JP2024042790A - Polyolefin composition and molded article thereof - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン組成物、及びその成形体に関する。 The present invention relates to a polyolefin composition and a molded article thereof.
自動車を構成する部材として、軽量プラスチックとその複合材の使用が増大しており、自動車におけるその使用率は大きいものとなっている。しかしながら、ポリプロピレンなどの石油由来のプラスチックは、廃棄物などの環境負荷を引き起こすことが問題となっていた。 The use of lightweight plastics and their composite materials as components of automobiles is increasing, and their usage rate in automobiles is increasing. However, petroleum-derived plastics such as polypropylene have been problematic in that they cause environmental burdens such as waste.
そこで、石油由来のプラスチックに替えて、リグニンなどのバイオマス原料を適用した軽量部材の研究が始まっている（特許文献１から３参照）。リグニンは、木の２０～３０％を占める成分であり、間伐材や製紙工程などから大量に得られる。 Therefore, research has begun on lightweight members using biomass raw materials such as lignin instead of petroleum-derived plastics (see Patent Documents 1 to 3). Lignin is a component that accounts for 20 to 30% of wood, and is obtained in large quantities from thinned wood and the paper manufacturing process.
特許文献１には、（Ａ）熱可塑性樹脂９９～５０質量％、及び（Ｂ）酢酸リグニン５０～１質量％を含む熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特許文献１に記載された酢酸リグニンは、アセチル化されたリグニンであり、これを熱可塑性樹脂に含有させた組成物とすることで、環境への負荷が軽減され、かつ難燃性が高く、成形体の外観、耐熱老化性、耐候性に優れた組成物及びその成形体を得ることができるとされている。 Patent Document 1 describes a thermoplastic resin composition containing (A) 99 to 50% by mass of a thermoplastic resin and (B) 50 to 1% by mass of lignin acetate. The acetic acid lignin described in Patent Document 1 is acetylated lignin, and by making a composition containing this in a thermoplastic resin, the load on the environment is reduced and the flame retardance is high. It is said that it is possible to obtain a composition and a molded product thereof that have excellent appearance, heat aging resistance, and weather resistance.
特許文献２には、熱可塑性樹脂と、木質材料粉と、前記熱可塑性樹脂と前記木質材料粉中のセルロースとに親和性を有する相溶化剤と、を含む樹脂組成物が記載されており、木質材料粉として、少なくとも精油成分が除去され、リグニンが残存する加工木質粉が適用できることが記載されている。特許文献２によれば、得られる成形品の強度や成形性等の物性を下げることなく、木粉あるいは加工木質粉をできるだけ多量に使用できるため、未利用材（木質系バイオマス）の有効利用を促進できるとともに、難燃性も確保した樹脂組成物が得られるとされている。 Patent Document 2 describes a resin composition including a thermoplastic resin, a wood material powder, and a compatibilizer having an affinity for the thermoplastic resin and the cellulose in the wood material powder, It is stated that processed wood flour in which at least essential oil components are removed and lignin remains can be used as the wood material powder. According to Patent Document 2, it is possible to use as much wood flour or processed wood flour as possible without reducing physical properties such as strength and moldability of the resulting molded product, making it possible to effectively utilize unused materials (woody biomass). It is said that it is possible to obtain a resin composition that can promote flame retardancy and also ensure flame retardancy.
特許文献３には、リグニンと、熱可塑性樹脂とを含む抗菌性樹脂組成物であって、リグニンが有機溶媒に可溶であり、不揮発分としてリグニンを０．０１～５０質量％含む抗菌性樹脂組成物が記載されている。特許文献３によれば、植物由来成分であり人体への安全性が高く、抗菌性に優れるリグニンを用いた抗菌性樹脂組成物が得られるとされている。 Patent Document 3 describes an antibacterial resin composition containing lignin and a thermoplastic resin, in which the lignin is soluble in an organic solvent, and the antibacterial resin contains 0.01 to 50% by mass of lignin as a nonvolatile content. A composition is described. According to Patent Document 3, an antibacterial resin composition can be obtained using lignin, which is a plant-derived component, is highly safe to the human body, and has excellent antibacterial properties.
従来の酢酸リグニン等の工業リグニンは、石油由来の樹脂との親和性が低く、樹脂に均一に分散せず、樹脂中に凝集物となって存在する場合もあった。このため、工業リグニンが配合された組成物から得られる成形体は、機械的特性や外観について未だ十分ではなく、さらなる向上が求められていた。 Conventional industrial lignin, such as acetic acid lignin, has a low affinity with petroleum-derived resins and is not uniformly dispersed in the resin, sometimes existing in the form of aggregates in the resin. For this reason, molded bodies obtained from compositions containing industrial lignin still have insufficient mechanical properties and appearance, and further improvements have been sought.
