JP2024064768A - Membrane module washing method - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ろ過膜の洗浄方法に関する。詳しくは、濁質成分を含む原水をろ過するために用いられる膜モジュールの洗浄方法に関する。 The present invention relates to a method for cleaning a filtration membrane. More specifically, the present invention relates to a method for cleaning a membrane module used to filter raw water containing turbid components.
河川水、湖沼水、伏流水、工業用水原水、下水、下水二次処理水、工業排水、家庭排水、屎尿、海水等の原水を処理する工程において、膜ろ過が利用されることが多い。
このような原水の膜ろ過は、多くの場合、ろ過膜をハウジングに収納して成るハウジング収納型の膜モジュール、又はハウジングを有さない槽浸漬型の膜モジュールを用いて行われる。
2. Description of the Related Art Membrane filtration is often used in processes for treating raw water such as river water, lake water, underground water, raw industrial water, sewage, secondary sewage treatment water, industrial wastewater, domestic wastewater, human waste, and seawater.
Such membrane filtration of raw water is often carried out using a housing-type membrane module in which a filtration membrane is housed in a housing, or a tank-immersed type membrane module that does not have a housing.
上記のような原水を膜ろ過すると、原水に含まれる濁質成分（無機物及び有機物）は、ろ過膜で阻止されて、除去される。このような原水のろ過を継続すると、ろ過膜には、原水中の濁質成分が堆積し、濃度分極の発生、ケーク層の形成等が起こる。その結果、ろ過の継続に伴って、透水量が低下して行き、場合により膜の目詰まりが発生することもある。
このような事態の発生を回避するため、原水の膜ろ過処理を長期間継続して行う際に、膜モジュールを定期的に洗浄することが行われている。
When the raw water is filtered through a membrane, the turbid components (inorganic and organic matter) contained in the raw water are blocked and removed by the filtration membrane. If the filtration of such raw water is continued, the turbid components in the raw water accumulate on the filtration membrane, causing concentration polarization and the formation of a cake layer. As a result, the permeability decreases as the filtration continues, and in some cases, the membrane may become clogged.
In order to avoid such a situation, when membrane filtration of raw water is performed continuously for a long period of time, the membrane module is periodically cleaned.
膜モジュールの洗浄方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基による洗浄；塩酸、硝酸等の無機酸による洗浄；クエン酸、シュウ酸等の有機酸による洗浄等が知られている。
また、特許文献１には、酸洗浄及びアルカリ洗浄を順次に行う、膜モジュールの洗浄方法が記載されている。
特許文献２には、膜モジュールを洗浄するための洗浄薬液として、無機酸、有機酸等の他、酸化剤、還元剤、洗剤、界面活性剤等を用い得ることが記載されている。
Known methods for cleaning membrane modules include, for example, cleaning with a base such as sodium hypochlorite or sodium hydroxide; cleaning with an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid; and cleaning with an organic acid such as citric acid or oxalic acid.
Furthermore, Patent Document 1 describes a method for cleaning a membrane module in which acid cleaning and alkaline cleaning are carried out in sequence.
Patent Document 2 describes that, as a cleaning chemical for cleaning a membrane module, in addition to inorganic acids and organic acids, oxidizing agents, reducing agents, detergents, surfactants, and the like can be used.
従来公知の膜モジュールの洗浄方法では、堆積物が強固に付着したろ過膜の洗浄効果が不十分である場合がある。このような不十分な効果の洗浄方法は、原水のろ過を長期間継続して行う際の膜モジュールの定期的な洗浄の方法としては、適切ではない。 Conventionally known cleaning methods for membrane modules may be insufficient to clean filtration membranes with strong deposits attached. Such insufficient cleaning methods are not suitable for regular cleaning of membrane modules when filtering raw water over long periods of time.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされた。
本発明の目的は、膜モジュール中のろ過膜に堆積物が強固に付着した場合であっても、洗浄効果が十分に高く、簡易な方法で高度の透水量回復率が得られる、膜モジュールの洗浄方法を提供することである。
The present invention has been made in view of the above circumstances.
An object of the present invention is to provide a method for cleaning a membrane module, which has a sufficiently high cleaning effect and can obtain a high water permeability recovery rate in a simple manner, even when deposits are firmly attached to the filtration membrane in the membrane module.
本発明は、以下のとおりである。
《態様１》濁質成分を含む原水をろ過するために用いられる膜モジュールの洗浄方法であって、
前記洗浄方法は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群から構成され、かつ、前記洗浄工程群を２回以上繰り返して行う、
洗浄方法。
《態様２》前記アルカリ洗浄工程に用いる洗浄液が、弱酸のアルカリ（土類）金属塩、及び強塩基を含有する水溶液である、態様１に記載の洗浄方法。
《態様３》前記酸洗浄工程に用いる洗浄液が、弱酸及び強酸を含有する水溶液である、態様１に記載の洗浄方法。
《態様４》前記アルカリ洗浄工程に用いる洗浄液が、弱酸のアルカリ（土類）金属塩、及び強塩基を含有する水溶液であり、
前記酸洗浄工程に用いる洗浄液が、弱酸及び強酸を含有する水溶液である、
態様１に記載の洗浄方法。
《態様５》前記洗浄工程群が、洗剤洗浄工程を更に含む、態様１に記載の洗浄方法。
《態様６》前記洗剤洗浄工程に用いる洗浄液が、中性洗剤及び塩基を含有する水溶液である、態様５に記載の洗浄方法。
《態様７》前記洗浄工程群が、洗剤洗浄工程を更に含む、態様４に記載の洗浄方法。
《態様８》前記洗剤洗浄工程に用いる洗浄液が、中性洗剤及び塩基を含有する水溶液である、態様７に記載の洗浄方法。
《態様９》前記膜モジュールにおけるろ過膜が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・パーフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、及びセラミックから選択される１種又は２種以上から構成されている、態様１～８のいずれか一項に記載の洗浄方法。
《態様１０》前記膜モジュールにおけるろ過膜が、中空糸膜、平膜、又はチューブ状の膜である、態様１～９のいずれか一項に記載の洗浄方法。
The present invention is as follows.
A method for cleaning a membrane module used to filter raw water containing turbid components, comprising the steps of:
The cleaning method is composed of a cleaning step group consisting of a plurality of cleaning steps including an alkaline cleaning step and an acid cleaning step, and the cleaning step group is repeated two or more times.
Cleaning method:
<<Aspect 2>> The cleaning method according to aspect 1, wherein the cleaning liquid used in the alkaline cleaning step is an aqueous solution containing an alkali (earth) metal salt of a weak acid and a strong base.
<<Aspect 3>> The cleaning method according to aspect 1, wherein the cleaning solution used in the acid cleaning step is an aqueous solution containing a weak acid and a strong acid.
Aspect 4: The cleaning solution used in the alkaline cleaning step is an aqueous solution containing an alkali (earth) metal salt of a weak acid and a strong base,
The cleaning solution used in the acid cleaning step is an aqueous solution containing a weak acid and a strong acid.
2. The cleaning method according to claim 1.
<<Aspect 5>> The cleaning method according to aspect 1, wherein the group of cleaning steps further includes a detergent cleaning step.
<<Aspect 6>> The cleaning method according to aspect 5, wherein the cleaning liquid used in the detergent cleaning step is an aqueous solution containing a neutral detergent and a base.
