JP2024044862A

JP2024044862A - 鉛蓄電池

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Publication number: JP2024044862A
Application number: JP2022150650A
Authority: JP
Inventors: 格瀬和; Kaku Sewa; 秀隆関戸; Hidetaka Sekido; 真輔小林; Shinsuke Kobayashi
Original assignee: Energywith Co Ltd
Current assignee: Energywith Co Ltd
Priority date: 2022-09-21
Filing date: 2022-09-21
Publication date: 2024-04-02

Abstract

【課題】自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験において、優れた寿命性能を示す鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】負極活物質１３を含む負極９と、正極活物質１５を含む正極１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、負極９とセパレータ１１との間に配置された不織布２０と、を備え、正極活物質１５の全細孔容積が０．１００ｇ／ｍｌ以下である、鉛蓄電池。【選択図】図２

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

自動車のエンジン（内燃機関）始動用のバッテリーとして鉛蓄電池が使用されている。これまで、エンジン始動用の鉛蓄電池の寿命性能を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば特許文献１には、負極材にケッチェンブラックを含有させ、負極材の密度を３ｇ／ｃｍ^３以上とすることでエンジン始動用の鉛蓄電池の寿命性能を向上させる技術が開示されている。

特開２０１９－５０２２９号公報

近年では、ハイブリッド車、電気自動車等の電動車（ｘＥＶ）が普及してきていること、及び、ドアを自動で開閉する機能、カーナビ電源を自動で起動する機能等、様々な機能が付与された自動車が増えてきていることに伴って、駐車中の機器への電力供給量が増えてきており、上記電力供給を担う補機用電池の重要性が高まっている。

現状では、補機用電池としてエンジン始動用の鉛蓄電池が転用されているが、エンジン始動用の鉛蓄電池は、駐車中の電池の使われ方を想定した寿命試験において必ずしも充分な寿命性能を示さない。

そこで、本発明の一側面は、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験において、優れた寿命性能を示す鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明のいくつかの側面は、下記［１］～［５］を提供する。

［１］
負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
前記負極と前記セパレータとの間に配置された不織布と、を備え、
前記正極活物質の全細孔容積が０．１００ｇ／ｍｌ以下である、鉛蓄電池。

［２］
前記正極活物質の多孔度が４５．０体積％以下である、［１］に記載の鉛蓄電池。

［３］
前記正極活物質の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である、［１］又は［２］に記載の鉛蓄電池。

［４］
内燃機関を備えない自動車の駐車中に必要となる電力の供給に用いられる、［１］～［３］のいずれかに記載の鉛蓄電池。

［５］
内燃機関と、前記内燃機関を始動するための電力を供給する蓄電池と、駐車中に必要となる電力を供給する鉛蓄電池と、を備える自動車の、前記鉛蓄電池に用いられる、［１］～［３］のいずれかに記載の鉛蓄電池。

本発明の一側面によれば、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験において、優れた寿命性能を示す鉛蓄電池を提供することができる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示した鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。

本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

＜鉛蓄電池＞
本発明の一実施形態は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、負極とセパレータとの間に配置された不織布と、を備え、正極活物質の全細孔容積が０．１００ｇ／ｍｌ以下である、鉛蓄電池に関する。

上記鉛蓄電池は、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方（例えば、ドアを自動で開閉する機能、カーナビ電源を自動で起動する機能等を動作させるために必要となる電力の供給）を想定した寿命試験において、上記構成を備えない鉛蓄電池（例えばエンジン始動用の鉛蓄電池）よりも優れた寿命性能を示す。そのため、上記鉛蓄電池は、自動車の駐車中に必要となる電力の供給に好適に用いられる。ここで、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験とは、２５℃の温度環境下で、下記（Ｉ）を繰り返し行い、放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｘで寿命性能を相対評価する寿命試験（以下、「寿命試験Ａ」という。）である。
（Ｉ）：下記条件（１）で放電を行った後、下記条件（２）で充電を行う。
条件（１）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝２４０秒間
条件（２）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝６００秒間

