JP2024062070A - Method for producing modified incineration ash, and modified incineration ash - Google Patents
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Abstract
【課題】バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減する方法を提供すること。【解決手段】アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、バイオマス灰、石炭灰等の焼却灰を、水中で、６０～１００℃で１～２４時間加熱処理することを特徴とする焼却灰の改質方法である。【選択図】なしThe present invention provides a method for easily and efficiently reducing alkali metals from incineration ash such as biomass ash. The present invention relates to a method for modifying incineration ash, which comprises heat-treating incineration ash such as biomass ash or coal ash in water at 60 to 100°C for 1 to 24 hours in the presence of an alkaline earth metal hydroxide or oxide.
Description
本発明は、アルカリ金属が低減された改質焼却灰の製造方法、及び改質焼却灰に関する。 The present invention relates to a method for producing modified incineration ash with reduced alkali metals, and to modified incineration ash.
従来より、石炭火力発電で発生する石炭灰は、セメント原料として用いられている。 Traditionally, coal ash generated by coal-fired power plants has been used as a cement raw material.
一方、近年、カーボンニュートラルに向けた流れとして、木質チップ、パームヤシ殻（ＰＫＳ；ｐａｌｍ ｋｅｒｎｅｌ ｓｈｅｌｌ）をはじめとするバイオマス燃料を燃焼させるバイオマス発電が積極的に行われるようになってきており、このバイオマスの燃焼で発生する焼却灰をセメント原料へ利用することも検討されている。 On the other hand, in recent years, as part of the movement toward carbon neutrality, biomass power generation, which involves burning biomass fuels such as wood chips and palm kernel shells (PKS), has become more common, and there are also plans to use the incineration ash generated by burning this biomass as a raw material for cement.
しかしながら、このバイオマス燃料は、その種類、産地により含有量に違いはあるものの、一般的に石炭と比較してアルカリ金属、特にカリウムの含有量が多く、このカリウム等のアルカリ金属はアルカリ骨材反応の要因となるため、セメント製造においては、製品規格によってその含有量が厳しく規定されるなど、バイオマス焼却灰のそのままの利用は難しいのが現状である。 However, while the content of this biomass fuel varies depending on the type and place of origin, it generally contains a large amount of alkali metals, especially potassium, compared to coal. Since alkali metals such as potassium cause alkali aggregate reactions, the content of these metals is strictly regulated by product standards in cement production, making it difficult to use biomass incineration ash as is.
このような状況下、バイオマス焼却灰からアルカリ金属を低減する方法が提案されている。
例えば、木質バイオマスの燃焼灰の飛灰からアルカリ金属を除去する方法であって、飛灰を微粉と粗粉に分級する工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた粗粉の表面部を粉砕して粉砕物を得る工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた粉砕物を粉砕微粉と粉砕粗粉に分級する工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた粉砕微粉を塩素源と共に加熱して加熱処理物を得る工程（ｄ）と、工程（ａ）で得られた微粉と、工程（ｄ）で得られた加熱処理物とを水洗する工程（ｅ）とを含むアルカリ金属除去方法が提案されている（特許文献１参照）。
Under these circumstances, methods for reducing alkali metals from biomass incineration ash have been proposed.
For example, a method for removing alkali metals from fly ash resulting from the combustion of woody biomass has been proposed, which includes a step (a) of classifying the fly ash into fine powder and coarse powder, a step (b) of pulverizing the surface portion of the coarse powder obtained in the step (a) to obtain a pulverized product, a step (c) of classifying the pulverized product obtained in the step (b) into pulverized fine powder and pulverized coarse powder, a step (d) of heating the pulverized fine powder obtained in the step (c) together with a chlorine source to obtain a heat-treated product, and a step (e) of washing the fine powder obtained in the step (a) and the heat-treated product obtained in the step (d) with water (see Patent Document 1).
また、木質バイオマス灰を５００～８５０℃に加熱し、木質バイオマス灰と塩化水素を含むガスとを接触させる第１の工程と、接触後の木質バイオマス灰を水によって洗浄し、可溶分を除去する第２の工程とを備える低カリウム木質バイオマス灰の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。 A method for producing low-potassium wood biomass ash has also been proposed, which includes a first step of heating wood biomass ash to 500-850°C and contacting the wood biomass ash with a gas containing hydrogen chloride, and a second step of washing the wood biomass ash after contact with water to remove soluble matter (see Patent Document 2).