<<Aspect 7>> The cleaning method according to aspect 4, wherein the group of cleaning steps further includes a detergent cleaning step.
<<Aspect 8>> The cleaning method according to aspect 7, wherein the cleaning liquid used in the detergent cleaning step is an aqueous solution containing a neutral detergent and a base.
<Aspect 9> The cleaning method according to any one of Aspects 1 to 8, wherein the filtration membrane in the membrane module is composed of one or more materials selected from polyolefin, polysulfone, polyethersulfone, cellulose acetate, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyperfluoroethylene, perfluoroethylene-perfluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyester, polyamide, and ceramic.
<Aspect 10> The cleaning method according to any one of aspects 1 to 9, wherein the filtration membrane in the membrane module is a hollow fiber membrane, a flat membrane, or a tubular membrane.
本発明によると、膜モジュール中のろ過膜に堆積物が強固に付着した場合であっても、洗浄効果が十分に高く、簡易な方法で高度の透水量回復率が得られる、膜モジュールの洗浄方法が提供される。 The present invention provides a method for cleaning a membrane module that has a sufficiently high cleaning effect and can easily achieve a high rate of water permeability recovery, even when deposits are firmly attached to the filtration membrane in the membrane module.
《膜モジュールの洗浄方法》
本発明の膜モジュールの洗浄方法は、
濁質成分を含む原水をろ過するために用いられる膜モジュールの洗浄方法であって、
前記洗浄方法は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群から構成され、かつ、前記洗浄工程群を２回以上繰り返して行う、
方法である。
以下、本発明の膜モジュールの洗浄方法を構成する各要素について、順に説明する。
<Membrane module cleaning method>
The method for cleaning a membrane module of the present invention comprises the steps of:
A method for cleaning a membrane module used for filtering raw water containing turbid components, comprising the steps of:
The cleaning method is composed of a cleaning step group consisting of a plurality of cleaning steps including an alkaline cleaning step and an acid cleaning step, and the cleaning step group is repeated two or more times.
This is the method.
Hereinafter, each element constituting the method for cleaning a membrane module of the present invention will be described in order.
〈原水〉
本発明の方法によって洗浄される膜モジュールは、濁質成分を含む原水をろ過するために用いられるものである。
原水に含まれる濁質成分としては、無機浮遊物質（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ、「ＳＳ」）、有機物等が挙げられる。
無機浮遊物質（ＳＳ）は、例えば、網目２ｍｍの篩を通過し１μｍのろ過材上に残留する物質である。これには、例えば、粘土鉱物に由来するコロイド、微粒子等；工場排水に由来する金属の沈殿物等；が含まれる。
有機物としては、例えば、動植物プランクトン、その死骸当；工場排水に由来する有機物等；が含まれる。
<Raw Water>
The membrane module to be cleaned by the method of the present invention is one used for filtering raw water containing turbid components.
Examples of turbidity components contained in raw water include inorganic suspended solids ("SS") and organic matter.
Inorganic suspended solids (SS) are, for example, substances that pass through a sieve with a mesh size of 2 mm and remain on a filter medium with a mesh size of 1 μm. These include, for example, colloids and fine particles derived from clay minerals, and metal precipitates derived from industrial wastewater.
Examples of organic matter include zooplankton, phytoplankton and their carcasses; organic matter derived from industrial wastewater; and the like.
本発明における原水としては、例えば、河川水、湖沼水、伏流水、工業用水原水、下水、下水二次処理水、工業排水、家庭排水、屎尿、海水等が挙げられる。また、これらを処理する過程で生じた処理水も、本発明における「原水」に含めてよい。 Examples of raw water in the present invention include river water, lake water, underflow water, raw industrial water, sewage, secondary sewage treatment water, industrial wastewater, domestic wastewater, human waste, seawater, etc. Treated water produced in the process of treating these may also be included in the "raw water" in the present invention.
〈膜モジュール〉
本発明における膜モジュールとしては、例えば、
ハウジング内にろ過膜が収納された構造を有する、ハウジング収納型の膜モジュール、
ハウジングを有さず、ろ過膜が外部に露出した構造を有する、槽浸漬型の膜モジュール
等が挙げられる。
ハウジング収納型の膜モジュールのハウジング内は、ろ過膜を境界として、原液が導入される原液側空間と、ろ液が導出されるろ液側空間とに２分されている。原液側空間とろ液側空間とは、ろ過膜を介して液体及びろ過膜の孔径よりも小さい固体が行き来できる他は、流体的に遮断されている。ろ過膜として中空糸膜を用いるハウジング収納型の中空糸膜モジュールでは、中空糸の外側の空間が原液側空間であって中空糸の内側の空間がろ液側空間である、外圧ろ過型のモジュールであってもよいし、中空糸の内側の空間が原液側空間であって中空糸の外側の空間がろ液側空間である、内圧ろ過型のモジュールであってもよい。
ハウジングは、原液側空間に連通する原液入口と、ろ液側空間に連通するろ液出口とを有している。
ハウジングとろ過膜とは、一体に形成されていてもよいし、別の部品として形成されたうえで、接着剤等によって接合されていてもよい。
<Membrane module>
The membrane module in the present invention may be, for example,
A housing-type membrane module having a structure in which a filtration membrane is housed in a housing;
Examples of such a membrane module include a tank-immersed type membrane module that does not have a housing and has a structure in which the filtration membrane is exposed to the outside.
The inside of the housing of the housing-type membrane module is divided into two spaces, a stock solution side space into which the stock solution is introduced and a filtrate side space into which the filtrate is discharged, with the filtration membrane as the boundary. The stock solution side space and the filtrate side space are fluidically blocked except that liquids and solids smaller than the pore size of the filtration membrane can pass through the filtration membrane. In the housing-type hollow fiber membrane module using a hollow fiber membrane as the filtration membrane, the module may be an external pressure filtration type module in which the space outside the hollow fiber is the stock solution side space and the space inside the hollow fiber is the filtrate side space, or an internal pressure filtration type module in which the space inside the hollow fiber is the stock solution side space and the space outside the hollow fiber is the filtrate side space.
The housing has a concentrate inlet communicating with the concentrate side space and a filtrate outlet communicating with the filtrate side space.
The housing and the filtration membrane may be integrally formed, or may be formed as separate components and then joined together with an adhesive or the like.
ハウジングの材質としては、例えば、樹脂、金属、セラミック等が挙げられ、これらの表面に耐食加工した材料を使用してもよい。本発明の膜モジュールの洗浄方法では、酸洗浄が予定されているため、ハウジングの材質は、耐食性を有するものが好ましく、例えば、合成樹脂、ステンレス鋼、セラミック、耐食加工した金属材料等が好適である。 Examples of materials for the housing include resin, metal, ceramic, etc., and materials with corrosion-resistant surfaces may also be used. In the cleaning method for the membrane module of the present invention, acid cleaning is planned, so the housing material is preferably corrosion-resistant, and examples of suitable materials include synthetic resin, stainless steel, ceramic, and metal materials with corrosion resistance.
