JP2024040594A - Conductive polymer-containing liquid, conductive film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子含有液、導電性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer-containing liquid, a conductive film, and a method for manufacturing the same.
主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。導電性複合体を含有する導電性高分子含有液（導電性高分子分散液ということもある。）をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。しかしながら、導電性複合体を含む導電層は大気暴露によって導電性が経時的に低下する問題がある。この問題を軽減する方法として、導電層に特定の化合物を含有させる方法が開示されている（特許文献１）。 A π-conjugated conductive polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system forms a conductive composite by doping with a polyanion having an anion group, and becomes dispersible in water. Manufacturing a conductive film with a conductive layer by coating a conductive polymer-containing liquid (sometimes called a conductive polymer dispersion) containing a conductive composite onto a film base material, etc. I can do it. However, the conductive layer containing the conductive composite has a problem in that its conductivity decreases over time due to exposure to the atmosphere. As a method for alleviating this problem, a method has been disclosed in which a conductive layer contains a specific compound (Patent Document 1).
特許文献１に記載された具体的な酸化防止剤に代わり得る、大気暴露による導電性の経時的な低下を抑制する新たな添加剤が求められることがある。 There may be a need for a new additive that can replace the specific antioxidant described in Patent Document 1 and suppresses the deterioration of conductivity over time due to exposure to the atmosphere.
本発明は、大気中での経時的な導電性低下が抑制され、導電性が良好な導電性フィルムと、これを容易に製造できる製造方法、並びに、その製造方法において使用する導電性高分子含有液を提供する。 The present invention provides a conductive film that suppresses deterioration of conductivity over time in the atmosphere and has good conductivity, a manufacturing method that can easily produce the same, and a conductive polymer-containing film used in the manufacturing method. Provide liquid.
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、沸点１５０℃未満の低沸点有機溶剤と、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤と、エマルション樹脂と、酸化防止剤と、アジリジニル基を有する硬化剤と、を含有する、導電性高分子含有液。
［２］ 前記硬化剤は分子中にアジリジニル基を２つ以上有する、［１］に記載の導電性高分子含有液。
［３］ 前記硬化剤は分子中に後述の式（ｆ１）を１つ以上有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］ 前記硬化剤は後述の式（１）で表される化合物である、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］ 前記エマルション樹脂は分子中にスルホ基を有するポリエステルである、［１］～［４］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［６］ 前記ポリエステルはポリエチレンナフタレート骨格を有する、［５］に記載の導電性高分子含有液。
［７］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［８］ 前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンの合計の含有量を１００質量部としたとき、前記硬化剤の含有量は１０質量部以上３００質量部以下である、［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［９］ フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一部の面に形成された導電層とを備え、前記導電層が［１］～［８］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化物である、導電性フィルム。
［１０］ ［１］～［８］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液をフィルム基材の少なくとも一部の面に塗工する工程を含む、導電性フィルムの製造方法。
[1] A conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, water, a low-boiling organic solvent with a boiling point of less than 150°C, a high-boiling point solvent with a boiling point of 150°C or more, an emulsion resin, and an antioxidant. A conductive polymer-containing liquid containing a curing agent and a curing agent having an aziridinyl group.
[2] The conductive polymer-containing liquid according to [1], wherein the curing agent has two or more aziridinyl groups in the molecule.
[3] The conductive polymer-containing liquid according to [1] or [2], wherein the curing agent has one or more formula (f1) described below in its molecule.
[4] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [3], wherein the curing agent is a compound represented by formula (1) described below.
[5] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [4], wherein the emulsion resin is a polyester having a sulfo group in the molecule.
[6] The conductive polymer-containing liquid according to [5], wherein the polyester has a polyethylene naphthalate skeleton.
[7] Any one of [1] to [6], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or the polyanion is polystyrene sulfonic acid. The conductive polymer-containing liquid described in .
[8] When the total content of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion is 100 parts by mass, the content of the curing agent is 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, [1] to [ 7] The conductive polymer-containing liquid according to any one of item 7].
[9] A film substrate comprising a film base material and a conductive layer formed on at least a part of the surface of the film base material, wherein the conductive layer has the high conductivity according to any one of [1] to [8]. A conductive film that is a cured product of a liquid containing molecules.
[10] A method for producing a conductive film, comprising a step of applying the conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [8] to at least a part of the surface of a film base material.
本発明の導電性高分子含有液及びこれを用いた導電性フィルムの製造方法によれば、大気中での経時的な導電性低下が抑制され、導電性が良好な導電層を備えた導電性フィルムを容易に製造できる。また、本発明に係る導電性フィルムが備える導電層は耐溶剤性にも優れる。 According to the conductive polymer-containing liquid of the present invention and the method for producing a conductive film using the same, the conductivity decrease over time in the atmosphere is suppressed, and a conductive layer with good conductivity is formed. Films can be easily produced. Further, the conductive layer included in the conductive film according to the present invention also has excellent solvent resistance.
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。 The present invention is considered to contribute to SDGs Goal 12, "Responsible Production and Responsible Consumption."
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。 In this specification and claims, the lower and upper limits of the numerical range indicated by "~" are included in that numerical range.
≪導電性高分子含有液≫
本発明の第一態様の導電性高分子含有液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、沸点１５０℃未満の低沸点有機溶剤と、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤と、エマルション化された樹脂と、酸化防止剤と、アジリジニル基を有する硬化剤と、を含有する。
本発明の導電性高分子含有液において、導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
≪Conductive polymer-containing liquid≫
The conductive polymer-containing liquid of the first aspect of the present invention includes a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, water, a low-boiling organic solvent with a boiling point of less than 150°C, and a boiling point of 150°C or higher. The composition contains a high boiling point solvent, an emulsified resin, an antioxidant, and a curing agent having an aziridinyl group.
In the conductive polymer-containing liquid of the present invention, the conductive composite may be in a dispersed state or in a dissolved state.
