JP2024060282A - Use of filler, environmentally friendly plastic, environmentally friendly plastic fiber, and PGA ion complex - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチックを主体としながら、微生物分解性を有する環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維およびＰＧＡイオンコンプレックスを提供する。【解決手段】本発明の環境適合性プラスチックは、高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩を含有する。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ＰＧＡまたはその塩を含有する。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ＰＧＡと多価金属イオンとを含む。【選択図】図１Ａ[Problem] To provide an environmentally friendly plastic, an environmentally friendly plastic fiber, and a PGA ion complex that are mainly made of plastic but have biodegradability. [Solution] The environmentally friendly plastic of the present invention is made of a polymeric compound, and the polymeric compound contains poly-gamma-glutamic acid (PGA) or a salt thereof. The environmentally friendly plastic fiber of the present invention is made of a polymeric compound that has fiber-forming ability, and the polymeric compound contains PGA or a salt thereof. The PGA ion complex of the present invention contains PGA and a polyvalent metal ion. [Selected Figure] Figure 1A
Description
本発明は、芳香族ポリエステル等を用いる環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスに関する。 The present invention relates to environmentally friendly plastics and plastic fibers that use aromatic polyesters, and PGA ion complexes for use therein.
プラスチック成形品やプラスチック繊維は衛生的とされ，１９５０年代に本格的な利用が始まり、現代の生活に欠かせない存在になっている。一方、これらのプラスチックは深刻な環境問題を引き起こしている。すなわち、プラスチックは、劣化しにくく耐久性の高い反面、マイクロ結晶性構造の部位がマイクロプラスチック化する傾向にある。そのため、マイクロプラスチックが海洋や土壌中に残存し、生態系や資源循環を支える地球環境にも悪影響を与えるとされている。 Plastic molded products and plastic fibers are considered hygienic, and their widespread use began in the 1950s, and they have become indispensable in modern life. However, these plastics are causing serious environmental problems. Although plastics are resistant to deterioration and highly durable, the microcrystalline structure of the material tends to turn into microplastics. As a result, microplastics remain in the ocean and soil, and are said to have a negative impact on the global environment, which supports ecosystems and resource circulation.
そこで、近時、バイオプラスチックが注目されている。なかでも微生物分解を受ける環境適合性プラスチックが注目されている。環境適合性プラスチックは、原料等が天然素材由来でも石油起源であっても問題なく、焼却を必要としない廃プラスチック対策として有効である。 As a result, bioplastics have been attracting attention in recent years. In particular, environmentally compatible plastics that undergo microbial decomposition have been attracting attention. Environmentally compatible plastics can be made from either natural or petroleum-derived raw materials, and are effective as a measure against waste plastics that does not require incineration.
ところで、環境適合性プラスチック繊維としては、特許文献１に、微生物分解性を有するポリ乳酸繊維が記載されている。しかし、このポリ乳酸繊維は、コンポスト分解性であり、海洋分解性を有していない。また、通常のポリエステル繊維と比べて融点が低く取扱いにくいことや、長期保管に起因する繊維の屈曲部の脆化による製品事故も過去に発生しており、安定して使用することが困難である。 As an example of an environmentally compatible plastic fiber, Patent Document 1 describes a microbially degradable polylactic acid fiber. However, this polylactic acid fiber is compost degradable, not marine degradable. In addition, compared to ordinary polyester fibers, it has a lower melting point, making it difficult to handle, and there have been product accidents in the past due to embrittlement of the bent parts of the fiber caused by long-term storage, making it difficult to use stably.
特許文献２には、ポリ－γ－グルタミン酸（以下、ＰＧＡということがある）と、第四級アンモニウムイオン化合物を含むＰＧＡイオンコンプレックスを紡糸して得られる繊維が記載されている。特許文献２には、ＰＧＡイオンコンプレックスは、第四級アンモニウムイオン化合物の種類によっては抗菌性を示すことがあるが、ポリ－γ－グルタミン酸を主骨格とすることから微生物分解性を示すことが記載されている。
ここで、ポリ－γ－グルタミン酸は、バイオポリマーの一種であり、納豆の粘着成分としても知られているとおり、極めて安全性が高く、また非常に高い親水性を有していることから、化粧品成分などとしての利用が検討されている。
Patent Document 2 describes a fiber obtained by spinning poly-γ-glutamic acid (hereinafter sometimes referred to as PGA) and a PGA ion complex containing a quaternary ammonium ion compound. Patent Document 2 describes that the PGA ion complex may exhibit antibacterial properties depending on the type of quaternary ammonium ion compound, but exhibits microbial decomposition since it has poly-γ-glutamic acid as the main skeleton.
Poly-γ-glutamic acid is a type of biopolymer and is known as the adhesive component of natto. Since it is extremely safe and has very high hydrophilicity, its use as a cosmetic ingredient, etc., is being considered.
前記したように、プラスチックは、マイクロプラスチック化して、海洋や土壌中に残存し、生態系や地球環境にも悪影響を与えることが懸念されている。しかし、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックは、劣化しにくく耐久性が高いことから、プラスチック成形品や、衣類や工業用繊維資材等の繊維用途で従来から広く使用されており、これらのプラスチックの利用を制限することは困難であると考えられる。
しかし、石油化学で合成された上記プラスチックの微生物による分解を可能にすることができれば、マイクロプラスチックの影響を軽減することができる。また、パリ協定を背景とした温室効果ガスの排出量削減という観点においても、プラスチックの燃焼等に起因して発生する大気中の二酸化炭素を増大させる「カーボンポジティブ」を脱して「カーボンニュートラル」性を獲得するばかりか、さらにその先の「カーボンネガティブ」への革新も可能となる。
As mentioned above, there is concern that plastics will turn into microplastics and remain in the ocean and soil, causing adverse effects on ecosystems and the global environment. However, plastics such as polyamide (nylon), polyester, and polypropylene are resistant to deterioration and have high durability, so they have been widely used in plastic molded products and textile applications such as clothing and industrial textile materials, and it is considered difficult to restrict the use of these plastics.
However, if it were possible to decompose the above-mentioned plastics synthesized using petrochemicals using microorganisms, the impact of microplastics could be reduced. Also, from the perspective of reducing greenhouse gas emissions in the context of the Paris Agreement, it would be possible to move away from "carbon positive," which increases the amount of carbon dioxide in the atmosphere caused by the burning of plastics, to "carbon neutral," and even go beyond that to become "carbon negative."
従って、合成プラスチックに微生物分解性を付与した環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維の提供が要望されている。また、プラスチック製品や繊維製品は衛生的であることが好ましいが、微生物分解性は分解を行う微生物が集まる性質でもあり、抗菌性との両立が難しいと考えられる。そのため、環境適合性プラスチックに、抗菌性を付与し、抗菌性と微生物分解性とを両立させることができれば、プラスチックの用途をより広めることができると考えられる。 Therefore, there is a demand for environmentally compatible plastics and environmentally compatible plastic fibers that are synthetic plastics that have been given microbial degradability. In addition, it is preferable that plastic products and fiber products are hygienic, but microbial degradability is a property that attracts decomposing microorganisms, and it is thought that it is difficult to achieve this in combination with antibacterial properties. Therefore, if environmentally compatible plastics could be given antibacterial properties and made to have both antibacterial and microbial degradability, it is thought that the uses of plastics could be expanded further.
本発明の主たる課題は、プラスチックを主体としながら、微生物分解性を有する環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスを提供することである。
本発明の他の課題は、抗菌性と微生物分解性とが両立した環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスを提供することである。
A primary object of the present invention is to provide an environmentally compatible plastic and an environmentally compatible plastic fiber which are mainly made of plastic but have biodegradability, and a PGA ion complex for use therein.
Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly plastic, an environmentally friendly plastic fiber, and a PGA ion complex for use therein, which are both antibacterial and microbially degradable.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、含窒素高分子化合物であるポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）は、それ自体が環境微生物群にとって価値の高い栄養素であるが、同時に走化性を持った微生物を誘引する機能を有し、その粘着性が微生物付着の足場としても優位に働くことを見出した（以下、この特性を微生物親和性という）。従って、この微生物親和性を有するＰＧＡを機能性フィラーとして高分子化合物に含有させることにより、海洋をはじめとする自然環境中で微生物分解を受けることのなかったプラスチックに対する微生物分解を加速させることが可能になる。 The inventors of the present invention conducted extensive research to solve the above problems, and discovered that the nitrogen-containing polymeric compound poly-γ-glutamic acid (PGA) is itself a valuable nutrient for environmental microorganisms, but at the same time has the ability to attract chemotactic microorganisms, and its adhesiveness also acts advantageously as a foothold for microbial adhesion (hereinafter, this characteristic is referred to as microbial affinity). Therefore, by incorporating this microbially-compatible PGA as a functional filler into a polymeric compound, it becomes possible to accelerate the microbial degradation of plastics that have not been subject to microbial degradation in natural environments, including the ocean.