正極活物質の全細孔容積を０．１００ｇ／ｍｌ以下とすることによる寿命性能の向上効果は、エンジン始動用電池の使われ方を想定した寿命試験では確認されないものであり、本発明者らにとって驚くべき結果である。上記効果が得られる理由は、明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、エンジン始動用の鉛蓄電池が比較的高温となりやすいエンジンルームで使用されるに対し、自動車の駐車中の補機への電力供給に使用される鉛蓄電池は比較的低温の室内で使用されること、及び、エンジン始動のための負荷が加わらないことから、上記自動車の駐車中の補機用電池の使われ方では、エンジン始動用の鉛蓄電池の使われ方と比較して、ガッシング（充電反応による電解液からガスが発生する現象）による電解液の成層化の抑制作用が働き難いと推察される。そのため、上記自動車の駐車中の補機用電池の使われ方では、不織布を使用することにより期待される成層化の抑制効果が十分に得られなくなり、正極上部で局所的に反応が進行することで正極活物質が泥状化して脱落する現象が起こりやすくなると推察される。これに対し、上記鉛蓄電池は、正極活物質の全細孔容積が０．１００ｇ／ｍｌ以下であることから、過度な正極反応が抑制され、正極活物質の泥状化による脱落が抑制されるため、上記寿命向上効果が得られると推察される。

上記鉛蓄電池が使用される自動車としては、内燃機関を備えない自動車の他、内燃機関と、内燃機関を始動するための電力を供給する蓄電池と、駐車中に必要となる電力を供給する鉛蓄電池とを備える自動車等が挙げられる。このような自動車としては、例えば、ハイブリッド車、電気自動車等の電動自動車が挙げられる。すなわち、上記鉛蓄電池は、電動自動車（特にハイブリッド車及び電気自動車）の補機用電池として好適に用いられる。

ところで、近年では、ＯＴＡ（ＯｖｅｒＴｈｅＡｉｒ）と呼ばれる無線通信によるデータの送受信技術により車載ＯＳ（ＯｐｅｒａｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）のソフトウェアを自動でアップデートする機能を備える自動車も増えてきている。このような機能も駐車中に動作する機能の一つであるが、無線通信によるデータの送受信の際には、他の機能を動作させる場合と比較して、一時的に大きな電力が消費される。そのため、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給（例えばＯＴＡ技術による無線通信時の電力供給）を行う場合には、鉛蓄電池が早期寿命に至ることがある。一方、上記鉛蓄電池は、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給を想定した寿命試験においても、上記構成を備えない鉛蓄電池（例えばエンジン始動用の鉛蓄電池）よりも優れた寿命性能を示す傾向がある。そのため、上記鉛蓄電池は、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給に好適に用いられる。ここで、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給を想定した寿命試験とは、２５℃の温度環境下で、下記（ＩＩ）を繰り返し行い、下記条件（３）での放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｙで寿命性能を相対評価する寿命試験（以下、「寿命試験Ｂ」という。）である。
（ＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ３回繰り返した後、下記条件（３）での放電と下記条件（４）での充電とをこの順で行う。
条件（３）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝６００秒間
条件（４）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝１５００秒間

以下、図面を適宜参照しながら、一実施形態の鉛蓄電池について詳細に説明する。

図１は、一実施形態の鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示す鉛蓄電池１は液式鉛蓄電池である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。

電槽２の内部には、電極群（極板群）７と、希硫酸等の電解液とが収容されている。図示しないが、電槽２は、電極群７を収容するためのセル室を複数有しており、各セル室に１つの電極群７が収容されている。複数の電極群７のうち、最も負極端子４に近いセル室に収容された電極群７が負極柱８を介して負極端子４に接続されている。また、図示しないが、複数の電極群７のうち、最も正極端子５に近いセル室に収容された電極群７が正極柱を介して正極端子５に接続されている。電解液は、硫酸に加えて、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌ程度のイオン（例えばナトリウムイオン）を含むことがある。

