JP2024051638A - Abrasive pad, and method for producing polished workpiece - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、研磨パッド、及び研磨加工物の製造方法に関する。 The present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing a polished product.
現在、パワーデバイスとして、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体を用いたものが知られている。これらの半導体基板を実用するに際して、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）技術が用いられる。 Currently, power devices using semiconductors such as SiC and GaN are known. Chemical Mechanical Polishing (CMP) technology is used to put these semiconductor substrates into practical use.
上述した半導体は、一般的に硬度が高く、耐腐食性に優れるため、ＣＭＰを行うにあたっては、研磨パッドと、研磨液として過マンガン酸カリウム等の強酸化剤を含む溶液とが併用される（例えば、特許文献１参照）。研磨液としては、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の鏡面仕上げ研磨における研磨レートや加工精度の向上を目的とした酸化剤の添加も検討されている（例えば、特許文献２参照）。 The above-mentioned semiconductors generally have high hardness and excellent corrosion resistance, so when performing CMP, a polishing pad is used in combination with a solution containing a strong oxidizing agent such as potassium permanganate as a polishing liquid (see, for example, Patent Document 1). The addition of an oxidizing agent to the polishing liquid has also been considered for the purpose of improving the polishing rate and processing accuracy in mirror finish polishing of III-V compound semiconductors (see, for example, Patent Document 2).
ＣＭＰ用の研磨パッドとしては、ポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドが広く用いられている。かかるポリウレタン樹脂シートは、典型的には、表面に開孔部を有すると共に、その内部に形成された気泡が立体網目状に連通した構造（以下、この構造における立体網目状に連通した気泡を指して「連通孔」ともいう。）を有している。このような構造に起因して、研磨面の開孔から浸透した研磨液は気泡間を移動することができ、したがって、当該研磨液は研磨パッド内部に保持される傾向にある。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているような強酸化剤を含む研磨液を使用する場合、研磨パッド内部に研磨液が滞留すると、ポリウレタン樹脂シートが加水分解により低分子量化するために著しい物性低下が起こり、製品寿命の低下を招くことが判明している。特にその傾向は、研磨の仕上げの工程において用いられることが多いスウェードパッド（湿式成膜法により製造された軟質の研磨層を有する研磨パッド）において顕著である。その要因は必ずしも明らかではないが、湿式成膜法は水系凝固液中で有機溶媒と水とを置換させる製法上、連通孔が形成されやすいこと、また、ポリウレタン樹脂のポリオール成分は涙形状気泡を得やすい観点からポリエステルポリオールが用いられやすい傾向にあること等が挙げられる。 Polishing pads containing polyurethane resin sheets are widely used as polishing pads for CMP. Such polyurethane resin sheets typically have open pores on the surface and have a structure in which air bubbles formed inside are connected in a three-dimensional mesh (hereinafter, the air bubbles connected in a three-dimensional mesh in this structure are also referred to as "connected pores"). Due to this structure, the polishing liquid that permeates through the open pores on the polishing surface can move between the air bubbles, and therefore the polishing liquid tends to be retained inside the polishing pad. However, when using a polishing liquid containing a strong oxidizing agent as described in Patent Documents 1 and 2, it has been found that if the polishing liquid remains inside the polishing pad, the polyurethane resin sheet is hydrolyzed to a low molecular weight, causing a significant decrease in physical properties and a decrease in product life. This tendency is particularly noticeable in suede pads (polishing pads with a soft polishing layer manufactured by a wet film formation method) that are often used in the finishing process of polishing. The reasons for this are not entirely clear, but some of the reasons include that the wet film-forming method is a manufacturing process in which an organic solvent is replaced with water in an aqueous coagulation liquid, which makes it easy for interconnected pores to form, and that polyester polyols tend to be used as the polyol component of polyurethane resins, as they tend to produce teardrop-shaped bubbles.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、強酸化剤を用いた研磨に供した場合でも十分に長い製品寿命を確保できる研磨パッド等を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a polishing pad etc. that can ensure a sufficiently long product life even when used for polishing with a strong oxidizing agent.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定の成分を含む研磨パッドによって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research into solving the above problems, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a polishing pad containing specific components, which led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
前記樹脂シートが、ポリウレタン樹脂と、撥水剤と、加水分解抑制剤とを含む、研磨パッド。
［２］
前記撥水剤が、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤及び炭化水素系撥水剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の研磨パッド。
［３］
前記撥水剤が、パーフルオロアルキル基を有するポリウレタン樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の研磨パッド。
［４］
前記加水分解抑制剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の研磨パッド。
［５］
前記加水分解抑制剤が、５０以上１０００以下のカルボジイミド当量を有するカルボジイミド化合物を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の研磨パッド。
［６］
前記樹脂シートが、内部において、立体網目状に連通した気泡を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の研磨パッド。
［７］
前記樹脂シートの密度が、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記樹脂シートのショアＡ硬度が、１５度以上５０度以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の研磨パッド。
［８］
ポリウレタン樹脂と溶媒と撥水剤と加水分解抑制剤とを含む樹脂溶液を調製する工程と、
前記樹脂溶液を成膜用基材の表面に塗布する工程と、
前記樹脂溶液中の樹脂を凝固再生して、前駆体シートを形成する工程と、
を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
［９］
強酸化剤を含む研磨液の存在下、［１］～［７］のいずれかに記載の研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨する研磨工程を有する、研磨加工物の製造方法。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1]
A polishing pad having a polishing layer having a resin sheet,
The resin sheet comprises a polyurethane resin, a water repellent, and a hydrolysis inhibitor.
[2]
The polishing pad according to [1], wherein the water repellent agent comprises at least one selected from the group consisting of a fluorine-based water repellent agent, a silicone-based water repellent agent, and a hydrocarbon-based water repellent agent.
[3]
The polishing pad according to [1] or [2], wherein the water repellent agent contains a polyurethane resin having a perfluoroalkyl group.
[4]
The polishing pad according to any one of [1] to [3], wherein the hydrolysis inhibitor comprises at least one selected from the group consisting of carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds.
[5]
The polishing pad according to any one of [1] to [4], wherein the hydrolysis inhibitor contains a carbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 50 or more and 1000 or less.
[6]
The polishing pad according to any one of [1] to [5], wherein the resin sheet has air bubbles inside that are interconnected in a three-dimensional network pattern.
[7]
The density of the resin sheet is 0.15 g/ cm3 or more and 0.35 g/ cm3 or less,
The polishing pad according to any one of [1] to [6], wherein the Shore A hardness of the resin sheet is 15 degrees or more and 50 degrees or less.
[8]
preparing a resin solution containing a polyurethane resin, a solvent, a water repellent, and a hydrolysis inhibitor;
applying the resin solution to a surface of a film-forming substrate;
A step of coagulating and regenerating the resin in the resin solution to form a precursor sheet;
The method for producing a polishing pad according to any one of [1] to [7],
[9]
A method for producing a polished product, comprising a polishing step of polishing a workpiece using the polishing pad according to any one of [1] to [7] in the presence of a polishing liquid containing a strong oxidizing agent.
本発明によれば、強酸化剤を用いた研磨に供した場合でも十分に長い製品寿命を確保できる研磨パッド等を提供することができる。 The present invention provides polishing pads and the like that can ensure a sufficiently long product life even when used for polishing with a strong oxidizing agent.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 The following describes in detail an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the "present embodiment"); however, the present invention is not limited to this embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
〔研磨パッド〕
本実施形態の研磨パッドは、樹脂シートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、前記樹脂シートが、ポリウレタン樹脂と、撥水剤と、加水分解抑制剤とを含む。本実施形態の研磨パッドは、このように構成されているため、強酸化剤を用いた研磨に供した場合でも十分に長い製品寿命を確保できる。
[Polishing pad]
The polishing pad of this embodiment is a polishing pad having a polishing layer with a resin sheet, the resin sheet containing a polyurethane resin, a water repellent, and a hydrolysis inhibitor. Since the polishing pad of this embodiment is configured in this way, it can ensure a sufficiently long product life even when used for polishing using a strong oxidizing agent.
図１は、本実施形態の研磨パッドの一例を示す模式断面図である。研磨パッド１１０は、ポリウレタン樹脂と、撥水剤と、加水分解抑制剤とを含む樹脂シート（以下、単に「樹脂シート」という。）１１２と基材１１４とをこの順に積層して含む。樹脂シート１１２と基材１１４は、直接又は間接的に、互いに接合されており、この例では、樹脂シート１１２と基材１１４とは接着層１１６を介して接合されている。なお、基材１１４や接着層１１６は本実施形態の研磨パッドにおいて任意の構成であり、本実施形態の研磨パッドは、基材１１４や接着層１１６を有する態様に限定されない。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a polishing pad of this embodiment. The
樹脂シートは、研磨層として機能するものである。図１の例において、樹脂シート１１２は、研磨面Ｐを有する。すなわち、本実施形態の研磨パッドの少なくとも１つの表面が本実施形態における樹脂シートの表面に対応しており、当該樹脂シートの表面が、本実施形態における研磨の際、被研磨物に押し当てられる研磨面となる。
The resin sheet functions as an abrasive layer. In the example of FIG. 1, the
樹脂シートの密度（かさ密度）は、特に限定されないが、２５℃において０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下であると好ましい。この密度が０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、樹脂シートの永久歪みが生じ難くなり、また、０．３５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、樹脂シートの全体に亘って被研磨物をより均一に研磨しやすくなる。
密度は、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
密度は、例えば、後述する本実施形態の研磨パッドの製造方法を採用すること等により上記した範囲に調整することができる。例えば、本実施形態における樹脂シートの製造工程において、乾式成型法の場合は水、不活性ガス、中空微粒子等の発泡剤の量を、湿式成膜法の場合は発泡を促進させる親水性活性剤の量を少なくすることで樹脂シートの密度は高くなる傾向にある。
The density (bulk density) of the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 0.15 g/cm 3 or more and 0.35 g/cm 3 or less at 25° C. When the density is 0.15 g/cm 3 or more, permanent deformation of the resin sheet is unlikely to occur, and when the density is 0.35 g/cm 3 or less, the object to be polished can be polished more uniformly over the entire resin sheet.
The density can be measured based on the method described in the Examples below.
