JP2024050319A - 粘着剤および粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】屈折率が低く、かつ高温高湿条件に対する白化が抑制された粘着剤を提供する。【解決手段】アクリル系ポリマー(F)を含有する粘着剤が提供される。上記粘着剤は、屈折率は1.450以下である。上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(1):CH2=CR1COO(CH2)n-Rf (1)(式中、R1は水素原子またはメチル基であり、nは1または2であり、Rfは炭素原子数3~6の鎖状フッ化アルキル基である。);で表されるフッ素含有アクリル系モノマー(Mf)と、酸フリーの親水性モノマー(Mh)と、を含む。上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記親水性モノマー(Mh)の含有量は5.0重量%超である。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着剤および該粘着剤を有する粘着シートに関し、詳しくは、フッ素含有アクリル系モノマーをモノマー単位として含むアクリル系ポリマーを含有する粘着剤および該粘着剤を有する粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、家電製品から自動車、各種機械、電気機器、電子機器等の様々な産業分野において、接合や固定、保護等の目的で広く利用されている。粘着剤に関する技術文献として、特許文献1~4が挙げられる。
特開2019-210343号公報 特開2020-111740号公報 特許第6014781号公報 特開2018-193553号公報
特許文献1~4では、フッ素含有アクリル系モノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリレート共重合体を含む粘着剤が提案されている。これらは、いずれも耐皮脂性および/または耐薬品性に着目した粘着剤であり、屈折率については考慮されていない。低屈折率の粘着剤は、例えば、隣接する材料の屈折率の関係を利用して、光の挙動(反射、導波、回折)を制御する機能を発揮するために役立ち得る。
本発明者は、フッ素含有アクリル系モノマーに由来する構成単位を含むポリマーを含む組成において所定以下の低屈折率を示すように構成された粘着剤は、高温高湿条件に曝されると白化しやすいという新たな課題を見出した。本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであって、屈折率が低く、かつ高温高湿条件に対する白化が抑制された(耐湿熱白化性のよい)粘着剤を提供することを目的とする。関連する他の目的は、かかる粘着剤から構成された粘着剤層を含む粘着シートを提供することである。
この明細書によると、アクリル系ポリマー(F)を含有する粘着剤が提供される。上記粘着剤は、屈折率は1.450以下である。上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(1):
CH=CRCOO(CH-Rf (1)
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1または2であり、Rfは炭素原子数3~6の鎖状フッ化アルキル基である。);
で表されるフッ素含有アクリル系モノマー(Mf)と、酸フリーの親水性モノマー(Mh)と、を含む。上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記親水性モノマー(Mh)の含有量は5.0重量%超である。アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分に酸フリーの親水性モノマー(Mh)を上記含有量で含ませることにより、低屈折率の粘着剤に耐湿熱白化性を付与することができる。
上記親水性モノマー(Mh)としては、例えば、水酸基、アミド基および(ポリ)オキシC1-2アルキレン基、からなる群から選択される少なくとも1つの基を有するモノマーを好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、このような親水性モノマー(Mh)を用いる態様で好ましく実施され得る。
なお、この明細書により開示される技術には、粘着剤およびその形成に用いられる粘着剤組成物、粘着剤を含む粘着シート(例えば、上記粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シート)、該粘着シートの粘着面が剥離ライナーで保護された剥離ライナー付き粘着シート、上記粘着剤層を含む光学部材、等が含まれ得る。
上記式(1)で表されるフッ素含有アクリル系モノマー(Mf)の一好適例として、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートが挙げられる。ここに開示される技術は、フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)として2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを用いる態様で好ましく実施され得る。
いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記親水性モノマー(Mh)の含有量は、5.0重量%を超えて50重量%以下であり得る。上記含有量は、低屈折率の粘着剤において、該粘着剤の柔軟性に配慮しつつ耐湿熱白化性を付与する観点から好ましい。
いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)の含有量は、20重量%以上95重量%未満であり得る。上記含有量は、粘着剤の低屈折率化、柔軟性および耐湿熱白化性をバランスよく両立する観点から好ましい。
いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(2):
CH=CRCOOR (2)
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素原子数4~18の鎖状アルキル基である。);
で表されるモノマー(M1)をさらに含む。上記モノマー(M1)は、粘着剤の特性の調節に役立ち得る。
いくつかの態様において、上記粘着剤は、活性エネルギー線(例えば紫外線)硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤である。かかる粘着剤は、粘着面において高い表面平滑性を実現しやすく、良好な光学特性を得やすいので好ましい。
この明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着剤(ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤であり得る。)からなる粘着剤層を含む粘着シートが提供される。ここに開示される粘着剤は、上記粘着シートの形態で、例えば光学用途など、低屈折率において耐湿熱白化性が求められる用途に好ましく用いられ得る。
いくつかの態様において、上記粘着剤層は、85℃、85%RHの湿熱環境下に240時間保持する湿熱試験後におけるヘイズが3.0%未満である。かかる耐湿熱白化性を示す粘着シートは、例えば光学用途など、低屈折率において耐湿熱白化性が求められる用途に好ましく用いられ得る。
いくつかの態様において、上記粘着シートは、ガラス板に対する剥離強度(引張速度300mm/分、剥離角度180度)が0.1N/25mm以上である。かかる剥離強度を示す粘着シートは、例えば光学用途など、低屈折率において耐湿熱白化性が求められる用途における接合や固定、保護等に好ましく用いられ得る。
なお、本明細書に記載された各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
この明細書において「ポリマーを構成するモノマー成分」とは、あらかじめ形成された重合物(オリゴマーであり得る。)の形態で粘着剤組成物に含まれるか、未重合のモノマーの形態で粘着剤組成物に含まれるかを問わず、該粘着剤組成物から形成される粘着剤中において上記ポリマーの繰返し単位を構成するモノマーを意味する。すなわち、上記ポリマーを構成するモノマー成分は、重合物、未重合物、部分重合物のいずれの形態で上記粘着剤組成物に含まれていてもよい。
この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの主成分をいい、このこと以外、何ら限定的に解釈されるものではない。上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。したがって、この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマーのうちアクリル系モノマーの割合が50重量%超(好ましくは70重量%超、例えば80重量%超または90重量%超)であるポリマーが挙げられる。
この明細書において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「(メタ)アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。したがって、ここでいうアクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。
<アクリル系ポリマー(F)>
ここに開示される粘着剤は、アクリル系ポリマー(F)を含有する。上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)と、酸フリーの親水性モノマー(Mh)と、を含む。言い換えると、上記アクリル系ポリマー(F)は、フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)と、酸フリー親水性モノマー(Mh)と、をモノマー単位として含む。ここに開示される粘着剤は、上記アクリル系ポリマー(F)をベースポリマーとして含むアクリル系粘着剤であることが好ましい。以下、アクリル系ポリマー(F)を「ポリマー(F)」と略記することがある。
(フッ素含有アクリル系モノマー(Mf))
上記フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)は、下記式(1):
CH=CRCOO(CH-Rf (1)
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1または2であり、Rfは炭素原子数3~6の鎖状フッ化アルキル基である。);で表されるフッ化アルキル(メタ)アクリレートから選択される。ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)として、上記式(1)で表されるフッ化アルキル(メタ)アクリレートのいずれか1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
上記式(1)で表されるフッ素含有アクリル系モノマー(Mf)(以下、「モノマー(Mf)」と略記することがある。)の具体例としては、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート(例えば、ダイキン工業株式会社製の商品名「C6SFAモノマー」)、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート(例えば、大阪有機化学工業株式会社製の商品名「ビスコート8FM」)、2-(ヘプタデカフルオロノニル)エチルアクリレート(例えば、共栄社化学株式会社製の商品名「FA-108」)などが挙げられる。
上記式(1)においてRfで表される鎖状フッ化アルキル基の炭素原子数は、低屈折率化効果や柔軟性等の観点から、4以上であることが好ましく、5以上(例えば6)であることがより好ましい。上記鎖状フッ化アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよいが、柔軟性等の観点から、直鎖状であることが好ましい。上記鎖状フッ化アルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよく、部分フッ化アルキル基(例えば、パーフルオロアルキル基における末端の炭素原子に結合したフッ素原子の1つまたは2つが水素原子に置き換えられた構造の部分フッ化アルキル基)であってもよい。低屈折率化効果の観点から、上記鎖状フッ化アルキル基は、鎖状(好ましくは直鎖状)のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。また、上記式(1)におけるnは、粘着剤の柔軟性等の観点から、2であることが好ましい。上記式(1)におけるRは、粘着剤の柔軟性やモノマー(Mf)の重合反応性等の観点から、水素原子であることが好ましい。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるモノマー(Mf)の含有量は、例えば15重量%以上であってよく、低屈折率化の観点から20重量%以上であることが有利であり、25重量%以上であることが好ましく、30重量%以上または35重量%以上であることがより好ましい。より低屈折率の粘着剤を実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、上記モノマー(Mf)の含有量は、例えば40重量%以上であってよく、45重量%以上であってもよく、50重量%以上であってもよく、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上または85重量%以上であってもよい。また、ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるモノマー(Mf)の含有量の上限は、95重量%未満の範囲において他のモノマーの含有量との合計が100重量%を超えないように設定され、例えば93重量%以下であってもよく、90重量%以下であってもよい。いくつかの態様において、上記モノマー(Mf)の含有量は、粘着剤の柔軟性等の観点から、85重量%以下であることが適当であり、80重量%以下であることが有利であり、75重量%以下であってもよく、70重量%以下であってもよく、60重量%以下、55重量%以下または50重量%以下であってもよい。
(酸フリー親水性モノマー(Mh))
上記酸フリー親水性モノマー(Mh)としては、分子内にエチレン性不飽和基および親水性基を有し、かつ酸性官能基を有しないモノマーが用いられる。上記酸性官能基の概念には、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が包含される。したがって、上記酸フリーの親水性モノマー(Mh)は、分子内にエチレン性不飽和基および親水性基を有し、かつカルボキシ基、スルホ基およびリン酸基のいずれの酸性官能基も有しないモノマーである。酸フリー親水性モノマー(Mh)(以下、「親水性モノマー(Mh)」または「モノマー(Mh)」と略記することがある。)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー(Mh)の有するエチレン性不飽和基の例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、(メタ)アリル基等が挙げられる。柔軟性の観点から好ましいエチレン性不飽和基として、アクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。重合反応性の観点から好ましいエチレン性不飽和基として、アクリロイル基およびメタクリロイル基(より好ましくは、アクリロイル基)が挙げられる。粘着剤の柔軟性低下を抑制する観点から、モノマー(Mh)としては、1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1である化合物(すなわち、単官能モノマー)が好ましく用いられる。
モノマー(Mh)の有する親水性基は、例えば、水酸基、アミド基、アミノ基、窒素原子含有環、(ポリ)オキシC1-2アルキレン基等であり得る。このような親水性基を分子内に少なくとも1つ有し、かつ酸フリーのモノマーを、モノマー(Mh)として用いることができる。いくつかの態様において、モノマー(Mh)としては、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマーおよび(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーの少なくとも1つに該当するモノマーから選択される1種または2種以上が用いられる。
上記水酸基含有モノマーの例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー(Mh)として、1種または2種以上の水酸基含有モノマーと、1種または2種以上の他のモノマー(例えば、アミド基含有モノマー)とを組み合わせて使用してもよい。モノマー(Mh)のうち水酸基含有モノマーの占める割合は、例えば10重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、33重量%以上、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上とすることができ、また、100重量%以下、85重量%以下、70重量%以下、55重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下または15重量%以下とすることができる。
水酸基含有モノマーの好適例として、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)(ホモポリマーのTg:-40℃)および2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(ホモポリマーのTg:-15℃)が挙げられる。粘着剤の柔軟性向上(特に、低温域における柔軟性向上)の観点から、ホモポリマーのTgがより低い4HBAがより好ましい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤の耐湿熱白化性と柔軟性とをバランスよく両立する観点から、モノマー(Mh)として用いられる水酸基含有モノマーのうち50重量%以上(例えば50重量%超、70重量%超または85重量%超)かつ100重量%以下が4HBAであり得る。
