether monomer.
Figure 2024066347000008
In formula (D-3), R 5 represents an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms.

は、炭素原子数2~22のアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、直鎖状が好ましい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは2~20、より好ましくは2~10、さらに好ましくは2~6である。Rが表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプロピル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R5 represents an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably linear. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6. Examples of the alkyl group represented by R5 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a hexyl group, an octadecyl group, a propyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group, and a cyclohexyl group.

(D)成分が式(D-3)で表される構造単位を含む共重合体である場合、その含有比が(式(D-1)で表される構造単位及び下記式(D-2)で表される構造単位:式(D-3)で表される構造単位)が、100:1~45であることが好ましく、100:5~40であることがより好ましい。 When component (D) is a copolymer containing a structural unit represented by formula (D-3), the content ratio (structural unit represented by formula (D-1) and structural unit represented by formula (D-2) below: structural unit represented by formula (D-3)) is preferably 100:1 to 45, and more preferably 100:5 to 40.

(D)成分としては、必要に応じて、式(D-1)で表される構造単位、下記式(D-2)で表される構造単位、及び式(D-3)で表される構造単位以外の構造単位(式(D-1)~(D-3)で表される構造単位以外の構造単位)を含む共重合体であってもよい。 The component (D) may be a copolymer containing structural units other than the structural units represented by formula (D-1), the structural units represented by the following formula (D-2), and the structural units represented by formula (D-3) (structural units other than the structural units represented by formulas (D-1) to (D-3)) as necessary.

(D)成分が式(D-1)~(D-3)で表される構造単位以外の構造単位を含む共重合体である場合、その含有比が(式(D-1)~(D-3)で表される構造単位:式(D-1)~(D-3)で表される構造単位以外の構造単位)が、100:1~40であることが好ましい。 When component (D) is a copolymer containing structural units other than those represented by formulas (D-1) to (D-3), the content ratio (structural units represented by formulas (D-1) to (D-3):structural units other than those represented by formulas (D-1) to (D-3)) is preferably 100:1 to 40.

(D)成分は、例えば、下記式(D-1a)で表されるオキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及び下記式(D-2a)で表されるアルキル(メタ)アクリレートモノマーを共重合させることで製造することができる。

Figure 2024066347000009
式(D-1a)中、R1aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R2aは、水素原子、又は炭素原子数1~22のアルキル基を表す。rは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、sは2~100の整数を表す。
式(D-2a)中、R3aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R4aは、炭素原子数1~22のアルキル基を表す。 The component (D) can be produced, for example, by copolymerizing an oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer represented by the following formula (D-1a) and an alkyl (meth)acrylate monomer represented by the following formula (D-2a).
Figure 2024066347000009
In formula (D-1a), R 1a each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Each r each independently represents an integer of 2 to 4, and s each independently represents an integer of 2 to 100.
In formula (D-2a), R 3a each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 4a represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.

1aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、式(D-1)中のRと同じである。また、R3aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、式(D-2)中のRと同じである。 Each R 1a independently represents a hydrogen atom or a methyl group and is the same as R 1 in formula (D-1). Each R 3a independently represents a hydrogen atom or a methyl group and is the same as R 3 in formula (D-2).

2aは、水素原子、又は炭素原子数1~22のアルキル基を表し、式(D-1)中のRと同じである。 R 2a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and is the same as R 2 in formula (D-1).

4aは、炭素原子数1~22のアルキル基を表し、式(D-2)中のRと同じである。 R 4a represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and is the same as R 4 in formula (D-2).

rは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、式(D-1)中のpと同じである。 Each r independently represents an integer from 2 to 4 and is the same as p in formula (D-1).

sは2~100の整数を表し、式(D-1)中のqと同じである。 s represents an integer from 2 to 100 and is the same as q in formula (D-1).

式(D-1a)で表されるオキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール(エチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸ポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(エチレングリコール-プロピレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸ポリ(エチレン-テトラメチレン)グリコール(エチレングリコール-テトラメチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール(エチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸メトキシポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(エチレングリコール-プロピレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸メトキシポリ(エチレン-テトラメチレン)グリコール(エチレングリコール-テトラメチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸ブトキシポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(エチレングリコール-プロピレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸オクトキシポリ(エチレン-プロピレン)グリコール(エチレングリコール-プロピレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール(エチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール(エチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル、(メタ)アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール(エチレングリコールの重合数2~100のもの)エステル等のようなエーテル基含有アルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。 Examples of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer represented by formula (D-1a) include polyethylene glycol (meth)acrylate (polymerization number of ethylene glycol is 2 to 100) ester, polypropylene glycol (meth)acrylate (polymerization number of propylene glycol is 2 to 100) ester, poly(ethylene-propylene)glycol (ethylene glycol-propylene glycol polymerization number is 2 to 100) ester, poly(ethylene-tetramethylene)glycol (ethylene glycol-tetramethylene glycol polymerization number is 2 to 100) ester, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (polymerization number of ethylene glycol is 2 to 100) ester, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate (polymerization number of propylene glycol is 2 to 100) ester, methoxypoly(ethylene-propylene)glycol (ethylene glycol-propylene glycol) (meth)acrylate (meth)acrylate Examples of ether group-containing alkyl (meth)acrylates include methoxypoly(ethylene-tetramethylene)glycol (ethylene glycol-tetramethylene glycol polymerization number 2-100) ester, butoxypoly(ethylene-propylene)glycol (ethylene glycol-propylene glycol polymerization number 2-100) ester, octoxypoly(ethylene-propylene)glycol (ethylene glycol-propylene glycol polymerization number 2-100) ester, lauroxypolyethylene glycol (meth)acrylate (ethylene glycol polymerization number 2-100) ester, stearoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (ethylene glycol polymerization number 2-100) ester, and phenoxypolyethylene glycol (ethylene glycol polymerization number 2-100) ester.

式(D-2a)で表されるアルキル(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-,iso-、又はtert-ブチル(メタ)アクリレート、n-アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、tert-アミル(メタ)アクリレート、sec-アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alkyl (meth)acrylate monomer represented by formula (D-2a) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-, iso-, or tert-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, Examples of the alkyl (meth)acrylates include isobutyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, isoheptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isoundecyl (meth)acrylate, isododecyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, tert-amyl (meth)acrylate, sec-amyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. The alkyl (meth)acrylate monomer may be used alone or in combination.

オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーの合計量を100質量部としたとき、5質量部以上80質量部以下用いることが好ましい。 The oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer is preferably used in an amount of 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less when the total amount of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and the alkyl (meth)acrylate monomer is 100 parts by mass.

アルキル(メタ)アクリレートモノマーは、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーの合計量を100質量部としたとき、20質量部以上95質量部以下用いることが好ましい。 The alkyl (meth)acrylate monomer is preferably used in an amount of 20 parts by mass or more and 95 parts by mass or less when the total amount of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and the alkyl (meth)acrylate monomer is 100 parts by mass.

(D)成分は、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーに加えて、さらに下記式(D-3a)で表されるビニルエーテルモノマーを共重合させて製造してもよい。

Figure 2024066347000010
式(D-3a)中、R5aは、炭素原子数2~22のアルキル基を表す。 The component (D) may be produced by copolymerizing, in addition to the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and the alkyl (meth)acrylate monomer, a vinyl ether monomer represented by the following formula (D-3a):
Figure 2024066347000010
In formula (D-3a), R 5a represents an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms.

5aは、炭素原子数2~22のアルキル基を表し、式(D-3)中のRと同じである。 R 5a represents an alkyl group having 2 to 22 carbon atoms and is the same as R 5 in formula (D-3).

式(D-3a)で表されるビニルエーテルモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-、iso-、又はtert-ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ウンデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。ビニルエーテルモノマーは、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。 Examples of the vinyl ether monomer represented by formula (D-3a) include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-, iso-, or tert-butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, undecyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, hexavinyl ether, octadecyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether. These vinyl ether monomers may be used alone or in combination.

ビニルエーテルモノマーを共重合させる場合、その量比は、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーの合計量と、ビニルエーテルモノマーとの質量比が(オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー及びアルキル(メタ)アクリレートモノマーの合計量:ビニルエーテルモノマー)、好ましくは100:1~45、より好ましくは100:5~40となるように用いる。 When a vinyl ether monomer is copolymerized, the mass ratio of the total amount of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and the alkyl (meth)acrylate monomer to the vinyl ether monomer (total amount of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer and the alkyl (meth)acrylate monomer:vinyl ether monomer) is preferably 100:1-45, more preferably 100:5-40.

(D)成分は、必要に応じて、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びビニルエーテルモノマー以外のモノマーを共重合させて製造してもよい。 Component (D) may be produced, if necessary, by copolymerizing a monomer other than an oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, an alkyl (meth)acrylate monomer, and a vinyl ether monomer.

このようなモノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸である(メタ)アクリル酸類;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ベンジルエステル、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルエステルのような(メタ)アクリル酸アラルキルエステル類;アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンのような(メタ)アクリルアミド類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンのような芳香族炭化水素系ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル類;ジアリルフタレートのようなアリル化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミドのような脂肪族炭化水素系ビニル化合物が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。 Examples of such monomers include (meth)acrylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; (meth)acrylic acid aralkyl esters such as (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, acrylic acid benzyl esters, polycaprolactone-modified hydroxyalkyl acrylic esters or methacrylic esters, and (meth)acrylic acid phenoxyethyl ester; (meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, and acroylmorpholine; aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and vinyl toluene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; allyl compounds such as diallyl phthalate; and aliphatic hydrocarbon vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, and fluoroolefin maleimide. These may be used alone or in combination.

このようなモノマーを共重合させる場合、その量比は、オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びビニルエーテルモノマーの合計量と、該モノマーとの質量比(オキシアルキレン基含有アルキル(メタ)アクリレートモノマー、アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びビニルエーテルモノマーの合計量:該モノマー)が、好ましくは100:1~40となるように用いる。 When such monomers are copolymerized, the ratio of the amounts is preferably such that the mass ratio of the total amount of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, the alkyl (meth)acrylate monomer, and the vinyl ether monomer to the monomer (total amount of the oxyalkylene group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, the alkyl (meth)acrylate monomer, and the vinyl ether monomer:the monomer) is 100:1 to 40.

(D)成分を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられる。具体的には、共重合成分である各モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中に滴下して加熱することにより、ランダム共重合させる。また、共重合成分である各モノマーを、ブロック共重合開始剤の存在下、順次溶媒中に滴下して加熱することにより、ブロック共重合させて生成させてもよい。(D)成分は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。 Methods for synthesizing component (D) include, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. Specifically, each monomer that is a copolymerization component is randomly copolymerized by dropping it into a solvent in the presence of a radical polymerization initiator and heating it. Alternatively, each monomer that is a copolymerization component may be block-copolymerized by dropping it in sequence into a solvent in the presence of a block copolymerization initiator and heating it. Component (D) may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.

ラジカル重合開始剤は、一般的にラジカル重合に用いられる開始剤であれば、特に限定されない。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、例えば、日油社製のパーブチルD、パーブチルO、パーオクタO等が挙げられる。また、ブロック共重合開始剤は、例えば、2段分解型2官能開始剤が挙げられ、1,1-ビス-(tert-ブチルペルオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が挙げられる。 The radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator generally used in radical polymerization. Examples of radical polymerization initiators include peroxides and azo compounds, such as Perbutyl D, Perbutyl O, and Perocta O manufactured by NOF Corporation. Examples of block copolymerization initiators include two-stage decomposition type bifunctional initiators, such as 1,1-bis-(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexane.

(D)成分は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、共栄社化学社製「ポリフローWS-314」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.75」等が挙げられる。 Component (D) may be a commercially available product. Examples of commercially available products include "Polyflow WS-314", "Polyflow No. 99C", "Polyflow No. 77", and "Polyflow No. 75" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

(D)成分の重量平均分子量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3000以上、より好ましくは3500以上、さらに好ましくは4000であり、好ましくは500000以下、より好ましくは50000以下、さらに好ましくは25000以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 From the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, the weight average molecular weight of component (D) is preferably 3,000 or more, more preferably 3,500 or more, even more preferably 4,000, and is preferably 500,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 25,000 or less. The weight average molecular weight can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

(D)成分の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合、めっき密着性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。 The content of component (D) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 0.8% by mass or more, from the viewpoint of improving plating adhesion, when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.

(A)エポキシ樹脂に対する(D)成分の質量比(感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の質量(質量%)/感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の質量(質量%))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましい。その上限は、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the (D) component to the (A) epoxy resin (mass (% by mass) of the (D) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass/mass (% by mass) of the (A) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention. The upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.

(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂に対する(D)成分の質量比(感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の質量(質量%)/感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)成分の質量(質量%))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、0.001以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましい。その上限は、1以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましく、0.05以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the (D) component to the (B) resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond (mass (% by mass) of the (D) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass/mass (% by mass) of the (B) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and even more preferably 0.01 or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention. The upper limit is preferably 1 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less.

(C)光重合開始剤に対する(D)成分の質量比(感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(D)成分の質量(質量%)/感光性樹脂組成物の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の質量(質量%))は、本発明の効果を顕著に得る観点から、0.01以上であることが好ましく、0.05以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。その上限は、50以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、10以下、5以下、1以下、0.5以下、0.1以下であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the (D) component to the (C) photopolymerization initiator (mass (% by mass) of the (D) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass/mass (% by mass) of the (C) component when the non-volatile components of the photosensitive resin composition are taken as 100% by mass) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention. The upper limit is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less, 5 or less, 1 or less, 0.5 or less, or 0.1 or less.

<(E)平均粒径が100nm以下の無機充填材>
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、(E)平均粒径が100nm以下の無機充填材を含有していてもよい。(E)無機充填材は、粒子の状態で感光性樹脂組成物に含まれる。
<(E) Inorganic filler having an average particle size of 100 nm or less>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain, as an optional component, (E) an inorganic filler having an average particle size of 100 nm or less. (E) The inorganic filler is contained in the photosensitive resin composition in the form of particles.

(E)成分の平均粒径は、露光時の光反射を抑制して優れたコア形成性、現像性を得る観点から、100nm以下であり、好ましくは90nm以下、より好ましくは80nm以下であり、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上である。 The average particle size of component (E) is 100 nm or less, preferably 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, and is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, from the viewpoint of suppressing light reflection during exposure and obtaining excellent core forming properties and developability.

無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, a particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, and the median diameter is taken as the average particle size. The measurement sample can be prepared by weighing 100 mg of inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and dispersing the mixture ultrasonically for 10 minutes. The measurement sample is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device with blue and red light wavelengths as the light source, and the volume-based particle size distribution of the inorganic filler is measured using a flow cell method, and the average particle size is calculated as the median diameter from the particle size distribution obtained. An example of a laser diffraction particle size distribution measuring device is the "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

(E)成分の比表面積は、露光時の光反射を抑制して優れたコア形成性を得る観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは3m/g以上、特に好ましくは5m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 From the viewpoint of suppressing light reflection during exposure and obtaining excellent core formability, the specific surface area of component (E) is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 3 m 2 /g or more, and particularly preferably 5 m 2 /g or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas to the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) according to the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

(E)成分の材料としては、無機化合物を用いる。(E)成分の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(E)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 As the material for component (E), an inorganic compound is used. Examples of the material for component (E) include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium zirconate titanate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly suitable. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. In addition, spherical silica is preferable as the silica. Component (E) may be used alone or in any combination of two or more types in any ratio.

(E)成分は市販品を用いることができる。このような市販品としては、例えば、Y50SZ-AM1等のアドマテックス社製「アドマナノシリーズ」、電気化学工業社製「UFPシリーズ」、堺化学工業社製「Sciqasシリーズ」、日本触媒社製「シーホスターシリーズ」、堺化学工業社製の「BFシリーズ」等が挙げられる。 Component (E) can be a commercially available product. Examples of such commercially available products include the "Admanano series" manufactured by Admatechs, such as Y50SZ-AM1, the "UFP series" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., the "Sciqas series" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., the "Seahoster series" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the "BF series" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.

(E)成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 From the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility, it is preferable that component (E) is treated with a surface treatment agent. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. In addition, the surface treatment agents may be used alone or in any combination of two or more types.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Examples of commercially available surface treatment agents include Shin-Etsu Chemical's "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical's "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical's "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical's "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical's "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical's "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical's "KBM-4803" (long-chain epoxy-type silane coupling agent), and Shin-Etsu Chemical's "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane).

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, it is preferable that the degree of surface treatment with the surface treatment agent falls within a specified range. Specifically, it is preferable that 100% by mass of the inorganic filler is surface-treated with 0.2% to 5% by mass of the surface treatment agent, more preferably 0.2% to 3% by mass, and even more preferably 0.3% to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition or the melt viscosity in the sheet form, it is preferably 1.0 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and even more preferably 0.5 mg/m 2 or less.

(E)成分の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The carbon amount per unit surface area of component (E) can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (e.g., methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler that has been surface-treated with the surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, the carbon amount per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. An example of a carbon analyzer that can be used is the "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd.

(E)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。 The content of component (E) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, based on 100% by mass of non-volatile components in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of obtaining a significant effect of the present invention, and is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.