The density can be adjusted to the above range, for example, by adopting the manufacturing method of the polishing pad of this embodiment described later. For example, in the manufacturing process of the resin sheet of this embodiment, the density of the resin sheet tends to be increased by reducing the amount of foaming agent such as water, inert gas, hollow fine particles, etc. in the case of the dry molding method, and the amount of hydrophilic activator that promotes foaming in the case of the wet film forming method.
樹脂シートのショアＡ硬度は、特に限定されないが、１５度以上５０度以下であると好ましく、２０度以上４０度以下であるとより好ましい。ショアＡ硬度が１５度以上であることにより、研磨レートをより高めることができると共に、研磨加工後の被研磨物における被研磨面の平坦性をより向上することができる傾向にある。また、ショアＡ硬度が５０度以下であることにより、被研磨物の微小欠陥をより低減することができる傾向にある。更に、ショアＡ硬度が上記範囲内であることにより、化合物半導体の中でも脆い基板とされるＩｎＰ基板等から、所謂難削材料であるＳｉＣやＧａＮ等まで、幅広い被研磨物に対して本実施形態の研磨パッドを適用できる傾向にある。
ショアＡ硬度は、２５℃におけるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定される。より詳しくは、複数枚の試料を合計厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、ショアＡ デュロメータを用いて測定される。
ショアＡ硬度は、例えば、樹脂シートに用いる樹脂の種類や組成、樹脂シート作成の際に使用し得る添加剤（例えば、カーボンブラック等）の添加量を調整することにより制御することができる。
The Shore A hardness of the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 15 degrees or more and 50 degrees or less, and more preferably 20 degrees or more and 40 degrees or less. By having a Shore A hardness of 15 degrees or more, the polishing rate can be increased and the flatness of the polished surface of the polished object after polishing tends to be improved. In addition, by having a Shore A hardness of 50 degrees or less, the micro-defects of the polished object tend to be reduced. Furthermore, by having a Shore A hardness within the above range, the polishing pad of this embodiment tends to be applicable to a wide range of polished objects, from InP substrates, which are considered to be brittle substrates among compound semiconductors, to SiC and GaN, which are so-called difficult-to-cut materials.
The Shore A hardness is measured at 25° C. in accordance with JIS K 7311. More specifically, a plurality of samples are stacked to a total thickness of 4.5 mm or more, and the Shore A durometer is used to measure the hardness.
The Shore A hardness can be controlled, for example, by adjusting the type and composition of the resin used in the resin sheet, and the amount of additives (for example, carbon black) that can be used when producing the resin sheet.
本実施形態において、研磨の均一性、研磨レート、研磨加工後の平坦性を両立すると共に被研磨物の微小欠陥低減の観点から、樹脂シートの密度が、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．３５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、当該樹脂シートのショアＡ硬度が、１５度以上５０度以下であることがとりわけ好ましい。
密度及びショアＡ硬度は、例えば、上述した方法により各々上記した範囲に制御することができる。
In this embodiment, from the viewpoint of achieving both uniformity of polishing, polishing rate, and flatness after polishing, and reducing microdefects in the workpiece, it is particularly preferable that the density of the resin sheet is 0.15 g/ cm3 or more and 0.35 g/ cm3 or less, and that the Shore A hardness of the resin sheet is 15 degrees or more and 50 degrees or less.
The density and Shore A hardness can be controlled within the above-mentioned ranges, for example, by the above-mentioned methods.
樹脂シートの厚さは、特に限定されないが、０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂シートの厚さは、ＪＩＳ Ｋ ６５０５に記載された測定方法に準拠して測定される。すなわち、樹脂シートの厚さ方向に初荷重として１ｃｍ２当たり１００ｇの荷重をかけた（負荷した）ときの厚さである。 The thickness of the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 0.2 mm or more and 5.0 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 2.0 mm or less. The thickness of the resin sheet is measured in accordance with the measurement method described in JIS K 6505. That is, it is the thickness when a load of 100 g per cm2 is applied (loaded) as an initial load in the thickness direction of the resin sheet.
樹脂シートの圧縮率は、特に限定されないが、１％以上３０％以下であると好ましく、３％以上２０％以下であるとより好ましい。圧縮率が上記範囲内にあることにより、研磨パッドが、研磨加工時に被研磨物上に存在する研磨屑等を、適度に拭き取って除去することができる傾向にある。したがって、特に研磨屑等の凝集物に起因する微小欠陥を抑制することができる傾向にある。圧縮率は、例えば、樹脂シートにおける気泡の大きさや数、形状等を調整することにより制御することができる。圧縮率は、下記の方法に準じて測定される。 The compression ratio of the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 1% to 30%, and more preferably 3% to 20%. When the compression ratio is within the above range, the polishing pad tends to be able to adequately wipe off and remove polishing debris and the like present on the workpiece during polishing. Therefore, there is a tendency to be able to suppress micro-defects caused by agglomerates of polishing debris and the like. The compression ratio can be controlled, for example, by adjusting the size, number, shape, etc. of the air bubbles in the resin sheet. The compression ratio is measured according to the following method.
樹脂シートの圧縮弾性率は、特に限定されないが、５０％以上１００％以下であると好ましく、８０％以上１００％以下であるとより好ましい。圧縮弾性率が上記範囲内にあることにより、被研磨物の微小欠陥をより低減することができる傾向にある。圧縮弾性率は、例えば、樹脂シートに用いる樹脂の種類や組成を調整することにより、制御することができる。圧縮弾性率は、下記の方法に準じて測定される。 The compressive modulus of the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 50% or more and 100% or less, and more preferably 80% or more and 100% or less. By having the compressive modulus within the above range, it tends to be possible to further reduce microdefects in the polished object. The compressive modulus can be controlled, for example, by adjusting the type and composition of the resin used in the resin sheet. The compressive modulus is measured according to the following method.
樹脂シートの圧縮率及び圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０２１に準拠して、ショッパー型厚み測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を用いて求める。具体的には、室温において、無荷重の状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚みｔ０を測定し、次に厚みｔ０の状態から最終荷重をかけて、そのまま１分間放置後の厚みｔ１を測定する。更に厚みｔ１の状態から全ての荷重を除き、１分間放置後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚みｔ０’を測定する。これらから、圧縮率及び圧縮弾性率を下記式：
圧縮率（％）＝（ｔ０－ｔ１）／ｔ０×１００
圧縮弾性率（％）＝（ｔ０’－ｔ１）／（ｔ０－ｔ１）×１００
により算出する。このとき、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１１２０ｇ／ｃｍ2とする。
The compressibility and compressive modulus of the resin sheet are determined using a Shopper-type thickness gauge (pressure surface: circular with a diameter of 1 cm) in accordance with JIS L 1021. Specifically, at room temperature, the thickness t0 is measured after applying an initial load for 30 seconds from an unloaded state, and then the final load is applied from the thickness t0 state and the thickness t1 is measured after leaving it as it is for 1 minute. Furthermore, all loads are removed from the thickness t1 state, and after leaving it for 1 minute, the thickness t0 ' is measured after applying the initial load again for 30 seconds. From these, the compressibility and compressive modulus are calculated according to the following formula:
Compression ratio (%)=(t 0 −t 1 )/t 0 ×100
Compressive elastic modulus (%)=(t 0 '−t 1 )/(t 0 −t 1 )×100
In this case, the initial load is 100 g/cm 2 and the final load is 1120 g/cm 2 .
樹脂シートの研磨層を構成するポリウレタン樹脂の１００％モジュラスは、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。１００％モジュラスが３０ＭＰａ以下であるポリウレタン樹脂を用いることにより、被研磨物にスクラッチが発生することを抑制し、高精度の研磨が達成される傾向にある。また、１００％モジュラスが１ＭＰａ以上であるポリウレタン樹脂を用いることにより、被研磨物上に存在する欠陥を除去しやすい傾向にある。１００％モジュラスは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％（元の長さの２倍の長さまで）伸ばしたときにかかる荷重を単位面積で除した値である。この値が大きくなるほど、硬い樹脂であることを意味する。 The 100% modulus of the polyurethane resin constituting the polishing layer of the resin sheet is preferably 1 MPa or more and 30 MPa or less, and more preferably 5 MPa or more and 20 MPa or less. By using a polyurethane resin with a 100% modulus of 30 MPa or less, the occurrence of scratches on the polished object tends to be suppressed, and high-precision polishing tends to be achieved. In addition, by using a polyurethane resin with a 100% modulus of 1 MPa or more, defects present on the polished object tend to be easily removed. The 100% modulus is an index of the hardness of the resin, and is the value obtained by dividing the load applied when an unfoamed resin sheet is stretched 100% (to twice the original length) by the unit area. The larger this value, the harder the resin is.
樹脂シートは、その内部に複数の気泡（図示しない。）を有するものであることが好ましい。このような複数の気泡は、湿式成膜法により形成されたものであってもよく、乾式成型法により形成されたものであってもよい。湿式成膜法の一例としては、以下に限定されないが、ポリウレタン樹脂等の樹脂を水混和性の有機溶媒に溶解させた樹脂溶液をシート状の成膜用基材に塗布した後、水系凝固液中で有機溶媒と水とを置換させることで樹脂シートを得る方法等が挙げられる。乾式成型法の一例としては、以下に限定されないが、種々公知のポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびポリアミン化合物を反応させることで樹脂シートを得る方法等が挙げられる。
一般に、樹脂シートは、乾式成型法により形成された場合よりも湿式成膜法により形成された場合の方が、樹脂組成や比表面積の観点から加水分解を受けやすい傾向にある。そのため、湿式成膜法により形成された樹脂シートの方が、研磨において使用される強酸化剤の影響を受けやすく、したがって、本実施形態における長期使用に係る効果が顕著となる傾向にある。
樹脂シートが湿式成膜法により形成されたものである場合、研磨面Ｐ側に図示しない緻密な微多孔が形成されたスキン層を有したままでもよいし、研削処理（バフ処理）により後述の空孔を研磨面に開孔させてもよい。なお、スキン層の表面は微細な平坦性を有している。スキン層のより内側（樹脂シートの内部）には、スキン層の微多孔よりも大きな孔径で樹脂シートの厚さ方向に沿って丸みを帯びた断面三角状の空孔（涙形状気泡；図示しない。）が形成されていることが好ましい。その空孔は、研磨面Ｐ側の大きさが、研磨面Ｐと反対の面側よりも小さく形成されていることが好ましい。樹脂シートには、スキン層の微多孔よりも大きく空孔よりも小さいサイズの孔（微細気泡；図示しない。）がスキン層の表面やスキン層のより内側に形成されていてもよい。
樹脂シートが乾式成型法により形成されたものである場合、樹脂シートの内部に断面が円形状ないし楕円形状（略球状）の空孔が略均等に分散して形成されていてもよい。
本実施形態において、樹脂シートは、その内部において、立体網目状に連通した気泡（連通孔）を有していてもよい。例えば、スキン層の微多孔、空孔及び微細気泡は互いに連通孔で網目状につながっていてもよく、略球状の空孔が連通孔で網目状につながっていてもよい。本実施形態において、以下に限定されないが、樹脂シートが湿式成膜法により形成されたものである場合、このような構造が得られやすい傾向にある。
The resin sheet preferably has a plurality of bubbles (not shown) therein. Such a plurality of bubbles may be formed by a wet film-forming method or a dry molding method. An example of the wet film-forming method is, but is not limited to, a method in which a resin solution in which a resin such as a polyurethane resin is dissolved in a water-miscible organic solvent is applied to a sheet-shaped film-forming substrate, and then the organic solvent is replaced with water in a water-based coagulation liquid to obtain a resin sheet. An example of the dry molding method is, but is not limited to, a method in which a resin sheet is obtained by reacting various known polyisocyanate compounds, polyol compounds, and polyamine compounds.