槽浸漬型の膜モジュールは、ハウジングを有さない他は、ハウジング収納型の膜モジュールと同様の構造を有する。すなわち、槽浸漬型の膜モジュールは、ろ過膜を境界として、原液が導入される原液側空間と、ろ液が導出されるろ液側空間とに２分されている。ろ過膜として中空糸膜を用いる槽浸漬型の中空糸膜モジュールでは、例えば、中空糸の外側の空間が原液側空間であってよく、中空糸の内側の空間がろ液側空間であってよい。この場合、槽浸漬型の中空糸膜モジュールの全体を、原液を収納した槽内に浸漬し、中空糸の内側空間側から吸引することにより、ろ過が行われる。 A tank-immersed membrane module has the same structure as a housing-stored membrane module, except that it does not have a housing. That is, a tank-immersed membrane module is divided into two spaces, a stock solution side space into which the stock solution is introduced and a filtrate side space from which the filtrate is drawn, with the filtration membrane as the boundary. In a tank-immersed hollow fiber membrane module that uses a hollow fiber membrane as the filtration membrane, for example, the stock solution side space may be the space outside the hollow fiber, and the filtrate side space may be the space inside the hollow fiber. In this case, filtration is performed by immersing the entire tank-immersed hollow fiber membrane module in a tank that contains the stock solution and sucking from the inner space side of the hollow fiber.
ろ過膜は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜等であってよい他、正浸透膜も、本発明におけるろ過膜として好適である。
ろ過膜の材質としては、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セラミック、フッ素系樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上であってよい。
例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド等から成る支持層上に、例えばポリアミドから成る活性層を有するろ過膜も、本発明に好適に適用できる。
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロエチレン・パーフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
The filtration membrane may be a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane, or the like, and a forward osmosis membrane is also suitable as the filtration membrane in the present invention.
Examples of the material for the filtration membrane include polyolefins, polysulfones, polyethersulfones, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyesters, polyamides, ceramics, and fluorine-based resins, and the membrane may be made of one or more materials selected from these.
For example, a filtration membrane having an active layer made of, for example, polyamide on a support layer made of polysulfone, polyethersulfone, polyamide, or the like can also be suitably applied to the present invention.
Examples of the fluorine-based resin include polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyperfluoroethylene, and perfluoroethylene-perfluoropropylene copolymers.
ろ過膜は、例えば、中空糸膜、平膜、チューブ状の膜等であってよい。なお、前記の「中空糸膜」と「チューブ状の膜」とは、そのサイズで区別される。外径が概ね５，０００μｍ以下のものが「中空糸膜」であり、外径がこれより大きいものが「チューブ状の膜」である。
本発明における膜モジュールは、ハウジング内に複数の中空糸膜が収納されたハウジング収納型の中空糸膜モジュール、又はハウジングを有さずに複数の中空糸膜がパッケージ化された槽浸漬型の中空糸膜モジュールであってよい。
The filtration membrane may be, for example, a hollow fiber membrane, a flat membrane, a tubular membrane, etc. The "hollow fiber membrane" and the "tubular membrane" are distinguished by their size. A "hollow fiber membrane" has an outer diameter of about 5,000 μm or less, and a "tubular membrane" has an outer diameter larger than this.
The membrane module in the present invention may be a housing-type hollow fiber membrane module in which a plurality of hollow fiber membranes are housed in a housing, or a tank-immersed type hollow fiber membrane module in which a plurality of hollow fiber membranes are packaged without a housing.
〈洗浄方法〉
本発明の膜モジュールの洗浄方法は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群から構成され、かつ、この洗浄工程群を２回以上繰り返して行うことを特徴とする。
上記の洗浄工程群は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程の他に、洗剤洗浄工程を更に含んでいてよい。
<Cleaning method>
The method for cleaning a membrane module of the present invention is characterized in that it comprises a cleaning step group consisting of a plurality of cleaning steps including an alkaline cleaning step and an acid cleaning step, and that this cleaning step group is repeated two or more times.
The above cleaning steps may further include a detergent cleaning step in addition to the alkaline cleaning step and the acid cleaning step.
（アルカリ洗浄工程）
アルカリ洗浄工程では、洗浄液として塩基性水溶液を用いて、膜モジュールを洗浄する。
塩基性水溶液は、例えば、弱塩基及び強塩基から選択される１種又は２種以上を含む水溶液である。ここで、「弱塩基」には、弱酸のアルカリ（土類）金属塩が含まれる。「アルカリ（土類）金属」とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を包含する概念である。
(Alkaline cleaning process)
In the alkaline cleaning step, a basic aqueous solution is used as a cleaning liquid to clean the membrane module.
The basic aqueous solution is, for example, an aqueous solution containing one or more bases selected from a weak base and a strong base. Here, the term "weak base" includes an alkali (earth) metal salt of a weak acid. The term "alkali (earth) metal" is a concept that includes alkali metals and alkaline earth metals.
弱塩基のうちの、弱酸のアルカリ（土類）金属塩を構成する弱酸としては、例えば、酢酸、炭酸、シュウ酸、次亜塩素酸、リン酸等が挙げられる。また、弱酸のアルカリ（土類）金属塩を構成するアルカリ（土類）金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム等が挙げられる。
弱酸のうちの、アルカリ（土類）金属塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等挙げられる。
弱酸のアルカリ（土類）金属塩以外の弱塩基としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。遷移金属の水酸化物は、水溶性のものであれば弱塩基性を示すが、これらはろ過膜の汚染物質になり得るため、好ましくない。
強塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
Among weak bases, examples of weak acids constituting alkali (earth) metal salts of weak acids include acetic acid, carbonic acid, oxalic acid, hypochlorous acid, phosphoric acid, etc. Examples of alkali (earth) metals constituting alkali (earth) metal salts of weak acids include sodium, potassium, barium, calcium, etc.
Examples of alkaline (earth) metal salts of weak acids include sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium oxalate, potassium oxalate, sodium hypochlorite, and potassium hypochlorite.
Examples of weak bases other than alkali (earth) metal salts of weak acids include ammonia, etc. Hydroxides of transition metals exhibit weak basicity if they are water-soluble, but are not preferred because they can become contaminants of filtration membranes.
Examples of the strong base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide.
アルカリ洗浄工程における洗浄液に含まれる塩基の量は、ろ過膜の材質に応じて、適宜に設定されてよい。
ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の場合、アルカリ洗浄工程における洗浄液に含まれる塩基の量は、全塩基の合計量として、０．１質量％以上、飽和濃度以下であってよく、０．３質量％以上８．０質量％以下、又は０．５質量％以上６．５質量％以下であってもよい。
The amount of base contained in the washing solution in the alkaline washing step may be appropriately set depending on the material of the filtration membrane.
When the material of the filtration membrane is a fluororesin, the amount of base contained in the cleaning solution in the alkaline cleaning step may be, in terms of the total amount of all bases, 0.1 mass% or more and the saturated concentration or less, or may be 0.3 mass% or more and 8.0 mass% or less, or 0.5 mass% or more and 6.5 mass% or less.