すなわち、本発明の環境適合性プラスチックは、高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ＰＧＡまたはその塩を含有する。
ＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されるのがよい。ＰＧＡイオンコンプレックスは、例えば、前記ポリ-γ-グルタミン酸と、多価金属イオンとを含むものが挙げられる。これにより、得られるプラスチックに抗菌性と微生物分解性を付与することができる。
That is, the environmentally compatible plastic of the present invention is made of a polymer compound, and contains PGA or a salt thereof in the polymer compound.
The PGA is preferably contained in the form of a PGA ion complex. For example, the PGA ion complex may contain the poly-γ-glutamic acid and a polyvalent metal ion. This can impart antibacterial properties and microbial decomposition to the resulting plastic.
本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩を含有する。
環境適合性プラスチック繊維は、例えば、ＰＧＡを含有した高分子化合物を溶融紡糸して得られるものである。
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と多価金属アルミニウムイオンとを含む。
The environmentally friendly plastic fiber of the present invention is made of a polymeric compound having fiber-forming ability, and contains poly-γ-glutamic acid (PGA) or a salt thereof.
The environmentally compatible plastic fiber is obtained, for example, by melt spinning a polymer compound containing PGA.
The PGA ion complex of the present invention contains poly-γ-glutamic acid (PGA) and a polyvalent metal aluminum ion.
本発明の環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維は、高分子化合物中に、ＰＧＡを含有することにより、該高分子化合物の微生物分解を促進することができるという効果がある。
また、ポリ-γ-グルタミン酸がＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されている場合は、ＰＧＡイオンコンプレックスが抗菌性を有すると共に、海水や土壌中等ではＰＧＡによる前記した微生物親和性による微生物分解が発現するという効果がある。
また、ＰＧＡイオンコンプレックスが、前記ポリ-γ-グルタミン酸と、多価金属イオンとを含むものである場合は、抗菌性や微生物分解性に加えて、耐熱性も付与することができる。
The environmentally compatible plastic and environmentally compatible plastic fiber of the present invention have the effect of promoting microbial decomposition of the polymer compound by containing PGA in the polymer compound.
Furthermore, when poly-γ-glutamic acid is contained in the form of a PGA ion complex, the PGA ion complex has antibacterial properties and has the effect of causing microbial decomposition in seawater, soil, etc. due to the above-mentioned microbial affinity of PGA.
Furthermore, when the PGA ion complex contains the poly-γ-glutamic acid and a polyvalent metal ion, it is possible to impart heat resistance in addition to antibacterial properties and microbial decomposition properties.
＜環境適合性プラスチック＞
本発明の環境適合性プラスチックは、高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）を含有したものである。
ここで、環境適合性プラスチックとは、後述する成形に使用するためのペレットの他、製品となり得る各種プラスチック成形品を含む概念である。
<Environmentally Friendly Plastics>
The environmentally compatible plastic of the present invention is made of a polymer compound, and contains poly-γ-glutamic acid (PGA) in the polymer compound.
Here, the concept of environmentally compatible plastics includes not only pellets for use in molding, which will be described later, but also various plastic molded articles that can become products.
高分子化合物としては、微生物分解を受けにくい合成高分子化合物であって、ＰＧＡを混合するうえで、加熱することにより溶融する熱可塑性樹脂であるのが好ましく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。また、本発明における高分子化合物は、加熱溶融する熱可塑性樹脂に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂であっても採用可能である。 The polymer compound is preferably a synthetic polymer compound that is not easily decomposed by microorganisms and is a thermoplastic resin that melts when heated when mixed with PGA, such as polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, ABS resin, etc. Furthermore, the polymer compound in the present invention is not limited to a thermoplastic resin that melts when heated, and a thermosetting resin can also be used.
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン５６、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ポリエステルが挙げられる。また、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のような脂肪族ポリエステルにおいても適用可能である。なお、性能を損なわない範囲においては、共重合成分を用いたものでもよく、また、艶消し剤や紫外線遮蔽剤として二酸化チタンを添加したものでもよい。
他の共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸およびそれらの誘導体；５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸およびそれらの誘導体；１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、ビスフェノールＡ のエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。
Examples of polyamides include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 56, and polyparaphenylene terephthalamide.
Examples of polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). Aliphatic polyesters such as polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), and polybutylene succinate (PBS) are also applicable. Note that, as long as the performance is not impaired, copolymerized components may be used, and titanium dioxide may be added as a matting agent or an ultraviolet ray shielding agent.
Examples of other copolymerization components include polycarboxylic acids and derivatives thereof, such as isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; dicarboxylic acids and derivatives thereof, including sulfonates such as 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-sodium dihydroxyethyl sulfoisophthalate; 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, 4-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone, and ethylene glycol ethers of bisphenol A.
高分子化合物に含有されるＰＧＡの種類は、特に制限されず、例えば、Ｌ－グルタミン酸のみからなるもの、Ｄ－グルタミン酸のみからなるもの、両方を含むものがあり、本発明では何れも用いることができる。但し、一方の割合がより多い方が立体規則性に優れ強度なども高くなり、また、よく乾燥すれば融点（約２０８℃）をも示す様になる。この融点は、後述するイオンコンプレックスとすることで、より明確なものとなる。さらに、Ｌ－グルタミン酸からなるＰＧＡは微生物分解性に優れるので、Ｌ－グルタミン酸の含有割合が９０％以上のものを用いるのがよく、９５％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。なお、当該割合が１００％であるとは、ＰＧＡをラセミ化しない条件で加水分解し、キラルカラムで分析した場合に、Ｌ－グルタミン酸が検出限界以下であることをいうものとする。 The type of PGA contained in the polymer compound is not particularly limited, and may be, for example, one consisting only of L-glutamic acid, one consisting only of D-glutamic acid, or one containing both, and any of these may be used in the present invention. However, the higher the proportion of one, the better the stereoregularity and the higher the strength, and if thoroughly dried, the melting point (about 208°C) will be. This melting point becomes clearer when it is made into an ion complex, which will be described later. Furthermore, since PGA consisting of L-glutamic acid has excellent microbial decomposition properties, it is preferable to use one containing 90% or more of L-glutamic acid, more preferably 95% or more, even more preferably 98% or more, and particularly preferably 100%. The proportion of 100% means that when PGA is hydrolyzed under conditions that do not cause racemization and analyzed with a chiral column, the amount of L-glutamic acid is below the detection limit.
使用するＰＧＡの分子サイズも特に制限されないが、平均分子質量で１０ｋＤａ以上のものが好適である。一般的に、分子サイズが大きいほど強度などの性能が高くなる。一方、分子サイズが過剰に大きなＰＧＡは製造コストが大きく、また、製造が技術的に難しい場合もあるので、通常は１００００ｋＤａ以下とする。ＰＧＡの平均分子質量としては、１００ｋＤａ以上がより好ましく、５００ｋＤａ以上がさらに好ましく、８００ｋＤａ以上が特に好ましく、また、５，０００ｋＤａ以下がより好ましく、２，０００ｋＤａ以下がさらに好ましく、１５００ｋＤａ以下が特に好ましい。なお、当該平均分子量は、市販のＰＧＡを用いる場合にはカタログ値を参照すればよいが、ゲル濾過クロマトグラフィーなどによる測定値としてもよい。 The molecular size of the PGA used is not particularly limited, but an average molecular mass of 10 kDa or more is preferable. Generally, the larger the molecular size, the higher the performance such as strength. On the other hand, PGA with an excessively large molecular size is expensive to manufacture and may be technically difficult to manufacture, so it is usually 10,000 kDa or less. The average molecular mass of PGA is more preferably 100 kDa or more, even more preferably 500 kDa or more, particularly preferably 800 kDa or more, more preferably 5,000 kDa or less, even more preferably 2,000 kDa or less, and particularly preferably 1,500 kDa or less. When using commercially available PGA, the average molecular weight can be determined by referring to the catalog value, but it may also be measured by gel filtration chromatography or the like.