上記アミド基含有モノマーの例としては、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の、N-モノアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド等の、N-ビニルカルボン酸アミド;N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド等の、水酸基を有する(メタ)アクリルアミド;N-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-3-モルホリノン等の、N-ビニル環状アミド;1-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、1-(メタ)アクリロイルピペリジン-2-オン等の、N-(メタ)アクリロイル基を有する環状アミド;等が挙げられる。アミド基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー(Mh)として、1種または2種以上のアミド基含有モノマーと、1種または2種以上の他のモノマー(例えば、水酸基含有モノマー)とを組み合わせて使用してもよい。モノマー(Mh)のうちアミド基含有モノマーの占める割合は、例えば10重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、33重量%以上、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上とすることができ、また、100重量%以下、85重量%以下、70重量%以下、55重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下または15重量%以下とすることができる。アミド基含有モノマーの一好適例として、N-ビニル環状アミドが挙げられる。なかでもNVPが好ましい。
なお、アミド基含有モノマーのなかには、例えばN-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミドのように水酸基含有モノマーにも該当するものや、例えばN-ビニル環状アミドのように窒素原子含有環を有するモノマーにも該当するものがある。
上記アミノ基含有モノマーの例としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。アミノ基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー(Mh)として、1種または2種以上のアミノ基含有モノマーと、1種または2種以上の他のモノマーとを組み合わせて使用してもよい。モノマー(Mh)のうちアミノ基含有モノマーの占める割合は、例えば10重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、33重量%以上、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上とすることができ、また、100重量%以下、85重量%以下、70重量%以下、55重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下または15重量%以下とすることができる。
上記窒素原子含有環を有するモノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルイソオキサゾール、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロイルピペリジン、(メタ)アクリロイルピロリジン等が挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー(Mh)として、窒素原子含有環を有するモノマーの1種または2種以上と、1種または2種以上の他のモノマーとを組み合わせて使用してもよい。モノマー(Mh)のうち窒素原子含有環を有するモノマーの占める割合は、例えば10重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、33重量%以上、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上とすることができ、また、100重量%以下、85重量%以下、70重量%以下、55重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下または15重量%以下とすることができる。
上記(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーにおけるオキシC1-2アルキレン基とは、炭素原子数が1~2のオキシアルキレン基、すなわち-O(CH-基(ここで、qは1または2である。)をいう。また、(ポリ)オキシC1-2アルキレン基とは、オキシC1-2アルキレン基およびポリオキシC1-2アルキレン基を包括的に指す意味であり、-(O(CH-基と表すことができる。ここで、上記式におけるqは1または2であり、qが2であること、すなわち-(O(CH-基が(ポリ)オキシエチレン基であることが好ましい。また、上記式におけるrは、例えば1以上または2以上であってよく、また、例えば30以下、20以下、15以下、10以下、5以下または3以下であり得る。(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーの例としては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレートやエトキシポリオキシエチレン(メタ)アクリレート等のポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、が挙げられる。上記ポリオキシエチレン(メタ)アクリレートとしては、例えば、上記式におけるrの下限が3以上、4以上または5以上のポリオキシエチレン基を有するものを使用し得る。(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノマー(Mh)として、1種または2種以上の(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーと、1種または2種以上の他のモノマーとを組み合わせて使用してもよい。モノマー(Mh)のうち(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーの占める割合は、例えば10重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、33重量%以上、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上とすることができ、また、100重量%以下、85重量%以下、70重量%以下、55重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下または15重量%以下とすることができる。粘着剤の柔軟性の観点から好ましく用いられ得る(ポリ)オキシC1-2アルキレン基含有モノマーの例として、メトキシエチルアクリレート(MEA、ホモポリマーのTg:-50℃)、エトキシエトキシエチルアクリレート(別名:エチルカルビトールアクリレート(CBA)、ホモポリマーのTg:-67℃)、等が挙げられる。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分における酸フリー親水性モノマー(Mh)の含有量は5.0重量%超であり、粘着剤の耐湿熱白化性を高める観点から、上記含有量は、例えば5.5重量%超であってよく、6.0重量%超であってもよく、8.0重量%以上でもよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよい。上記モノマー成分におけるモノマー(Mh)の含有量の上限は、他のモノマーの含有量との合計が100重量%を超えないように設定され、例えば50重量%以下であってよく、粘着剤の低屈折率化の観点から、40重量%以下であることが有利であり、35重量%以下であることが好ましく、30重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよい。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分における水酸基含有モノマーの含有量は、例えば0.5重量%超または1.0重量%超であってよく、2.0重量%超または3.0重量%超であってもよい。いくつかの態様において、上記水酸基含有モノマーの含有量は、低屈折率において柔軟性と耐湿熱白化性とを好適に両立する観点から、4.0重量%超または5.0重量%超であることが有利であり、例えば5.5重量%超であってよく、6.0重量%超であってもよく、8.0重量%以上でもよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよい。ポリマー(F)を構成するモノマー成分における水酸基含有モノマーの含有量は、例えば50重量%以下であってよく、粘着剤の低屈折率化の観点から、40重量%以下または35重量%以下であることが好ましく、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下または15重量%以下であってもよく、10重量%以下、5.0重量%以下、1.0重量%以下または0.5重量%以下であってもよい。水酸基含有モノマーを使用しなくてもよい。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分における水酸基含有モノマーの含有量に関する上記の記載は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における、(ポリ)オキシC1-2アルキレン基を含有するモノマーの含有量にも適用され得る。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるアミド基含有モノマーの含有量は、例えば0.5重量%超または1.0重量%超であってよく、より高い使用効果を得やすくする観点から、2.0重量%超または3.0重量%超であってもよく、4.0重量%超、5.0重量%超、5.5重量%超、6.0重量%超または8.0重量%以上でもよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよい。また、ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるアミド基含有モノマーの含有量は、粘着剤の低屈折率化の観点から、40重量%以下または30重量%以下であることが好ましく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよく、10重量%以下、5.0重量%以下、1.0重量%以下または0.5重量%以下であってもよい。アミド基含有モノマーを使用しなくてもよい。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるアミド基含有モノマーの含有量に関する上記の記載は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの含有量や、アミノ基含有モノマーの含有量にも適用され得る。
ここに開示される技術のいくつかの態様では、モノマー(Mh)の少なくとも一部として、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が40℃以下(好ましくは25℃以下、より好ましくは0℃以下、より好ましくは-10℃以下、例えば-20℃以下、-25℃以下または-30℃以下)である親水性モノマー(以下、「低Tg親水性モノマー(Mh)」または「モノマー(Mh)」ともいう。)を使用する。低Tg親水性モノマー(Mh)の使用により、貯蔵弾性率G’の上昇を抑制しつつ、耐湿熱白化性を高めることができる。モノマー(Mh)のホモポリマーのTgの下限は特に制限されない。モノマー(Mh)のホモポリマーのTgは、例えば-80℃以上、-70℃以上、-60℃以上または-50℃以上であり得る。モノマー(Mh)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマー(Mh)としては、ここに開示される酸フリー親水性モノマー(Mh)の概念に包含される化合物(例えば、上記で例示したモノマー(Mh))のなかから、該当するTgを有するものを適宜採用することができる。モノマー(Mh)として使用し得る酸フリー親水性モノマー(Mh)の例として、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
モノマー(Mh)のうち低Tg親水性モノマー(Mh)の占める割合は、特に制限されない。モノマー(Mh)の使用効果を高める観点から、いくつかの態様において、モノマー(Mh)のうちモノマー(Mh)の占める割合は、例えば5重量%以上であることが適当であり、10重量%以上であることが有利であり、20重量%以上であることが好ましく、25重量%以上でもよく、33重量%以上でもよく、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上でもよい。上記割合は100重量%であってもよい。すなわち、モノマー(Mh)として1種または2種以上の低Tg親水性モノマー(Mh)のみを使用してもよい。また、いくつかの態様において、モノマー(Mh)のうちモノマー(Mh)の占める割合は、例えば90重量%以下であってよく、75重量%以下であってもよく、50重量%以下、30重量%以下、20重量%以下または10重量%以下であってもよい。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分における低Tg親水性モノマー(Mh)の含有量は、特に制限されず、例えば0.5重量%超であってよく、1.0重量%超であってもよく、2.0重量%超、3.0重量%超または4.0重量%超であってもよい。モノマー(Mh)の使用効果を高める観点から、いくつかの態様において、ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるモノマー(Mh)の含有量は、例えば5.0重量%超であってよく、5.5重量%超であってもよく、6.0重量%超であってもよく、8.0重量%以上でもよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよい。また、上記モノマー成分におけるモノマー(Mh)の含有量の上限は、他のモノマーの含有量との合計が100重量%を超えないように設定され、例えば50重量%以下であってよく、粘着剤の低屈折率化の観点から、40重量%以下であることが有利であり、35重量%以下であることが好ましく、30重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、20重量%以下でもよく、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよく、5重量%以下でもよい。
いくつかの態様では、ポリマー(F)を構成するモノマー成分に含まれる酸フリー親水性モノマー(Mh)は、該モノマー(Mh)の組成に基づくガラス転移温度Tgが100℃以下であることが有利であり、80℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。Tgが上記温度以下となるようにモノマー(Mh)を使用することにより、貯蔵弾性率G’の上昇を抑制しつつ、耐湿熱白化性を付与することができる。より柔軟性を重視するいくつかの態様において、Tgは、50℃以下であることが適当であり、40℃以下であることが有利であり、30℃以下または15℃以下であることが好ましく、0℃以下でもよく、-10℃以下でもよく、-20℃以下でもよく、-25℃以下でもよく、-30℃以下でもよい。Tgの下限は特に制限されず、例えば-80℃以上、-70℃以上、-60℃以上または-50℃以上であり得る。
ここで、モノマー(Mh)の組成に基づくガラス転移温度Tgとは、ポリマー(F)を構成するモノマー成分のうち酸フリー親水性モノマー(Mh)のみの組成に基づいて、Foxの式により求められるガラス転移温度をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)やメーカーのカタログ等の公知資料に記載の値を用いるものとする。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。公知資料にホモポリマーのTgが記載されていない場合は、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
上記ガラス転移温度Tgは、ポリマー(F)を構成するモノマー成分のうちモノマー(Mh)のみを対象として上記Foxの式を適用し、モノマー(Mh)として用いられる各酸フリー親水性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と、モノマー(Mh)の合計量に占める各酸フリー親水性モノマーの重量分率とから算出することができる。モノマー(Mh)として1種類の酸フリー親水性モノマーのみを使用する態様では、該モノマーのホモポリマーのTgとガラス転移温度Tgとは一致する。
(C4-18鎖状アルキル(メタ)アクリレート)
ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)および酸フリー親水性モノマー(Mh)に加えて、下記式(2):
CH=CRCOOR (2);
で表されるモノマー(M1)をさらに含んでいてもよい。上記式(2)において、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素原子数4~18の(以下、このような炭素原子数の範囲を「C4-18」と表すことがある。)鎖状アルキル基である。上記式(2)で表されるモノマー(M1)は、C4-18鎖状アルキル(メタ)アクリレートと言い換えることができる。モノマー(M1)は、粘着剤の貯蔵弾性率G’の調節や、伸び性の向上に役立ち得る。モノマー(M1)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