しかしながら、これらの方法は、操作が煩雑であり、より簡便かつ効率的にアルカリ金属を低減できる方法が望まれている。バイオマス灰からアルカリ金属をより簡便かつ効率的に低減できるようになれば、石炭灰と同様に、セメント原料などへの用途展開を容易に行うことが可能となる。 However, these methods require complicated operations, and there is a need for a simpler and more efficient method for reducing alkali metals. If it were possible to more simply and efficiently reduce alkali metals from biomass ash, it would be possible to easily expand its applications to include cement raw materials, just like coal ash.
本発明の課題は、バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減する方法を提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a method for easily and efficiently reducing alkali metals from incineration ash such as biomass ash.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することにより、アルカリ金属を簡便かつ効率的に低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research into solving the above problems, the inventors discovered that alkali metals can be easily and efficiently reduced by heat-treating incineration ash in water in the presence of hydroxides or oxides of alkaline earth metals, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］ アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することを特徴とする改質焼却灰の製造方法。
［２］ 前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、固形物換算で水酸化物として３質量％以上存在する［１］記載の改質焼却灰の製造方法。
［３］ 前記焼却灰に対してアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を添加する［１］又は［２］記載の改質焼却灰の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing modified incineration ash, comprising heat-treating incineration ash in water in the presence of an alkaline earth metal hydroxide or oxide.
[2] The method for producing modified incineration ash according to [1], wherein the hydroxide or oxide of the alkaline earth metal is present in an amount of 3 mass% or more as hydroxide in terms of solid matter.
[3] The method for producing modified incineration ash according to [1] or [2], wherein an alkaline earth metal hydroxide or oxide is added to the incineration ash.
［４］ 前記焼却灰が、バイオマス灰、及び石炭灰から選ばれる少なくとも１種である［１］～［３］のいずれか記載の改質焼却灰の製造方法。
［５］ 前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種である［１］～［４］のいずれか記載の改質焼却灰の製造方法。
［６］ 前記加熱処理における加熱温度が６０～１００℃であり、加熱時間が１～２４時間である［１］～［５］のいずれか記載の改質焼却灰の製造方法。
［７］ ［１］～［６］のいずれか記載の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造することを特徴とするセメントの製造方法。
[4] The method for producing modified incineration ash according to any one of [1] to [3], wherein the incineration ash is at least one selected from biomass ash and coal ash.
[5] The method for producing modified incineration ash according to any one of [1] to [4], wherein the hydroxide or oxide of the alkaline earth metal is at least one selected from calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide and magnesium oxide.
[6] The method for producing modified incineration ash according to any one of [1] to [5], wherein the heating temperature in the heat treatment is 60 to 100 ° C. and the heating time is 1 to 24 hours.
[7] A method for producing cement, comprising the steps of: producing the modified incineration ash produced by the method according to any one of [1] to [6] as a part of a raw material; and producing cement.
［８］ アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することを特徴とする焼却灰の改質方法。
［９］ 前記アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物が、固形物換算で水酸化物として３質量％以上存在する［８］記載の焼却灰の改質方法。
［１０］ 前記焼却灰に対してアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を添加する［８］又は［９］記載の焼却灰の改質方法。
[8] A method for modifying incineration ash, comprising heat-treating the incineration ash in water in the presence of an alkaline earth metal hydroxide or oxide.
[9] The method for modifying incineration ash according to [8], wherein the hydroxide or oxide of the alkaline earth metal is present in an amount of 3 mass% or more as hydroxide in terms of solid matter.
[10] The method for modifying incineration ash according to [8] or [9], wherein an alkaline earth metal hydroxide or oxide is added to the incineration ash.
［１１］ 下記式で表される全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）が２．５質量％以下であることを特徴とする改質焼却灰。
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）＝Ｎａ２Ｏ量＋０．６５８×Ｋ２Ｏ量
[11] Modified incineration ash, characterized in that the total alkali content (R 2 O) represented by the following formula is 2.5 mass% or less.
Total alkali amount (R 2 O)=Na 2 O amount+0.658×K 2 O amount
本発明の方法によれば、バイオマス灰等の焼却灰からアルカリ金属を簡便かつ効率的に低減することができる。 The method of the present invention makes it possible to easily and efficiently reduce alkali metals from incineration ash such as biomass ash.