図２は、電極群７を示す斜視図であり、図３は、図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、電極群７は、板状の負極（負極板）９と、板状の正極（正極板）１０と、負極９と正極１０との間に配置されたセパレータ１１と、負極９とセパレータ１１との間に配置された不織布２０と、を備えている。電極群７は、正極１０よりも多くの負極９を有しており、電極群７における負極９の数は８つであり、正極１０の数は７つである。負極９は、負極集電体（負極格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を含み、正極１０は、正極集電体（正極格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を含む。

電極群７は、複数の負極９と複数の正極１０とが、セパレータ１１及び不織布２０を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極９及び正極１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。

電極群７において、複数の負極９における各負極集電体１２が有する負極耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極１０における各正極集電体１４が有する正極耳部１０ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。図示しないが、複数の電極群７は、負極ストラップ１６又は正極ストラップ１７により接続されている。また、最も負極端子４に近いセル室に収容された電極群７の負極ストラップ１６が負極柱８に接続され、最も正極端子５に近いセル室に収容された電極群７の正極ストラップ１７が正極柱に接続されている。

電極群７は、例えば、セル室内で充分に圧縮された状態であり、負極９と不織布２０とは互いに接触し、正極１０とセパレータ１１とは互いに接触し、セパレータ１１と不織布２０とは互いに接触していてよい。

セパレータ１１は、袋状に形成されており、負極９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布又は多孔質膜であってよく、これらにＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってもよい。従来、鉛蓄電池用のセパレータとして不織布が用いられることがあるが、本明細書において、セパレータとして用いられる不織布は、後述の不織布２０に該当するものとし、セパレータには該当しないものとする。セパレータ１１の厚さ（シート状に展開して測定される厚さ）は、例えば、０．１～１．５ｍｍである。なお、セパレータ１１は袋状以外の形状（例えば、シート状）であってもよい。

不織布２０は、シート状であり、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。シート状の不織布２０は、負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っていてもよい。不織布２０はシート状以外の形状（例えば、袋状）であってもよい。不織布２０が袋状である場合、袋状の不織布２０内に負極板９が収容されてよい。

不織布２０は、有機繊維で構成されていてもよいし、無機繊維で構成されていてもよい。不織布の構成材料として、無機繊維及びパルプを含む混合繊維を用いてもよく、有機繊維及び無機繊維を含む有機無機混合繊維を用いてもよい。有機繊維としては、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、ポリエチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維（チョップドストランド、ミルドファイバー等）などが挙げられる。不織布は、好ましくは、ガラス繊維を含む。ガラス繊維を含む不織布としては、例えば、ガラス繊維をフェルト状に加工することにより形成されるガラスマットが挙げられる。ガラスマットはガラス繊維のみからなっていてよく、ガラス繊維以外の他の材料（例えば上述の有機繊維等）を含んでいてもよい。不織布中のガラス繊維の含有量は、例えば、９０質量％以上であってよい。

不織布２０の厚さは、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上又は０．４ｍｍ以上であってよく、内部抵抗の増加が抑制されより高い性能が得られやすくなる観点では、１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下又は０．５ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、不織布２０の厚さは、例えば、０．１～１．０ｍｍ、０．３～０．５ｍｍ又は０．４～０．７ｍｍであってよい。

不織布２０の厚さとセパレータ１１の厚さの合計は、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、０．５ｍｍ以上、０．８ｍｍ以上又は１．２ｍｍ以上であってよく、内部抵抗の増加が抑制されより高い性能が得られやすくなる観点では、２．０ｍｍ以下、１．７ｍｍ以下又は１．４ｍｍ以下であってよい。これらの観点から、不織布２０の厚さとセパレータ１１の厚さの合計は、例えば、０．５～２．０ｍｍ、０．８～１．７ｍｍ又は１．２～１．４ｍｍであってよい。なお、不織布２０の厚さとセパレータ１１の厚さの合計は、電極間距離（負極９と正極１０との間の距離）に等しくてよい。

負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）であってよい。

負極活物質１３は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含む。負極活物質１３は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛（ＳｐｏｎｇｙＬｅａｄ）を含む。