4-18鎖状アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分がモノマー(M1)を含む態様において、該モノマー成分におけるモノマー(M1)の含有量は、その使用効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、モノマー(M1)の含有量は、例えば1重量%以上であってよく、5重量%以上でもよく、8重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマー(M1)の含有量は、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよく、40重量%以上でもよく、45重量%以上でもよい。モノマー成分におけるモノマー(M1)の含有量の上限は、他のモノマーの含有量との合計が100重量%を超えないように設定され、例えば80重量%未満であり得る。低屈折率化と耐湿熱白化性とをバランスよく両立する観点から、いくつかの態様において、ポリマー(F)を構成するモノマー成分におけるモノマー(M1)の含有量は、75重量%以下であることが適当であり、65重量%以下でもよく、55重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。ここに開示される技術は、上記モノマー(M1)の含有量が45重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、10重量%以下、5重量%以下または0重量%である態様でも実施することができる。
いくつかの態様において、ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、上記モノマー(M1)として、粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、上記式(2)におけるRがC4-12の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレート、すなわちC4-12鎖状アルキル(メタ)アクリレートを含むことが有利であり、粘着剤の低温特性等の観点から、C4-10鎖状アルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、C4-10鎖状アルキルアクリレート(例えば、C5-9鎖状アルキルアクリレート)を含むことがより好ましい。C4-12鎖状アルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ヘプチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの態様において、モノマー(M1)の少なくとも一部として、ホモポリマーのTgが0℃以下(より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-25℃以下、例えば-35℃以下、-45℃以下、-50℃以下、-55℃以下または-60℃以下)である鎖状C4-18鎖状アルキル(メタ)アクリレート(低Tgアルキル(メタ)アクリレート)を好ましく採用し得る。このような低Tgのアルキル(メタ)アクリレートは、粘着剤の柔軟性の向上に役立ち得る。上記アルキル(メタ)アクリレートのTgの下限は特に制限されず、例えば-85℃以上であってよく、-80℃以上でもよく、-75℃以上でもよい。上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの具体例には、n-ブチルアクリレート(BA)、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、ヘキシルアクリレート(HxA)、n-オクチルアクリレート(NOAA)、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。低温域における柔軟性の観点から、C4-10鎖状アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、C4-10鎖状アルキルアクリレート(例えば、C5-9鎖状アルキルアクリレート)がより好ましい。
モノマー(M1)のうち上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの占める割合は、特に制限されない。上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの使用効果を高める観点から、いくつかの態様において、モノマー(M1)のうち上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの占める割合は、例えば5重量%以上であることが適当であり、10重量%以上であることが有利であり、20重量%以上であることが好ましく、25重量%以上でもよく、33重量%以上でもよく、50重量%以上、65重量%以上、80重量%以上または90重量%以上でもよい。上記割合は100重量%であってもよい。すなわち、モノマー(M1)として1種または2種以上の低Tgアルキル(メタ)アクリレートのみを使用してもよい。また、いくつかの態様において、モノマー(M1)のうち上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの占める割合は、例えば90重量%以下であってよく、75重量%以下であってもよく、50重量%以下、30重量%以下、20重量%以下または10重量%以下であってもよい。
ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、例えば1重量%以上であってよく、5重量%以上でもよく、8重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよく、40重量%以上でもよく、45重量%以上でもよい。モノマー成分における上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの含有量の上限は、他のモノマーの含有量との合計が100重量%を超えないように設定され、例えば80重量%未満であり得る。低屈折率化と他の特性とのバランスをとりやすくする観点から、いくつかの態様において、上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、75重量%以下であることが適当であり、65重量%以下でもよく、55重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。ここに開示される技術は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記低Tgアルキル(メタ)アクリレートの含有量が45重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、10重量%以下、5重量%以下または0重量%である態様でも実施することができる。
(その他モノマー)
ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、上述したモノマー(Mf)、モノマー(Mh)およびモノマー(M1)以外のモノマー(以下、「その他モノマー」ともいう。)を、必要に応じて含有してもよい。
上記その他モノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等の、C1-3アルキル(メタ)アクリレート;ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等の、鎖状アルキル基の炭素原子数が19以上(例えば19~24程度)である鎖状アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の、非芳香族性環含有モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の、芳香環含有モノマー;酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;エチレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;塩化ビニル等の塩素含有モノマー;メチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、シアノ基含有モノマー;酸性官能基含有モノマー;モノマー(Mf)に該当しないフッ素含有モノマー(以下、「任意フッ素含有モノマー」ともいう。);等が挙げられる。
上記その他モノマーを使用する場合、その使用量は特に制限されず、モノマー成分の合計量が100重量%を超えない範囲で適宜設定し得る。モノマー(Mf)およびモノマー(Mh)の使用により低屈折率において良好な耐湿熱白化性を実現する効果を発揮しやすくする観点から、いくつかの態様において、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記その他モノマーの含有量は、例えば凡そ35重量%以下とすることができ、凡そ25重量%以下(例えば0~25重量%)とすることが適当であり、凡そ20重量%以下(例えば0~20重量%)でもよく、凡そ10重量%以下でもよく、凡そ5重量%以下でもよく、例えば凡そ1重量%以下でもよく、0.5重量%以下、0.3重量%以下、0.1重量%以下または0.05重量%以下であってもよい。上記その他モノマーを使用しなくてもよい。
上記その他モノマーとして酸性官能基含有モノマーを使用する場合、該酸性官能基含有モノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸カルボキシエチル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の、カルボキシ基含有モノマー;スルホン酸基含有モノマー;リン酸基含有モノマー;から選択される1種または2種以上であり得る。酸性官能基含有モノマーを使用する場合、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における酸性官能基含有モノマーの含有量は、例えば0.01重量%以上であり得る。モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの含有量の上限は、他のモノマーの使用量との合計が100重量%を超えないように設定される。いくつかの態様において、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における酸性官能基含有モノマーの含有量は、7重量%未満であることが適当であり、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満であり、1重量%未満であってもよく、0.5重量%未満であってもよく、0.3重量%未満または0.1重量%未満または0.05重量%未満であってもよい。このように酸性官能基含有モノマー(例えば、カルボキシ基含有モノマー)の含有量が制限されていることは、粘着剤の着色または変色(例えば黄変)を抑制する観点から好ましく、粘着剤の柔軟性(特に、低温域における柔軟性)向上の観点からも有利である。また、酸性官能基含有モノマーの含有量が制限されていることは、ここに開示される粘着剤に接触または近接して配置され得る金属材料(例えば、被着体上に存在し得る金属配線や金属膜等)の腐食を抑制する観点からも好ましい。ここに開示される技術は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分が酸性官能基含有モノマーを含有しない態様(すなわち、ポリマー(F)が酸フリーである態様))で好ましく実施され得る。
上記その他モノマーとして任意フッ素含有モノマーを使用する場合、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における任意フッ素含有モノマーの含有量は、モノマー(Mf)の使用効果を適切に発揮しやすくする観点から、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満であり、1重量%未満であってもよく、0.5重量%未満であってもよく、0.3重量%未満または0.1重量%未満または0.05重量%未満であってもよい。ここに開示される技術は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分が任意フッ素含有モノマーを含有しない態様で好ましく実施され得る。
<粘着剤組成物>
ここに開示される粘着剤は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)、あるいはこれらの混合物の形態で含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の組成物(溶剤型粘着剤組成物)、粘着剤が水性溶媒に分散した形態の組成物(水分散型粘着剤組成物)、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物(活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物)、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の、種々の形態であり得る。
ここで、本明細書において「活性エネルギー線」とは、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線を指す。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれる。
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤組成物は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。なかでも光重合が好ましい。これらの重合方法において、重合の態様は特に限定されず、従来公知のモノマー供給方法、重合条件(温度、時間、圧力、光照射量、放射線照射量等)、モノマー以外の使用材料(重合開始剤、界面活性剤等)等を適宜選択して行うことができる。
重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の光重合開始剤や熱重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。
ケタール系光重合開始剤の具体例には、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(例えば、IGM Resins社製の商品名「オムニラッド(Omnirad)651」)等が含まれる。
アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、IGM Resins製の商品名「オムニラッド184」)、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-2,4-ジ-n-ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
α-ケトール系光重合開始剤の具体例には、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン等が含まれる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例には、2-ナフタレンスルホニルクロライド等が含まれる。光活性オキシム系光重合開始剤の具体例には、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等が含まれる。ベンゾイン系光重合開始剤の具体例にはベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤の具体例にはベンジル等が含まれる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。
チオキサントン系光重合開始剤の具体例には、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。より具体的には、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。熱重合は、例えば20~100℃(典型的には40~80℃)程度の温度で好ましく実施され得る。
このような熱重合開始剤または光重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100重量部に対して重合開始剤凡そ0.001~5重量部(典型的には凡そ0.01~2重量部、例えば凡そ0.01~1重量部)を用いることができる。
(モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物)
いくつかの態様に係る粘着剤組成物は、モノマー成分(原料モノマー)の少なくとも一部を含むモノマー混合物の重合反応物を含む。典型的には、上記モノマー成分の一部を重合物の形態で含み、残部を未重合物(未反応のモノマー)の形態で含む。モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として好ましく用いられ得る。上記モノマー混合物の重合反応物は、該モノマー混合物を少なくとも部分的に重合させることにより調製することができる。
上記重合反応物は、好ましくは上記モノマー混合物の部分重合物である。このような部分重合物は、上記モノマー混合物に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、典型的にはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。
上記重合反応物を得る際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、上記モノマー混合物の重合転化率を容易に制御することができる。
上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率(モノマーコンバーション)は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、通常、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、通常は凡そ5重量%以上とすることが適当である。
上記モノマー混合物の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、原料モノマーの全部を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより得ることができる。上記部分重合物を含む粘着剤組成物は、必要に応じて用いられる他の成分(例えば、光重合開始剤、架橋剤(多官能性モノマーであり得る。)など)が配合され得る。そのような他の成分を配合する方法は特に限定されず、例えば上記モノマー混合物にあらかじめ含有させてもよく、上記部分重合物に添加してもよい。
