JP2024048270A - 電気化学セル用ガス拡散シート、電極、膜電極接合体、電気化学セル、及び電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法 - Google Patents
電気化学セル用ガス拡散シート、電極、膜電極接合体、電気化学セル、及び電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】電気化学セルのガス拡散層に適した新たなガス拡散シートを提供する。【解決手段】電気化学セル用ガス拡散シート１０は、中空繊維１１を備える。中空繊維１１は、主成分として疎水性材料を含む。拡散シート１０は、下記測定方法により測定した拡散シート１０の吸水高さＨが、０ｍｍよりも大きい。［吸水高さの測定方法］拡散シート１０から、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片Ｓを採取する。次に、水Ｗを入れた水槽Ｔの水面上に、試験片Ｓの長手方向の一端部Ｓ１を固定した後、試験片Ｓの他端部Ｓ２の２０ｍｍが水Ｗに浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、試験片Ｓについて、水Ｗが上昇した高さを測定し、測定値を吸水高さＨとする。【選択図】図１
Description
本発明は、電気化学セル用ガス拡散シート、電極、膜電極接合体、電気化学セル、及び電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法に関する。
電気化学セルは、電気化学反応によって、例えば、電気エネルギー又は化合物を取り出す変換装置である。電気化学反応プロセスにおいてガスを使用する電気化学セルとして、例えば、燃料電池及びＣＯ2電解セルが知られている。
燃料電池、特に固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」と記載する）では、水素含有ガスなどの燃料ガスと酸素含有ガスなどの酸化剤ガスとの電気化学反応によって、電気エネルギーが生成される。燃料電池は、固体高分子型電解質膜を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極及びカソード電極）を備える。アノード電極及びカソード電極のそれぞれは、触媒層及びガス拡散層から構成されている。ガス拡散層は、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を触媒層へ送るとともに、電気化学反応によって生じた余剰な水を外部へ排出する。
ＣＯ2電解セルでは、二酸化炭素ガスと水との電気化学反応によって、化合物が生成される。ＣＯ2電解セルは、固体高分子型電解質膜を挟持するように配置された一対の電極（アノード電極及びカソード電極）を備える。アノード電極及びカソード電極のそれぞれは、触媒層及びガス拡散層から構成されている。ガス拡散層は、二酸化炭素ガスを触媒層へ送るとともに、電気化学反応によって生じた余剰な水及び酸素ガスを外部へ排出する。
従来、ガス拡散層として、炭素繊維からなる多孔質基材（カーボンペーパー）を用いる技術が知られている。最近では、ガス拡散層の排水性を向上させるために、カーボンペーパーの表面に、カーボンペーパーよりも小さな孔径を有するマイクロポーラス層（Micro Porous Layer：ＭＰＬ）を形成する技術も提案されている（例えば、特許文献１）。
本発明は、電気化学セルのガス拡散層に適した新たなガス拡散シートを提供することを目的とする。
本発明は、
電気化学セル用ガス拡散シートであって、
中空繊維を備え、
前記中空繊維は、主成分として疎水性材料を含み、
下記測定方法により測定した前記ガス拡散シートの吸水高さが、０ｍｍよりも大きい、
ガス拡散シートを提供する。
［吸水高さの測定方法］
前記ガス拡散シートから、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取する。次に、水を入れた水槽の水面上に、前記試験片の長手方向の一端部を固定した後、前記試験片の他端部の２０ｍｍが水に浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、前記試験片について、水が上昇した高さを測定し、測定値を前記吸水高さとする。
電気化学セル用ガス拡散シートであって、
中空繊維を備え、
前記中空繊維は、主成分として疎水性材料を含み、
下記測定方法により測定した前記ガス拡散シートの吸水高さが、０ｍｍよりも大きい、
ガス拡散シートを提供する。
［吸水高さの測定方法］
前記ガス拡散シートから、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取する。次に、水を入れた水槽の水面上に、前記試験片の長手方向の一端部を固定した後、前記試験片の他端部の２０ｍｍが水に浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、前記試験片について、水が上昇した高さを測定し、測定値を前記吸水高さとする。
別の側面において、本発明は、
触媒層とガス拡散層とを備え、
前記ガス拡散層として、上記本発明のガス拡散シートを用いた、電極を提供する。
触媒層とガス拡散層とを備え、
前記ガス拡散層として、上記本発明のガス拡散シートを用いた、電極を提供する。
別の側面において、本発明は、
電解質膜と、上記本発明の電極と、を備えた、膜電極接合体を提供する。
電解質膜と、上記本発明の電極と、を備えた、膜電極接合体を提供する。
別の側面において、本発明は、
上記本発明の膜電極接合体を備えた、電気化学セルを提供する。
上記本発明の膜電極接合体を備えた、電気化学セルを提供する。
さらに別の側面において、本発明は、
電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法であって、
主成分として疎水性材料を含む中空繊維に親水化処理を施すことを含む、
製造方法を提供する。
電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法であって、
主成分として疎水性材料を含む中空繊維に親水化処理を施すことを含む、
製造方法を提供する。
本発明によれば、電気化学セルのガス拡散層に適した新たなガス拡散シートを提供できる。