ＰＧＡは、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよい。但し、通常の条件でグルタミン酸を重合するとポリ－α－グルタミン酸が得られるので、微生物を使って生合成させることが好ましい。分子サイズの大きいＰＧＡを製造できる微生物としては、超好塩古細菌であるＮａｔｒｉａｌｂａ ａｅｇｙｐｔｉａｃａや、枯草菌（真正細菌）であるＢａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ等がある。 PGA may be used if commercially available, or may be produced separately. However, since poly-α-glutamic acid is obtained by polymerizing glutamic acid under normal conditions, it is preferable to use microorganisms for biosynthesis. Microorganisms capable of producing PGA with a large molecular size include the hyperhalophilic archaeon Natrialba aegyptiaca and the bacillus subtilis (eubacteria).
ＰＧＡとしては、その塩を用いてもよい。当該塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。また、塩を用いる場合であっても全てのカルボキシ基が塩となっている必要はなく、その一部のみが塩となっていてもよい。 PGA may be used in the form of a salt. Examples of such salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, and alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts. Even when a salt is used, it is not necessary for all carboxyl groups to be in the form of a salt, and only a portion of the carboxyl groups may be in the form of a salt.
ＰＧＡ（またはその塩）を高分子化合物に含有させるには、溶融した高分子化合物にＰＧＡを練りこむようにすればよい。環境適合性プラスチック製品（成形品）または繊維を作製するためには、原料となる高分子化合物にＰＧＡを直接含有させてもよいが、あらかじめＰＧＡを含有した高分子化合物のペレットを作製し、該ペレットを原料となる高分子化合物と混合して環境適合性プラスチック製品（成形品）または繊維を作製するのが好ましい。
ＰＧＡを含有したペレット（以下、ＰＧＡ含有ペレットということがある）には、ＰＧＡを比較的高濃度で配合しておき、これを原料となる高分子化合物に、ＰＧＡが所定の濃度となる配合量で混入する。このようにすることで、ＰＧＡの計量が正確にでき，ＰＧＡの分散をよくし，作業中の飛散を防ぐことができ、さらに成形加工の際にＰＧＡ等の添加剤の分散をよくすることができる。
In order to incorporate PGA (or a salt thereof) into a polymeric compound, PGA may be kneaded into a molten polymeric compound. In order to produce an environmentally friendly plastic product (molded product) or fiber, PGA may be directly incorporated into the raw polymeric compound, but it is preferable to prepare pellets of the polymeric compound containing PGA in advance and mix the pellets with the raw polymeric compound to produce the environmentally friendly plastic product (molded product) or fiber.
PGA-containing pellets (hereinafter sometimes referred to as PGA-containing pellets) are prepared by mixing PGA at a relatively high concentration with the raw polymer compound in an amount that results in a predetermined PGA concentration. This allows accurate measurement of PGA, improves dispersion of PGA, prevents scattering during processing, and improves dispersion of additives such as PGA during molding.
ＰＧＡは、粉状の形態で溶融した高分子化合物に混合すればよい。またＰＧＡを水等の溶媒に溶解して高分子化合物に混合し、次いで乾燥させてもよい。ＰＧＡペレット中のＰＧＡは、比較的高濃度であり、具体的には、例えば、０．０５質量％以上の濃度で含有されているのがよく、２０質量％以下の濃度であるのがよい。
ＰＧＡ含有ペレットの形状や大きさは特に制限されないが、例えば、長さが２ｍｍ以上６ｍｍ以下、直径が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であるのがよい。ＰＧＡ含有ペレットは、ＰＧＡをフィルタに通して所定の粒径に揃えた後、これを高分子化合物のペレットに混合し、押出機から押し出し、これを所定の大きさにカットすればよい。フィルタは、４０メッシュ以上（目開き約５００μ以下）であるのがよい。
PGA may be mixed in the form of powder with the molten polymer compound. Alternatively, PGA may be dissolved in a solvent such as water, mixed with the polymer compound, and then dried. The PGA in the PGA pellets has a relatively high concentration, specifically, for example, a concentration of 0.05% by mass or more, and preferably a concentration of 20% by mass or less.
The shape and size of the PGA-containing pellets are not particularly limited, but for example, the length is preferably 2 mm to 6 mm and the diameter is preferably 1 mm to 3 mm. The PGA-containing pellets may be prepared by passing the PGA through a filter to adjust the particle size to a predetermined size, mixing the PGA with the polymer pellets, extruding the PGA from an extruder, and cutting the PGA into a predetermined size. The filter should be 40 mesh or larger (opening size of about 500 μ or less).
ＰＧＡ含有ペレットは、各種成形に供される。成形方法としては、従来から使用されている射出成形法（インジェクション成形法）、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、真空成形法、圧空成形法等が使用可能である。 PGA-containing pellets can be used for various molding processes. Conventional molding processes include injection molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, T-die molding, inflation, vacuum molding, and compressed air molding.
成形に際しては、ベースとなる高分子化合物に対して、ＰＧＡが所定の配合量となるようにＰＧＡ含有ペレットの混合量を調整する。具体的には、ＰＧＡが高分子化合物中に０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有されている所定の配合量となるようにＰＧＡ含有ペレットの混合量を調整すればよい。これにより、前記した生物親和性により高分子化合物の微生物分解が加速促進される。ＰＧＡの高分子化合物への配合量は、２０質量％以下であるのが好ましい。
また、ＰＧＡ含有ペレットは、粉状ないし粒状であっても構わない。
During molding, the amount of PGA-containing pellets is adjusted so that the amount of PGA is a predetermined amount relative to the base polymer compound. Specifically, the amount of PGA-containing pellets is adjusted so that the amount of PGA is a predetermined amount of PGA contained in the polymer compound at 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. This accelerates and promotes the microbial decomposition of the polymer compound due to the bioaffinity. The amount of PGA mixed into the polymer compound is preferably 20% by mass or less.
The PGA-containing pellets may be in the form of powder or granules.
＜ＰＧＡイオンコンプレックス＞
本発明におけるＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＩＣということがある）の形態で高分子化合物に含有されているのがよい。ＰＧＡＩＣは抗菌活性ないし制菌活性（以下、単に抗菌活性ということがある）を有すると共に、ＰＧＡを主骨格とすることから海洋微生物分解加速に資する機能性フィラーとしての特性をも有する。
すなわち、公衆衛生の観点から半永久的な環境耐久性を示す合成高分子化合物に対して抗菌性まで付加したプラスチックが廃棄等で自然界に流出したならば、分解者たる微生物そのものの活力を根本から奪う恐れがある。なかでも難培養微生物が大半を占める海洋においては、このような抗菌・抗ウイルス製品が別次元の海洋破壊の引き金になる恐れがある。ＰＧＡＩＣは、抗菌活性と微生物分解という互いに相反する特性の両立を可能にするものである。
<PGA ion complex>
The PGA in the present invention is preferably contained in the polymer compound in the form of a PGA ion complex (hereinafter, sometimes referred to as PGAIC). PGAIC has antibacterial or bacteriostatic activity (hereinafter, sometimes simply referred to as antibacterial activity), and since it has PGA as the main skeleton, it also has properties as a functional filler that contributes to accelerating decomposition by marine microorganisms.
In other words, if plastics that have been given antibacterial properties in addition to synthetic polymer compounds that have semi-permanent environmental durability from the viewpoint of public health are discarded or otherwise released into the natural world, there is a risk that they will fundamentally deplete the vitality of the microorganisms that decompose them. In particular, in the ocean, where the majority of microorganisms are difficult to culture, such antibacterial and antiviral products could trigger another level of ocean destruction. PGAIC makes it possible to achieve both antibacterial activity and microbial decomposition, which are mutually contradictory properties.
ＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオン化合物を含むＰＧＡイオンコンプレックスが知られている（前記した特許文献２や特開２０１０-２２２４９６号公報を参照）。
ここで、Ｃ１～Ｃ２は、炭素数１～２の脂肪族炭化水素、すなわちメチル基またはエチル基を意味する。また、Ｃ１２～Ｃ２０アルキル基は、炭素数１２～２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素を意味する。例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ－テトラデシル基、ｓｅｃ－ペンタデシル基、ｓｅｃ ヘキサデシル基、ｓｅｃ－ヘプタデシル基、ｓｅｃ－オクタデシル基、ｔ－テトラデシル基、ｔ－ペンタデシル基、ｔ－ヘキサデシル基、ｔ－ヘプタデシル基、ｔ－オクタデシル基、ネオテトラデシル基、ネオペンタデシル基、ネオヘキサデシル基、ネオヘプタデシル基、ネオオクタデシル基等の分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。Ｒ４としては、好ましくはＣ１５-Ｃ２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１６-Ｃ２０アルキル基であり、最も好ましくはＣ１７-Ｃ２０アルキル基である。Ｒ５としては、好ましくはＣ１３-Ｃ２０アルキル基であり、より好ましくはＣ１４-Ｃ１９アルキル基であり、最も好ましくはＣ１５-Ｃ１８アルキル基である。 Here, C1 - C2 means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms, i.e., a methyl group or an ethyl group, and a C12 - C20 alkyl group means a straight or branched aliphatic hydrocarbon having 12 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and icosyl groups; and branched alkyl groups such as isotetradecyl, isopentadecyl, isohexadecyl, isoheptadecyl, isooctadecyl, sec-tetradecyl, sec-pentadecyl, sec hexadecyl, sec-heptadecyl, sec-octadecyl, t-tetradecyl, t-pentadecyl, t-hexadecyl, t-heptadecyl, t-octadecyl, neotetradecyl, neopentadecyl, neohexadecyl, neoheptadecyl, and neooctadecyl groups. R4 is preferably a C15 - C20 alkyl group, more preferably a C16 - C20 alkyl group, and most preferably a C17 - C20 alkyl group. R5 is preferably a C13 - C20 alkyl group, more preferably a C14 - C19 alkyl group, and most preferably a C15- C18 alkyl group.
ＰＧＡＩＣは、ＰＧＡを構成するグルタミン酸と第四級アンモニウムイオン化合物とを等モルまたは略等モル含み、水不溶性で、融点を有する。また、ＰＧＡを構成するグルタミン酸のうちＬ－グルタミン酸の占める割合が９０％以上である。
ＰＧＡＩＣは、水などの溶媒中でＰＧＡと第四級アンモニウムイオン化合物とを混合することで簡単に製造することができる。
このようなＰＧＡＩＣは、前記ＰＧＡと同様にして、高分子化合物に含有させてペレットを作製し、これを利用してプラスチックや後述する繊維を作製することができる。
PGAIC contains glutamic acid and a quaternary ammonium ion compound in equimolar amounts or approximately equimolar amounts, is water-insoluble, has a melting point, and contains 90% or more of L-glutamic acid in the glutamic acid that constitutes PGA.
PGAIC can be easily prepared by mixing PGA with a quaternary ammonium ion compound in a solvent such as water.
The PGAIC can be incorporated into a polymer compound in the same manner as the PGA, to produce pellets, which can then be used to produce plastics or fibers, which will be described later.
本発明における他のＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスが挙げられる。多価金属イオンには、２価以上の金属元素のイオンが挙げられる。２価以上の金属元素を以下に例示する。
２価の金属元素：マンガン（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ)
３価の金属元素：アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）
４価の金属元素：珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、セリウム（Ｓｅ）、トリウム（Ｔｈ）
５価の金属元素：ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）
６価の金属元素：モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
本発明では、特にＰＧＡと３価の金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスであるのがよく、好ましくはＰＧＡとアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＡＬということがある）がよい。
ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡＩＣは、ポリマー金属石鹸タイプであり、耐熱性に優れ、例えば、ＰＥＴやＰＢＴの溶融温度域においても耐熱性を有する。そのため、ＰＥＴやＰＢＴを用いる加熱成形（押出成形等）や溶融紡糸を行うのに好適である。また、当該ＰＧＡＩＣは、優れた抗菌・抗ウイルス性をも有するので、ＰＧＡＩＣのフィラー応用に関する可能性を飛躍的に増大させることができる。
なお、以下の説明では、代表例としてＰＧＡＡＬを使用しているが、他のＰＧＡＩＣも同様にして適用可能である。
Another PGAIC in the present invention is a PGA ion complex containing PGA and a polyvalent metal ion. The polyvalent metal ion includes an ion of a divalent or higher metal element. Examples of the divalent or higher metal element are shown below.
Divalent metal elements: manganese (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn), copper (Cu)
Trivalent metal elements: aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl)
Tetravalent metallic elements: silicon (Si), manganese (Mn), titanium (Ti), tin (Sn), zirconium (Zn), cerium (Se), thorium (Th)
Pentavalent metal elements: niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb)
Hexavalent metal elements: molybdenum (Mo), tungsten (W)
In the present invention, a PGA ion complex containing PGA and a trivalent metal ion is particularly preferred, and a PGA ion complex containing PGA and an aluminum ion (hereinafter sometimes referred to as PGAAL) is preferred.
PGAIC, which contains PGA and polyvalent metal ions, is a polymer metal soap type and has excellent heat resistance, for example, heat resistance even in the melting temperature range of PET or PBT. Therefore, it is suitable for hot molding (extrusion molding, etc.) and melt spinning using PET or PBT. In addition, the PGAIC has excellent antibacterial and antiviral properties, which can dramatically increase the possibility of applying PGAIC as a filler.
In the following description, PGAAL is used as a representative example, but other PGAICs are also applicable.
ＰＧＡＡＬは、例えば、水などの溶媒中でＰＧＡとミョウバンとを混合することで簡単に製造することができる。ミョウバンに代えて、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いてもよい。アルミニウム以外の多価金属イオンを使用する場合も、対応する金属化合物または塩を使用すればよい。
得られたＰＧＡＡＬは、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／６モル倍以上、好ましくは１／３モル倍以上で、１／２モル倍以下含むのがよい。特に、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／３モル倍含むのが好ましい。
PGAAL can be easily produced, for example, by mixing PGA and alum in a solvent such as water. Aluminum chloride, aluminum hydroxide, etc. may be used instead of alum. When using a polyvalent metal ion other than aluminum, the corresponding metal compound or salt may be used.
The obtained PGAAL contains aluminum ions in an amount of 1/6 or more by mol, preferably 1/3 or more by mol and 1/2 or less by mol, based on the amount of glutamic acid constituting the PGA. It is particularly preferable that the aluminum ions are contained in an amount of 1/3 by mol, based on the amount of glutamic acid constituting the PGA.
＜環境適合性プラスチック繊維＞
本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、フィラーとしてポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）を含有したものである。ＰＧＡは、ＰＧＡコンプレックスの形態で使用するのがよい。
繊維形成能をもつ高分子化合物とは、紡糸工程によって繊維化が可能なものをいう。紡糸方法は特に限定されず、溶液紡糸法（乾湿式紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法など）、溶融紡糸法、荷電紡糸法などが適用可能である。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、特に溶融紡糸法により製造するのに好適である。
<Environmentally friendly plastic fibers>
The environmentally friendly plastic fiber of the present invention is made of a polymeric compound having fiber-forming ability, and contains poly-γ-glutamic acid (PGA) as a filler in the polymeric compound. PGA is preferably used in the form of a PGA complex.
The polymer compound capable of forming fibers refers to one that can be made into fibers by a spinning process. The spinning method is not particularly limited, and solution spinning (dry-wet spinning, wet spinning, dry spinning, gel spinning, etc.), melt spinning, charged spinning, etc. can be applied. The environmentally compatible plastic fiber of the present invention is particularly suitable for production by the melt spinning method.
高分子化合物の具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ポリエステルが挙げられる。 Specific examples of polymer compounds include polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, ABS resin, acrylic resin, etc. Examples of polyamides include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, etc. Examples of polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
ＰＧＡは、繊維中に０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有されているのが好ましい。これにより、ＰＧＡの微生物親和性に基づき微生物による高分子化合物の分解を促進させることができる。また、ＰＧＡイオンコンプレックスを使用すれば、繊維に抗菌性をも付与することができる。 It is preferable that the PGA content in the fiber is 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more. This can promote the decomposition of polymer compounds by microorganisms based on the microbial affinity of PGA. In addition, the use of a PGA ion complex can also impart antibacterial properties to the fiber.
以下、溶融紡糸法を例に挙げて、本発明の環境適合性プラスチック繊維の製造方法を詳細に説明する。溶融紡糸では、ＰＧＡを含有した高分子化合物を原料に直接加えてもよいが、前記したＰＧＡ含有ペレットを原料の高分子化合物と混合して使用するのがよい。言い換えると、ＰＧＡを高濃度で含有したＰＧＡ含有ペレットを原料高分子化合物で希釈する。これにより、ＰＧＡの計量が正確にでき，作業中の飛散を防ぎ、かつ紡糸時にＰＧＡの分散をよくすることができる。
ＰＧＡ含有ペレットに含有される高分子化合物と、溶融紡糸の原料となる高分子化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。異なる高分子化合物を使用する場合は、互いに相溶性のあるものを採用するのが好ましい。例えば、後述する実施例に記載のように、ＰＥＴとＰＢＴとを使用することができる。
The manufacturing method of the environmentally friendly plastic fiber of the present invention will be described in detail below, taking the melt spinning method as an example. In melt spinning, the polymer compound containing PGA may be added directly to the raw material, but it is preferable to use the above-mentioned PGA-containing pellets mixed with the raw polymer compound. In other words, the PGA-containing pellets containing a high concentration of PGA are diluted with the raw polymer compound. This allows the PGA to be measured accurately, prevents it from scattering during the process, and improves the dispersion of the PGA during spinning.