ここに開示される粘着剤組成物は、モノマー成分(原料モノマー)のうち一部の種類のモノマーを含むモノマー混合物の部分重合物または完全重合物が、残りの種類のモノマーまたはその部分重合物に溶解した形態であってもよい。このような形態の粘着剤組成物も、モノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物の例に含まれる。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
このようにモノマー成分の重合物と未重合物とを含む粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の硬化方法(重合方法)としては、光重合法を好ましく採用することができる。光重合法によって調製された重合反応物を含む粘着剤組成物では、その硬化方法として光重合法を採用することが特に好適である。光重合法により得られた重合反応物は、すでに光重合開始剤を含むので、この重合反応物を含む粘着剤組成物をさらに硬化させて粘着剤を形成する際、新たな光重合開始剤を追加しなくても光硬化し得る。あるいは、光重合法により調製された重合反応物に、必要に応じて光重合開始剤を追加した組成の粘着剤組成物であってもよい。追加する光重合開始剤は、重合反応物の調製に使用した光重合開始剤と同じでもよく、異なってもよい。光重合以外の方法で調製された粘着剤組成物は、光重合開始剤を添加することにより光硬化性とすることができる。光硬化性の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。好ましい一態様において、粘着剤組成物から粘着剤を形成する際の光重合は、紫外線照射により行うことができる。紫外線照射には、公知の高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
(モノマー成分を完全重合物の形態で含む粘着剤組成物)
他のいくつかの態様に係る粘着剤組成物は、モノマー成分を完全重合物の形態で含む。このような粘着剤組成物は、例えば、モノマー成分の完全重合物(例えば、溶液重合またはエマルション重合による完全重合物)であるポリマー(F)を有機溶媒中に含む溶剤型粘着剤組成物、上記ポリマー(F)が水性溶媒に分散した水分散型粘着剤組成物、等の形態であり得る。モノマー成分の溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)は、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル等の酢酸エステル類;ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;イソプロピルアルコール等の低級アルコール類(例えば、炭素原子数1~4の一価アルコール類);tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。
(架橋剤)
粘着剤組成物には、粘着剤の凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系樹脂、金属キレート系架橋剤等の、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができる。これらのうち好適例として、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。架橋剤の他の例として、1分子内に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、すなわち2官能以上の多官能性モノマーが挙げられる。架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチエレングルコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ(メタ)アクリレート等の、2官能(メタ)アクリレート;
例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、3官能(メタ)アクリレート;
例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有するエポキシアクリレート、同ポリエステルアクリレート、同ウレタンアクリレート、等の、4官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の、(メタ)アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基を少なくとも1つ以上有する多官能性モノマー(例えば2官能モノマー);
等が挙げられる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上のイソシアネート化合物を用いることができ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)等の芳香族イソシアネート類;上記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合等により変性したポリイソシネート変性体(例えばHDIのイソシアヌレート体、HDIのアロファネート体等);上記イソシアネート化合物の多価アルコール付加物(例えばXDIのトリメチロールプロパン付加物等);等が挙げられる。市販品の例としては、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネート600、タケネートD110N、タケネートD120N,タケネートD140N、タケネートD160N、タケネートD165N、タケネートD178N、タケネートD178NL(以上、三井化学社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX、コロネート2770(以上、東ソー社製)、商品名デュラネートA201H、デュラネートTPA-100(以上、旭化成社製)等が挙げられる。イソシアネート化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
いくつかの態様において、架橋剤の少なくとも一部として、1分子当たり2個の架橋反応性基(例えば、エチレン性不飽和基、イソシアネート基等)を有する2官能架橋剤が用いられる。2官能架橋剤を使用することにより、柔軟な架橋構造を形成しやすい。2官能架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。2官能架橋剤の例として、2官能(メタ)アクリレート等の2官能モノマーや、2官能イソシアネート化合物等が挙げられる。2官能架橋剤は、3官能以上の架橋剤と併用してもよい。
いくつかの態様において、架橋剤として、芳香環、脂肪族環等の環構造を有しない非環式架橋剤(鎖状架橋剤ともいう。)が好ましく用いられる。架橋剤として鎖状架橋剤を用いることにより、柔軟性の高い架橋構造を形成しやすくなり、ひいては柔軟性の高い粘着剤を形成しやすくなる。
非環式架橋剤として、例えば上述した多官能性モノマーのなかでは、鎖状アルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等の、環構造を有しない多官能性モノマーの使用が好ましい。また、例えば上述したイソシアネート系架橋剤のなかでは、芳香環およびイソシアヌレート環等の環構造を有しないイソシアネート系化合物の使用が好ましい。上記非環式イソシアネートの具体例としては、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばPDIやHDI)や、脂肪族イソシアネート系化合物の変性体(例えばPDIやHDIのアロファネート結合、ビウレット結合、ウレア結合、カルボジイミド結合により変性したポリイソシネート変性体)が挙げられる。非環式架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様において、架橋剤として、非環式の2官能架橋剤が用いられ得る。
架橋剤(多官能性モノマーであり得る。)を用いる場合における使用量は、特に限定されず、所望の特性が得られるように設定することができる。架橋剤の使用量は、例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分100重量部に対して0.001重量部~5.0重量部程度の範囲とすることができる。粘着剤の柔軟性や伸び向上の観点から、いくつかの態様において、上記モノマー成分100重量部に対する架橋剤の使用量は、3.0重量部以下であることが適当であり、2.0重量部以下であることが好ましく、例えば1.5重量部以下でもよく、1.0重量部以下でもよく、0.50重量部以下でもよく、0.30重量部以下でもよく、0.25重量部以下、0.20重量部以下、0.15重量部以下、0.12重量部以下、0.10重量部以下または0.09重量部以下でもよい。また、架橋剤の使用効果を適切に発揮する観点から、いくつかの態様において、上記モノマー成分100重量部に対する架橋剤の使用量は、例えば0.005重量部以上であってよく、0.010重量部以上であってもよく、0.015重量部以上でもよく、0.02重量部以上でもよく、0.04重量部以上、0.06重量部以上または0.08重量部以上であってもよく、0.10重量部以上または0.15重量部以上であってもよい。
架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒の例としては、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が挙げられる。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。架橋触媒の使用量は特に制限されない。ポリマー(F)を構成するモノマー成分100重量部に対する架橋触媒の使用量は、架橋反応速度の速さと粘着剤組成物のポットライフの長さとのバランスを考慮して、例えば凡そ0.0001重量部以上1重量部以下の範囲とすることができ、0.001重量部以上0.5重量部以下の範囲とすることが好ましい。
粘着剤組成物には、架橋遅延剤として、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。これにより、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。例えば、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物において、ケト-エノール互変異性を生じる化合物を好ましく利用し得る。ケト-エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。例えば、β-ジケトン類(アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン等)やアセト酢酸エステル類(アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等)を好ましく採用し得る。ケト-エノール互変異性を生じる化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。ケト-エノール互変異性を生じる化合物の使用量は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分100重量部に対して、例えば0.1重量部以上20重量部以下とすることができ、0.5重量部以上10重量部以下としてもよく、1重量部以上5重量部以下としてもよい。
(シランカップリング剤)
いくつかの態様において、粘着剤にシランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤は、被着体に対する接着力の向上等に役立ち得る。シランカップリング剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物;3-クロロプロピルトリメトキシシラン;アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも好ましい例として、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチル基含有トリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の使用量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。いくつかの態様において、シランカップリング剤の使用量は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分100重量部に対して、例えば0.001重量部以上であってよく、より高い効果を得る観点から0.005重量部以上でもよく、0.01重量部以上でもよく、0.05重量部以上でもよく、0.1重量部以上でもよく、0.2重量部以上でもよい。また、粘着剤の保存安定性等の観点から、いくつかの態様において、シランカップリング剤の使用量は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分100重量部に対して、例えば3.0重量部未満であってよく、2.0重量部未満でもよく、1.5重量部未満でもよく、1.0重量部未満でもよく、0.5重量部以下でもよい。シランカップリング剤を使用しなくてもよい。
(粘着付与剤)
ここに開示される技術における粘着剤層には、粘着付与剤を含有させてもよい。粘着付与剤としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等の公知の粘着付与樹脂を用いることができる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。粘着付与樹脂の使用量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、屈折率や透明性の観点から、粘着付与剤の使用量は、ポリマー(F)を構成するモノマー成分100重量部に対して30重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下とすることが好ましく、5重量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、粘着付与剤を使用しない態様で好ましく実施され得る。
(その他の添加剤)
ここに開示される技術において、粘着剤の形成に使用する粘着剤組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、可塑剤、軟化剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤組成物に使用され得る公知の添加剤を、必要に応じて含んでいてもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
<粘着剤>
(屈折率)
ここに開示される粘着剤の屈折率は、1.450以下であり、例えば1.300以上1.450以下である。ここに開示される技術によると、かかる屈折率を有する粘着剤、該粘着剤を形成することのできる粘着剤組成物、および上記粘着剤を含む粘着シートが提供され得る。いくつかの態様において、粘着剤の屈折率は、例えば1.440以下であることが好ましく、1.430以下であることがより好ましく、1.420以下であってもよく、1.410以下であってもよく、1.400以下であってもよく、1.400未満(例えば1.390未満)であってもよい。また、材料の入手容易性や、他の特性(例えば、耐湿熱白化性や柔軟性)との両立容易性等の観点から、いくつかの態様において、粘着剤の屈折率は、例えば1.320以上であってよく、1.350以上であってもよく、1.360以上でもよく、1.370以上でもよく、1.380以上であってもよく、1.400以上、1.410以上、1.420以上または1.430以上であってもよい。ここに開示される技術は、粘着剤の屈折率が、例えば1.350以上1.450以下、または1.360以上1.450以下、または1.370以上1.440以下である態様で好ましく実施され得る。粘着剤の屈折率は、例えば、該粘着剤の組成(例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分の組成比)により調節することができる。
なお、本明細書において粘着剤の屈折率とは、該粘着剤の表面(粘着面)の屈折率をいう。粘着剤の屈折率は、プリズムカプラを用いて、測定温度25℃、測定波長594nmの条件で測定することができる。プリズムカプラとしては、市販の測定装置を用いることができ、例えばメトリコン社製のモデル「2010M」またはその相当品が用いられる。測定サンプルとしては、評価対象の粘着剤からなる粘着剤層を用いることができる。粘着剤の屈折率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
(貯蔵弾性率)
ここに開示される粘着剤の25℃における貯蔵弾性率(G’(25℃))は、特に限定されず、例えば1.0×10Pa以下であり得る。いくつかの好ましい態様において、粘着剤のG’(25℃)は、5.0×10以下であることが有利であり、1.0×10Pa以下であることが好ましく、5.0×10Pa以下(例えば1.0×10Pa以下)であることがより好ましい。より柔軟性を重視するいくつかの態様において、粘着剤のG’(25℃)は、例えば5.0×10Pa以下であってよく、1.0×10Pa以下であってもよく、5.0×10Pa以下であってもよく、4.5×10Pa以下であってもよい。ここに開示される粘着剤のG’(25℃)が低いことは、低屈折率と柔軟性(例えば、繰返しの折曲げ操作にも適した柔軟性)とを両立する観点から好ましい。粘着剤のG’(25℃)の下限は特に限定されず、例えば1.0×10Pa以上であってよく、5.0×10Pa以上であってもよい。いくつかの態様において、適度な凝集性や耐久性(例えば、繰返しの折曲げ操作にも適した耐久性)を示す粘着剤を実現しやすくする観点から、粘着剤のG’(25℃)は、1.0×10Pa以上であることが適当であり、2.0×10Pa以上であってもよく、3.0×10Pa以上であってもよく、4.0×10Pa以上であってもよい。
