JP2024047566A - 粗ニッケル用ニッケル電気めっき組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】粗ニッケル用ニッケル電気めっき組成物を提供する。【解決手段】ニッケルイオン、下記式（ＩＩＩ）で表されるチオウレタン、及び前記チオウレタンの塩を含み、合金金属を含まないニッケル電気めっき組成物は、基板上に粗ニッケルを析出させる。粗ニッケルは、広い電流密度範囲で電気めっきすることができる。粗ニッケル析出物は、従来の多くのニッケル析出物とは対照的に、他の金属層との接着性を向上させることができる。JPEG2024047566000026.jpg38170【選択図】図２

Description

本発明は、基板上に粗ニッケルを析出させるためのニッケル電気めっき組成物に関する。より具体的には、本発明は、チオウレタンを含む、基板上に粗ニッケルを析出させるためのニッケル電気めっき組成物に関する。
リードフレームは、半導体デバイスの製造において、半導体ダイス又はチップを搭載し、加工するために使用される。リードフレームは、リードフレームのリードを介してチップを外部デバイスに電気的に接続する働きをする。リードフレームの例としては、スポット銀及びはんだコーテッドリードフレーム、並びにパラジウムプリプレーテッドリードフレーム（ＰＰＦ）が挙げられる。
ＰＰＦは、０．５～２μｍの厚さ範囲を有するニッケル、１０～１００ｎｍの厚さ範囲を有するパラジウム及び３～９ｎｍの厚さ範囲を有する金を含有する３層リードフレームである。ニッケル層は、リードフレームバルクからパラジウム層への銅の拡散を防止し、はんだと接合する下地層として使用される。パラジウム層は、ニッケル表面の酸化及びニッケル層への金の拡散を防止する機能を有する一方、上部金フラッシュ層は、パラジウムの酸化及びパラジウムによって吸収されるアウトガスを防止するように設計される。
半導体チップはリードフレーム上に搭載され、ボンディングワイヤ接続が半導体チップとリードフレームとの間に形成される。各半導体チップは、エポキシ成形コンパウンド（ＥＭＣ）とも呼ばれるプラスチック成形コンパウンドで封入することによって環境から保護される。リードフレームとＥＭＣとの間の良好な接着は、高信頼性及び相互接続回路（ＩＣ）デバイスの適切な機能を確保するために非常に重要である。接着不良は、剥離、クラック及び「ポップコーン」現象の原因となる。これは、特に高温、高湿度及び熱サイクルなどの過酷な条件下でのデバイスの故障をもたらす。
リードフレーム又は基板からのエポキシ成形コンパウンドの剥離を回避するために、当技術分野においては様々な方法がある。このような方法としては、特殊なリードフレーム設計、化学結合及び機械的インターロックなどを利用する方法が挙げられる。特殊なリードフレーム設計には、リードフレーム表面に機械的又はレーザー加工によって作成された穴、溝及び半球などが含まれる。このような方法では、ＥＭＣとリードフレームとの間の接着に関する業界標準を達成するための高信頼性が不可能となり得るか、又はＭＳＬ－１の順守（吸湿耐性レベル－１、８５℃及び８５％の相対湿度で１６８時間、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣＪ－ＳＴＤ－２０）に適合し得ない。
化学接着技術としては、ブラウンオキサイド、有機接着促進剤、ポリマープライマー及びカップリング剤が挙げられる。そのメカニズムは、ブラウンオキサイド及び有機接着剤が、ＥＭＣ及びリードフレームと連結する１つ又は２つの官能基を有することである。したがって、化学結合によって接着が強化される。ブラウンオキサイド法では、基板表面の銅が酸化銅又は亜酸化銅へと酸化される。しかしながら、銅表面が露出しないため、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕプリプレーテッドリードフレームにはブラウンオキサイド法は適用不可能である。さらに、ブラウンオキサイド処理におけるマイクロエッチング効果は、リードフレームの強度を弱め、寸法のばらつきをもたらし得る。
有機処理には、大量生産での普及を妨げるいくつかの限界がある。例えば、有機接着促進剤と様々な種類のＥＭＣとの相溶性の問題があり得る。ポリマープライマーに関して、方法ステップが複雑になる可能性がある。銅カップリング剤は、通常の包装条件下で加水分解を起こし得る。
ＰＰＦ（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）リードフレームの金及びパラジウム層は実質的に不活性金属であるため、化学結合を変性して金型密着性を高めることは難しい。実現可能な唯一の手段は、銅又はニッケル基板の表面を粗くすることによって機械的なインターロック効果を利用することである。パラジウム及び金層は薄すぎるため、製造プロセスにおいて粗面化することはできない。
（特許文献１）及び（特許文献２）は、半導体パッケージのニッケル層と樹脂シーリングとの間の接着を改善するために、粗ニッケル層を析出するためのニッケルめっき浴を開示している。（特許文献１）特許は、粗ニッケル析出物を提供するための、塩化ニッケル、チオシアン酸ナトリウム及び塩化アンモニウムのニッケルめっき浴を開示する。（特許文献２）特許は、粗ニッケル層を析出するための、硫酸ニッケル、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム及びホウ酸を含むニッケルめっき浴を開示する。
米国特許第７，１９０，０５７号明細書 米国特許第７，２８５，８４５号明細書