負極活物質１３におけるＰｂ成分の含有量は、負極活物質１３の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。なお、負極活物質１３の全質量は、例えば、鉛蓄電池１から負極９（負極集電体１２及び負極活物質１３）を取り出して水洗し、負極９を充分に乾燥させた後に測定した負極９の質量と、負極集電体１２の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。

添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

正極活物質１５は、Ｐｂ成分としてＰｂＯ_２を含み、好ましくはβ－ＰｂＯ_２を含む。正極活物質１５は、Ｐｂ成分として、α－ＰｂＯ_２を更に含んでいてもよい。すなわち、正極活物質１５は、一実施形態において、Ｐｂ成分としてβ－ＰｂＯ_２のみを含んでいてよく、他の一実施形態において、Ｐｂ成分としてα－ＰｂＯ_２及びβ－ＰｂＯ_２を含んでいてよい。正極活物質１５は、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでいてよい。

正極活物質１５におけるＰｂ成分の含有量は、正極活物質１５の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９．９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。なお、正極活物質１５の全質量は、例えば、鉛蓄電池１から正極１０（正極集電体１４及び正極活物質１５）を取り出して水洗し、正極１０を充分に乾燥させた後に測定した正極１０の質量と、正極集電体１４の質量との差から算出することができる。乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。

添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。

正極活物質１５の全細孔容積は、０．１００ｇ／ｍｌ以下であり、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、０．０９８ｇ／ｍｌ以下又は０．０９６ｇ／ｍｌ以下であってもよい。正極活物質１５の全細孔容積は、容量性能により優れる観点、並びに、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、０．０９０ｇ／ｍｌ以上であってよく、０．０９２ｇ／ｍｌ以上又は０．０９４ｇ／ｍｌ以上であってもよい。これらの観点から、正極活物質１５の全細孔容積は、例えば、０．０９０～０．１００ｇ／ｍｌ、０．０９２～０．０９８ｇ／ｍｌ又は０．０９４～０．０９６ｇ／ｍｌであってよい。なお、正極活物質の全細孔容積は、化成後の全細孔容積であり、水銀ポロシメーターの測定結果から得られる値である。正極活物質の全細孔容積は、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量、化成温度等によって調整することができる。例えば、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量が多く、化成温度が高いほど、正極活物質の全細孔容積の値が大きくなる傾向がある。

正極活物質１５の多孔度は、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、好ましくは４５．０体積％以下であり、４４．５体積％以下又は４４．０体積％以下であってもよい。正極活物質１５の多孔度は、容量性能により優れる観点、並びに、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、４２．５体積％以上であってよく、４３．０体積％以上又は４３．５体積％以上であってもよい。これらの観点から、正極活物質１５の多孔度は、例えば、４２．５～４５．０体積％、４３．０～４４．５体積％又は４３．５～４４．０体積％であってよい。正極活物質の多孔度は、化成後の多孔度であり、水銀ポロシメーター測定から得られる値（体積基準の割合）である。正極活物質の多孔度は、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量、化成温度等によって調整することができる。例えば、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量が多く、化成温度が高いほど、正極活物質の多孔度が大きくなる傾向がある。

正極活物質１５の密度は、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、４．２ｇ／ｃｍ^３以上又は４．４ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。正極活物質１５の密度は、容量性能により優れる観点、並びに、上記寿命試験Ａ及びＢにおいてより良好な寿命性能が得られやすい観点では、４．９ｇ／ｃｍ^３以下であってよく、４．７ｇ／ｃｍ^３以下又は４．５ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。これらの観点から、正極活物質１５の密度は、例えば、４．０～４．９ｇ／ｃｍ^３、４．２～４．７ｇ／ｃｍ^３又は４．４～４．５ｇ／ｃｍ^３であってよい。正極活物質の密度は、化成後の密度であり、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。正極活物質の密度は、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量、化成温度等によって調整することができる。例えば、正極活物質ペーストを作製する際に加える希硫酸量が多く、化成温度が高いほど、正極活物質の密度が小さくなる傾向がある。