Generally, resin sheets formed by wet film-forming method tend to be more susceptible to hydrolysis in terms of resin composition and specific surface area than those formed by dry molding method. Therefore, resin sheets formed by wet film-forming method tend to be more susceptible to the strong oxidizing agent used in polishing, and therefore the effect of long-term use in this embodiment tends to be more prominent.
When the resin sheet is formed by a wet film forming method, the polishing surface P side may have a skin layer with dense micropores (not shown), or the polishing surface may have holes (described later) formed by grinding (buffing). The surface of the skin layer has fine flatness. It is preferable that the inner side of the skin layer (inside the resin sheet) has rounded triangular cross-sectional holes (teardrop-shaped bubbles; not shown) with a pore diameter larger than the micropores of the skin layer along the thickness direction of the resin sheet. It is preferable that the size of the holes on the polishing surface P side is smaller than the surface side opposite to the polishing surface P. The resin sheet may have holes (fine bubbles; not shown) larger than the micropores of the skin layer and smaller than the holes on the surface of the skin layer or on the inner side of the skin layer.
When the resin sheet is formed by a dry molding method, pores having a circular or elliptical (approximately spherical) cross section may be formed and approximately uniformly distributed inside the resin sheet.
In this embodiment, the resin sheet may have bubbles (communicating holes) that are connected in a three-dimensional mesh-like manner inside. For example, the micropores, pores, and microbubbles in the skin layer may be connected to each other in a mesh-like manner through communicating holes, and the approximately spherical pores may be connected to each other in a mesh-like manner through communicating holes. In this embodiment, although not limited to the following, such a structure tends to be easily obtained when the resin sheet is formed by a wet film-forming method.
樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を含む組成であれば特に限定されず、例えば、樹脂シートは、その全体量（１００質量％）に対して、ポリウレタン樹脂を８０質量％以上１００質量％以下含むものであってもよい。樹脂シートは、その全体量（１００質量％）に対して、ポリウレタン樹脂を８５質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以上９５質量％以下含むことが更に好ましい。 The resin sheet is not particularly limited as long as it has a composition that includes polyurethane resin. For example, the resin sheet may contain 80% by mass or more and 100% by mass or less of polyurethane resin relative to its total amount (100% by mass). The resin sheet preferably contains 85% by mass or more and 100% by mass or less of polyurethane resin relative to its total amount (100% by mass), more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or more and 95% by mass or less.
ポリウレタン樹脂としては、例えば、含まれるポリオール成分の種類に応じて、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、研磨時において、研磨液の貯留、排出により研磨液の循環を促す涙形状気泡が形成されやすいことから、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。一般に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂により形成された樹脂シートは、研磨において使用される強酸化剤の影響を受けやすく、したがって、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を採用する場合、本実施形態における長期使用に係る効果が顕著となる傾向にある。 Examples of polyurethane resins include polyester-based polyurethane resins, polyether-based polyurethane resins, and polycarbonate-based polyurethane resins, depending on the type of polyol component contained, and these are used alone or in combination of two or more. Among these, polyester-based polyurethane resins are preferred because they are prone to forming teardrop-shaped bubbles that promote circulation of the polishing liquid by storing and discharging the polishing liquid during polishing. In general, resin sheets formed from polyester-based polyurethane resins are easily affected by strong oxidizing agents used in polishing, and therefore, when polyester-based polyurethane resins are used, the effects of long-term use in this embodiment tend to be more pronounced.
ポリウレタン樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、クリスボン（ＤＩＣ社製、商品名）、サンプレン（三洋化成工業社製、商品名）、レザミン（大日本精化工業社製、商品名）が挙げられる。ポリウレタン樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The polyurethane resin may be synthesized by a conventional method, or may be a commercially available product. Examples of commercially available products include CRISBON (trade name, manufactured by DIC Corporation), SANPREN (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and REZAMIN (trade name, manufactured by Dai-Nippon Seika Kogyo Co., Ltd.). The polyurethane resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
樹脂シートは、ポリウレタン樹脂以外に、ポリサルホン樹脂及び／又はポリイミド樹脂などの他の樹脂を含んでもよい。ポリサルホン樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、ユーデル（ソルベイアドバンストポリマーズ社製、商品名）が挙げられる。ポリイミド樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、オーラム（三井化学社製、商品名）が挙げられる。 The resin sheet may contain other resins such as polysulfone resin and/or polyimide resin in addition to polyurethane resin. The polysulfone resin may be synthesized by a conventional method or may be commercially available. An example of a commercially available product is Udel (manufactured by Solvay Advanced Polymers, trade name). The polyimide resin may be synthesized by a conventional method or may be commercially available. An example of a commercially available product is Auram (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name).
樹脂シートは、ポリウレタン樹脂に加えて、撥水剤を含む。撥水剤とは、樹脂シートに含有させることにより、樹脂シートの表面が有する撥水性を向上させる効果を有するものをいう。ここで、撥水性は、例えば研磨面と水との接触角を指標とすることができる。樹脂シートは、撥水剤を含むことにより、強酸化剤を含む研磨液のパッド内部への浸透を抑制することができる。とりわけ、樹脂シートが湿式成膜法により製造され、その内部において、立体網目状に連通した気泡を有する場合、涙形状気泡内部に研磨液が保持されることを許容しつつ、涙形状気泡の壁に存在する微細気泡への強酸化剤の浸透を抑制することができる。
樹脂シートが撥水剤を含有していることは、元素分析等の公知の分析方法を用いることにより、確認することができる。
The resin sheet contains a water repellent in addition to the polyurethane resin. The water repellent is an agent that, when contained in the resin sheet, has the effect of improving the water repellency of the surface of the resin sheet. Here, the water repellency can be, for example, an index of the contact angle between the polishing surface and water. By containing the water repellent, the resin sheet can suppress the penetration of the polishing liquid containing a strong oxidizing agent into the inside of the pad. In particular, when the resin sheet is manufactured by a wet film forming method and has bubbles connected in a three-dimensional network shape inside, the resin sheet can suppress the penetration of the strong oxidizing agent into the fine bubbles present in the walls of the teardrop-shaped bubbles while allowing the polishing liquid to be held inside the teardrop-shaped bubbles.
Whether the resin sheet contains a water repellent agent can be confirmed by using a known analysis method such as elemental analysis.
撥水剤としては、例えば、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤及び炭化水素系撥水剤が挙げられる。これらの中でも、耐薬品性、ポリウレタン樹脂との撹拌均一性等の観点から、フッ素系撥水剤（フッ素原子を含む撥水剤）が好ましい。撥水剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of water repellents include fluorine-based water repellents, silicone-based water repellents, and hydrocarbon-based water repellents. Among these, fluorine-based water repellents (water repellents containing fluorine atoms) are preferred from the standpoint of chemical resistance, uniformity of mixing with polyurethane resin, etc. Water repellents may be used alone or in combination of two or more types.
フッ素系撥水剤としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられ、パーフルオロアルキル基を有するポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、下記式（１）で表されるフッ素テロマーに由来する構造を有することがより好ましい。これは、Ｃ－Ｆ結合間の結合エネルギーが１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、特に高い安定性を有しており、これが他の分子との結合（粘着）を妨げることに因るものと推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）
Ｒｆ－Ｒ－Ｘ （１）
式（１）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表し、その炭素数は３～８であり、４～８であることが好ましく、６～８であることがより好ましく、６であることが更に好ましい。また、Ｒは、アルキレン基を表し、その炭素数は１～６であり、２～４であることが好ましく、２であることがより好ましい。Ｘは、官能基を表し、その官能基として、例えば、ヒドロキシ基、ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＣＯ－、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯ－、ＹＳＯ３－〔Ｙは、水素原子又はＮＨ４を表す。〕が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基である。
Examples of fluorine-based water repellents include compounds having a perfluoroalkyl group, preferably containing a polyurethane resin having a perfluoroalkyl group, and more preferably having a structure derived from a fluorotelomer represented by the following formula (1). This is presumably because the bond energy between the C-F bond is 116 kcal/mol, giving the compound particularly high stability, which prevents the compound from bonding (adhesion) with other molecules (although the cause is not limited to this).
Rf-R-X (1)
In formula (1), Rf represents a perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 8, more preferably 6 to 8, and even more preferably 6. R represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4, and more preferably 2. X represents a functional group, and examples of the functional group include a hydroxy group, CH 2 ═CHC(═O)CO—, H(OCH 2 CH 2 ) x O—, and YSO 3 —[Y represents a hydrogen atom or NH 4 ], and is preferably a hydroxy group.