<(F)反応性希釈剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、(F)反応性希釈剤を含有していてもよい。この(F)成分としての(F)反応希釈剤には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。(F)成分は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(F) Reactive Diluent>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a reactive diluent (F) as an optional component. The reactive diluent (F) as component (F) does not include those corresponding to the above-mentioned components (A) to (E). One type of component (F) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(F)反応性希釈剤を感光性樹脂組成物に含有させることにより、光反応性を向上させることができる。(F)反応性希釈剤としては、例えば、1分子中に1個以上(好ましくは2個以上)の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が使用できる。 By adding a reactive diluent (F) to the photosensitive resin composition, the photoreactivity can be improved. As the reactive diluent (F), for example, a (meth)acrylate compound having one or more (preferably two or more) (meth)acryloyl groups in one molecule can be used.

代表的な(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε-カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類、フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等フェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類、変性エポキシアクリレート類、メラミンアクリレート類、及び/又は上記のアクリレートに対応するメタクリレート類などが挙げられる。これらのなかでも、多価アクリレート類または多価メタクリレート類が好ましく、例えば、3価のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、エチルカルビトールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N,N',N'-テトラキス(β-ヒドロキシエチル)エチルジアミンの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、3価以上のアクリレート類またはメタクリレート類としては、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)ホスフェート、ジ(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート等のリン酸トリエステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これら感光性(メタ)アクリレート化合物はいずれか1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。「EO」とはエチレンオキシドを指す。 Representative (meth)acrylate compounds include, for example, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate; mono- or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate; polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, or polyhydric acrylates of their ethylene oxide, propylene oxide, or ε-caprolactone adducts; phenols such as phenoxy acrylate and phenoxyethyl acrylate, or acrylates such as their ethylene oxide or propylene oxide adducts; epoxy acrylates derived from glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether; modified epoxy acrylates; melamine acrylates; and/or methacrylates corresponding to the above acrylates. Among these, polyvalent acrylates or polyvalent methacrylates are preferred. For example, trivalent acrylates or methacrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-added tri(meth)acrylate, glycerol PO-added tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetrafurfuryl alcohol oligo(meth)acrylate, ethyl carbitol oligo(meth)acrylate, 1,4-butanediol oligo(meth)acrylate, 1,6-hexanediol oligo(meth)acrylate, trimethylolpropane oligo(meth)acrylate, pentaerythritol oligo(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, Examples of the photosensitive (meth)acrylate compounds include hexa(meth)acrylate and (meth)acrylic acid ester of N,N,N',N'-tetrakis(β-hydroxyethyl)ethyldiamine, and examples of the trivalent or higher acrylates or methacrylates include phosphate triester (meth)acrylates such as tri(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, tri(2-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyloxypropyl)phosphate, tri(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)phosphate, di(3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, and (3-(meth)acryloyl-2-hydroxyloxypropyl)di(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate. Any one of these photosensitive (meth)acrylate compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination. "EO" refers to ethylene oxide.

(F)反応希釈剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば日本化薬社製の「DPHA」、ダイセルオルネクス社製の「EBECRYL3708」等が挙げられる。 (F) Commercially available reactive diluents can be used. Examples of commercially available products include "DPHA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and "EBECRYL3708" manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.

(F)反応性希釈剤は、通常、低い粘度を有する。(F)反応性希釈剤の具体的な粘度は、通常0.5Pa・s未満である。(F)反応性希釈剤の粘度の下限は、特段の制限はなく、例えば、0.001Pa・s以上、0.005Pa・s以上、0.01Pa・s以上などでありうる。(F)反応性希釈剤の粘度は、25±2℃においてE型粘度計を用いて測定しうる。 (F) The reactive diluent usually has a low viscosity. The specific viscosity of the (F) reactive diluent is usually less than 0.5 Pa·s. There is no particular limit to the lower limit of the viscosity of the (F) reactive diluent, and it may be, for example, 0.001 Pa·s or more, 0.005 Pa·s or more, 0.01 Pa·s or more, etc. The viscosity of the (F) reactive diluent may be measured using an E-type viscometer at 25±2°C.

(F)反応希釈剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、光硬化を促進させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。 The content of (F) reactive diluent is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of non-volatile components in the photosensitive resin composition, from the viewpoint of promoting photocuring, and is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.

<(G)溶剤>
感光性樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分といった不揮発成分に組み合わせて、揮発成分としての(G)溶剤を含んでいてもよい。(G)成分としての(G)溶剤によれば、感光性樹脂組成物の粘度を調整できる。(G)溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
<(G) Solvent>
The photosensitive resin composition may contain a (G) solvent as a volatile component in combination with the above-mentioned (A) to (F) components as non-volatile components. The (G) solvent as the (G) component can adjust the viscosity of the photosensitive resin composition. Examples of the (G) solvent include organic solvents.

(G)溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン溶剤;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル溶剤;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶剤;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。(G)溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (G) Solvents include, for example, ketone solvents such as ethyl methyl ketone (MEK) and cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and ethyl diglycol acetate; ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, and methyl methoxypropionate; aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane; and petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. (G) Solvents may be used alone or in combination of two or more.

(G)溶剤の量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から、適切に調整することが好ましい。 (G) The amount of solvent is preferably adjusted appropriately from the viewpoint of the coatability of the photosensitive resin composition.

<(H)任意の添加剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分に組み合わせて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、更に任意の成分として(H)任意の添加剤を含んでいてもよい。この(H)任意の添加剤には、上述した(A)~(G)成分に該当するものは含めない。(H)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(H) Optional Additives>
The photosensitive resin composition of the present invention may further contain an optional additive (H) in combination with the above-mentioned components (A) to (G) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The optional additive (H) does not include those that fall under the above-mentioned components (A) to (G). The optional additive (H) may be used alone or in combination of two or more types.

(H)任意の添加剤の例としては、光増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、表面改質剤、安定剤、などが挙げられる。 (H) Examples of optional additives include photosensitizers, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antibacterial agents, defoamers, leveling agents, thickeners, adhesion agents, thixotropy agents, release agents, surface treatment agents, dispersants, surface modifiers, stabilizers, etc.

感光性樹脂組成物は、必須成分として上記(A)~(D)成分を混合し、任意成分として上記(E)~(H)成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、高速回転ミキサー等の撹拌手段により混練または撹拌することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。 The photosensitive resin composition can be produced as a resin varnish by mixing the above essential components (A) to (D) and the above optional components (E) to (H), and kneading or stirring the mixture as necessary using a kneading device such as a triple roll mill, ball mill, bead mill, or sand mill, or a stirring device such as a super mixer, planetary mixer, or high-speed rotary mixer.

<感光性樹脂組成物の物性、用途>
上述した感光性樹脂組成物は、光導波路のコア層の形成に用いることができる。形成されるコア層は、通常、上述した感光性樹脂組成物の硬化物を含む。感光性樹脂組成物は、通常は光によって硬化でき、好ましくは光及び熱によって硬化できる。一般に、感光性樹脂組成物に含まれる成分のうち、(G)溶剤は揮発性成分であるので硬化時の熱によって揮発しうるが、それ以外の不揮発成分は硬化時の熱によっては揮発しない。よって、感光性樹脂組成物の硬化物は、感光性樹脂組成物の不揮発成分又はその反応生成物を含みうる。コア層は、好ましくは、感光性樹脂組成物の硬化物のみを含む。
<Properties and Applications of Photosensitive Resin Composition>
The above-mentioned photosensitive resin composition can be used to form a core layer of an optical waveguide. The core layer formed usually contains a cured product of the above-mentioned photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition can usually be cured by light, and preferably by light and heat. In general, among the components contained in the photosensitive resin composition, the (G) solvent is a volatile component and can be volatilized by heat during curing, but the other non-volatile components do not volatilize by heat during curing. Therefore, the cured product of the photosensitive resin composition can contain the non-volatile components of the photosensitive resin composition or their reaction products. The core layer preferably contains only the cured product of the photosensitive resin composition.

感光性樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含有するのでコア形成性に優れるという特性を示す。具体的には感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってコア層に相当するライン層を形成した場合、最小微細形成幅の小さいライン層を形成することができる。例えば、感光性樹脂組成物に露光及び現像を行ってL/S(ライン/スペース)が10μm/10μm、5μm/5μm、及び3μm/3μmのライン層を形成する。この場合、いずれのライン層においても、ライン層のアスペクト比を、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.8以上にできる。ここで、L/SにおいてL(ライン)はライン層の幅を表し、S(スペース)はライン間の間隔を表す。また、ライン層のアスペクト比は、ライン層の「層厚み/ライン幅」で表される比を表す。このように優れたコア形成性を有する感光性樹脂組成物によれば、幅及び間隔の小さいコア層を形成することができ、光導波路の微細化を達成できる。最小微細形成幅の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition contains a combination of components (A) to (D), and therefore exhibits the characteristic of excellent core forming properties. Specifically, when the photosensitive resin composition is exposed to light and developed to form a line layer corresponding to the core layer, a line layer with a small minimum fine forming width can be formed. For example, the photosensitive resin composition is exposed to light and developed to form line layers with L/S (line/space) of 10 μm/10 μm, 5 μm/5 μm, and 3 μm/3 μm. In this case, the aspect ratio of the line layer can be preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, in each line layer. Here, in L/S, L (line) represents the width of the line layer, and S (space) represents the interval between the lines. The aspect ratio of the line layer represents the ratio expressed by the "layer thickness/line width" of the line layer. According to the photosensitive resin composition having such excellent core forming properties, a core layer with a small width and interval can be formed, and the fineness of the optical waveguide can be achieved. The minimum fine forming width can be measured according to the method described in the examples below.

感光性樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含有するので、通常、粗化処理後の硬化した感光性樹脂組成物の表面の算術平均粗さ(Ra)が低くてもめっき密着性に優れるという特性を示す。よって、コア層に設けられる表面凹凸が小さくてもめっき密着性に優れる硬化物をもたらす。粗化処理後の硬化した感光性樹脂組成物の表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm未満、さらに好ましくは200nm以下、より好ましくは200nm未満である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。算術平均粗さ(Ra)は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。 Since the photosensitive resin composition contains a combination of components (A) to (D), it usually exhibits the property that even if the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the cured photosensitive resin composition after the roughening treatment is low, the plating adhesion is excellent. Therefore, even if the surface unevenness provided on the core layer is small, a cured product with excellent plating adhesion is obtained. The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the cured photosensitive resin composition after the roughening treatment is preferably 500 nm or less, more preferably less than 400 nm, even more preferably 200 nm or less, more preferably less than 200 nm. There is no particular limit to the lower limit, and it can be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, etc. The arithmetic mean roughness (Ra) can be measured by the method described in the examples below.

感光性樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含有するのでめっき導体層との間のピール強度に優れるという特性を示す。具体的には、感光性樹脂組成物を硬化させた後、硬化した感光性樹脂組成物の粗化処理を行う。粗化処理を施した面に銅めっき処理を行い、硬化した感光性樹脂組成物上に導体層を形成しサンプルを得る。このサンプルを用いてピール強度を測定する。このとき、ピール強度は好ましくは0.2kgf/cm以上、より好ましくは0.3kgf/cm以上である。上限は特に制限されないが、10kgf/cm以下等とし得る。ピール強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition contains a combination of components (A) to (D), and therefore exhibits the characteristic of excellent peel strength between the photosensitive resin composition and the plated conductor layer. Specifically, after the photosensitive resin composition is cured, the cured photosensitive resin composition is subjected to a roughening treatment. The roughened surface is subjected to a copper plating treatment, and a conductor layer is formed on the cured photosensitive resin composition to obtain a sample. The peel strength is measured using this sample. At this time, the peel strength is preferably 0.2 kgf/cm or more, more preferably 0.3 kgf/cm or more. There is no particular upper limit, but it may be 10 kgf/cm or less. The peel strength can be measured according to the method described in the examples below.

感光性樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含有するので光伝送損失を低減できるという特性を示す。具体的には、クラッド層及び感光性樹脂組成物を用いて形成したコア層を有する試験用基板を作製する。この試験用基板を用いて光伝送損失を測定する。このとき、光伝送損失は好ましくは2dB/cm未満、より好ましくは1dB/cm未満である。下限は特に制限されないが、0dB/cm以上、0.1dB/cm以上などとし得る。光伝送損失は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 The photosensitive resin composition exhibits the characteristic of being able to reduce optical transmission loss because it contains a combination of components (A) to (D). Specifically, a test substrate having a cladding layer and a core layer formed using the photosensitive resin composition is prepared. The optical transmission loss is measured using this test substrate. At this time, the optical transmission loss is preferably less than 2 dB/cm, more preferably less than 1 dB/cm. There is no particular lower limit, but it may be 0 dB/cm or more, 0.1 dB/cm or more, etc. The optical transmission loss can be measured according to the method described in the examples below.

感光性樹脂組成物は、(A)~(D)成分を組み合わせて含有するので、通常、1310nmでの吸光度が優れる硬化物が得られるという特性を示す。具体的には、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解させ、感光性樹脂組成物溶液を調製する。この感光性樹脂組成物溶液を紫外可視近赤外分光光度計を用いて1310nmにおける吸光度を測定する。このとき、吸光度は好ましくは0.0100未満、より好ましくは0.0050未満、さらに好ましくは0.0025未満である。下限は特に制限されないが、0.0001以上等とし得る。吸光度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。 Since the photosensitive resin composition contains a combination of components (A) to (D), it usually exhibits the characteristic of obtaining a cured product with excellent absorbance at 1310 nm. Specifically, the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent to prepare a photosensitive resin composition solution. The absorbance at 1310 nm of this photosensitive resin composition solution is measured using an ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer. At this time, the absorbance is preferably less than 0.0100, more preferably less than 0.0050, and even more preferably less than 0.0025. There is no particular lower limit, but it may be 0.0001 or more. The absorbance can be measured according to the method described in the examples below.

本発明の感光性樹脂組成物は、通常、光を照射されていない非露光部を現像液によって除去されることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液としての炭酸ナトリウム溶液によって良好に除去されることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物は、炭酸ナトリウム現像用として好適に用いることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the non-exposed areas that are not irradiated with light can usually be removed by a developer. In particular, the photosensitive resin composition of the present invention can be effectively removed by a sodium carbonate solution as an alkaline developer. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for sodium carbonate development.

また、本発明の感光性樹脂組成物はコア形成性に優れ、光伝送損失を低減できるので、光導波路のコア層の形成用の感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物は光導波路のコア層製造用(光導波路のコア層形成用の感光性樹脂組成物)、波長1300nm~1320nmの光を伝送可能な光導波路の形成用(波長1300nm~1320nmの光を伝送可能な光導波路の形成用途の感光性樹脂組成物)として好適に使用することができる。本発明の感光樹脂組成物は、シングルモードの光導波路の形成のために用いることが好ましく、例えば、波長1310nmの光に対してシングルモードの光導波路の形成のために用いることが好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention has excellent core forming properties and can reduce optical transmission loss, so it can be suitably used as a photosensitive resin composition for forming a core layer of an optical waveguide. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for manufacturing a core layer of an optical waveguide (photosensitive resin composition for forming a core layer of an optical waveguide) and for forming an optical waveguide capable of transmitting light with a wavelength of 1300 nm to 1320 nm (photosensitive resin composition for forming an optical waveguide capable of transmitting light with a wavelength of 1300 nm to 1320 nm). The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a single-mode optical waveguide, for example, for forming a single-mode optical waveguide for light with a wavelength of 1310 nm.

[樹脂シート]
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層が支持体上に層形成された樹脂シートの形態で好適に使用することができる。つまり、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂組成物層を含む。
[Resin sheet]
The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the form of a resin sheet in which a photosensitive resin composition layer is formed on a support. That is, the resin sheet includes a support and a photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition of the present invention provided on the support.

支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルアセテートフィルム等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。 Examples of the support include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polypropylene film, polyethylene film, polyvinyl alcohol film, triacetyl acetate film, etc., with polyethylene terephthalate film being particularly preferred.

市販の支持体としては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンMA-410」、「E-200C」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「PS-25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。これらの支持体は、感光性樹脂組成物層の除去を容易にするため、シリコーンコート剤のような剥離剤を表面に塗布してあるのがよい。支持体の厚さは、5μm~50μmの範囲であることが好ましく、10μm~25μmの範囲であることがより好ましい。厚さを5μm以上とすることで、現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れることを抑制することができ、厚さを50μm以下とすることで、支持体上から露光する際の解像度を向上させることができる。また、低フィッシュアイの支持体が好ましい。ここでフィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 Examples of commercially available supports include, but are not limited to, polyethylene terephthalate films such as those manufactured by Oji Paper under the product names "Alphan MA-410" and "E-200C," polypropylene films manufactured by Shin-Etsu Film Co., Ltd., and those manufactured by Teijin under the product name "PS-25" and other PS series. These supports are preferably coated with a release agent such as a silicone coating agent on the surface in order to facilitate removal of the photosensitive resin composition layer. The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 25 μm. By making the thickness 5 μm or more, it is possible to prevent the support from breaking when peeling off the support before development, and by making the thickness 50 μm or less, it is possible to improve the resolution when exposing from above the support. In addition, supports with low fisheyes are preferred. Here, fisheyes are foreign matter, undissolved matter, oxidized deterioration products, etc. of the material that are incorporated into the film when the material is thermally melted and then kneaded, extruded, biaxially stretched, cast, etc. to produce a film.