粗ニッケルを析出させるニッケルめっき浴は存在するが、粗ニッケルの析出を可能にする改良されたニッケル電気めっき浴の必要性が依然として存在する。
本発明は、ニッケルイオン及び次式：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキル環から選択されるか、又はＲ２は硫黄であることが可能であり、且つＧは炭素又は窒素である）を有する化合物、及びチオウレタンの塩を含み、合金金属を含まないニッケル電気めっき組成物に関する。
本発明はまた、
ａ）基板を提供すること；
ｂ）ニッケルイオン及び次式：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキル環から選択されるか、又はＲ２は硫黄であることが可能であり、且つＧは炭素又は窒素である）を有する化合物、及びチオウレタンの塩を含み、合金金属を含まないニッケル電気めっき組成物と基板を接触させることと；
ｃ）Ｓａ≧７０ｎｍ及びＳｄｒ≧４％を含むニッケル層を前記基板上に析出させることと
を含む、基板上にニッケル金属を電気めっきする方法にも関する。
本発明のニッケル電気めっき組成物は、実質的に粒状又はカバルストン型の形態を有する粗ニッケル層の析出を可能にする。粗ニッケルは、粗ニッケル層と隣接する金属層との間の接着を改善し、またリードフレームに見られるようなエポキシ成形コンパウンドとの間の金型接着力を改善することを可能にする。
図１は、実質的に平滑な表面を有する従来のニッケル層の１０，０００倍でのＳＥＭである。 図２は、本発明のニッケル浴から電気めっきされた粗ニッケル層の１０，０００倍でのＳＥＭであり、カバルストン型の形態を示す。
本明細書を通して使用される略語は、文脈上明らかに別に示されない限り、以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；Ｋｇ＝キログラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ＤＩ＝脱イオン；Ａ＝アンペア；ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２＝電流密度又はめっき速度；ＰＰＦ＝パラジウムプリプレーテッドリードフレーム、ＥＭＣ＝エポキシ成形コンパウンド、ＸＲＦ＝蛍光Ｘ線、ＡＦＭ＝原子間力顕微鏡、ＫＶ＝キロボルト、Ｖ＝ボルト、ＬＰＭ＝リットル／分；ｍｉｎ＝分；ＭＳＬ＝吸湿耐性レベル；ＭＳＬ－１＝吸湿耐性レベル－１、８５℃及び相対湿度８５％で１６８時間；ｗ／ｏ ＭＳＬ－１＝ＭＳＬ処理なし；ｗ／ＭＳＬ－１＝ＭＳＬ処理あり；Ｓ＝硫黄；Ｃ＝炭素；Ｎｉ＝ニッケル；Ｐｄ＝パラジウム；Ａｕ＝金；及びｗｔ％＝重量％。
「チオウレタン」という用語は、官能性部分Ｎ－Ｃ（Ｓ）－Ｓを含有する化合物を意味する。「部分」という用語は、分子の一部を構成する１つ又は複数の原子を意味する。「隣接する」という用語は、２つの金属層が共通の界面を有するように直接接触することを意味する。「水性」という用語は、水又は水ベースであることを意味する。「艶のない」という用語は、くすんだ外観を意味する。「組成物」及び「浴」という用語は、本明細書を通じて互換的に使用される。「Ｒａ」という用語は、プロファイル粗さの算術平均偏差を意味する。「Ｓａ」という用語は、評価領域内の算術平均高さを意味し、実質的にＲａと同等であるが、Ｓａは傷、汚染及び測定ノイズの影響を大きく受けないため、Ｓａはより安定した結果を提供する。「Ｓｄｒ」という用語は、Ｓｄｒ＝（表面積比－１）×１００％の相関を有する表面積比に対応する現像界面積比を意味する。「電気めっき」、「めっき」及び「析出」という用語は、本明細書を通じて互換的に使用される。「形態」という用語は、表面又は物品の形状、サイズ、テクスチャー又はトポグラフィーを意味する。「イオン」という用語は、本明細書で使用される文脈に応じて、また当業者によって理解されるように、カチオン又はアニオンを意味する。破線「－－－－－－」は任意選択的な共有結合を表す。「ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣＪ－ＳＴＤ－２０」という用語は、リードフレームＩＣデバイスの吸湿耐性レベル（ＭＳＬ）の標準分類に関する、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（ＩＰＣ）及び固Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを意味する。「ａ」及び「ａｎ」という用語は、本明細書を通して単数形及び複数形の両方を指すことがある。全ての数値範囲は、包含的であり、且ついかなる順序でも組み合わされ得るが、このような数値範囲を合計したものが１００％となるように制約されることが論理的である場合を例外とする。
本発明は、以下の化学構造：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキル環から選択されるか、又はＲ２は硫黄であることが可能であり、且つＧは炭素又は窒素である）を有するチオウレタン、及びチオウレタンの塩を含む水性ニッケル電気めっき組成物に関する。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルから選択されるか、又はＲ２は硫黄であることが可能であり、且つＧは炭素又は窒素である。
好ましいチオウレタン化合物は、次式：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルから選択され、且つ式（Ｉ）のＧは炭素である）を有する。