また、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤として、樹脂をパーフルオロアルキル基で変性したフッ素系撥水剤も挙げられる。樹脂としては、樹脂シートに対する分散性及び経時安定性を向上させる観点から、研磨パッドの樹脂シートを構成し得る樹脂と同種の樹脂、例えばポリウレタン樹脂が挙げられ、変性方法としては、例えば、樹脂の末端及び／又は側鎖にパーフルオロアルキル基を導入する方法が挙げられ、上記（１）式で挙げたフッ素テロマーを用いることで樹脂にパーフルオロアルキル基を導入することができる。パーフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Furthermore, examples of fluorine-based water repellents having a perfluoroalkyl group include fluorine-based water repellents in which a resin is modified with a perfluoroalkyl group. From the viewpoint of improving dispersibility in the resin sheet and stability over time, the resin may be the same type of resin as that which can constitute the resin sheet of the polishing pad, such as a polyurethane resin. Modification methods include, for example, a method of introducing a perfluoroalkyl group into the end and/or side chain of the resin, and the perfluoroalkyl group can be introduced into the resin by using the fluorine telomer listed in the above formula (1). Fluorine-based water repellents having a perfluoroalkyl group may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、強酸化剤を用いた研磨に供した場合の長期使用の観点から、上記フッ素テロマーの中でも、Ｒｆの炭素数が６であるものが好ましく、更にＲの炭素数が１又は２であるもの、すなわちパーフルオロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２－）又はパーフルオロヘキシルエチル基（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４－）を有するものが好ましい。また、樹脂シートに対する分散性及び経時安定性を考慮すると、樹脂をパーフルオロアルキル基で変性したフッ素系撥水剤として、フッ素テロマーをその樹脂に導入したフッ素系撥水剤、例えば、上記式（１）のうちのＲｆ－Ｒ－で表される基を有する樹脂が好ましく、上記式（１）のうちのＲｆ－Ｒ－で表される基を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。そのような樹脂としては、例えば、国際公開第２０１２／１７２９３６号に記載のポリウレタン樹脂が挙げられる。 In this embodiment, from the viewpoint of long-term use when subjected to polishing using a strong oxidizing agent, among the above fluorotelomers, those having 6 carbon atoms in Rf are preferred, and those having 1 or 2 carbon atoms in R, that is, those having a perfluorohexylmethyl group (C 6 F 13 CH 2 -) or a perfluorohexylethyl group (C 6 F 13 C 2 H 4 -) are more preferred. In addition, in consideration of dispersibility in a resin sheet and stability over time, a fluoro-based water repellent in which a fluorotelomer is introduced into the resin is preferred as a fluoro-based water repellent in which a resin is modified with a perfluoroalkyl group, for example, a resin having a group represented by Rf-R- in the above formula (1), and a polyurethane resin having a group represented by Rf-R- in the above formula (1) is more preferred. Examples of such resins include polyurethane resins described in International Publication No. 2012/172936.
また、撥水剤としてフッ素テロマーのようなフッ素系撥水剤を用い、そのフッ素系撥水剤が炭素数６のＲｆを有するフッ素系撥水剤を含む場合、樹脂シートに含まれるフッ素系撥水剤の６０モル％以上１００モル％以下が、炭素数６のＲｆを有するフッ素系撥水剤であると好ましい。このことは、炭素数が６を超えるＲｆを有するフッ素テロマーのようなフッ素原子を多く含む化合物や、炭素数が６未満のＲｆを有するフッ素テロマーのようなフッ素原子を少なく含む化合物を制限することになる。これにより、フッ素原子を多く含む化合物の含有量を低減して研磨液を保持しつつ、連通孔への浸み込みをより有効に抑制することができ、また、フッ素原子を少なく含む化合物の含有量を低減して上述の適度な撥水性をより有効に確保できる傾向にある。 In addition, when a fluorine-based water repellent such as fluorine telomer is used as the water repellent and the fluorine-based water repellent contains a fluorine-based water repellent having an Rf of 6 carbon atoms, it is preferable that 60 mol % or more and 100 mol % or less of the fluorine-based water repellent contained in the resin sheet is a fluorine-based water repellent having an Rf of 6 carbon atoms. This limits compounds containing many fluorine atoms such as fluorine telomers having an Rf of more than 6 carbon atoms and compounds containing few fluorine atoms such as fluorine telomers having an Rf of less than 6 carbon atoms. This makes it possible to reduce the content of compounds containing many fluorine atoms and retain the polishing liquid while more effectively suppressing penetration into the communicating holes, and also tends to reduce the content of compounds containing few fluorine atoms and more effectively ensure the above-mentioned moderate water repellency.
上記フッ素系撥水剤は常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、クリスボンアシスターＳＤシリーズ（ＤＩＣ社製、商品名）、アサヒガードＥシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名）、ＮＫガードＳシリーズ（日華化学社製、商品名）、ユニダインマルチシリーズ（ダイキン工業社製、商品名）などが挙げられる。 The fluorine-based water repellent may be synthesized by a conventional method, or may be a commercially available product. Examples of commercially available products include CRISBON ASISTOR SD series (manufactured by DIC Corporation, product name), ASAHIGUARD E series (manufactured by AGC SEIMI CHEMICAL Co., Ltd., product name), NK GUARD S series (manufactured by NICCA CHEMICAL Co., Ltd., product name), and UNIDYNE MULTI series (manufactured by DAIKIN INDUSTRIES, LTD., product name).
樹脂シートにおける撥水剤の含有量は、特に限定はないが樹脂シート（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であると好ましく、０．０２質量％以上１質量％以下であるとより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であると更に好ましい。撥水剤の含有量が樹脂シート（１００質量％）に対して０．０１質量％以上であることにより、研磨液の連通孔への浸み込みを抑制できる傾向にある。また、撥水剤の含有量が樹脂シート（１００質量％）に対して５質量％以下であることにより、撥水剤の溶出を防止できる傾向にあり、かつ、樹脂シート中の涙形状気泡等への研磨液の侵入が容易となり、研磨液を好ましく保持できる傾向にあり、かつ、研磨液の貯留、排出による研磨液の循環がより良好となり、研磨レート及び研磨精度が向上する傾向にある。 The content of the water repellent in the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 1% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, relative to the resin sheet (100% by mass). When the content of the water repellent is 0.01% by mass or more relative to the resin sheet (100% by mass), the penetration of the polishing liquid into the communicating holes tends to be suppressed. In addition, when the content of the water repellent is 5% by mass or less relative to the resin sheet (100% by mass), the elution of the water repellent tends to be prevented, and the polishing liquid tends to easily penetrate into teardrop-shaped bubbles in the resin sheet, and the polishing liquid tends to be preferably retained, and the circulation of the polishing liquid by storing and discharging the polishing liquid becomes better, and the polishing rate and polishing accuracy tend to improve.
樹脂シートは、ポリウレタン樹脂に加えて、加水分解抑制剤を含む。加水分解抑制剤とは、樹脂シートに含有させることにより、周囲環境に起因する樹脂シートの加水分解を抑制する効果を有するものをいう。樹脂シートは、加水分解抑制剤を含むことにより、強酸化剤による加水分解を抑制することができる。
樹脂シートが加水分解抑制剤を含有していることは、元素分析等の公知の分析方法を用いることにより、確認することができる。
The resin sheet contains a hydrolysis inhibitor in addition to the polyurethane resin. The hydrolysis inhibitor is a substance that, when contained in the resin sheet, has the effect of suppressing hydrolysis of the resin sheet caused by the surrounding environment. By containing the hydrolysis inhibitor, the resin sheet can suppress hydrolysis caused by a strong oxidizing agent.
Whether the resin sheet contains the hydrolysis inhibitor can be confirmed by using a known analysis method such as elemental analysis.
本実施形態において、強酸化剤を用いた研磨に供した場合の長期使用の観点から、加水分解抑制剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エステル結合やウレタン結合の加水分解により生じるカルボキシ基末端由来のプロトンの触媒活性を消失させる効果が高い点からカルボジイミド化合物を含むことがより好ましい。 In this embodiment, from the viewpoint of long-term use when subjected to polishing using a strong oxidizing agent, it is preferable that the hydrolysis inhibitor contains at least one selected from the group consisting of carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds, and it is more preferable that the hydrolysis inhibitor contains a carbodiimide compound because of its high effect of eliminating the catalytic activity of protons derived from the carboxyl group terminals generated by hydrolysis of ester bonds and urethane bonds.
カルボジイミド化合物は、分子内にカルボジイミド基を含有する化合物であれば特に限定されないが、分子内にカルボジイミド基を２個以上含むポリカルボジイミド化合物が好ましく、下記式（２）で表されるカルボジイミド化合物がより好ましい。
（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－）ｎ （２）
式（２）中、ｎは１以上５０以下の整数であり、５以上４０以下の整数が好ましく、１０以上３０以下の整数がより好ましい。Ｒは脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートのいずれかに由来する構造であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
具体的には、Ｒは１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート等に由来する構造であり、これらのポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸縮合反応させることによって生成するポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it contains a carbodiimide group in the molecule. A polycarbodiimide compound containing two or more carbodiimide groups in the molecule is preferred, and a carbodiimide compound represented by the following formula (2) is more preferred.
(-N=C=N-R-) n (2)
In formula (2), n is an integer of 1 or more and 50 or less, preferably an integer of 5 or more and 40 or less, and more preferably an integer of 10 or more and 30 or less. R is a structure derived from any one of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic polyisocyanate, and these may be used alone or in combination of two or more.
Specifically, R is 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone. Examples of the polycarbodiimide compounds include polycarbodiimide compounds which are structures derived from diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, or the like, and are produced by subjecting these polyisocyanate compounds to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimide catalyst, and these may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、樹脂シート作成の際に採用し得る凝固浴の水等との副反応（脱炭酸反応）に起因する発泡の発生を防止し、より均一な成膜を達成する観点から、カルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を含有しない化合物であることが好ましく、例えば、ポリイソシアネートのポリカルボジイミド化合物の両末端をモノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン等で封鎖したポリカルボジイミドが挙げられる。 In this embodiment, in order to prevent foaming due to a side reaction (decarboxylation reaction) with the water of the coagulation bath that may be used when preparing the resin sheet and to achieve a more uniform film formation, it is preferable that the carbodiimide compound is a compound that does not contain an isocyanate group at the end, and examples of such compounds include polycarbodiimides in which both ends of a polyisocyanate polycarbodiimide compound are blocked with a monoisocyanate, a monoalcohol, a monoamine, or the like.