鉛蓄電池１の上記寿命試験Ａ及びＢにおける総放電量（総放電量Ｘ及びＹ）は、エンジン始動用の鉛蓄電池の寿命性能を評価するための寿命試験（以下、「寿命試験Ｃ」という。）における総放電量Ｚよりも高い傾向がある。例えば、寿命試験Ｃにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｚに対する、寿命試験Ａにおいて寿命に達するまで（放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまで）の総放電量Ｘの比（Ｘ／Ｚ）は、１．３以上（例えば、１．３～４．１）となり得る。また、例えば、寿命試験Ｃにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｚに対する、寿命試験Ｂにおいて寿命に達するまで（条件（３）での放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまで）の総放電量Ｙの比（Ｙ／Ｚ）は、１．２以上（例えば、１．２～３．７）となり得る。上記実施形態では、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度等を調整することにより、Ｘ／Ｚ及びＹ／Ｚをより大きな値（例えば２．０以上又は３．０以上）とすることもできる。ここで、寿命試験Ｃは、ＪＩＳＤ５３０１：２０１９１０．５に準拠する寿命試験であり、４０℃の温度環境下で、下記（ＩＩＩ）を繰り返し行い、定格コールドクランキング電流での連続放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｚで寿命性能を相対評価する寿命試験である。
（ＩＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ４８０回繰り返した後、５６時間放置してから、定格コールドクランキング電流（３７０Ａ）で３０秒間連続放電を行う。

鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。鉛蓄電池１の製造方法は、未化成の負極及び正極を化成する工程（化成工程）を備える。化成工程は、上記電極製造工程で実施されてよく、組立工程で実施されてもよい。以下、電極製造工程及び組立工程について説明する。

電極製造工程は、負極製造工程と、正極製造工程と、を備える。

負極製造工程では、例えば、負極集電体１２にペースト状の負極活物質（負極活物質ペースト）を保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得る。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。負極活物質ペースト中の水分量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であり、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下である。

正極製造工程では、例えば、正極集電体１４にペースト状の正極活物質（正極活物質ペースト）を保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。正極活物質ペースト中の水分量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であり、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下である。

組立工程では、例えば、得られた未化成の正極及び負極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて未化成の電極群を得る。この電極群を電槽内の各セルに収容して、隣り合うセル室内の電極群の負極ストラップと正極ストラップとをセル室間を隔てている隔壁を貫通したセル間接続部により接続した後、蓋を電槽の上端に取り付けることで未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。

化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５～１．３３、より好ましくは１．２６～１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極のサイズに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。

以上、一実施形態の鉛蓄電池及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、１つの電極群を構成する負極及び正極の数は特に限定されず、負極６つに対して正極５つであってもよく、負極７つに対して正極６つであってもよい。また、正極の数が負極の数と同じであってもよいし、正極の数が負極の数より多くてもよい。例えば、負極５つに対して正極５つであってもよく、負極６つに対して正極６つであってもよく、負極７つに対して正極７つであってもよく、負極８つに対して正極８つであってもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
以下の手順で実験例１の評価用鉛蓄電池を作製した。

（未化成の負極板の作製）
Ｐｂ成分として鉛粉を用意した。Ｐｂ成分（鉛粉）１００質量部に対して、ビスパーズＰ２１５（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製）０．２質量部（樹脂固形分）、アクリル繊維０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及びファーネスブラック０．２質量部の混合物を添加し、乾式混合した。次に、この混合物に水を加えて混練した後、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら更に混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体に、この負極活物質ペーストを充填した。次いで、負極活物質ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の負極板を得た。

（未化成の正極板の作製）
Ｐｂ成分として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用意した（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。上記Ｐｂ成分と、Ｐｂ成分の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体にこの正極活物質ペーストを充填した。次いで、正極活物質ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した後、温度６０℃で２４時間以上乾燥して、未化成の正極板を得た。