ここに開示される粘着剤の-20℃における貯蔵弾性率(G’(-20℃))は、特に限定されず、例えば1.0×10Pa以下であってよく、5.0×10Pa以下であってもよく、1.0×10Pa以下であってもよく、5.0×10Pa以下であってもよく、1.0×10Pa以下であってもよい。いくつかの態様において、粘着剤のG’(-20℃)は、5.0×10Pa以下であることが適当であり、2.0×10Pa以下であることが有利であり、1.5×10Pa以下であることが好ましく、1.0×10Pa以下であることがより好ましく、8.0×10Pa以下でもよく、7.0×10Pa以下でもよく、6.0×10Pa以下でもよく、5.5×10Pa以下でもよく、5.0×10Pa以下でもよい。このようにG’(-20℃)が制限された粘着剤は、例えば、低温域を含む広い温度域にて、繰返しの折曲げ操作に適した柔軟性を有する低屈折率粘着剤となり得る。粘着剤のG’(-20℃)の下限は特に限定されず、例えば5.0×10Pa以上であってよく、1.0×10Pa以上であってもよく、5.0×10Pa以上であってもよく、1.0×10Pa以上、3.0×10Pa以上または5.0×10Pa以上であってもよい。上記G’(-20℃)を有する粘着剤は、柔軟性を有しつつ、適度な凝集力を備えるものとなり得る。また、上記G’(-20℃)を有する粘着剤によると、低温域においても低屈折率と柔軟性とを両立しやすい傾向がある。
ここに開示される粘着剤の60℃における貯蔵弾性率(G’(60℃))は、特に限定されず、例えば1.0×10Pa以下であってよく、5.0×10Pa以下であってもよく、2.0×10Pa以下であってもよく、1.0×10Pa以下であってもよく、8.0×10Pa以下でもよく、6.0×10Pa以下でもよく、4.0×10Pa以下でもよく、3.5×10Pa以下または3.0×10Pa以下でもよい。上記のようにG’(60℃)が制限された粘着剤によると、室温域において良好な柔軟性が得られやすい。上記G’(60℃)の下限は特に限定されず、例えば1.0×10Pa以上であってよく、好ましくは5.0×10Pa以上、より好ましくは1.0×10Pa以上であり、2.0×10Pa以上、2.5×10Pa以上、3.0×10Pa以上または3.5×10Pa以上であってもよい。上記G’(60℃)を有する粘着剤は、高温域においても適度な凝集力を有し、耐熱性に優れる傾向があり、好ましい。
(貯蔵弾性率比)
粘着剤のG’(60℃)に対するG’(25℃)の比、すなわち貯蔵弾性率比(G’(25℃)/G’(60℃))は、例えば700以下であってよく、500以下であってもよく、400以下でもよく、300以下でもよく、200以下、150以下または120以下でもよい。上記比(G’(25℃)/G’(60℃))が所定以下に制限された粘着剤は、室温から高温域までの温度域において弾性率の変化が抑制されているので、温度変化に対して安定した特性(柔軟性等)を発揮しやすい。いくつかの態様において、上記比(G’(25℃)/G’(60℃))は、100以下または70以下であることが適当であり、50以下であることが有利であり、40以下または30以下であることが好ましく、20以下であってもよく、10以下であってもよく、8.0以下、6.0以下、4.0以下、3.0以下または2.0以下であってもよく、1.8以下であってもよく、1.6以下であってもよく、1.5以下でもよく、1.4以下でもよい。上記比(G’(25℃)/G’(60℃))の下限は、典型的には1.0超であり、例えば1.1以上であり得る。他の特性との兼ね合い等を考慮して、いくつかの態様において、上記比(G’(25℃)/G’(60℃))は、1.2以上であってもよく、1.3以上でもよく、1.4以上または1.5以上でもよい。
粘着剤のG’(25℃)に対するG’(-20℃)の比、すなわち貯蔵弾性率比(G’(-20℃)/G’(25℃))は、例えば1500以下であってよく、1200以下、1000以下または900以下であってもよい。上記比(G’(-20℃)/G’(25℃))が所定以下に制限された粘着剤は、低温域から室温域までの温度域において弾性率の変化が抑制されているので、温度変化に対して安定した特性(柔軟性等)を発揮しやすく、好ましい。いくつかの態様において、上記(G’(-20℃)/G’(25℃))は、800以下であることが適当であり、600以下であることが有利であり、500以下、400以下または300以下であることが好ましく、200以下であってもよく、100以下であってもよく、75以下、60以下、45以下、30以下、20以下または15以下であってもよい。上記比(G’(-20℃)/G’(25℃))の下限は、典型的には1.0超であり、例えば1.1以上であり得る。他の特性との兼ね合い等を考慮して、いくつかの態様において、上記比(G’(-20℃)/G’(25℃))は、2.0以上であってもよく、5.0以上でもよく、10以上、15以上または20以上でもよい。
粘着剤の各温度における貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができ、その結果から上記の各貯蔵弾性率比を算出することができる。粘着剤の貯蔵弾性率および貯蔵弾性率比は、例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分の組成の選択、架橋剤の種類および使用量の選択、等により調節し得る。
(ガラス転移温度)
粘着剤のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されず、目的や使用態様に応じて、例えば低温域での柔軟性や、高温域での凝集力(耐熱性等)を考慮して設定され得る。いくつかの態様において、粘着剤のTgは、例えば50℃以下であってよく、40℃以下であってもよく、30℃以下であってもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤のTgは、柔軟性の観点から、25℃以下であることが適当であり、20℃以下であることが有利であり、15℃以下、10℃以下または5℃以下であることが好ましく、0℃以下、-5℃以下または-10℃以下であることがより好ましく、-15℃以下であってもよく、-20℃以下であってもよい。粘着剤のTgが低いほど、被着体との密着性など粘着特性にも優れる傾向がある。また、粘着剤のTgを低く設定することにより、Tgよりも高い温度域における弾性率の変化を抑制することができる。粘着剤のTgの下限は、例えば-50℃以上であり、-40℃以上であることが適当であり、-30℃以上であってもよい。上記Tgを有する粘着剤によると、適度な凝集力が得られやすい傾向がある。また、低屈折率と低弾性率とを両立した粘着剤を形成しやすい傾向がある。粘着剤のTgは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。粘着剤のTgは、例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分の組成の選択、架橋剤の種類および使用量の選択、等により調節し得る。
(破断時伸び)
粘着剤の破断時伸び(E)は、特に限定されず、例えば200%以上10000%以下の範囲であり得る。柔軟性や伸び変形性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤のEは、例えば300%以上であってよく、400%以上であることが有利であり、500%以上であることが好ましく、750%以上であることがより好ましく、800%以上であることがさらに好ましく、900%以上でもよく、1000%以上でもよく、1200%以上でもよい。また、他の特性との両立容易性や、粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートの加工性、取扱い性等の観点から、いくつかの態様において、粘着剤のEは、9000%以下であることが適当であり、8000%以下であることが有利であり、7000%以下であることが好ましく、6000%以下であることがより好ましく、5000%以下であってもよく、4000%以下であってもよく、3000%以下、2000%以下または1500%以下であってもよい。粘着剤のEは、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。粘着剤のEは、例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分の組成の選択、架橋剤の種類および使用量の選択、等により調節し得る。
(比(G’(25℃)/E))
いくつかの態様において、上記破断時伸び(E)に対する上記25℃における貯蔵弾性率(G’(25℃))の比、すなわち比(G’(25℃)/E)は、例えば1.0×10以下であってよく、5.0×10以下であってもよく、1.0×10以下でもよく、5.0×10以下でもよく、1.0×10以下でもよく、500以下、300以下または150以下でもよい。上記比(G’(25℃)/E)は、粘着剤のG’(25℃)を「Pa」の単位で表したときの数値部分と、該粘着剤のEを「%」の単位で表したときの数値部分と、から算出される無次元数である。粘着剤のG’(25℃)がより高い(硬い)こと、および、Eがより小さいことは、いずれも、上記比(G’(25℃)/E)の値をより大きくする要因である。例えば、脆い材料や弱い(凝集力が低い)材料は、伸び変形に対して千切れやすく、Eの値が小さくなる傾向にある。一方、G’(25℃)をより低くすること、および、Eをより大きくすることは、いずれも、上記比(G’(25℃)/E)に対して、該比の値をより小さくする方向への影響を与える。上記比(G’(25℃)/E)が所定以下に制限された粘着剤は、適度な柔軟性および適度な伸び変形性(千切れにくさ)によって良好なしなやかさを示す。したがって、所定以下の屈折率を有しつつ、上記比(G’(25℃)/E)が上記範囲にある粘着剤は、低屈折率としなやかさとを両立する観点から好ましい。上記しなやかさを有する粘着剤は、例えば、繰り返して折り曲げられることが想定される用途にも適したものとなり得る。より良好なしなやかさを実現する観点から、いくつかの好ましい態様において、上記比(G’(25℃)/E)は、100未満(例えば95以下)であることが適当であり、80以下でもよく、70以下でもよく、60以下でもよく、50以下でもよい。上記比(G’(25℃)/E)の下限は特に制限されない。いくつかの態様において、他の特性とのバランスを考慮して、上記比(G’(25℃)/E)は、例えば5.0以上であってよく、10以上であってもよく、15以上であってもよく、20以上、25以上または30以上であってもよい。
(比(G’(-20℃)/E))
いくつかの態様において、上記破断時伸び(E)に対する上記-20℃における貯蔵弾性率(G’(-20℃))の比、すなわち比(G’(-20℃)/E)は、例えば5.0×10以下であってよく、5.0×10以下であってもよく、5.0×10以下であってもよく、1.0×10以下でもよく、5.0×10以下でもよい。上記比(G’(-20℃)/E)は、粘着剤のG’(-20℃)を「Pa」の単位で表したときの数値部分と、該粘着剤のEを「%」の単位で表したときの数値部分と、から算出される無次元数である。所定以下の屈折率を有しつつ、上記比(G’(-20℃)/E)が上記範囲にある粘着剤は、低屈折率と、比較的早い変形に対する追従性とを両立する観点から好ましい。より良好なしなやかさを実現する観点から、いくつかの好ましい態様において、上記比(G’(-20℃)/E)は、2500以下であることが適当であり、2000以下であることが有利であり、1500以下(例えば1300以下)であることが好ましく、1200以下(例えば1000以下)であることがより好ましく、800以下、600以下、500以下、450以下または400以下であってもよい。上記比(G’(-20℃)/E)の下限は特に制限されない。いくつかの態様において、他の特性とのバランスを考慮して、上記比(G’(-20℃)/E)は、例えば20以上であってよく、50以上であってもよく、100以上であってもよく、150以上であってもよく、200以上、250以上または300以上であってもよく、350以上であってもよく、400以上であってもよい。
(ヤング率)
ここに開示される粘着剤のヤング率は、例えば凡そ0.01MPa~50MPaの範囲内であり得る。いくつかの態様では、初期接着性等の観点から、粘着剤のヤング率は、30MPa以下(例えば20MPa以下または10MPa以下)であることが適当であり、8.0MPa以下(例えば6.0MPa以下または4.5MPa以下)であることが有利であり、3.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以下でもよく、1.0MPa以下でもよい。いくつかの態様において、柔軟性向上の観点から、粘着剤のヤング率は、例えば0.80MPa未満であってよく、0.60MPa未満であってもよく、0.50MPa未満であってもよく、0.20MPa未満であってもよく、0.10MPa未満であってもよく、0.08MPa未満であってもよい。また、いくつかの態様では、粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートの加工性や取扱い性等の観点から、粘着剤のヤング率は、例えば0.03MPa以上であってよく、0.05MPa以上であってもよい。いくつかの態様では、他の特性とのバランスを考慮して、粘着剤のヤング率は、0.06MPa以上であってもよく、0.07MPa以上であってもよく、0.10MPa以上であってもよく、0.30MPa以上でもよく、0.70MPa以上でもよく、1.0MPa以上でもよく、1.5MPa以上または2.0MPa以上であってもよい。粘着剤のヤング率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。粘着剤のヤング率は、例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分の組成の選択、架橋剤の種類および使用量の選択、等により調節し得る。
(破断応力)
ここに開示される粘着剤の破断応力は、例えば凡そ0.10MPa~30MPaの範囲内であり得る。いくつかの態様では、粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートの加工性や取扱い性等の観点から、粘着剤の破断応力は、例えば0.2MPa以上または0.3MPa以上であることが適当であり、0.4MPa以上であってもよい。いくつかの態様では、他の特性とのバランスを考慮して、粘着剤の破断応力は、0.5MPa以上であってもよく、1.0MPa以上であってもよく、2.5MPa以上でもよく、3.0MPa以上または5.0MPa以上であってもよい。また、いくつかの態様では、粘着剤の柔軟性を高めやすくする観点から、粘着剤の破断応力は、15MPa以下であることが適当であり、12MPa以下であることが好ましく、10MPa以下であってもよく、8.0MPa以下であってもよく、4.0MPa以下であってもよく、2.0MPa以下、1.0MPa以下であってもよく、0.8MPa以下または0.6MPa以下であってもよい。粘着剤の破断応力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。粘着剤の破断応力は、例えば、ポリマー(F)を構成するモノマー成分の組成の選択、架橋剤の種類および使用量の選択、等により調節し得る。
(ゲル分率)
ここに開示される粘着剤のゲル分率は、使用目的や使用態様等に応じて適切に設定され、特定の範囲に限定されない。上記ゲル分率は、粘着剤に適度な凝集性を付与し、粘着特性を適切に発現する観点から、例えば凡そ10%以上であり、凡そ30%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ40%以上、より好ましくは凡そ50%以上であり、75%以上でもよく、85%以上でもよく、90%以上でもよく、92%以上、94%以上、96%以上または98%以上でもよい。また、粘着剤のゲル分率は、低屈折率と粘着特性とを好適に両立しやすくする観点から、99.9%以下であることが適当であり、例えば99.7%以下であってよく、99.5%以下でもよく、99%以下でもよく、97%以下でもよく、95%以下でもよく、93%以下でもよい。ゲル分率が高すぎないことは、被着体表面に存在し得る凹凸に対して適切に追従し、良好に密着する観点からも有利となり得る。ゲル分率は、下記の方法で測定される。
[ゲル分率の測定]
所定量の粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜としては、日東電工株式会社から入手可能な商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。
この包みを十分量の酢酸エチルに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤中のゾル分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。粘着剤層のゲル分率は、各値を以下の式に代入することにより求められる。
ゲル分率(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
(活性エネルギー線硬化型粘着剤)
いくつかの好ましい態様において、ここに開示される粘着剤は、活性エネルギー線(例えば紫外線)硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤、すなわち活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物である粘着剤であり得る。かかる粘着剤は、粘着剤組成物の表面を平滑な剥離面(例えば、該剥離面を有する剥離ライナー)に当接させた状態で該粘着剤組成物を硬化させて粘着剤(粘着剤層)を形成し得ることから、粘着面(上記剥離面との界面)において高い表面平滑性を実現しやすく、良好な光学特性を得やすいので好ましい。また、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、該粘着剤組成物から粘着剤を形成する過程で除去されるべき溶媒を含まないか、含むとしても少量(典型的には、粘着剤組成物の10重量%未満、5重量%未満または1重量%未満)であるため、厚み方向に対する均質性の高い粘着剤(粘着剤層)が得られやすい。このことは光学的等方性の観点から有利となり得る。また、溶媒を含まないかまたは溶媒含有量の少ない粘着剤組成物を用いて粘着剤を形成することにより、粘着剤内における親水性の偏りを抑制しやすく、耐湿熱白化性を高めやすい。
(重合率)