本発明の第１態様にかかるガス拡散シートは、
電気化学セル用ガス拡散シートであって、
中空繊維を備え、
前記中空繊維は、主成分として疎水性材料を含み、
下記測定方法により測定した前記ガス拡散シートの吸水高さが、０ｍｍよりも大きい。
［吸水高さの測定方法］
前記ガス拡散シートから、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取する。次に、水を入れた水槽の水面上に、前記試験片の長手方向の一端部を固定した後、前記試験片の他端部の２０ｍｍが水に浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、前記試験片について、水が上昇した高さを測定し、測定値を前記吸水高さとする。
電気化学セル用ガス拡散シートであって、
中空繊維を備え、
前記中空繊維は、主成分として疎水性材料を含み、
下記測定方法により測定した前記ガス拡散シートの吸水高さが、０ｍｍよりも大きい。
［吸水高さの測定方法］
前記ガス拡散シートから、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取する。次に、水を入れた水槽の水面上に、前記試験片の長手方向の一端部を固定した後、前記試験片の他端部の２０ｍｍが水に浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、前記試験片について、水が上昇した高さを測定し、測定値を前記吸水高さとする。
本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかるガス拡散シートでは、前記吸水高さが、２０ｍｍよりも大きい。
本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるガス拡散シートでは、前記ガス拡散シートの表面に水を滴下して測定した水接触角が、９０°よりも大きい。
本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかるガス拡散シートでは、前記疎水性材料は、疎水性樹脂又は炭素材料である。
本発明の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかるガス拡散シートでは、前記中空繊維は、親水化処理が施された内表面を有する。
本発明の第６態様において、例えば、第５態様にかかるガス拡散シートでは、前記中空繊維は、第１疎水性材料を含む本体部と、前記本体部の外表面を被覆し、第２疎水性材料を含む被覆層と、を有する。
本発明の第７態様において、例えば、第６態様にかかるガス拡散シートでは、前記第２疎水性材料は、フッ素樹脂を含む。
本発明の第８態様にかかる電極は、
触媒層とガス拡散層とを備え、
前記ガス拡散層が、第１～第７態様のいずれか１つにかかるガス拡散シートである。
触媒層とガス拡散層とを備え、
前記ガス拡散層が、第１～第７態様のいずれか１つにかかるガス拡散シートである。
本発明の第９態様にかかる膜電極接合体は、
電解質膜と、第８態様にかかる電極と、を備える。
電解質膜と、第８態様にかかる電極と、を備える。
本発明の第１０態様にかかる電気化学セルは、
第９態様にかかる膜電極接合体を備える。
第９態様にかかる膜電極接合体を備える。
本発明の第１１態様にかかる製造方法は、
電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法であって、
主成分として疎水性材料を含む中空繊維に親水化処理を施すことを含む。
電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法であって、
主成分として疎水性材料を含む中空繊維に親水化処理を施すことを含む。
本発明の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる製造方法は、前記親水化処理の前又は後に、前記中空繊維の外表面に疎水性材料を塗布することをさらに含む。
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
＜ガス拡散シートの実施形態＞
図１は、本実施形態のガス拡散シート１０の一例を模式的に示す拡大断面図である。ガス拡散シート１０は、例えば、後述する電気化学セル１００のガス拡散層として用いられる。ガス拡散シート１０は、主成分として疎水性材料を含む中空繊維１１を備える。
図１は、本実施形態のガス拡散シート１０の一例を模式的に示す拡大断面図である。ガス拡散シート１０は、例えば、後述する電気化学セル１００のガス拡散層として用いられる。ガス拡散シート１０は、主成分として疎水性材料を含む中空繊維１１を備える。
図１に示すように、ガス拡散シート１０は、複数の中空繊維１１を絡み合わせた構造又は織り込んだ構造を有している。ガス拡散シート１０は、中空繊維１１を含む織布又は不織布であってもよい。中空繊維１１は、軸方向に延びる中空部１２を有している。一方、ガス拡散シート１０において、中空繊維１１間には、隙間１３が形成されている。言い換えると、中空部１２は、中空繊維１１の内表面によって画定される空間である。隙間１３は、中空繊維１１の外表面によって画定される空間である。
本実施形態のガス拡散シート１０を電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、中空部１２は、毛管現象によって、余剰な水の排出経路として機能する。隙間１３は、反応ガスＧの供給経路として機能する。すなわち、ガス拡散シート１０を電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、ガス拡散層の排水性及びガス拡散性が確保される。
また、ガス拡散シート１０は、主成分として疎水性材料を含む中空繊維１１を備えるので、主成分として親水性材料を含む中空繊維を備えたガス拡散シートに比べて、含水したときの強度の低下が抑制されている。
ガス拡散シート１０の吸水高さＨは、０ｍｍよりも大きい。図２は、ガス拡散シート１０の吸水高さＨの測定方法を説明する図である。吸水高さＨは、図２を参照した下記測定方法により測定される。
［吸水高さＨの測定方法］