［改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法］
本発明の改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法は、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下、焼却灰を水中で加熱処理することを特徴とする。すなわち、本発明は、水中で焼却灰を加熱処理する際、水中にアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を存在させることを特徴とする。
[Method for producing modified incineration ash and method for modifying incineration ash]
The method for producing modified incineration ash and the method for modifying incineration ash of the present invention are characterized in that the incineration ash is heat-treated in water in the presence of an alkaline earth metal hydroxide or oxide. That is, the present invention is characterized in that when the incineration ash is heat-treated in water, an alkaline earth metal hydroxide or oxide is present in the water.
バイオマス灰等の焼却灰中のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属は、焼却灰の非晶質のガラス質中やアルミノシリーケート構造中に取り込まれていると考えられ、水や熱水で洗浄処理しても低減できないが、本発明の方法においては、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の存在下で熱水処理することにより、効果的にアルカリ金属を低減することができる。また、本発明の方法は、６０～１００℃程度の通常の加熱処理でも十分な効果を得ることができるため、消費エネルギーが少なく、低コストであると共にＣＯ２の排出削減にもつながる。さらに、用いるアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物は強塩基性を示すが、毒劇物ではないため安全性も高い。 Alkali metals such as sodium and potassium in incineration ash such as biomass ash are thought to be incorporated into the amorphous glassy matter or aluminosilicate structure of the incineration ash, and cannot be reduced by washing with water or hot water. However, in the method of the present invention, the alkali metals can be effectively reduced by hot water treatment in the presence of an alkaline earth metal hydroxide or oxide. In addition, the method of the present invention can obtain sufficient effects even with normal heat treatment at about 60 to 100°C, so that it consumes less energy, is low cost, and also leads to a reduction in CO2 emissions. Furthermore, the hydroxide or oxide of the alkaline earth metal used is strongly alkaline, but is not a toxic substance and is therefore highly safe.
なお、本発明においては、水中のアルカリ土類金属水酸化物が、本発明の効果を発揮するための重要な成分である。アルカリ土類酸化物は、水との接触により速やかにアルカリ土類水酸化物に変化するため、アルカリ土類水酸化物と同様の機能を発揮する。 In the present invention, the alkaline earth metal hydroxide in the water is an important component for achieving the effects of the present invention. The alkaline earth oxide quickly changes to an alkaline earth hydroxide upon contact with water, and therefore exerts the same functions as the alkaline earth hydroxide.
本発明の方法における処理対象の焼却灰としては、アルカリ金属を含む焼却灰であれば特に制限されるものではなく、焼却装置に蓄積する主灰、及び焼却装置から排出される飛灰の両者を含む。 The incineration ash to be treated in the method of the present invention is not particularly limited as long as it contains alkali metals, and includes both the main ash that accumulates in the incineration equipment and the fly ash that is discharged from the incineration equipment.
焼却灰としては、例えば、バイオマス灰、石炭灰等を挙げることができる。バイオマス灰としては、具体的に、廃木材、パームヤシ殻（ＰＫＳ）、ホワイトペレット、ブラックペレット、パーム椰子房繊維ペレット（ＥＦＢ）等の木質資源を燃焼させた木質バイオマス灰や、木質バイオマスと石炭とを混焼させたバイオマス石炭混焼灰を例示することができる。 Examples of incineration ash include biomass ash and coal ash. Specific examples of biomass ash include wood biomass ash obtained by burning wood resources such as waste wood, palm kernel shells (PKS), white pellets, black pellets, and palm kernel fiber pellets (EFB), and biomass-coal co-combustion ash obtained by co-combusting wood biomass and coal.