The polymer compound contained in the PGA-containing pellets and the polymer compound used as the raw material for melt spinning may be the same or different. When different polymer compounds are used, it is preferable to use those that are compatible with each other. For example, PET and PBT can be used as described in the examples below.
溶融紡糸法では、高分子化合物を加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーで張力を印加しながら気体流により冷却することで繊維を形成する。得られた糸はその後さらに延伸してもよい。溶融温度は、高分子化合物の融点や熱分解点を考慮して適宜決定すればよいが、通常、融点＋５℃以上、＋１００℃以下の範囲、好ましくは融点＋３０℃以上、＋５０℃以下の範囲がよい。 In the melt spinning method, a polymer compound is heated and melted, then spun from the nozzle of a spinning device, and cooled by a gas flow while applying tension with a take-up roller to form a fiber. The resulting yarn may then be further stretched. The melting temperature may be appropriately determined taking into account the melting point and thermal decomposition point of the polymer compound, but is usually in the range of melting point +5°C or more and +100°C or less, and preferably in the range of melting point +30°C or more and +50°C or less.
口金から引取りまでの距離は冷却可能な範囲で適宜決定すればよいが、通常は０．５ ｍ以上１５ｍ以下であればよい。また、引取速度も繊維の太さなどにより適宜決定すればよいが、通常は１ｍ／分以上８ｋｍ／分以下であるのが適当である。また、冷却雰囲気は５℃以上３５℃以下とすればよい。 The distance from the nozzle to the take-up may be determined as appropriate within the range that allows cooling, but is usually between 0.5 m and 15 m. The take-up speed may also be determined as appropriate depending on the thickness of the fiber, but is usually between 1 m/min and 8 km/min. The cooling atmosphere may be between 5°C and 35°C.
溶融紡糸法では、高分子化合物の加熱溶融温度においてＰＧＡが熱分解しないことが好ましい。本発明では、耐熱性に優れたＰＧＡＡＬを使用するのがよい。ＰＧＡＡＬは２４０℃近くでも熱分解しない耐熱性を有する In the melt spinning method, it is preferable that the PGA does not decompose thermally at the heating and melting temperature of the polymer compound. In the present invention, it is preferable to use PGAAL, which has excellent heat resistance. PGAAL has heat resistance that does not decompose thermally even at temperatures close to 240°C.
＜用途＞
本発明の環境適合性プラスチックは、プラスチックボトル、プラスチックフィルム等の汎用プラスチック製品や各種工業用プラスチック製品等に好適に使用することができる。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、一般衣料や各種工業用繊維資材等の素材として好適に使用することができる。特に、ＰＧＡイオンコンプレックスを含有した環境適合性のプラスチックやプラスチック繊維は、抗菌性が求められるウェアラブル製品や汎用プラスチック用品等へ適用することができる。
<Applications>
The environmentally compatible plastic of the present invention can be suitably used for general-purpose plastic products such as plastic bottles and plastic films, and various industrial plastic products. The environmentally compatible plastic fiber of the present invention can be suitably used as a material for general clothing and various industrial textile materials. In particular, the environmentally compatible plastic and plastic fiber containing the PGA ion complex can be applied to wearable products and general-purpose plastic products that require antibacterial properties.
次に、実施例を挙げて本発明の環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびＰＧＡイオンコンプレックスを詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the environmentally compatible plastic, the environmentally compatible plastic fiber, and the PGA ion complex of the present invention will be described in detail with reference to examples. Note that the present invention is not limited to the following examples.
（１）ＰＧＡ含有ペレットの作製
ＰＧＡは、平均分子量が１０００ｋＤａで、粉状のものを使用した。高分子化合物としてはＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のＮＯＶＡＤＵＲＡＮ（登録商標））を使用した。このＰＢＴを加熱して溶融させ、これにＰＧＡを総量に対して１０質量％の割合となるように練り込み、１５０メッシュ（目開き１０９μｍ）のフィルタに通した。ついで押出機のノズル孔から押し出し、約３ｍｍの長さにカットして、直径約２ｍｍのペレット状のＰＧＡ含有ペレットを得た。
以下、得られたＰＧＡ含有ペレットをＰＴ［ＰＧＡ１０％／ＰＢＴ］と表示する。
（２）ＰＧＡ含有ペレットの海洋微生物分解加速試験
ペレット状のＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］に対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。試験は、高知県沖より採取した清浄な海水４００ｍＬに上記ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］を２．５ｇ加え、５５０ｃｍ３の密閉空間中に静置し、密閉空間中の酸素消費量を計測し、１５日間におけるＢＯＤの変化を調べた。密閉空間内の温度は、高知県沖の平均海水温に近い２０±５℃に維持した。酸素消費量の計測は、ＢＯＤ測定装置（ＶＥＬＰ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡ社製の圧力センサー）によって行った。
コントロールとして、ＰＧＡを含有しないペレット状のＰＢＴ樹脂（ＰＢＴ）２．５ｇを用いて同様にして試験した。また、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧ粉末０．２５ｇのみについても同様に試験した。試験結果を図１Ａ～１Ｄに示す。
図１Ａに示すように、計測開始から１５日経過後において、ＰＧＡを１０質量％含むＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］では、ＢＯＤが高くなっており、海洋微生物の活動が活発になっていることがわかる。
図１Ｂは、試験開始から１５日経過時のＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］の状態を示しており、１５日経過時において、ペレット表面への微生物付着が著しく、微生物の集合体であるバイオフィルムの形成が認められた。微生物の増殖状況を明確にするために、図１Ｂに示す培地からペレットＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］を取り出し、ペレット表面の付着物を水で洗い出しを行い、洗浄水の一部を、所定の培地を入れたシャーレに移し、２０±５℃でシャーレを密閉状態として1週間培養した。その結果、図１Ｃに示すように、培地の表面に微生物の増殖が認められた。なお、使用した培地は、下記表１に示す改変ＬＢ培地組成に対し１Ｌの脱イオン水を加えたものを用いた。ここで、塩化ナトリウムは海水とほぼ等しい濃度（３．５％）に調整した。
また、ネガティブコントロールとして、微生物不在の状態を保証する人工海水を用いて、自然海水と同様にして試験を行った。人工海水としては、富田製薬（株）より販売されている研究用試薬ＭＡＥＲＩＮＥ ＡＲＴ ＳＦ－１を使用した。人口海水の具体的な組成は塩化ナトリウム２２．１ｇ/Ｌ、塩化マグネシウム９．９ｇ/Ｌ、塩化カルシウム１．５ｇ/Ｌ、無水硫酸ナトリウム３．９ｇ/Ｌ、塩化カリウム０．６１ｇ/Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．１９ｇ/Ｌ、臭化カリウム０．０９６ｇ/Ｌ、ホウ砂０．０７８ｇ/Ｌ、無水塩化ストロンチウム０．０１３ｇ/Ｌ、フッ化ナトリウム０．００３ｇ/Ｌ、塩化リチウム０．００１ｇ/Ｌ、ヨウ化カリウム０．００００８１ｇ/Ｌ、塩化マンガン０．００００００６ｇ/Ｌ、塩化コバルト０．０００００２ｇ/Ｌ、塩化アルミニウム０．０００００８ｇ/Ｌ、塩化第二鉄０．０００００５ｇ/Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０００００２ｇ/Ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．００００１８ｇ/Ｌであり、必要量の脱イオン水を加えて溶解させ、これを滅菌処理したものである。その試験結果を図２Ａ～図２Ｄに示す。
これらの試験結果から、自然海水中では、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］の大部分を占めるＰＢＴに対しＰＧＡが含有されていることで海洋微生物による分解が加速していることがわかる（図１Ａ～１Ｃを参照）。すなわち、ＢＯＤ分析から自然海水中では、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］が有意に微生物分解を受ける微生物親和性を示すことが示唆された。
一方、人工海水中で微生物の増殖を図った場合、図２Ａに示すように、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］（２．５ｇ；●で示す）には、１５日経過後でバイオフィルムの形成が認められず、試験開始から３０日間追跡してもバイオフィルムの形成が認められなかった。図２Ｃは、図１Ｃと同様に、１５日間培養後の図２Ｂの培地からペレットを取り出し、ペレット表面の付着物を洗い出しによってシャーレに移して同条件で培養した結果を示している。同図に示すように、人口海水中では、ＰＢＴに対する微生物分解は殆ど進行していないことが認められる。また、ＰＢＴのみの試料（ＰＢＴ、２．５ｇ；図２Ａに□で示す）ではＢＯＤは殆ど変化がなく、図２Ｄに示すようにバイオフィルムの形成が認められなかった。また、ＰＴ［ＰＧＡ１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧＡのみの試料（０．２５ ｇ；図２Ａに△で示す）でも同様の結果であった。
(1) Preparation of PGA-containing pellets The PGA used was in the form of a powder with an average molecular weight of 1000 kDa. As the polymer compound, PBT resin (NOVADURAN (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation) was used. The PBT was heated and melted, and PGA was kneaded into the mixture at a ratio of 10% by mass relative to the total amount, and passed through a 150 mesh (opening 109 μm) filter. The mixture was then extruded from the nozzle hole of the extruder and cut to a length of about 3 mm to obtain a pellet-shaped PGA-containing pellet with a diameter of about 2 mm.