本実施形態において、ポリカルボジイミド化合物の溶出を防止する観点から、加水分解抑制剤が、５０以上１０００以下のカルボジイミド当量を有するカルボジイミド化合物を含むことが好ましく、１００以上８００以下のカルボジイミド当量を有するカルボジイミド化合物を含むことがより好ましく、１５０以上５００以下のカルボジイミド当量を有するカルボジイミド化合物を含むことが更に好ましい。なお、カルボジイミド当量は、「カルボジイミド化合物の分子量」を「カルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数」で除することで求めることができる。
上記ポリカルボジイミド化合物は常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、カルボジライトシリーズ（日清紡ケミカル社製、商品名）、カルボジスタシリーズ（帝人社製、商品名）、スタバクゾールシリーズ（ラインケミー社製、商品名）等が挙げられる。
In the present embodiment, from the viewpoint of preventing elution of the polycarbodiimide compound, the hydrolysis inhibitor preferably contains a carbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 50 or more and 1000 or less, more preferably contains a carbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 100 or more and 800 or less, and further preferably contains a carbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 150 or more and 500 or less. The carbodiimide equivalent can be determined by dividing the "molecular weight of the carbodiimide compound" by the "number of carbodiimide groups in one molecule of the carbodiimide compound".
The polycarbodiimide compound may be synthesized by a conventional method, or may be commercially available, such as Carbodilite series (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., product name), Carbodista series (manufactured by Teijin Ltd., product name), and Stavaxol series (manufactured by Rhein Chemie AG, product name).
オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を含有する化合物であれば特に限定されない。好ましくはビスオキサゾリン化合物であり、その具体例としては、以下に限定されないが、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４，４’－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－シクロヘキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）および２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The oxazoline compound is not particularly limited as long as it contains an oxazoline group in the molecule. A bisoxazoline compound is preferred, and specific examples thereof include, but are not limited to, 2,2'-bis(2-oxazoline), 2,2'-bis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4,4'-diethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-propyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-bis(4-butyl-2-oxazoline). 2,2'-bis(4-hexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2'-bis(4-benzyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2'-o-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), -oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis(4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis(2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis(2-oxazoline), 2,2'-hexamethylenebis(2-oxazoline), 2,2'-octamethylenebis(2-oxazoline), Examples include 2,2'-decamethylenebis(2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis(4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-9,9'-diphenoxyethanebis(2-oxazoline), 2,2'-cyclohexylenebis(2-oxazoline) and 2,2'-diphenylenebis(2-oxazoline), which may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。 The epoxy compound is not particularly limited as long as it contains an epoxy group in the molecule. Preferred examples of the epoxy compound include glycidyl ester compounds and glycidyl ether compounds.
グリシジルエステル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、安息香酸グリシジルエステル、ｔ－Ｂｕ－安息香酸グリシジルエステル、ｐ－トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of glycidyl ester compounds include, but are not limited to, benzoic acid glycidyl ester, t-Bu-benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexane carboxylic acid glycidyl ester, pelargonic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, behenic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester, linoleic acid glycidyl ester, linoleic acid glycidyl ester, behenolic acid glycidyl ester, stearolic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid Examples of such glycidyl esters include diglycidyl esters of phthalic acid, diglycidyl esters of naphthalenedicarboxylic acid, diglycidyl esters of methyl terephthalic acid, diglycidyl esters of hexahydrophthalic acid, diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, diglycidyl esters of cyclohexanedicarboxylic acid, diglycidyl esters of adipic acid, diglycidyl esters of succinic acid, diglycidyl esters of sebacic acid, diglycidyl esters of dodecanedioic acid, diglycidyl esters of octadecanedicarboxylic acid, triglycidyl esters of trimellitic acid, and tetraglycidyl esters of pyromellitic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、フェニルグリシジルエ－テル、ｏ－フェニルグリシジルエ－テル、１，４－ビス（β,γ－エポキシプロポキシ）ブタン、１，６－ビス（β,γ－エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４－ビス（β,γ－エポキシプロポキシ）ベンゼン、１－（β,γ－エポキシプロポキシ）－２－エトキシエタン、１－（β,γ－エポキシプロポキシ）－２－ベンジルオキシエタン、２，２－ビス－［р－（β,γ－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Specific examples of glycidyl ether compounds include, but are not limited to, phenyl glycidyl ether, o-phenyl glycidyl ether, 1,4-bis(β,γ-epoxypropoxy)butane, 1,6-bis(β,γ-epoxypropoxy)hexane, 1,4-bis(β,γ-epoxypropoxy)benzene, 1-(β,γ-epoxypropoxy)-2-ethoxyethane, 1-(β,γ-epoxypropoxy)-2-benzyloxyethane, 2,2-bis-[р-(β,γ-epoxypropoxy)phenyl]propane, and bisglycidyl polyethers obtained by reacting bisphenols such as 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane and 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)methane with epichlorohydrin, and these may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、樹脂シートにおける加水分解抑制剤の含有量は、特に限定はないが樹脂シート（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下含まれることが更に好ましい。加水分解抑制剤の含有量が樹脂シート（１００質量％）に対して０．０１質量％以上であることにより、研磨層の加水分解を十分に抑制できる傾向にある。また、加水分解抑制剤の含有量が樹脂シート（１００質量％）に対して１０質量％以下であることにより、加水分解抑制剤の溶出を防止できる傾向にあり、かつ、加水分解抑制剤が樹脂シート中で均一に分散しやすくなり、研磨層自体の物性変化も防止できる傾向にある。 In this embodiment, the content of the hydrolysis inhibitor in the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 7% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the resin sheet (100% by mass). When the content of the hydrolysis inhibitor is 0.01% by mass or more relative to the resin sheet (100% by mass), hydrolysis of the polishing layer tends to be sufficiently suppressed. In addition, when the content of the hydrolysis inhibitor is 10% by mass or less relative to the resin sheet (100% by mass), elution of the hydrolysis inhibitor tends to be prevented, and the hydrolysis inhibitor tends to be uniformly dispersed in the resin sheet, and changes in the physical properties of the polishing layer itself tend to be prevented.
本実施形態の研磨パッドにより、強酸化剤を用いた研磨に供した場合でも十分に長い製品寿命を確保できる理由としては、特に限定する趣旨ではないが、以下のように推察される。
本実施形態において、樹脂シートは、典型的には、樹脂シートに形成された気泡が立体網目状に連通した構造を有し得る。この場合、研磨面の開孔から研磨液が気泡間を移動可能となり、研磨液を研磨パッド内部全体に保持する性質を有する。ここで、強酸化剤を含む研磨液が研磨パッド内部に滞留した場合、ポリウレタン樹脂シートが加水分解により低分子量化するために著しい物性低下が起こり、製品寿命の低下を招く。本発明者らは、鋭意検討の結果、撥水剤及び加水分解抑制剤の併用が製品寿命の延長に寄与することを見出した。加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を用いる例でいえば、強酸化剤が浸透した場合、加水分解で生じたカルボキシ基とカルボジイミド化合物とが反応することでカルボキシ基が消失し、研磨層を構成するポリウレタン樹脂の更なる加水分解による低分子量化を抑制できる。加水分解抑制剤のみを添加した場合、強酸化剤を含む研磨液の連通孔への浸透を抑制することはできず、ポリウレタン樹脂シートと研磨液の接触面積は変わらないため、ポリウレタン樹脂シートの加水分解を十分に抑制することができない。そこで、本実施形態においては、撥水剤を加水分解抑制剤と併用することにより、強酸化剤を含む研磨液の浸透度合いを制御しつつ研磨層を構成するポリウレタン樹脂の低分子量化を抑制できる構成となり、したがって、強酸化剤を用いた研磨に供した場合でも十分に長い製品寿命を確保できるものと推察される。なお、撥水剤のみを添加した場合、強酸化剤を含む研磨液の連通孔への浸透を抑制することができるが、研磨面には常に研磨液が存在しているため、研磨面表層の加水分解を避けることができない。研磨面に研磨負荷が掛かることでポリウレタン樹脂シートの千切れ等が発生し、これが研磨欠陥となるおそれがある。
The reason why the polishing pad of this embodiment can ensure a sufficiently long product life even when subjected to polishing using a strong oxidizing agent is presumed to be as follows, although this is not intended to be limiting.
In this embodiment, the resin sheet may typically have a structure in which air bubbles formed in the resin sheet are interconnected in a three-dimensional network. In this case, the polishing liquid can move between the air bubbles through the openings on the polishing surface, and the polishing liquid has the property of being held throughout the inside of the polishing pad. Here, if the polishing liquid containing a strong oxidizing agent remains inside the polishing pad, the polyurethane resin sheet will be hydrolyzed to a low molecular weight, causing a significant decrease in physical properties and shortening the product life. As a result of intensive research, the present inventors have found that the combined use of a water repellent and a hydrolysis inhibitor contributes to the extension of the product life. For example, when a carbodiimide compound is used as the hydrolysis inhibitor, when a strong oxidizing agent penetrates, the carboxyl group generated by hydrolysis reacts with the carbodiimide compound, causing the carboxyl group to disappear, and the further hydrolysis of the polyurethane resin constituting the polishing layer to a low molecular weight can be suppressed. When only the hydrolysis inhibitor is added, the penetration of the polishing liquid containing a strong oxidizing agent into the interconnecting holes cannot be suppressed, and the contact area between the polyurethane resin sheet and the polishing liquid does not change, so the hydrolysis of the polyurethane resin sheet cannot be sufficiently suppressed. Therefore, in this embodiment, by using the water repellent together with the hydrolysis inhibitor, the degree of penetration of the polishing liquid containing a strong oxidizing agent can be controlled while suppressing the low molecular weight of the polyurethane resin that constitutes the polishing layer, and therefore, it is presumed that even when polishing with a strong oxidizing agent is performed, a sufficiently long product life can be ensured.In addition, when only the water repellent is added, the penetration of the polishing liquid containing a strong oxidizing agent into the communicating hole can be suppressed, but since the polishing liquid is always present on the polishing surface, hydrolysis of the polishing surface surface cannot be avoided.When the polishing load is applied to the polishing surface, the polyurethane resin sheet may tear, which may cause polishing defects.