より好ましくは、式（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、又は直鎖状若しくは分枝状、カルボキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキルから選択されるか、又はＲ２は硫黄であり、且つＧは炭素又は窒素である。さらに好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、又はカルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルから選択されるか、又はＲ２は硫黄であり、且つＧは窒素である。さらにより好ましくは、Ｒ１は、水素、（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１）アルキル、又はカルボキシ（Ｃ１）アルキル若しくはカルボキシメチルから選択され、Ｒ２は硫黄であり、且つＧは窒素である。
最も好ましいチオウレタン化合物は、次式を有する。
好ましくは、チオウレタン化合物の塩としては、限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられ、より好ましくは、ナトリウム塩及びカリウム塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩である。
好ましくは、チオウレタンは、５ｐｐｍ以上、より好ましくは、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０ｐｐｍ～８０ｐｐｍ、さらにより好ましくは、３０ｐｐｍ～６０ｐｐｍ、最も好ましくは、４５ｐｐｍ～５５ｐｐｍの量でニッケル電気めっき組成物中に含まれる。
ニッケル電気めっき組成物は、水溶性ニッケル塩の１つ又は複数の供給源からのニッケルイオンを含む。そのようなニッケル塩としては、限定されないが、硫酸ニッケル及びその水和物である硫酸ニッケル六水和物及び硫酸ニッケル七水和物、スルファミン酸ニッケル及びその水和物であるスルファミン酸ニッケル四水和物、塩化ニッケル及びその水和物である塩化ニッケル六水和物、炭酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、四フッ化ホウ酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル及び酢酸ニッケルが挙げられる。好ましくは、ニッケルイオンの供給源は、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル又はそれらの混合物である。
１つ又は複数のニッケルイオンの供給源は、所望の粗ニッケル析出を達成するために所望のニッケルイオン濃度を提供するのに十分な量で水性ニッケル電気めっき組成物中に含まれる。好ましくは、本発明のニッケル電気めっき組成物中のニッケル塩の濃度は２０ｇ／Ｌ以上である。より好ましくは、ニッケル塩の濃度は、２５ｇ／Ｌ～７５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは、ニッケル塩の濃度は、３０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌの範囲であり、最も好ましくは、３０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌである。
任意選択的に、塩化物イオンを本発明の水性ニッケル電気めっき組成物に含ませることができる。１つ又は複数の塩化物イオンの供給源は、好ましくは、０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ、最も好ましく、は、３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
塩化物イオンの供給源としては、限定されないが、塩化ニッケル、塩化ニッケル六水和物、塩化水素、アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム及び塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、有機塩酸塩、例えば、限定されないが、塩酸グアニジン、二塩酸エチレンジアミン、塩化トリメチルアンモニウム、塩酸ピリジン、塩化フェニルアンモニウム及び二塩酸ヒドラジンが挙げられる。好ましくは、塩化物イオンの供給源は塩化ニッケル及び塩化ニッケル六水和物である。
本発明のニッケル電気めっき組成物は酸性である。ｐＨは好ましくは２～６、より好ましくは２．５～４．５、さらに好ましくは３～４．２の範囲である。水性ニッケル電気めっき組成物のｐＨを調整するために、無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基及びそれらの塩を使用することができる。このような酸としては、限定されないが、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ホウ酸及びそれらの塩などの無機酸が挙げられる。有機酸としては、限定されないが、酢酸、アミノ酢酸、アスコルビン酸、乳酸、５－スルホサリチル酸及びそれらの塩などの有機酸が挙げられる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基、並びに各種アミン及び酢酸アンモニウムなどの有機塩基もｐＨを調整するために使用できる。好ましくは、ｐＨ調整剤は、ホウ酸、乳酸、５－スルホサリチル酸及び酢酸アンモニウムから選択される。最も好ましくは、ｐＨ調整剤は、ホウ酸、その塩及び酢酸アンモニウムである。ｐＨ調整剤は、所望のｐＨ範囲を維持するために必要とされる量で添加することができる。
