JP2024039506A - Coupling agent-containing cleaning agent - Google Patents
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Abstract
【課題】脱脂洗浄と同時に表面処理ができ、環境にも優しい、平坦な金属にも有機材料を接合できる洗浄剤を提供する。【解決手段】無機アルカリ、キレート剤、界面活性剤を含む洗浄剤と；カップリング剤と；を含む、カップリング剤含有洗浄剤【選択図】なしThe present invention provides a cleaning agent that can perform surface treatment at the same time as degreasing and cleaning, is environmentally friendly, and can bond organic materials even to flat metals. [Solution] A coupling agent-containing detergent containing an inorganic alkali, a chelating agent, and a surfactant; and a coupling agent; [Selection diagram] None
Description
本発明は、カップリング剤含有洗浄剤に関する。より詳しくは高周波電気回路基板用途等の平坦な金属と樹脂の接合製造に最適なカップリング剤含有洗浄剤に関する。 The present invention relates to a coupling agent-containing cleaning agent. More specifically, the present invention relates to a cleaning agent containing a coupling agent that is optimal for manufacturing flat metal-to-resin joints for use in high-frequency electric circuit boards and the like.
金属表面に有機材料を接合する場合、例えば、金属表面を洗浄して金属表面の濡れ性を良くし、次に金属の表面処理を行った後に金属表面に有機材料を塗布する工程を含む方法により行われている。金属の表面処理の手法としては、様々なものがあるが、接合強度が向上することから、例えば強酸を用いて金属表面を粗くするアンカー効果を用いたものが主流である（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、環境問題への対応等の要望より、強酸のような有機溶剤を用いないことが求められている。また一部の技術分野においては、金属表面を粗くすることは望まれていなかった。例えば、高速通信（高周波）に対応する回路基板の技術分野では、金属基板の凹凸が表皮伝送損失となることから、平坦な金属と、有機材料との接合が望まれていた。
When bonding an organic material to a metal surface, for example, a method that includes the steps of cleaning the metal surface to improve the wettability of the metal surface, then applying an organic material to the metal surface after surface treatment of the metal is used. It is being done. There are various methods for surface treatment of metals, but the mainstream is one that uses, for example, an anchor effect that roughens the metal surface using a strong acid because it improves the bonding strength (for example, Patent Document 1 reference.).
However, due to demands such as responses to environmental problems, it is required not to use organic solvents such as strong acids. Furthermore, in some technical fields, it is not desired to make the metal surface rough. For example, in the technical field of circuit boards for high-speed communication (high frequency), the unevenness of metal substrates causes skin transmission loss, so there has been a desire to bond flat metals with organic materials.
ところが、平坦な金属に有機材料を接合することは困難であることから、金属基板に強酸で脱脂洗浄と同時に表面を粗くするアンカー効果による接合が主に行われていた。
そのため、脱脂洗浄と同時に表面処理ができ、環境にも優しい、平坦な金属にも有機材料を接合できる洗浄剤が求められていた。
However, since it is difficult to bond an organic material to a flat metal, bonding has mainly been carried out using the anchor effect, in which the metal substrate is degreased and cleaned with a strong acid and the surface is roughened at the same time.
Therefore, there was a need for a cleaning agent that can perform surface treatment at the same time as degreasing, is environmentally friendly, and can bond organic materials even to flat metals.
〈１〉
無機アルカリ、キレート剤、界面活性剤を含む洗浄剤と；カップリング剤と；を含む、カップリング剤含有洗浄剤。
〈２〉
カップリング剤が、シランカップリング剤である、〈１〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈３〉
カップリング剤が、官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤である、〈２〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈４〉
カップリング剤が、カップリング剤含有洗浄剤の全重量基準で、０.５～４重量%含まれる、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈５〉
カップリング剤が、カップリング剤含有洗浄剤の全重量基準で、０.８～２重量%含まれる、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈６〉
アルカリが、ＮａＯＨもしくはＫＯＨ又は珪酸塩である、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈７〉
キレート剤が、リン酸又はホスホン酸のアルカリ塩である、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈８〉
界面活性剤が、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤である、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈９〉
カップリング剤含有洗浄剤が、珪酸カリウム水溶液又は珪酸ナトリウム水溶液及び無機アルカリからのメタ珪酸イオン（ＳｉＯ３
２－）と水酸化イオン（ＯＨ－）及びカリウムイオン（Ｋ＋）又はナトリウムイオン（Ｎａ＋）を含む、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈１０〉
平坦な金属と有機材料の接合において、金属の表面洗浄および表面処理に用いられるものである、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈１１〉
高周波電気回路基板の製造における金属と有機材料の接合において、金属の表面洗浄および表面処理に用いられるものである、〈２〉又は〈３〉に記載のカップリング剤含有洗浄剤。
〈１２〉
金属と有機材料との結合方法であって、
〈１〉記載のカップリング剤含有洗浄剤を用いて、金属表面の洗浄と、金属表面と有機材料との結合を促す表面処理と、を同時に行う、金属と有機材料との結合方法。
〈１３〉
金属が、銅、ステンレス、アルミニウムからなる群から選択されるものである、〈１２〉に記載の金属と有機材料との結合方法。
〈１４〉
前記有機材料が、ゴム、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミドフィルム（ＰＩ）からなる群から選択されるものである、〈１２〉に記載の金属と有機材料との結合方法。
<1>
A coupling agent-containing cleaning agent comprising: a cleaning agent containing an inorganic alkali, a chelating agent, and a surfactant; and a coupling agent.