（評価用鉛蓄電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータ（厚さ：０．７５ｍｍ）に、未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板６枚と、袋状のセパレータに挿入された未化成の負極板６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して電極群を作製した。この電極群を６つ用意し、６つのセル室を有する電槽にそれぞれ挿入した。次いで電極群の負極ストラップと正極ストラップをセル間接続した後、蓋を電槽の上部に熱溶着することで、ＥＮ規格のＬＮ１サイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てた。その後、希硫酸に硫酸ナトリウム水溶液を加えることで調製した電解液（ナトリウムイオン濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を上記電池の各セルに注入し、４０℃の水槽に入れて１時間静置した。その後、１７Ａにて１８時間の定電流で化成を行い、評価用鉛蓄電池を得た。なお、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２８（２０℃）に調整した。

（正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度の測定）
まず、上記評価用鉛蓄電池を解体して正極板を取り出して水洗をした後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、乾燥後の正極板の中央部から活物質の塊を３ｇ採取した。この塊を、最大径が５ｍｍ程度の小片に砕き、この小片の合計３ｇを測定セルに入れた。そして、下記の条件に基づき、水銀ポロシメーターを用いて化成後の正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。全細孔容積は０．１０６０ｇ／ｍｌであり、多孔度は４５．９体積％であり、密度は３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。なお、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度は、それぞれ、６つの電極群の内、任意の３つの電極群を選択し、選択した電極群に含まれる任意の３枚の正極板それぞれについて求めた正極活物質の全細孔容積の平均値、多孔度の平均値及び密度の平均値である。
・装置：オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製）
・水銀圧入圧：０～３５４ｋＰａ（低圧）、大気圧～４１４ＭＰａ（高圧）
・各測定圧力での圧力保持時間：９００秒（低圧）、１２００秒（高圧）
・試料と水銀との接触角：１３０°
・水銀の表面張力：４８０～４９０ｍＮ／ｍ
・水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

＜実験例２＞
正極活物質ペーストを調製する際の、硫酸投入量及び添加材（補強用短繊維）の配合量を変更することにより、全細孔容積が０．０．０９５１ｇ／ｍｌであり、多孔度が４３．８体積％であり、密度が４．４５ｇ／ｃｍ^３である正極活物質を備える正極板を作製して用いたこと、並びに、正極板及び負極板のサイズを変更し、電極群１つあたりの正極板の枚数を８枚とし、電極群１つあたりの負極板（及び袋状セパレータ）の枚数を９枚とし、ＪＩＳＤ５３０１規定のＢ２４サイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てたことを除き、実験例１と同様にして評価用鉛蓄電池を組み立てた。次いで、実験例１と同様にして、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。結果を表１に示す。

＜実験例３＞
正極板及び負極板のサイズを変更し、電極群１つあたりの正極板及び負極板（及び袋状セパレータ）の枚数をそれぞれ８枚とし、負極板と袋状のセパレータとの間に不織布（日本板硝子株式会社製、商品名：ＦＭ１１１、厚さ：０．３ｍｍ、繊維種：ガラス繊維）を挿入してＪＩＳＤ５３０１規定のＢ２４サイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てたことたことを除き、実験例１と同様にして評価用鉛蓄電池を組み立てた。次いで、実験例１と同様にして、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。結果を表１に示す。

＜実験例４＞
正極活物質ペーストを調製する際の、硫酸投入量及び添加材（補強用短繊維）の配合量を変更することにより、全細孔容積が０．０．０９５１ｇ／ｍｌであり、多孔度が４３．８体積％であり、密度が４．４５ｇ／ｃｍ^３である正極活物質を備える正極板を作製して用いたこと、並びに、正極板及び負極板のサイズを変更し、電極群１つあたりの正極板及び負極板（及び袋状セパレータ）の枚数をそれぞれ８枚とし、正極板と袋状のセパレータとの間に不織布（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳＳＧ－ＭＳＬ、厚さ：０．４ｍｍ、繊維種：ガラス繊維）を挿入してＪＩＳＤ５３０１規定のＢ２４サイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てたことを除き、実験例１と同様にして評価用鉛蓄電池を組み立てた。次いで、実験例１と同様にして、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。結果を表１に示す。