［導電性複合体］
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
[Conductive composite]
The conductive composite in this embodiment includes a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. The polyanion in the conductive composite is doped into a π-conjugated conductive polymer to form a conductive composite having conductivity.
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer may be any organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, such as polypyrrole-based conductive polymers, polythiophene-based conductive polymers, and polyacetylene-based conductive polymers. Examples include polyphenylene conductive polymers, polyphenylene vinylene conductive polymers, polyaniline conductive polymers, polyacene conductive polymers, polythiophene vinylene conductive polymers, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferred, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferred.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
Polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), poly(3-hexylthiophene). , poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene) , poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene) , poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3-decyloxythiophene) ,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene) , poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3- methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene) butylthiophene).
Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), and poly(3-butylpyrrole). pyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3-dibutylpyrrole) -carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole) , poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), and poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Examples of polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-aniline sulfonic acid), and poly(3-aniline sulfonic acid).
Among these π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred in terms of conductivity, transparency, and heat resistance.
The number of types of π-conjugated conductive polymers contained in the conductive composite may be one or two or more types.
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
(Polyanion)
A polyanion is a polymer having two or more monomer units having anionic groups in its molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic ester having a sulfo group, polymethacrylic ester having a sulfo group (for example, poly(4-sulfobutyl methacrylate) , polysulfoethyl methacrylate, polymethacryloyloxybenzenesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and other polymers with sulfo groups, polyvinylcarboxylic acid, polystyrenecarboxylic acid, Polymers having carboxyl groups such as polyarylcarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), and polyisoprenecarboxylic acid are mentioned. may be a homopolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers, or a copolymer obtained by polymerizing two or more types of monomers.
Among these polyanions, polymers having sulfo groups are preferred, and polystyrene sulfonic acid is more preferred, since it can further increase the conductivity.
The polyanions may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass average molecular weight is a mass-based average molecular weight measured using gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer. is more preferable, and the range of 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less is even more preferable. If the content ratio of the polyanion is equal to or higher than the lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to become stronger, and the conductivity becomes higher. On the other hand, if the content of the polyanion is below the upper limit value, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so that sufficient conductivity can be ensured.
導電性複合体中のポリアニオンにおいては、アニオン基の全てがπ共役系導電性高分子にドープしてはおらず、ドープに関与しない余剰のアニオン基がある。この余剰のアニオン基は親水基であり、アニオン基が修飾されていない導電性複合体の分散性は、水系分散媒においては高く、有機溶剤においては低い。 In the polyanion in the conductive composite, not all of the anion groups are doped into the π-conjugated conductive polymer, and there are surplus anion groups that do not participate in doping. This surplus anion group is a hydrophilic group, and the dispersibility of the conductive composite in which the anion group is not modified is high in an aqueous dispersion medium and low in an organic solvent.
（導電性複合体の含有量）
本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する、導電性複合体の含有量は、分散性を高める観点から、例えば、０．００１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下がさらに好ましい。
(Content of conductive composite)
From the viewpoint of improving dispersibility, the content of the conductive composite relative to the total mass of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably, for example, 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.005% by mass or less. It is more preferably 0.2% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
［硬化剤］
本態様の硬化剤はアジリジニル基を有する。ここで、アジリジニル基とはアジリジンの窒素原子に結合したプロトンを除いた１価の基をいう。アジリジニル基は反応性が高く、開環して、カルボキシ基やスルホ基と結合することができる。詳細なメカニズムは未解明であるが、この硬化剤を含むことにより、本態様の導電性高分子含有液の硬化物である導電層の大気暴露耐性が向上する。
[Curing agent]
The curing agent of this embodiment has an aziridinyl group. Here, the aziridinyl group refers to a monovalent group excluding the proton bonded to the nitrogen atom of aziridine. The aziridinyl group has high reactivity and can open the ring and bond to a carboxy group or a sulfo group. Although the detailed mechanism is not yet clear, by including this curing agent, the resistance to atmospheric exposure of the conductive layer, which is a cured product of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment, is improved.
本態様の硬化剤は分子中にアジリジニル基を２つ以上有することが好ましい。分子中に２つ以上のアジリジニル基を有することにより、硬化剤が架橋剤として機能し得る。
本態様の硬化剤は分子中に下記式（ｆ１）で表される官能基（ｆ１）を１つ以上有することが好ましい。
The curing agent of this embodiment preferably has two or more aziridinyl groups in the molecule. By having two or more aziridinyl groups in the molecule, the curing agent can function as a crosslinking agent.
The curing agent of this embodiment preferably has one or more functional groups (f1) represented by the following formula (f1) in the molecule.
官能基（ｆ１）は、尿素が有する一方のアミノ基がアジリジニル基に置換され、他方のアミノ基のプロトンの１つが除かれた１価の基である。官能基（ｆ１）のカルボキシ基やスルホ基に対する反応性は穏やかであるので、前記硬化剤を含む導電性高分子含有液の取り扱いがより容易になる。 The functional group (f1) is a monovalent group in which one amino group of urea is substituted with an aziridinyl group and one of the protons of the other amino group is removed. Since the functional group (f1) has mild reactivity with respect to carboxy groups and sulfo groups, handling of the conductive polymer-containing liquid containing the curing agent becomes easier.
本態様の硬化剤は下記式（１）で表される化合物（１）であることが好ましい。分子中にベンゼン環を２つ有するので、分子構造が比較的堅い。このため、本態様の導電性高分子含有液の硬化物である導電層の構造的な強度が高まり、耐擦過性が向上する。 The curing agent of this embodiment is preferably a compound (1) represented by the following formula (1). Since it has two benzene rings in its molecule, its molecular structure is relatively rigid. Therefore, the structural strength of the conductive layer, which is a cured product of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment, is increased, and the scratch resistance is improved.