アルカリ洗浄工程における洗浄液は、弱酸のアルカリ（土類）金属塩、及び強塩基を含む水溶液であることが好ましい。
この洗浄液に含まれる弱酸のアルカリ（土類）金属塩の量は、ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の場合、洗浄液の全質量に対して、０．０１質量％以上であってよく、０．０５質量％以上３．０質量％以下、又は０．１質量％以上１．５質量％以下であってもよい。また、この洗浄液に含まれる強塩基の量は、ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の場合、洗浄液の全質量に対して、０．１質量％以上であってよく、０．３質量％以上７．５質量％以下、又は０．５質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
The washing liquid in the alkaline washing step is preferably an aqueous solution containing an alkali (earth) metal salt of a weak acid and a strong base.
The amount of the weak acid alkali (earth) metal salt contained in the cleaning solution may be 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or more and 3.0 mass% or less, or 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less, based on the total mass of the cleaning solution, when the material of the filtration membrane is a fluororesin. The amount of the strong base contained in the cleaning solution may be 0.1 mass% or more, 0.3 mass% or more and 7.5 mass% or less, or 0.5 mass% or more and 5.0 mass% or less, based on the total mass of the cleaning solution, when the material of the filtration membrane is a fluororesin.
アルカリ洗浄工程における洗浄の形式は、ろ過膜の原液側空間からろ液側空間に向かう方向に洗浄液を流通させる「順洗」であっても、ろ過膜のろ液側空間から原液側空間に向かう方向に洗浄液を流通させる「逆洗」であっても、ろ過膜を洗浄液に浸漬した状態で静置する「浸漬洗浄」であってもよい。また、これらのうちの２つ以上を順次に組み合わせて洗浄してもよい。 The type of cleaning in the alkaline cleaning process may be "forward cleaning", in which the cleaning liquid is circulated in the direction from the raw liquid side space of the filtration membrane to the filtrate side space, "backwashing", in which the cleaning liquid is circulated in the direction from the filtrate side space of the filtration membrane to the raw liquid side space, or "immersion cleaning", in which the filtration membrane is left immersed in the cleaning liquid. Two or more of these may also be combined in sequence for cleaning.
アルカリ洗浄を行うときの洗浄液の温度は、膜モジュールの耐熱温度に応じて、適宜に設定されてよい。
ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の膜モジュールの場合、アルカリ洗浄を行うときの洗浄液の温度は、例えば、０℃以上５０℃以下であってよく、５℃以上４５℃以下、又は１０℃以上４０℃以下であってもよい。この洗浄液温度は、典型的には室温であってよい。
アルカリ洗浄を行う時間は、例えば、１時間以上２４時間以下であってよく、２時間以上１６時間以下、又は４時間以上１２時間以下であってもよい。
The temperature of the cleaning liquid when performing alkaline cleaning may be appropriately set depending on the heat resistance temperature of the membrane module.
In the case of a membrane module in which the material of the filtration membrane is a fluororesin, the temperature of the cleaning liquid during alkaline cleaning may be, for example, 0° C. or higher and 50° C. or lower, 5° C. or higher and 45° C. or lower, or 10° C. or higher and 40° C. or lower. The temperature of this cleaning liquid may typically be room temperature.
The time for which the alkaline cleaning is performed may be, for example, from 1 hour to 24 hours, from 2 hours to 16 hours, or from 4 hours to 12 hours.
（酸洗浄工程）
酸洗浄工程では、洗浄液として酸性水溶液を用いて、膜モジュールを洗浄する。
酸性水溶液は、例えば、弱酸及び強酸から選択される１種又は２種以上を含む水溶液である。
弱酸としては、例えば、酢酸、炭酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸、次亜塩素酸、リン酸等が挙げられる。強酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸等が挙げられる。
(Acid washing process)
In the acid washing step, the membrane module is washed using an acidic aqueous solution as a washing liquid.
The acidic aqueous solution is, for example, an aqueous solution containing one or more acids selected from weak acids and strong acids.
Examples of weak acids include acetic acid, carbonic acid, oxalic acid, citric acid, ascorbic acid, hypochlorous acid, phosphoric acid, etc. Examples of strong acids include hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, nitric acid, sulfuric acid, etc.
酸洗浄工程における洗浄液に含まれる酸の量は、ろ過膜の材質に応じて、適宜に設定されてよい。
ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の場合、酸洗浄工程における洗浄液に含まれる酸の量は、全酸の合計量として、洗浄液の全質量に対して、０．５質量％以上であってよく、０．５質量％以上１５．０質量％以下、又は０．５質量％以上１０．０質量％以下であってもよい。
The amount of acid contained in the cleaning solution in the acid cleaning step may be appropriately set depending on the material of the filtration membrane.
When the material of the filtration membrane is a fluororesin, the amount of acid contained in the cleaning solution in the acid washing step, as the total amount of all acids, may be 0.5 mass% or more, or may be 0.5 mass% or more and 15.0 mass% or less, or 0.5 mass% or more and 10.0 mass% or less, relative to the total mass of the cleaning solution.
酸洗浄工程における洗浄液は、弱酸及び強酸を含む水溶液であることが好ましい。
この洗浄液に含まれる弱酸の量は、ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の場合、洗浄液の全質量に対して、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上１２．０質量％以下、又は０．５質量％以上８．０質量％以下であってよい。また、この洗浄液に含まれる強酸の量は、ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の場合、洗浄液の全質量に対して、０．１質量％以上であってよく、０．３質量％以上５．０質量％以下、又は０．３質量％以上３．０質量％以下であってもよい。
The cleaning liquid in the acid cleaning step is preferably an aqueous solution containing a weak acid and a strong acid.
The amount of the weak acid contained in the cleaning solution may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more to 12.0% by mass or less, or 0.5% by mass or more to 8.0% by mass or less, based on the total mass of the cleaning solution, when the material of the filtration membrane is a fluororesin. The amount of the strong acid contained in the cleaning solution may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more to 5.0% by mass or less, or 0.3% by mass or more to 3.0% by mass or less, based on the total mass of the cleaning solution, when the material of the filtration membrane is a fluororesin.
酸洗浄工程における洗浄の形式は、「順洗」であっても、「逆洗」であっても、「浸漬洗浄」であってもよい。また、これらのうちの２つ以上を順次に組み合わせて洗浄してもよい。
酸洗浄を行うときの洗浄液の温度は、膜モジュールの耐熱温度に応じて、適宜に設定されてよい。
ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の膜モジュールの場合、酸洗浄を行うときの洗浄液の温度は、例えば、０℃以上５０℃以下であってよく、５℃以上４５℃以下、又は１０℃以上４０℃以下であってもよい。この洗浄液温度は、典型的には室温であってよい。
酸洗浄を行う時間は、例えば、１０分以上１２時間以下であってよく、３０分以上８時間以下、又は１時間以上４時間以下であってもよい。
The type of washing in the acid washing step may be "normal washing", "backwashing", or "immersion washing". In addition, two or more of these may be combined in sequence.
The temperature of the cleaning solution when performing acid cleaning may be appropriately set depending on the heat resistance temperature of the membrane module.
In the case of a membrane module in which the material of the filtration membrane is a fluororesin, the temperature of the cleaning solution during acid cleaning may be, for example, 0° C. or higher and 50° C. or lower, 5° C. or higher and 45° C. or lower, or 10° C. or higher and 40° C. or lower. The temperature of this cleaning solution may typically be room temperature.
The time for which the acid washing is performed may be, for example, from 10 minutes to 12 hours, from 30 minutes to 8 hours, or from 1 hour to 4 hours.