本発明におけるアルカリ土類金属は、カルシウム及びマグネシウムを意味し、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物（以下、アルカリ土類金属成分ということがある）としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムを挙げることができる。セメント原料として改質灰を使用する際、セメントの主要成分となる点から、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが好ましい。これらのアルカリ土類金属成分は、高純度の薬剤や、高濃度でアルカリ土類金属成分を含む材料を添加することにより、反応系中に存在させることができる。なお、添加する際のアルカリ土類金属成分の形態としては、粉体等の固形物の状態であってもよいし、懸濁液（例えば、石灰乳）であってもよい。 In the present invention, the alkaline earth metals refer to calcium and magnesium, and examples of the hydroxides or oxides of alkaline earth metals (hereinafter sometimes referred to as alkaline earth metal components) include calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium oxide. When using modified ash as a cement raw material, calcium hydroxide and calcium oxide are preferred because they are the main components of cement. These alkaline earth metal components can be present in the reaction system by adding a high-purity chemical or a material containing alkaline earth metal components at a high concentration. The form of the alkaline earth metal components when added may be in the form of a solid such as a powder, or may be a suspension (for example, milk of lime).
本発明の方法の水中加熱処理におけるアルカリ土類金属成分の存在量（合計量）としては、アルカリ金属をより効率的に除くことができることから、水分を除く固形物換算で、水酸化物として３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限側の存在量としては特に制限されるものではないが、アルカリ土類金属成分の存在量を大幅に増やしてもアルカリ金属の低減効果に影響が小さいことから、例えば、水酸化物として５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount (total amount) of alkaline earth metal components present in the underwater heat treatment of the method of the present invention is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, calculated as a hydroxide, excluding water, in order to more efficiently remove alkali metals. The amount present on the upper limit side is not particularly limited, but since a significant increase in the amount of alkaline earth metal components has little effect on the effect of reducing alkali metals, for example, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, in terms of hydroxide.
処理対象の焼却灰には、通常、本発明の効果が奏される程の量（質量％）のアルカリ土類金属成分は含まれないので、焼却灰に対してアルカリ土類金属成分を添加することが好ましい。これにより、より確実にアルカリ金属を低減することができる。焼却灰とアルカリ土類金属成分の配合質量比（焼却灰：アルカリ土類金属成分）としては、１００：３～５０の範囲が好ましく、１００：５～４０の範囲がより好ましく、１００：５～３０の範囲がさらに好ましい。この範囲であることにより、より効率的にアルカリ金属を低減することができる。 The incineration ash to be treated does not usually contain enough alkaline earth metal components (mass%) to produce the effects of the present invention, so it is preferable to add alkaline earth metal components to the incineration ash. This makes it possible to more reliably reduce the amount of alkaline metals. The blended mass ratio of incineration ash to alkaline earth metal components (incineration ash: alkaline earth metal components) is preferably in the range of 100:3-50, more preferably in the range of 100:5-40, and even more preferably in the range of 100:5-30. By being in this range, the amount of alkaline metals can be reduced more efficiently.
本発明の水中加熱処理を施す処理物（焼却灰及びアルカリ土類金属成分）中の水酸化カルシウム及び酸化カルシウム（アルカリ土類金属成分）の存在量は、「セメント協会標準試験方法 ＪＣＡＳ－Ｉ－０１－１９９７」（遊離酸化カルシウム定量方法）に準じた方法にて測定することができる。また、水中加熱処理を施す処理物中の水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムの存在量は、Ｘ線回折による定量法にて測定することができる。 The amount of calcium hydroxide and calcium oxide (alkaline earth metal components) present in the treated material (incinerated ash and alkaline earth metal components) that is to be subjected to the underwater heat treatment of the present invention can be measured by a method conforming to the "Cement Association Standard Test Method JCAS-I-01-1997" (method for quantifying free calcium oxide). In addition, the amount of magnesium hydroxide and magnesium oxide present in the treated material that is to be subjected to the underwater heat treatment can be measured by a quantitative method using X-ray diffraction.
本発明の方法の水中加熱処理における加熱温度としては、６０～１００℃であることが好ましく、７０～１００℃であることがより好ましく、８０～１００℃であることがさらに好ましく、１００℃であることが特に好ましい。１００℃で処理を行う場合、蒸発分の水を補給しながら加熱してもよいが、効率的なエネルギー利用の観点から、反応槽に熱交換器を接続して蒸発水を反応槽へ戻す還流方式を採用することが好ましい。なお、加圧状態として、１００℃超～２００℃程度に加熱してもよい。 The heating temperature in the underwater heating treatment of the method of the present invention is preferably 60 to 100°C, more preferably 70 to 100°C, even more preferably 80 to 100°C, and particularly preferably 100°C. When performing treatment at 100°C, heating may be performed while replenishing evaporated water, but from the viewpoint of efficient energy utilization, it is preferable to adopt a reflux method in which a heat exchanger is connected to the reaction tank and evaporated water is returned to the reaction tank. Note that heating to a pressurized state of over 100°C to around 200°C may also be performed.