本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して（すなわちπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部に対して）、１０質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上５００質量部以下がより好ましく、２０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。
化合物（１）の含有量が前記範囲内であると、導電層の導電性を大きく損なうことなく、大気暴露耐性及び耐溶剤性をより向上させることができる。
The content of the curing agent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is as follows: It is preferably 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, particularly preferably 25 parts by mass or more and 200 parts by mass or less.
When the content of compound (1) is within the above range, atmospheric exposure resistance and solvent resistance can be further improved without significantly impairing the conductivity of the conductive layer.
本態様の導電性高分子含有液に含まれる硬化剤の含有量は、後述のエマルション樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、４質量部以上６０質量部以下がより好ましく、７質量部以上３０質量部以下がさらに好ましく、９質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。
化合物（１）の含有量が前記範囲内であると、導電層の大気暴露耐性及び耐溶剤性をより向上させることができる。
The content of the curing agent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and 4 parts by mass or more and 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the emulsion resin described below. parts by weight or less, more preferably 7 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, particularly preferably 9 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
When the content of compound (1) is within the above range, the atmospheric exposure resistance and solvent resistance of the conductive layer can be further improved.
（水）
本態様の導電性高分子含有液は、水を含む。水は導電性複合体を分散又は溶解することができるので、分散媒又は溶媒ということができる。本明細書において、分散と溶解とを区別せずに単に分散ということがあり、分散媒と溶媒とを区別せずに単に分散媒ということがある。
(water)
The conductive polymer-containing liquid of this embodiment contains water. Since water can disperse or dissolve the conductive composite, it can be referred to as a dispersion medium or solvent. In this specification, the term "dispersion" may be used without distinguishing between dispersion and dissolution, and the term "dispersion medium" may be used without distinguishing between a dispersion medium and a solvent.
本態様の導電性高分子含有液に含まれる、水及び低沸点溶剤の合計の質量に対する水の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、硬化剤の分散性を高めることができる。
The content of water in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment based on the total mass of water and low boiling point solvent is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. It is preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
When it is at least the lower limit of the above range, the dispersibility of the conductive composite can be improved.
When it is below the upper limit of the above range, the dispersibility of the curing agent can be improved.
本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する水の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性複合体以外の成分を含有させる余地が増える。
The content of water relative to the total mass of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and 40% by mass or more and 60% by mass or less. is even more preferable.
When it is at least the lower limit of the above range, the dispersibility of the conductive composite can be improved.
When it is below the upper limit of the above range, there is more room for containing components other than the conductive composite.
（低沸点溶剤）
本態様の低沸点溶剤は、１気圧（１０１３２５パスカル）における沸点が１５０℃未満の有機溶剤である。その沸点は３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。低沸点溶剤を含むことにより、前記硬化剤の分散性を高めることができる。
本態様の導電性高分子含有液が含む低沸点溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
(Low boiling point solvent)
The low boiling point solvent of this embodiment is an organic solvent having a boiling point of less than 150° C. at 1 atm (101325 Pascal). The boiling point is preferably 30°C or more and 100°C or less. By including a low boiling point solvent, the dispersibility of the curing agent can be improved.
The number of low boiling point solvents contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment may be one or two or more.
低沸点溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の混合溶剤でもよいが、本態様の導電性高分子含有液の相分離を防ぐ観点から水溶性有機溶剤であることが好ましい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。 The low boiling point solvent may be a water-soluble organic solvent, a water-insoluble organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and a water-insoluble organic solvent. From the viewpoint of preventing separation, a water-soluble organic solvent is preferred. Here, the water-soluble organic solvent is an organic solvent in which the amount dissolved in 100 g of water at 20° C. is 1 g or more, and the water-insoluble organic solvent is an organic solvent in which the amount dissolved in 100 g of water at 20° C. is less than 1 g.
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性高分子含有液のフィルム基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤又はケトン系溶剤が好ましい。
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, and the like.
Examples of alcoholic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol), 1-butanol, and 2-butanol.
Examples of the ether solvent include diethyl ether and dimethyl ether.
Examples of the ketone solvent include diethyl ketone, methylpropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl ethyl ketone, and acetone.
One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the water-soluble organic solvent, alcohol-based solvents or ketone-based solvents are preferable because the coating properties of the conductive polymer-containing liquid on the film base material are improved.
非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
Examples of the water-insoluble organic solvent include hydrocarbon solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, pentane, heptane, and octane.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, and xylene.
本態様の導電性高分子含有液に含まれる、水及び低沸点溶剤の合計の質量に対する低沸点溶剤の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硬化剤の分散性を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
The content of the low boiling point solvent with respect to the total mass of water and the low boiling point solvent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 30% by mass or more and 70% by mass or less. is more preferable, and even more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
When it is at least the lower limit of the above range, the dispersibility of the curing agent can be improved.
When it is below the upper limit of the above range, the dispersibility of the conductive composite can be improved.
本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する低沸点溶剤の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、硬化剤の分散性を高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性複合体の分散性を高めることができる。
The content of the low boiling point solvent with respect to the total mass of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and 40% by mass or more and 60% by mass. % or less is more preferable.
When it is at least the lower limit of the above range, the dispersibility of the curing agent can be improved.
When it is below the upper limit of the above range, the dispersibility of the conductive composite can be improved.
（高沸点溶剤）
本態様の高沸点溶剤は、１気圧（１０１３２５パスカル）における沸点が１５０℃以上の有機溶剤である。その沸点は２５０℃以下であることが好ましい。高沸点溶剤を含むことにより、導電性の向上等の効果が得られる。
本態様の導電性高分子含有液が含む高沸点溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
(high boiling point solvent)
The high boiling point solvent of this embodiment is an organic solvent having a boiling point of 150° C. or higher at 1 atmosphere (101325 Pascal). The boiling point is preferably 250°C or lower. By including a high boiling point solvent, effects such as improved conductivity can be obtained.
The number of high boiling point solvents contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment may be one or two or more.