<2>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <1>, wherein the coupling agent is a silane coupling agent.
<3>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <2>, wherein the coupling agent is a silane coupling agent having an amino group as a functional group.
<4>
The coupling agent-containing detergent according to <2> or <3>, wherein the coupling agent is contained in an amount of 0.5 to 4% by weight based on the total weight of the coupling agent-containing detergent.
<5>
The coupling agent-containing detergent according to <2> or <3>, wherein the coupling agent is contained in an amount of 0.8 to 2% by weight based on the total weight of the coupling agent-containing detergent.
<6>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <2> or <3>, wherein the alkali is NaOH, KOH, or a silicate.
<7>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <2> or <3>, wherein the chelating agent is an alkali salt of phosphoric acid or phosphonic acid.
<8>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <2> or <3>, wherein the surfactant has a surface tension of 30 mN/m or less.
<9>
The coupling agent-containing cleaning agent combines metasilicate ions (SiO 3 2− ), hydroxide ions (OH − ), potassium ions (K + ), or sodium ions (Na + ) The coupling agent-containing cleaning agent according to <2> or <3>.
<10>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <2> or <3>, which is used for surface cleaning and surface treatment of metal in joining a flat metal and an organic material.
<11>
The coupling agent-containing cleaning agent according to <2> or <3>, which is used for surface cleaning and surface treatment of metals in joining metals and organic materials in the production of high-frequency electric circuit boards.
<12>
A method for bonding a metal and an organic material, the method comprising:
A method for bonding a metal and an organic material, which uses the coupling agent-containing cleaning agent described in <1> to simultaneously perform cleaning of a metal surface and surface treatment that promotes bonding between the metal surface and the organic material.
<13>
The method for bonding a metal and an organic material according to <12>, wherein the metal is selected from the group consisting of copper, stainless steel, and aluminum.
<14>
The metal and organic material according to <12>, wherein the organic material is selected from the group consisting of rubber, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyetherimide (PEI), and polyimide film (PI). How to combine.
本発明によれば、脱脂洗浄と同時に表面処理ができ、環境にも優しく、平坦な金属にも有機材料を接合できる。 According to the present invention, surface treatment can be performed at the same time as degreasing and cleaning, it is environmentally friendly, and organic materials can be bonded to flat metal.
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments.
〔反応メカニズムからの課題と対応策〕
カップリング剤は、性質の異なる材料、主には無機材料と有機材料を結合させる化合物である。金属用カップリング剤は、強い共有結合またはイオン結合が金属表面に形成され、またポリマー側にも結合部位を有する。特にシランカップリング剤とポリマーカップリング剤は金属接着用カップリング剤として造膜性には問題があるもののカップリング効果を示すことが知られている。また、ポリカルボン酸系カップリング剤は、そのカルボキシル基と金属表面酸化物層との間にイオン結合を形成かつその高分子吸着安定化によりカップリング効果を示すことが知られている。
[Issues and countermeasures from the reaction mechanism]
A coupling agent is a compound that combines materials with different properties, mainly inorganic materials and organic materials. Coupling agents for metals have strong covalent or ionic bonds formed on the metal surface, and also have bonding sites on the polymer side. In particular, silane coupling agents and polymer coupling agents are known to exhibit coupling effects as coupling agents for metal adhesion, although they have problems with film-forming properties. Furthermore, it is known that a polycarboxylic acid coupling agent exhibits a coupling effect by forming an ionic bond between its carboxyl group and a metal surface oxide layer and stabilizing it by adsorption of a polymer.