また、紫外線等の活性光線による露光時の光の散乱を低減するため、支持体は透明性に優れるものが好ましい。支持体は、具体的には、透明性の指標となる濁度(JIS-K6714で規格化されているヘーズ)が0.1~5であるものが好ましい。さらに感光性樹脂組成物層は保護フィルムで保護されていてもよい。 In order to reduce light scattering during exposure to actinic rays such as ultraviolet rays, the support is preferably one with excellent transparency. Specifically, the support is preferably one with a turbidity (haze standardized by JIS-K6714), which is an index of transparency, of 0.1 to 5. Furthermore, the photosensitive resin composition layer may be protected by a protective film.

樹脂シートの感光性樹脂組成物層側を保護フィルムで保護することにより、感光性樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては上記の支持体と同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、1μm~40μmの範囲であることが好ましく、5μm~30μmの範囲であることがより好ましく、10μm~30μmの範囲であることが更に好ましい。厚さを1μm以上とすることで、保護フィルムの取り扱い性を向上させることができ、40μm以下とすることで廉価性がよくなる傾向にある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層と支持体との接着力に対して、感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。 By protecting the photosensitive resin composition layer side of the resin sheet with a protective film, it is possible to prevent the adhesion of dirt and the like to the surface of the photosensitive resin composition layer and scratches. As the protective film, a film made of the same material as the support can be used. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 μm to 40 μm, more preferably in the range of 5 μm to 30 μm, and even more preferably in the range of 10 μm to 30 μm. By making the thickness 1 μm or more, the handleability of the protective film can be improved, and by making the thickness 40 μm or less, the cost tends to be improved. In addition, it is preferable that the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film is smaller than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support.

樹脂シートは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。具体的には、まず、真空脱泡法等で感光性樹脂組成物中の泡を完全に除去した後、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、熱風炉あるいは遠赤外線炉により溶剤を除去し、乾燥せしめ、ついで必要に応じて得られた感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを積層することにより樹脂シートを製造することができる。具体的な乾燥条件は、感光性樹脂組成物の硬化性や樹脂ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスにおいては、80℃~120℃で3分間~13分間で乾燥させることができる。感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物層の総量に対して5質量%以下とすることが好ましく、2質量%以下とすることがより好ましい。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。 The resin sheet can be manufactured, for example, by preparing a resin varnish by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in an organic solvent, applying the resin varnish to a support, and drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a photosensitive resin composition layer. Specifically, first, bubbles in the photosensitive resin composition are completely removed by a vacuum defoaming method or the like, and then the photosensitive resin composition is applied to a support, the solvent is removed by a hot air oven or a far-infrared oven, the resin is dried, and then, as necessary, a protective film is laminated on the obtained photosensitive resin composition layer to manufacture a resin sheet. Specific drying conditions vary depending on the curability of the photosensitive resin composition and the amount of organic solvent in the resin varnish, but in the case of a resin varnish containing 30% to 60% by mass of organic solvent, it can be dried at 80°C to 120°C for 3 to 13 minutes. The amount of remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total amount of the photosensitive resin composition layer, in order to prevent the diffusion of the organic solvent in the subsequent process. Those skilled in the art can easily determine suitable drying conditions through simple experimentation.

感光性樹脂組成物層の厚さは、取り扱い性を向上させ、かつ感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下するのを抑制するという観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらに好ましくは3μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは13μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。 The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and even more preferably 3 μm or more, from the viewpoint of improving handleability and suppressing a decrease in sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer, and is preferably 15 μm or less, more preferably 13 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.

感光性樹脂組成物の塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。 Examples of methods for applying the photosensitive resin composition include gravure coating, microgravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, die coating, slot die, lip coating, comma coating, blade coating, roll coating, knife coating, curtain coating, chamber gravure coating, slot orifice coating, spray coating, and dip coating.

感光性樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよく、また異なる方式を複数組み合わせて塗布してもよい。中でも、均一塗工性に優れる、ダイコート方式が好ましい。また、異物混入等をさけるために、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で塗布工程を実施することが好ましい。 The photosensitive resin composition may be applied in several separate applications, or in one application, or a combination of different methods may be used. Among these, the die coating method is preferred, as it provides excellent uniformity of application. In addition, to avoid contamination by foreign matter, it is preferable to carry out the application process in an environment where foreign matter is unlikely to be generated, such as a clean room.

[感光性樹脂組成物セット]
本発明の感光性樹脂組成物は、光導波路のコア層の形成用の感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。よって、感光性樹脂組成物セットは、本発明の感光性樹脂組成物と、クラッド用感光性樹脂組成物とを含む。感光性樹脂組成物セットは、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を含むコア層と、クラッド用感光性樹脂組成物の硬化物を含むクラッド層とを備える光導波路の製造用に用いることができる。クラッド用感光性樹脂組成物は、公知の感光性樹脂組成物を用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物及びクラッド用感光性樹脂組成物はともに感光性の樹脂組成物であるので、通常は、露光及び現像を含む方法により、微細な光導波路を効率よく製造することが可能である。
[Photosensitive resin composition set]
The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a photosensitive resin composition for forming a core layer of an optical waveguide. Thus, the photosensitive resin composition set includes the photosensitive resin composition of the present invention and a photosensitive resin composition for cladding. The photosensitive resin composition set can be used for the manufacture of an optical waveguide having a core layer containing a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention and a cladding layer containing a cured product of the photosensitive resin composition for cladding. The photosensitive resin composition for cladding can be a known photosensitive resin composition. Since both the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive resin composition for cladding are photosensitive resin compositions, it is usually possible to efficiently manufacture a fine optical waveguide by a method including exposure and development.

[光導波路]
上述した感光性樹脂組成物、樹脂シート、及び感光性樹脂組成物セットは、光導波路の製造に用いることができる。以下、その光導波路の実施形態を、図面を用いて説明する。
[Optical Waveguide]
The above-mentioned photosensitive resin composition, resin sheet, and photosensitive resin composition set can be used to manufacture an optical waveguide. Hereinafter, an embodiment of the optical waveguide will be described with reference to the drawings.

図1は、本発明の一実施形態に係る光導波路10を模式的に示す斜視図である。図1に示すように、光導波路10は、コア層100及びクラッド層200を備える。コア層100は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を含み、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物の硬化物のみを含む。また、クラッド層200は、クラッド用樹脂組成物の硬化物を含み、好ましくはクラッド用樹脂組成物の硬化物のみを含む。クラッド用樹脂組成物としては、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物よりも低い屈折率を有する硬化物を得られる樹脂組成物を用いることができる。クラッド用樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物を用いてもよく、熱硬化性樹脂組成物を用いてもよい。 1 is a perspective view showing a schematic diagram of an optical waveguide 10 according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the optical waveguide 10 includes a core layer 100 and a clad layer 200. The core layer 100 includes a cured product of the photosensitive resin composition of the present invention, and preferably includes only the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention. The clad layer 200 includes a cured product of the clad resin composition, and preferably includes only the cured product of the clad resin composition. As the clad resin composition, a resin composition that can give a cured product having a lower refractive index than the cured product of the photosensitive resin composition of the present invention can be used. As the clad resin composition, a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition can be used.

コア層100は、クラッド層200中に設けられる。よって、コア層100は、クラッド層200に覆われる。通常は、コア層100の全周面が、クラッド層200に覆われる。コア層100とクラッド層200とは、間に他の層を介することなく直接に接しており、よって、コア層100とクラッド層200との間には界面100Iが形成されうる。通常、コア層100はクラッド層200よりも高い屈折率を有し、そのため、光(図示せず。)は、コア層100の一端(入射側の端)100Aから他端(出射側の端)100Bまでコア層100内を伝送されることができる。 The core layer 100 is provided in the clad layer 200. Thus, the core layer 100 is covered by the clad layer 200. Usually, the entire peripheral surface of the core layer 100 is covered by the clad layer 200. The core layer 100 and the clad layer 200 are in direct contact with each other without any other layer therebetween, and therefore an interface 100I can be formed between the core layer 100 and the clad layer 200. Usually, the core layer 100 has a higher refractive index than the clad layer 200, and therefore light (not shown) can be transmitted through the core layer 100 from one end (the end on the incident side) 100A of the core layer 100 to the other end (the end on the exit side) 100B.

光導波路10が伝送可能な光の波長は、さまざまに選択しうる。例を挙げると、伝送される光の好ましい波長の範囲は、840nm~860nm(例えば、850nm)、1300nm~1320nm(例えば、1310nm)、1540nm~1560nm(例えば、1550nm)などでありうる。中でも、光伝送路10を伝送される光の波長の範囲は、1300nm~1320nmが好ましい。 The wavelength of light that can be transmitted by the optical waveguide 10 can be selected from a variety of wavelengths. For example, the preferred wavelength range of the transmitted light can be 840 nm to 860 nm (e.g., 850 nm), 1300 nm to 1320 nm (e.g., 1310 nm), 1540 nm to 1560 nm (e.g., 1550 nm), etc. Among these, the preferred wavelength range of light transmitted through the optical transmission path 10 is 1300 nm to 1320 nm.

光導波路10は、シングルモードの光導波路であってもよく、マルチモードの光導波路であってもよいが、シングルモードの光導波路であることが好ましい。中でも、光導波路10は、前記の好ましい波長の範囲の光に対するシングルモードの光導波路であることが好ましい。例えば、光導波路10は、1310nmの光に対するシングルモードの光導波路であることが好ましい。 The optical waveguide 10 may be a single-mode optical waveguide or a multimode optical waveguide, but is preferably a single-mode optical waveguide. In particular, the optical waveguide 10 is preferably a single-mode optical waveguide for light in the preferred wavelength range described above. For example, the optical waveguide 10 is preferably a single-mode optical waveguide for light of 1310 nm.

コア層100の幅Lは、光の伝送が可能な範囲で適切に設定することが望ましい。具体的なコア層100の線幅Lの範囲は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、特に好ましくは2μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下であり、10μm以下又は5μm以下であってもよい。コア層100の幅Lは、厚み方向から見た場合のコア層100の線幅(ライン)に相当する。 It is desirable to set the width L of the core layer 100 appropriately within the range in which light transmission is possible. A specific range of the line width L of the core layer 100 is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, and is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, and may be 10 μm or less or 5 μm or less. The width L of the core layer 100 corresponds to the line width (line) of the core layer 100 when viewed from the thickness direction.

コア層100の間隔Sは、光の伝送が可能な範囲で適切に設定することが望ましい。具体的なコア層100の間隔Sの範囲は、好ましくは50μm以上、より好ましくは70μm以上、特に好ましくは100μm以上であり、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、特に好ましくは300μm以下である。コア層100の間隔Sは、厚み方向から見たコア層の間隔(スペース)に相当する。 It is desirable to set the spacing S of the core layers 100 appropriately within the range in which light transmission is possible. A specific range of the spacing S of the core layers 100 is preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, particularly preferably 100 μm or more, and preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, particularly preferably 300 μm or less. The spacing S of the core layers 100 corresponds to the spacing (space) of the core layers as viewed in the thickness direction.

コア層100の厚みTは、光の伝送が可能な範囲で適切に設定することが望ましい。具体的なコア層100の厚みTの範囲は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、特に好ましくは2μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下であり、10μm以下であってもよい。 It is desirable to set the thickness T of the core layer 100 appropriately within the range in which light transmission is possible. A specific range of the thickness T of the core layer 100 is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, particularly preferably 2 μm or more, and is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, particularly preferably 20 μm or less, and may be 10 μm or less.

クラッド層200の厚みは、通常、コア層100の厚みよりも大きい。クラッド層200の具体的な厚みは、好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、好ましくは40μm以下、より好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。 The thickness of the cladding layer 200 is usually greater than the thickness of the core layer 100. The specific thickness of the cladding layer 200 is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, particularly preferably 10 μm or more, and is preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less, particularly preferably 20 μm or less.

光導波路10は、必要に応じて、コア層100及びクラッド層200以外の任意の要素を備えていてもよい。例えば、光導波路10は、コア層上にめっき等からなる導体層(図示せず。)、基材300を備えていてもよい。基材300を備える光導波路10では、通常、基材300上にクラッド層200が設けられ、そのクラッド層200内にコア層100が設けられている。 The optical waveguide 10 may include any element other than the core layer 100 and the clad layer 200 as necessary. For example, the optical waveguide 10 may include a conductor layer (not shown) made of plating or the like on the core layer, and a substrate 300. In an optical waveguide 10 including a substrate 300, the clad layer 200 is typically provided on the substrate 300, and the core layer 100 is provided within the clad layer 200.

基材300としては、ガラス基板、金属基板、セラミックス基板、ウエハ、回路基板等の硬質の基板を用いてもよい。ウエハとしては、例えば、シリコンウエハ、ガリウムヒ素(GaAs)ウエハ、インジウムリン(InP)ウエハ、ガリウムリン(GaP)ウエハ、ガリウムナイトライド(GaN)ウエハ、ガリウムテルル(GaTe)ウエハ、亜鉛セレン(ZnSe)ウエハ、シリコンカーバイド(SiC)ウエハ等の半導体ウエハを用いてもよく、疑似ウエハを用いてもよい。疑似ウエハとしては、例えば、モールド樹脂と、そのモールド樹脂に埋め込まれた電子部品とを備える板状部材を用いうる。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。さらに、基板300としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエステル等のプラスチック材料で形成されたフィルムを用いてもよい。さらに、フレキシブル回路基板を基板300として採用してもよい。 The substrate 300 may be a hard substrate such as a glass substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, a wafer, or a circuit substrate. The wafer may be a semiconductor wafer such as a silicon wafer, a gallium arsenide (GaAs) wafer, an indium phosphide (InP) wafer, a gallium phosphide (GaP) wafer, a gallium nitride (GaN) wafer, a gallium telluride (GaTe) wafer, a zinc selenium (ZnSe) wafer, or a silicon carbide (SiC) wafer, or a pseudo wafer. The pseudo wafer may be, for example, a plate-shaped member having a mold resin and electronic components embedded in the mold resin. The circuit board may be, for example, a glass epoxy board, a metal board, a polyester board, a polyimide board, a BT resin board, or a thermosetting polyphenylene ether board. The circuit board here refers to a board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the above-mentioned board. Furthermore, the substrate 300 may be a film formed of a plastic material such as polyethylene terephthalate, polyimide, or polyester. Furthermore, a flexible circuit board may be used as the substrate 300.

また、光導波路10は、任意の要素として、コア層100及びクラッド層200を保護する保護層(図示せず。)を備えていてもよい。保護層は、例えば、クラッド層200の基材300とは反対側の面を覆うように設けてもよい。 The optical waveguide 10 may also include, as an optional element, a protective layer (not shown) that protects the core layer 100 and the cladding layer 200. The protective layer may be provided, for example, so as to cover the surface of the cladding layer 200 opposite the substrate 300.

光導波路10は、上述したように、小さい伝送損失を有することができる。また、光導波路10のコア層100は、優れたコア形成性を有することから、表面凹凸の発生が抑制可能であるとともにコア層の微細配線化が可能であり、前記のように小さい線幅Lで形成することが可能である。 As described above, the optical waveguide 10 can have a small transmission loss. In addition, the core layer 100 of the optical waveguide 10 has excellent core forming properties, so that the occurrence of surface irregularities can be suppressed and the core layer can be finely wired, and it can be formed with a small line width L as described above.

光導波路10は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造できる。例えば、光導波路10は、
クラッド用樹脂組成物を含む第一組成物層を形成する工程(I)と、
第一組成物層を硬化させる工程(II)と、
第一組成物層上に、本発明の感光性樹脂組成物を含む第二組成物層を形成する工程(III)と、
第二組成物層に露光処理を施す工程(IV)と、
第二組成物層に現像処理を施す工程(V)と、
第二組成物層を硬化させる工程(VI)と、
第二組成物層上に、クラッド用樹脂組成物を含む第三組成物層を形成する工程(VIII)と、
第三組成物層を硬化させる工程(IX)と、
をこの順に含む方法によって、製造できる。また、必要に応じて、工程(VI)終了後工程(VIII)の前に、コア層上に導体層を形成する工程(VII)を含んでいてもよい。
The optical waveguide 10 can be manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention. For example, the optical waveguide 10 is
A step (I) of forming a first composition layer containing a cladding resin composition;
A step (II) of curing the first composition layer;
A step (III) of forming a second composition layer containing the photosensitive resin composition of the present invention on the first composition layer;
A step (IV) of subjecting the second composition layer to an exposure treatment;
A step (V) of subjecting the second composition layer to a development treatment;
A step (VI) of curing the second composition layer;
A step (VIII) of forming a third composition layer containing a cladding resin composition on the second composition layer;
A step (IX) of curing the third composition layer;
In addition, if necessary, a step (VII) of forming a conductor layer on the core layer may be included after the step (VI) and before the step (VIII).