任意選択的に、１種又は複数種の界面活性剤を本発明の水性ニッケル電気めっき組成物に含有させることができる。そのような界面活性剤としては、限定されないが、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、並びに両性界面活性剤が挙げられる。好ましくは、界面活性剤は、０．０５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌなどの従来の量で使用することができる。
界面活性剤の例としては、限定されないが、ジ（１，３－ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、並びにペルフッ素化第４級アミンなどの第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤が挙げられる。市販のアニオン性界面活性剤の例としては、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＡＥＲＯＳＯＬ－Ｍ－８０ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム塩が挙げられる。
本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、ニッケル金属析出物の光沢を増加させるか、又は改善したりするために金属めっき浴に含ませることができる合金金属又は金属を含まない。
さらに、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、シアン化物及びシアン化物化合物を含まない。
好ましくは、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、１種又は複数種のニッケル塩からのニッケルカチオン及び対応する対アニオン、次式：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルから選択されるか、又はＲ２は硫黄であることが可能であり、且つＧは炭素又は窒素である）を有するチオウレタン、及びチオウレタンの塩、任意選択的に１種又は複数種の塩化物塩からの塩化物アニオン及び対応する対カチオン、任意選択的に１種又は複数種のｐＨ調整剤、任意選択的に１種又は複数種の界面活性剤、並びに水から構成される。
より好ましくは、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、１種又は複数種のニッケル塩からのニッケルカチオン及び対応する対アニオン、
次式：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ３）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ３）アルキルから選択されるか、又はＲ２は硫黄であり、且つＧは窒素である）を有するチオウレタン、及びチオウレタンの塩、任意選択的に１種又は複数種の塩化物塩からの塩化物アニオン及び対応する対カチオン、１種又は複数種のｐＨ調整剤、任意選択的に１種又は複数種の界面活性剤、並びに水から構成される。
さらに好ましくは、本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、硫酸ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択されるニッケル塩からのニッケルカチオン及び対応する対アニオン、次式を有するチオウレタンから構成される：

（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキル又はカルボキシ（Ｃ１～Ｃ２）アルキルから選択されるか、又はＲ２は硫黄であり、且つＧは窒素である）を有するチオウレタン、任意選択的に塩化ニッケル及び塩化ナトリウムからなる群から選択される１種又は複数種の塩化物塩からの塩化物アニオン及び対応する対カチオン、ホウ酸、乳酸、５－スルホサリチル酸、それらの塩、酢酸アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されるｐＨ調整剤、１種又は複数種の界面活性剤、並びに水から構成される。
粗ニッケルを電気めっきする方法は、水性ニッケル電気めっき組成物を提供することと、基板を組成物中に浸漬する又は基板に組成物を噴霧するなどの方法によって、基板を水性ニッケル電気めっき組成物と接触させることとを含む。従来の整流器で電流を流し、ここで、基板がカソードとして機能し、対電極又は陽極が存在する。陽極は、基板の表面に隣接してニッケル金属を電気めっきするために使用される、いずれかの従来の可溶性又は不溶性の陽極であることが可能である。本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、基板上に粗面、粒状又はカバルストン状の形態を有するニッケル金属層を析出させる。
好ましくは、電流密度は１ＡＳＤ以上の範囲である。より好ましくは、電流密度は２ＡＳＤ～２０ＡＳＤの範囲である。さらに好ましくは、電流密度は５ＡＳＤ～１５ＡＳＤの範囲である。
粗ニッケルを析出させるためのニッケル電気めっき組成物の温度は、好ましくは、３０℃～７０℃の範囲であり、より好ましくは、４０℃～６５℃の範囲であり、さらに好ましくは、４５℃～６０℃の範囲である。好ましくは、ニッケル電気めっき組成物は、電気めっきの間、連続撹拌下にある。