Hereinafter, the obtained PGA-containing pellets will be referred to as PT[PGA 10% /PBT].
(2) Accelerated marine microbial decomposition test of PGA-containing pellets We investigated whether marine environment microorganisms show microbial affinity for pellet-shaped PT [PGA 10% /PBT]. In the test, 2.5 g of the above PT [PGA 10% /PBT] was added to 400 mL of clean seawater collected from the coast of Kochi Prefecture, and the mixture was placed in a closed space of 550 cm3. The oxygen consumption in the closed space was measured, and the change in BOD over 15 days was examined. The temperature in the closed space was maintained at 20 ± 5 ° C, which is close to the average seawater temperature off the coast of Kochi Prefecture. The oxygen consumption was measured using a BOD measuring device (a pressure sensor manufactured by VELP SCIENTIFICA).
As a control, 2.5 g of pellet-shaped PBT resin (PBT) containing no PGA was used in the same manner. In addition, 0.25 g of PG powder alone, which corresponds to the PGA content in 2.5 g of PT [PGA 10% /PBT], was also tested in the same manner. The test results are shown in Figures 1A to 1D.
As shown in FIG. 1A, 15 days after the start of measurement, the BOD was high in PT containing 10% PGA by mass [PGA 10% /PBT], indicating that marine microbial activity was increasing.
FIG. 1B shows the state of PT [PGA 10% / PBT] 15 days after the start of the test. After 15 days, the adhesion of microorganisms to the pellet surface was significant, and the formation of a biofilm, which is an aggregate of microorganisms, was observed. In order to clarify the growth status of microorganisms, the pellet PT [PGA 10% / PBT] was taken out from the medium shown in FIG. 1B, the adhesions on the pellet surface were washed with water, and a part of the washing water was transferred to a petri dish containing a specified medium, and the petri dish was sealed and cultured at 20 ± 5 ° C for one week. As a result, as shown in FIG. 1C, the growth of microorganisms was observed on the surface of the medium. The medium used was a modified LB medium composition shown in Table 1 below with 1 L of deionized water added. Here, sodium chloride was adjusted to a concentration (3.5%) almost equal to that of seawater.
As a negative control, artificial seawater was used to ensure the absence of microorganisms, and the test was conducted in the same manner as natural seawater. The artificial seawater used was MAERINE ART SF-1, a research reagent sold by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. The specific composition of the artificial seawater was 22.1 g/L sodium chloride, 9.9 g/L magnesium chloride, 1.5 g/L calcium chloride, 3.9 g/L anhydrous sodium sulfate, 0.61 g/L potassium chloride, 0.19 g/L sodium bicarbonate, 0.096 g/L potassium bromide, 0.078 g/L borax, 0.013 g/L anhydrous strontium chloride, 0.003 g/L sodium fluoride, and 0.001 g lithium chloride. The test results are shown in Figures 2A to 2D.
These test results show that in natural seawater, the PGA content of PT[PGA 10% /PBT] accelerates its decomposition by marine microorganisms compared with the PBT content, which accounts for the majority of the PT[PGA 10% /PBT] (see Figures 1A-1C). In other words, the BOD analysis suggests that in natural seawater, PT[PGA 10% /PBT] shows significant microbial affinity for microbial decomposition.
On the other hand, when the microorganisms were grown in artificial seawater, as shown in FIG. 2A, no biofilm formation was observed in PT [PGA 10% /PBT] (2.5 g; indicated by ●) after 15 days, and no biofilm formation was observed even after 30 days of follow-up from the start of the test. FIG. 2C shows the results of removing the pellet from the medium in FIG. 2B after 15 days of culture, washing off the deposits on the pellet surface, transferring it to a petri dish, and culturing it under the same conditions as in FIG. 1C. As shown in the figure, it is observed that microbial decomposition of PBT hardly progresses in artificial seawater. In addition, in the sample containing only PBT (PBT, 2.5 g; indicated by □ in FIG. 2A), the BOD hardly changed, and no biofilm formation was observed as shown in FIG. 2D. In addition, the same results were obtained with the sample containing only PGA (0.25 g; indicated by △ in FIG. 2A), which corresponds to the PGA content in PT [PGA 10% /PBT] 2.5 g.
（１）ＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の作製
実施例１で使用したと同じＰＴ［ＰＧＡ１０％／ＰＢＴ］を、実施例１で使用したと同じＰＢＴ樹脂に混合し、溶融紡糸法にて短繊維を作製した。ＰＴ［ＰＧＡ１０％／ＰＢＴ］のＰＢＴへの混合量は、ＰＧＡ含有量が繊維総量に対して０．５質量％（すなわち、ＰＧＡをＰＢＴで２０倍希釈するのに相当）および０．１質量％（すなわち、ＰＧＡを１００倍希釈するのに相当）とした。
次に、ＰＢＴ樹脂を２７５℃で加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーにより８００ｍ/分の引取速度で張力を印加しながら、２０℃の冷却雰囲気下で空気流により冷却することで紡糸を行った。口金から引取りまでの距離は１０ｍとした。この未延伸糸を６０℃液浴で延伸後、押し込み方式による機械けん縮を付与後、１２０℃で弛緩熱処理を行った後、繊維束をカットし、短繊維を得た。
以下、得られた繊維をそれぞれＦＢ［ＰＧＡ０．５％／ＰＢＴ］およびＦＢ［ＰＧＡ０．１％／ＰＢＴ］と表示する。得られた繊維は、いずれも単繊度が６．７ｄｔｅｘ、カットした繊維長が５１ｍｍであった。
（２）ＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の海洋微生物分解加速試験
ＦＢ［ＰＧＡ０．５％／ＰＢＴ］２．５ｇおよびＦＢ［ＰＧＡ０．１％／ＰＢＴ］２．５ｇについて、自然海水中で、実施例１のＰＧＡ含有ペレットと同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
海洋難分解性のネガティブコントロールとして、ＰＥＴからなる東レ（株）製の短繊維（繊維長３８ｍｍ、単糸繊度１．３ｄｔｅｘ；以下、ＦＢ［Ｇ４０３（ＰＥＴ）］と表示する）を２．５ｇ使用し、同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
また、海洋生分解可能な他のポジティブコントロールとして、生分解性ポリエステルからなるタイ国ＳＵＮＦＬＡＧ社製のＣｉＣＬＯ短繊維（繊維長３８ｍｍ、単糸繊度１．４ｄｔｅｘ；以下、ＦＢ［ＣｉＣＬＯ］と表示する）を２．５ｇ使用し、同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
その結果を図３に示す。図３から、ＦＢ［ＰＧＡ０．５％／ＰＢＴ］およびＦＢ［ＰＧＡ０．１％／ＰＢＴ］は、ＣｉＣＬＯ繊維ＦＢ［ＣｉＣＬＯ］と同等またはそれ以上の海洋生分解特性を有していることが示唆された。
(1) Preparation of PGA-containing PBT fiber The same PT [PGA 10% /PBT] as used in Example 1 was mixed with the same PBT resin as used in Example 1, and staple fibers were prepared by melt spinning. The amount of PT [PGA 10% /PBT] mixed into PBT was set to a PGA content of 0.5% by mass (i.e., equivalent to diluting
Next, the PBT resin was heated and melted at 275° C., and then spun out from the nozzle of the spinning device, and spun by cooling with an air flow in a cooling atmosphere of 20° C. while applying tension with a take-up roller at a take-up speed of 800 m/min. The distance from the nozzle to the take-up was 10 m. This undrawn yarn was drawn in a 60° C. liquid bath, mechanically crimped by a pushing method, and then subjected to a relaxation heat treatment at 120° C., and the fiber bundle was cut to obtain short fibers.