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、石油由来のプラスチックに替えてバイオマス由来のリグニンを用いた組成物とすることで、環境への負荷を低減させ、同時に、十分な機械的特性を有するポリオレフィン組成物、及びその成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and by creating a composition that uses biomass-derived lignin instead of petroleum-derived plastic, it reduces the burden on the environment, and at the same time provides sufficient machinery. The object of the present invention is to provide a polyolefin composition having the following characteristics, and a molded article thereof.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、ポリエチレングリコール等のグリコールを溶媒とした木材原料の酸加溶媒分解処理により得られる改質リグニンと、水酸基と反応性を有する反応性部位を備えるオレフィン系重合体とを用いたポリオレフィン組成物とすれば、環境負荷を低減しつつ、機械的特性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors conducted extensive studies to solve the above problems. Then, a polyolefin composition using modified lignin obtained by acid solvolysis treatment of wood raw materials using a glycol such as polyethylene glycol as a solvent, and an olefin polymer having a reactive site that is reactive with a hydroxyl group. The inventors have discovered that a composition with excellent mechanical properties can be obtained while reducing environmental burden, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］
（Ａ）グリコールリグニンを１０～６０質量％、（Ｂ）オレフィン系重合体を４０～９０質量％含むポリオレフィン組成物であって、
前記（Ｂ）オレフィン系重合体は、水酸基と反応性を有する反応性部位を備えるものである、ポリオレフィン組成物。
［２］
前記（Ａ）グリコールリグニンは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、グリセリン、及びポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコールにより化学修飾された改質リグニンである、態様[１]に記載のポリオレフィン組成物。
［３］
前記グリコールは、重量平均分子量１００～２０００のポリエチレングリコールである、態様［２］に記載のポリオレフィン組成物。
［４］
前記（Ｂ）オレフィン系重合体は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーである、態様［１］から［３］のいずれか一態様に記載のポリオレフィン組成物。
［５］
前記反応性部位は、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、及びアクリル酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基、及び／又は不飽和カルボン酸又は酸無水物による変性部位である、態様[１］から［４］のいずれか一態様に記載のポリオレフィン組成物。
［６］
前記（Ｂ）オレフィン系重合体は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂である、態様［１］から［５］のいずれか一態様に記載のポリオレフィン組成物。
［７］
更に（Ｃ）強化フィラーを含む、態様[１］から［６］のいずれか一態様に記載のポリオレフィン組成物。
［８］
前記（Ｃ）強化フィラーは、ガラス繊維、グラスフレーク、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、マイカ、タルク、パイロフィライト、スメクタイト、イモゴライト、チタン酸カリウム繊維、層状チタン酸塩、ケイ酸カルシウム、アラミド繊維、セルロース繊維、セルロースナノファイバー及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、態様［７］に記載のポリオレフィン組成物。
［９］
態様[１］から［８］のいずれか一態様に記載のポリオレフィン組成物の成形体。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1]
A polyolefin composition comprising (A) 10 to 60% by mass of glycol lignin and (B) 40 to 90% by mass of an olefin polymer,
The olefin polymer (B) is a polyolefin composition comprising a reactive site that is reactive with a hydroxyl group.
[2]
The glycol lignin (A) is a modified lignin chemically modified with at least one glycol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, glycerin, and polyglycerin. The polyolefin composition according to aspect [1].
[3]
The polyolefin composition according to aspect [2], wherein the glycol is polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 100 to 2,000.
[4]
The polyolefin composition according to any one of aspects [1] to [3], wherein the olefin polymer (B) is a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer.
[5]
An embodiment in which the reactive site is a modified site with at least one group selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxy anhydride group, a glycidyl group, and an acrylic ester group, and/or an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride. The polyolefin composition according to any one of aspects [1] to [4].
[6]
The polyolefin composition according to any one of aspects [1] to [5], wherein the olefin polymer (B) is a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
[7]
The polyolefin composition according to any one of aspects [1] to [6], further comprising (C) a reinforcing filler.
[8]
The reinforcing filler (C) is glass fiber, glass flake, carbon fiber, graphite, carbon nanotube, graphene, molybdenum disulfide, wollastonite, mica, talc, pyrophyllite, smectite, imogolite, potassium titanate fiber, layered The polyolefin composition according to aspect [7], which is at least one selected from the group consisting of titanate, calcium silicate, aramid fiber, cellulose fiber, cellulose nanofiber, and zirconium phosphate.
[9]
A molded article of the polyolefin composition according to any one of aspects [1] to [8].
本開示のポリオレフィン組成物によれば、環境負荷を低減できるとともに、機械的特性に優れた成形体を得ることができる。 According to the polyolefin composition of the present disclosure, it is possible to reduce environmental load and to obtain a molded article with excellent mechanical properties.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. Further, among the constituent elements in the following embodiments, constituent elements that are not described in the claims indicating the most significant concept will be described as arbitrary constituent elements.
≪ポリオレフィン組成物≫
本開示のポリオレフィン組成物は、（Ａ）グリコールリグニンを１０～６０質量％、（Ｂ）オレフィン系重合体を４０～９０質量％含み、（Ｂ）オレフィン系重合体は、水酸基と反応性を有する反応性部位を備えるものである。
≪Polyolefin composition≫
The polyolefin composition of the present disclosure contains (A) 10 to 60% by mass of glycol lignin, (B) 40 to 90% by mass of an olefin polymer, and (B) the olefin polymer is reactive with hydroxyl groups. It is equipped with a reactive site.
本開示のポリオレフィン組成物は、二軸押出機等を用いる一般的な混合プロセスにより、組成物を構成する原料を混合することによって製造することができる。 The polyolefin composition of the present disclosure can be produced by mixing the raw materials that make up the composition using a general mixing process such as a twin-screw extruder.
＜（Ａ）グリコールリグニン＞
本開示のポリオレフィン組成物の必須成分である（Ａ）グリコールリグニンは、木材原料であるリグノセルロースを、グリコールを溶媒として酸触媒存在下で加溶媒分解（酸加溶媒分解）して得られる改質リグニンである。リグノセルロースとは、木本ないし草本系バイオマスの主体であり、セルロースやヘミセルロースといった多糖性ポリマーと、フェノール性ポリマーであるリグニンとから構成されている。
<(A) Glycol lignin>
(A) glycol lignin, which is an essential component of the polyolefin composition of the present disclosure, is a modified material obtained by solvolyzing lignocellulose, which is a wood raw material, in the presence of an acid catalyst using glycol as a solvent (acid solvolysis). It is lignin. Lignocellulose is the main component of woody or herbaceous biomass, and is composed of polysaccharide polymers such as cellulose and hemicellulose, and lignin, which is a phenolic polymer.
リグノセルロースから（Ａ）グリコールリグニンを製造する方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。例えば、特開２０１７－１９７５１７号に開示される方法などにより製造することできる。 The method for producing glycol lignin (A) from lignocellulose is not particularly limited, and any known method can be applied. For example, it can be manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2017-197517.