ガス拡散シート１０から、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片Ｓを採取する。次に、水Ｗを入れた水槽Ｔの水面上に、試験片Ｓの長手方向の一端部Ｓ１を固定した後、試験片Ｓの他端部Ｓ２の２０ｍｍが水Ｗに浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、試験片Ｓについて、水Ｗが上昇した高さを測定し、測定値を吸水高さＨとする。なお、測定は室温下で行い、使用する水Ｗは、２０℃の蒸留水とする。
ガス拡散シート１０から、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片Ｓを採取する。次に、水Ｗを入れた水槽Ｔの水面上に、試験片Ｓの長手方向の一端部Ｓ１を固定した後、試験片Ｓの他端部Ｓ２の２０ｍｍが水Ｗに浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、試験片Ｓについて、水Ｗが上昇した高さを測定し、測定値を吸水高さＨとする。なお、測定は室温下で行い、使用する水Ｗは、２０℃の蒸留水とする。
上記測定方法において、試験片Ｓの長手方向は、図１に示したガス拡散シート１０の厚み方向Ｘ10に一致していることが好ましい。
上述したように、電気化学セルのガス拡散層として用いられるガス拡散シートには、ガス拡散性に加えて、排水性が求められる。しかし、特許文献１に示されるようなカーボンペーパーの表面に形成されたマイクロポーラス層は、ガス拡散層の排水性は向上させるが、ガス拡散性は低下させる傾向がある。すなわち、従来のガス拡散シートでは、ガス拡散層の排水性とガス拡散性とを両立させることは困難であった。
本実施形態のガス拡散シート１０は、中空繊維１１が主成分として疎水性材料を含むので、中空繊維１１の外表面によって画定される隙間１３のガス拡散性が向上している。さらに、本実施形態のガス拡散シート１０は、毛管現象による吸水高さＨが０ｍｍよりも大きいので、中空繊維１１の内表面によって画定される中空部１２の排水性が向上している。このように、本実施形態のガス拡散シート１０を電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、ガス拡散層の排水性及びガス拡散性をともに向上させることができる。
電気化学セルのガス拡散層の排水性は、電気化学セルの発電量に影響すると考えられる。例えば、発電中、生成水によって反応ガスの供給が阻害されると、電気化学セルの発電量は低下する。本実施形態のガス拡散シート１０は、毛管現象による吸水高さＨが０ｍｍよりも大きく、排水性が向上しているので、電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、電気化学セルの発電量の低下を抑制できることが予想される。
ガス拡散シート１０の吸水高さＨは、１０ｍｍよりも大きくてもよく、２０ｍｍよりも大きくてもよい。このような構成を有するガス拡散シート１０を電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、ガス拡散層の排水性をより向上させることができる。吸水高さＨは、２５ｍｍよりも大きくてもよく、３０ｍｍよりも大きくてもよく、さらには５０ｍｍよりも大きくてもよい。
上記測定方法は、ＪＩＳ Ｌ １９０７：２０１０に記載のバイレック法に準拠したものである。バイレック法は、毛管現象による水の上昇高さによって試験片の吸水性を評価する方法である。バイレック法の理論は、ルーカス－ウォッシュバーン（Lucas-Washburn）式から導出される下記の式（１）によって表されることが知られている。式（１）は、半径ｒの毛管内を密度ρの液体が毛管上昇した場合の上昇高さｈを、重力加速度ｇ、液体の表面張力γ、及び接触角θを用いて表したものである。接触角θは、毛管の内表面に対する液体の接触角を表している。
式（１）により算出したガス拡散シート１０の水接触角θ1は、９０°よりも小さくてもよい。すなわち、ガス拡散シート１０において、中空繊維１１の内表面の水接触角θ1は、９０°よりも小さくてもよい。水接触角θ1は、８５°よりも小さくてもよく、８０°よりも小さくてもよい。
ガス拡散シート１０の表面に水を滴下して測定した水接触角θ2は、９０°よりも大きくてもよい。水接触角θ2は、以下の方法により測定することができる。室温下で、ガス拡散シート１０の表面に蒸留水４μｌを滴下する。１０秒後、該蒸留水の液滴とガス拡散シート１０の表面との接触角を、接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製、DropMaster DM-71）により測定し、測定値を水接触角θ2とする。
上記測定方法は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠したものである。静滴法は、試験片の表面上に静置した水滴の接触角によって試験片のぬれ性を評価する方法である。静滴法の理論から、上記測定方法により測定したガス拡散シート１０の水接触角θ2は、ガス拡散シート１０の表面を構成する中空繊維１１の外表面の接触角とみなしうる。したがって、水接触角θ2が９０°よりも大きいガス拡散シート１０では、中空繊維１１の外表面によって画定される隙間１３のガス拡散性がより向上しているといえる。
ガス拡散シート１０の水接触角θ2は、９５°よりも大きくてもよく、１００°よりも大きくてもよく、１０５°よりも大きくてもよい。
上述したように、中空繊維１１は、主成分として疎水性材料を含む。疎水性材料は、室温下で測定された、当該疎水性材料で構成された平板と水との接触角（水接触角）が９０°よりも大きい材料であってもよい。「主成分」は、重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
疎水性材料は、疎水性樹脂又は炭素材料であってもよい。疎水性材料は、疎水性樹脂であってもよい。
疎水性樹脂は、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、及びゴム系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。フッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。中空繊維１１は、好ましくは、疎水性樹脂としてポリプロピレンを含む。
炭素材料は、炭素繊維、炭素粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