ここに開示される粘着剤は、重合率(重合転化率)が95.0重量%以上であることが適当であり、97重量%以上(例えば97.5重量%以上)であることが好ましく、98.5重量%以上(例えば99.0重量%以上)であることがより好ましい。粘着剤の重合率がより高いことは、該粘着剤に含まれる未反応のモノマーがより少ないことを意味する。粘着剤の重合率を所定以上とすることは、粘着剤に含まれ得る低分子量物の偏在が粘着特性や光学特性に及ぼす不利益を防止する観点から好ましい。粘着剤の重合率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
<粘着シート>
この明細書により、粘着剤層を有する粘着シートが提供される。上記粘着剤層を構成する粘着剤は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物から形成された粘着剤(例えば、該粘着剤組成物の硬化物)であり得る。
上記粘着シートは、非剥離性の基材(支持基材)の片面または両面に上記粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シート(すなわち、非剥離性の基材を有しない粘着シート。典型的には粘着剤層からなる粘着シート)であってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。ここに開示される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
両面粘着タイプの基材レス粘着シート(基材レス両面粘着シート)の構成例を図1,2に示す。図1に示す粘着シート1は、基材レスの粘着剤層21の両面21A,21Bが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有する。図2に示す粘着シート2は、基材レスの粘着剤層21の一方の表面(粘着面)21Aが、両面が剥離面となっている剥離ライナー31により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層21の他方の表面(粘着面)21Bが剥離ライナー31の背面に当接することにより、他面21Bもまた剥離ライナー31で保護された構成とできるようになっている。ここに開示される技術は、例えば粘着シートの厚さを小さくする観点や、粘着シートの透明性を高める観点から、粘着剤層からなる基材レス粘着シートの形態で好ましく実施される。上記基材レス粘着シートは、柔軟性(例えば、繰り返し折り曲げられるような被着体に追従する柔軟性)の観点からも好ましい。
ここに開示される粘着シートは、例えば、図3に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。図3に示す粘着シート3は、支持基材10と、その支持基材10の第1面10Aおよび第2面10Bにそれぞれ支持された第1粘着剤層21および第2粘着剤層22とを備える。第1面10Aおよび第2面10Bは、いずれも非剥離性の表面(非剥離面)である。粘着シート3は、第1粘着剤層21の表面(第1粘着面)21Aおよび第2粘着剤層22の表面(第2粘着面)22Aをそれぞれ被着体に貼り付けて使用される。すなわち、粘着シート3は両面粘着シート(両面接着性の粘着シート)として構成されている。使用前の粘着シート3は、第1粘着面21Aおよび第2粘着面22Aが、少なくとも該粘着剤面側が剥離性を有する表面(剥離面)となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護された構成を有している。あるいは、剥離ライナー32を省略して、剥離ライナー31として両面が剥離面となっているものを使用し、粘着シート3を巻回して第2粘着面22Aを剥離ライナー31の裏面に当接させることにより、第2粘着面22Aもまた剥離ライナー31によって保護された構成としてもよい。
ここに開示される技術は、上述の基材レスまたは基材付き両面粘着シートの形態で好ましく実施される。あるいは、ここに開示される粘着シートは、特に図示しないが、非剥離性の基材(支持基材)の片面のみに粘着剤層を有する基材付き片面粘着シートの形態であってもよい。片面粘着シートの形態の例として、図3に示す構成において第1粘着剤層21および第2粘着剤層22のいずれか一方を有しない形態が挙げられる。
(粘着剤層)
粘着剤層を構成する粘着剤は、溶剤型、活性エネルギー線硬化型、水分散型、ホットメルト型等の形態の粘着剤組成物を、乾燥、架橋、重合、冷却等により硬化させてなる粘着剤、すなわち上記粘着剤組成物の硬化物であり得る。粘着剤組成物の硬化手段(例えば乾燥、架橋、重合、冷却等)は、1種のみを適用してもよく、2種以上を同時に、または多段階にわたって適用してもよい。溶剤型粘着剤組成物では、典型的には該組成物を乾燥(好ましくは、さらに架橋)させて粘着剤を形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物では、典型的には活性エネルギー線を照射して重合反応および/または架橋反応を進行させることにより粘着剤が形成される。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に活性エネルギー線を照射するとよい。
上記粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、該組成物を硬化させることにより形成され得る。粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm以上とすることができ、5μm以上であることが適当であり、10μm以上であってもよく、15μm以上でもよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、45μm以上でもよい。粘着剤層の厚さの増大により、粘着力は上昇する傾向にある。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、50μm以上であってもよく、70μm以上または85μm以上であってもよい。また、粘着剤層の厚さは、例えば300μm以下であってよく、250μm以下でもよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、120μm以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、粘着剤層の厚さは100μm以下であり、より好ましくは75μm以下、さらに好ましくは70μm以下であり、60μm以下でもよい。粘着剤層の厚さが大きすぎないことは、粘着シートの薄型化等の観点から有利となり得る。また、薄厚の粘着剤層は、被着体への追従性に優れる傾向がある。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、40μm以下であってもよく、30μm以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、粘着剤層の厚さが3μm~200μm(より好ましくは5μm~100μm、さらに好ましくは5μm~75μm)の範囲となる態様で好ましく実施され得る。なお、基材の第1面および第2面に第1粘着剤層および第2粘着剤層を有する粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、少なくとも第1粘着剤層の厚さに適用され得る。第2粘着剤層の厚さも同様の範囲から選択され得る。また、基材レスの粘着シートの場合、該粘着シートの厚さは粘着剤層の厚さと一致する。
(全光線透過率)
いくつかの態様において、粘着剤層の全光線透過率は、85.0%以上(例えば、88.0%以上、90.0%以上、または90.0%超)であることが好ましい。このように透明性の高い粘着剤層を有する粘着シートは、基材を有する構成または有しない構成において、高い光透過性が求められる用途(例えば光学用途)や、該粘着シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好ましく適用され得る。全光線透過率の上限は、実用上、例えば凡そ98%以下であってよく、凡そ96%以下でもよく、凡そ95%以下でもよい。いくつかの態様では、屈折率や粘着特性を考慮して、粘着剤層の全光線透過率は、凡そ94%以下でもよく、凡そ93%以下でもよく、凡そ92%以下でもよい。全光線透過率は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。全光線透過率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。粘着剤層の全光線透過率は、例えば、該粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
いくつかの態様において、粘着シートの全光線透過率は、85.0%以上(例えば、88.0%以上、90.0%以上、または90.0%超)であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、高い光透過性が求められる用途(例えば光学用途)や、該粘着シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好ましく適用され得る。全光線透過率の上限は、実用上、例えば凡そ98%以下であってよく、凡そ96%以下でもよく、凡そ95%以下でもよい。いくつかの態様では、屈折率や粘着特性を考慮して、粘着シートの全光線透過率は、凡そ94%以下でもよく、凡そ93%以下でもよく、凡そ92%以下でもよい。粘着シートの全光線透過率は、上記粘着剤層の全光線透過率の測定と同様の方法で測定することができる。粘着シートの全光線透過率は、上述した粘着剤層の組成等や、基材を有する構成においては基材種や基材厚さの選択によって得ることができる。
(ヘイズ値)
いくつかの態様において、粘着シートを構成する粘着剤層のヘイズ値(単に「ヘイズ」ということもある。)は、例えば5.0%以下であってよく、3.0%以下であることが好ましく、2.0%以下であることがより好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましく、0.9%以下でもよく、0.8%以下でもよく、0.5%以下でもよく、0.3%以下でもよい。このように透明性の高い粘着剤層を有する粘着シートは、基材を有する構成または有しない構成において、高い光透過性が求められる用途(例えば光学用途)や、該粘着シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好ましく適用され得る。粘着剤層のヘイズ値の下限は特に制限されず、透明性向上の観点からはヘイズ値は小さいほど好ましい。一方、いくつかの態様では、屈折率や粘着特性を考慮して、ヘイズ値は、例えば0.05%以上であってよく、0.10%以上でもよい。粘着剤層に関するこれらのヘイズ値は、ここに開示される技術を基材レス粘着シート(典型的には、粘着剤層からなる粘着シート)の形態で実施する場合における該粘着シートのヘイズ値にも好ましく適用され得る。
ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
Th(%)=Td/Tt×100
上記式において、Thはヘイズ値(%)であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って行うことができる。粘着剤層のヘイズ値は、例えば、該粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
いくつかの態様において、粘着シートのヘイズ値は、例えば10.0%以下であってよく、5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましく、2.0%以下であることがさらに好ましく、1.7%以下でもよく、1.5%以下でもよく、1.2%以下でもよく、1.0%以下でもよく、0.8%以下でもよい。このように透明性の高い粘着シートは、高い光透過性が求められる用途(例えば光学用途)や、該粘着シートを通して被着体を良好に視認し得る性能が求められる用途に好ましく適用され得る。粘着シートのヘイズ値の下限は特に制限されず、透明性向上の観点からはヘイズ値は小さいほど好ましい。一方、いくつかの態様では、屈折率や粘着特性を考慮して、ヘイズ値は、例えば0.05%以上であってよく、0.1%以上であってもよく、0.2%以上でもよく、0.3%以上でもよい。粘着シートのヘイズ値は、上記粘着剤層のヘイズ値の測定と同様の方法で測定することができる。粘着シートの上記ヘイズ値は、上述した粘着剤層の組成等や、基材を有する構成においては基材種や基材厚さの選択によって得ることができる。
(耐湿熱白化性)
ここに開示される粘着剤は、アクリル系ポリマー(F)を含む低屈折率の粘着剤でありながら、高温高湿条件に曝されても白化しにくいという特長を有する。かかる粘着剤から形成された粘着剤層は、例えば、85℃、85%RHの湿熱環境下に240時間保持する湿熱試験後におけるヘイズ(湿熱後ヘイズ)が凡そ3.0%未満という耐湿熱白化性を示すものであり得る。いくつかの態様において、上記湿熱後ヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましく、0.8%以下であってもよく、0.6%以下であってもよく、0.5%以下であってもよく、0.4%以下であってもよく、0.3%以下または0.2%以下であってもよい。粘着剤層の湿熱後ヘイズは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
初期の(湿熱試験前の)ヘイズに対する上記湿熱後ヘイズの上昇量、すなわち湿熱後ヘイズ[%]-初期ヘイズ[%]は、例えば3.0%未満であってよく、2.0%以下または2.0%未満であることが好ましく、1.0%以下または1.0%未満であることがより好ましく、0.8%以下であってもよく、0.6%以下であってもよく、0.5%以下であってもよく、0.4%以下であってもよく、0.3%以下でもよく、0.2%以下でもよく、0.1%以下でもよく、0.1%未満でもよく、0.0%でもよい。
(剥離強度)
粘着シートのガラス板に対する剥離強度は、特に限定されない。いくつかの態様において、粘着シートは、ガラス板に対する剥離強度(対ガラス板剥離強度)が、例えば0.1N/25mm以上であり、0.5N/25mm以上であってもよい。いくつかの好ましい態様において、上記ガラス板に対する剥離強度は、1.0N/25mm以上であり、より好ましくは1.5N/25mm以上、さらに好ましくは2.0N/25mm以上であり、3.0N/25mm以上であってもよく、5.0N/25mm以上であってもよく、6.0N/25mm以上、7.0N/25mm以上、8.0N/25mm以上、9.0N/25mm以上または10N/25mm以上であってもよい。対ガラス板剥離強度が所定値以上である粘着シートは、例えばガラス製部材等の接合や固定に好適である。上記剥離強度の上限は特に制限されず、例えば30N/25mm以下、25N/25mm以下または20N/25mm以下であり得る。
ここで、上記剥離強度は、被着体としてのアルカリガラス板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度を測定することにより把握される。測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度~50μm程度のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)を貼り付けて補強することができる。剥離強度は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
(粘着面の表面平滑性)
いくつかの態様において、粘着剤層の表面(粘着面)は、高い表面平滑性を有することが好ましい。
例えば、上記粘着面は、その算術平均粗さRaが所定値以下に制限されていることが好ましい。算術平均粗さRaが低くなるように設計された粘着面を備える構成は、光学的均質性の観点から好ましい。算術平均粗さRaを制限することにより、例えば上記粘着面を通じて光が取り出される使用態様(発光装置において自発光素子よりも視点側に配置される粘着シート等)において、粘着剤層の表面状態に起因する輝度ムラの発生を抑制する効果を発揮することができる。粘着面の算術平均粗さRaが低いことは、光学歪の抑制にも有利であり、光学歪の抑制もまた光学的均質性の向上に寄与する。ここに開示される粘着シートが第1粘着面および第2粘着面を有する両面粘着シートの形態である場合には、少なくとも第1粘着面の算術平均粗さRaが所定値以下に制限されていることが好ましく、両粘着面の算術平均粗さRaがいずれも所定値以下に制限されていることがより好ましい。両面粘着シートの各粘着面が高い表面平滑性を有することで、光学的均質性に優れた接着を好ましく実現し得る。
いくつかの態様において、粘着面の算術平均粗さRaは、好ましくは凡そ70nm以下であり、より好ましくは凡そ65nm以下であり、さらに好ましくは凡そ55nm以下であり、50nm未満であってもよく、45nm未満でもよく、40nm未満でもよい。生産効率等の観点から、いくつかの態様において、粘着面の算術平均粗さRaは、例えば凡そ10nm以上であってよく、凡そ20nm以上でもよく、凡そ30nm以上(例えば凡そ40nm以上)でもよい。粘着シートが第1粘着面および第2粘着面を有する態様において、第1粘着面の算術平均粗さRaと第2粘着面の算術平均粗さRaとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。
また、例えば、上記粘着面は、最大高さRzが所定値以下に制限されていることが好ましい。最大高さRzが低くなるよう設計された粘着面を備える構成は、光学的均質性の観点から好ましい。最大高さRzを制限することにより、例えば上述のように上記粘着面を通じて光が取り出される使用態様において、粘着剤層の表面状態に起因する輝度ムラの発生を抑制する効果を発揮することができる。粘着面の最大高さRzが低いことは、光学歪の抑制にも有利である。ここに開示される粘着シートが第1粘着面および第2粘着面を有する両面粘着シートの形態である場合は、少なくとも第1粘着面の最大高さRzが所定値以下に制限されていることが好ましく、両粘着面の最大高さRzがいずれも所定値以下に制限されていることがより好ましい。両面粘着シートの各粘着面が高い表面平滑性を有することで、光学的均質性に優れた接着を好ましく実現し得る。