図2は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(I)を説明するための模式的な断面図である。図2に示すように、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、クラッド用感光性樹脂組成物を含む第一組成物層210を形成する工程(I)を含む。本実施形態では、基材300上に第一組成物層210を形成する例を示して説明する。 Figure 2 is a schematic cross-sectional view for explaining step (I) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. As shown in Figure 2, the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes step (I) of forming a first composition layer 210 containing a photosensitive resin composition for cladding. In this embodiment, an example of forming the first composition layer 210 on a substrate 300 will be shown and explained.

第一組成物層210の形成方法に特に制限は無い。例えば、クラッド用樹脂組成物を基材300上に塗布することにより、第一組成物層210を形成してもよい。塗布を円滑に行う観点から、溶剤を含むワニス状のクラッド用樹脂組成物を用意し、そのワニス状のクラッド用樹脂組成物を塗布してもよい。 There is no particular limitation on the method for forming the first composition layer 210. For example, the first composition layer 210 may be formed by applying the clad resin composition onto the substrate 300. From the viewpoint of smooth application, a varnish-like clad resin composition containing a solvent may be prepared, and the varnish-like clad resin composition may be applied.

塗布方式としては、例えば、グラビアコート方式、マイクログラビアコート方式、リバースコート方式、キスリバースコート方式、ダイコート方式、スロットダイ方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、チャンバーグラビアコート方式、スロットオリフィス方式、スピンコート方式、スリットコート方式、スプレーコート方式、ディップコート方式、ホットメルトコート方式、バーコート方式、アプリケーター方式、エアナイフコート方式、カーテンフローコート方式、オフセット印刷方式、刷毛塗り方式、スクリーン印刷方式などが挙げられる。 Examples of coating methods include gravure coating, microgravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, die coating, slot die, lip coating, comma coating, blade coating, roll coating, knife coating, curtain coating, chamber gravure coating, slot orifice, spin coating, slit coating, spray coating, dip coating, hot melt coating, bar coating, applicator, air knife coating, curtain flow coating, offset printing, brush coating, and screen printing.

クラッド用樹脂組成物は、1回で塗布してもよく、複数回に分けて塗布してもよい。また、異なる塗布方式を組み合わせて実施してもよい。異物混入を避けるために、塗布は、クリーンルーム等の異物発生の少ない環境で実施することが好ましい。 The cladding resin composition may be applied in one application or in multiple applications. Different application methods may also be combined. To avoid contamination, it is preferable to apply the composition in an environment where foreign matter is unlikely to be generated, such as a clean room.

クラッド用樹脂組成物の塗布の後、必要に応じて、第一組成物層210の乾燥を行ってもよい。乾燥は、熱風炉、遠赤外線炉等の乾燥装置によって行いうる。乾燥条件は、クラッド用樹脂組成物の組成に応じて適切に設定することが好ましい。具体例を挙げると、乾燥温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、特に好ましくは80℃以上であり、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、特に好ましくは120℃以下である。また、乾燥時間は、好ましくは30秒以上、より好ましくは60秒以上、特に好ましくは120秒以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは20分以下、特に好ましくは5分以下である。 After application of the cladding resin composition, the first composition layer 210 may be dried as necessary. Drying can be performed using a drying device such as a hot air oven or a far infrared oven. It is preferable to set the drying conditions appropriately according to the composition of the cladding resin composition. To give a specific example, the drying temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and particularly preferably 80°C or higher, and preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, and particularly preferably 120°C or lower. The drying time is preferably 30 seconds or higher, more preferably 60 seconds or higher, and particularly preferably 120 seconds or higher, and preferably 60 minutes or less, more preferably 20 minutes or less, and particularly preferably 5 minutes or less.

第一組成物層210の形成は、例えば、支持体及びクラッド用感光性樹脂組成物からなるクラッド用感光性樹脂組成物層を含むクラッド用樹脂シートを用いて行ってもよい。具体例を挙げると、クラッド用樹脂シートのクラッド用感光性樹脂組成物層を基材300にラミネートすることにより、基材300上に第一組成物層210を形成できる。ラミネートは、通常、樹脂シートのクラッド用感光性樹脂組成物層を加熱しながら基材300に圧着することによって行われる。このラミネートは、真空ラミネート法により、減圧下で行うことが好ましい。また、ラミネートの前に、必要に応じて、樹脂シート及び基材を加熱するプレヒート処理を行ってもよい。 The first composition layer 210 may be formed, for example, using a clad resin sheet including a support and a clad photosensitive resin composition layer made of a clad photosensitive resin composition. As a specific example, the clad photosensitive resin composition layer of the clad resin sheet is laminated to the substrate 300 to form the first composition layer 210 on the substrate 300. The lamination is usually performed by pressing the clad photosensitive resin composition layer of the resin sheet to the substrate 300 while heating it. This lamination is preferably performed under reduced pressure by a vacuum lamination method. In addition, a preheat treatment may be performed before lamination to heat the resin sheet and the substrate, if necessary.

ラミネートの条件は、例えば、圧着温度(ラミネート温度)70℃~140℃、圧着圧力1kgf/cm~11kgf/cm(9.8×10N/m~107.9×10N/m)、圧着時間5秒間~300秒間の条件で行うことができる。また、ラミネートは、空気圧を20mmHg(26.7hPa)以下とした減圧下で行うことが好ましい。ラミネートは、バッチ式で行ってもよく、ロールを用いて連続式で行ってもよい。 The lamination can be performed under conditions of, for example, a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70°C to 140°C, a pressure bonding pressure of 1 kgf/ cm2 to 11 kgf/ cm2 (9.8 x 104 N/ m2 to 107.9 x 104 N/ m2 ), and a pressure bonding time of 5 to 300 seconds. The lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. The lamination may be performed in a batch manner or continuously using a roll.

真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ社製バキュームアップリケーター、名機製作所社製真空加圧式ラミネーター、日立インダストリイズ社製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー社製真空ラミネーター等を挙げることができる。 The vacuum lamination method can be carried out using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include the vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., the vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., the roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries Co., Ltd., and the vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd.

支持体を備えるクラッド用樹脂シートを用いて第一組成物層210を形成した場合、通常は、工程(III)より前の適切な時期に支持体を剥離する。 When the first composition layer 210 is formed using a clad resin sheet having a support, the support is usually peeled off at an appropriate time prior to step (III).

工程(I)において基材300上に形成される第一組成物層210は、通常はクラッド用樹脂組成物を含み、好ましくはクラッド用樹脂組成物のみを含む。 The first composition layer 210 formed on the substrate 300 in step (I) typically contains a cladding resin composition, and preferably contains only a cladding resin composition.

本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(I)の後で、第一組成物層210を硬化させる工程(II)を含む。この工程(II)は、例えば、第一組成物層210を熱処理してもよい。熱処理の条件は、クラッド用脂組成物中の樹脂成分の種類及び量に応じて選択してもよく、好ましくは150℃~250℃で20分間~180分間の範囲、より好ましくは160℃~230℃で30分間~120分間の範囲でありうる。熱処理は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うことが好ましい。 The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes, after step (I), step (II) of curing the first composition layer 210. This step (II) may, for example, involve heat treating the first composition layer 210. The conditions for the heat treatment may be selected according to the type and amount of the resin component in the cladding oil composition, and may be preferably in the range of 150°C to 250°C for 20 minutes to 180 minutes, and more preferably in the range of 160°C to 230°C for 30 minutes to 120 minutes. The heat treatment is preferably carried out in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.

また、第一組成物層210の硬化は、露光処理によって行ってもよい。一例において、具体的な露光量の範囲は、好ましくは10mJ/cm以上、より好ましくは50mJ/cm以上、特に好ましくは200mJ/cm以上であり、好ましくは10,000mJ/cm以下、より好ましくは8,000mJ/cm以下、更に好ましくは4,000mJ/cm以下、特に好ましくは1,000mJ/cm以下である。また、露光処理と熱処理とを組み合わせて、第一組成物層210を硬化させてもよい。 The first composition layer 210 may be cured by exposure treatment. In one example, the specific range of the exposure dose is preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 50 mJ/cm 2 or more, particularly preferably 200 mJ/cm 2 or more, and preferably 10,000 mJ/cm 2 or less, more preferably 8,000 mJ/cm 2 or less, even more preferably 4,000 mJ/cm 2 or less, particularly preferably 1,000 mJ/cm 2 or less. The first composition layer 210 may be cured by combining the exposure treatment and the heat treatment.

図3は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(II)を説明するための模式的な断面図である。工程(II)で第一組成物層210を硬化させることにより、図3に示すように、基材300上に硬化した第一組成物層220が得られる。この硬化した第一組成物層220は、クラッド層200の一部を形成するものであり、以下、「下層クラッド層」220ということがある。 Figure 3 is a schematic cross-sectional view for explaining step (II) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. By curing the first composition layer 210 in step (II), a cured first composition layer 220 is obtained on the substrate 300, as shown in Figure 3. This cured first composition layer 220 forms a part of the cladding layer 200, and may be referred to as the "lower cladding layer" 220 below.

図4は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(III)を説明するための模式的な断面図である。本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(II)の後で、図4に示すように、硬化した第一組成物層としての下層クラッド層220上に、本発明の感光性樹脂組成物を含む第二組成物層110を形成する工程(III)を含む。 Figure 4 is a schematic cross-sectional view for explaining step (III) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes, after step (II), step (III) of forming a second composition layer 110 containing the photosensitive resin composition of the present invention on the lower clad layer 220 as the cured first composition layer, as shown in Figure 4.

第二組成物層110の形成方法に特に制限は無い。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を下層クラッド層220上に塗布することにより、第二組成物層110を形成してもよい。塗布を円滑に行う観点から、溶剤を含むワニス状の感光性樹脂組成物を用意し、そのワニス状の感光性樹脂組成物を塗布してもよい。本発明の感光性樹脂組成物の塗布は、クラッド用樹脂組成物の塗布と同様に行いうる。また、本発明の感光性樹脂組成物の塗布の後、必要に応じて、第二組成物層110の乾燥を行ってもよい。第二組成物層110の乾燥は、第一組成物層210の乾燥と同じ方法及び条件を採用しうる。 There is no particular limitation on the method of forming the second composition layer 110. For example, the second composition layer 110 may be formed by applying the photosensitive resin composition of the present invention onto the lower clad layer 220. From the viewpoint of smooth application, a varnish-like photosensitive resin composition containing a solvent may be prepared and the varnish-like photosensitive resin composition may be applied. The application of the photosensitive resin composition of the present invention may be performed in the same manner as the application of the clad resin composition. In addition, after application of the photosensitive resin composition of the present invention, the second composition layer 110 may be dried as necessary. The second composition layer 110 may be dried using the same method and conditions as those for drying the first composition layer 210.

第二組成物層110の形成は、例えば、樹脂シートを用いて行ってもよい。具体例を挙げると、樹脂シートの感光性樹脂組成物層を下層クラッド層220にラミネートすることにより、下層クラッド層220上に第二組成物層110を形成できる。樹脂シートのラミネートは、クラッド用樹脂シートのラミネートと同様に行いうる。また、樹脂シートの支持体は、工程(V)より前の適切な時期に剥離する。 The second composition layer 110 may be formed, for example, by using a resin sheet. As a specific example, the second composition layer 110 can be formed on the lower clad layer 220 by laminating a photosensitive resin composition layer of a resin sheet onto the lower clad layer 220. The lamination of the resin sheet can be performed in the same manner as the lamination of the clad resin sheet. In addition, the support of the resin sheet is peeled off at an appropriate time before step (V).

工程(III)において下層クラッド層220上に形成される第二組成物層110は、通常は本発明の感光性樹脂組成物を含み、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物のみを含む。 The second composition layer 110 formed on the lower cladding layer 220 in step (III) typically contains the photosensitive resin composition of the present invention, and preferably contains only the photosensitive resin composition of the present invention.

図5は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(IV)を説明するための模式的な断面図である。本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、図5に示すように、工程(III)の後で、第二組成物層110に露光処理を施す工程(IV)を含む。 Figure 5 is a schematic cross-sectional view for explaining step (IV) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. As shown in Figure 5, the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes step (IV) of subjecting the second composition layer 110 to an exposure treatment after step (III).

工程(V)では、露光処理により、第二組成物層110に潜像を形成する。具体的には、露光処理では、第二組成物層110の特定の部分に選択的に光Pを照射する。よって、露光処理を施されると、第二組成物層110には、光を照射された露光部111と、光を照射されていない非露光部112とが設けられる。通常、コア用樹脂組成物はネガ型の感光性樹脂組成物として機能するので、露光部111によって、コア層に対応する潜像が形成される。 In step (V), a latent image is formed in the second composition layer 110 by exposure treatment. Specifically, in the exposure treatment, light P is selectively irradiated to specific parts of the second composition layer 110. Thus, when the exposure treatment is performed, the second composition layer 110 is provided with an exposed part 111 that is irradiated with light and a non-exposed part 112 that is not irradiated with light. Typically, the core resin composition functions as a negative photosensitive resin composition, so that the exposed part 111 forms a latent image corresponding to the core layer.

選択的な露光を行う観点から、工程(V)での露光処理は、通常、マスク400を用いて行われる。具体的には、この露光処理では、透光部410及び遮光部420を備えるマスク400を介して、光Pを第二組成物層110に照射する。光Pは、透光部410を透過して露光部111へ入射するが、遮光部420を透過できないので非露光部112へは入射できない。よって、透光部410及び遮光部420に対応した露光部111及び非露光部112を第二組成物層110に設けることができる。マスク400は、図5に示すように第二組成物層110に密着させてもよく(接触露光法)、密着させずに平行光線を使用して露光を行ってもよい(非接触露光法)。 From the viewpoint of selective exposure, the exposure process in step (V) is usually performed using a mask 400. Specifically, in this exposure process, light P is irradiated onto the second composition layer 110 through a mask 400 having a light-transmitting portion 410 and a light-shielding portion 420. The light P passes through the light-transmitting portion 410 and enters the exposed portion 111, but cannot pass through the light-shielding portion 420 and therefore cannot enter the non-exposed portion 112. Thus, the exposed portion 111 and the non-exposed portion 112 corresponding to the light-transmitting portion 410 and the light-shielding portion 420 can be provided in the second composition layer 110. The mask 400 may be brought into close contact with the second composition layer 110 as shown in FIG. 5 (contact exposure method), or exposure may be performed using parallel light without being in close contact (non-contact exposure method).

一般に、マスク400の透光部410は、光導波路のコア層に対応した平面形状を有するように形成される。よって、マスク400の遮光部420は、光導波路のコア層が無い部分に対応した平面形状を有するように形成される。「平面形状」とは、別に断らない限り、厚み方向から見た形状を表す。コア層に対応した平面形状に形成された透光部410を、以下「マスクパターン」ということがある。 In general, the light-transmitting portion 410 of the mask 400 is formed to have a planar shape corresponding to the core layer of the optical waveguide. Therefore, the light-shielding portion 420 of the mask 400 is formed to have a planar shape corresponding to the portion of the optical waveguide where there is no core layer. Unless otherwise specified, the "planar shape" refers to the shape seen from the thickness direction. The light-transmitting portion 410 formed in a planar shape corresponding to the core layer may be referred to as the "mask pattern" below.

工程(V)での露光処理において用いる光Pとしては、本発明の感光性樹脂組成物の組成に応じた適切な活性光線を用いることが好ましい。活性光線の波長は、通常190nm~1000nm、好ましくは240nm~550nmであるが、これ以外の波長の光線を用いてもよい。活性光源の具体例としては、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。光Pの露光量は、工程(VII)での硬化後に所望のコア層を形成できるように設定することが好ましい。一例において、工程(V)での具体的な露光量の範囲は、好ましくは10mJ/cm以上、より好ましくは50mJ/cm以上、特に好ましくは200mJ/cm以上であり、好ましくは10,000mJ/cm以下、より好ましくは8,000mJ/cm以下、更に好ましくは4,000mJ/cm以下、特に好ましくは1,000mJ/cm以下である。 As the light P used in the exposure treatment in step (V), it is preferable to use an appropriate actinic ray according to the composition of the photosensitive resin composition of the present invention. The wavelength of the actinic ray is usually 190 nm to 1000 nm, preferably 240 nm to 550 nm, but light of other wavelengths may be used. Specific examples of the actinic light source include ultraviolet light, visible light, electron beams, X-rays, etc., and ultraviolet light is particularly preferred. The exposure dose of the light P is preferably set so that a desired core layer can be formed after curing in step (VII). In one example, the specific range of the exposure dose in step (V) is preferably 10 mJ/cm 2 or more, more preferably 50 mJ/cm 2 or more, particularly preferably 200 mJ/cm 2 or more, and preferably 10,000 mJ/cm 2 or less, more preferably 8,000 mJ/cm 2 or less, even more preferably 4,000 mJ/cm 2 or less, and particularly preferably 1,000 mJ/cm 2 or less.

本発明の樹脂シートを用いて第二組成物層110を形成した場合、工程(IV)において、第二組成物層110上に支持体(図示せず。)が存在していることがありうる。第二組成物層110上に支持体が存在している場合、その支持体を通して露光を行ってもよく、支持体を剥離した後で露光を行ってもよい。 When the second composition layer 110 is formed using the resin sheet of the present invention, a support (not shown) may be present on the second composition layer 110 in step (IV). When a support is present on the second composition layer 110, exposure may be performed through the support, or exposure may be performed after peeling off the support.