本実施形態において、研磨レート及び研磨精度をより向上させる観点から、樹脂シートは、カーボンブラックを更に含むことが好ましい。カーボンブラックを含むことにより、研磨レートが向上する要因は、湿式成膜法により製造される場合に樹脂シートがカーボンブラックを含むことにより、樹脂シートが均一な発泡形状を形成することできることに起因して、研磨液の保持能力がより向上するものと推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。加えて、カーボンブラックは、ポリウレタン樹脂に対して発泡形成を安定化させる作用を有するため、被研磨物の平坦性がより向上するものと推察される。更に、カーボンブラックは、樹脂シートに対して脆性を付与するため、ポリウレタン樹脂の毛羽立ち（樹脂伸び）に伴う開孔の閉塞を抑制できる傾向にあり、研磨精度がより向上するものと推察される。カーボンブラックを含ませる場合には、樹脂シート（１００質量％）に対して１質量％以上３５質量％以下含むことが好ましく、３質量％以上３０質量％以下含むことがより好ましく、５質量％以上２５質量％以下含むことが更に好ましい。 In this embodiment, from the viewpoint of further improving the polishing rate and polishing accuracy, it is preferable that the resin sheet further contains carbon black. The reason why the polishing rate is improved by including carbon black is that when the resin sheet is manufactured by a wet film-forming method, the resin sheet can form a uniform foam shape by including carbon black, which improves the retention ability of the polishing liquid (however, the cause is not limited to this). In addition, since carbon black has an effect of stabilizing foam formation in polyurethane resin, it is presumed that the flatness of the polished object is further improved. Furthermore, since carbon black imparts brittleness to the resin sheet, it tends to suppress the clogging of pores due to fuzzing (resin elongation) of the polyurethane resin, and it is presumed that the polishing accuracy is further improved. When carbon black is included, it is preferable that the resin sheet (100 mass%) contains 1 mass% to 35 mass%, more preferably 3 mass% to 30 mass%, and even more preferably 5 mass% to 25 mass%.
樹脂シートは、上述した成分以外に、研磨パッドの樹脂シートに通常用いられる材料を含んでもよい。更には、樹脂シートには、樹脂シートの製造過程において用いられた溶媒等の各種の材料が一部残存していてもよい。 In addition to the above-mentioned components, the resin sheet may contain materials that are typically used in resin sheets for polishing pads. Furthermore, the resin sheet may contain some residual materials, such as solvents, that were used in the manufacturing process of the resin sheet.
樹脂シートの研磨面Ｐには微細気泡が存在していてもよい。微細気泡は、例えば、樹脂シートの成膜時に、スキン層の表面やスキン層のより内側に微細気泡を形成させるための孔形成剤を添加すること等により形成することができる。 Microbubbles may be present on the polished surface P of the resin sheet. The microbubbles can be formed, for example, by adding a pore-forming agent to form microbubbles on the surface of the skin layer or further inside the skin layer when the resin sheet is formed.
研磨パッド１１０に備えられる基材１１４は、樹脂シートを支持するために採用し得る部材であり、特に限定されず、従来の研磨パッドに基材として含まれるものであってもよい。基材の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）フィルム等の樹脂フィルムやポリウレタン樹脂で固着させた不織布、発泡ポリウレタン樹脂やポリエチレンフォームなどの発泡体シートなどが挙げられる。
The
また、接着層１１６は、従来知られている研磨パッドに用いられている接着剤又は粘着剤を含むものであってもよい。接着層１１６の材料としては、例えば、アクリル系、ニトリル系、ニトリルゴム系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の各種熱可塑性接着剤が挙げられる。
The
なお、研磨パッド１１０における、基材１１４及び接着層１１６は、それらを備える両面テープ由来のものであってもよい。その両面テープは、基材１１４の両面に接着剤又は粘着剤を含む接着層を有し、一方の接着層が上記接着層１１６に相当する。他方の接着層は、研磨機の保持用定盤に研磨パッド１１０を貼り合わせて装着するためのものである。両面テープは、従来の研磨パッドに含まれるものであってもよく、基材１１４とは反対側に図示しない剥離紙を有していてもよい。
The
〔研磨パッドの製造方法〕
次に、本実施形態の研磨パッドの製造方法の一例について説明する。ここでは、樹脂シート１１２を湿式成膜法で作製する場合を説明するが、樹脂シート１１２の作製方法は、これに限定されない。例えば、本実施形態の研磨パッドは、公知の乾式成型法により形成されたものであってもよい。乾式成型法としては、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物およびポリアミン化合物を反応させることで樹脂シートを得る方法等が挙げられる。
[Method of manufacturing polishing pad]
Next, an example of a method for manufacturing the polishing pad of this embodiment will be described. Here, a case where the
本実施形態において採用し得る湿式成膜法としては、例えば、樹脂シート１１２を準備する工程と、樹脂シート１１２に基材１１４を接合して研磨パッド１１０を得る工程とを有する製造方法が挙げられる。
An example of a wet film formation method that can be used in this embodiment is a manufacturing method that includes a step of preparing a
樹脂シート１１２を準備する工程は、更に、樹脂と溶媒と撥水剤と加水分解抑制剤とを含む樹脂溶液を調製する工程（樹脂溶液調製工程）と、樹脂溶液を成膜用基材の表面に塗布する工程（塗布工程）と、樹脂溶液中の樹脂を凝固再生して、前駆体シートを形成する工程（凝固再生工程）と、前駆体シートから溶媒を除去して樹脂シート１１２を得る工程（溶媒除去工程）と、樹脂シート１１２をバフ処理又はスライス処理により研削及び／又は一部除去する工程（研削・除去工程）とを有するものである。以下、各工程について説明する。
The process of preparing the
まず、樹脂溶液調製工程では、上述のポリウレタン樹脂等の樹脂と、その樹脂を溶解可能であって、後述の凝固液に混和する溶媒と、樹脂シート１１２に含ませる撥水剤、加水分解抑制剤及びその他の材料（例えば、カーボンブラック、その他の顔料、親水性活性剤及び疎水性活性剤等の添加剤）とを混合し、更に必要に応じて減圧下で脱泡して樹脂溶液を調製する。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。樹脂溶液の全体量に対する樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％以上５０質量％以下の範囲であってもよく、１５質量％以上３５質量％以下の範囲であってもよい。
撥水剤としては、〔研磨パッド〕の項目で挙げた撥水剤を用いることができる。撥水剤の量としては、樹脂溶液中のポリウレタン樹脂（１００質量部）に対して０．０１質量部以上５質量部以下であると好ましく、０．０２質量部以上１質量部以下であるとより好ましく、０．０５質量部以上０．５質量部以下であると更に好ましい。
加水分解抑制剤としては、〔研磨パッド〕の項目で挙げた加水分解抑制剤を用いることができる。加水分解抑制剤の量としては、樹脂溶液中のポリウレタン樹脂（１００質量部）に対して、０．０１質量部以上１５質量部以下であると好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であるとより好ましく、１質量部以上５質量部以下含まれることが更に好ましい。
その他の材料としては、〔研磨パッド〕の項目で挙げたカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの量としては、樹脂溶液中のポリウレタン樹脂（１００質量部）に対して、１質量部以上３５質量部以下であると好ましく、３質量部以上３０質量部以下であるとより好ましく、５質量部以上２５質量部以下含まれることが更に好ましい。
なお、得られる樹脂シートの密度やショアＡ硬度等を調整する観点から、セルロース誘導体に代表される孔形成剤等の成膜助剤や水を樹脂溶液に添加することもできる。
First, in the resin solution preparation process, a resin such as the polyurethane resin described above, a solvent capable of dissolving the resin and which is miscible with the coagulation liquid described below, and a water repellent, a hydrolysis inhibitor, and other materials (e.g., additives such as carbon black, other pigments, hydrophilic activators, and hydrophobic activators) to be contained in the
The solvent is not particularly limited, but examples thereof include N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as "DMF") and N,N-dimethylacetamide. The content of the resin relative to the total amount of the resin solution is not particularly limited, but may be, for example, in the range of 10% by mass to 50% by mass, or in the range of 15% by mass to 35% by mass.
As the water repellent, the water repellent listed in the section on [Polishing pad] can be used. The amount of the water repellent is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.02 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and even more preferably 0.05 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, relative to the polyurethane resin (100 parts by mass) in the resin solution.
As the hydrolysis inhibitor, the hydrolysis inhibitors listed in the section on [Polishing Pad] can be used. The amount of the hydrolysis inhibitor is preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to the polyurethane resin (100 parts by mass) in the resin solution.
As another material, carbon black as mentioned in the section on [Polishing Pad] can be used. The amount of carbon black is preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, relative to the polyurethane resin (100 parts by mass) in the resin solution.
From the viewpoint of adjusting the density, Shore A hardness, etc. of the resulting resin sheet, water and a film-forming assistant such as a pore-forming agent represented by a cellulose derivative may be added to the resin solution.
次に、塗布工程では、樹脂溶液を、好ましくは常温下で、ナイフコーター等の塗布装置を用いて帯状の成膜用基材の表面に塗布して塗膜を形成する。このときに塗布する樹脂溶液の厚さは、最終的に得られる樹脂シート１１２の厚さが所望の厚さになるように、適宜調整すればよい。成膜用基材の材質としては、例えば、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム、布帛及び不織布が挙げられる。これらの中では、液を浸透し難いＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムが好ましい。
Next, in the coating process, the resin solution is applied to the surface of the strip-shaped film-forming substrate using a coating device such as a knife coater, preferably at room temperature, to form a coating film. The thickness of the resin solution applied at this time may be appropriately adjusted so that the
次いで、凝固再生工程では、成膜用基材に塗布された樹脂溶液の塗膜を、樹脂に対する貧溶媒（例えばポリウレタン樹脂の場合は水）を主成分とする凝固液中に連続的に案内する。凝固液には、樹脂の再生速度を調整するために、樹脂溶液中の溶媒以外の極性溶媒等の有機溶媒を添加してもよい。また、凝固液の温度は、樹脂を凝固できる温度であれば特に限定されず、例えば、１５℃以上６５℃以下であってもよい。凝固液中では、まず、樹脂溶液の塗膜と凝固液との界面に皮膜（スキン層）が形成され、皮膜の直近の樹脂中に無数の緻密な微多孔が形成される。その後、樹脂溶液に含まれる溶媒の凝固液中への拡散と、樹脂中への貧溶媒の浸入との協調現象により、立体網目状に連通した構造を有する樹脂の再生が進行する。このとき、成膜用基材が液を浸透し難いもの（例えばＰＥＴフィルム）であると、凝固液が成膜用基材に浸透しないため、樹脂溶液中の溶媒と貧溶媒との置換がスキン層付近で優先的に生じ、スキン層付近よりもその内側にある領域の方に、より大きな空孔（涙形状気泡）が形成される傾向にある。こうして成膜用基材上に前駆体シートが形成される。 Next, in the solidification and regeneration process, the coating of the resin solution applied to the film-forming substrate is continuously guided into a solidification liquid mainly composed of a poor solvent for the resin (for example, water in the case of polyurethane resin). In order to adjust the regeneration speed of the resin, an organic solvent such as a polar solvent other than the solvent in the resin solution may be added to the solidification liquid. The temperature of the solidification liquid is not particularly limited as long as it is a temperature at which the resin can be solidified, and may be, for example, 15°C or higher and 65°C or lower. In the solidification liquid, a film (skin layer) is first formed at the interface between the coating of the resin solution and the solidification liquid, and countless dense micropores are formed in the resin immediately adjacent to the film. After that, the regeneration of the resin having a three-dimensional network structure proceeds due to the cooperative phenomenon of the diffusion of the solvent contained in the resin solution into the solidification liquid and the infiltration of the poor solvent into the resin. At this time, if the substrate for film formation is one that is difficult for liquid to penetrate (for example, a PET film), the solidification liquid will not penetrate the substrate for film formation, and the solvent in the resin solution will be replaced by the poor solvent preferentially near the skin layer, and larger voids (teardrop-shaped bubbles) tend to form in the region inside the skin layer rather than near it. In this way, a precursor sheet is formed on the substrate for film formation.