高沸点溶剤として、水溶性有機溶剤、非水溶性有機溶剤が例示される。ここで、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の定義は上述と同じである。 Examples of high boiling point solvents include water-soluble organic solvents and water-insoluble organic solvents. Here, the definitions of the water-soluble organic solvent and the water-insoluble organic solvent are the same as above.
高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤、硫黄原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点１９８℃）、１，２－プロパンジオール（別名：プロピレングリコール、沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２２８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃、異性体の混合物）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、等の多価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルアミルケトン（沸点１５１℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６８℃）等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ－メチルアセトアミド（沸点２０６℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
硫黄原子含有溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。
Examples of the high-boiling water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, nitrogen atom-containing solvents, and sulfur atom-containing solvents.
Examples of alcoholic solvents include ethylene glycol (boiling point 198°C), 1,2-propanediol (also known as propylene glycol, boiling point 188°C), 1,3-propanediol (boiling point 214°C), 1,2-butane Diol (boiling point 194°C), 1,3-butanediol (boiling point 207°C), 1,4-butanediol (boiling point 228°C), dipropylene glycol (boiling point 232°C, mixture of isomers), diethylene glycol (boiling point 245°C) ), and other polyhydric alcohols.
Examples of the ether solvent include diethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 162°C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 188°C), and the like.
Examples of the ketone solvent include methyl amyl ketone (boiling point: 151°C), diacetone alcohol (boiling point: 168°C), and the like.
Examples of nitrogen atom-containing solvents include N-methylpyrrolidone (boiling point 202°C), N-methylacetamide (boiling point 206°C), dimethylacetamide (boiling point 165°C), N,N-dimethylformamide (boiling point 153°C), etc. Can be mentioned.
Examples of the sulfur atom-containing solvent include dimethyl sulfoxide (boiling point: 189°C).
高沸点の非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ノナン（沸点１５１℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１６℃）等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、プロピルベンゼン（沸点１５９℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５２℃）等が挙げられる。
Examples of the high boiling point water-insoluble organic solvent include hydrocarbon solvents. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include nonane (boiling point: 151°C), decane (boiling point: 174°C), dodecane (boiling point: 216°C), and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include propylbenzene (boiling point: 159°C), isopropylbenzene (boiling point: 152°C), and the like.
上記例の中でも、導電性向上の効果がより一層得られることから、アルコール系の高沸点溶剤が好ましい。
アルコール系の高沸点溶剤の中でも、導電性の向上等の効果が優れることから、エチレングリコール（沸点１９８℃）、１，２－プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）が好ましく、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールがより好ましい。
Among the above examples, alcohol-based high boiling point solvents are preferred because they can further improve the conductivity.
Among alcoholic high-boiling point solvents, ethylene glycol (boiling point 198°C), 1,2-propanediol (boiling point 188°C), and 1,3-propanediol (boiling point 214°C) have excellent effects such as improving conductivity. °C), dimethyl sulfoxide (boiling point: 189 °C) is preferred, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol are more preferred.
本態様の導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体１００質量部に対する高沸点溶剤の含有割合は、１００質量部以上８０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、２０００質量部以上４０００質量部以下がさらに好ましい。上記範囲であると、形成される導電層の導電性がより一層向上する。 The content ratio of the high boiling point solvent to 100 parts by mass of the conductive composite contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 100 parts by mass or more and 8000 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less. , more preferably 2000 parts by mass or more and 4000 parts by mass or less. Within the above range, the conductivity of the conductive layer to be formed is further improved.
本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する高沸点溶剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．６質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。上記範囲であると、形成される導電層の導電性がより一層向上する。 The content of the high boiling point solvent with respect to the total mass of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less. More preferably 6% by mass or more and 2% by mass or less. Within the above range, the conductivity of the conductive layer to be formed is further improved.
本態様の導電性高分子含有液に含まれる高沸点溶剤と低沸点溶剤の割合は、高沸点溶剤の合計質量（Ｍ１）＜低沸点溶剤の合計質量（Ｍ２）の割合であることが好ましい。また、Ｍ２／Ｍ１比は、１０～１００が好ましく、３０～８０がより好ましく、５０～７０がさらに好ましい。
上記割合であると、形成される導電層の導電性をより高めることができる。
The ratio of the high boiling point solvent and the low boiling point solvent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably such that the total mass of the high boiling point solvent (M1)<the total mass of the low boiling point solvent (M2). Further, the M2/M1 ratio is preferably 10 to 100, more preferably 30 to 80, and even more preferably 50 to 70.
With the above ratio, the conductivity of the conductive layer to be formed can be further improved.
（エマルション樹脂）
本態様のエマルション樹脂は、水中でエマルション化することが可能な樹脂である。ここで、エマルション化とは、水を含む分散媒中に油性のエマルション樹脂が安定に分散した乳化状態をいう。エマルション樹脂は、本態様の導電性高分子含有液の硬化後に形成される導電層において、その構造的強度を保ち、他の成分を保持するバインダ成分として機能し得る。
エマルション樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(emulsion resin)
The emulsion resin of this embodiment is a resin that can be emulsified in water. Here, emulsification refers to an emulsified state in which an oil-based emulsion resin is stably dispersed in a dispersion medium containing water. The emulsion resin can function as a binder component that maintains the structural strength and holds other components in the conductive layer formed after the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is cured.
One type of emulsion resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エマルション樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂（アクリル化合物）等であって、乳化剤によってエマルション化されたものが挙げられる。なかでも、導電性高分子含有液をフィルム基材に塗工した塗膜の強度が高くなることから、ポリエステルエマルションが好ましい。特に、ポリエステルフィルム基材に塗工する場合、フィルム基材に対する塗膜の密着性が高くなることから、ポリエステルエマルションが好ましい。 Specific examples of emulsion resins include polyester resins, polyurethane resins, polyimide resins, melamine resins, acrylic resins (acrylic compounds), etc., which are emulsified with an emulsifier. Among these, polyester emulsions are preferred because the strength of the coating obtained by coating a conductive polymer-containing liquid on a film base material is increased. In particular, when coating a polyester film base material, a polyester emulsion is preferred because the adhesiveness of the coating film to the film base material is high.