図３は、ガス拡散シート１０が備える中空繊維１１の一例を示す概略斜視図である。中空繊維１１は、第１疎水性材料を含む本体部１５を有する。
ガス拡散シート１０は、第１疎水性材料を含む本体部１５を有する中空繊維１１を備えるので、親水性材料を含む本体部を輸する中空繊維を備えたガス拡散シートに比べて、含水したときの強度の低下が抑制されている。
中空繊維１１は、親水化処理が施された内表面１２ｓを有していてもよい。すなわち、中空繊維１１の中空部１２に、親水化処理が施されていてもよい。このような構成を有する中空繊維１１を備えたガス拡散シート１０では、中空繊維１１の中空部１２の濡れ性が向上しているので、中空部１２の毛管現象が水を吸い上げる方向に働く。これにより、中空部１２の排水性が向上しうる。
図３に示すように、中空繊維１１は、本体部１５の外表面１５ｓを被覆し、第２疎水性材料を含む被覆層１６をさらに有していてもよい。すなわち、第２疎水性材料を含む被覆層１６によって、中空繊維１１の外表面１１ｓが構成されていてもよい。このような構成を有する中空繊維１１を備えたガス拡散シート１０では、隙間１３のガス拡散性がさらに向上しうる。
中空繊維１１に主成分として含まれる「疎水性材料」とは、第１疎水性材料及び第２疎水性材料を含む概念である。第１疎水性材料及び第２疎水性材料として、上記疎水性材料について説明した材料を用いることができる。第１疎水性材料と第２疎水性材料とは、異なっていてもよく、同一であってもよい。
第１疎水性材料は、ポリプロピレンを含んでいてもよい。中空繊維１１の本体部１５は、好ましくは、第１疎水性材料としてポリプロピレンを含む。
第２疎水性材料は、フッ素樹脂を含んでいてもよい。例えば、中空繊維１１の被覆層１６は、主成分としてフッ素樹脂を含んでいてもよい。フッ素樹脂は、典型的には、ＰＴＦＥである。中空繊維１１の被覆層１６は、好ましくは、第２疎水性材料としてＰＴＦＥを含む。
ガス拡散シート１０が備える中空繊維１１の外径Ｒ1は、例えば、５～４００μｍである。なお、中空繊維１１が被覆層１６を有する場合、外径Ｒ1は、被覆層１６の外径に相当する。外径Ｒ1が上記範囲にあることにより、ガス拡散シート１０において、良好なガス拡散性を実現できる。
ガス拡散シート１０が備える中空繊維１１の内径Ｒ2は、例えば、２～３００μｍである。なお、内径Ｒ2は、中空繊維１１の中空部１２の直径と同義である。上記式（１）からも理解されるように、毛管現象による上昇高さｈは、毛管の半径ｒが小さいほど向上する。内径Ｒ2が上記範囲にあることにより、ガス拡散シート１０において、良好な排水性を実現できる。
ガス拡散シート１０の厚みは、用いられる電気化学セルの構成に応じて、適宜設定することができる。
＜電気化学セルの実施形態＞
次に、本実施形態の電気化学セルについて説明する。図４は、本実施形態の電気化学セル１００の一例を示す概略断面図である。電気化学セル１００は、例えば、燃料電池に用いられる。
次に、本実施形態の電気化学セルについて説明する。図４は、本実施形態の電気化学セル１００の一例を示す概略断面図である。電気化学セル１００は、例えば、燃料電池に用いられる。
図４に示す電気化学セル１００は、固体高分子型電解質膜１（以下、単に「電解質膜」と記載する）と、電解質膜１を挟持するように配置された一対の電極２とを備える。一対の電極２のそれぞれをアノード電極２ａ及びカソード電極２ｃと呼ぶ。電極２（アノード電極２ａ及びカソード電極２ｃ）は、電子伝導性を有する触媒層３及びガス拡散層４を備える。各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。本明細書において、「主面」とは、各部材を構成する複数の面のうち、最も大きい面積を有する面を意味する。電解質膜１及び電極２（アノード電極２ａ及びカソード電極２ｃ）は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を構成している。言い換えると、ＭＥＡは、電解質膜１及び電極２を備える。
電気化学セル１００は、一対の電極２を挟持するように配置された一対のセパレータ５（アノードセパレータ５ａ及びカソードセパレータ５ｃ）をさらに備える。各セパレータ５には、ガス拡散層４側の主面に溝５ｇが形成されている。溝５ｇが、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の供給経路として機能する。ガス拡散層４側の主面に複数の溝５ｇが形成されていてもよい。セパレータ５は、電子伝導性を有し、集電体としても機能する。
図５は、電気化学セル１００における反応ガス及び電子の動きを説明する図である。図５では、燃料ガスとして水素含有ガス、酸化剤ガスとして酸素含有ガスを用いた場合の例を示している。図５に示すように、溝５ｇを通ってアノード電極２ａに供給された水素含有ガスは、アノードガス拡散層４ａを経て、アノード触媒層３ａの触媒作用によってプロトン化し、水素イオンが発生する。このとき、同時に、アノード触媒層３ａでは電子が発生する。水素イオンは、電解質膜１を通過してカソード電極２ｃへ移動する。電子は、外部回路６を通ってカソード電極２ｃへ移動する。一方、溝５ｇを通ってカソード電極２ｃに供給された酸素含有ガスは、カソード拡散層４ｃを経て、カソード触媒層３ｃで水素イオン及び電子と反応し、その結果、水が生成される。生成された水によって、電解質膜１に適度な湿潤が付与される。余剰な水は、カソードガス拡散層４ｃを透過して外部へと排出される。
［ガス拡散層］
電気化学セル１００において、ガス拡散層４は、上述したガス拡散シート１０である。そのため、ガス拡散層４では、排水性及びガス拡散性がともに向上している。
電気化学セル１００において、ガス拡散層４は、上述したガス拡散シート１０である。そのため、ガス拡散層４では、排水性及びガス拡散性がともに向上している。
図６は、電気化学セル１００のカソード電極２ｃにおける反応ガス及び電子の動きを説明する図である。図６は、図５において破線の丸で囲った部分VIに対応している。上述したように、カソード電極２ｃに供給された酸素含有ガスは、カソード拡散層４ｃを経て、カソード触媒層３ｃへ移動する。アノード触媒層３ａで発生した水素イオン及び電子は、カソード触媒層３ｃへ移動し、酸素含有ガスと反応し、水が生成される。余剰な水は、カソードガス拡散層４ｃを透過して外部へと排出される。