本発明の感光性樹脂組成物はネガ型の感光性樹脂組成物として機能するので、露光部111では現像液に対する溶解性が低下する。他方、非露光部112では現像液に対する溶解性は高い。この露光部111と非露光部112との溶解性の差を利用して、この後の工程(VI)による現像処理が行われる。 The photosensitive resin composition of the present invention functions as a negative photosensitive resin composition, so that the exposed area 111 has reduced solubility in the developer. On the other hand, the non-exposed area 112 has high solubility in the developer. The difference in solubility between the exposed area 111 and the non-exposed area 112 is utilized to carry out the development process in the subsequent step (VI).

本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(IV)の後、工程(V)の前に、第二組成物層110を硬化させる観点から、第二組成物層110を加熱する工程(IX)を含んでいてもよい。工程(IX)により、現像液に対する露光部111の溶解性を速やかに低下させることができる。工程(IX)での加熱は、ホットプレートで行ってもよいし、オーブンで行ってもよい。加熱温度は、例えば、40℃以上110℃以下でありうる。また、加熱時間は、例えば、30秒以上60分以下でありうる。 The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention may include a step (IX) of heating the second composition layer 110 after step (IV) and before step (V) in order to harden the second composition layer 110. Step (IX) can quickly reduce the solubility of the exposed portion 111 in the developer. The heating in step (IX) may be performed using a hot plate or an oven. The heating temperature may be, for example, 40° C. or higher and 110° C. or lower. The heating time may be, for example, 30 seconds or higher and 60 minutes or lower.

図6は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(V)を説明するための模式的な断面図である。本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(IV)の後に、第二組成物層110に現像処理を施す工程(V)を含む。現像処理によれば、工程(IV)で形成された潜像を現像することができる。本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性樹脂組成物として機能するので、図6に示すように、現像処理によって露光部111は除去されない一方で、非露光部112(図5参照)が除去される。現像後に残る第二組成物層110の露光部111は、工程(IV)で用いたマスク400の透光部410(図5参照)のマスクパターンと同じ平面形状を有しうる。 Figure 6 is a schematic cross-sectional view for explaining step (V) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes step (V) of subjecting the second composition layer 110 to a development treatment after step (IV). The development treatment allows the latent image formed in step (IV) to be developed. Since the photosensitive resin composition of the present invention functions as a negative photosensitive resin composition, as shown in Figure 6, the exposed portion 111 is not removed by the development treatment, while the non-exposed portion 112 (see Figure 5) is removed. The exposed portion 111 of the second composition layer 110 remaining after development may have the same planar shape as the mask pattern of the light-transmitting portion 410 (see Figure 5) of the mask 400 used in step (IV).

現像方法は、通常、第二組成物層110と現像液とを接触させるウエット現像法を行う。現像液としては、通常、アルカリ性水溶液を用いる。 The development method is usually a wet development method in which the second composition layer 110 is brought into contact with a developer. An alkaline aqueous solution is usually used as the developer.

現像液としてのアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ金属化合物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の、アルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の、アルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等の、アルカリ金属ピロリン酸塩、などが挙げられる。また、アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の、金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムがよりこのましい。 Examples of alkaline aqueous solutions as developing solutions include aqueous solutions of alkali metal compounds. Examples of alkali metal compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate and sodium bicarbonate; alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate; and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate. Examples of alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of organic bases that do not contain metal ions, such as tetraalkylammonium hydroxide. One type of alkaline aqueous solution may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention significantly, an alkali metal carbonate or bicarbonate is preferred, and sodium carbonate is more preferred.

現像液は、必要に応じて、現像作用の向上のために、界面活性剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The developer may contain additives such as surfactants and defoamers to improve the developing action, if necessary.

現像時間は、10秒~5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは20℃以上であり、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。 The development time is preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 20°C or higher, and preferably 50°C or lower, and more preferably 40°C or lower.

現像方式としては、例えば、パドル法、スプレー法、浸漬法、ブラッシング法、スラッピング法、超音波法等が挙げられる。中でも、スプレー法が解像度向上のためには好適である。スプレー法を採用する場合のスプレー圧としては、0.05MPa~0.3MPaが好ましい。 Examples of development methods include the paddle method, spray method, immersion method, brushing method, slapping method, and ultrasonic method. Among these, the spray method is suitable for improving resolution. When using the spray method, the spray pressure is preferably 0.05 MPa to 0.3 MPa.

現像液を用いた現像後、更に、第二組成物層110のリンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、コア用樹脂組成物に含まれるのと同じ種類の溶剤又は水を用いて、リンスしてもよい。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。 After development using the developer, the second composition layer 110 may be further rinsed. Rinsing is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, rinsing may be performed with the same type of solvent contained in the core resin composition or with water. The rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.

また、現像液を用いた現像後、現像により除去しきれない非露光部を除去するためにデスミア処理を行ってもよい。デスミア処理はプリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。 After development using a developer, a desmear process may be performed to remove unexposed areas that cannot be removed by development. The desmear process may be performed according to various methods known to those skilled in the art and used in the manufacture of printed wiring boards.

本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(V)の後に、第二組成物層110を硬化させる工程(VI)を含む。この工程(VI)は、通常、第二組成物層110を熱処理することを含む。熱処理の条件は、本発明の感光性樹脂組成物中の樹脂成分の種類及び量に応じて選択してもよい。例えば、工程(VI)での熱処理の条件は、工程(II)での第一組成物層210への熱処理と同じ条件でありうる。 The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes, after step (V), step (VI) of curing the second composition layer 110. This step (VI) usually includes heat treating the second composition layer 110. The conditions for the heat treatment may be selected according to the type and amount of the resin component in the photosensitive resin composition of the present invention. For example, the conditions for the heat treatment in step (VI) may be the same as the conditions for the heat treatment of the first composition layer 210 in step (II).

図7は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(VI)を説明するための模式的な断面図である。工程(VI)で第二組成物層110を硬化させることにより、図7に示すように、下層クラッド層220上に、硬化した第二組成物層としてのコア層100が得られる。 Figure 7 is a schematic cross-sectional view for explaining step (VI) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. By curing the second composition layer 110 in step (VI), a core layer 100 is obtained as a cured second composition layer on the lower cladding layer 220, as shown in Figure 7.

図8は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(VII)を説明するための模式的な断面図である。本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(VI)終了後工程(VIII)の前に、コア層上に導体層を形成する工程(VII)を含んでいてもよい。コア層100上に形成される導体層500は、メッキによって形成することが好ましい。また、メッキによって導体層500を形成する前に、コア層100表面の粗化処理を行ってもよい。コア層100は本発明の感光性樹脂組成物を含むので、粗化処理に用いる薬液に対して高い耐性を有するので、粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)が小さくなる。これにより、伝送損失を小さくすることが可能になる。また、コア層100は本発明の感光性樹脂組成物を含むので、粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)が小さくても、コア層100と導体層500との間のピール強度を向上させることも可能になる。 8 is a schematic cross-sectional view for explaining step (VII) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention may include a step (VII) of forming a conductor layer on the core layer after the completion of step (VI) and before step (VIII). The conductor layer 500 formed on the core layer 100 is preferably formed by plating. In addition, before forming the conductor layer 500 by plating, the surface of the core layer 100 may be roughened. Since the core layer 100 contains the photosensitive resin composition of the present invention, it has high resistance to the chemical solution used in the roughening treatment, so that the arithmetic mean roughness (Ra) after the roughening treatment is small. This makes it possible to reduce the transmission loss. Furthermore, since the core layer 100 contains the photosensitive resin composition of the present invention, even if the arithmetic mean roughness (Ra) after the roughening treatment is small, it is also possible to improve the peel strength between the core layer 100 and the conductor layer 500.

粗化処理の手順、条件は特に限定されない。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。 The procedure and conditions for the roughening treatment are not particularly limited. For example, the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment using a swelling liquid, a roughening treatment using an oxidizing agent, and a neutralization treatment using a neutralizing liquid in this order.

粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。 Examples of the swelling liquid used in the roughening treatment include an alkaline solution, a surfactant solution, and the like, and an alkaline solution is preferred. As the alkaline solution, a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferred. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment using the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed by, for example, immersing the insulating layer in a swelling liquid at 30°C to 90°C for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40°C to 80°C for 5 to 15 minutes.

粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。 The oxidizing agent used in the roughening treatment may be, for example, an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide. The roughening treatment using an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 100°C for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass. Commercially available oxidizing agents include, for example, alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securigans P" manufactured by Atotech Japan.

粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。 The neutralizing solution used in the roughening treatment is preferably an acidic aqueous solution, and a commercially available product is, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan. Treatment with a neutralizing solution can be carried out by immersing the surface that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 30°C to 80°C for 5 to 30 minutes. From the standpoint of workability, etc., it is preferable to immerse the object that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40°C to 70°C for 5 to 20 minutes.

粗化処理後のコア層表面の算術平均粗さRaは、上記したとおりであり、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm未満、さらに好ましくは200nm以下、より好ましくは200nm未満である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等とし得る。 The arithmetic mean roughness Ra of the core layer surface after the roughening treatment is as described above, and is preferably 500 nm or less, more preferably less than 400 nm, even more preferably 200 nm or less, and even more preferably less than 200 nm. There is no particular limit to the lower limit, and it can be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, etc.

粗化処理終了後、粗化処理を施したコア層100上に導体層500を形成する。具体的には、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の方法によりコア層100の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層500を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。 After completion of the roughening treatment, the conductor layer 500 is formed on the core layer 100 that has been subjected to the roughening treatment. Specifically, the surface of the core layer 100 can be plated by a method such as a semi-additive method or a full-additive method to form the conductor layer 500 having the desired wiring pattern. From the viewpoint of ease of manufacture, it is preferable to form the conductor layer by the semi-additive method. Below, an example of forming the conductor layer by the semi-additive method is shown.

コア層100の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層500を形成することができる。 A plating seed layer is formed on the surface of the core layer 100 by electroless plating. Next, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to the desired wiring pattern. A metal layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, and then the mask pattern is removed. Thereafter, unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer 500 having the desired wiring pattern can be formed.

図9は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(VIII)を説明するための模式的な断面図である。図9に示すように、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(VII)の後に、コア層100及び導体層500上にクラッド用樹脂組成物を含む第三組成物層230を形成する工程(VIII)を含む。第三組成物層230は、通常、コア層100及び導体層500の周面のうち、下層クラッド層220に接していない面の全体を覆うように形成される。よって、第三組成物層230は、コア層100及び導体層500を覆うように形成されるとともに、下層クラッド層220上にも形成される。 9 is a schematic cross-sectional view for explaining step (VIII) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 9, the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes a step (VIII) of forming a third composition layer 230 containing a cladding resin composition on the core layer 100 and the conductor layer 500 after step (VII). The third composition layer 230 is usually formed so as to cover the entire surface of the core layer 100 and the conductor layer 500 that is not in contact with the lower cladding layer 220. Thus, the third composition layer 230 is formed so as to cover the core layer 100 and the conductor layer 500, and is also formed on the lower cladding layer 220.

第三組成物層230の形成方法に特に制限は無い。例えば、クラッド用樹脂組成物をコア層100及び導体層500上(及び、必要に応じて下層クラッド層220上)に塗布することにより、第三組成物層230を形成してもよい。第三組成物層230を形成するためのクラッド用樹脂組成物の塗布は、第一組成物層210を形成するためのクラッド用樹脂組成物の塗布と同様に行いうる。また、クラッド用樹脂組成物の塗布の後、必要に応じて、第三組成物層230の乾燥を行ってもよい。第三組成物層230の乾燥は、第一組成物層210の乾燥と同じ方法及び条件を採用しうる。 There is no particular limitation on the method of forming the third composition layer 230. For example, the third composition layer 230 may be formed by applying a clad resin composition onto the core layer 100 and the conductor layer 500 (and, if necessary, onto the lower clad layer 220). The application of the clad resin composition for forming the third composition layer 230 may be performed in the same manner as the application of the clad resin composition for forming the first composition layer 210. Furthermore, after application of the clad resin composition, the third composition layer 230 may be dried, if necessary. The third composition layer 230 may be dried using the same method and conditions as those for drying the first composition layer 210.

第三組成物層230の形成は、例えば、クラッド用樹脂シートを用いて行ってもよい。具体例を挙げると、クラッド用樹脂シートの感光性樹脂組成物層をコア層100及び導体層500(及び、必要に応じて下層クラッド層220)にラミネートすることにより、コア層100上に第三組成物層230を形成できる。第三組成物層230を形成するためのクラッド用樹脂シートのラミネートは、第一組成物層210を形成するためのクラッド用樹脂シートのラミネートと同様に行いうる。支持体を備えるクラッド用樹脂シートを用いて第三組成物層230を形成した場合、支持体は、任意の工程で剥離してもよい。 The third composition layer 230 may be formed, for example, using a clad resin sheet. As a specific example, the photosensitive resin composition layer of the clad resin sheet is laminated to the core layer 100 and the conductor layer 500 (and, if necessary, the lower clad layer 220) to form the third composition layer 230 on the core layer 100. The lamination of the clad resin sheet to form the third composition layer 230 may be performed in the same manner as the lamination of the clad resin sheet to form the first composition layer 210. When the third composition layer 230 is formed using a clad resin sheet having a support, the support may be peeled off in any step.

工程(VIII)においてコア層100及び導体層500上に形成される第三組成物層230は、通常はクラッド用樹脂組成物を含み、好ましくはクラッド用樹脂組成物のみを含む。 The third composition layer 230 formed on the core layer 100 and the conductor layer 500 in step (VIII) typically contains a cladding resin composition, and preferably contains only a cladding resin composition.

本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法は、工程(VIII)の後で、第三組成物層230を硬化させる工程(IX)を含む。この工程(IX)における第三樹脂組成物層230の効果は、通常、第一組成物層210の硬化と同様に行いうる。 The method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention includes, after step (VIII), step (IX) of curing the third composition layer 230. The effect of the third resin composition layer 230 in step (IX) can usually be achieved in the same way as the curing of the first composition layer 210.

図10は、本発明の一実施形態に係る光導波路の製造方法の工程(IX)を説明するための模式的な断面図である。工程(IX)で第三組成物層230を硬化させることにより、図10に示すように、コア層100上に硬化した第三組成物層240が得られる。この硬化した第三組成物層240は、クラッド層200の一部を形成するものであり、以下、「上層クラッド層」240ということがある。そして、この上層クラッド層240と下層クラッド層220とから、クラッド層200が形成される。したがって、下層クラッド層220及び上層クラッド層240を含むクラッド層200と、このクラッド層200内に設けられたコア層100とを備える光導波路10を得ることができる。 Figure 10 is a schematic cross-sectional view for explaining step (IX) of the method for producing an optical waveguide according to one embodiment of the present invention. By curing the third composition layer 230 in step (IX), a cured third composition layer 240 is obtained on the core layer 100 as shown in Figure 10. This cured third composition layer 240 forms a part of the cladding layer 200, and may be referred to as the "upper cladding layer" 240 below. The cladding layer 200 is formed from this upper cladding layer 240 and the lower cladding layer 220. Therefore, an optical waveguide 10 can be obtained that includes the cladding layer 200 including the lower cladding layer 220 and the upper cladding layer 240, and the core layer 100 provided within this cladding layer 200.

光導波路10の製造方法は、上述した工程に組み合わせて、更に任意の工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing the optical waveguide 10 may include any further steps in combination with the steps described above.

光導波路10の製造方法は、例えば、保護層(図示せず。)を形成する工程を含んでいてもよい。また、光導波路10の製造方法は、例えば、製造した光導波路10をダイシングする工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing the optical waveguide 10 may include, for example, a step of forming a protective layer (not shown). The method for manufacturing the optical waveguide 10 may also include, for example, a step of dicing the manufactured optical waveguide 10.

光導波路10の製造方法は、上述した工程を繰り返し行ってもよい。例えば、工程(I)~(IX)を繰り返し行って、基材300上に、厚み方向においてコア層とクラッド層とを交互に備える多層構造の光導波路を製造してもよい。 The method for manufacturing the optical waveguide 10 may involve repeating the above-mentioned steps. For example, steps (I) to (IX) may be repeated to manufacture an optical waveguide having a multilayer structure on the substrate 300, in which core layers and clad layers are alternately arranged in the thickness direction.

[光電気混載基板]
本発明の一実施形態に係る光電気混載基板は、上述した光導波路を備える。通常、光電気混載基板は、光導波路と、電気回路基板とを備える。電気回路基板は、電子部品と、当該電子部品に接続された配線とを備えうる。電子部品としては、例えば、コンデンサ、インダクタ、抵抗等の受動部品;半導体チップ等の能動部品;等が挙げられる。そして、光導波路と電気回路基板の配線とは、光電変換素子を介して接続されうる。光電変換素子は、電気を光に変換可能な発光素子(例えば、面発光型発光ダイオード)、及び、光を電気に変換可能な受光素子(例えば、フォトダイオード)を組み合わせて含みうる。さらに、光電気混載基板は、光路調整のためにミラー等の光学素子を備えていてもよい。
[Optical/electrical hybrid board]
The optical/electrical hybrid board according to an embodiment of the present invention includes the optical waveguide described above. Typically, the optical/electrical hybrid board includes an optical waveguide and an electric circuit board. The electric circuit board may include electronic components and wiring connected to the electronic components. Examples of the electronic components include passive components such as capacitors, inductors, and resistors; active components such as semiconductor chips; and the like. The optical waveguide and the wiring of the electric circuit board may be connected via a photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element may include a combination of a light-emitting element (e.g., a surface-emitting light-emitting diode) capable of converting electricity into light, and a light-receiving element (e.g., a photodiode) capable of converting light into electricity. Furthermore, the optical/electrical hybrid board may include an optical element such as a mirror for adjusting the optical path.