また、加熱時間としては、１～２４時間であることが好ましく、２～１２時間であることがより好ましく、３～８時間であることがさらに好ましい。 The heating time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours, and even more preferably 3 to 8 hours.
加熱方式としては、所望の温度に加熱できる方式であれば特に制限されるものではなく、例えば、電気、加熱油、蒸気等による加熱方式が挙げられ、蒸気の直接加熱方式が好ましい。 There are no particular limitations on the heating method as long as it can heat to the desired temperature. Examples include heating methods using electricity, heating oil, steam, etc., with direct heating using steam being preferred.
また、加熱処理は、撹拌しながら行うことが好ましく、撹拌方式としては、処理スラリーを均一に混合できる方式であればよく、一般的な撹拌機を用いることができる。 The heat treatment is preferably carried out with stirring, and any stirring method that can uniformly mix the treatment slurry may be used, and a general stirrer can be used.
本発明の改質焼却灰の製造方法及び焼却灰の改質方法は、具体的に、例えば、焼却灰、アルカリ土類金属成分及び水を混合する混合工程と、混合物の加熱撹拌処理を行う加熱工程と、処理焼却灰を濾過し洗浄する濾過・洗浄工程を有する。本発明の重要な加熱工程の処理については上述したことから、以下、混合工程及び濾過・水洗工程の処理について説明する。 The manufacturing method for modified incineration ash and the method for modifying incineration ash of the present invention specifically include, for example, a mixing step in which incineration ash, an alkaline earth metal component, and water are mixed, a heating step in which the mixture is heated and stirred, and a filtration and washing step in which the treated incineration ash is filtered and washed. The important heating step of the present invention has been described above, so the mixing step and the filtration and water washing steps will be described below.
（混合工程）
混合工程は、焼却灰、アルカリ土類金属成分及び水を混合する工程であり、焼却灰、アルカリ土類金属成分及び水を混合する順序は問わない。例えば、焼却灰及びアルカリ土類金属成分を混合した後、水を添加して混合してもよく、焼却灰及び水を混合した後、アルカリ土類金属成分を添加して混合してもよい。また、連続処理の場合には、これらの全成分を含む処理中のスラリーに、各成分を（必要に応じて混合した後、）添加して混合することができる。
(Mixing process)
The mixing step is a step of mixing the incineration ash, the alkaline earth metal component, and water, and the order of mixing the incineration ash, the alkaline earth metal component, and the water does not matter. For example, the incineration ash and the alkaline earth metal component may be mixed, and then water may be added and mixed, or the incineration ash and water may be mixed, and then the alkaline earth metal component may be added and mixed. In the case of continuous processing, each component may be added (after mixing as necessary) to the slurry containing all of these components during processing and mixed.
焼却灰と水の混合質量割合（焼却灰：水）としては、１：１．０～１０．０の範囲であることが好ましく、１：１．０～５．０の範囲であることがより好ましく、１：２．０～５．０の範囲であることがさらに好ましい。この範囲であることにより、焼却灰が十分に水と混合されると共に、水が多すぎず無駄な熱エネルギーの使用を抑制することができる。 The mixed mass ratio of incineration ash to water (incineration ash:water) is preferably in the range of 1:1.0 to 10.0, more preferably in the range of 1:1.0 to 5.0, and even more preferably in the range of 1:2.0 to 5.0. By being in this range, the incineration ash is mixed sufficiently with the water, and the amount of water is not too large, which reduces the wasteful use of thermal energy.