電気化学セル１００では、少なくともアノードガス拡散層４ａとして、上述したガス拡散シート１０が用いられている。アノードガス拡散層４ａは、上述したように、反応ガスを透過させるとともに、カソード触媒層３ｃで生成された水を透過させる役割を有する。少なくともアノードガス拡散層４ａとしてガス拡散シート１０が用いられていることにより、アノードガス拡散層４ａにおける排水性及びガス拡散性を向上させることができる。
電気化学セル１００では、カソード拡散層４ｃとして、ガス拡散シート１０が用いられていてもよい。すなわち、アノードガス拡散層４ａ及びカソード拡散層４ｃの両方に、ガス拡散シート１０が用いられていてもよい。
アノード電極２ａの厚み及びカソード拡散層４ｃの厚みは、特に限定されない。アノード電極２ａの厚みとカソード電極２ｃの厚みとは、異なっていてもよく、同一であってもよい。
アノードガス拡散層４ａの厚み及びカソード拡散層４ｃの厚みは、特に限定されない。アノードガス拡散層４ａの厚みとカソード拡散層４ｃの厚みとは、異なっていてもよく、同一であってもよい。
アノード電極２ａの厚みに対するアノードガス拡散層４ａの厚みの比は、特に限定されない。
［電解質膜］
電解質膜１は、アニオン交換型高分子電解質膜（アニオン交換膜）、又は、カチオン交換型高分子電解質膜（カチオン交換膜）から構成されている。電解質膜１は、カチオン交換膜から構成されていてもよい。
電解質膜１は、アニオン交換型高分子電解質膜（アニオン交換膜）、又は、カチオン交換型高分子電解質膜（カチオン交換膜）から構成されている。電解質膜１は、カチオン交換膜から構成されていてもよい。
カチオン交換膜として、例えば、スルホン酸基などのカチオン交換能を有する官能基を有する固体高分子膜が挙げられる。
電解質膜１の厚みは、特に限定されない。
［触媒層］
触媒層３は、触媒により形成されていてもよく、触媒を担持した触媒担体により形成されていてもよい。触媒として、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、又はこれらの合金が挙げられる。触媒担体として、例えば、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
触媒層３は、触媒により形成されていてもよく、触媒を担持した触媒担体により形成されていてもよい。触媒として、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、又はこれらの合金が挙げられる。触媒担体として、例えば、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
電解質膜１がアニオン交換膜から構成されている場合、触媒層３として、アニオン交換型の燃料電池に使用する公知のＭＥＡが備える触媒層を用いることができる。この場合、触媒は、カチオン交換型の燃料電池とは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀などの卑金属を使用可能である。ただし、含まれる具体的な触媒及び触媒層の構成などは、ＭＥＡのアノード側（アノード触媒層）とカソード側（カソード触媒層）とで異なっていても同一であってもよい。
アノード触媒層３ａの厚み及びカソード触媒層３ｃの厚みは、特に限定されない。アノード触媒層３ａの厚みとカソード触媒層３ｃの厚みとは、異なっていてもよく、同一であってもよい。
なお、上記では、本実施形態の電気化学セルについて、燃料電池に用いられうる電気化学セル１００を例に用いて説明したが、本実施形態の電気化学セルは、触媒層及びガス拡散層を有する電極と電解質膜とを備えた電気化学セルである限り、電気化学セル１００の構成に制限されない。例えば、本実施形態の電気化学セルは、触媒層及びガス拡散層を有するカソード電極、触媒層及びガス拡散層を有するアノード電極、及び電解質膜を備えたＣＯ2電解セルであってもよい。例えば、本実施形態の電気化学セルは、触媒層及びガス拡散層を有するカソード電極、アノード電極、電解質膜、及びアノード電極側に配置された液体流路を備えたＣＯ2電解セルであってもよい。
＜電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法の実施形態＞
次に、上記実施形態で説明した電気化学セルに用いられるガス拡散シート１０の製造方法の一例について説明する。当該製造方法は、主成分として疎水性材料を含む中空繊維１１に親水化処理を施すこと（ステップＳ１）を含む。
次に、上記実施形態で説明した電気化学セルに用いられるガス拡散シート１０の製造方法の一例について説明する。当該製造方法は、主成分として疎水性材料を含む中空繊維１１に親水化処理を施すこと（ステップＳ１）を含む。
ステップＳ１によって、中空繊維１１の親水性を向上させることができる。したがって、ステップＳ１によれば、排水性がより向上したガス拡散シート１０を製造できる。
ステップＳ１における親水化処理は、フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いて実施されてもよい。酸素原子含有ガスとして、例えば、酸素ガス、二酸化硫黄ガスなどが挙げられる。フッ素ガスは中空繊維１１の中空部１２内に導入されやすい。そのため、フッ素ガスを用いることによって、中空繊維１１の内表面１２ｓにまで親水処理を施すことができる。中空繊維１１に対するフッ素ガス及び酸素原子含有ガスの導入は、例えば、中空繊維１１を収容した容器内にフッ素ガス及び酸素原子含有ガスを充填することにより行ってもよい。
ステップＳ１でフッ素ガス及び酸素ガスを用いた場合、下記スキーム（Ｉ）に示される反応を経て、中空繊維１１に親水性官能基が導入されうる。なお、スキーム（Ｉ）は、中空繊維１１が、ポリプロピレンなどの炭素と水素とからなるポリマーである場合の例である。具体的には、中空繊維１１に対してフッ素ガス及び酸素ガスを導入することによって、ＣＨ部分がＣＯＦに変換し、加水分解によってさらにＣＯＯＨに変換する。このようにして、中空繊維１１にカルボキシル基が導入される。なお、加水分解は、大気中の水分によっても進行するが、フッ素ガス及び酸素ガスを導入した後の中空繊維１１を水に浸漬させることにより行ってもよい。フッ素ガス及び酸素ガスを導入した後の中空繊維１１を水に浸漬することで、加水分解の進行が促進する。