次に、溶媒除去工程では、形成された前駆体シートを成膜用基材より剥離した後、前駆体シート中に残存する溶媒を除去して樹脂シート１１２を得る。溶媒の除去には、従来知られている洗浄液を用いることができる。また、溶媒を除去した後の樹脂シート１１２を、必要に応じて乾燥してもよい。樹脂シート１１２の乾燥には、例えば、内部に熱源を有するシリンダを備えたシリンダ乾燥機を用いることができるが、乾燥方法はこれに限定されない。シリンダ乾燥機を用いる場合、前駆体シートがシリンダの周面に沿って通過することで乾燥する。更に、得られた樹脂シート１１２をロール状に巻き取ってもよい。
Next, in the solvent removal process, the formed precursor sheet is peeled off from the film-forming substrate, and the solvent remaining in the precursor sheet is removed to obtain a
次いで、研削・除去工程では、樹脂シート１１２の好ましくはスキン層側の主面と、その反対側である裏面とのうちの少なくとも一方を、バフ処理又はスライス処理で研削及び／又は一部除去する。バフ処理やスライス処理により樹脂シート１１２の厚さの均一化を図ることができるため、被研磨物に対する押圧力を一層均等化し、被研磨物の損傷を更に抑制すると共に被研磨物の平坦性を向上させることができる。
Next, in the grinding and removal process, at least one of the main surface of the
次に、樹脂シート１１２に基材１１４を接合して研磨パッド１１０を得る。この工程では、例えば基材１１４及び接着層１１６を有する両面テープを用いて、樹脂シート１１２の研磨面Ｐとは反対側の面上に接着層１１６を介して基材１１４を接合する。更に、その基材１１４の接着層１１６とは反対側に、両面テープの他方の接着層と剥離紙とが備えられてもよい。こうして研磨パッド１１０が得られる。
Next, the
〔研磨加工物の製造方法〕
次に、本実施形態の研磨パッド１１０を用いた研磨加工の方法について説明する。
本実施形態の研磨加工物の製造方法は、研磨液の存在下、本実施形態の研磨パッドを用いて、被研磨物を研磨する研磨工程を有するものである。
研磨加工における被研磨物としては、特に限定されないが、例えば、半導体ウエハ、半導体デバイス、ガラス基板、各種記録用ディスクの基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板の材料が挙げられる。これらの中でも、被研磨物としては、半導体ウエハが好ましく、半導体ウエハの材料としては、２種類以上の元素からなる化合物半導体が好ましい。また、本実施形態の研磨パッドは、強酸化剤を含む研磨液を用いて化合物半導体ウエハ研磨するための研磨パッドとして、好適に用いることが出来る。
[Method for manufacturing polished product]
Next, a method of polishing using the
The method for producing a polished product of this embodiment includes a polishing step of polishing a workpiece with the polishing pad of this embodiment in the presence of a polishing liquid.
The object to be polished in the polishing process is not particularly limited, but may be, for example, a semiconductor wafer, a semiconductor device, a glass substrate, a substrate for various recording disks, or a glass substrate for liquid crystal display.Among these, the object to be polished is preferably a semiconductor wafer, and the material of the semiconductor wafer is preferably a compound semiconductor made of two or more elements.In addition, the polishing pad of this embodiment can be suitably used as a polishing pad for polishing a compound semiconductor wafer using a polishing solution containing a strong oxidizing agent.
研磨加工の一例について説明する。まず、研磨機の被研磨物ホルダに保持パッドを装着し、保持パッドで被研磨物を保持する。被研磨物ホルダに保持パッドを装着するには、必要に応じて両面テープの剥離紙を取り除き、露出した接着層で保持面が下方（又は上方）に向くように被研磨物ホルダに接着固定する。あるいは、保持パッドが両面テープを備えていない場合は、別に用意した接着剤又は粘着剤で保持パッドを被研磨物ホルダに接着固定する。次に、保持面に適量の水を含ませて被研磨物を押し付けることで、被研磨物が水の表面張力により保持パッドを介して被研磨物ホルダに保持される。このとき、被研磨物の被研磨面（加工面）が下方（又は上方）に向いている。一方、被研磨物ホルダの下方（又は上方）で被研磨物ホルダと対向するように配置された研磨用定盤には、表面に研磨パッド１１０を研磨面Ｐが上方（又は下方）に向くように装着する。
An example of polishing is described below. First, a holding pad is attached to the workpiece holder of the polishing machine, and the workpiece is held by the holding pad. To attach the holding pad to the workpiece holder, remove the release paper of the double-sided tape as necessary, and use the exposed adhesive layer to adhere and fix the holding pad to the workpiece holder so that the holding surface faces downward (or upward). Alternatively, if the holding pad does not have double-sided tape, the holding pad is adhered and fixed to the workpiece holder with a separately prepared adhesive or pressure sensitive adhesive. Next, an appropriate amount of water is applied to the holding surface, and the workpiece is pressed against it, so that the workpiece is held by the workpiece holder via the holding pad due to the surface tension of the water. At this time, the polished surface (processed surface) of the workpiece faces downward (or upward). On the other hand, a
次に、被研磨物の被研磨面が研磨パッド１１０の研磨面Ｐに接触するように、被研磨物ホルダを研磨用定盤の方へ移動させ被研磨物を搬送する。そして、被研磨物と研磨パッドとの間に、砥粒（研磨粒子；例えば、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３）及び過マンガン酸カリウムに代表される強酸化剤等の化学成分を含む研磨液を循環供給する。それと共に、被研磨物ホルダで被研磨物を研磨パッド１１０側に押圧しながら、被研磨物ホルダと研磨用定盤とを回転させることで、被研磨物の加工面が研磨パッドでＣＭＰにより研磨加工される。
Next, the workpiece holder is moved toward the polishing platen to transport the workpiece so that the surface of the workpiece contacts the polishing surface P of the
以上、本実施形態について詳細に説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。例えば、上記本実施形態では、樹脂シート１１２と基材１１４との接合に接着層１１６を用いているが、それらの接合は接着層１１６を用いることに限定されない。更には、本実施形態の研磨パッドは、基材を備えていなくてもよいが、研磨パッドの取扱い性の観点から、基材を備えることが好ましい。また、研磨パッドの製造方法において、研削・除去工程を省略してもよい。
Although the present embodiment has been described in detail above, the present invention is not limited to this embodiment. For example, in the above embodiment, the
以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present embodiment will be described in more detail below with reference to examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
（実施例１）
１００％モジュラス１５ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液１００質量部（ポリエステル系ポリウレタン樹脂として３０質量部）に、ＤＭＦ５０質量部と、水８質量部と、末端にパーフルオロヘキシルエチル基を有するフッ素変性ポリウレタン樹脂（撥水剤）０．０６質量部と、両末端イソシアネート基が封鎖されたカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２００）１質量部と、カーボンブラック分散液１５質量部（カーボンブラックとして２．８質量部）とを混合することにより、実施例１のポリウレタン樹脂溶液を得た。
次に、成膜用基材として、ＰＥＴフィルムを用意し、そこに、上記ポリウレタン樹脂溶液を、ナイフコーターを用いて塗布し、凝固浴（凝固液は水）に浸漬し、該ポリウレタン樹脂溶液を凝固させた後、成膜用基材を剥離し、洗浄・乾燥させて、ポリウレタン樹脂シートを得た。その後、スキン層をバフ処理して表面を開孔させ、ポリウレタン樹脂シートのバフ処理面とは反対の面にＰＥＴフィルムを貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムのポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープを貼り合わせ、実施例１の研磨パッドを得た。この研磨パッドの樹脂シートの断面を観察したところ、樹脂シートの内部において、涙形状気泡の壁に存在する微細気泡を有することが確認された。なお、これらの微細気泡は湿式成膜法により得られたものであり、立体網目状に連通した気泡である。
Example 1
A polyurethane resin solution of Example 1 was obtained by mixing 100 parts by mass of a polyester polyurethane resin solution having a 100% modulus of 15 MPa (30 parts by mass as polyester polyurethane resin), 50 parts by mass of DMF, 8 parts by mass of water, 0.06 parts by mass of a fluorine-modified polyurethane resin (water repellent) having perfluorohexylethyl groups at its terminals, 1 part by mass of a carbodiimide compound (carbodiimide equivalent: 200) having isocyanate groups blocked at both terminals, and 15 parts by mass of a carbon black dispersion (2.8 parts by mass as carbon black).
Next, a PET film was prepared as a film-forming substrate, and the polyurethane resin solution was applied thereto using a knife coater, immersed in a coagulation bath (coagulation liquid is water), and the polyurethane resin solution was coagulated. The film-forming substrate was then peeled off, washed and dried to obtain a polyurethane resin sheet. Then, the skin layer was buffed to open the surface, and a PET film was attached to the side opposite to the buffed side of the polyurethane resin sheet, and a double-sided tape was attached to the side opposite to the side of the PET film attached to the polyurethane resin sheet to obtain the polishing pad of Example 1. When the cross section of the resin sheet of this polishing pad was observed, it was confirmed that the resin sheet had fine bubbles present in the walls of the teardrop-shaped bubbles inside. Note that these fine bubbles were obtained by a wet film-forming method, and were bubbles that were connected in a three-dimensional network shape.