（濾過・洗浄工程）
濾過・洗浄工程は、加熱工程において、水中加熱処理された焼却灰を濾過し、洗浄する工程である。濾過する方式は、任意の方式を採用することができ、例えば、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラムフィルターなどを用いる方式を挙げることができる。また、濾過温度は、溶解しているナトリウム、カリウム化合物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）は溶解度が高く、水温を変えても溶解度が大きく変わらないため、任意の温度とすることができる。洗浄に用いる液体としては、工業用水、水道水、蒸留水、イオン交換水等を用いることができ、焼却灰に対して、質量割合で、３倍量以上用いることが好ましく、５倍量以上用いることがより好ましい。洗浄水の温度も、上記の理由から任意の温度でよい。
(Filtering and washing process)
The filtration and washing process is a process of filtering and washing the incineration ash that has been heat-treated in water in the heating process. Any method can be used for the filtration, and examples include methods using a filter press, a belt filter, a drum filter, etc. The filtration temperature can be any temperature because the dissolved sodium and potassium compounds (NaCl, KCl, NaOH, KOH) have high solubility and the solubility does not change significantly even if the water temperature is changed. The liquid used for washing can be industrial water, tap water, distilled water, ion-exchanged water, etc., and is preferably used in an amount three times or more, more preferably five times or more, by mass ratio relative to the incineration ash. The temperature of the washing water can also be any temperature for the above reasons.
［セメントの製造方法］
上述のように製造された改質焼却灰は、セメント材料の一部として使用することができる。すなわち、本発明のセメントの製造方法は、上記本発明の製造方法により製造された改質焼却灰を、原料の一部として用いてセメントを製造する方法である。具体的に、例えば、改質焼却灰を用いて製造されたセメントクリンカを使用してセメントを製造する方法や、セメントクリンカ等と共に混合材として改質焼却灰を用いてセメントを製造する方法を挙げることができる。
[Cement manufacturing method]
The modified incineration ash produced as described above can be used as a part of the cement material. That is, the method for producing cement of the present invention is a method for producing cement using the modified incineration ash produced by the above-mentioned production method of the present invention as a part of the raw material. Specifically, for example, there can be mentioned a method for producing cement using cement clinker produced using the modified incineration ash, and a method for producing cement using the modified incineration ash as a mixed material together with cement clinker, etc.
［改質焼却灰］
本発明の改質焼却灰は、下記式で表される全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）が２．５質量％以下の焼却灰である。このような改質焼却灰は、上述の本発明の改質焼却灰の製造方法により得ることができる。
[Modified incineration ash]
The modified incineration ash of the present invention is incineration ash having a total alkali content (R 2 O) of 2.5 mass% or less, as represented by the following formula: Such modified incineration ash can be obtained by the above-mentioned method for producing modified incineration ash of the present invention.
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）＝Ｎａ２Ｏ量＋０．６５８×Ｋ２Ｏ量 Total alkali amount (R 2 O)=Na 2 O amount+0.658×K 2 O amount
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、セメントのＪＩＳ規格に規定された全アルカリ量を示す換算値である。この焼却灰中の全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、例えば、ＪＩＳＲ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じた方法により求めることができる。 The total alkali content ( R2O ) is a conversion value indicating the total alkali content specified in the JIS standard for cement. The total alkali content ( R2O ) in the incineration ash can be determined, for example, by a method conforming to JIS R5204 "Fluorescent X-ray analysis method for cement".
改質焼却灰の全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。本発明の改質焼却灰は、全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）が少ないことから、セメントクリンカ原料、セメント混合材、コンクリート混和材等として用いることができる。 The total alkali content ( R2O ) of the modified incineration ash is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less. Since the modified incineration ash of the present invention has a low total alkali content ( R2O ), it can be used as a cement clinker raw material, a cement admixture, a concrete admixture, etc.
また、改質焼却灰のカリウム含有量（Ｋ２Ｏ）としては、２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましい。 The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash is preferably 2.5 mass % or less, more preferably 2.0 mass % or less, and even more preferably 1.5 mass % or less.