（洗剤洗浄工程）
洗剤洗浄工程では、洗浄液として洗剤を含有する水溶液を用いて、膜モジュールを洗浄する。
洗剤としては、中性洗剤、アルカリ性洗剤、酸性洗剤、両性洗剤、及び非イオン性洗剤のいずれも使用することができる。洗浄の有効性、ろ過膜へのダメージの少なさ等を考慮すると、洗剤洗浄工程における洗浄液としては、アルカリ性洗剤をｓ含む水溶液使用するか、或いは、中性洗剤及び塩基を含む水溶液を使用することが好ましい。
(Detergent cleaning process)
In the detergent washing step, the membrane module is washed using an aqueous solution containing a detergent as a washing liquid.
As the detergent, any of neutral detergent, alkaline detergent, acid detergent, amphoteric detergent, and nonionic detergent can be used. In consideration of the effectiveness of cleaning and the small damage to the filtration membrane, it is preferable to use an aqueous solution containing an alkaline detergent or an aqueous solution containing a neutral detergent and a base as the cleaning liquid in the detergent cleaning step.
アルカリ性洗剤としては、例えば、エリーズＫ４０５５、エリーズＫ４１４０、エリーズＫ（以上、（株）トクヤマＭＥＴＡＬ製）等が挙げられ、中性洗剤としては、例えば、エリーズＫ１０５５、エリーズＫ１２００、エリーズＫ１２４８（以上、（株）トクヤマＭＥＴＡＬ製）等が挙げられる他、エコラボ（同）製の「ウルトラジール」シリーズ（例えば、ウルトラジール１２５、ウルトラジール１１等）を使用してもよい。
中性洗剤と併用される塩基は、強塩基でも弱塩基であってもよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、アンモニア等が挙げられる。
洗剤洗浄工程に用いる洗浄液は、中性洗剤及び塩基を含有する水溶液でであってよい。
Examples of alkaline detergents include Eriez K4055, Eriez K4140, and Eriez K (all manufactured by Tokuyama Metal Corporation). Examples of neutral detergents include Eriez K1055, Eriez K1200, and Eriez K1248 (all manufactured by Tokuyama Metal Corporation). In addition, the "Ultrasil" series manufactured by Ecolab Co., Ltd. (e.g., Ultrasil 125, Ultrasil 11, etc.) may also be used.
The base used in combination with the neutral detergent may be a strong base or a weak base, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonia, and the like.
The cleaning solution used in the detergent cleaning step may be an aqueous solution containing a mild detergent and a base.
洗剤洗浄工程における洗浄液に含まれる洗剤の量は、市販品であればメーカー推奨の使用量を基準に、当業者が適宜に設定してよい。洗剤洗浄工程における洗浄液に含まれる洗剤の量は、洗浄液の全質量に対して、例えば、０．５質量％以上１０．０質量％以下としてよく、１．０質量％以上８．０質量％以下、又は１．５質量％以上５．０質量％以下としてよい。この洗剤量は、溶媒（典型的には水）を含む市販品の場合、溶媒を含む量についての値である。 The amount of detergent contained in the cleaning solution in the detergent washing process may be appropriately set by a person skilled in the art based on the amount recommended by the manufacturer if the product is commercially available. The amount of detergent contained in the cleaning solution in the detergent washing process may be, for example, 0.5% by mass to 10.0% by mass, 1.0% by mass to 8.0% by mass, or 1.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total mass of the cleaning solution. In the case of commercially available products that contain a solvent (typically water), this detergent amount is the value for the amount including the solvent.
洗剤洗浄工程における洗浄液が塩基を含む場合、その量は、洗浄液の全質量に対して、０．３質量％以上であってよく、０．５質量％以上７．５質量％以下、又は１．０質量％以上５．０質量％以下であってもよい。 When the cleaning solution in the detergent washing process contains a base, the amount of the base may be 0.3% by mass or more, or 0.5% to 7.5% by mass or more, or 1.0% to 5.0% by mass or more, based on the total mass of the cleaning solution.
洗剤洗浄工程における洗浄の形式は、「順洗」であっても、「逆洗」であっても、「浸漬洗浄」であってもよい。また、これらのうちの２つ以上を順次に組み合わせて洗浄してもよい。
洗剤洗浄を行うときの洗浄液の温度は、膜モジュールの耐熱温度に応じて、適宜に設定されてよい。
例えば、ろ過膜の材質がフッ素系樹脂の膜モジュールの場合、洗剤洗浄を行うときの洗浄液の温度は、例えば、０℃以上５０℃以下であってよく、５℃以上４５℃以下、又は１０℃以上４０℃以下であってもよい。この洗浄液温度は、典型的には室温であってよい。
洗剤洗浄を行う時間は、例えば、１時間以上４８時間以下であってよく、４時間以上３６時間以下、又は８時間以上２４時間以下であってもよい。
The washing method in the detergent washing step may be "forward washing", "backwashing", or "immersion washing". In addition, two or more of these may be combined in sequence.
The temperature of the cleaning liquid when cleaning with a detergent may be appropriately set depending on the heat resistance temperature of the membrane module.
For example, in the case of a membrane module whose filtration membrane is made of a fluororesin, the temperature of the cleaning liquid when performing detergent cleaning may be, for example, 0° C. or higher and 50° C. or lower, 5° C. or higher and 45° C. or lower, or 10° C. or higher and 40° C. or lower. The temperature of this cleaning liquid may typically be room temperature.
The time for which detergent washing is performed may be, for example, from 1 hour to 48 hours, from 4 hours to 36 hours, or from 8 hours to 24 hours.
（洗浄工程群）
本発明の膜モジュールの洗浄方法は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群から構成される。
洗浄工程群における、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程の実施順は任意である。
最初に行う第１洗浄工程がアルカリ洗浄工程であり、２番目に行う第２洗浄工程が酸洗浄工程であってもよいし、第１洗浄工程が酸洗浄工程であり、２番目に行う第２洗浄工程がアルカリ洗浄工程であってもよい。
(Cleaning steps)
The method for cleaning a membrane module of the present invention comprises a group of cleaning steps including an alkaline cleaning step and an acid cleaning step.
In the group of cleaning steps, the alkali cleaning step and the acid cleaning step may be performed in any order.
The first cleaning step performed first may be an alkali cleaning step and the second cleaning step performed second may be an acid cleaning step, or the first cleaning step may be an acid cleaning step and the second cleaning step performed second may be an alkali cleaning step.
洗浄工程群は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程の他に、洗剤洗浄工程を更に含んでいてもよい。洗剤洗浄工程を含む洗浄工程群では、洗剤洗浄工程をどのタイミングで行ってもよい。
洗浄工程群における、各洗浄工程の可能な実施順の例を、表１に示す。
The cleaning step group may further include a detergent cleaning step in addition to the alkaline cleaning step and the acid cleaning step. In the cleaning step group including the detergent cleaning step, the detergent cleaning step may be performed at any time.
Table 1 shows an example of a possible order in which each cleaning step may be performed in the cleaning step group.