図１Ａ、図１Ｂは、シランカップリング剤の反応メカニズムを示す図である。図１Ａ、図１Ｂのシランカップリング剤の例を参照しながら、より詳しくカップリング効果について説明する。図１Ａに示すように、反応メカニズムにおいて、加水分解反応で生成したシラノール基が、無機物（金属表面）に吸着し、水素結合により配向する。その後脱水反応で縮合反応がおこり、無機物と強い共有結合が形成される。（目的反応）
しかしながら、図１Ｂに示すように、一度加水分解で生成したシラノール基は、液内で自己縮合反応がおこり、有効なカップリング剤同士の結合が進む副作用反応により、液寿命が短くなることが懸念された。
本発明者等は、副反応である自己縮合反応を抑える対応策として、塩基性条件下でシラノール基がシラノラートイオンとなり共鳴安定化して自己縮合が起こりにくくなること、加えて洗浄剤に予め干渉イオンを存在させることで、自己縮合反応を抑制することで更に安定化が図られることを知見した。
FIG. 1A and FIG. 1B are diagrams showing the reaction mechanism of a silane coupling agent. The coupling effect will be described in more detail with reference to examples of silane coupling agents shown in FIGS. 1A and 1B. As shown in FIG. 1A, in the reaction mechanism, silanol groups generated by a hydrolysis reaction are adsorbed onto an inorganic substance (metal surface) and oriented by hydrogen bonding. After that, a condensation reaction occurs due to dehydration, forming strong covalent bonds with inorganic substances. (purpose reaction)
However, as shown in Figure 1B, the silanol groups once generated through hydrolysis undergo a self-condensation reaction within the liquid, and there is a concern that the life of the liquid will be shortened due to a side effect reaction that promotes bonding between effective coupling agents. It was done.
As a countermeasure to suppress the self-condensation reaction, which is a side reaction, the present inventors have developed a method in which the silanol group becomes a silanolate ion under basic conditions, stabilizing the resonance and making self-condensation less likely to occur, and in addition, preventing interference with the cleaning agent in advance. It was discovered that the presence of ions suppresses the self-condensation reaction, thereby further stabilizing it.
〔カップリング剤含有洗浄剤〕
本発明者等は、研究の結果、洗浄剤で金属表面を活性化すると同時に、カップリング剤を単一層として配向吸着させることにより、金属の表面粗さとは無関係に、金属と有機材料の接合力を向上させることを見出した。
即ち、本発明は、無機アルカリ、キレート剤、界面活性剤、水を含む洗浄剤と；カップリング剤と；を含む、カップリング剤含有洗浄剤に関する。
[Cleaning agent containing coupling agent]
As a result of research, the present inventors have found that by activating the metal surface with a cleaning agent and at the same time aligning and adsorbing the coupling agent as a single layer, the bonding strength between metal and organic material can be improved regardless of the surface roughness of the metal. was found to improve.
That is, the present invention relates to a coupling agent-containing detergent, which includes: a detergent containing an inorganic alkali, a chelating agent, a surfactant, and water; and a coupling agent.
また本発明者等は、カップリング剤含有洗浄剤の液寿命について検討したところ、所定のイオンを存在させることで、長寿命化が図れることも見出した。
即ち、本発明は、無機アルカリ、キレート剤、界面活性剤を含む洗浄剤と；カップリング剤と；を含むカップリング剤含有洗浄剤であって、メタ珪酸イオン（ＳｉＯ３
２－）と、水酸化イオン（ＯＨ－）及びカリウムイオン（Ｋ＋）又はナトリウムイオン（Ｎａ＋）を含む、カップリング剤含有洗浄剤にも関する。
Further, the present inventors investigated the lifespan of a coupling agent-containing cleaning agent and found that the presence of certain ions can extend the lifespan.
That is, the present invention provides a coupling agent-containing detergent containing an inorganic alkali, a chelating agent, and a surfactant; a coupling agent ; It also relates to coupling agent-containing detergents containing oxide ions (OH − ) and potassium ions (K + ) or sodium ions (Na + ).
以下、金属の清浄度を上げる洗浄剤と、金属表面と共有結合を形成するシランカップリング剤との１段階プロセスによる、金属洗浄と金属表面へのカップリング剤のプライマー用法について説明する。 The following describes a one-step process of cleaning metals and applying a primer to the metal surface with a coupling agent using a cleaning agent that increases the cleanliness of the metal and a silane coupling agent that forms a covalent bond with the metal surface.