エマルション樹脂は、前記硬化剤によって架橋され得るので、カルボキシ基やスルホ基等の酸基を有することが好ましい。また、エマルション樹脂が酸基を有することにより、別の乳化剤が併存しない又は少量で、エマルション化又は水に分散することが可能となる。酸基は、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のカチオンと塩を形成していてもよい。 Since the emulsion resin can be crosslinked by the curing agent, it is preferable to have an acid group such as a carboxy group or a sulfo group. Further, since the emulsion resin has an acid group, it can be emulsified or dispersed in water without or with a small amount of another emulsifier. The acid group may form a salt with a cation such as a sodium ion or potassium ion.
エマルション樹脂の主鎖はポリエチレンナフタレート骨格を有することが好ましい。ナフタレン環を有するので、分子構造が堅い。このため、本態様の導電性高分子含有液の硬化物である導電層の構造的な強度が高まり、耐擦過性が向上する。 The main chain of the emulsion resin preferably has a polyethylene naphthalate skeleton. Since it has a naphthalene ring, its molecular structure is rigid. Therefore, the structural strength of the conductive layer, which is a cured product of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment, is increased, and the scratch resistance is improved.
エマルション樹脂の重量平均分子量は、０．５万以上１０万以下が好ましく、１万以上７万以下がより好ましく、２万以上４万以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、バインダ成分としての機能がより発揮されやすくなる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子含有液におけるエマルション樹脂の分散性がより高まる。
ここで、エマルション樹脂の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
The weight average molecular weight of the emulsion resin is preferably 50,000 or more and 100,000 or less, more preferably 10,000 or more and 70,000 or less, and even more preferably 20,000 or more and 40,000 or less.
When the content is at least the lower limit of the above range, the function as a binder component is more likely to be exhibited.
When it is below the upper limit of the above range, the dispersibility of the emulsion resin in the conductive polymer-containing liquid is further enhanced.
Here, the weight average molecular weight of the emulsion resin is the average molecular weight on a mass basis measured using gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene.
本態様の導電性高分子含有液に含まれるエマルション樹脂の合計の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して（すなわちπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部に対して）、２００質量部以上３０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以上２０００質量部以下がより好ましく、８００質量部以上１５００質量部以下がさらに好ましい。
エマルション樹脂の含有量が前記範囲内であると、導電層の大気暴露耐性及び耐溶剤性をより向上させることができる。
The total content of the emulsion resin contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is based on 100 parts by mass of the conductive composite (i.e., per 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion). ), is preferably 200 parts by mass or more and 3000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, and even more preferably 800 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less.
When the content of the emulsion resin is within the above range, the atmospheric exposure resistance and solvent resistance of the conductive layer can be further improved.
（酸化防止剤）
本態様の導電性高分子含有液は酸化防止剤を含有する。酸化防止剤は、導電性複合体の酸化劣化を防ぐ機能を有する。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤のなかでも、フェノール系酸化防止剤であるガリック酸（没食子酸）又はガリック酸エステルが好ましい。ガリック酸エステルとしては、例えば、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル等が挙げられる。ガリック酸及びガリック酸エステルは、高い酸化防止性能を発揮すると共に導電性を向上させる効果を有する。
(Antioxidant)
The conductive polymer-containing liquid of this embodiment contains an antioxidant. The antioxidant has the function of preventing oxidative deterioration of the conductive composite.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, sugars, and the like. One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the antioxidants, phenolic antioxidants such as gallic acid or gallic acid ester are preferred. Examples of the gallic acid ester include methyl gallic acid, ethyl gallic acid, and the like. Gallic acid and gallic acid ester exhibit high antioxidant performance and have the effect of improving electrical conductivity.
本態様の導電性高分子含有液における酸化防止剤の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して（すなわちπ共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計１００質量部に対して）、１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、３０質量部以上１００質量部以下がさらに好ましい。
酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以上であると、導電層の大気暴露耐性をより向上させることができ、上限値以下であると、導電性複合体の量が相対的に少なくなることによる導電性低下を抑制できる。
The content of the antioxidant in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is 1 with respect to 100 parts by mass of the conductive composite (that is, with respect to the total of 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion). It is preferably at least 10 parts by mass and at most 1000 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass and at most 500 parts by mass, and even more preferably at least 30 parts by mass and at most 100 parts by mass.
When the content of the antioxidant is at least the lower limit of the above range, the resistance to atmospheric exposure of the conductive layer can be further improved, and when it is at most the upper limit, the amount of the conductive composite becomes relatively small. The decrease in conductivity caused by this can be suppressed.
（その他の添加剤）
導電性高分子含有液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、分散媒、化合物（１）、バインダ成分、及び高導電化剤以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
(Other additives)
The conductive polymer-containing liquid may also contain other additives.
The additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and for example, surfactants, inorganic conductive agents, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. can be used.
However, the additives are other than the above-mentioned π-conjugated conductive polymer, polyanion, dispersion medium, compound (1), binder component, and high conductivity agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Additionally, a polymeric surfactant such as polyvinylpyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions, conductive carbon, and the like. Note that metal ions can be generated by dissolving metal salts in water.
Examples of antifoaming agents include silicone resins, polydimethylsiloxanes, silicone oils, and the like.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having an epoxy group, a vinyl group, or an amino group.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, benzoate UV absorbers, etc. can be mentioned.