いくつかの態様において、粘着面の最大高さRzは、好ましくは凡そ600nm以下であり、より好ましくは凡そ500nm以下であり、さらに好ましくは凡そ450nm以下であり、特に好ましくは凡そ400nm以下であり、350nm未満であってもよく、300nm未満でもよく、250nm未満でもよい。生産効率等の観点から、いくつかの態様において、粘着面の最大高さRzは、例えば凡そ10nm以上であってよく、凡そ50nm以上でもよく、凡そ100nm以上でもよく、凡そ200nm以上でもよい。第1粘着面および第2粘着面を有する態様において、第1粘着面の最大高さRzと第2粘着面の最大高さRzとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。
粘着面の算術平均粗さRaおよび最大高さRzは、非接触式の表面粗さ測定装置を用いて測定される。非接触式の表面粗さ測定装置としては、光干渉方式の表面粗さ測定装置が用いられ、例えば3次元光学プロファイラー(商品名「NewView7300」、ZYGO社製)またはその相当品を使用することができる。具体的には、例えば以下の測定方法により、または該測定方法による場合と同等もしくは対応する結果が得られるように測定操作や測定条件を設定して、算術平均粗さRaおよび最大高さRzを測定することができる。
すなわち、23℃、50%RHの環境下において、3次元光学プロファイラー(商品名「NewView7300」、ZYGO社製)を用いて、測定用サンプルの表面形状を以下の条件で測定する。測定したデータから算術表面粗さRaを、JIS B 0601-2001に準じて算出する。最大高さRzは、上記測定により得られたデータ(粗さ曲線)について、該粗さ曲線の平均線から上側に最も高い山の高さRpと、上記平均線から下側に最も深い谷の深さRvとの和として求める。測定は5回行い(すなわちN=5)、それらの平均値を使用する。
上記測定用サンプルは、例えば、測定対象の粘着剤層または該粘着剤層を含む粘着シートを長さ150mm、幅50mm程度のサイズにカットして調製することができる。粘着面が剥離ライナーで保護されている場合は、該剥離ライナーを静かに(例えば、引張速度300mm/分、剥離角度180°の条件で)剥がして粘着面を露出させる。粘着面を露出させてから30分間程度静置した後に測定を行うことが望ましい。
[測定条件]
測定面積:5.62mm×4.22mm
(対物レンズ:2.5倍、内部レンズ:0.5倍)
解析モード:
Remove: Cylinder
Data Fill: ON(Max:25)
Remove Spikes: ON (xRMS:1)
Filter: OFF
粘着面の算術平均粗さRaおよび最大高さRzは、粘着剤層の形成に用いる粘着剤組成物の組成や性状(粘度、レベリング性等)、粘着剤層の形成方法、粘着面を保護する剥離ライナーの表面(剥離面)の性状、等によって調節され得る。
<支持基材>
いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例として、ポリプロピレン(PP)やエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレン(PE)フォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
いくつかの態様において、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)ものが好ましく用いられ得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、2層以上の多層構造(例えば、3層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル;ポリオレフィン;ノルボルネン構造等の脂肪族環構造を有するモノマーに由来するポリシクロオレフィン;ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA);透明ポリイミド(CPI)等のポリイミド(PI);ポリアミドイミド(PAI);ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ポリエーテルスルホン(PES);ポリフェニレンサルファイド(PPS);ポリカーボネート(PC);ポリウレタン(PU);エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA);ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂;アクリル樹脂;トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系ポリマー;ポリアリレート;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;等の樹脂を用いることができる。
上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。例えば、PETフィルム、PBTフィルム、PENフィルム、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、PP/PEブレンドフィルム、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム、CPIフィルム、TACフィルム等が好ましく用いられ得る。強度や寸法安定性の観点から好ましい樹脂フィルムの例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
いくつかの態様において、支持基材としては、光透過性を有する基材(以下、光透過性基材ともいう。)を好ましく採用し得る。これにより、光透過性を有する基材付き粘着シートを構成することが可能となる。光透過性基材の全光線透過率は、例えば50%超であってよく、70%以上であってもよい。いくつかの好ましい態様では、支持基材の全光線透過率は80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、95%以上(例えば95~100%)であってもよい。上記全光線透過率は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。上記光透過性基材の好適例として、光透過性を有する樹脂フィルムが挙げられる。上記光透過性基材は、光学フィルムであってもよい。
基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば500μm以下であってよく、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から300μm以下であることが好ましく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、10μm以上でもよく、25μm以上でもよい。
基材のうち粘着剤層が積層される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布による下塗り層の形成等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。下塗り層の形成に用いるプライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。必要に応じて基材に施され得る他の処理として、帯電防止層形成処理、着色層形成処理、印刷処理等が挙げられる。これらの処理は、単独でまたは組み合わせて適用することができる。
<剥離ライナー付き粘着シート>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の表面(粘着面)を剥離ライナーの剥離面に当接させた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供される。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。
<用途>
ここに開示される粘着剤は、各種の被着体に貼り合わせて用いられ得る。上記被着体の構成材料(被着体材料)としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、銀、金、鉄、錫、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、チタン、クロム、インジウム、亜鉛等、またはこれらの2種以上を含む合金等の金属材料や、例えばポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(PET系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、液晶ポリマー、グラフェン等のカーボン材料等の各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材)、アルミナ、ジルコニア、チタニア、SiO、ITO(酸化インジウムスズ)、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)等の金属酸化物及びその混合物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化インジウム等の窒化物及びその複合物、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイアガラスカーボン等の無機材料等が挙げられる。ここに開示される粘着剤は、少なくとも表面が上記材料から構成された部材(例えば光学部材)に貼り付けられて用いられ得る。
ここに開示される粘着剤は、被着体に貼り合わせた後、室温程度の温度域(例えば20℃~35℃)よりも高い温度に加熱する処理を必要としない貼付け態様で用いられ得る。また、被着体の種類等に応じて許容される場合には、被着体への貼り合わせ後、貼り合わせの時点、および貼り合わせ前の、少なくともいずれかのタイミングで加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、粘着剤の被着体への密着性向上や接着促進等の目的で行うことができる。加熱処理温度は、粘着シートの構成材料や被着体の種類に応じて許容される範囲で、被着体の表面状態等を考慮して、所望の効果が得られるように適宜設定することができ、例えば100℃程度またはそれ以下であってよく、80℃以下でもよく、60℃以下でもよく、50℃以下でもよい。
粘着剤の貼り付け対象である部材や材料は、光透過性を有するものであり得る。このような被着体では、ここに開示される粘着剤が高透明性であり得ることの利点が得られやすい。上記被着体の全光線透過率は、例えば50%超であってよく、70%以上でもよい。いくつかの好ましい態様では、上記被着体の全光線透過率は80%以上であり、より好ましくは90%以上であり、さらに好ましくは95%以上(例えば95~100%)である。ここに開示される粘着剤は、全光線透過率が所定値以上の被着体(例えば光学部材)に貼り付ける態様で好ましく用いられ得る。上記全光線透過率は、JIS K 7136:2000に準拠して、市販の透過率計を使用して測定される。透過率計としては、村上色彩技術研究所製の商品名「HAZEMETER HM-150」またはその相当品が用いられる。
被着体の屈折率と、該被着体に当接して配置される粘着剤層の屈折率とは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。例えば、被着体の屈折率に対して粘着剤層の屈折率を相対的に低くすることにより、粘着剤層側から被着体に入射する光を正面側に屈折させ、正面輝度を高めることができる。一方、粘着剤層と被着体との屈折率差を小さくすることにより、界面での光反射を抑制することができる。被着体の屈折率は、粘着剤の屈折率と同様の方法で測定され得る。
いくつかの好ましい態様では、上記被着体は、上述したいずれかの全光線透過率を有するものであり得る。このような被着体に粘着剤が貼り付けられるかまたは積層された形態の光学製品(例えば発光装置)において、ここに開示される技術による効果は特に好ましく発揮される。
好ましい用途の一例として、光学用途が挙げられる。より具体的には、例えば、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や上記光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途等に用いられる光学用粘着シートとして、ここに開示される粘着シートを好ましく用いることができる。上記光学製品は、いわゆる偏光板レスの構成であってもよい。例えば、光源を備える光学製品において、光源(有機ELパネル等)から視認側が偏光度80%以下の層のみにより構成された光学製品であり得る。
上記光学部材とは、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性等)を有する部材をいう。上記光学部材としては、光学的特性を有する部材であれば特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)、入力装置等の機器(光学機器)を構成する部材またはこれらの機器に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ハードコート(HC)フィルム、衝撃吸収フィルム、防汚フィルム、フォトクロミックフィルム、調光フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルム)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板や、さらにはこれらが積層されている部材(これらを総称して「機能性フィルム」と称する場合がある。)等が挙げられる。なお、上記の「板」および「フィルム」は、それぞれ板状、フィルム状、シート状等の形態を含むものとし、例えば、「偏光フィルム」は、「偏光板」や「偏光シート」等を含み、「導光板」は、「導光フィルム」や「導光シート」等を含むものとする。また、上記「偏光板」は、円偏光板を含むものとする。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、マイクロLED(μLED)、ミニLED(miniLED)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなどが挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
上記光学部材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、金属薄膜等からなる部材(例えば、シート状やフィルム状、板状の部材)等が挙げられる。なお、この明細書における「光学部材」には、表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護フィルム等)も含むものとする。
ここに開示される粘着剤(該粘着剤を含む粘着シートの形態であり得る。)は、例えば、光の透過、反射、拡散、導波、集光、回折等の1または2以上の機能を有するフィルムや蛍光フィルム等の光学フィルムと、他の光学部材(他の光学フィルムであり得る。)との間に配置される態様で用いることができ、好ましくは上記光学フィルムと上記他の光学部材とを接合するために用いられ得る。なかでも、光の導波、集光、回折の少なくとも1つの機能を有する光学フィルムの接合においては、接合層のバルク全体が低屈折率であることが望ましい。
ここに開示される粘着剤層は、例えば、導光フィルム、拡散フィルム、蛍光フィルム、調色フィルム、プリズムシート、レンチキュラーフィルム、マイクロレンズアレイフィルム等の光学フィルムの接合に好ましく用いられ得る。これらの用途では、光学部材の小型化の傾向や高性能化の観点から、薄型化や光取出し効率の向上が求められている。かかる要請に応え得る粘着剤層として、ここに開示される粘着剤層は好ましく利用され得る。より詳しくは、例えば導光フィルムや拡散フィルムの接合では、接合層としての粘着剤層の屈折率を調整(例えば低屈折率化)することによって薄型化に寄与し得る。蛍光フィルムの接合では、蛍光発光体と粘着剤との屈折率差を適切に調整することにより、光取出し効率(発光効率としても把握され得る。)を向上させることができる。調色フィルムの接合では、調色用顔料との屈折率差が小さくなるように粘着剤の屈折率を適切に調整することで散乱成分を低減し、光透過性の向上に貢献し得る。プリズムシート、レンチキュラーフィルム、マイクロレンズアレイフィルム等の接合においては、粘着剤の屈折率を適切に調整することにより、光の回折を制御し、輝度および/または視野角の向上に貢献し得る。
ここに開示される粘着剤層を用いて光学部材を貼り合わせる態様としては、特に限定されないが、例えば、(1)ここに開示される粘着剤層を介して光学部材同士を貼り合わせる態様や、(2)ここに開示される粘着剤層を介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよいし、(3)ここに開示される粘着剤層が光学部材を含む粘着シートの形態であって該粘着シートを光学部材または光学部材以外の部材に貼り合わせる態様であってもよい。なお、上記(3)の態様において、光学部材を含む形態の粘着シートは、例えば、支持体が光学部材(例えば、光学フィルム)である粘着シートであり得る。このように支持体として光学部材を含む形態の粘着シートは、粘着型光学部材(例えば、粘着型光学フィルム)としても把握され得る。また、ここに開示される粘着剤層が支持体を有するタイプの粘着シートを構成しており、上記支持体として上記機能性フィルムを用いた場合には、該粘着シートは、機能性フィルムの少なくとも片面側にここに開示される粘着剤層を有する「粘着型機能性フィルム」としても把握され得る。
上記より、ここに開示される技術によると、ここに開示される粘着剤層と、該粘着シートが貼り付けられた部材(例えば、光学フィルム等の樹脂フィルム)とを備える光学積層体が提供される。粘着剤層が貼り付けられる部材は、上述した被着体材料の屈折率を有するものであり得る。また、粘着剤層の屈折率と部材の屈折率との差(屈折率差)は、上述した被着体と粘着剤層との屈折率差であり得る。積層体を構成する部材については、上述の部材、材料、被着体として説明したとおりであるので、重複する説明は繰り返さない。
以上の説明および以下の実施例から理解されるように、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
〔1〕 アクリル系ポリマー(F)を含有する粘着剤であって、
上記粘着剤の屈折率は1.450以下であり、