＜実験例５＞
電極群１つあたりの正極板及び負極板（及び袋状セパレータ）の枚数をそれぞれ６枚としたこと、及び、正極板及び負極板のサイズを変更し、ＥＮ規格のＬＮ１サイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てたことを除き、実験例４と同様にして評価用鉛蓄電池を組み立てた。次いで、実験例１と同様にして、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。結果を表１に示す。

＜実験例６＞
正極板と袋状のセパレータとの間に不織布を挿入することに代えて、負極板と袋状のセパレータとの間に不織布（日本板硝子株式会社製、商品名：ＦＭ１１１、厚さ：０．３ｍｍ、繊維種：ガラス繊維）を挿入したことを除き、実験例４と同様にして評価用鉛蓄電池を組み立てた。次いで、実験例１と同様にして、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。結果を表１に示す。

＜実験例７＞
電極群１つあたりの正極板及び負極板（及び袋状セパレータ）の枚数をそれぞれ６枚としたこと、及び、正極板及び負極板のサイズを変更し、ＥＮ規格のＬＮ１サイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てたことを除き、実験例６と同様にして評価用鉛蓄電池を組み立てた。次いで、実験例１と同様にして、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度を測定した。結果を表１に示す。

＜評価＞
（寿命試験Ａ）
各実験例の評価用鉛蓄電池について、２５℃の温度環境下で、下記（Ｉ）を繰り返し行い、放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｘを比較することにより、寿命性能を評価した。評価は、実験例５の評価用鉛蓄電池の上記総放電量Ｘを１００とする相対評価とした。結果を表２に示す。
（Ｉ）：下記条件（１）で放電を行った後、下記条件（２）で充電を行う。
条件（１）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝２４０秒間
条件（２）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝６００秒間

（寿命試験Ｂ）
各実験例の評価用鉛蓄電池について、２５℃の温度環境下で、下記（ＩＩ）を繰り返し行い、下記条件（３）での放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｙを比較することにより、寿命性能を評価した。評価は、実験例５の評価用鉛蓄電池の上記総放電量Ｙを１００とする相対評価とした。結果を表２に示す。
（ＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ３回繰り返した後、下記条件（３）での放電と下記条件（４）での充電とをこの順で行う。
条件（３）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝６００秒間
条件（４）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝１５００秒間

（寿命試験Ｃ）
各実験例（ただし実験例１４及び１５は除く）の評価用鉛蓄電池について、４０℃の温度環境下で、下記（ＩＩＩ）を繰り返し行い、定格コールドクランキング電流での連続放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｚを比較することにより、寿命性能を評価した。評価は、実験例５の評価用鉛蓄電池の上記総放電量Ｚを１００とする相対評価とした。結果を表２に示す。
（ＩＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ４８０回繰り返した後、５６時間放置してから、定格コールドクランキング電流（３７０Ａ）で３０秒間連続放電を行う。

（総放電量の比較）
上記寿命試験Ａにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｘと、上記寿命試験Ｂにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｙと、上記寿命試験Ｃにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｚとから、総放電量の比（Ｘ／Ｚ）、及び、比（Ｙ／Ｚ）を求めた。結果を表２に示す。

１…鉛蓄電池、９…負極、１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極集電体、１３…負極活物質、１４…正極集電体、１５…正極活物質、２０…不織布。

Claims

負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
前記負極と前記セパレータとの間に配置された不織布と、を備え、
前記正極活物質の全細孔容積が０．１００ｇ／ｍｌ以下である、鉛蓄電池。
前記正極活物質の多孔度が４５．０体積％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記正極活物質の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
内燃機関を備えない自動車の駐車中に必要となる電力の供給に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
内燃機関と、前記内燃機関を始動するための電力を供給する蓄電池と、駐車中に必要となる電力を供給する鉛蓄電池と、を備える自動車の、前記鉛蓄電池に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。