粗ニッケル金属層の厚さは、０．５μｍ以上の範囲であり得る。好ましくは、粗ニッケル層は、０．５μｍ～５０μｍ、より好ましくは、０．５μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは、０．５μｍ～５μｍの範囲の厚さを有する。ニッケル金属層の厚さは、ＸＲＦなどの当該技術分野において既知の従来の方法で測定することができる。例えば、ニッケル層の厚さは、Ｂｏｗｍａｎ，Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬから入手可能なＢｏｗｍａｎ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐ Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。ＸＲＦは、Ｂｏｗｍａｎからの純ニッケル厚さ標準試料を用いて校正することができる。
ニッケル層は、好ましくは、粒子が４００ｎｍ～７００ｎｍの高さ、好ましくは２００ｎｍ～６００ｎｍの底面の直径を有し、より好ましくは、粒子が５００ｎｍ～７００ｎｍの高さ、２５０ｎｍ～６００ｎｍの底面の直径を有する、粗い粒状又はカバルストン状若しくはマウンド状の粒子形態を有する。厚みが大きいほど、ニッケル析出物の粗さと粒子径が大きくなる。このようなパラメータは、Ｏｌｙｍｐｕｓ ３Ｄ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＬＡＦ（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＳｏｌｕｔｉｏｎｓＡｍｅｒｉｃａｓ社から入手可能）を用いて測定することができる。当業者に周知の他の方法及び装置を使用することもできる。
好ましくは、ニッケル層表面は７０ｎｍ以上のＳａを有し、より好ましくは、Ｒａと実質的に等しい７０ｎｍ～１８０ｎｍのＳａを有する。好ましくは、Ｓｄｒは４％以上であり、より好ましくは、Ｓｄｒは４％～１０％である。このようなパラメータは、Ｏｌｙｍｐｕｓ ３Ｄレーザー顕微鏡又はＡＦＭなどによって、当該技術分野において既知の従来の方法を用いて測定することができる。例えば、Ｏｌｙｍｐｕｓ ３Ｄ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＬＡＦを使用して、Ｓａ及びＳｄｒを測定することができる。表面粗さは、例えば２５６μｍ×２５６μｍの表面積を５０倍の対物倍率でスキャンすることができる。
本発明の水性ニッケル電気めっき組成物は、導電性基板及び半導体基板の両方の様々な基板上にニッケル層を析出させるために使用することができる。好ましくは、ニッケル層は、基板の銅、銅合金又はニッケル－鉄層に隣接して析出される。銅合金としては、限定されないが、黄銅、白銅を含む青銅、銅－錫合金及び銅－ビスマス合金が挙げられる。
粗ニッケル層に隣接して、好ましくは、粗ニッケル層と貴金属とが共通の界面を有するように貴金属を蒸着する。このような貴金属としては、限定されないが、金及びパラジウムが挙げられる。好ましくは、パラジウムは、粗ニッケルと共通の界面を形成して粗ニッケルに隣接し、金は、金及びパラジウムが共通の界面を有するようにパラジウムに隣接して蒸着される。好ましくは、パラジウム層は５ｎｍ～２０ｎｍの範囲の厚さを有し、好ましくは、金層は０．５ｎｍ～５ｎｍの範囲の厚さを有する。このような金属層の配置はＰＰＦと呼ばれ、リードフレームでは一般的である。このようなリードフレームはＥＭＣに封入される。
粗ニッケル層は、リードフレームなどの基板とＥＭＣとの間の結合性を向上させる。粗ニッケルは、ＰＰＦ表面への金ワイヤボンディングも向上させる。粗ニッケル表面は、リードフレームとＥＭＣとの間の接触面積、及びリードフレームとボンディングワイヤとの間の接触面積を増加させる。
本発明の粗ニッケル層を含むＩＣパッケージは、エポキシ成形コンパウンドとの良好な接着を可能にし、成形コンパウンドの剥離を防止し、ＭＳＬ－１の順守（吸湿耐性レベル－１、８５℃及び８５％の相対湿度で１６８時間、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣＪ－ＳＴＤ－２０））を期待することができる。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために含まれるが、その範囲を限定することを意図するものではない。
実施例１
ハルセル試験
以下の２種類の水性ニッケル電気めっき浴を調製した。
ハルセル試験は以下の作業パラメータを用いて行われた：印加電流５Ａ、３分間、５５℃、４ＬＰＭ空気撹拌。電流密度は、ハルセルパネルの長さ方向に２ＡＳＤから２０ＡＳＤの範囲であった。めっきの間、表１のニッケル浴のｐＨは１．３１、表２のニッケル浴のｐＨは１．２５であった。ハルセルパネルは青銅（銅－亜鉛合金）製であった。パネルを最初に６０ｇ／ＬのＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＧＰ－３００（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）電気クリーニング溶液を用いて、４～６Ｖ、６０℃で３０秒間の電気クリーニングによってクリーニングし、次に、１００ｇ／Ｌのプレディップ溶液ＡＣＴＲＯＮＡＬ（商標）９８８溶液（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて、室温で５秒間活性化した。めっき後、パネルをＤＩ水ですすぎ、室温で風乾した。各パネルの厚さは、Ｂｏｗｍａｎ Ｓｅｒｉｅｓ ＰＸ線蛍光光度計（ＸＲＦ）により、実際の生産ライン用途での最も一般的な電流密度の一つである１０ＡＳＤで測定した。ＸＲＦは、Ｂｏｗｍａｎの純ニッケル厚さ標準を用いて校正された。表１（本発明）及び表２（比較）のニッケル浴からめっきされた１０ＡＳＤにおけるニッケルの厚さは、それぞれ５．１５μｍ及び５．４３μｍであった。