本態様の導電性高分子含有液がその他の添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。 When the conductive polymer-containing liquid of this embodiment contains other additives, the content ratio is appropriately determined depending on the type of additive, but for example, 0 parts by mass for 100 parts by mass of the conductive composite. It can be in the range of .001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
＜導電性高分子含有液の製造方法＞
第一態様の導電性高分子含有液は、例えば次の方法により製造することができる。
まず、π共役系導電性高分子及びポリアニオンが水に分散された導電性高分子水分散液に、予めエマルション化されたエマルション樹脂、酸化防止剤、高沸点溶剤、必要に応じて水を混合し、これを主剤として得る。続いて、主剤に、必要に応じて水と、低沸点溶剤とを混合し、最後に硬化剤を添加することにより、目的の導電性高分子含有液が得られる。
<Method for producing conductive polymer-containing liquid>
The conductive polymer-containing liquid of the first embodiment can be produced, for example, by the following method.
First, a conductive polymer aqueous dispersion in which a π-conjugated conductive polymer and a polyanion are dispersed in water is mixed with a pre-emulsified emulsion resin, an antioxidant, a high boiling point solvent, and water as necessary. , obtained as the main ingredient. Subsequently, water and a low boiling point solvent are mixed with the main ingredient as necessary, and a curing agent is finally added to obtain the desired conductive polymer-containing liquid.
導電性高分子水分散液は、導電性複合体が水に分散された液剤であり、公知方法により得られる。具体的には例えば、ポリアニオンの水分散液に、π共役系導電性高分子を構成するモノマーを添加し、酸化重合させることによって得られる。また、市販品として購入することもできる。 The conductive polymer aqueous dispersion is a liquid agent in which a conductive composite is dispersed in water, and can be obtained by a known method. Specifically, for example, it can be obtained by adding a monomer constituting a π-conjugated conductive polymer to an aqueous dispersion of a polyanion and subjecting it to oxidative polymerization. It can also be purchased as a commercial product.
≪導電性積層体、導電性フィルム≫
本発明の第二態様は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。
基材としてフィルム基材を用いることにより、導電性フィルムが得られる。
≪Conductive laminate, conductive film≫
A second aspect of the present invention provides a conductive material comprising a base material and a conductive layer formed on at least a part of the surface of the base material and formed of a hardened layer of the conductive polymer-containing liquid of the first aspect. It is a laminate.
A conductive film can be obtained by using a film base material as a base material.
［導電層］
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
[Conductive layer]
The formation range of the conductive layer may be the entirety or a part of any surface of the base material. In the conductive film, it is preferable that a conductive layer having a substantially uniform thickness be formed on substantially the entire one surface or the other surface of the film base material. When the conductive layer is formed only on a part of the surface of the base material, for example, the conductive layer may be a fine conductive pattern such as a circuit or an electrode, or the conductive layer may be a fine conductive pattern such as a circuit or an electrode. It is also possible that the areas that are not divided exist on the same surface and are only roughly divided.
前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
導電層の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the conductive layer is, for example, preferably 10 nm or more and 100 μm or less, more preferably 20 nm or more and 50 μm or less, and even more preferably 30 nm or more and 30 μm or less.
If the average thickness of the conductive layer is equal to or greater than the lower limit value, high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is equal to or less than the upper limit value, the adhesion of the conductive layer to the base material is further improved.
The average thickness of the conductive layer is the value obtained by measuring the thickness at 10 randomly selected locations and averaging the measured values.
［基材］
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
[Base material]
The base material may be a base material made of an insulating material, or may be a base material made of a conductive material. The shape of the base material is not particularly limited, and examples include shapes that are mainly flat, such as films and substrates.
Examples of the insulating material include glass, synthetic resin, and ceramics.
Examples of the conductive material include metals, conductive metal oxides, carbon, and the like.
（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
(Film base material)
When a film base material is used as the base material, the conductive laminate becomes a conductive film.
Examples of the film base material include a plastic film made of synthetic resin. Examples of the synthetic resin include ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyacrylate. , polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyether sulfone, polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and the like.
From the viewpoint of improving the adhesion between the film base material and the conductive layer, the synthetic resin for the film base material is preferably a polyester resin, and polyethylene terephthalate is particularly preferred.
フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
The synthetic resin for the film base material may be amorphous or crystalline.
The film base material may be unstretched or stretched.
The film base material may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. in order to further improve the adhesion of the conductive layer.
フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the film base material is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. If the average thickness of the film base material is not less than the lower limit value, it will be difficult to break, and if it is not more than the upper limit value, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The average thickness of the film base material is a value obtained by measuring the thickness at 10 randomly selected locations and averaging the measured values.
（ガラス基材）
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
(Glass base material)
Examples of the glass substrate include alkali-free glass substrates, soda lime glass substrates, borosilicate glass substrates, and quartz glass substrates. If the base material contains an alkali component, the conductivity of the conductive layer tends to decrease, so among the glass base materials, alkali-free glass is preferable. Here, the alkali-free glass refers to a glass composition in which the content of an alkali component is 0.1% by mass or less based on the total mass of the glass composition.
ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体の薄型化に寄与できる。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the glass substrate is preferably 100 μm or more and 3000 μm or less, more preferably 100 μm or more and 1000 μm or less. If the average thickness of the glass substrate is equal to or greater than the lower limit, it will be less likely to be damaged, and if it is equal to or less than the upper limit, it can contribute to making the conductive laminate thinner.
The average thickness of the glass substrate is a value obtained by measuring the thickness at 10 randomly selected locations and averaging the measured values.
本態様の導電層の良好な導電性の目安として、例えば、１×１０５Ω／□以上１×１０８Ω／□以下の表面抵抗値を有することが好ましく、１×１０５Ω／□以上１×１０７Ω／□以下の表面抵抗値を有することがより好ましい。 As a guideline for good conductivity of the conductive layer of this embodiment, for example, it is preferable to have a surface resistance value of 1×10 5 Ω/□ or more and 1×10 8 Ω/□ or less, and 1×10 5 Ω/□ or more. It is more preferable to have a surface resistance value of 1×10 7 Ω/□ or less.