Hereinafter, the obtained fibers are referred to as FB[PGA 0.5% /PBT] and FB[PGA 0.1% /PBT], respectively. The obtained fibers each had a single fiber fineness of 6.7 dtex and a cut fiber length of 51 mm.
(2) Accelerated test of marine microbial decomposition of PGA-containing PBT fiber For 2.5 g of FB[ 0.5% PGA/PBT] and 2.5 g of FB[ 0.1% PGA/PBT], the change in BOD over time was measured in natural seawater in the same manner as for the PGA-containing pellets of Example 1.
As a negative control for marine recalcitrance, 2.5 g of short fibers made of PET manufactured by Toray Industries, Inc. (fiber length 38 mm, single fiber fineness 1.3 dtex; hereinafter referred to as FB[G403(PET)]) was used, and the change in BOD over time was measured in the same manner.
As another marine biodegradable positive control, 2.5 g of CiCLO staple fiber (fiber length 38 mm, single fiber fineness 1.4 dtex; hereinafter referred to as FB[CiCLO]) made of biodegradable polyester and manufactured by SUNFLAG Public Company, Ltd. of Thailand was used, and the change in BOD over time was measured in the same manner.
The results are shown in Figure 3. Figure 3 suggests that FB[PGA 0.5% /PBT] and FB[PGA 0.1% /PBT] have marine biodegradability properties equivalent to or superior to that of CiCLO fiber FB[CiCLO].
（１）ＰＧＡイオンコンプレックス（ＰＧＡＡＬ）の作製
ＰＧＡＡＬの１ｋｇを以下の手順で作製した。
（i）電子制御撹拌機（ＩＫＡ社製の「ＥＵＲＯＳＴＡＲ６０デジタル」）とスパイラル型攪拌羽根（ＩＫＡ社製の「Ｒ３００３．２」）を用い、室温（～２５℃）、１４０ｒｐｍの攪拌速度で１ｋｇのＰＧＡ粉末（平均分子量が１０００ｋＤａ）を２０Ｌの水に溶解させた。
（ii）上記（i）と同様の装置と条件の下、１．２３ｋｇのミョウバン粉末を１．２３Ｌの水に溶解させた。
（iii）上記（i）の５％ＰＧＡ水溶液に（ii）の１０％ミョウバン水溶液を滴下し、攪拌機を使って５分間混和した。
（iv）混和後、白濁が生じるのを確認後、濾し布を使い、余分な水分を取り除いた。
（v）十分に水分を切ったところで－８０℃の超低温フリーザの中に入れ一晩凍結させた。
（vi）凍結状態であることを確認後、凍結乾燥機（ＦＤＵ-１２００）に移し乾燥させ、ＰＧＡＡＬ粉末を得た。
得られた水不溶性材料を酸加水分解後、常法に従ってキラル分割ＨＰＬＣで分析したところ、原料として使用したＰＧＡの９０％以上がイオンコンプレックスに改質されていることが分かった。
（２）ＰＧＡイオンコンプレックスの調製
上記（１）と同じＰＧＡの塩１０ｇを精製水に溶解し、２ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ、６０℃に保温したヘキサデシルピリジウムブロマイド（ＨＤＰＢ）の０．２Ｍ水溶液を等量加えた。ＨＤＰＢ添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに６０℃で４時間保温した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、１００ｍＬの熱水で計３回洗浄した。さらにアセトンで洗浄することにより脱水した後、真空乾燥した。
得られた水不溶性材料を酸加水分解後、常法に従ってキラル分割ＨＰＬＣで分析したところ、原料として使用したＰＧＡの９０％以上がイオンコンプレックスに改質されていることが分かった。
（３）耐熱性試験
上記（１）で得られたＰＧＡＡＬ粉末と、上記（２）で得られたＰＧＡＩＣ粉末を用いて、それらの耐熱性を評価した。試験は、所定量のＰＧＡＩＣ粉末と、ＰＧＡＡＬ粉末とをそれぞれ耐熱容器に入れ、オーブン内で加熱した。
その結果、２４０℃でＰＧＡＩＣ粉末は融解したのに対して、ＰＧＡＡＬ粉末は融解せず固体の状態を維持していた。このことから、ＰＧＡＡＬは高い耐熱性を有することが分かる。
（４）ＰＧＡＡＬを含む芳香族ポリエステルのペレットの作製
実施例１の（１）と同様にして、ＰＢＴ樹脂にＰＧＡＡＬ粉末を３．８質量％の濃度となるように混合して、ＰＧＡＡＬ粉末を含むペレット（以下、ＰＧＡＡＬペレットということがある）を作製した。
以下、このＰＧＡＡＬペレットをＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］と表示する。
(1) Preparation of PGA ion complex (PGAAL) 1 kg of PGAAL was prepared by the following procedure.
(i) Using an electronically controlled stirrer (IKA Corporation's "
(ii) Using the same apparatus and conditions as in (i) above, 1.23 kg of alum powder was dissolved in 1.23 L of water.
(iii) The 10% aqueous alum solution (ii) was added dropwise to the 5% aqueous PGA solution (i) above, and the mixture was mixed for 5 minutes using a stirrer.
(iv) After mixing, the mixture was confirmed to become cloudy, and then excess water was removed using a filter cloth.
(v) After thoroughly draining the water, the pieces were placed in a cryogenic freezer at -80°C and frozen overnight.
(vi) After confirming that the mixture was in a frozen state, it was transferred to a freeze dryer (FDU-1200) and dried to obtain a PGAAL powder.
The water-insoluble material thus obtained was subjected to acid hydrolysis and then analyzed by chiral resolution HPLC in the usual manner. It was found that 90% or more of the PGA used as the raw material had been modified into an ion complex.
(2) Preparation of PGA ion complex 10 g of the same PGA salt as in (1) above was dissolved in purified water to obtain a 2 w/v% solution. To this solution, an equal amount of a 0.2 M aqueous solution of hexadecylpyridium bromide (HDPB) kept at 60°C was added. After confirming that a water-insoluble material was formed immediately after the addition of HDPB, the solution was further kept at 60°C for 4 hours. The obtained water-insoluble material was collected by filtration and washed with 100 mL of hot water three times in total. It was further dehydrated by washing with acetone and then vacuum dried.
The water-insoluble material thus obtained was subjected to acid hydrolysis and then analyzed by chiral resolution HPLC in the usual manner. It was found that 90% or more of the PGA used as the raw material had been modified into an ion complex.
(3) Heat Resistance Test The heat resistance of the PGAAL powder obtained in (1) above and the PGAIC powder obtained in (2) above was evaluated. In the test, a predetermined amount of the PGAIC powder and the PGAAL powder were placed in a heat-resistant container and heated in an oven.
As a result, the PGAIC powder melted at 240° C., whereas the PGAAL powder did not melt and maintained a solid state, indicating that PGAAL has high heat resistance.
(4) Preparation of Pellets of Aromatic Polyester Containing PGAAL In the same manner as in (1) of Example 1, PGAAL powder was mixed with PBT resin to give a concentration of 3.8 mass % to prepare pellets containing PGAAL powder (hereinafter sometimes referred to as PGAAL pellets).
Hereinafter, this PGAAL pellet is referred to as PT [PGAAL 3.8% /PBT].