［実施例１］
５００ｍＬ三ツ口フラスコに、ＰＫＳ焼却灰１００ｇと水酸化カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社、ＣＨ－２Ｎ）１０ｇとイオン交換水３００ｇを計量した。循環冷却水装置で２５℃に調整した冷却水を通水したアーリン型冷却管、温度計（０～１００℃水銀温度計）と、撹拌機（スリーワンモーター）に接続されたＰＴＦＥ製撹拌羽根を三ツ口フラスコに接続した後、２００ｒｐｍで撹拌した。マントルヒーターにて三ツ口フラスコを加熱すると、約４５分経過後フラスコ内のスラリー温度が１００℃に到達した。１００℃到達６時間後、マントルヒーターをフラスコから取り外し加熱を終了した。加熱終了約２時間後スラリー温度が４０℃以下となったことを確認した後、撹拌機による撹拌を停止、フラスコ内のスラリーを吸引濾過（濾紙 アドバンテック製 ５Ｂ）にて、固形分を濾別した。濾別した固形分はイオン交換水５００ｍＬを用いて水洗し、改質焼却灰を得た。
[Example 1]
100g of PKS incineration ash, 10g of calcium hydroxide (Ube Materials, CH-2N) and 300g of ion-exchanged water were weighed into a 500mL three-neck flask. An Arlinn-type cooling tube through which cooling water adjusted to 25°C was passed using a circulating cooling water device, a thermometer (0-100°C mercury thermometer) and a PTFE stirring blade connected to a stirrer (three-one motor) were connected to the three-neck flask, and the mixture was stirred at 200 rpm. When the three-neck flask was heated using a mantle heater, the slurry temperature in the flask reached 100°C after about 45 minutes. Six hours after reaching 100°C, the mantle heater was removed from the flask and heating was terminated. After confirming that the slurry temperature was 40°C or less about two hours after the end of heating, stirring using the stirrer was stopped and the slurry in the flask was suction filtered (filter paper Advantec 5B) to filter out the solids. The filtered solid was washed with 500 mL of ion-exchanged water to obtain modified incineration ash.
用いた原料焼却灰をＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法にて分析した組成を表１に示す。なお、遊離酸化カルシウム定量方法にて測定した原料焼却灰中の遊離酸化カルシウム量は１．５質量％（水酸化カルシウム換算２．０質量％）であった。また、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムのＸ線回折ピークは確認されなかった（遊離マグネシウム成分非含有）。 The composition of the raw incineration ash used, analyzed using a method conforming to JIS R 5204 "Method for fluorescent X-ray analysis of cement", is shown in Table 1. The amount of free calcium oxide in the raw incineration ash, measured using the free calcium oxide quantitative method, was 1.5% by mass (calcium hydroxide equivalent: 2.0% by mass). In addition, no X-ray diffraction peaks of magnesium hydroxide or magnesium oxide were confirmed (free magnesium component not included).
ＪＩＳ Ｒ ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠した方法にて、改質焼却灰を分析したところ、カリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は１．６９質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２２質量％であり、Ｒ２Ｏは１．３３質量％であった。 When the modified incineration ash was analyzed according to a method in accordance with JIS R 5204 "Fluorescent X-ray analysis method for cement," the potassium content (K 2 O) was 1.69 mass%, the sodium content (Na 2 O) was 0.22 mass%, and the R 2 O content was 1.33 mass%.
［実施例２］
水酸化カルシウムの添加量を５ｇに変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．０３質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．３８質量％であり、Ｒ２Ｏは１．７２質量％であった。
[Example 2]
Except for changing the amount of calcium hydroxide added to 5 g, the modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash was 2.03 mass%, the sodium content (Na 2 O) was 0.38 mass%, and the R 2 O was 1.72 mass%.
［実施例３］
１００℃到達後の加熱時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．１１質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２９質量％であり、Ｒ２Ｏは１．６８質量％であった。
[Example 3]
The modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the heating time after reaching 100° C. was changed to 3 hours. The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash was 2.11 mass%, the sodium content (Na 2 O) was 0.29 mass%, and the R 2 O was 1.68 mass%.
［実施例４］
実施例１と同様に、焼却灰、水酸化カルシウムとイオン交換水を計量し、冷却管、温度計、撹拌機を接続した後、２００ｒｐｍで撹拌した。三ツ口フラスコをウオーターバス内に設置し加熱すると、約２０分経過後フラスコ内のスラリー温度が８０℃に到達した。以後スラリー温度が８０℃となるようにウオーターバス温度を調整しながら６時間加熱撹拌した。加熱終了後は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は２．４８質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２８質量％であり、Ｒ２Ｏは１．９１質量％であった。
[Example 4]
As in Example 1, the incineration ash, calcium hydroxide and ion-exchanged water were weighed, and a cooling tube, a thermometer and a stirrer were connected, followed by stirring at 200 rpm. The three-neck flask was placed in a water bath and heated, and the slurry temperature in the flask reached 80°C after about 20 minutes. After that, the mixture was heated and stirred for 6 hours while adjusting the water bath temperature so that the slurry temperature was 80°C. After the heating was completed, the modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash was 2.48% by mass, the sodium content (Na 2 O) was 0.28% by mass, and the R 2 O was 1.91% by mass.