例えば、リグノセルロースであるスギ木粉を、グリコールを溶媒として、酸触媒の存在下に加熱することにより酸加溶媒分解処理し、溶液をアルカリ性にした後、主成分がセルロース及びヘミセルロースであるパルプ残渣画分を分離して、可溶性画分を得る。次いで、得られた可溶性画分を酸性に戻して、生じる沈殿を常法により分離・洗浄・乾燥することで、（Ａ）グリコールリグニンを得ることができる。本開示の（Ａ）グリコールリグニンは、酸加溶媒分解処理に溶媒として用いられたグリコールが、リグニンを化学修飾した改質リグニンである。 For example, cedar wood flour, which is lignocellulose, is subjected to acid solvolysis treatment by heating it in the presence of an acid catalyst using glycol as a solvent to make the solution alkaline, and then a pulp residue whose main components are cellulose and hemicellulose is produced. The fractions are separated to obtain the soluble fraction. Next, the obtained soluble fraction is returned to acidity, and the resulting precipitate is separated, washed, and dried by a conventional method to obtain (A) glycol lignin. (A) Glycol lignin of the present disclosure is a modified lignin in which lignin is chemically modified by glycol used as a solvent in acid solvolysis treatment.
酸加溶媒分解処理に溶媒として用いるグリコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、グリセリン、及びポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。 The glycol used as a solvent in the acid solvolysis treatment is not particularly limited, but for example, one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, glycerin, and polyglycerin. There may be at least one type of
酸加溶媒分解処理に溶媒として用いるグリコールが、ポリエチレングリコールの場合には、少なくとも１のエチレンオキシ基がプロピレンオキシ基に置き換わっていてもよく、ポリプロピレングリコールの場合には、少なくとも１のプロピレンオキシ基がエチレンオキシ基に置き換わっていてもよい。 When the glycol used as a solvent in the acid solvolysis treatment is polyethylene glycol, at least one ethyleneoxy group may be replaced with a propyleneoxy group, and when it is polypropylene glycol, at least one propyleneoxy group may be replaced with a propyleneoxy group. It may be replaced with an ethyleneoxy group.
酸加溶媒分解処理に溶媒として用いるグリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の重合体の場合には、得ようとする（Ａ）グリコールリグニンの熱溶融性等に応じて、これら重合体の分子量を適宜選択することができる。例えば、ポリエチレングリコールの場合には、重量平均分子量１００～２０００であってよく、より好ましくは重量平均分子量２００～６００であってよい。 When the glycol used as a solvent for acid solvolysis treatment is a polymer such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, polyglycerin, etc., depending on the heat meltability of (A) glycol lignin to be obtained. , the molecular weight of these polymers can be selected as appropriate. For example, in the case of polyethylene glycol, the weight average molecular weight may be 100 to 2,000, more preferably 200 to 600.
酸加溶媒分解処理に溶媒として用いるグリコールの使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、リグノセルロース１質量部に対して、好ましくは２～１０質量部、より好ましくは３～６質量部である。 The amount of glycol used as a solvent in acid solvolysis treatment is not particularly limited, but for example, preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass, per 1 part by mass of lignocellulose. Department.
本開示のポリオレフィン組成物における（Ａ）グリコールリグニンの含有量は、ポリオレフィン組成物全体中の１０～６０質量％である。１０質量％以上であれば、環境負荷を低減する効果を発揮しつつ、機械的特性に優れた組成物を得ることができる。一方で、６０質量％以下であれば、汎用の混錬機によって（Ａ）グリコールリグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体とを含む材料を十分に混錬することができる。 The content of (A) glycol lignin in the polyolefin composition of the present disclosure is 10 to 60% by mass of the entire polyolefin composition. If it is 10% by mass or more, a composition with excellent mechanical properties can be obtained while exhibiting the effect of reducing environmental load. On the other hand, if the content is 60% by mass or less, the material containing (A) glycol lignin and (B) olefin polymer can be sufficiently kneaded using a general-purpose kneader.
本開示のポリオレフィン組成物における（Ａ）グリコールリグニンの含有量は、ポリオレフィン組成物全体中の、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。 The content of (A) glycol lignin in the polyolefin composition of the present disclosure is 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, or It may be 40% by weight or more, and may be 55% by weight or less, 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, or 30% by weight or less.
＜（Ｂ）オレフィン系重合体＞
本開示のポリオレフィン組成物の必須成分である（Ｂ）オレフィン系重合体は、１種又は２種以上のα－オレフィンの重合体であって、水酸基と反応性を有する反応性部位を備えるものである。（Ｂ）オレフィン系重合体のモノマーとなるα－オレフィンの炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは２～１８の範囲である。
<(B) Olefin polymer>
The olefin polymer (B), which is an essential component of the polyolefin composition of the present disclosure, is a polymer of one or more α-olefins and has a reactive site that is reactive with a hydroxyl group. be. (B) The number of carbon atoms in the α-olefin serving as the monomer of the olefin polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 2 to 18.
本開示のポリオレフィン組成物に含まれる（Ｂ）オレフィン系重合体は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーであってよい。あるいは、本開示のポリオレフィン組成物は、これらの両者を含んでいてもよい。 The (B) olefin polymer contained in the polyolefin composition of the present disclosure may be a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer. Alternatively, the polyolefin composition of the present disclosure may contain both.
（Ｂ）オレフィン系重合体を構成するα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、３，３－ジメチルブテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プロピルペンテン－１、デセン－１、メチルノネン－１、ジメチルオクテン－１、トリメチルヘプテン－１、エチルオクテン－１、メチルエチルヘプテン－１、ジエチルヘキセン－１、オクタデセン－１、ドデセン－１、ヘキサドデセン－１等が挙げられ、（Ｂ）オレフィン系重合体としては、これらα－オレフィンの単独重合体であっても共重合体であってもよい。 (B) Examples of the α-olefin constituting the olefin polymer include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, and 3-methylpentene. -1,4-methylpentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1 1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene-1, trimethylheptene-1 1, ethyl octene-1, methyl ethyl heptene-1, diethylhexene-1, octadecene-1, dodecene-1, hexadodecene-1, etc., and (B) olefin polymers include these α-olefins. It may be a homopolymer or a copolymer.