本発明のニッケル浴でめっきしたパネルは、２～１０ＡＳＤの電流密度で艶のない外観を有し、パネル端部にいくらかのヘイズがあった。対照的に、比較ニッケル浴でめっきしたパネルは、２～２０ＡＳＤの全ての電流密度でヘイズとわずかな反射を伴う不均一な表面を有していた。
各パネルのニッケル層の粗さは、Ｏｌｙｍｐｕｓ ３Ｄ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＬＡＦによって測定した。表面粗さは、ハルセルパネルの１０ＡＳＤポイントにおいて対物レンズ倍率５０倍で２５６μｍ×２５６μｍの表面積をスキャンした。表面粗さは、Ｓａ（算術平均高さ）及びＳｄｒ（展開界面面積比）を含む面積粗さ指数によって特徴付けられた。Ｓａは、プロファイル粗さのＲａ（算術平均偏差）に実質的に等しく、Ｓｄｒは、工業的に使用される表面比に相当し、Ｓｄｒ＝（表面比－１）×１００％の相関を有する。Ｓａ又はＳｄｒが高いほど、ニッケル析出物の粗さは大きくなる。本発明の浴からめっきしたニッケル層の平均Ｓａは０．３０８μｍ、平均Ｓｄｒは２９．６８％であった。対照的に、比較例の浴からめっきされたニッケル層の平均Ｓａは０．０６８μｍ、平均Ｓｄｒは４．７１％であった。本発明のニッケルめっき浴からめっきされたニッケル層は、比較の浴からめっきされたニッケル層よりも表面粗さが著しく増加した。
実施例２
ハルセル試験
以下の２種類の水性ニッケル電気めっき浴を調製した。
ハルセル試験は以下の作業パラメータを用いて行われた：印加電流５Ａ、３分間、５５℃、４ＬＰＭ空気撹拌。電流密度は、ハルセルパネルの長さ方向に２ＡＳＤから２０ＡＳＤの範囲であった。めっきの間、表３のニッケル浴のｐＨは４．０５、表４のニッケル浴のｐＨは４．４０であった。ハルセルパネルは青銅（銅－亜鉛合金）製であった。上記実施例１と同様に、パネルを最初に電気クリーニングによってクリーニングし、次に、プレディップ溶液を用いて活性化した。めっき後、パネルをＤＩ水ですすぎ、室温で風乾した。各パネルの厚さは、上記実施例１と同様にＸＲＦにより測定した。表３（本発明）の浴から１０ＡＳＤでめっきしたニッケル析出物の厚さは５．１６μｍであり、そして表４（本発明）のニッケル浴からのものは５．７９μｍであった。
本発明のニッケル浴でめっきしたパネルは、電流密度２～２０ＡＳＤで艶のない、くすんだ外観を有し、電流密度０～２ＡＳＤでは端部に明るい外観があった。対照的に、比較のニッケル浴でめっきしたパネルは、１０ＡＳＤ未満の電流密度ではヘイズを有し、１０～２０ＡＳＤの電流密度では半光沢に見えた。
各パネルのニッケル層の粗さは、上記実施例１に記載したように、ハルセルパネルの１０ＡＳＤポイントにおいてＯｌｙｍｐｕｓ ３Ｄ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅによって測定した。表面粗さは、Ｓａ（算術平均高さ）及びＳｄｒ（展開界面面積比）を含む面積粗さ指数によって特徴付けられた。本発明の浴からめっきしたニッケル層の平均Ｓａは０．２８９μｍ、平均Ｓｄｒは３２．１２％であった。対照的に、比較例の浴からめっきしたニッケル層の平均Ｓａは０．０７３μｍ、平均Ｓｄｒは２．４７％であった。本発明のニッケルめっき浴からめっきされたニッケル層は、比較の浴からめっきされたニッケル層よりも表面粗さが実質的に増加した。
実施例３
ビーカー試験
複数の銅合金Ｃ１９４クーポンを２．７ｃｍ×３ｃｍのめっき面積で使用した。Ｃ１９４クーポンは、リードフレームの形成に使用される半導体材料の一種である。Ｃ１９４クーポンは、銅（≧９７％）、鉄（２．１～２．６％）、リン（０．０１５～０．１５％）、及び亜鉛（０．０５～０．２％）から構成されていた。各クーポンは、ニッケル電気めっきの前に、上記の実施例１－２と同様に前処理された。
以下の２種類の水性ニッケル電気めっき浴を調製した。
電解めっき中の温度は６０℃、ｐＨは３．５、パドルの移動距離及び移動速度は８ｃｍ×３０サイクル／分を維持した。印加電流密度は１、５、１０、２０ＡＳＤに設定した。目標ニッケルコーティング厚さは０．７５μｍであったが、電流密度が１０ＡＳＤであった場合、一部のクーポンではニッケルコーティングが１．５μｍ又は３．０μｍでもあった。コーティングの厚さはＸＲＦによって試験した。コーティングの粗さは、１、５、１０、２０ＡＳＤのポイントでＯｌｙｍｐｕｓ ３Ｄ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅによって測定した。粒子形態は、Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ３００、２０ＫＶ、作動距離１０ｃｍのＳＥＭによって測定した。
２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールを含まない浴からニッケルめっきしたクーポンは、粗さが低く、くすんでいるか、又は半光沢であった。一方、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールを含む浴からニッケルめっきしたクーポンは、粗表面が有意に増加し、艶のないコーティングを有していた。厚さ０．７５μｍのニッケルめっきしたクーポンのＳａ及びＳｄｒの平均値を表７及び表８に示す。