［実施例５］
焼却灰のナトリウム、カリウム含有量（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）がそれぞれ、０．０３％、３．５７％である焼却灰（遊離酸化カルシウム１．８質量％含有（水酸化カルシウム換算２．４質量％）、遊離マグネシウム成分非含有）を用いたこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は１．３９質量％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．０１質量％であり、Ｒ２Ｏは１．３４質量％であった。
[Example 5]
The modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that incineration ash with sodium and potassium contents ( Na2O , K2O ) of 0.03% and 3.57%, respectively (containing 1.8% by mass of free calcium oxide (2.4% by mass equivalent to calcium hydroxide), containing no free magnesium components) was used. The potassium content ( K2O ) of the modified incineration ash was 1.39% by mass, the sodium content ( Na2O ) was 0.01% by mass, and R2O was 1.34% by mass.
［比較例１］
水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．４４％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２３質量％であり、Ｒ２Ｏは３．１５質量％であった。
[Comparative Example 1]
Except for not adding calcium hydroxide, the modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1. The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash was 4.44%, the sodium content (Na 2 O) was 0.23 mass%, and the R 2 O was 3.15 mass%.
［比較例２］
加熱処理を行うのに代えて、室温で６時間撹拌したこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．３５％であり、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は０．２２質量％であり、Ｒ２Ｏは３．０８質量％であった。
[Comparative Example 2]
The modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that instead of performing the heat treatment, stirring was carried out at room temperature for 6 hours. The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash was 4.35%, the sodium content (Na 2 O) was 0.22 mass%, and the R 2 O was 3.08 mass%.
［比較例３］
水酸化カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社、ＣＨ－２Ｎ）１０ｇに代えて、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）１２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に改質処理を行った。改質焼却灰のカリウムの含有量（Ｋ２Ｏ）は４．３４％、ナトリウムの含有量（Ｎａ２Ｏ）は３．３６％であり、Ｒ２Ｏは６．２１％であった。
[Comparative Example 3]
The modification treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 12 g of sodium hydroxide (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was used instead of 10 g of calcium hydroxide (Ube Material Industries, Ltd., CH-2N). The potassium content (K 2 O) of the modified incineration ash was 4.34%, the sodium content (Na 2 O) was 3.36%, and the R 2 O was 6.21%.
以上の結果のまとめを表２に示す。 The above results are summarized in Table 2.
表２に示すように、本発明の実施例においては、カリウム含有量（Ｋ２Ｏ）及び全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）を効果的に低減することができた。一方、アルカリ土類金属成分を添加しない比較例１や、加熱処理を施さない比較例２では、カリウム含有量及び全アルカリ量の低減がほとんどみられなかった。また、アルカリ土類金属成分に代えて、アルカリ金属成分（水酸化ナトリウム）を用いた比較例３でも、カリウム含有量の低減がほとんどみられないばかりか、ナトリウム含有量が増加した。これは、改質焼却灰がゼオライト構造を取り、ナトリウムが取り込まれたものと考えられる。 As shown in Table 2, in the examples of the present invention, the potassium content (K 2 O) and the total alkali content (R 2 O) were effectively reduced. On the other hand, in Comparative Example 1, in which no alkaline earth metal component was added, and Comparative Example 2, in which no heat treatment was performed, almost no reduction in the potassium content or total alkali content was observed. Also, in Comparative Example 3, in which an alkali metal component (sodium hydroxide) was used instead of an alkaline earth metal component, not only was there almost no reduction in the potassium content, but the sodium content increased. This is thought to be because the modified incineration ash took on a zeolite structure and sodium was incorporated.
本発明の方法により製造された改質焼却灰は、セメント材料等として用いることができることから、本発明は産業上有用である。
The modified incineration ash produced by the method of the present invention can be used as a cement material, etc., and therefore the present invention is industrially useful.
Claims (11)
全アルカリ量（Ｒ２Ｏ）＝Ｎａ２Ｏ量＋０．６５８×Ｋ２Ｏ量 A modified incineration ash characterized in that the total alkali content (R 2 O) represented by the following formula is 2.5 mass% or less.
Total alkali amount (R 2 O)=Na 2 O amount+0.658×K 2 O amount
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