好ましい重合体としては、例えば、エチレンを主成分とする重合体、プロピレンを主成分とする重合体、ブテンを主成分とする重合体、４－メチルペンテン－１を主成分とする重合体が挙げられる。 Preferred polymers include, for example, ethylene-based polymers, propylene-based polymers, butene-based polymers, and 4-methylpentene-1-based polymers. It will be done.
更に好ましい重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、ブテン単独重合体、ブテン・エチレンランダム共重合体、ブテン・プロピレンランダム共重合体、ブテン・エチレン・プロピレンランダム共重合体、４－メチルペンテン－１の単独重合体、４－メチルペンテン－１とプロピレンのランダム共重合体、４－メチルペンテン－１とヘキセン－１のランダム共重合体、４－メチルペンテン－１とデセン－１とのランダム共重合体、４－メチルペンテン－１とテトラデセンとのランダム共重合体、４－メチルペンテン－１とヘキサデセン－１とのランダム共重合体、４－メチルペンテン－１とオクタデセン－１とのランダム共重合体、及び４－メチルペンテン－１とヘキサデセン－１とオクタデセン－１のランダム共重合体が挙げられる。 More preferred polymers include, for example, propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, butene homopolymer, butene-ethylene random copolymer, butene-propylene random copolymer, butene-ethylene-propylene random copolymer, homopolymer of 4-methylpentene-1, random copolymer of 4-methylpentene-1 and propylene, random copolymer of 4-methylpentene-1 and hexene-1, random copolymer of 4-methylpentene-1 and decene-1, random copolymer of 4-methylpentene-1 and tetradecene, random copolymer of 4-methylpentene-1 and hexadecene-1, random copolymer of 4-methylpentene-1 and octadecene-1, and random copolymer of 4-methylpentene-1, hexadecene-1, and octadecene-1.
特には、機械的特性に優れることから、プロピレンを主成分とする重合体が好ましく、その中でも、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。 In particular, polymers containing propylene as a main component are preferred because of their excellent mechanical properties, and among these, propylene homopolymers and propylene/ethylene random copolymers are particularly preferred.
（Ｂ）オレフィン系重合体が有する水酸基と反応性を有する反応性部位は、（Ａ）グリコールリグニンが有する水酸基と反応する部位となる。（Ａ）グリコールリグニンが有する水酸基と、（Ｂ）オレフィン系重合体が有する水酸基と反応性を有する反応性部位とが反応することにより、本開示のポリオレフィン組成物は引張強度、引張弾性率等の機械的特性を向上させる。また、本開示のポリオレフィン組成物が、後記する（Ｃ）強化フィラーを含有する場合には、この反応により、（Ｃ）強化フィラーとの界面が強化される。その結果、本開示のポリオレフィン組成物は、機械的特性を更に向上させることができる。 (B) The reactive site that is reactive with the hydroxyl group that the olefin polymer has becomes a site that reacts with the hydroxyl group that (A) glycol lignin has. By reacting the hydroxyl groups of (A) glycol lignin and (B) the reactive sites that are reactive with the hydroxyl groups of the olefin polymer, the polyolefin composition of the present disclosure has improved tensile strength, tensile modulus, etc. Improve mechanical properties. Furthermore, when the polyolefin composition of the present disclosure contains the reinforcing filler (C) described later, the interface with the reinforcing filler (C) is strengthened by this reaction. As a result, the polyolefin composition of the present disclosure can further improve mechanical properties.
（Ｂ）オレフィン系重合体が有する水酸基と反応性を有する反応性部位は、水酸基と反応するものであれば特に限定されるものではない。例えば、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、及び（メタ）アクリル酸エステル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基、並びに不飽和カルボン酸又は酸無水物による変性部位等が挙げられる。本開示における（Ｂ）オレフィン系重合体が有する水酸基と反応性を有する反応性部位としては、一種のみならず、二種以上が存在していてもよい。 (B) The reactive site that is reactive with the hydroxyl group of the olefin polymer is not particularly limited as long as it reacts with the hydroxyl group. Examples include at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxy anhydride group, a glycidyl group, and a (meth)acrylic acid ester group, and a modification site with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride. In the present disclosure, not only one type but also two or more types of reactive sites that are reactive with the hydroxyl group of the olefin polymer (B) may be present.
（Ｂ）オレフィン系重合体における反応性部位の含有量は、（Ｂ）オレフィン重合体全体の構造単位に対する反応性部位を形成する構造単位換算で、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～３．５質量％であることがより好ましい。反応性部位の含有量がこの範囲内であると、（Ａ）グリコールリグニンとの反応により、機械的強度が向上したポリオレフィン組成物を得ることができる。 (B) The content of the reactive sites in the olefin polymer is preferably 0.01 to 5% by mass in terms of structural units forming reactive sites with respect to the structural units of the entire (B) olefin polymer. , more preferably 0.05 to 3.5% by mass. When the content of the reactive site is within this range, a polyolefin composition with improved mechanical strength can be obtained by reaction with (A) glycol lignin.
（Ｂ）オレフィン系重合体に反応性部位を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、カルボキシ基、無水カルボキシ基、グリシジル基、及び（メタ）アクリル酸エステル基等を有する化合物を、（Ｂ）オレフィン系重合体を重合する際のコモノマーとして添加し、共重合してもよい。 (B) The method for forming reactive sites in the olefin polymer is not particularly limited. For example, a compound having a carboxyl group, anhydrous carboxyl group, a glycidyl group, a (meth)acrylic acid ester group, etc. may be added as a comonomer when polymerizing the olefin polymer (B), and copolymerized.
あるいは、（Ｂ）オレフィン系重合体における反応性部位が、不飽和カルボン酸又は酸無水物である場合には、これらをオレフィン系重合体にグラフト重合していてもよい。グラフトさせる方法については、特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリオレフィンを溶融し、そこへ不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこへ不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物を添加してグラフト反応させる方法等がある。 Alternatively, when the reactive site in the olefin polymer (B) is an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, these may be graft-polymerized to the olefin polymer. The grafting method is not particularly limited, and conventionally known graft polymerization methods such as a solution method and a melt-kneading method can be employed. For example, a method in which a polyolefin is melted and an unsaturated carboxylic acid and/or acid anhydride is added thereto to cause a graft reaction, or a polyolefin is dissolved in a solvent to form a solution, and an unsaturated carboxylic acid and/or acid anhydride is added thereto. There is a method of adding and causing a graft reaction.