ステップＳ１でフッ素ガス及び二酸化硫黄ガスを用いた場合、下記スキーム（ＩＩ）に示される反応を経て、中空繊維１１に親水性官能基が導入されてもよい。なお、スキーム（ＩＩ）は、スキーム（Ｉ）と同様に、中空繊維１１が、ポリプロピレンなどの炭素と水素とからなるポリマーである場合の例である。具体的には、中空繊維１１に対してフッ素ガス及び二酸化硫黄ガスを導入することによって、中空繊維１１にスルホン酸基が導入される。
ステップＳ１における親水化処理は、原子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）法によって実施されてもよい。ＡＬＤ法は、特に、中空繊維１１の全体、すなわち、外表面１５ｓ及び内表面１２ｓを被覆する被覆層を形成することに適している。
ＡＬＤ法では、中空繊維１１を収容した容器内に、原料ガス（無機材料の前駆体ガス）と酸化ガスとを交互に導入する。これにより、中空繊維１１の外表面１５ｓ及び内表面１２ｓで原料ガスが酸化され、無機材料が堆積する。無機材料が堆積することによって、無機層が形成される。原料ガスは、無機層の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、無機層がＡｌ2Ｏ3を含む場合、原料ガスとして、気体の有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。無機層がＳｉＯ2を含む場合、原料ガスとして、気体の有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ビスジエチルアミノシランが挙げられる。酸化ガスとしては、例えば、水蒸気が挙げられる。中空繊維１１を収容した容器内には、原料ガス及び酸化ガス以外に、窒素ガスなどの不活性ガスが導入されてもよい。ＡＬＤ法によって、中空繊維１１にヒドロキシル基が導入されうる。
ＡＬＤ法では、中空繊維１１が加熱されていてもよい。この場合、中空繊維１１の温度は、例えば、３０℃～３００℃である。
ＡＬＤ法は、詳細には、中空繊維１１を収容した容器内に原料ガスを導入すること（ステップi）と、容器内から原料ガスを排出すること（ステップii）と、容器内に酸化ガスを導入すること（ステップiii）と、容器内から酸化ガスを排出すること（ステップiv）と、を含む。ステップii及びivでは、容器内からガスを排出してから、不活性ガスを容器内に導入してもよい。ＡＬＤ法では、ステップi～ivのサイクルが、例えば１～１０００回繰り返される。ステップi～ivのサイクル数によって無機層の厚さを調節することができる。
ステップＳ１における親水化処理は、中空繊維１１を親水化改質剤（表面改質剤）に浸漬することによって実施してもよい。
ステップＳ１は、中空繊維１１の本体部１５に親水化処理を施すことを含む。上述したように、本体部１５は、第１疎水性材料を含む。中空繊維１１の本体部１５に親水化処理を施すことによって、中空繊維１１の本体部１５の親水性を向上させることができる。
当該製造方法は、ステップＳ１の前に、中空繊維１１の外表面１５ｓに疎水性材料を塗布すること（ステップＳ２－１）をさらに含んでいてもよい。また、当該製造方法は、ステップＳ１の後に、中空繊維１１の外表面１５ｓに疎水性材料を塗布すること（ステップＳ２－２）をさらに含んでいてもよい。ステップＳ２－１及びステップＳ２－２で用いられる疎水性材料は、上述した第２疎水性材料に相当する。
ステップＳ２－１又はステップＳ２－２によって、中空繊維１１の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を含む被覆層１６を形成することができる。したがって、ステップＳ２によれば、ガス拡散性がより向上したガス拡散シート１０を製造できる。
ガス拡散シート１０は、ステップＳ２－１の後にステップＳ１を実施すること（製造プロセス１）によって、製造することができる。また、ガス拡散シート１０は、ステップＳ１の後にステップＳ２－２を実施すること（製造プロセス２）によって、製造することができる。
以下、製造プロセス１及び２について、さらに詳説する。
（製造プロセス１）
製造プロセス１では、ステップＳ２－１の後にステップＳ１を実施する。ステップＳ２－１では、中空繊維１１の本体部１５の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を塗布する。これにより、中空繊維１１の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を含む被覆層１６が形成される。塗布方法としては、例えば、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。第２疎水性材料は、例えば、フッ素樹脂であり、典型的には、ＰＴＦＥである。上述したように、中空繊維１１の本体部１５は、第１疎水性材料を含むため、そもそも疎水性を有する。ステップＳ２－１の実施によって、中空繊維１１の外表面１５ｓの疎水性がさらに向上するので、ガス拡散シート１０における隙間１３のガス拡散性がより向上する。
製造プロセス１では、ステップＳ２－１の後にステップＳ１を実施する。ステップＳ２－１では、中空繊維１１の本体部１５の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を塗布する。これにより、中空繊維１１の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を含む被覆層１６が形成される。塗布方法としては、例えば、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。第２疎水性材料は、例えば、フッ素樹脂であり、典型的には、ＰＴＦＥである。上述したように、中空繊維１１の本体部１５は、第１疎水性材料を含むため、そもそも疎水性を有する。ステップＳ２－１の実施によって、中空繊維１１の外表面１５ｓの疎水性がさらに向上するので、ガス拡散シート１０における隙間１３のガス拡散性がより向上する。