≪導電性積層体の製造方法、導電性フィルムの製造方法≫
本発明の第三態様は、第一態様の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工する工程を含む、導電性積層体の製造方法である。
基材としてフィルム基材を用いることにより、導電性フィルムを製造できる。
≪Method for producing conductive laminate, method for producing conductive film≫
A third aspect of the present invention is a method for producing a conductive laminate, which includes a step of applying the conductive polymer-containing liquid of the first aspect to at least a part of the surface of a base material.
A conductive film can be manufactured by using a film base material as a base material.
前記基材の説明は前述と同様であるので、ここで重複する説明は省略する。 Since the description of the base material is the same as that described above, repeated description will be omitted here.
導電性高分子含有液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。 Examples of methods for coating (applying) a conductive polymer-containing liquid on any surface of a base material include a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, Methods using coaters such as rod coater, air doctor coater, knife coater, blade coater, cast coater, screen coater, methods using sprayers such as air spray, airless spray, rotor dampening, immersion methods such as dipping, etc. Can be applied.
導電性高分子含有液の基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。 The amount of the conductive polymer-containing liquid to be applied to the substrate is not particularly limited, but in consideration of uniform and even application, conductivity and film strength, the solid content should be 0.01 g/m2 or more . It is preferably in the range of 10.0 g/m 2 or less.
基材上に塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒の少なくとも一部を除去し、硬化させることにより、導電層を形成することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。
乾燥後にＵＶ照射を行い、塗膜に含まれるバインダ成分を硬化させてもよい。
A conductive layer can be formed by drying a coating film made of a conductive polymer-containing liquid coated on a base material, removing at least a portion of the dispersion medium, and curing the coating film.
Examples of methods for drying the coating film include heating drying, vacuum drying, and the like. For heating and drying, methods such as hot air heating and infrared heating can be used, for example.
When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set depending on the dispersion medium used, but is usually within the range of 50°C or more and 200°C or less. Here, the heating temperature is the set temperature of the drying device. A suitable drying time within the above heating temperature range is preferably 0.5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 15 minutes or less.
After drying, UV irradiation may be performed to harden the binder component contained in the coating film.
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。 The formation range of the conductive layer may be the entirety or a part of any surface of the base material. In the conductive film, it is preferable that a conductive layer having a substantially uniform thickness be formed on substantially the entire one surface or the other surface of the film base material. When the conductive layer is formed only on a part of the surface of the base material, for example, the conductive layer may be a fine conductive pattern such as a circuit or an electrode, or the conductive layer may be a fine conductive pattern such as a circuit or an electrode. It is also possible that the areas that are not divided exist on the same surface and are only roughly divided.
前記導電層の平均厚みの説明は前述と同様であるので、ここで重複する説明は省略する。 The description of the average thickness of the conductive layer is the same as that described above, so a redundant description will be omitted here.
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を得た。このＰＳＳについてゲル濾過クロマトグラフィーカラムを備えた高速液体クロマトグラフィーシステムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として重量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
(Production Example 1) Production of polystyrene sulfonic acid Dissolve 206 g of sodium styrene sulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80°C, add 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water. The solution was added dropwise for 20 minutes and stirred for 12 hours.
1,000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium polystyrene sulfonate-containing solution, and about 1,000 ml of the solvent in the obtained polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed by ultrafiltration. Next, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This water washing operation was repeated three times.
Water in the resulting solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid (PSS). The weight average molecular weight of this PSS was measured using a high performance liquid chromatography system equipped with a gel filtration chromatography column using pullulan manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a standard substance, and the molecular weight was found to be 300,000.
（製造例２）ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液の製造
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た４４．０ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液を２０℃で混合した。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
次に、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、固形分濃度（不揮発成分濃度）１．２質量％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３（質量比）のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）を得た。
(Production Example 2) Production of PEDOT-PSS aqueous dispersion A solution of 14.2g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 44.0g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 dissolved in 2000ml of ion-exchanged water. were mixed at 20°C.
The resulting mixed solution was kept at 20°C, and while stirring, 29.64 g of ammonium persulfate and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution dissolved in 200 ml of ion-exchanged water were slowly added, and the mixture was stirred for 3 hours. The mixture was stirred and reacted.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Next, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Further, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated 5 times to obtain a polystyrene sulfonic acid-doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous dispersion with a solid content concentration (nonvolatile component concentration) of 1.2% by mass and a PEDOT:PSS=1:3 (mass ratio). (PEDOT-PSS water dispersion) was obtained.
（製造例３）導電性高分子含有液の製造
製造例２で製造したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液４０ｇに、プラスコートＺ－６９０（互応化学工業株式会社製；エマルション化されたポリエチレンナフタレート骨格を有するスルホ基含有ポリエステル）２０ｇを添加し、さらに酸化防止剤としてガリック酸メチル０．３ｇ、高沸点溶剤としてプロピレングリコール１５ｇ、イオン交換水２４．７ｇを混合し、これを導電性高分子含有液Ａとした。
(Production Example 3) Production of conductive polymer-containing liquid 40 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion produced in Production Example 2 was coated with Pluscoat Z-690 (manufactured by Goo Kagaku Kogyo Co., Ltd.; emulsified polyethylene naphthalate skeleton). 20 g of sulfo group-containing polyester) was added, and further mixed with 0.3 g of methyl gallic acid as an antioxidant, 15 g of propylene glycol as a high boiling point solvent, and 24.7 g of ion-exchanged water, and this was mixed into conductive polymer-containing liquid A. And so.
［実施例１］
製造例３で得た導電性高分子含有液Ａの１００ｇと、水９００ｇと、イソプロパノール１０００ｇと混合した後、アジリジニル基を有する硬化剤として前記式（１）で表されるケミタイトＤＺ－２２Ｅ（株式会社日本触媒製；エマルション型、固形分２９～３３質量％、有効成分２４～２６質量％）を、０．５ｇで添加し、目的の導電性高分子含有液を得た。
[Example 1]
After mixing 100 g of conductive polymer-containing liquid A obtained in Production Example 3, 900 g of water, and 1000 g of isopropanol, Chemitite DZ-22E (Co., Ltd. 0.5 g of Nippon Shokubai Co., Ltd.; emulsion type, solid content 29-33% by mass, active ingredient 24-26% by mass) was added to obtain the desired conductive polymer-containing liquid.