（洗浄工程群の繰り返し）
本発明の膜モジュールの洗浄方法では、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群を、２回以上繰り返して行う。
洗浄工程群の繰り返し数は、２回以上であれば任意であるが、例えば、２回以上６回以下とすることができ、２回以上４回以下、又は２回若しくは３回とすることができる。
各回の洗浄工程群に含まれる洗浄工程の組合せは、同じであっても異なっていてもよい。例えば、第１回目に行う洗浄工程群が洗剤洗浄工程を含まず、第２回目に行う洗浄工程群が洗剤洗浄工程を含む態様も許容される。
また、各回の洗浄工程群における洗浄工程の実施順は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、第１回目に行う洗浄工程群では、第１洗浄工程をアルカリ洗浄工程、第２洗浄工程を酸洗浄工程とし、第２回目に行う洗浄工程群では、第１洗浄工程を酸洗浄工程、第２洗浄工程をアルカリ洗浄工程とする態様も許容される。
しかしながら、繰り返し実施の実効性を最大限に発揮するためには、各回の洗浄工程群に含まれる洗浄工程の組合せを同じとし、各回の洗浄工程群における洗浄工程の実施順を同じとすることが好ましい。
(Repeat cleaning steps)
In the method for cleaning a membrane module of the present invention, a group of cleaning steps including a cleaning step and an acid cleaning step is repeated two or more times.
The number of repetitions of the washing steps is arbitrary as long as it is two or more, and can be, for example, two to six times, two to four times, or two or three times.
The combination of cleaning steps included in each group of cleaning steps may be the same or different. For example, a mode in which the first group of cleaning steps does not include a detergent cleaning step and the second group of cleaning steps includes a detergent cleaning step is also acceptable.
The order of the cleaning steps in each group of cleaning steps may be the same or different. For example, in the first group of cleaning steps, the first cleaning step may be an alkali cleaning step and the second cleaning step may be an acid cleaning step, and in the second group of cleaning steps, the first cleaning step may be an acid cleaning step and the second cleaning step may be an alkali cleaning step.
However, in order to maximize the effectiveness of the repeated implementation, it is preferable that the combination of cleaning steps included in each cleaning step group is the same and that the order of the cleaning steps in each cleaning step group is the same.
〈透水量回復率〉
本発明の膜モジュールの洗浄方法によると、運転の継続により濁質成分が堆積し、透水量が低下したろ過膜を効果的に洗浄して、透水量を回復することができる。
具体的には、例えば、運転の継続によって、透水量が使用前の４％程度にまで低下した膜モジュールを、本発明の膜モジュールの洗浄方法によって洗浄すると、洗浄後の透水量を、未使用時の７０％以上、７５％以上、又は８０％以上にまで回復することができる。
<Water permeability recovery rate>
According to the method for cleaning a membrane module of the present invention, a filtration membrane in which turbid components have accumulated due to continued operation and the water permeability has decreased can be effectively cleaned, thereby restoring the water permeability.
Specifically, for example, when a membrane module whose water permeability has decreased to about 4% of the amount before use due to continued operation is cleaned by the membrane module cleaning method of the present invention, the water permeability after cleaning can be restored to 70% or more, 75% or more, or 80% or more of the amount before use.
《中空糸膜モジュールの作製》
旭化成（株）製の中空糸状のろ過膜（限外ろ過膜、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製、外径１．２ｍｍ、内径０．６ｍｍ、平均孔径０．１μｍ）６，６００本を、直径６インチ（１５．２４ｃｍ）の円筒形ハウジング内に収納し、両端部を接着剤で固定することにより、有効長２．０ｍの外圧式中空糸膜モジュール（膜面積約５０ｍ２）を作製した。
<<Preparation of hollow fiber membrane module>>
6,600 hollow fiber filtration membranes manufactured by Asahi Kasei Corporation (ultrafiltration membranes, made of polyvinylidene fluoride (PVDF), outer diameter 1.2 mm, inner diameter 0.6 mm, average pore size 0.1 μm) were placed in a cylindrical housing with a diameter of 6 inches (15.24 cm) and fixed at both ends with adhesive to produce an external pressure type hollow fiber membrane module (membrane area approximately 50 m2 ) with an effective length of 2.0 m.
《試験方法》
（１）原水のろ過
原水として、染色工場排水を用いた。
この染色工場排水は、濁質成分として、多種の無機浮遊物質（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄ、「ＳＳ」）及び有機物を含んでいた。この染色工場排水のＳＳ量は１６．５ｍｇ／Ｌであり、全有機炭素量（ＴＯＣ）は８６．１ｍｇ／Ｌであった。
中空糸膜モジュールの中空糸外側空間に、原水を、膜面積１ｍ２当たり、１日当たり１．０ｍ３／（ｍ２・日）（２，０８０Ｌ／ｈｒ）の流量にて供給して、原水のろ過を行った。
ろ過の開始後、１カ月に一度の頻度で、原水の供給を停止し、酸化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液による洗浄、並びにクエン酸水溶液による洗浄をこの順に一度ずつ実施した後に、原水の供給を再開する方式により、合計３６カ月間のろ過運転を行った。
上記の洗浄は、浸漬洗浄形式により行った。すなわち、中空糸膜モジュールの内部に各水溶液を導入し、中空糸の内側空間及び外側空間の双方を各水溶液で満たした状態で所定時間静置した後に、各水溶液を除去する方式によって行った。
"Test method"
(1) Filtration of raw water Wastewater from a dyeing factory was used as raw water.
The dyeworks wastewater contained various kinds of suspended solids (SS) and organic matter as turbidity components. The SS amount of the dyeworks wastewater was 16.5 mg/L, and the total organic carbon (TOC) amount was 86.1 mg/L.
Raw water was supplied to the space outside the hollow fibers of the hollow fiber membrane module at a flow rate of 1.0 m 3 /(m 2 ·day) (2,080 L/hr) per m 2 of membrane area per day, and the raw water was filtered.
After the start of filtration, the supply of raw water was stopped once a month, and the filter was washed once each with a mixed aqueous solution of sodium oxide and sodium hypochlorite, and once with an aqueous citric acid solution, in that order, before the supply of raw water was resumed. In this manner, the filter was operated for a total of 36 months.
The above cleaning was performed by immersion cleaning, i.e., each aqueous solution was introduced into the hollow fiber membrane module, and the module was left to stand for a predetermined time with both the inner and outer spaces of the hollow fibers filled with each aqueous solution, and then each aqueous solution was removed.
（２）ろ過運ろ過運転後、原水の供給を停止した後、中空糸膜モジュールについて、酸化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液による洗浄、並びにクエン酸水溶液による洗浄を、上記と同じ浸漬洗浄形式により、この順に一度ずつ実施した。
次いで、中空糸膜モジュールの透水量（ろ過運転後透水量）を測定した。３６カ月間の運転後の中空糸膜モジュールの透水量は、未使用の中空糸膜モジュールの透水量の４％であった。したがって、本実施例は、堆積物の付着の程度が激しいろ過膜の洗浄に関する。
(2) Filtration After the filtration operation, the supply of raw water was stopped, and then the hollow fiber membrane module was washed once with a mixed aqueous solution of sodium oxide and sodium hypochlorite, and once with an aqueous citric acid solution, in that order, using the same immersion washing method as above.
Next, the water permeation rate of the hollow fiber membrane module (water permeation rate after filtration operation) was measured. The water permeation rate of the hollow fiber membrane module after 36 months of operation was 4% of the water permeation rate of the unused hollow fiber membrane module. Therefore, this example relates to cleaning of a filtration membrane with a high degree of deposit adhesion.