１０ＡＳＤでニッケルを１．５μｍ及び３μｍの厚さまでめっきしたクーポンのＳａ及びＳｄｒの平均値を表９及び表１０に示す。
実施例４
ボタンせん断試験及びワイヤボンディング試験
寸法６ｍｍ×２７ｍｍのＣ１９４銅合金のリードフレーム基板を、上記実施例１と同様に電気クリーニング及び予備浸漬により前処理した。このリードフレームを、実施例１の表１の粗ニッケル浴又は表１１の比較ニッケル浴で電気めっきした。
ニッケル電気めっきは、１０ＡＳＤで３０秒間行った。電気めっき中、ニッケルめっき浴のｐＨを３．５で維持した。各浴の温度は６０℃に保持した。リードフレームの銅合金上に０．７５μｍのニッケル層を析出させた。ニッケル層の厚さはＸＲＦによって測定した。比較ニッケル析出物は図１に示すような形態を有し、粗ニッケル析出物は図２に示すような形態を有した。粒子形態は、Ｚｅｉｓｓ Ｓｉｇｍａ ３００、２０ＫＶ、作動距離１０ｃｍ及び１０，０００倍を用いたＳＥＭによって特徴付けられた。図２のニッケル析出物は、本発明のニッケルめっき浴からの特徴的なカバルストン状のニッケル析出物を示す。対照的に、図１は、多くの従来のニッケル浴に特徴的な実質的により平滑なニッケル析出物を示す。
ニッケル析出物の表面粗さは、面積粗さ指数Ｓａ（算術平均高さ）及びＳｄｒ（展開界面面積比）によって特徴付けられた。コーティングの粗さはＯｌｙｍｐｕｓ ３Ｄ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅによって測定した。本発明の浴からめっきしたニッケル層の平均Ｓａは０．１１μｍ、平均Ｓｄｒは８．３２％であった。一方、比較例の浴からめっきしたニッケル層の平均Ｓａは０．０９５μｍ、平均Ｓｄｒは１．０３％であった。
次に、ＰＡＬＬＡＤＵＲＥ（商標）２００パラジウム電気めっき浴（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて、０．７５ＡＳＤで３秒間、ニッケル層上にパラジウム層をめっきした。浴温は４５℃であった。各ニッケル層上のパラジウム層は１０ｎｍであった。次に、ＡＵＲＡＬＬ（商標）３６４金ストライク浴（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）を用いて、パラジウム層上に厚さ３ｎｍの金層をめっきした。金めっきは０．１ＡＳＤ、４５℃で１５秒間行った。ＰＰＦ多層構造は、Ｎｉ０．７５μｍ／Ｐｄ１０ｎｍ／Ａｕ３ｎｍの層を有した。
上記の比較ニッケル及び粗ニッケルのＰＰＦ表面に、直径２５μｍの金ボンディングワイヤ（Ｈｅｒａｅｕｓ ＡＷ－１４）を、Ｋ＆Ｓ 手動式ワイヤボンダー４５２４型を用いてはんだボンディングした。その後、各種ニッケル析出物の接着強度を、ボタンせん断試験並びにワイヤ引き強度及びワイヤ引き破壊モード試験によって試験した。
その後、全てのクーポンを成形コンパウンドＥＭＣ－Ｇ７００ＬＡ（Ｓｕｍｉｋｏｎ ｂａｋｅｌｉｔｅ Ｃｏ．）でコーティングした。予期せぬ硬化を避けるため、ＥＭＣを－４０℃で貯蔵し、成形プロセスの２４時間前に冷凍庫から取り出した。解凍プロセスの間、ＥＭＣを真空状態に保持し、吸湿を最小限にした。成形コンパウンドをボタン状に成形し、通常のオーブン中１７５℃で２分間硬化させた。その後、ボダン状成形コンパウンドを用いたクーポンを１７５℃で４時間ポストモールド硬化させた。クーポンを室温まで冷却した。ボタン状成形コンパウンドを用いたクーポンの半分は、ＥＳＰＥＣの卓上型温湿度チャンバー、モデルＳＨ－２２１を使用して、吸湿耐性レベル－１、８５℃及び８５％の相対湿度に１６８時間暴露した。クーポンをチャンバー内のステンレス鋼製バスケットに入れ、８５℃、相対湿度８５％に１６８時間（７日間）設定した。その後、クーポンをチャンバーから取り出し、周囲環境で乾燥した。
その後、全てのクーポンでボタンせん断試験を実施した。ボタンせん断試験の条件は以下の通りである：
ａ）せん断装置：Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｄａｇｅ ４０００多目的ボンドテスター
ｂ）カートリッジ：ＤＳ １００
ｃ）ボタンの高さ：３ｍｍ
ｄ）ボタンの直径：３～３．５ｍｍ
ｅ）せん断高さ：ボタンの２０％＝６００μｍ
ｆ）せん断速度：８５μｍ／秒
ｇ）温度：室温
比較ニッケルＰＰＦクーポン及び粗ニッケルＰＰＦクーポンのボタンせん断試験の結果は、以下の表１２に示す通りである。
本発明の粗ニッケルのせん断力の低下は、比較ニッケルのせん断力の低下と同様であったが、本発明の粗ニッケルは、ＭＳＬ－１処理あり又はなしの比較ニッケルよりも接着性が向上していた。
ワイヤ引き試験には、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｄａｇｅ ４０００多目的ボンドテスターを使用した（カートリッジＷＰ１００、試験速度２００μｍ／秒）。ワイヤ引き及びワイヤ引き破壊モード試験では、亀裂破壊モードはステッチ破断及びネック破断であった。比較ニッケルＰＰＦのネック破断は破壊モードで８４．６％、ステッチ破断は破壊モードで１５．４％であった。対照的に、粗ニッケルＰＰＦのネック破断は破壊モードで７８．９％、ステッチ破断は破壊モードで２１．１％であった。ワイヤ引き及びワイヤ引き破壊モード試験は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０試験方法マニュアル、番号２．４．４２．３、１９９８年２月（Ｏｒｉｇｉｎａｔｉｎｇ Ｔａｓｋ Ｇｒｏｕｐ ＭＣＭ－Ｌ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔａｓｋ Ｇｒｏｕｐ（Ｄ－３３ｅ））Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（２２１５ Ｓａｎｄｅｒｓ Ｒｏａｄ－Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，ＩＬ６００６２－６１３５から入手可能）に従って行った。結果を表１３に示す。