好ましい光電気混載基板の例としては、シリコンウエハに光集積回路を形成したチップを備えるものが挙げられる。このチップは、シリコンフォトニクスを用いた早期の実用化が期待されており、例えば半導体パッケージへの実装が予想される。このチップを備える光電気混載基板は、例えば、電気回路基板と、当該電気回路基板に実装されたチップと、光導波路とを備える。光導波路は、電気回路基板の配線とチップとを接続したり、複数のチップ間を接続したりするために用いうる。 A preferred example of an opto-electrical hybrid board is one that includes a chip with an optical integrated circuit formed on a silicon wafer. This chip is expected to be put to practical use in the near future using silicon photonics, and is expected to be mounted, for example, in a semiconductor package. An opto-electrical hybrid board that includes this chip includes, for example, an electric circuit board, a chip mounted on the electric circuit board, and an optical waveguide. The optical waveguide can be used to connect the wiring of the electric circuit board to the chip, or to connect multiple chips together.

シリコンフォトニクスで製造されるチップでは、一般に、1310nm及び1550nmの波長の光が使用されることが多く、特に1310nmが主流である(吉田翔、菅沼大輔、石榑崇明、「Mosquito法によるシングルモードポリマー導波路の作製と低損失化」、第28回エレクトロニクス実装学会春季講演大会、2014年)。よって、光導波路は、1310nm及び1550nm又はそれに近い波長の光の伝送が可能であることが好ましく、例えば波長1300nm~1320nmの光を伝送可能であることが好ましい。上述した実施形態に係る光導波路によれば、これらの波長の光の伝送が可能である。 In chips manufactured using silicon photonics, light with wavelengths of 1310 nm and 1550 nm is generally used, with 1310 nm being the most common (Sho Yoshida, Daisuke Suganuma, Takaaki Ishigure, "Fabrication of Single-Mode Polymer Waveguides Using the Mosquito Method and Reducing Loss," 28th Japan Institute of Electronics Packaging Spring Conference, 2014). Therefore, it is preferable that the optical waveguide is capable of transmitting light with wavelengths of 1310 nm and 1550 nm or close thereto, and for example, it is preferable that it is capable of transmitting light with wavelengths of 1300 nm to 1320 nm. The optical waveguide according to the above-mentioned embodiment is capable of transmitting light with these wavelengths.

一般に、シングルモードとマルチモードとでは、シングルモードの方が速い伝送を達成できる。よって、高速伝送の観点からは、光電気混載回路に適用する光導波路として、シングルモードの光導波路が好ましい。シングルモードの光導波路では、コア層の幅は小さいことが好ましい。例えば、10μm以下、又は5μm以下の幅のコア層を形成することが好ましい。また、このように幅が小さいコア層を備える光導波路は、光導波路を半導体パッケージに適用する場合に、パッケージのデザインの自由度を高める観点からも、好ましい。上述した実施形態に係る光導波路によれば、コア層の幅を前記のように小さくすることが可能である。 In general, the single mode can achieve faster transmission than the multimode. Therefore, from the viewpoint of high-speed transmission, a single mode optical waveguide is preferable as an optical waveguide to be applied to an optical-electrical hybrid circuit. In a single mode optical waveguide, it is preferable that the width of the core layer is small. For example, it is preferable to form a core layer with a width of 10 μm or less, or 5 μm or less. In addition, an optical waveguide having such a small core layer is preferable from the viewpoint of increasing the degree of freedom in package design when the optical waveguide is applied to a semiconductor package. According to the optical waveguide of the above-mentioned embodiment, it is possible to reduce the width of the core layer as described above.

他方、複数の光電気混載基板を接続する場合、それらの基板は、光ファイバーを介して接続されることがありうる。例えば、ラックに複数の光電気混載基板を設置し、それら光電気混載基板同士を光ファイバーで接続することがありうる。このように基板間を接続する光ファイバーは、マルチモードが主流である。そこで、その光ファイバーとの接続を可能にする観点では、光電気混載基板に設ける光導波路として、マルチモードの光導波路を採用してもよい。 On the other hand, when connecting multiple opto-electrical hybrid boards, the boards may be connected via optical fiber. For example, multiple opto-electrical hybrid boards may be placed on a rack and connected to each other via optical fiber. Multimode optical fibers are the mainstream for connecting boards in this way. Therefore, from the perspective of enabling connection to optical fiber, a multimode optical waveguide may be used as the optical waveguide provided in the opto-electrical hybrid board.

汎用性を高める観点では、光導波路は、シングルモード及びマルチモードのいずれにも適用可能であることが望ましい。更には、それら光導波路のコア層の最小幅を小さくして、コア層の線幅の自由度を高めることが望ましい。上述した実施形態に係る光導波路によれば、コアに本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、微細なコアを形成できるとともにコアの表面凹凸の発生を抑制することができるので、コア層の最小幅を小さくできる。また、上述した実施形態に係る光導波路によれば、シングルモード及びマルチモードのいずれの光導波路も得ることができる。よって、上述した実施形態に係る光導波路は、広範な範囲に適用が可能である。そして、そのように広範な範囲に適用可能でありながら、光の伝送損失を抑制できるので、上述した実施形態に係る光導波路は、光電気混載基板に適用するのに好適である。 From the viewpoint of increasing versatility, it is desirable that the optical waveguide is applicable to both single mode and multimode. Furthermore, it is desirable to reduce the minimum width of the core layer of these optical waveguides to increase the degree of freedom in the line width of the core layer. According to the optical waveguide of the above-mentioned embodiment, by using the photosensitive resin composition of the present invention for the core, a fine core can be formed and the occurrence of surface irregularities of the core can be suppressed, so that the minimum width of the core layer can be reduced. Furthermore, according to the optical waveguide of the above-mentioned embodiment, both single mode and multimode optical waveguides can be obtained. Therefore, the optical waveguide of the above-mentioned embodiment can be applied in a wide range. And, since it can be applied in such a wide range and the transmission loss of light can be suppressed, the optical waveguide of the above-mentioned embodiment is suitable for application to an optical-electrical hybrid board.

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧(23℃1気圧)大気中で行った。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, the terms "parts" and "%" used to indicate amounts refer to "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. Furthermore, the operations described below were carried out in the atmosphere at room temperature and normal pressure (23°C and 1 atm) unless otherwise specified.

<合成例1:カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂の合成>
エポキシ当量が325g/eq.のナフトールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂(「ESN-475V」、日鉄ケミカル&マテリアル社製)325部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート340部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン0.46部と、トリフェニルホスフィン1部を加えた。この混合物を95~105℃に加熱し、アクリル酸72部を徐々に滴下し、16時間反応させた。この反応生成物を、80~90℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物80部を加え、8時間反応させ、冷却させた。溶剤量を調整し、固形物の酸価が60mgKOH/gの樹脂溶液(不揮発分70%)を得た。重量平均分子量は1000であった。
Synthesis Example 1: Synthesis of resin containing carboxy group and ethylenic double bond
325 parts of an epoxy resin having a naphthol aralkyl skeleton with an epoxy equivalent of 325 g/eq. ("ESN-475V", manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.) was placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, 340 parts of carbitol acetate was added, and the mixture was dissolved by heating, and 0.46 parts of hydroquinone and 1 part of triphenylphosphine were added. The mixture was heated to 95-105°C, and 72 parts of acrylic acid were gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80-90°C, and 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, reacted for 8 hours, and cooled. The amount of solvent was adjusted to obtain a resin solution (70% non-volatile content) with an acid value of 60 mgKOH/g of solid matter. The weight average molecular weight was 1000.

<製造例1:クラッド用樹脂組成物の製造>
合成例1で得られたナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシアクリレート樹脂(不揮発分率70%)25部、ナフタレン骨格エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4710」、エポキシ当量170g/eq.)12部、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 379EG」)1.5部、反応性希釈剤(日本化薬社製「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)13部、及びアミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「180nmSX-C1」、比表面積20m/g、平均粒径0.2μm)30部を、メチルエチルケトン10部を混合し、高速回転ミキサーを用いてワニス状の樹脂組成物を調製した。
<Production Example 1: Production of Cladding Resin Composition>
A varnish-like resin composition was prepared by mixing 25 parts of the naphthol aralkyl skeleton-containing ester-type acid-modified epoxy acrylate resin (non-volatile content 70%) obtained in Synthesis Example 1, 12 parts of a naphthalene skeleton epoxy resin (DIC Corporation's "HP-4710", epoxy equivalent 170 g/eq.), 1.5 parts of a photopolymerization initiator (IGM Corporation's "Omnirad 379EG"), 13 parts of a reactive diluent (Nippon Kayaku Co., Ltd.'s "DPHA", dipentaerythritol hexaacrylate), and 30 parts of spherical silica surface-treated with an amino-based silane coupling agent (Admatechs Corporation's "180 nm SX-C1", specific surface area 20 m 2 /g, average particle size 0.2 μm) with 10 parts of methyl ethyl ketone using a high-speed rotating mixer.

<実施例1:感光性樹脂組成物の製造>
合成例1で得られたナフトールアラルキル骨格含有エステル型酸変性エポキシアクリレート樹脂(不揮発分率70%)26部、ナフタレン骨格エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4710」、エポキシ当量170g/eq.)12部、光重合開始剤(IGM社製「Omnirad 379EG」)1.5部、非現像性ポリマー(共栄社化学社製アクリルポリマー「ポリフローWS-314」、SP値:11.5(cal/cm1/2、分子量2万)0.5部、反応性希釈剤(日本化薬社製「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)13部、メチルエチルケトン10部を混合し、高速回転ミキサーを用いてワニス状の樹脂組成物を調製した。
Example 1: Production of photosensitive resin composition
26 parts of the naphthol aralkyl skeleton-containing ester-type acid-modified epoxy acrylate resin (non-volatile content 70%) obtained in Synthesis Example 1, 12 parts of a naphthalene skeleton epoxy resin (DIC Corporation's "HP-4710", epoxy equivalent 170 g/eq.), 1.5 parts of a photopolymerization initiator (IGM Corporation's "Omnirad 379EG"), 0.5 parts of a non-developable polymer (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.'s acrylic polymer "Polyflow WS-314", SP value: 11.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , molecular weight 20,000), 13 parts of a reactive diluent (Nippon Kayaku Co., Ltd.'s "DPHA", dipentaerythritol hexaacrylate), and 10 parts of methyl ethyl ketone were mixed and used to prepare a varnish-like resin composition using a high-speed rotating mixer.

<実施例2~12、比較例1~2:感光性樹脂組成物の製造>
下記表に示す配合組成で各成分を混合した以外は実施例1と同様にしてワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表中、各成分の配合量は質量部を意味し、実際の使用量表示である。
<Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 and 2: Production of Photosensitive Resin Compositions>
A varnish-like photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components were mixed according to the composition shown in the following table. In the table, the amount of each component is indicated by parts by mass, and is the actual amount used.

Figure 2024066347000011
Figure 2024066347000011

表中の略語等は以下のとおりである。
(A)成分
・HP-4710:ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4710」、エポキシ当量170g/eq.)
・ESN-475V:ナフトールアラルキル骨格エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ESN-475V」、エポキシ当量約330g/eq.)
・NC3000H:ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000H」、エポキシ当量290g/eq.)
・850:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「EPICLON850」、エポキシ当量183~193g/eq.)
(B)成分
・合成例1:合成例1で合成したカルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂、不揮発分70%
・CCR-1171H:(日本化薬社製「CCR-1171H」、クレゾールノボラック骨格含有、酸価99mgKOH/g、不揮発分率60%、溶剤PGMEA、分子量7500、SP値9.5(cal/cm1/2
・ZCR-1761H:(日本化薬社製「ZCR-1761H」、ビフェニル骨格含有、酸価60mgKOH/g、不揮発分率70%、溶剤PGMEA、分子量3000、SP値9.9(cal/cm1/2
(C)成分
・Omnirad 379EG:下記構造で表される化合物(IGM社製、分子量は380.5、2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one、CAS 119344-86-4)

Figure 2024066347000012
・Irgacure OXE-02:下記構造で表される化合物(BASF社製、分子量は412.5、ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime))
Figure 2024066347000013
・Omnirad 819:下記構造で表される化合物(IGM社製、分子量は418.5、Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)
Figure 2024066347000014
(D)成分
・WS-314:アクリルポリマー(共栄社化学社製「ポリフローWS-314」、SP値:11.5(cal/cm1/2、分子量2万)
・No.99C:アクリルポリマー(共栄社化学社製「ポリフローNo.99C」、SP値:9.7(cal/cm1/2、分子量8000)
(E)成分
・Y50SZ-AM1:アミノ系シランカップリング剤で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「Y50SZ-AM1」、比表面積60m/g、平均粒径0.05μm、固形分率50%
(F)成分
・DPHA:日本化薬社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(G)成分
・MEK:メチルエチルケトン
(H)成分
・UT-1001:アクリルポリマー(綜研化学社製「アクトフローUT-1001」、SP値:8.6(cal/cm1/2、分子量3500)
・AC-2300C:ポリオレフィン(共栄社化学社製「フローレンAC-2300C」、SP値:8.4(cal/cm1/2、分子量:3500) The abbreviations in the table are as follows:
Component (A) HP-4710: naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin (DIC Corporation's "HP-4710", epoxy equivalent 170 g/eq.)
ESN-475V: naphthol aralkyl skeleton epoxy resin ("ESN-475V" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd., epoxy equivalent: approximately 330 g/eq.)
NC3000H: biphenyl type epoxy resin ("NC3000H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 290 g/eq.)
850: Bisphenol A type epoxy resin (DIC Corporation "EPICLON 850", epoxy equivalent 183 to 193 g/eq.)
Component (B) Synthesis Example 1: Resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond, synthesized in Synthesis Example 1, non-volatile content 70%
CCR-1171H: ("CCR-1171H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., containing cresol novolac skeleton, acid value 99 mg KOH/g, non-volatile content 60%, solvent PGMEA, molecular weight 7500, SP value 9.5 (cal/cm 3 ) 1/2 )
ZCR-1761H: ("ZCR-1761H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., containing biphenyl skeleton, acid value 60 mg KOH/g, non-volatile content 70%, solvent PGMEA, molecular weight 3000, SP value 9.9 (cal/cm 3 ) 1/2 )
Component (C) Omnirad 379EG: a compound represented by the following structure (manufactured by IGM, molecular weight 380.5, 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one, CAS 119344-86-4)
Figure 2024066347000012
Irgacure OXE-02: a compound represented by the following structure (manufactured by BASF, molecular weight 412.5, ethane, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime))
Figure 2024066347000013
Omnirad 819: A compound represented by the following structure (manufactured by IGM, molecular weight 418.5, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide)
Figure 2024066347000014
Component (D) WS-314: acrylic polymer ("Polyflow WS-314" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., SP value: 11.5 (cal/cm 3 ) 1/2 , molecular weight: 20,000)
No. 99C: Acrylic polymer ("Polyflow No. 99C" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., SP value: 9.7 (cal/cm 3 ) 1/2 , molecular weight 8000)
Component (E) Y50SZ-AM1: Spherical silica surface-treated with an amino-based silane coupling agent ("Y50SZ-AM1" manufactured by Admatechs Co., Ltd., specific surface area 60 m 2 /g, average particle size 0.05 μm, solid content 50%)
Component (F): DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Component (G): MEK: methyl ethyl ketone Component (H): UT-1001: acrylic polymer (Actflow UT-1001 manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., SP value: 8.6 (cal/cm 3 ) 1/2 , molecular weight 3500)
AC-2300C: Polyolefin ("Florene AC-2300C" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., SP value: 8.4 (cal/cm 3 ) 1/2 , molecular weight: 3500)

<樹脂シートの製造>
上述した実施例1~12、及び比較例1~3で製造した感光性樹脂組成物を用いて、異なる厚みを有する感光性樹脂組成物層を備えた複数の樹脂シートを、下記の方法で製造した。
<Production of Resin Sheet>
Using the photosensitive resin compositions produced in the above-mentioned Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3, a plurality of resin sheets having photosensitive resin composition layers with different thicknesses were produced by the following method.

支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃)を用意した。製造例1、実施例1~12、及び比較例1~3で製造した感光性樹脂組成物を、かかる支持体に、乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みが5μm、又は10μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃(最高温度110℃)で6分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。次に、カバーフィルム(二軸延伸ポリプロピレンフィルム、王子エフテックス社製「MA-411」)を感光性樹脂組成物層の表面に配置し、80℃でラミネートすることにより、支持体/感光性樹脂組成物層/カバーフィルムの三層構成の樹脂シートを製造した。 A polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc., "Lumirror T6AM", thickness 38 μm, softening point 130°C) was prepared as a support. The photosensitive resin compositions produced in Production Example 1, Examples 1 to 12, and Comparative Examples 1 to 3 were uniformly applied to the support using a die coater so that the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 5 μm or 10 μm, and the support was dried at 80°C to 110°C (maximum temperature 110°C) for 6 minutes to form a photosensitive resin composition layer. Next, a cover film (biaxially oriented polypropylene film, Oji F-Tex Co., Ltd., "MA-411") was placed on the surface of the photosensitive resin composition layer and laminated at 80°C to produce a resin sheet with a three-layer structure of support/photosensitive resin composition layer/cover film.