［実施例２］
ケミタイトＤＺ－２２Ｅの添加量を１．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得た。
[Example 2]
A conductive polymer-containing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Chemitite DZ-22E added was changed to 1.0 g.
［実施例３］
ケミタイトＤＺ－２２Ｅの添加量を２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得た。
[Example 3]
A conductive polymer-containing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Chemitite DZ-22E added was changed to 2.0 g.
［実施例４］
ケミタイトＤＺ－２２Ｅの添加量を３．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得た。
[Example 4]
A conductive polymer-containing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Chemitite DZ-22E added was changed to 3.0 g.
［比較例１］
ケミタイトＤＺ－２２Ｅを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子含有液を得た。
[Comparative example 1]
A conductive polymer-containing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that Chemitite DZ-22E was not added.
＜大気暴露性評価＞
各例で得た導電性高分子含有液をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、導電層が表面に形成された導電性フィルムを得た。
各例の導電性フィルムについて、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期の表面抵抗値）Ｒ０と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された空気に導電層の表面が曝された状態（以下、大気暴露の状態という。）で７日間放置した後の表面抵抗値（大気暴露後の表面抵抗値）Ｒ１と、をそれぞれ測定した（単位：Ω／□：オームパースクエア）。その測定の際、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ハイレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。各測定結果を表１に示す。表中、「１．Ｅ＋０７」は、「１．０×１０７」を表し、他も同様である。
<Atmospheric exposure evaluation>
The conductive polymer-containing liquid obtained in each example was applied onto a PET film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a #4 bar coater, and dried at 120°C for 1 minute to form a conductive layer on the surface. A conductive film was obtained.
Regarding the conductive film of each example, the surface resistance value (initial surface resistance value) R0 measured within 1 hour after production and the surface of the conductive layer exposed to air adjusted to a temperature of 25°C and a humidity of 50%. The surface resistance value (surface resistance value after air exposure) R1 after being left for 7 days under the condition (hereinafter referred to as the air exposure condition) was measured (unit: Ω/□: ohm per square). During the measurement, a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) was used, and the applied voltage was 10V. The results of each measurement are shown in Table 1. In the table, "1.E+07" represents "1.0×10 7 ", and the same applies to the others.
各測定結果における表面抵抗値（単位：Ω／□）が小さい程、導電性が高いことを示す。また、変化率（Ｒ１／Ｒ０で表される表面抵抗値の比）の値が小さい程、製造後の経時的な導電性低下を抑制できたことを示している。
表１の結果において、実施例１～４の導電性フィルムは、比較例１に対して、製造直後～７日間の経時的な導電性低下が抑制されていた。
The smaller the surface resistance value (unit: Ω/□) in each measurement result, the higher the conductivity. Further, the smaller the value of the rate of change (ratio of surface resistance values expressed by R1/R0), the more successfully it was possible to suppress the decrease in conductivity over time after manufacture.
In the results shown in Table 1, in the conductive films of Examples 1 to 4, the decrease in conductivity over time from immediately after production to 7 days was suppressed compared to Comparative Example 1.
＜耐溶剤性評価＞
各例で得た導電性高分子含有液をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）上に＃４のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、導電層が表面に形成された導電性フィルムを得た。
各例の導電性フィルムについて、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（処理前の表面抵抗値）Ｒ０を測定し、続いて各種溶剤をしみこませたガーゼで１０ｇ／ｃｍ２の荷重で擦った箇所の表面抵抗値（処理後の表面抵抗値）Ｒ３を測定した。各測定結果を表２～３に示す。表中、「１．Ｅ＋０７」は、「１．０×１０７」を表し、他も同様である。
<Solvent resistance evaluation>
The conductive polymer-containing liquid obtained in each example was applied onto a PET film (Lumirror T60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a #4 bar coater, and dried at 120°C for 1 minute to form a conductive layer on the surface. A conductive film was obtained.
For each conductive film, the surface resistance value (surface resistance value before treatment) R0 was measured within 1 hour after production, and then rubbed with gauze impregnated with various solvents under a load of 10 g/cm 2 . The surface resistance value (surface resistance value after treatment) R3 of the area was measured. The results of each measurement are shown in Tables 2 and 3. In the table, "1.E+07" represents "1.0×10 7 ", and the same applies to the others.
各測定結果における表面抵抗値（単位：Ω／□）が小さい程、導電性が高いことを示す。また、変化率（Ｒ３／Ｒ０で表される表面抵抗値の比）の値が小さい程、導電層の耐溶剤性が高いことを示している。
表２～３の結果において、実施例１～２の導電性フィルムは、比較例１に対して、耐溶剤性が高いことが分かった。この要因として、実施例１～２の導電層ではアジリジニル基を有する硬化剤が他のポリマー同士を架橋し、導電層が強固になったことが考えられる。
The smaller the surface resistance value (unit: Ω/□) in each measurement result, the higher the conductivity. Further, the smaller the value of the rate of change (ratio of surface resistance values expressed as R3/R0), the higher the solvent resistance of the conductive layer.
In the results shown in Tables 2 and 3, it was found that the conductive films of Examples 1 and 2 had higher solvent resistance than Comparative Example 1. A possible reason for this is that in the conductive layers of Examples 1 and 2, the curing agent having an aziridinyl group crosslinked other polymers, making the conductive layer stronger.
Claims (10)
前記導電層が請求項１～８の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化物である、導電性フィルム。 comprising a film base material and a conductive layer formed on at least a part of the surface of the film base material,
A conductive film, wherein the conductive layer is a cured product of the conductive polymer-containing liquid according to any one of claims 1 to 8.
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