なお、反応性部位の含有量を調整するため、反応性部位を有するオレフィンと反応性部位を有しないオレフィンとを、適宜混合してもよい。 In addition, in order to adjust the content of reactive sites, an olefin having reactive sites and an olefin having no reactive sites may be mixed as appropriate.
不飽和カルボン酸又は酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができる。不飽和化合物が有する不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等を挙げることができる。不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。 The unsaturated carboxylic acid or acid anhydride is not particularly limited, but examples thereof include unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, esters of compounds having a carboxylic acid group and alkyl alcohols, and unsaturated compounds having one or more carboxylic acid anhydride groups. Examples of unsaturated groups in unsaturated compounds include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups. The unsaturated carboxylic acids and/or acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、更にはマレイン酸、ナジック酸、又はこれらの酸無水物が好ましい。特に、本開示の（Ｂ）オレフィン系重合体は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、もっとも好ましい。 Among these, unsaturated dicarboxylic acids or their acid anhydrides are preferred, and maleic acid, nadic acid, or their acid anhydrides are more preferred. In particular, the (B) olefin polymer of the present disclosure is most preferably a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
本開示のポリオレフィン組成物における（Ｂ）オレフィン系重合体の含有量は、ポリオレフィン組成物全体中の４０～９０質量％である。９０質量％以下であれば、環境負荷を低減する効果を発揮しつつ、機械的特性に優れた組成物を得ることができる。一方で、４０質量％以上であれば、汎用の混錬機によって（Ａ）グリコールリグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体とを含む材料を十分に混錬することができる。 The content of the olefin polymer (B) in the polyolefin composition of the present disclosure is 40 to 90% by mass of the entire polyolefin composition. If it is 90% by mass or less, a composition with excellent mechanical properties can be obtained while exhibiting the effect of reducing environmental load. On the other hand, if the content is 40% by mass or more, the material containing (A) glycol lignin and (B) olefin polymer can be sufficiently kneaded using a general-purpose kneader.
本開示のポリオレフィン組成物における（Ｂ）オレフィン系重合体の含有量は、ポリオレフィン組成物全体中の、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。 The content of the olefin polymer (B) in the polyolefin composition of the present disclosure may be 45% by mass or more, 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more, and may be 85% by mass or less, 80% by mass or less, 75% by mass or less, 70% by mass or less, 65% by mass or less, or 60% by mass or less, based on the entire polyolefin composition.
＜（Ｃ）強化フィラー＞
本開示のポリオレフィン組成物は、任意の成分として（Ｃ）強化フィラーを含んでいてもよい。本開示のポリオレフィン組成物は、（Ａ）グリコールリグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体との反応による相乗効果により、これらと（Ｃ）強化フィラーとの界面が強化される。その結果、本開示のポリオレフィン組成物は、（Ｃ）強化フィラーを含むことにより、引張強度、引張弾性率等の機械的特性を、著しく向上させることができる。
<(C) Reinforcing Filler>
The polyolefin composition of the present disclosure may contain a reinforcing filler (C) as an optional component. In the polyolefin composition of the present disclosure, the interface between the glycol lignin (A) and the olefin polymer (B) and the reinforcing filler (C) is reinforced due to a synergistic effect caused by the reaction between the glycol lignin (A) and the olefin polymer (B). As a result, the polyolefin composition of the present disclosure can significantly improve mechanical properties such as tensile strength and tensile modulus by containing the reinforcing filler (C).
（Ｃ）強化フィラーは、本開示のポリオレフィン組成物から形成される成形体の引張強度及び引張弾性率を向上させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、グラスフレーク、炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、マイカ、タルク、パイロフィライト、スメクタイト、イモゴライト、チタン酸カリウム繊維、層状チタン酸塩、ケイ酸カルシウム、アラミド繊維、セルロース繊維、セルロースナノファイバー及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。 (C) The reinforcing filler is not particularly limited as long as it improves the tensile strength and tensile modulus of the molded article formed from the polyolefin composition of the present disclosure, but examples include glass fiber, glass flakes, Carbon fiber, graphite, carbon nanotubes, graphene, molybdenum disulfide, wollastonite, mica, talc, pyrophyllite, smectite, imogolite, potassium titanate fiber, layered titanate, calcium silicate, aramid fiber, cellulose fiber, It may be at least one selected from the group consisting of cellulose nanofibers and zirconium phosphate.
（Ｃ）強化フィラーのアスペクト比（ｘ／ｚ）は、特に限定されるものではないが、１０以上であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であることで、得られるポリオレフィン組成物の機械的強度をより高めることができる。なお、前記「ｘ」は、強化フィラー（Ｃ）を構成する個々のフィラーの最大寸法の平均値であり、前記「ｚ」は、前記最大寸法に直交する方向の最小寸法の平均値である。 (C) The aspect ratio (x/z) of the reinforcing filler is not particularly limited, but is preferably 10 or more. When the aspect ratio is 10 or more, the mechanical strength of the resulting polyolefin composition can be further increased. Note that "x" is the average value of the maximum dimension of each filler constituting the reinforcing filler (C), and "z" is the average value of the minimum dimension in the direction orthogonal to the maximum dimension.
（Ｃ）強化フィラーの含有量は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン組成物全体中の５～４０質量％であることが好ましい。この範囲の（Ｃ）強化フィラーが含まれていれば、得られるポリオレフィン組成物の機械的強度を十分に高めることができる。 The content of the reinforcing filler (C) is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by mass of the entire polyolefin composition. If the reinforcing filler (C) is contained within this range, the mechanical strength of the resulting polyolefin composition can be sufficiently increased.