（３）洗浄効果の評価
以下の実施例及び比較例では、３６カ月のろ過運転後、酸化ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液による洗浄、並びにクエン酸水溶液による洗浄を行った後の中空糸膜モジュールについて、それぞれ所定の方法によって洗浄した。
次いで、洗浄後の中空糸膜モジュールの透水量（洗浄後透水量）を測定した。
そして、得られた洗浄後透水量、及び未使用の中空糸膜モジュールの透水量（初期透水量）から、下記数式（１）によって、透水量回復率を算出して評価した。
透水量回復率（％）＝（洗浄後透水量／初期透水量）×１００ （１）
(3) Evaluation of cleaning effect In the following Examples and Comparative Examples, after 36 months of filtration operation, the hollow fiber membrane modules that had been cleaned with a mixed aqueous solution of sodium oxide and sodium hypochlorite and with an aqueous citric acid solution were cleaned by a prescribed method.
Next, the water permeation rate of the hollow fiber membrane module after washing (water permeation rate after washing) was measured.
The water permeation recovery rate was calculated and evaluated from the obtained water permeation rate after washing and the water permeation rate of an unused hollow fiber membrane module (initial water permeation rate) according to the following formula (1).
Water permeability recovery rate (%) = (water permeability after washing / initial water permeability) × 100 (1)
《比較例１》
比較例１では、第１洗浄工程としてのアルカリ洗浄、第２洗浄工程としての酸洗浄、及び第３洗浄工程としての中性洗剤洗浄から成る３工程の洗浄工程群を、繰り返し数１にて洗浄を行った。第１～第３洗浄工程の詳細は、それぞれ、以下のとおりである。なお、洗浄温度は、すべて室温である。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a group of three cleaning steps, consisting of an alkaline cleaning step as the first cleaning step, an acid cleaning step as the second cleaning step, and a neutral detergent cleaning step as the third cleaning step, was repeated once. Details of the first to third cleaning steps are as follows. The cleaning temperature was room temperature in all cases.
〈第１洗浄工程：アルカリ洗浄〉
洗浄液：水酸化ナトリウム１．０質量％及び次亜塩素酸ナトリウム０．５質量％を含む、混合水溶液
洗浄形式：浸漬洗浄
洗浄時間：８時間
〈第２洗浄工程：酸洗浄〉
洗浄液：シュウ酸５．０質量％及び塩化水素（塩酸）１．０質量％を含む、混合水溶液
洗浄形式：浸漬洗浄
洗浄時間：２時間
〈第３洗浄工程：中性洗剤洗浄〉
洗浄液：エリーズＫ１２４８（（株）トクヤマＭＥＴＡＬ製の金属洗浄用水系洗浄剤、中性）３．０質量％及び水酸化ナトリウム２．０質量％を含む、混合水溶液
洗浄形式：浸漬洗浄
洗浄時間：１６時間
<First cleaning step: alkaline cleaning>
Cleaning solution: mixed aqueous solution containing 1.0 mass% sodium hydroxide and 0.5 mass% sodium hypochlorite Cleaning method: immersion cleaning Cleaning time: 8 hours <Second cleaning step: acid cleaning>
Cleaning solution: a mixed aqueous solution containing 5.0% by mass of oxalic acid and 1.0% by mass of hydrogen chloride (hydrochloric acid) Cleaning method: immersion cleaning Cleaning time: 2 hours <Third cleaning process: cleaning with neutral detergent>
Cleaning solution: A mixed aqueous solution containing 3.0 mass% of Eriez K1248 (a water-based cleaning agent for metal cleaning, manufactured by Tokuyama Metal Corporation, neutral) and 2.0 mass% of sodium hydroxide. Cleaning method: Immersion cleaning. Cleaning time: 16 hours.
第１～第３の各洗浄工程は、それぞれ、浸漬洗浄形式にて行った。すなわち、中空糸膜モジュールの内部に洗浄液を導入し、中空糸の内側空間及び外側空間の双方を各洗浄液で満たした状態で所定時間静置した後に、各洗浄液を除去する方式によって行った。
比較例１の方法によって洗浄した後の中空糸モジュールの透水量回復率は、５４％であった。
Each of the first to third cleaning steps was performed by immersion cleaning, i.e., a cleaning solution was introduced into the hollow fiber membrane module, and the module was left to stand for a predetermined time with both the inner and outer spaces of the hollow fibers filled with the cleaning solution, and then the cleaning solution was removed.
The water permeability recovery rate of the hollow fiber module after cleaning by the method of Comparative Example 1 was 54%.
《比較例２》
第１洗浄工程の洗浄時間を２４時間とし、第２洗浄工程の洗浄時間を６時間とし、第３洗浄工程の洗浄時間を４８時間とした他は、比較例１と同様にして、洗浄工程群の繰り返し数１にて洗浄を行った。
比較例２の方法によって洗浄した後の中空糸モジュールの透水量回復率は、５８％であった。
Comparative Example 2
Cleaning was performed in the same manner as in Comparative Example 1, with the cleaning step group repeated once, except that the cleaning time for the first cleaning step was 24 hours, the cleaning time for the second cleaning step was 6 hours, and the cleaning time for the third cleaning step was 48 hours.
The water permeability recovery rate of the hollow fiber module after cleaning by the method of Comparative Example 2 was 58%.
《実施例１及び２》
比較例１と同様の第１～第３洗浄工程から成る３工程の洗浄工程群を、実施例２では２回繰り返して（繰り返し数２）、実施例３では３回繰り返して（繰り返し数３）、それぞれ洗浄を行った。
洗浄後の中空糸モジュールの透水量回復率を、表２に示す。
Examples 1 and 2
The cleaning process was repeated twice (repetition number 2) in Example 2 and three times (repetition number 3) in Example 3, in which the cleaning process was performed using a three-step cleaning process consisting of the first to third cleaning steps similar to those in Comparative Example 1.
The water permeability recovery rate of the hollow fiber module after washing is shown in Table 2.
《比較例３》
比較例１では、第１洗浄工程としての酸洗浄、第２洗浄工程としてのアルカリ洗浄、及び第３洗浄工程としての中性洗剤洗浄から成る３工程の洗浄工程群を、繰り返し数１にて洗浄を行った。第１～第３洗浄工程の詳細は、それぞれ、以下のとおりである。なお、洗浄温度は、すべて室温である。
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, a group of three cleaning steps, consisting of an acid cleaning as the first cleaning step, an alkali cleaning as the second cleaning step, and a neutral detergent cleaning as the third cleaning step, was repeated once. Details of the first to third cleaning steps are as follows. The cleaning temperature was room temperature in all cases.