（１）ＰＧＡＡＬペレットを含む芳香族ポリエステル繊維の作製
基材としてＰＥＴ樹脂（ＨＹＯＳＵＮＧ社製のIＶ値０.６４）を使用し、これに上記実施例３の（４）で得たＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］を混合した（すなわち、ＰＧＡＡＬをＰＥＴで希釈することに相当する）。次に、混合物を２９５℃で加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーにより８００ｍ/分の引取速度で張力を印加しながら、２５℃の冷却雰囲気下で空気流により冷却することで紡糸を行った。口金から引取りまでの距離は１０ｍとした。この未延伸糸を７５℃の加熱ローラーにて延伸後、１５５℃で熱処理を行った後に、巻き取ることで長繊維（８４ｄｔｅｘ／２４ｆ、単糸繊度３．５ｄｔｅｘ）を得た。ＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］のＰＥＴへの混合量は、ＰＧＡ含有量が繊維総量に対して０．１質量％となるようにした。
以下、得られた繊維をＦＢ［ＰＧＡＡＬ０．１％／ＰＥＴ］と表示する。
（２）抗菌性試験
ＦＢ［ＰＧＡＡＬ０．１％/ＰＥＴ］について、ＪＩＳ－Ｌ－１９０２（菌液吸収法、黄色ぶどう球菌）の抗菌性試験を行った。その結果、抗菌活性値は５．８となり、「抗菌防臭加工」の基準となる抗菌活性値≧２．２を大きく上回る結果が得られた。
（３）海洋微生物分解加速試験
（ａ）ＰＧＡＡＬペレットの微生物分解
実施例１と同様にして、ＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］２．５ｇに対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。ネガティブコントロールとして、ＰＧＡＡＬを含有しないＰＢＴペレット２．５ｇを使用し、同様にして試験した。試験結果を図４に示す。
（ｂ）繊維の微生物分解
実施例２と同様にして、ＦＢ［ＰＧＡＡＬ０．１％/ＰＥＴ］２．５ｇに対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。ネガティブコントロールにはＰＧＡＡＬを含まないＰＥＴ繊維（ＦＢ［ＰＥＴ］２．５ｇ、１６７ｄｔｅｘ／４８ｆ、単糸繊度３．５ｄｔｅｘ）を用いた。試験結果を図５に示す。
以上の試験結果から、ＰＧＡＡＬ含有ペレットとその繊維成形品のいずれもが海洋微生物による分解加速現象が認められた。
(1) Preparation of aromatic polyester fiber containing PGAAL pellets PET resin (IV value 0.64, manufactured by Hyosung Co., Ltd.) was used as a substrate, and PT [PGAAL 3.8% /PBT] obtained in (4) of Example 3 was mixed therewith (i.e., PGAAL was diluted with PET). Next, the mixture was heated and melted at 295°C, spun out from the spinneret of a spinning machine, and spun by cooling with air flow in a cooling atmosphere at 25°C while applying tension at a take-up speed of 800 m/min with a take-up roller. The distance from the spinneret to the take-up was 10 m. This undrawn yarn was drawn with a heating roller at 75°C, heat-treated at 155°C, and then wound up to obtain a long fiber (84 dtex/24f, single yarn fineness 3.5 dtex). The amount of PT [PGAAL 3.8% /PBT] mixed into the PET was set so that the PGA content was 0.1% by mass relative to the total amount of fibers.
Hereinafter, the obtained fiber is referred to as FB[PGAAL 0.1% /PET].
(2) Antibacterial Test The FB [PGAAL 0.1% /PET] was subjected to an antibacterial test according to JIS-L-1902 (bacterial liquid absorption method, Staphylococcus aureus). The result was an antibacterial activity value of 5.8, which is significantly higher than the standard antibacterial activity value of ≥ 2.2 for "antibacterial and deodorant processing."
(3) Accelerated marine microbial decomposition test (a) Microbial decomposition of PGAAL pellets In the same manner as in Example 1, it was examined whether marine environment microorganisms exhibited microbial affinity for 2.5 g of PT [PGAAL 3.8% /PBT]. As a negative control, 2.5 g of PBT pellets containing no PGAAL were used and tested in the same manner. The test results are shown in FIG. 4.
(b) Microbial Decomposition of Fibers In the same manner as in Example 2, it was examined whether marine environment microorganisms exhibited microbial affinity for 2.5 g of FB[PGAAL 0.1% /PET]. As a negative control, a PET fiber containing no PGAAL (FB[PET] 2.5 g, 167 dtex/48 f, single filament fineness 3.5 dtex) was used. The test results are shown in FIG. 5.
From the above test results, it was confirmed that both the PGAAL-containing pellets and their fiber molded products were decomposed accelerated by marine microorganisms.
＜環境適合性プラスチック成形品の作製＞
ベース樹脂としてコポリエステル樹脂（イーストマン・ケミカル社製のＴｒｉｔａｎ（登録商標））のペレットを使用し、これに実施例３で得たペレット状のＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］を混合し、常法に従って肉厚が１．１ｍｍのＰＥＴボトルを作製した。ＰＥＴ樹脂に対するＰＴ［ＰＧＡＡＬ３．８％/ＰＢＴ］の混合量は、成形後のＰＥＴボトルに含有されるＰＧＡＡＬが０．１質量％（すなわち、ＰＧＡＡをＰＥＴ樹脂で３８倍希釈に相当）、０．２質量％（同１９倍希釈）および０．４質量％（同９．５倍希釈）となるように調整した。その結果、いずれの混合量であっても、ＰＥＴボトルを得ることができた。
<Production of environmentally friendly plastic molded products>
Pellets of copolyester resin (Tritan (registered trademark) manufactured by Eastman Chemical Co.) were used as a base resin, and the pellet-shaped PT [PGAAL 3.8% /PBT] obtained in Example 3 was mixed therewith, and a PET bottle having a wall thickness of 1.1 mm was produced according to a conventional method. The amount of PT [PGAAL 3.8% /PBT] mixed with respect to the PET resin was adjusted so that the PGAAL contained in the PET bottle after molding was 0.1 mass % (i.e., equivalent to PGAA diluted 38 times with PET resin), 0.2 mass % (19 times diluted), and 0.4 mass % (9.5 times diluted). As a result, PET bottles could be obtained regardless of the mixing amount.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更や改善が可能である。例えば、上記の例では、海水中での微生物分解について説明したが、コンポスト等の土壌中や河川や湖沼等の水中であっても、同様に微生物分解が可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications and improvements are possible within the scope of the present invention. For example, in the above example, microbial decomposition in seawater was described, but microbial decomposition is also possible in soil such as compost, or in water such as rivers and lakes.
本発明における他のＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスが挙げられる。多価金属イオンには、２価以上の金属元素のイオンが挙げられる。２価以上の金属元素を以下に例示する。
２価の金属元素：マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ)
３価の金属元素：アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）
４価の金属元素：珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、セリウム（Ｓｅ）、トリウム（Ｔｈ）
５価の金属元素：ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）
６価の金属元素：モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
本発明では、特にＰＧＡと３価の金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスであるのがよく、好ましくはＰＧＡとアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＡＬということがある）がよい。
ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡＩＣは、ポリマー金属石鹸タイプであり、耐熱性に優れ、例えば、ＰＥＴやＰＢＴの溶融温度域においても耐熱性を有する。そのため、ＰＥＴやＰＢＴを用いる加熱成形（押出成形等）や溶融紡糸を行うのに好適である。また、当該ＰＧＡＩＣは、優れた抗菌・抗ウイルス性をも有するので、ＰＧＡＩＣのフィラー応用に関する可能性を飛躍的に増大させることができる。
なお、以下の説明では、代表例としてＰＧＡＡＬを使用しているが、他のＰＧＡＩＣも同様にして適用可能である。
Another PGAIC in the present invention is a PGA ion complex containing PGA and a polyvalent metal ion. The polyvalent metal ion includes an ion of a divalent or higher metal element. Examples of the divalent or higher metal element are shown below.
Divalent metal elements: magnesium (Mg), calcium (Ca), manganese (Mn), iron (Fe), zinc (Zn), copper (Cu)
Trivalent metal elements: aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl)
Tetravalent metallic elements: silicon (Si), manganese (Mn), titanium (Ti), tin (Sn), zirconium (Zn), cerium (Se), thorium (Th)
Pentavalent metal elements: niobium (Nb), tantalum (Ta), antimony (Sb)
Hexavalent metal elements: molybdenum (Mo), tungsten (W)
In the present invention, a PGA ion complex containing PGA and a trivalent metal ion is particularly preferred, and a PGA ion complex containing PGA and an aluminum ion (hereinafter sometimes referred to as PGAAL) is preferred.
PGAIC, which contains PGA and polyvalent metal ions, is a polymer metal soap type and has excellent heat resistance, for example, heat resistance even in the melting temperature range of PET or PBT. Therefore, it is suitable for hot molding (extrusion molding, etc.) and melt spinning using PET or PBT. In addition, the PGAIC has excellent antibacterial and antiviral properties, which can dramatically increase the possibility of applying PGAIC as a filler.
In the following description, PGAAL is used as a representative example, but other PGAICs are also applicable.
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