支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃、)を用意した。製造例1で製造した樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが5μm、10μm、又は20μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃(最高温度110℃)で6分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。次に、カバーフィルム(二軸延伸ポリプロピレンフィルム、王子エフテックス社製「MA-411」)を感光性樹脂組成物層の表面に配置し、80℃でラミネートすることにより、支持体/感光性樹脂組成物層/カバーフィルムの三層構成の樹脂シートを製造した。 A polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Inc., "Lumirror T6AM," thickness 38 μm, softening point 130°C) was prepared as a support. The resin composition produced in Production Example 1 was uniformly applied with a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying would be 5 μm, 10 μm, or 20 μm, and dried at 80°C to 110°C (maximum temperature 110°C) for 6 minutes to form a photosensitive resin composition layer. Next, a cover film (biaxially oriented polypropylene film, Oji F-Tex Co., Ltd., "MA-411") was placed on the surface of the photosensitive resin composition layer and laminated at 80°C to produce a resin sheet with a three-layer structure of support/photosensitive resin composition layer/cover film.

[コア形成性の評価]
(最小細線形成幅の評価)
厚さ18μmの銅層を備えるガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して、有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による粗化処理を行って、基板を用意した。製造例1にて調製した樹脂組成物を用いて製造した、感光性樹脂組成物層の厚みが5μmの樹脂シートを先の基板に80℃でラミネートし、支持体を剥離して、感光性樹脂組成物層を形成した。その後、投影露光装置(ウシオ電機社製「UFX-2240」)を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。石英ガラスマスクは露光パターンの無いものを使用した。室温にて30分間静置した後、支持体を剥がし取った。感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を窒素雰囲気で行うことにより、銅張積層板に下層クラッド層を形成した。
[Evaluation of core formation]
(Evaluation of minimum fine line width)
A copper layer of a glass epoxy substrate (copper-clad laminate) having a thickness of 18 μm was roughened with a surface treatment agent (CZ8100, manufactured by MEC Co., Ltd.) containing an organic acid to prepare a substrate. A resin sheet having a thickness of 5 μm, manufactured using the resin composition prepared in Manufacturing Example 1, was laminated on the previous substrate at 80° C., and the support was peeled off to form a photosensitive resin composition layer. Thereafter, ultraviolet light exposure was performed using a projection exposure device (manufactured by Ushio Inc., “UFX-2240”) with an exposure energy that resulted in 8 gloss remaining steps of a 41-step tablet. A quartz glass mask without an exposure pattern was used. After standing at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off. A 1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 30° C. was used as a developer for 1 minute for spray development at a spray pressure of 0.2 MPa on the entire surface of the photosensitive resin composition layer. After spray development, the coating was irradiated with ultraviolet light at 2 J/cm 2 and then heat-treated at 170° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a lower clad layer on the copper-clad laminate.

上述した各実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物を用いて製造した厚み10μmの感光性樹脂組成物層を備える樹脂シートから、カバーフィルムを剥離した。樹脂シートの感光性樹脂組成物層と下層クラッド層とが接するように、下層クラッド層上に樹脂シートを配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製「VP160」)を用いて積層して、下層クラッド層上に感光性樹脂組成物層を形成した。積層条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度100℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。これにより、銅張積層板と下層クラッド層と樹脂シートをこの順に備える積層体を得た。その後、支持体を剥離して、感光性樹脂組成物層を露出させた。 The cover film was peeled off from a resin sheet having a 10 μm thick photosensitive resin composition layer produced using the photosensitive resin composition produced in each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples. A resin sheet was placed on the lower clad layer so that the photosensitive resin composition layer of the resin sheet and the lower clad layer were in contact with each other, and laminated using a vacuum laminator ("VP160" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) to form a photosensitive resin composition layer on the lower clad layer. The lamination conditions were a vacuum drawing time of 30 seconds, a pressure bonding temperature of 100°C, a pressure bonding pressure of 0.7 MPa, and a pressure application time of 30 seconds. This resulted in a laminate having a copper-clad laminate, a lower clad layer, and a resin sheet in this order. The support was then peeled off to expose the photosensitive resin composition layer.

感光性樹脂組成物層に、投影露光装置(ウシオ電機社製「UFX-2240」)を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。露光は、L/S(ライン/スペース)10μm/10μmで直線を描画させる第一のマスクパターン、L/S(ライン/スペース)5μm/5μmで直線を描画させる第二のマスクパターン、及び、L/S(ライン/スペース)3μm/3μmで直線を描画させる第三のマスクパターンを有する石英ガラスマスクを使用して行った。露光後、室温にて30分間静置した後、支持体を剥がし取った。感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を窒素雰囲気で行うことにより、銅張積層板と下層クラッド層とライン層(樹脂組成物の硬化物で形成された層)とをこの順に備えるサンプルを得た。 The photosensitive resin composition layer was exposed to ultraviolet light using a projection exposure device (Ushio Inc.'s "UFX-2240") with an exposure energy such that the number of gloss remaining steps of a 41-step tablet was 8. The exposure was performed using a quartz glass mask having a first mask pattern for drawing straight lines with L/S (line/space) 10 μm/10 μm, a second mask pattern for drawing straight lines with L/S (line/space) 5 μm/5 μm, and a third mask pattern for drawing straight lines with L/S (line/space) 3 μm/3 μm. After exposure, the substrate was left to stand at room temperature for 30 minutes, and then the support was peeled off. The entire surface of the photosensitive resin composition layer was spray-developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30° C. as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute. After spray development, the sample was irradiated with ultraviolet light at 2 J/cm2, and then heat-treated at 170°C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a sample having a copper-clad laminate, a lower clad layer, and a line layer (a layer formed of a cured product of the resin composition) in that order.

得られたサンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し(倍率2000倍)、最小細線形成幅(形成できたライン層のうち、幅が最も小さいライン層の幅)を測定した。ライン層の厚みを最小細線形成幅で割り算して、アスペクト比を計算した。コア形成性における最小細線形成幅は以下の基準で評価した。ライン幅とはライン層の幅を表す。
〇:10μm以下のライン幅を有する全てのライン層でアスペクト比が0.8以上。
△:10μm以下のライン幅を有する全てのライン層でアスペクト比が0.6以上0.8未満。
×:10μm以下のライン幅を有するライン層の少なくとも1つのアスペクト比が0.6未満。
The obtained sample was observed with a scanning electron microscope (SEM) (magnification 2000 times) and the minimum fine line width (the width of the line layer with the smallest width among the line layers that were formed) was measured. The aspect ratio was calculated by dividing the thickness of the line layer by the minimum fine line width. The minimum fine line width in core formability was evaluated according to the following criteria. The line width refers to the width of the line layer.
◯: The aspect ratio is 0.8 or more for all line layers having a line width of 10 μm or less.
Δ: The aspect ratio is 0.6 or more and less than 0.8 in all line layers having a line width of 10 μm or less.
×: At least one aspect ratio of the line layers having a line width of 10 μm or less is less than 0.6.

[光伝送損失の測定]
(1-1.下層クラッド層の形成)
製造例1で製造した樹脂組成物を用いて製造した、厚み10μmの感光性樹脂組成物層を備える樹脂シートから、カバーフィルムを剥離した。感光性樹脂組成物層とシリコンウエハとが接するように、4インチのシリコンウェハ上に樹脂シートを配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製「VP160」)を用いて積層した。積層条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度100℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。その後、支持体を剥離して、シリコンウエハ及び感光性樹脂組成物層を備える中間積層体Iを得た。
[Optical transmission loss measurement]
(1-1. Formation of Lower Clad Layer)
The cover film was peeled off from the resin sheet having a 10 μm thick photosensitive resin composition layer produced using the resin composition produced in Production Example 1. The resin sheet was placed on a 4-inch silicon wafer so that the photosensitive resin composition layer and the silicon wafer were in contact with each other, and laminated using a vacuum laminator ("VP160" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). The lamination conditions were a vacuum drawing time of 30 seconds, a pressure bonding temperature of 100° C., a pressure bonding pressure of 0.7 MPa, and a pressure application time of 30 seconds. Thereafter, the support was peeled off to obtain an intermediate laminate I having a silicon wafer and a photosensitive resin composition layer.

中間積層体Iの感光性樹脂組成物層に、投影露光装置(ウシオ電機社製「UFX-2240」)を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。露光後、2J/cmの紫外線照射を行った。中間積層体Iをクリーンオーブンに投入し、室温から170℃に昇温させ、170℃に到達した後に60分間の加熱処理を窒素雰囲気下で行って、感光性樹脂組成物層を硬化させた。感光性樹脂組成物層の硬化により下層クラッド層が形成されて、シリコンウエハ及び下層クラッド層を備える中間積層体IIを得た。 The photosensitive resin composition layer of the intermediate laminate I was exposed to ultraviolet light using a projection exposure device (Ushio Inc.'s "UFX-2240") with an exposure energy such that the number of gloss remaining steps of a 41-step tablet was 8. After exposure, ultraviolet light was irradiated at 2 J/ cm2 . The intermediate laminate I was placed in a clean oven and heated from room temperature to 170°C. After reaching 170°C, a heat treatment was performed for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to cure the photosensitive resin composition layer. A lower clad layer was formed by curing the photosensitive resin composition layer, and an intermediate laminate II including a silicon wafer and a lower clad layer was obtained.

(1-2.コア層の形成)
実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物を用いて製造した、厚み5μmの感光性樹脂組成物層を備える樹脂シートから、カバーフィルムを剥離した。感光性樹脂組成物層と下層クラッド層とが接するように、中間積層体IIの下層クラッド層の表面に樹脂シートを配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製「VP160」)を用いて積層した。積層条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度100℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。その後、支持体を剥離して、シリコンウエハ、下地クラッド層及び感光性樹脂組成物層をこの順で備える中間積層体IIIを得た。
(1-2. Formation of Core Layer)
The cover film was peeled off from the resin sheet having a 5 μm thick photosensitive resin composition layer produced using the photosensitive resin composition produced in the examples and comparative examples. A resin sheet was placed on the surface of the lower clad layer of the intermediate laminate II so that the photosensitive resin composition layer and the lower clad layer were in contact with each other, and laminated using a vacuum laminator ("VP160" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). The lamination conditions were a vacuum drawing time of 30 seconds, a pressure bonding temperature of 100° C., a pressure bonding pressure of 0.7 MPa, and a pressure application time of 30 seconds. Thereafter, the support was peeled off to obtain an intermediate laminate III having a silicon wafer, a base clad layer, and a photosensitive resin composition layer in this order.

中間積層体IIIの感光性樹脂組成物層に、投影露光装置(ウシオ電機社製「UFX-2240」)を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。露光は、L/S(ライン/スペース)5μm/100μmで長さが1cmの複数の直線を描画できるマスクパターン、L/S(ライン/スペース)5μm/100μmで長さが2cmの複数の直線を描画できるマスクパターン、及びL/S(ライン/スペース)5μm/100μmで長さが3cmの複数の直線を描画できるマスクパターン、を有する石英ガラスマスクを使用して行った。この石英ガラスマスクのL/Sにおいて、ラインがコア層の幅に相当し、スペースがコア層間の間隔に相当する。露光後、室温にて30分間静置した後、支持体を剥がし取った。感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行った。その後中間積層体IIIをクリーンオーブンに投入し、室温から170℃に昇温させ、170℃に到達した後に60分間の加熱処理を窒素雰囲気下で行って、感光性樹脂組成物層を硬化させた。 The photosensitive resin composition layer of the intermediate laminate III was exposed to ultraviolet light using a projection exposure device (Ushio Inc.'s "UFX-2240") with an exposure energy that resulted in 8 gloss remaining steps of a 41-step tablet. The exposure was performed using a quartz glass mask having a mask pattern capable of drawing a plurality of straight lines with a length of 1 cm at L/S (line/space) 5 μm/100 μm, a mask pattern capable of drawing a plurality of straight lines with a length of 2 cm at L/S (line/space) 5 μm/100 μm, and a mask pattern capable of drawing a plurality of straight lines with a length of 3 cm at L/S (line/space) 5 μm/100 μm. In the L/S of this quartz glass mask, the line corresponds to the width of the core layer, and the space corresponds to the interval between the core layers. After exposure, the substrate was left to stand at room temperature for 30 minutes, and then the support was peeled off. The entire surface of the photosensitive resin composition layer was spray-developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30° C. as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute. After the spray development, ultraviolet irradiation was performed at 2 J/cm 2. Thereafter, the intermediate laminate III was placed in a clean oven and heated from room temperature to 170° C. After reaching 170° C., a heat treatment was performed for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to cure the photosensitive resin composition layer.

感光性樹脂組成物層の硬化によりコア層が形成されて、シリコンウエハ、下層クラッド層及びコア層をこの順で備える中間積層体IVを得た。 The photosensitive resin composition layer was cured to form a core layer, yielding intermediate laminate IV having a silicon wafer, a lower clad layer, and a core layer in this order.

(1-3.上層クラッド層の形成)
製造例1で製造された樹脂組成物を用いて製造した、厚み20μmの感光性樹脂組成物層を備える樹脂シートから、カバーフィルムを剥離した。感光性樹脂組成物層とコア層とが接するように、中間積層体IVのコア層上に樹脂シートを配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製「VP160」)を用いて積層した。積層条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度100℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。その後、支持体を剥離して、シリコンウエハ、下層クラッド層、コア層及び感光性樹脂組成物層をこの順に備える中間積層体Vを得た。
(1-3. Formation of upper cladding layer)
The cover film was peeled off from the resin sheet having a 20 μm thick photosensitive resin composition layer produced using the resin composition produced in Production Example 1. A resin sheet was placed on the core layer of the intermediate laminate IV so that the photosensitive resin composition layer and the core layer were in contact with each other, and laminated using a vacuum laminator ("VP160" manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). The lamination conditions were a vacuum drawing time of 30 seconds, a pressure bonding temperature of 100° C., a pressure bonding pressure of 0.7 MPa, and a pressure application time of 30 seconds. Thereafter, the support was peeled off to obtain an intermediate laminate V having a silicon wafer, a lower clad layer, a core layer, and a photosensitive resin composition layer in this order.

中間積層体Vの感光性樹脂組成物層に、投影露光装置(ウシオ電機社製「UFX-2240」)を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。露光後、2J/cmの紫外線照射を行った。中間積層体Vをクリーンオーブンに投入し、室温から170℃に昇温させ、170℃に到達した後に60分間の加熱処理を窒素雰囲気下で行って、感光性樹脂組成物層を硬化させた。感光性樹脂組成物層の硬化により上層クラッド層が形成されて、シリコンウエハ、下層クラッド層、コア層及び上層クラッド層をこの順に備える試料積層体を得た。 The photosensitive resin composition layer of the intermediate laminate V was exposed to ultraviolet light using a projection exposure device (Ushio Inc.'s "UFX-2240") with an exposure energy such that the number of gloss remaining steps of a 41-step tablet was 8. After exposure, ultraviolet light irradiation was performed at 2 J/ cm2 . The intermediate laminate V was placed in a clean oven and heated from room temperature to 170°C. After reaching 170°C, a heat treatment was performed for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to cure the photosensitive resin composition layer. An upper clad layer was formed by curing the photosensitive resin composition layer, and a sample laminate having a silicon wafer, a lower clad layer, a core layer, and an upper clad layer in this order was obtained.

この試料積層体において、下層クラッド層と上層クラッド層との組み合わせがクラッド層を構成していた。よって、そのクラッド層と、当該クラッド層中にあるコア層とを含む光導波路が得られた。また、この試料積層体において、コア層は、石英ガラスマスクが有していたマスクパターンに対応して長さ1cm、2cm及び3cmの直線状のパターンを有しており、それらのパターンに含まれるコア層の幅(ライン幅)及び間隔(スペース)はマスクパターンの幅(ライン幅)及び間隔(スペース)に一致していた。 In this sample laminate, the combination of the lower cladding layer and the upper cladding layer constituted the cladding layer. Thus, an optical waveguide was obtained that included the cladding layer and a core layer within the cladding layer. In addition, in this sample laminate, the core layer had linear patterns of lengths of 1 cm, 2 cm, and 3 cm that corresponded to the mask pattern of the quartz glass mask, and the width (line width) and interval (space) of the core layer included in these patterns matched the width (line width) and interval (space) of the mask pattern.