〈第１洗浄工程：酸洗浄〉
洗浄液：シュウ酸５．０質量％及び塩化水素（塩酸）１．０質量％を含む、混合水溶液
洗浄形式：浸漬洗浄
洗浄時間：２時間
〈第２洗浄工程：アルカリ洗浄〉
洗浄液：水酸化ナトリウム１．０質量％及び次亜塩素酸ナトリウム０．５質量％を含む、混合水溶液
洗浄形式：浸漬洗浄
洗浄時間：８時間
〈第３洗浄工程：中性洗剤洗浄〉
洗浄液：エリーズＫ１２４８ ３質量％及び水酸化ナトリウム２質量％を含む、混合水溶液
洗浄形式：浸漬洗浄
洗浄時間：１６時間
<First cleaning step: acid cleaning>
Cleaning solution: mixed aqueous solution containing 5.0% by mass of oxalic acid and 1.0% by mass of hydrogen chloride (hydrochloric acid) Cleaning method: immersion cleaning Cleaning time: 2 hours <Second cleaning process: alkaline cleaning>
Cleaning solution: a mixed aqueous solution containing 1.0% by mass of sodium hydroxide and 0.5% by mass of sodium hypochlorite Cleaning method: immersion cleaning Cleaning time: 8 hours <Third cleaning process: neutral detergent cleaning>
Cleaning solution: A mixed aqueous solution containing 3% by weight of Eriez K1248 and 2% by weight of sodium hydroxide. Cleaning method: Immersion cleaning. Cleaning time: 16 hours.
第１～第３の各洗浄工程は、それぞれ、浸漬洗浄形式にて行った。
比較例３の方法によって洗浄した後の中空糸モジュールの透水量回復率は、６６％であった。
Each of the first to third cleaning steps was carried out by immersion cleaning.
The water permeability recovery rate of the hollow fiber module after cleaning by the method of Comparative Example 3 was 66%.
《比較例４》
第１洗浄工程の洗浄時間を６時間とし、第２洗浄工程の洗浄時間を２４時間とし、第３洗浄工程の洗浄時間を４８時間とした他は、比較例３と同様にして、１サイクルの洗浄を行った（サイクル繰り返し数１）。
比較例３の方法によって洗浄した後の中空糸モジュールの透水量回復率は、７２％であった。
Comparative Example 4
One cycle of cleaning was performed in the same manner as in Comparative Example 3, except that the cleaning time in the first cleaning step was 6 hours, the cleaning time in the second cleaning step was 24 hours, and the cleaning time in the third cleaning step was 48 hours (cycle repetition number 1).
The water permeability recovery rate of the hollow fiber module after cleaning by the method of Comparative Example 3 was 72%.
《実施例３及び４》
比較例３と同様の第１～第３洗浄工程から成る３工程の洗浄工程群を、実施例３では２回繰り返して（繰り返し数２）、実施例４では３回繰り返して（繰り返し数３）、それぞれ洗浄を行った。
洗浄後の中空糸モジュールの透水量回復率を、表２に示す。
Examples 3 and 4
The cleaning process group consisting of the first to third cleaning steps similar to those in Comparative Example 3 was repeated twice in Example 3 (repetition number 2), and three times in Example 4 (repetition number 3).
The water permeability recovery rate of the hollow fiber module after washing is shown in Table 2.
第１洗浄工程としてのアルカリ洗浄、第２洗浄工程としての酸洗浄、及び第３洗浄工程としての中性洗剤洗浄から成る３工程の洗浄工程群を、繰り返し数１にて行った比較例１では、洗浄後の透水量回復率が５４％に留まった。各工程の洗浄時間を延長して、３工程の洗浄工程群を繰り返し数１にて行った比較例２でも、洗浄後の透水量回復率はさほど向上せず、５８％であった。
これに対して、３工程の洗浄構成群を、サイクル繰り返し数２にて行った実施例１では、洗浄後の透水量回復率は７３％に達し、更に、繰り返し数３にて行った実施例２では、洗浄後の透水量回復率は７８％に達した。
In Comparative Example 1, in which a group of three cleaning steps, consisting of an alkali cleaning as the first cleaning step, an acid cleaning as the second cleaning step, and a neutral detergent cleaning as the third cleaning step, was repeated once, the water permeability recovery rate after cleaning was only 54%. In Comparative Example 2, in which the cleaning time of each step was extended and the group of three cleaning steps was repeated once, the water permeability recovery rate after cleaning did not improve much, remaining at 58%.
In contrast, in Example 1, in which the three-step cleaning configuration was repeated two times, the water permeability recovery rate after cleaning reached 73%, and in Example 2, in which the three-step cleaning configuration was repeated three times, the water permeability recovery rate after cleaning reached 78%.
また、酸洗浄、アルカリ洗浄、及び中性洗剤洗浄から成る３工程の洗浄工程群の場合も、上記と同様の傾向が見られた。
第１洗浄工程としての酸洗浄、第２洗浄工程としてのアルカリ洗浄、及び第３洗浄工程としての中性洗剤洗浄から成る３工程の洗浄工程群を、繰り返し数１にて行った比較例３では、洗浄後の透水量回復率が６６％に留まった。各工程の洗浄時間を延長して、３工程の洗浄工程群を繰り返し数１にて行った比較例４でも、洗浄後の透水量回復率は７２％であった。
これに対して、３工程の洗浄工程群を、繰り返し回数２にて行った実施例３では、洗浄後の透水量回復率は７９％に達し、更に、繰り返し数３にて行った実施例４では、洗浄後の透水量回復率は８３％に達した。
The same tendency as above was observed in the case of the three-step cleaning process group consisting of acid cleaning, alkaline cleaning, and neutral detergent cleaning.
In Comparative Example 3, in which a group of three cleaning steps, consisting of an acid cleaning as the first cleaning step, an alkali cleaning as the second cleaning step, and a neutral detergent cleaning as the third cleaning step, was repeated once, the water permeability recovery rate after cleaning was only 66%. In Comparative Example 4, in which the cleaning time of each step was extended and the group of three cleaning steps was repeated once, the water permeability recovery rate after cleaning was also 72%.
In contrast, in Example 3, in which the three-step washing process group was repeated twice, the water permeability recovery rate after washing reached 79%, and further, in Example 4, in which the three-step washing process group was repeated three times, the water permeability recovery rate after washing reached 83%.
以上の結果から、アルカリ洗浄及び酸洗浄を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群による膜洗浄では、各洗浄工程の洗浄時間を延長するよりも、洗浄工程群の繰り返し数を２回以上にする方が、洗浄後の透水量回復率が高くなることが検証された。 These results demonstrate that when membranes are cleaned using a cleaning process group consisting of multiple cleaning steps, including alkaline and acid cleaning, repeating the cleaning process group two or more times results in a higher water permeability recovery rate after cleaning than extending the cleaning time of each cleaning step.
Claims (10)
前記洗浄方法は、アルカリ洗浄工程及び酸洗浄工程を含む複数の洗浄工程から成る洗浄工程群から構成され、かつ、前記洗浄工程群を２回以上繰り返して行う、
洗浄方法。 A method for cleaning a membrane module used for filtering raw water containing turbid components, comprising the steps of:
The cleaning method is composed of a cleaning step group consisting of a plurality of cleaning steps including an alkaline cleaning step and an acid cleaning step, and the cleaning step group is repeated two or more times.
Cleaning method:
前記酸洗浄工程に用いる洗浄液が、弱酸及び強酸を含有する水溶液である、
請求項１に記載の洗浄方法。 the cleaning solution used in the alkaline cleaning step is an aqueous solution containing an alkali (earth) metal salt of a weak acid and a strong base,
The cleaning solution used in the acid cleaning step is an aqueous solution containing a weak acid and a strong acid.
The cleaning method according to claim 1 .
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