次いで、ステップＳ１を実施する。ステップＳ１では、中空繊維１１に親水化処理を施す。ステップＳ１における親水化処理は、フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いて実施されてもよい。フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いることによって、中空繊維１１の内表面１２ｓにまで親水化処理を施すことができる。ここで、ＰＴＦＥはＣＨ部分を有さない。そのため、フッ素ガス及び酸素原子含有ガスの導入によっても、ＰＴＦＥにカルボキシル基などの親水性官能基が導入されることはない。したがって、ステップＳ２－１の第２疎水性材料としてＰＴＦＥを用いた場合には、その後のステップＳ１でフッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いることによって、中空繊維１１の内表面１２ｓだけに親水化処理を施すことができる。
製造プロセス１によれば、親水化処理が施された内表面１２ｓと疎水化処理が施された外表面１５ｓとを有する中空繊維１１を作製することができる。
（製造プロセス２）
製造プロセス２では、ステップＳ１の後にステップＳ２－２を実施する。ステップＳ１では、中空繊維１１に親水化処理を施す。ステップＳ１における親水化処理は、フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いて実施されてもよい。フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いることによって、中空繊維１１の外表面１５ｓ及び内表面１２ｓに親水化処理を施すことができる。
製造プロセス２では、ステップＳ１の後にステップＳ２－２を実施する。ステップＳ１では、中空繊維１１に親水化処理を施す。ステップＳ１における親水化処理は、フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いて実施されてもよい。フッ素ガス及び酸素原子含有ガスを用いることによって、中空繊維１１の外表面１５ｓ及び内表面１２ｓに親水化処理を施すことができる。
次いで、ステップＳ２－２を実施する。ステップＳ２－２では、中空繊維１１の本体部１５の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を塗布する。これにより、中空繊維１１の外表面１５ｓに、第２疎水性材料を含む被覆層１６が形成される。ステップＳ２－２は、塗布により実施されるため、中空繊維１１の内表面１２ｓに第２疎水性材料を含む被覆層１６が形成されることはない。塗布方法としては、例えば、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。第２疎水性材料は、例えば、フッ素樹脂であり、典型的には、ＰＴＦＥである。
製造プロセス２によれば、親水化処理が施された内表面１２ｓと疎水化処理が施された外表面１５ｓとを有する中空繊維１１を作製することができる。
当該製造方法は、中空繊維１１をシート状に加工すること（ステップＳ３）をさらに含んでいてもよい。ステップＳ３において、中空繊維１１を絡み合わせること又は織り込むことによって、シート状のガス拡散シート１０を得ることができる。
ステップＳ３は、複数の中空繊維１１が、所定の方向に配向するように配置することを含んでいてもよい。
ステップＳ３は、当該製造方法の最初に実施されてもよく、最後に実施されてもよい。すなわち、シート状に加工された中空繊維１１に対して、製造プロセス１又は２を実施してもよく、製造プロセス１又は２が実施された後の中空繊維１１をシート状に加工してもよい。
以下に、実施例、比較例、及び参考例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
基材として、内径が２００μｍ、外径が３００μｍのポリプロピレン製の中空繊維を用いた。シート状に加工された当該中空繊維に対して、前処理としてステップＳ２－１を行い、その後、親水化処理としてステップＳ１を実施した（製造プロセス１）。ステップＳ２－１では、中空繊維の外表面にＰＴＦＥをスプレー塗布することによって、中空繊維に疎水化処理を施した。ステップＳ１では、中空繊維にフッ素ガス及び酸素ガスを導入することによって、中空繊維の内表面のみに親水化処理を施した。このようにして、実施例１のガス拡散シートを得た。
基材として、内径が２００μｍ、外径が３００μｍのポリプロピレン製の中空繊維を用いた。シート状に加工された当該中空繊維に対して、前処理としてステップＳ２－１を行い、その後、親水化処理としてステップＳ１を実施した（製造プロセス１）。ステップＳ２－１では、中空繊維の外表面にＰＴＦＥをスプレー塗布することによって、中空繊維に疎水化処理を施した。ステップＳ１では、中空繊維にフッ素ガス及び酸素ガスを導入することによって、中空繊維の内表面のみに親水化処理を施した。このようにして、実施例１のガス拡散シートを得た。
［実施例２］
基材として、実施例１と同じ中空繊維を用いた。シート状に加工された当該中空繊維に対して、親水化処理としてステップＳ１を行い、その後、後処理としてステップＳ２－２を実施した（製造プロセス２）。ステップＳ１では、中空繊維にフッ素ガス及び酸素ガスを導入することによって、中空繊維の外表面及び内表面に親水化処理を施した。ステップＳ２－２では、中空繊維の外表面にＰＴＦＥをスプレー塗布することによって、中空繊維の外表面のみに疎水化処理を施した。このようにして、実施例２のガス拡散シートを得た。
基材として、実施例１と同じ中空繊維を用いた。シート状に加工された当該中空繊維に対して、親水化処理としてステップＳ１を行い、その後、後処理としてステップＳ２－２を実施した（製造プロセス２）。ステップＳ１では、中空繊維にフッ素ガス及び酸素ガスを導入することによって、中空繊維の外表面及び内表面に親水化処理を施した。ステップＳ２－２では、中空繊維の外表面にＰＴＦＥをスプレー塗布することによって、中空繊維の外表面のみに疎水化処理を施した。このようにして、実施例２のガス拡散シートを得た。
［実施例３］
ステップＳ１における親水化処理の酸素ガスに対するフッ素ガスの濃度比率が異なる以外は、実施例２と同じ方法により、実施例３のガス拡散シートを得た。
ステップＳ１における親水化処理の酸素ガスに対するフッ素ガスの濃度比率が異なる以外は、実施例２と同じ方法により、実施例３のガス拡散シートを得た。
［比較例１］
基材として、実施例１と同じ中空繊維を用いた。当該中空繊維をシート状に加工することによって、比較例１のガス拡散シートを得た。
基材として、実施例１と同じ中空繊維を用いた。当該中空繊維をシート状に加工することによって、比較例１のガス拡散シートを得た。