[光導波路の評価]
(校正用の光学系の光伝送損失の測定)
後述する試験用基板の伝送損失測定用の光学系から試験用基板及び集光モジュールを除いた構成の光学系の伝送損失を測定した。すなわち、暗幕で覆われた除振台で、光ファイバ(入射ファイバ)を介して光源(1310nm光源、THORLABS社製「LPSC-1310-FC」)と受光器(キーサイト社製の光パワーメータ「N7742」)とを接続して、校正用の光学系を得た。光源を発光させて、受光器に進入した光の強度を当該受光器で測定して、この校正用の光学系の損失を測定した。
[Evaluation of Optical Waveguides]
(Measurement of optical transmission loss of a calibration optical system)
The transmission loss of an optical system was measured, which was configured by removing the test substrate and the light collecting module from the optical system for measuring the transmission loss of the test substrate described later. That is, a light source (1310 nm light source, THORLABS's "LPSC-1310-FC") and a light receiver (Keysight's optical power meter "N7742") were connected via an optical fiber (input fiber) on a vibration isolation table covered with a blackout curtain to obtain an optical system for calibration. The light source was made to emit light, and the intensity of the light that entered the light receiver was measured by the light receiver, and the loss of this optical system for calibration was measured.

(試験用基板の準備)
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて製造した試料積層体から、コア層が形成された部分でコア層及びその周囲のクラッド層を切り取って、光伝送路を備える試験用基板を得た。
(Preparation of test board)
From the sample laminates produced using the photosensitive resin compositions of the Examples and Comparative Examples, the core layer and the surrounding clad layer were cut out at the portion where the core layer was formed, to obtain a test substrate equipped with an optical transmission path.

(光伝送損失の測定)
暗幕で覆われた除振台上に、試験用基板を設置した。試験用基板の光導波路の一端(入射端)に、集光モジュール(開口数0.18)を接続し、更にその集光モジュールに光ファイバ(入射ファイバ)を介して光源(1310nm光源、THORLABS社製「LPSC-1310-FC」)を接続した。また、試験用基板の光導波路の他端(出射端)に、別の集光モジュール(開口数0.18)を接続し、更にその集光モジュールに光ファイバ(出射ファイバ)を介して受光器(キーサイト社製の光パワーメータ「N7742」)を接続した。以上の操作により、光源から発せられた光が光ファイバ(入射ファイバ)、集光モジュール、光導波路、集光モジュール、及び光ファイバ(出射ファイバ)をこの順に透過した後、受光器に進入する光学系を得た。以下、この光学系を試料光学系と呼ぶことがある。光源を発光させて、受光器に進入した光の強度を当該受光器で測定して、試料光学系の損失を測定した。
(Optical transmission loss measurement)
A test substrate was placed on a vibration isolation table covered with a blackout curtain. A light collecting module (numerical aperture 0.18) was connected to one end (incoming end) of the optical waveguide of the test substrate, and a light source (1310 nm light source, THORLABS's "LPSC-1310-FC") was connected to the light collecting module via an optical fiber (incoming fiber). Another light collecting module (numerical aperture 0.18) was connected to the other end (outgoing end) of the optical waveguide of the test substrate, and a light receiver (Keysight's optical power meter "N7742") was connected to the light collecting module via an optical fiber (outgoing fiber). By the above operations, an optical system was obtained in which light emitted from the light source passes through the optical fiber (incoming fiber), the light collecting module, the optical waveguide, the light collecting module, and the optical fiber (outgoing fiber) in this order, and then enters the light receiver. Hereinafter, this optical system may be referred to as a sample optical system. The light source was turned on and the intensity of the light that entered the receiver was measured by the receiver to measure the loss of the sample optical system.

試料光学系の損失から、校正用の光学系の損失を引き算して、試験用基板に含まれる光導波路の損失を求めた。 The loss of the optical waveguide included in the test substrate was calculated by subtracting the loss of the calibration optical system from the loss of the sample optical system.

(光導波路の伝送損失(dB/cm)の測定)
前記の光導波路の損失の測定を、長さ1cmの光導波路、長さ2cmの光導波路、及び、長さ3cmの光導波路のそれぞれについて行った。そして、測定結果を、光導波路の長さを横軸、光導波路の損失を縦軸とした座標系にプロットして、測定結果を表す3点の座量を得た。これら3点の近似直線を最小二乗法で計算し、その近似直線の傾きを、光導波路の単位距離当たりの損失(伝送損失)として求め、以下の基準で評価した。
◎:光伝送損失0.5dB/cm未満
〇:光伝送損失0.5dB/cm以上1.0dB/cm未満
△:光伝送損失1.0dB/cm以上2.0dB/cm未満
×:光伝送損失2.0dB/cm以上
(Measurement of Transmission Loss (dB/cm) of Optical Waveguide)
The loss of the optical waveguide was measured for each of an optical waveguide having a length of 1 cm, an optical waveguide having a length of 2 cm, and an optical waveguide having a length of 3 cm. The measurement results were plotted on a coordinate system with the length of the optical waveguide on the horizontal axis and the loss of the optical waveguide on the vertical axis to obtain three coordinates representing the measurement results. An approximation line of these three points was calculated by the least squares method, and the slope of the approximation line was calculated as the loss (transmission loss) per unit distance of the optical waveguide, and was evaluated according to the following criteria.
◎: Optical transmission loss less than 0.5 dB/cm ◯: Optical transmission loss 0.5 dB/cm or more and less than 1.0 dB/cm △: Optical transmission loss 1.0 dB/cm or more and less than 2.0 dB/cm ×: Optical transmission loss 2.0 dB/cm or more

(モードの確認)
受光器を取り外し、代わりに赤外カメラ(InGaAsカメラ、100倍の対物レンズ付き)をセットした。光源を発光させて、光ファイバ(出射ファイバ)の端部から発せられる光を赤外カメラで撮影した。真円状の光の縁が一つのみ観察された場合、シングルモードと判定した。また、複数の縁が観察された場合、マルチモードと判定した。
表中、「S」はシングルモードを意味し、「M」はマルチモードを意味する。
(Check the mode)
The receiver was removed and replaced with an infrared camera (InGaAs camera with 100x objective lens). The light source was turned on and the light emitted from the end of the optical fiber (output fiber) was photographed with the infrared camera. When only one circular light edge was observed, it was determined to be single mode. When multiple edges were observed, it was determined to be multimode.
In the table, "S" means single mode and "M" means multimode.

[感光性樹脂組成物の溶液の吸光度測定]
実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物の溶液を調製し、その溶液の吸光度を下記の方法で測定した。すなわち、実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物にMEK(メチルエチルケトン)及びシクロペンタノンの混合溶媒(MEK:ペンタノン=1:1)を混合して、濃度が20質量%の感光性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液を1cmの石英セルに投入し、紫外可視近赤外分光光度計(日本分光社製、V-770)により、波長1310nmにおける吸光度Absを測定し、以下の基準で評価した。
◎:吸光度が0.0025未満
〇:吸光度が0.0025以上0.0050未満
△:吸光度が0.0050以上0.0100未満
×:吸光度が0.0100以上
[Measurement of absorbance of photosensitive resin composition solution]
Solutions of the photosensitive resin compositions produced in the Examples and Comparative Examples were prepared, and the absorbance of the solutions was measured by the following method. That is, a mixed solvent of MEK (methyl ethyl ketone) and cyclopentanone (MEK:pentanone=1:1) was mixed with the photosensitive resin compositions produced in the Examples and Comparative Examples to prepare a photosensitive resin composition solution with a concentration of 20% by mass. This solution was placed in a 1 cm quartz cell, and the absorbance Abs at a wavelength of 1310 nm was measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (V-770, manufactured by JASCO Corporation), and evaluated according to the following criteria.
◎: absorbance less than 0.0025 ◯: absorbance 0.0025 or more and less than 0.0050 △: absorbance 0.0050 or more and less than 0.0100 ×: absorbance 0.0100 or more

<算術平均粗さ、及び銅メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の評価>
(評価用積層板A、サンプルAの作製)
厚さ18μmの銅層をパターニングした回路が形成されているガラスエポキシ基板(銅張積層板)の銅層に対して、有機酸を含む表面処理剤(CZ8100、メック社製)による処理にて粗化を施した。次に、あらかじめ製造した樹脂シートを感光性樹脂組成物層が銅回路表面と接するように配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、VP160)を用いて積層し、該銅張積層板と、該感光性樹脂組成物層と、該支持体とがこの順に積層された評価用積層板Aを作製した。圧着条件は、真空引きの時間30秒間、圧着温度80℃、圧着圧力0.7MPa、加圧時間30秒間とした。評価用積層体Aを作製後、室温(25℃)で30分以上静置した。
<Evaluation of arithmetic mean roughness and peel strength of copper-plated conductor layer>
(Preparation of Evaluation Laminate A and Sample A)
The copper layer of a glass epoxy board (copper-clad laminate) on which a circuit patterned with a copper layer having a thickness of 18 μm was formed was roughened by treatment with a surface treatment agent containing an organic acid (CZ8100, manufactured by MEC Co., Ltd.). Next, a resin sheet manufactured in advance was placed so that the photosensitive resin composition layer was in contact with the copper circuit surface, and laminated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., VP160), and the copper-clad laminate, the photosensitive resin composition layer, and the support were laminated in this order to prepare an evaluation laminate A. The pressure bonding conditions were a vacuum drawing time of 30 seconds, a pressure bonding temperature of 80° C., a pressure bonding pressure of 0.7 MPa, and a pressure application time of 30 seconds. After preparing the evaluation laminate A, it was left to stand at room temperature (25° C.) for 30 minutes or more.

評価用積層板Aの支持体上からパターン形成装置を用いて、41段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が8段となる露光エネルギーで紫外線露光を行った。石英ガラスマスクは露光パターンの無いものを使用した。室温にて30分間静置した後、評価用積層板Aから支持体を剥がし取った。評価用積層板A上の感光性樹脂組成物層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.2MPaにて1分間スプレー現像を行った。スプレー現像後、2J/cmの紫外線照射を行い、さらに170℃、1時間の加熱処理を行って感光性樹脂組成物層を硬化させた。 Using a pattern forming device, ultraviolet exposure was performed from the support of the evaluation laminate A at an exposure energy such that the number of gloss remaining steps of the 41-step step tablet was 8. A quartz glass mask without an exposure pattern was used. After leaving it at room temperature for 30 minutes, the support was peeled off from the evaluation laminate A. A 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was used as a developer on the entire surface of the photosensitive resin composition layer on the evaluation laminate A for 1 minute for spray development at a spray pressure of 0.2 MPa. After spray development, ultraviolet irradiation at 2 J / cm 2 was performed, and further heat treatment at 170 ° C. for 1 hour was performed to cure the photosensitive resin composition layer.

当該評価用積層板Aを、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で10分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。この粗化処理後の積層板をサンプルAとした。 The evaluation laminate A was immersed in a swelling liquid, Swelling Dip Securigand P containing diethylene glycol monobutyl ether manufactured by Atotech Japan, at 60°C for 10 minutes, then in a roughening liquid, Concentrate Compact P (aqueous solution of KMnO4: 60 g/L, NaOH: 40 g/L) manufactured by Atotech Japan, at 80°C for 10 minutes, and finally in a neutralizing liquid, Reduction Showreusin Securigant P manufactured by Atotech Japan, at 40°C for 5 minutes. The laminate after this roughening treatment was designated as Sample A.

(算術平均粗さ(Ra)の評価)
サンプルAについて、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製WYKO NT3300)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値により算術平均粗さ(Ra)を求めた。そして、それぞれ10点の平均値を求めることにより測定値とし、以下の基準で評価した。
〇:算術平均粗さが200nm未満
△:算術平均粗さが200nm以上400nm以下
×:算術平均粗さが400nmよりも大きい
(Evaluation of arithmetic mean roughness (Ra))
For sample A, the arithmetic mean roughness (Ra) was calculated using a non-contact surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by Veeco Instruments) in VSI mode with a 50x lens over a measurement range of 121 μm × 92 μm. The average of 10 points was calculated as the measured value, and the results were evaluated according to the following criteria.
◯: arithmetic mean roughness is less than 200 nm △: arithmetic mean roughness is 200 nm or more and 400 nm or less ×: arithmetic mean roughness is greater than 400 nm

(銅メッキ導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の評価)
サンプルAを、絶縁層表面に回路を形成するために、PdClを含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、25μmの厚さの導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。こうして得られたサンプルをサンプルBとした。
(Evaluation of the peel strength of the copper-plated conductor layer)
In order to form a circuit on the insulating layer surface, sample A was immersed in an electroless plating solution containing PdCl2 , and then immersed in an electroless copper plating solution. After heating at 150 ° C for 30 minutes to perform an annealing treatment, an etching resist was formed, and after forming a pattern by etching, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer with a thickness of 25 μm. Next, an annealing treatment was performed at 180 ° C for 60 minutes. The sample obtained in this manner was designated as sample B.

サンプルBの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、AC-50C-SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、以下の基準で評価した。
〇:ピール強度が0.3kgf/cm以上
△:ピール強度が0.3kgf/cm未満、0.2kgf/cm以上
×:ピール強度が0.2kgf/cm未満
A cut was made in the conductor layer of Sample B having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and one end of the cut was peeled off and held with a gripper (Autocom type testing machine, AC-50C-SL, manufactured by TSE Corporation). The load (kgf/cm) when 35 mm was peeled off in the vertical direction at a speed of 50 mm/min at room temperature was measured and the result was evaluated according to the following criteria.
◯: Peel strength is 0.3 kgf/cm or more △: Peel strength is less than 0.3 kgf/cm, 0.2 kgf/cm or more ×: Peel strength is less than 0.2 kgf/cm

Figure 2024066347000015
Figure 2024066347000015

10 光導波路
100 コア層
110 第二組成物層
111 露光部
112 非露光部
200 クラッド層
210 第一組成物層
220 硬化した第一組成物層(下層クラッド層)
230 第三組成物層
240 硬化した第三組成物層(上層クラッド層)
300 基材
400 マスク
410 透光部
420 遮光部
500 導体層
REFERENCE SIGNS LIST 10 Optical waveguide 100 Core layer 110 Second composition layer 111 Exposed portion 112 Non-exposed portion 200 Cladding layer 210 First composition layer 220 Cured first composition layer (lower cladding layer)
230 Third composition layer 240 Cured third composition layer (upper clad layer)
300: Substrate 400: Mask 410: Light-transmitting portion 420: Light-shielding portion 500: Conductive layer

Claims (14)

(A)エポキシ樹脂、
(B)カルボキシ基及びエチレン性二重結合を含有する樹脂、
(C)光重合開始剤、及び
(D)溶解パラメータ(SP値)が9(cal/cm1/2以上13以下(cal/cm1/2である非現像性ポリマー、を含有する感光性樹脂組成物。
(A) an epoxy resin,
(B) a resin containing a carboxy group and an ethylenic double bond,
A photosensitive resin composition comprising: (C) a photopolymerization initiator; and (D) a non-developable polymer having a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 13 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.
(D)成分の重量平均分子量が、3000以上100000以下である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of component (D) is 3,000 or more and 100,000 or less. (D)成分が、アクリルポリマーを含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein component (D) includes an acrylic polymer. (D)成分が、下記式(D-1)で表される構造単位、及び式(D-2)で表される構造単位を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2024066347000016
式(D-1)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1~22のアルキル基を表す。pは、それぞれ独立に2~4の整数を表し、qは2~100の整数を表す。
式(D-2)中、Rは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Rは、それぞれ独立に炭素原子数1~22のアルキル基を表す。
2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (D) has a structural unit represented by the following formula (D-1) and a structural unit represented by the following formula (D-2):
Figure 2024066347000016
In formula (D-1), R 1 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 's each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. p's each independently represent an integer of 2 to 4, and q's each independently represent an integer of 2 to 100.
In formula (D-2), R 3 's each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 's each independently represent an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
(B)成分の溶解パラメータ(SP値)が、9(cal/cm1/2以上11(cal/cm1/2以下である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (B) has a solubility parameter (SP value) of 9 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 11 (cal/cm 3 ) 1/2 or less. さらに、(E)平均粒径が100nm以下の無機充填材を含有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising (E) an inorganic filler having an average particle size of 100 nm or less. 光導波路のコア層製造用である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, which is used for producing a core layer of an optical waveguide. 支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備え、
感光性樹脂組成物層が、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物からなる、樹脂シート。
A support and a photosensitive resin composition layer formed on the support,
A resin sheet, wherein the photosensitive resin composition layer comprises the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7.
感光性樹脂組成物層の厚みが、1μm以上15μm以下である、請求項8に記載の樹脂シート。 The resin sheet according to claim 8, wherein the thickness of the photosensitive resin composition layer is 1 μm or more and 15 μm or less. コア用感光性樹脂組成物とクラッド用樹脂組成物とを含む感光性樹脂組成物セットであって、
コア用感光性樹脂組成物が、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性樹脂組成物セット。
A photosensitive resin composition set including a core photosensitive resin composition and a clad resin composition,
A photosensitive resin composition set, comprising a core photosensitive resin composition comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7.
コア層及びクラッド層を備え、
コア層が、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、光導波路。
A core layer and a clad layer are provided.
An optical waveguide, wherein a core layer comprises a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7.
波長1300nm~1320nmの光を伝送可能である、請求項11に記載の光導波路。 The optical waveguide according to claim 11, capable of transmitting light having a wavelength of 1300 nm to 1320 nm. シングルモードの光導波路である、請求項12に記載の光導波路。 The optical waveguide of claim 12, which is a single-mode optical waveguide. 請求項13に記載の光導波路を備えた光電気混載基板。 An optical/electrical hybrid board comprising the optical waveguide according to claim 13.
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