本開示のポリオレフィン組成物における（Ｃ）強化フィラーの含有量は、ポリオレフィン組成物全体中の、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。 The content of the reinforcing filler (C) in the polyolefin composition of the present disclosure is 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more of the entire polyolefin composition. It may be 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, or 15% by weight or less.
＜その他の成分＞
本開示のポリオレフィン組成物は、得られる組成物に各種性能を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が配合されていてもよい。その他の成分としては、（Ｂ）オレフィン系重合体以外の樹脂やエラストマー、各種の添加剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The polyolefin composition of the present disclosure may contain other components for the purpose of imparting various performances to the resulting composition, within a range that does not impair the effects of the present invention. Other components include (B) resins other than the olefin polymer, elastomers, and various additives.
添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、金属粉、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機充填剤（ただし、（Ｃ）強化フィラーを除く）、顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、分散剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤等が挙げられる。ポリオレフィン組成物における添加剤の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン組成物全体に対して０．０１～３０質量％である。 Examples of additives include inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, metal powder, titanium oxide, and zinc oxide (excluding (C) reinforcing filler), colorants such as pigments and dyes, antioxidants, and ultraviolet rays. Examples include absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, crystal nucleating agents, dispersants, flame retardants, flame retardant aids, and plasticizers. The content of the additive in the polyolefin composition is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 30% by mass based on the entire polyolefin composition.
≪成形体≫
本開示の成形体は、上記の本開示のポリオレフィン組成物を成形して得られる成形体である。
≪Molded object≫
The molded article of the present disclosure is a molded article obtained by molding the polyolefin composition of the present disclosure described above.
成形体を得るための成形方法は、特に限定されるものではなく、ポリオレフィンの成形法として公知の方法を採用することができる。例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形等が挙げられる。 The molding method for obtaining the molded article is not particularly limited, and any known method for molding polyolefins can be employed. Examples include extrusion molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, and the like.
成形体は、本開示のポリオレフィン組成物から形成された成形体であってもよく、ポリオレフィン組成物から形成された部分、例えば表層、を有する成形体であってもよい。 The molded article may be a molded article formed from the polyolefin composition of the present disclosure, or may be a molded article having a portion, such as a surface layer, formed from the polyolefin composition.
成形体の用途は、特に限定されるものではない。例えば、家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品、自動車部品、その他の車両の部品、船舶、航空機材料、機械機構部品、建材関連部材、土木部材、農業資材、電動工具部品、食品容器、フィルム、シート、繊維等、幅広い分野で用いることができる。 The use of the molded body is not particularly limited. For example, home appliance material parts, communication equipment parts, electrical parts, electronic parts, automobile parts, other vehicle parts, ships, aircraft materials, mechanical mechanism parts, building materials related parts, civil engineering parts, agricultural materials, power tool parts, food containers. It can be used in a wide range of fields such as , films, sheets, and fibers.
以下、実施例等により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
＜材料＞
実施例及び比較例において用いたポリオレフィン組成物の材料は、以下の通りである。
<Ingredients>
The materials of the polyolefin compositions used in the examples and comparative examples are as follows.
（Ａ）グリコールリグニン：スギリグニン由来
ＧＬ２００：分子量２００のポリエチレングリコールで修飾されたグリコールリグニン
ＧＬ４００：分子量４００のポリエチレングリコールで修飾されたグリコールリグニン
ＧＬ６００：分子量６００のポリエチレングリコールで修飾されたグリコールリグニン
(Ａ’)工業リグニン: タケリグニン由来
酢酸リグニン（商品名：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｌｉｇｎｉｎ、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｉｎｎｏｖａｔｏｒ Ｂｉｏｔｅｃｈ）
(A) Glycol lignin: Derived from cedar lignin GL200: Glycol lignin modified with polyethylene glycol having a molecular weight of 200 GL400: Glycol lignin modified with polyethylene glycol having a molecular weight of 400 GL600: Glycol lignin modified with polyethylene glycol having a molecular weight of 600
(A') Industrial lignin: Acetate lignin derived from bamboo lignin (Product name: Solvent Lignin, Guangzhou Yinnovator Biotech)
（Ｂ）オレフィン系重合体
（Ｂ－１）無水マレイン酸含有量０．０４質量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）７ｇ／１０分の無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体（商品名：アドマー（登録商標）ＱＥ８００、三井化学）
（Ｂ－２）ＭＦＲ３０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマー（商品名：ＰＭ９００Ａ、サンアロマー）を９５質量％と、酸価２６の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：ユーメックス１００１、三洋化成工業）５質量％とを、二軸押出機を用いて２００℃で均一に溶融混練して得た、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
(B) Olefin polymer (B-1) Maleic anhydride-modified propylene homopolymer with maleic anhydride content of 0.04% by mass and MFR (melt flow rate) of 7 g/10 min (trade name: Admer (registered trademark) ) QE800, Mitsui Chemicals)
(B-2) 95% by mass of polypropylene homopolymer with MFR 30g/10 min (trade name: PM900A, Sun Allomer) and 5% by mass of maleic anhydride-modified polypropylene with an acid value of 26 (trade name: Umex 1001, Sanyo Chemical Industries) Maleic anhydride-modified polypropylene obtained by uniformly melt-kneading the above at 200°C using a twin-screw extruder.