［比較例２］
基材として、実施例１と同じ中空繊維を用いた。シート状に加工された当該中空繊維に対して、ステップＳ２－１のみを実施した。すなわち、中空繊維の外表面にＰＴＦＥをスプレー塗布することによって、中空繊維の外表面のみに疎水化処理を施した。このようにして、比較例２のガス拡散シートを得た。
基材として、実施例１と同じ中空繊維を用いた。シート状に加工された当該中空繊維に対して、ステップＳ２－１のみを実施した。すなわち、中空繊維の外表面にＰＴＦＥをスプレー塗布することによって、中空繊維の外表面のみに疎水化処理を施した。このようにして、比較例２のガス拡散シートを得た。
［参考例１］
直径が１５μｍのポリアクリロニトリル繊維を抄紙した後、窒素ガス雰囲気で焼成することによって、カーボンペーパーを作製した。このカーボンペーパーを参考例１のガス拡散シートとした。
直径が１５μｍのポリアクリロニトリル繊維を抄紙した後、窒素ガス雰囲気で焼成することによって、カーボンペーパーを作製した。このカーボンペーパーを参考例１のガス拡散シートとした。
実施例１～３、比較例１～２、及び参考例１の各ガス拡散シートについて、上述した方法により吸水高さＨ、水接触角θ2を測定するとともに、水接触角θ1を算出した。結果を表１に示す。
実施例１～３のガス拡散シートでは、吸水高さＨが０ｍｍよりも大きく、さらには、２０ｍｍよりも大きく、吸水高さＨを用いて算出された水接触角θ1は、９０°より小さく、さらには、８０°よりも小さかった。また、実施例１～３のガス拡散シートでは、水接触角θ2が９０°よりも大きく、さらには、１００°よりも大きかった。これらの結果から、実施例１～３のガス拡散シートを電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、ガス拡散層の排水性及びガス拡散性をともに向上させることができることが推測される。これに対して、比較例１～２及び参考例１のガス拡散シートでは、水接触角θ2は１００°よりも大きいものの、吸水高さＨが０ｍｍであった。比較例１～２及び参考例１のガス拡散シートを電気化学セルのガス拡散層として用いた場合、排水性の面で劣ることが推測される。
本実施形態の電気化学セル用ガス拡散シートは、電気化学セルにおいて、ガスを透過させ、かつ、液体（水）を透過させるためのガス拡散層に適している。
１ 電解質膜
２ 電極
２ａ アノード電極
２ｃ カソード電極
３ 触媒層
３ａ アノード触媒層
３ｃ カソード触媒層
４ ガス拡散層
４ａ アノードガス拡散層
４ｃ カソードガス拡散層
５ セパレータ
５ａ アノードセパレータ
５ｃ カソードセパレータ
５ｇ 溝
６ 外部回路
１００ 電気化学セル
１１ 中空繊維
１１ｓ 中空繊維の外表面
１２ 中空部
１２ｓ 内表面
１３ 隙間
１５ 本体部
１５ｓ 本体部の外表面
１６ 被覆層
１０ ガス拡散シート
２ 電極
２ａ アノード電極
２ｃ カソード電極
３ 触媒層
３ａ アノード触媒層
３ｃ カソード触媒層
４ ガス拡散層
４ａ アノードガス拡散層
４ｃ カソードガス拡散層
５ セパレータ
５ａ アノードセパレータ
５ｃ カソードセパレータ
５ｇ 溝
６ 外部回路
１００ 電気化学セル
１１ 中空繊維
１１ｓ 中空繊維の外表面
１２ 中空部
１２ｓ 内表面
１３ 隙間
１５ 本体部
１５ｓ 本体部の外表面
１６ 被覆層
１０ ガス拡散シート
Claims (12)
- 電気化学セル用ガス拡散シートであって、
中空繊維を備え、
前記中空繊維は、主成分として疎水性材料を含み、
下記測定方法により測定した前記ガス拡散シートの吸水高さが、０ｍｍよりも大きい、
ガス拡散シート。
［吸水高さの測定方法］
前記ガス拡散シートから、大きさ２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を採取する。次に、水を入れた水槽の水面上に、前記試験片の長手方向の一端部を固定した後、前記試験片の他端部の２０ｍｍが水に浸漬するように調整し、そのまま１０分間放置する。放置後、前記試験片について、水が上昇した高さを測定し、測定値を前記吸水高さとする。 - 前記吸水高さが、２０ｍｍよりも大きい、請求項１に記載のガス拡散シート。
- 前記ガス拡散シートの表面に水を滴下して測定した水接触角が、９０°よりも大きい、請求項１に記載のガス拡散シート。
- 前記疎水性材料は、疎水性樹脂又は炭素材料である、請求項１に記載のガス拡散シート。
- 前記中空繊維は、親水化処理が施された内表面を有する、請求項１に記載のガス拡散シート。
- 前記中空繊維は、第１疎水性材料を含む本体部と、前記本体部の外表面を被覆し、第２疎水性材料を含む被覆層と、を有する、請求項５に記載のガス拡散シート。
- 前記第２疎水性材料は、フッ素樹脂を含む、請求項６に記載のガス拡散シート。
- 触媒層とガス拡散層とを備え、
前記ガス拡散層が、請求項１～７のいずれか１項に記載のガス拡散シートである、電極。 - 電解質膜と、請求項８に記載の電極と、を備えた、膜電極接合体。
- 請求項９に記載の膜電極接合体を備えた、電気化学セル。
- 電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法であって、
主成分として疎水性材料を含む中空繊維に親水化処理を施すことを含む、
製造方法。 - 前記親水化処理の前又は後に、前記中空繊維の外表面に疎水性材料を塗布することをさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
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| JP2022154211A JP2024048270A (ja) | 2022-09-27 | 2022-09-27 | 電気化学セル用ガス拡散シート、電極、膜電極接合体、電気化学セル、及び電気化学セル用ガス拡散シートの製造方法 |
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2022
- 2022-09-27 JP JP2022154211A patent/JP2024048270A/ja active Pending
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