（比較例１）
１００％モジュラス１５ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液１００質量部（ポリエステル系ポリウレタン樹脂として３０質量部）に、ＤＭＦ５０質量部と、水８質量部と、両末端イソシアネート基が封鎖されたカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２００）１質量部と、カーボンブラック分散液１５質量部（カーボンブラックとして２．８質量部）とを混合することにより、比較例１のポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１のポリウレタン樹脂溶液を比較例１のポリウレタン樹脂溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の研磨パッドを得た。
(Comparative Example 1)
A polyurethane resin solution of Comparative Example 1 was obtained by mixing 100 parts by mass of a polyester-based polyurethane resin solution having a 100% modulus of 15 MPa (30 parts by mass as polyester-based polyurethane resin), 50 parts by mass of DMF, 8 parts by mass of water, 1 part by mass of a carbodiimide compound (carbodiimide equivalent: 200) having isocyanate groups blocked at both ends, and 15 parts by mass of a carbon black dispersion (2.8 parts by mass as carbon black).
A polishing pad of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane resin solution of Example 1 was changed to the polyurethane resin solution of Comparative Example 1.
（比較例２）
１００％モジュラス１５ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液１００質量部（ポリエステル系ポリウレタン樹脂として３０質量部）に、ＤＭＦ５０質量部と、水８質量部と、末端にパーフルオロヘキシルエチル基を有するフッ素変性ポリウレタン樹脂（撥水剤）０．０６質量部と、カーボンブラック分散液１５質量部（カーボンブラックとして２．８質量部）とを混合することにより、比較例２のポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１のポリウレタン樹脂溶液を比較例２のポリウレタン樹脂溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の研磨パッドを得た。
(Comparative Example 2)
A polyurethane resin solution of Comparative Example 2 was obtained by mixing 100 parts by mass of a polyester-based polyurethane resin solution having a 100% modulus of 15 MPa (30 parts by mass as polyester-based polyurethane resin), 50 parts by mass of DMF, 8 parts by mass of water, 0.06 parts by mass of a fluorine-modified polyurethane resin (water repellent) having a perfluorohexylethyl group at its end, and 15 parts by mass of a carbon black dispersion (2.8 parts by mass as carbon black).
A polishing pad of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane resin solution of Example 1 was changed to the polyurethane resin solution of Comparative Example 2.
（比較例３）
１００％モジュラス８．３ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液１００質量部（ポリエステル系ポリウレタン樹脂として３０質量部）に、ＤＭＦ５０質量部と、水３質量部と、親水性添加剤０．５質量部と、疎水性活性剤０．６質量部と、カーボンブラック分散液４４質量部（カーボンブラックとして８．１質量部）とを混合することにより、比較例３のポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１のポリウレタン樹脂溶液を比較例３のポリウレタン樹脂溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の研磨パッドを得た。
(Comparative Example 3)
A polyurethane resin solution of Comparative Example 3 was obtained by mixing 100 parts by mass of a polyester-based polyurethane resin solution having a 100% modulus of 8.3 MPa (30 parts by mass as polyester-based polyurethane resin), 50 parts by mass of DMF, 3 parts by mass of water, 0.5 parts by mass of a hydrophilic additive, 0.6 parts by mass of a hydrophobic activator, and 44 parts by mass of a carbon black dispersion (8.1 parts by mass as carbon black).
A polishing pad of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyurethane resin solution of Example 1 was changed to the polyurethane resin solution of Comparative Example 3.
（引張強度保持率）
引張万能試験機（テンシロン ＲＴＣ－１２１０Ａ、Ａ＆Ｄ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６５５０に準拠して、試験用研磨液に浸漬する前のポリウレタン樹脂シートの引張強度（ａ）［ｋｇ／ｍｍ２］を測定した。次いで、過マンガン酸カリウム系の研磨液（ＤＳＣ－２０１、フジミインコーポレーテッド社製）を硝酸水溶液によりｐＨ３．０に調整した試験用研磨液に、ポリウレタン樹脂シートを２５℃で２４時間浸漬した。浸漬の開始から２４時間経過後、ポリウレタン樹脂シートを試験用研磨液から取り出し、流水洗浄し、乾燥させた後に上記と同様にポリウレタン樹脂シートの引張強度（ｂ）［ｋｇ／ｍｍ２］を測定した。このようにして測定された引張強度（ａ）と引張強度（ｂ）の値から、引張強度保持率を以下の式で算出した。結果を表１に示す。
引張強度保持率［％］＝引張強度（ｂ）／引張強度（ａ）×１００
(Tensile strength retention rate)
Using a universal tensile tester (Tensilon RTC-1210A, manufactured by A&D Co., Ltd.), the tensile strength (a) [kg/mm 2 ] of the polyurethane resin sheet before immersion in the test polishing liquid was measured in accordance with JIS K 6550. Next, the polyurethane resin sheet was immersed in a test polishing liquid prepared by adjusting the pH of the potassium permanganate-based polishing liquid (DSC-201, manufactured by Fujimi Incorporated Co., Ltd.) to 3.0 with an aqueous nitric acid solution for 24 hours at 25°C. After 24 hours from the start of immersion, the polyurethane resin sheet was taken out of the test polishing liquid, washed with running water, and dried, and then the tensile strength (b) [kg/mm 2 ] of the polyurethane resin sheet was measured in the same manner as above. From the values of the tensile strength (a) and tensile strength (b) measured in this way, the tensile strength retention rate was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Tensile strength retention rate [%] = tensile strength (b) / tensile strength (a) × 100
（厚さ）
ＪＩＳ Ｋ ６５０５に記載された測定方法に準拠して樹脂シートの厚さを測定した。すなわち、樹脂シートの厚さ方向に初荷重として１ｃｍ２当たり１００ｇの荷重をかけた（負荷した）ときの厚さを測定した。
(thickness)
The thickness of the resin sheet was measured in accordance with the measurement method described in JIS K 6505. That is, the thickness was measured when a load of 100 g per cm2 was applied (loaded) as an initial load in the thickness direction of the resin sheet.
（密度）
樹脂シートから切り出したサンプルの体積と重量から密度を算出した。
(density)
The density was calculated from the volume and weight of a sample cut out from the resin sheet.
（圧縮率及び圧縮弾性率）
樹脂シートの圧縮率及び圧縮弾性率は、ＪＩＳ Ｌ １０２１に準拠して、ショッパー型厚み測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を用いて求めた。すなわち、室温において、無荷重の状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚みｔ０を測定し、次に厚みｔ０の状態から最終荷重をかけて、そのまま１分間放置後の厚みｔ１を測定した。更に厚みｔ１の状態から全ての荷重を除き、１分間放置後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚みｔ０’を測定した。これらから、圧縮率及び圧縮弾性率を下記式：
圧縮率（％）＝（ｔ０－ｔ１）／ｔ０×１００
圧縮弾性率（％）＝（ｔ０’－ｔ１）／（ｔ０－ｔ１）×１００
により算出した。ここで、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１１２０ｇ／ｃｍ2とした。
(Compressibility and Compressive Elasticity)
The compressibility and compressive modulus of the resin sheet were determined using a Shopper-type thickness gauge (pressure surface: circular with a diameter of 1 cm) in accordance with JIS L 1021. That is, at room temperature, the thickness t 0 was measured after applying an initial load for 30 seconds from an unloaded state, and then the final load was applied from the thickness t 0 state and the thickness t 1 was measured after leaving it as it is for 1 minute. Furthermore, all loads were removed from the thickness t 1 state, and after leaving it for 1 minute, the thickness t 0 ' was measured after applying the initial load again for 30 seconds. From these, the compressibility and compressive modulus were calculated according to the following formula:
Compression ratio (%)=(t 0 −t 1 )/t 0 ×100
Compressive elastic modulus (%)=(t 0 '−t 1 )/(t 0 −t 1 )×100
Here, the initial load was 100 g/cm 2 , and the final load was 1120 g/cm 2 .
（ショアＡ硬度）
ショアＡ硬度は、２５℃におけるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠して測定した。すなわち、樹脂シートから切り出した試料について、複数枚の試料を合計厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、ショアＡ デュロメータを用いて測定した。
(Shore A hardness)
The Shore A hardness was measured at 25° C. in accordance with JIS K 7311. That is, a plurality of samples cut out from a resin sheet were stacked to a total thickness of 4.5 mm or more, and the Shore A durometer was used to measure the hardness.
撥水剤とカルボジイミド化合物とを添加することにより、引張強度保持率が向上した。また、どちらか一方のみでは十分に高い引張強度保持率が得られないことを確認した。作用機序が異なると考えられる２種類の添加剤を併用することによる効果であると推察される。高い引張強度保持率は研磨液による劣化が抑制されることを示しており、結果として製品寿命の向上が期待される。 The addition of a water repellent and a carbodiimide compound improved the tensile strength retention rate. It was also confirmed that a sufficiently high tensile strength retention rate could not be obtained with either one alone. It is presumed that this is due to the combined use of two types of additives, which are thought to have different mechanisms of action. A high tensile strength retention rate indicates that deterioration caused by the polishing liquid is suppressed, and as a result, an improvement in the product lifespan is expected.
Claims (9)
前記樹脂シートが、ポリウレタン樹脂と、撥水剤と、加水分解抑制剤とを含む、研磨パッド。 A polishing pad having a polishing layer having a resin sheet,
The resin sheet comprises a polyurethane resin, a water repellent, and a hydrolysis inhibitor.
前記樹脂シートのショアＡ硬度が、１５度以上５０度以下である、請求項１に記載の研磨パッド。 The density of the resin sheet is 0.15 g/ cm3 or more and 0.35 g/ cm3 or less,
2. The polishing pad according to claim 1, wherein the resin sheet has a Shore A hardness of 15 degrees or more and 50 degrees or less.
前記樹脂溶液を成膜用基材の表面に塗布する工程と、
前記樹脂溶液中の樹脂を凝固再生して、前駆体シートを形成する工程と、
を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。 preparing a resin solution containing a polyurethane resin, a solvent, a water repellent, and a hydrolysis inhibitor;
applying the resin solution to a surface of a film-forming substrate;
A step of coagulating and regenerating the resin in the resin solution to form a precursor sheet;
The method for producing the polishing pad according to any one of claims 1 to 7, comprising:
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