（Ｃ）強化フィラー
炭素繊維（ＣＦ）：繊維系７μｍ、長さ６ｍｍ（アスペクト比（ｘ／ｚ）≒８５０）のチョップドカーボンファイバー（商品名：パイロフィル（登録商標）ＴＲ０６ＮＬ、三菱ケミカル）
ガラス繊維：繊維系１３μｍ、長さ３ｍｍ（アスペクト比（ｘ／ｚ）≒２３０）のチョップドガラスファイバー（商品名：ＣＳ３ＰＥ９４４、日東紡）
(C) Reinforcing filler Carbon fiber (CF): Chopped carbon fiber with a fiber system of 7 μm and a length of 6 mm (aspect ratio (x/z)≒850) (product name: Pyrofil (registered trademark) TR06NL, Mitsubishi Chemical)
Glass fiber: Chopped glass fiber (product name: CS3PE944, Nittobo) with a fiber type of 13 μm and a length of 3 mm (aspect ratio (x/z)≒230)
＜実施例１から２２、比較例１から８＞
表１から表３に示す組成の材料を、二軸混練機（型式：Ｓ１ＫＲＣ、栗本鐵工所）にて、シリンダー温度２３０～２５０℃で溶融混練し、ペレットを作製した。小型射出成形機（型式：Ｍｉｎｉ ＪＥＴ ＩＩ、サーモフィッシャーサイエンティフィック）を用いて、シリンダー温度２２０～２５０℃、金型温度８０℃にて、乾燥したペレットから、ダンベル試験片（ＩＳＯ ５２７－２）を成形した。
<Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 8>
The materials having the compositions shown in Tables 1 to 3 were melt-kneaded in a twin-screw kneader (model: S1KRC, Kurimoto Iron Works) at a cylinder temperature of 230 to 250°C to produce pellets. Using a small injection molding machine (model: Mini JET II, Thermo Fisher Scientific), dumbbell test pieces (ISO 527-2) were made from dried pellets at a cylinder temperature of 220 to 250°C and a mold temperature of 80°C. was molded.
実施例１から１０は、（Ａ）グリコールリグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体との組成物の例であり、比較例１及び３は、（Ｂ）オレフィン系重合体のみの例であり、比較例２は、（Ａ’）工業リグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体との組成物の例である。また、実施例１１から２２及び比較例４から８は、（Ｃ）強化フィラーを更に配合した例である。具体的には、実施例１１から２２は、（Ａ）グリコールリグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体と（Ｃ）強化フィラーとの組成物の例であり、比較例４は、（Ａ’）工業リグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体と（Ｃ）強化フィラーとの組成物の例であり、比較例５から８は、（Ｂ）オレフィン系重合体と（Ｃ）強化フィラーとの組成物の例である。 Examples 1 to 10 are examples of compositions of (A) glycol lignin and (B) olefin polymer, and Comparative Examples 1 and 3 are examples of only (B) olefin polymer. Example 2 is an example of a composition of (A') industrial lignin and (B) olefin polymer. Further, Examples 11 to 22 and Comparative Examples 4 to 8 are examples in which (C) reinforcing filler was further blended. Specifically, Examples 11 to 22 are examples of compositions of (A) glycol lignin, (B) olefin polymer, and (C) reinforcing filler, and Comparative Example 4 is an example of a composition of (A') industrial These are examples of compositions of lignin, (B) olefin polymer, and (C) reinforcing filler, and Comparative Examples 5 to 8 are examples of compositions of (B) olefin polymer and (C) reinforcing filler. It is.
＜測定＞
［機械的特性（引張強度・引張弾性率）］
実施例１から２２、及び比較例１から８で作製したダンベル試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、電気機械試験機（型式：ＥＺ－ＬＸ、島津製作所）を使用して、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、引張強度、及び引張弾性率を評価した。引張弾性率の決定に必要なひずみついては、ビデオ式非接触伸び幅計（ビデオエクステンソメーター）によって測定した。なお、引張試験はそれぞれのダンベル試験片についてＮ＝３で実施し、引張強度及び引張弾性率はその平均値とした。結果を、表１から表３に示す。
<Measurement>
[Mechanical properties (tensile strength/tensile modulus)]
The dumbbell test pieces prepared in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 were subjected to tensile tests at a crosshead speed of 5 mm/min using an electromechanical testing machine (model: EZ-LX, Shimadzu Corporation) in accordance with ASTM D638 to evaluate the tensile strength and tensile modulus. The strain required to determine the tensile modulus was measured using a video extensometer. The tensile tests were performed for each dumbbell test piece with N=3, and the tensile strength and tensile modulus were averaged. The results are shown in Tables 1 to 3.
（Ａ）グリコールリグニンと（Ｂ）オレフィン系重合体との組成物である実施例１～１０は、（Ｂ）オレフィン系重合体のみからなる比較例１及び比較例３よりも高い引張強度と引張弾性率を示した。また、（Ａ）グリコールリグニンを２０質量％配合した、実施例２、実施例５、及び実施例８は、（Ａ’）工業リグニンである酢酸リグニンを２０質量％配合した比較例２より、高い引張強度と引張弾性率を示した。 Examples 1 to 10, which are compositions of (A) glycol lignin and (B) olefin polymer, have higher tensile strength and tensile strength than Comparative Examples 1 and 3, which are composed only of (B) olefin polymer. The elastic modulus was shown. In addition, Examples 2, 5, and 8, in which (A) glycol lignin was blended at 20% by mass, were higher than Comparative Example 2, in which (A') acetic acid lignin, which is an industrial lignin, was blended at 20% by mass. The tensile strength and tensile modulus were shown.
また、（Ａ）グリコールリグニンを２０質量％配合し、更に（Ｃ）強化フィラーである炭素繊維を２０質量％配合した、実施例１４、実施例１５、実施例１６は、（Ａ’）工業リグニンである酢酸リグニンを２０質量％配合し、更に（Ｃ）強化フィラーである炭素繊維を２０質量％配合した比較例４と比較して、顕著な補強効果が示された。 In addition, Examples 14, 15, and 16, which contain 20% by mass of (A) glycol lignin and 20% by mass of (C) carbon fiber as a reinforcing filler, showed a significant reinforcing effect compared to Comparative Example 4, which contains 20% by mass of (A') acetic acid lignin, an industrial lignin, and 20% by mass of (C) carbon fiber as a reinforcing filler.