粗ニッケルのネック破断及びステッチ破断の両方は工業的に容認可能である。粗ニッケルＰＰＦのワイヤ引き強度は有意に低下しなかった。粗表面は引き強度を低下させることが予想され、金ワイヤは粗表面には接着しないと予想されるため、これは予想外であった。ワイヤ引き強度は、ワイヤボンダー及び作業パラメータを調整することにより、さらに最適化することができる。

Claims (15)

  1. ニッケルイオン及び次式：

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、（Ｃ５～Ｃ６）シクロアルキル環から選択されるか、又はＲ２は硫黄であることが可能であり、且つＧは炭素又は窒素である）を有するチオウレタン、及び前記チオウレタンの塩を含み、合金金属を含まないニッケル電気めっき組成物。
  2. 前記チオウレタンが、次式：

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素、直鎖状若しくは分枝状（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状カルボキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル、直鎖状若しくは分枝状アミノ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルから選択される）及び前記チオウレタンの塩を有する、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  3. 前記チオウレタンが、次式：

    を有する、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  4. 前記チオウレタンが５ｐｐｍ以上の量である、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  5. 前記チオウレタンが１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍの量である、請求項４に記載のニッケル電気めっき組成物。
  6. ニッケルイオンの供給源が、硫酸ニッケル、硫酸ニッケル六水和物、硫酸ニッケル七水和物、スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル四水和物、塩化ニッケル、塩化ニッケル六水和物、炭酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、テトラフルオロホウ酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  7. 塩化物イオンの供給源をさらに含む、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  8. 塩化物イオンの供給源が、塩化ニッケル、塩化ニッケル六水和物、塩化水素、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩酸グアニジン、二塩酸エチレンジアミン、塩化トリメチルアンモニウム、塩酸ピリジン、塩化フェニルアンモニウム、二塩酸ヒドラジン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のニッケル電気めっき組成物。
  9. 前記ニッケル電気めっき組成物のｐＨが２～６である、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  10. ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  11. 前記ｐＨ調整剤が、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ホウ酸、酢酸、アミノ酢酸、アスコルビン酸、乳酸、５－スルホサリチル酸及びそれらの塩からなる群から選択される、請求項１０に記載のニッケル電気めっき組成物。
  12. 界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  13. 前記界面活性剤が、ジ（１，３－ジメチルブチル）スルホコハク酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペルフッ素化第４級アミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のニッケル電気めっき組成物。
  14. 前記ニッケル電気めっき組成物がシアン化合物を含まない、請求項１に記載のニッケル電気めっき組成物。
  15. 基板上にニッケル金属を電気めっきする方法であって
    ａ）前記基材を提供することと；
    ｂ）前記基材を請求項１のニッケル電気めっき組成物と接触させることと；
    ｃ）Ｓａ≧７０ｎｍ及びＳｄｒ≧４％を含むニッケル層を前記基板上に析出させることと
    を含む方法。
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