上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(1):
CH=CRCOO(CH-Rf (1)
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1または2であり、Rfは炭素原子数3~6の鎖状フッ化アルキル基である。);で表されるフッ素含有アクリル系モノマー(Mf)と、酸フリーの親水性モノマー(Mh)と、を含み、
上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記親水性モノマー(Mh)の含有量は5.0重量%超である、粘着剤。
〔2〕 上記親水性モノマー(Mh)は、水酸基、アミド基および(ポリ)オキシC1-2アルキレン基、からなる群から選択される少なくとも1つの基を有するモノマーである、上記〔1〕に記載の粘着剤。
〔3〕 上記フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)は、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートである、上記〔1〕または〔2〕に記載の粘着剤。
〔4〕 上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記親水性モノマー(Mh)の含有量は、5.0重量%を超えて50重量%以下である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の粘着剤。
〔5〕 上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における上記フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)の含有量は、20重量%以上95重量%未満である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の粘着剤。
〔6〕 上記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(2):
CH=CRCOOR (2)
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素原子数4~18の鎖状アルキル基である。);
で表されるモノマー(M1)をさらに含む、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の粘着剤。
〔7〕 上記粘着剤は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤である、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の粘着剤。
〔8〕 上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着剤層を含む、粘着シート。
〔9〕 上記粘着剤層は、85℃、85%RHの湿熱環境下に240時間保持する湿熱試験後におけるヘイズが3.0%未満である、上記〔8〕に記載の粘着シート。
〔10〕 ガラス板に対する剥離強度(引張速度300mm/分、剥離角度180度)が0.1N/25mm以上である、上記〔8〕または〔9〕に記載の粘着シート。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において、使用量や含有量を表す「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<例1>
(粘着剤組成物の調製)
フッ素含有アクリル系モノマーと2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)とを50/50の重量比で含むモノマー混合物100部を、光重合開始剤0.1部ととともに4つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で粘度(BH粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線を照射して光重合させることにより、上記モノマー混合物の部分重合物を含むモノマーシロップを調製した。上記モノマーシロップ100部に、架橋剤としての1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)0.10部と、シランカップリング剤0.3部とを添加し、均一に混合して、紫外線硬化型の粘着剤組成物U1を調製した。
ここで、上記フッ素含有アクリル系モノマーとしては、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを使用した(特に断りがない限り、以下の例も同じ。)。上記光重合開始剤としては、IGM Resins社製の商品名「オムニラッド651」と商品名「オムニラッド184」とを1:1の重量比で使用した(特に断りがない限り、以下の例も同じ。)。上記シランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用した(特に断りがない限り、以下の例も同じ。)。
(粘着シートの作製)
ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離ライナーR1(三菱マテリアル社製、MRF#38)に、上記で得た粘着剤組成物U1を塗布し、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離ライナーR2(三菱マテリアル社製、MRE#38)を被せて空気を遮断し、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ50μmの粘着剤層(基材レス両面粘着シート)を作製した。上記紫外線の照射は、ブラックライトを使用して、照度2.5mW/cm,積算光量2400mJ/cmの条件で行った。
<例2>
フッ素含有アクリル系モノマー、2EHAおよび4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)を50/45/5の重量比で含むモノマー混合物100部を、光重合開始剤0.1部ととともに4つ口フラスコに投入し、例1と同様に光重合させて、上記モノマー混合物の部分重合物を含むモノマーシロップを調製した。上記モノマーシロップ100部に、NDDA0.10部およびシランカップリング剤0.3部を添加し、均一に混合して、紫外線硬化型の粘着剤組成物U2を調製した。粘着剤組成物U1に代えて上記粘着剤組成物U2を用いた他は例1と同様にして、厚さ50μmの粘着剤層(基材レス両面粘着シート)を作製した。
<例3>
フッ素含有アクリル系モノマー、2EHAおよび4HBAを50/40/10の重量比で含むモノマー混合物100部を、光重合開始剤0.1部ととともに4つ口フラスコに投入し、例1と同様に光重合させて、上記モノマー混合物の部分重合物を含むモノマーシロップを調製した。上記モノマーシロップ100部に、NDDA0.10部およびシランカップリング剤0.3部を添加し、均一に混合して、紫外線硬化型の粘着剤組成物U3を調製した。粘着剤組成物U1に代えて上記粘着剤組成物U3を用いた他は例1と同様にして、厚さ50μmの粘着剤層(基材レス粘着シート)を作製した。
<例4~26>
モノマー混合物の組成(モノマー成分の使用量比)および架橋剤(NDDA)の使用量を表1~3に示すとおりとした他は例3と同様にして、各例に係る紫外線硬化型粘着剤組成物U4~U26を調製した。粘着剤組成物U1に代えて上記粘着剤組成物U4~U260を用いた他は例1と同様にして、厚さ50μmの粘着剤層(基材レス両面粘着シート)を作製した。
なお、表中の「NVP」はN-ビニル-2-ピロリドンを表し、「BA」はn-ブチルアクリレート、「HxA」はn-ヘキシルアクリレート、「NOAA」はn-オクチルアクリレート、「LA」はn-ラウリルアクリレートを表す。また、モノマー成分の欄における「-」は、該当するモノマーが不使用であることを表す。
<評価方法>
(ゲル分率)
各例に係る粘着剤層(基材レス粘着シート)から約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を採取し、平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛った。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜としては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)を使用した。
この包みを十分量の酢酸エチルに浸し、23℃で7日間保持して粘着剤中のゾル分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着している酢酸エチルを拭き取り、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定した。得られた結果から、下記式により粘着剤層のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
(重合率)
各例に係る粘着剤層(基材レス両面粘着シート)から約0.3gの粘着剤サンプルを採取し、130℃で2時間加熱した。加熱前後のサンプルの重量に基づいて、下記式により重合率を算出した。
重合率[%]=(加熱後のサンプル重量/加熱前のサンプル重量)×100
(屈折率)
各例に係る粘着剤層(基材レス両面粘着シート)について、測定温度25℃、測定波長594nmの条件で、プリズムカプラ(メトリコン社製、モデル「2010M」)を用いて屈折率を測定した。
(全光線透過率およびヘイズ)
各例に係る粘着剤層(基材レス粘着シート)が2枚の無アルカリガラス板(厚さ0.8~1.0mm、全光線透過率92%、ヘイズ0.4%)で挟まれた構造(すなわち、ガラス板/粘着剤層/ガラス板の3層構造)を有し、平面視におけるサイズが4.5cm×5cmの長方形状の積層体を作製した。23℃、50%RHの測定環境下において、ヘイズメータ(村上色彩技術研究所製「HM-150」)を用いて、上記積層体の全光線透過率およびヘイズを測定した。測定位置は、上記長方形状の積層体における対角線の交点付近とした。測定値から上記2枚の無アルカリガラス板の全光線透過率およびヘイズを差し引いた値を、初期における粘着剤層の全光線透過率(初期透過率)[%]およびヘイズ(初期ヘイズ)[%]とした。上記粘着剤層からなる基材レス粘着シートについては、粘着剤層の全光線透過率[%]およびヘイズ[%]は、粘着シートの全光線透過率[%]およびヘイズ[%]となる。
上記積層体を85℃、85%RHの湿熱環境下に240時間保持し、次いで23℃、50%RHの環境下に30分間静置した後、上記と同様にして上記積層体のヘイズを測定した。測定値から上記2枚の無アルカリガラス板の全光線透過率を差し引いた値を、湿熱後における粘着剤層のヘイズ(湿熱後ヘイズ)[%]とした。
(貯蔵弾性率G’およびガラス転移温度Tg)
各例に係る粘着剤層を積層して厚み約1.5mmとし、直径7.9mmの円盤状に打ち抜いたものを測定用サンプルとした。Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System (ARES)」を用いて、以下の条件により動的粘弾性測定を行った。測定結果から、各温度(-20℃、25℃および60℃)における粘着剤の貯蔵弾性率G’[Pa]を求めた。また、上記動的粘弾性測定における損失正接tanδ(損失弾性率G”/貯蔵弾性率G’)のピークトップ温度に相当する温度を粘着剤のガラス転移温度(Tg)[℃]として求めた。
[測定条件]
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
温度範囲 :-50℃~150℃
昇温速度:5℃/分
形状:パラレルプレート 7.9mmφ
(ヤング率、破断応力および破断時伸びE
各例に係る粘着剤層(基材レス両面粘着シート)を、2枚の剥離ライナーに挟まれた形態のまま、長さ30mm、幅40mmのサイズに裁断した。上記幅40mmは、該幅方向に沿う断面における粘着剤層の断面積が約2mmとなるように、上記粘着剤層の厚さに応じて設定した幅である。次いで、一方の剥離ライナーを除去して粘着剤層の一方の表面を露出させ、他方の剥離ライナー上で粘着剤層をその長さ方向を軸として巻き取ることにより、長さ30mmの円柱状のサンプルを作製した。
23℃、50%RHの測定環境下において、上記円柱状のサンプルを引張圧縮試験機(装置名「AGS-50NX」、株式会社島津製作所製)にセットし、チャック間距離10mm、引張速度300mm/分の条件で上記円柱の軸方向に、上記サンプルが破断するまで伸長した。得られたS-S(Strain-Strength)曲線において、2点の引張ひずみ(ε=5%およびε=10%)に対応する引張応力をそれぞれσおよびσとして、引張弾性率E=(σ-σ)/(ε-ε)により、粘着剤層の引張弾性率(ヤング率)を算出した。
ここで、引張ひずみεは、チャック間距離をもとに算出した。
ε=(L-L)/L または
ε(%)=100×(L-L)/L
ε:引張ひずみ(無次元の比または%)
:初めのチャック間距離(mm)
:伸長後のチャック間距離(mm)
引張応力σは、伸長前の測定用サンプルの断面積をもとに算出した。
σ=F/A
σ:引張応力(MPa)
F:測定荷重(N)
A:伸長前の測定用サンプルの断面積(mm
また、上記伸長により、上記サンプルの破断応力[MPa]および破断時伸びE[%]を測定した。
(剥離強度)
23℃、50%RHの測定環境下において、各例に係る粘着剤層(基材レス両面粘着シート)の一方の面から剥離ライナーを剥離し、厚み50μmのPETフィルムを貼り合わせて裏打ちした後、幅25mm、長さ100mmのサイズにカットしたものを試験片とした。試験片から他方の面の剥離ライナーを剥離し、被着体としてのアルカリガラス板(松浪硝子工業社製、厚さ1.35mm、青板縁磨品)の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置した後、引張圧縮試験機(装置名「AGS-50NX」、株式会社島津製作所製)を使用して、JIS Z 0237:2000に準じて、引張速度300mm/分、剥離角度180度の条件で、剥離強度(接着力)[N/25mm]を測定した。なお、基材付き片面粘着シートの場合、PETフィルムの裏打ちは必須ではない。
得られた結果を、各例に係る粘着剤の概略組成とともに、表1~3に示す。
Figure 2024050319000002
Figure 2024050319000003
Figure 2024050319000004
上記表に示されるように、ポリマー(F)を構成するモノマー成分における酸フリーの親水性モノマー(Mh)の含有量が5.0重量%超である例3~26は、いずれも湿熱試験後のヘイズが低く維持されており、良好な耐湿熱白化性を示した。これに対して、ポリマー(F)を構成するモノマー成分が親水性モノマー(Mh)を含まないか、または該親水性モノマー(Mh)の含有量が少ない例1,2は、例3~26に比べて明らかに耐湿熱白化性に劣ることが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2,3 粘着シート
10 支持基材
10A 第1面
10B 第2面
21 粘着剤層、第1粘着剤層
21A 粘着面、第1粘着面
21B 粘着面
22 第2粘着剤層
22A 第2粘着面
31,32 剥離ライナー

Claims (10)

  1. アクリル系ポリマー(F)を含有する粘着剤であって、
    前記粘着剤の屈折率は1.450以下であり、
    前記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(1):
    CH=CRCOO(CH-Rf (1)
    (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1または2であり、Rfは炭素原子数3~6の鎖状フッ化アルキル基である。);で表されるフッ素含有アクリル系モノマー(Mf)と、酸フリーの親水性モノマー(Mh)と、を含み、
    前記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における前記親水性モノマー(Mh)の含有量は5.0重量%超である、粘着剤。
  2. 前記親水性モノマー(Mh)は、水酸基、アミド基および(ポリ)オキシC1-2アルキレン基、からなる群から選択される少なくとも1つの基を有するモノマーである、請求項1に記載の粘着剤。
  3. 前記フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)は、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートである、請求項1または2に記載の粘着剤。
  4. 前記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における前記親水性モノマー(Mh)の含有量は、5.0重量%を超えて50重量%以下である、請求項1または2に記載の粘着剤。
  5. 前記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分における前記フッ素含有アクリル系モノマー(Mf)の含有量は、20重量%以上95重量%未満である、請求項1または2に記載の粘着剤。
  6. 前記アクリル系ポリマー(F)を構成するモノマー成分は、下記式(2):
    CH=CRCOOR (2)
    (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素原子数4~18の鎖状アルキル基である。);
    で表されるモノマー(M1)をさらに含む、請求項1または2に記載の粘着剤。
  7. 前記粘着剤は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物から形成された粘着剤である、請求項1または2に記載の粘着剤。
  8. 請求項1または2に記載の粘着剤からなる粘着剤層を含む、粘着シート。
  9. 前記粘着剤層は、85℃、85%RHの湿熱環境下に240時間保持する湿熱試験後におけるヘイズが3.0%未満である、請求項8に記載の粘着シート。
  10. ガラス板に対する剥離強度(引張速度300mm/分、剥離角度180度)が0.1N/25mm以上である、請求項8に記載の粘着シート。

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