［界面観察］
実施例１４及び比較例６で作成したダンベル試験片について、上記の引張試験を実施後のダンベル試験片の破面をスパッタコーティングし、加速電圧７．５ｋＶ及び作動距離１０ｍｍの高真空下で、走査型電子顕微鏡（型式：Ｑｕａｎｔａ ６００ ＳＥＭ、ＦＥＩ）を用いて分析した。実施例１４のダンベル試験片の走査型電子顕微鏡写真を図１に、比較例６のダンベル試験片の走査型電子顕微鏡写真を図２に、それぞれ示す。
[Interface observation]
For the dumbbell test pieces prepared in Example 14 and Comparative Example 6, the fractured surfaces of the dumbbell test pieces after performing the above tensile test were sputter coated, and scanned under high vacuum at an accelerating voltage of 7.5 kV and a working distance of 10 mm. Analysis was performed using a model electron microscope (model: Quanta 600 SEM, FEI). A scanning electron micrograph of the dumbbell test piece of Example 14 is shown in FIG. 1, and a scanning electron micrograph of the dumbbell test piece of Comparative Example 6 is shown in FIG. 2.
図１より、（Ａ）グリコールリグニンが有する水酸基と（Ｂ）オレフィン系重合体が有する水酸基との反応性部位とが反応した結果、（Ｃ）強化フィラーである炭素繊維との界面が強化されていることがわかる。一方で、図２では、（Ｂ）オレフィン系重合体と（Ｃ）強化フィラーとの界面は、強化されていないことがわかる、 From Figure 1, as a result of the reaction between (A) the hydroxyl group of glycol lignin and the reactive site of (B) the hydroxyl group of the olefin polymer, the interface with (C) the reinforcing filler carbon fiber is strengthened. I know that there is. On the other hand, in FIG. 2, it can be seen that the interface between (B) the olefin polymer and (C) the reinforcing filler is not reinforced.
［耐候性試験］
実施例１４、比較例１、及び比較例６で作成したダンベル試験片について、メタリングウェザーメーター（型式：ＭＶ２０００、スガ試験機株式会社）にてメタルハライドランプを使用し、５３０Ｗ／ｍ２（３００－４００ｎｍ）、チャンバー内温度３７℃、湿度１０％にて、照射エネルギー１００ＭＪ／ｍ２、３００ＭＪ／ｍ２、１０００ＭＪ／ｍ２（それぞれ、５２時間、１５６時間、５２０時間）の照射を実施した。照射前及び照射後のダンベル試験片について、上記の引張試験を実施した。なお、引張試験はそれぞれのダンベル試験片についてＮ＝３で実施した。
[Weather resistance test]
The dumbbell test pieces prepared in Example 14, Comparative Example 1, and Comparative Example 6 were irradiated with 530 W/m 2 (300-400 nm) (37° C. in the chamber) at a humidity of 10% using a metal halide lamp in a metaling weather meter (model: MV2000, Suga Test Instruments Co., Ltd.) at irradiation energies of 100 MJ/m 2 , 300 MJ/m 2 , and 1000 MJ/m 2 (52 hours, 156 hours, and 520 hours, respectively). The above-mentioned tensile tests were carried out on the dumbbell test pieces before and after irradiation. The tensile tests were carried out for each dumbbell test piece with N=3.
実施例１４のダンベル試験片について得られた典型的な応力－ひずみ曲線を図３に、比較例１及び比較例６のダンベル試験片について得られた応力－ひずみ曲線を、それぞれ図４及び図５に示す。なお、比較例６（図５）については、照射前と１０００ＭＪ／ｍ２照射後の結果のみ示す。また、比較例６のダンベル試験片について、照射前及び照射後の引張強度及び引張弾性率の測定結果を、表４に示す。 Typical stress-strain curves obtained for the dumbbell test pieces of Example 14 are shown in FIG. 3, and stress-strain curves obtained for the dumbbell test pieces of Comparative Examples 1 and 6 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Shown below. For Comparative Example 6 (FIG. 5), only the results before irradiation and after 1000 MJ/m 2 irradiation are shown. Furthermore, Table 4 shows the measurement results of the tensile strength and tensile modulus of the dumbbell test piece of Comparative Example 6 before and after irradiation.
図３より、（Ａ）グリコールリグニン、（Ｂ）オレフィン系重合体、及び（Ｃ）強化フィラーである炭素繊維を含む組成物から形成された実施例１４の試験片は、耐候性試験の後も、機械的強度を維持していることがわかる。一方、図４に示されるように、（Ａ）グリコールリグニンを含まない比較例１のダンベル試験片は、照射エネルギー量の増加に伴って、引張強度及び引張弾性率の低下が進行した。また、図５及び表４に示されるように、１０００ＭＪ／ｍ２照射後の比較例６のダンベル試験片は、照射前と比較して、引張強度は僅かに増加していたが、引張弾性率は明らかに低下した。 From FIG. 3, it can be seen that the test piece of Example 14 formed from the composition containing (A) glycol lignin, (B) olefin polymer, and (C) carbon fiber as a reinforcing filler remained strong even after the weather resistance test. It can be seen that the mechanical strength is maintained. On the other hand, as shown in FIG. 4, in the dumbbell test piece of Comparative Example 1 that does not contain (A) glycol lignin, the tensile strength and tensile modulus decreased as the irradiation energy amount increased. In addition, as shown in Figure 5 and Table 4, the dumbbell test piece of Comparative Example 6 after irradiation with 1000 MJ/ m2 showed a slight increase in tensile strength compared to before irradiation, but the tensile modulus clearly decreased.
本発明によれば、環境負荷を低減できるとともに、機械的特性に優れ、同時に耐候性に優れた、ポリオレフィン組成物及びその成形体を得ることができる。したがって、本発明のポリオレフィン組成物は、自動車部材をはじめとするポリオレフィンの応用分野に広く利用することが可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain a polyolefin composition and a molded article thereof, which can reduce environmental load, have excellent mechanical properties, and have excellent weather resistance at the same time. Therefore, the polyolefin composition of the present invention can be widely used in polyolefin application fields including automobile parts.
Claims (9)
前記（Ｂ）オレフィン系重合体は、水酸基と反応性を有する反応性部位を備えるものである、ポリオレフィン組成物。 A polyolefin composition comprising (A) 10 to 60% by mass of glycol lignin and (B) 40 to 90% by mass of an olefin polymer,
The olefin polymer (B) is a polyolefin composition comprising a reactive site that is reactive with a hydroxyl group.
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