アルカリ剤としては、特に制限されることなく種々のものを用いることができるが、ＮａＯＨ又はＫＯＨを用いることが好ましい。 Although various alkaline agents can be used without particular limitation, it is preferable to use NaOH or KOH.
キレート剤としては、特に制限されることなく種々のものを用いることができるが、リン酸又はホスホン酸のアルカリ塩を用いることが好ましい。リン酸又はホスホン酸のアルカリ塩としては、エチドロン酸のアルカリ塩が好ましい。具体的には、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びエチドロン酸カリウムを用いることができる。これらの中から一種を単独で用いても、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although various chelating agents can be used without particular limitation, it is preferable to use an alkali salt of phosphoric acid or phosphonic acid. As the alkali salt of phosphoric acid or phosphonic acid, an alkali salt of etidronic acid is preferred. Specifically, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, and potassium etidronate can be used. One of these may be used alone or two or more may be used in combination.
界面活性剤としては、特に制限されることなく種々のものを用いることができるが、表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤を用いることが好ましい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。具体的には、エマレックスＥＭＡＬＥＸ６４０（日本エマルジョン（株））、エマレックスＥＭＡＬＥＸ１３０（日本エマルジョン（株））、エマレックスＥＭＡＬＥＸ１２０（日本エマルジョン（株））、エマレックスＥＭＡＬＥＸ１１５（日本エマルジョン（株））、アデカトールＳＯ－１４５（（株）ＡＤＥＫＡ）、ノイゲンＴＤＳ－８０（第一工業製薬（株））、ノイゲンＸＬ－８０（第一工業製薬（株））、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬（株）、ノイゲンＳＤ－７０ （第一工業製薬（株））、ノイゲンＳＤ－６０（第一工業製薬（株））、ノイゲンＥＡ－１３７ （第一工業製薬（株））、アデカノールB－４００９（（株）ＡＤＥＫＡ）、ファインサーフ９１６１（青木油脂工業(株)）、アデカノールＡＳ－０５４Ｃ（第一工業製薬（株））、ファインサーフＤ－１３０５（青木油脂工業（株））が挙げられる。これらの中から一種を単独で用いても、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Although various surfactants can be used without particular limitation, it is preferable to use a surfactant having a surface tension of 30 mN/m or less. For example, it is preferable to use polyoxyalkylene alkyl ether. Specifically, EMALEX EMALEX 640 (Nippon Emulsion Co., Ltd.), EMALEX EMALEX 130 (Nippon Emulsion Co., Ltd.), EMALEX EMALEX 120 (Nippon Emulsion Co., Ltd.), EMALEX EMALEX 115 (Nippon Emulsion Co., Ltd.), Adekator SO-145 (ADEKA Co., Ltd.), Neugen TDS-80 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neugen XL-80 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neugen XL-60 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , Neugen SD-70 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neugen SD-60 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neugen EA-137 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecanol B-4009 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) ADEKA), Fine Surf 9161 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), ADEKA NOL AS-054C (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and Fine Surf D-1305 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.). One type may be used alone or two or more types may be used in combination.
カップリング剤としては、特に制限されることなく種々のものを用いることができるが、シランカップリング剤を用いることが好ましい。官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「KBE-903」あるいは「X-12-972F」）を用いることがより好ましい。 Although various coupling agents can be used without particular limitation, it is preferable to use a silane coupling agent. It is more preferable to use a silane coupling agent having an amino group as a functional group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBE-903" or "X-12-972F").
カップリング剤の含有用は、カップリング剤含有洗浄剤の全重量基準で、０.５～４重量%が好ましく、０.８～２重量%がより好ましい。 The content of the coupling agent is preferably 0.5 to 4% by weight, more preferably 0.8 to 2% by weight, based on the total weight of the coupling agent-containing detergent.
カップリング剤含有洗浄剤が、珪酸カリウム水溶液又は珪酸ナトリウム水溶液及び無機アルカリからのメタ珪酸イオン（ＳｉＯ３ ２－）と水酸化イオン（ＯＨ－）及びカリウムイオン（Ｋ＋）又はナトリウムイオン（Ｎａ＋）との少なくとも何れかを含むことが好ましい。干渉イオンの存在が、シラノール基の自己縮合を抑止し、カップリング剤含有洗浄剤の安定性が向上して、寿命が長くなるからである。 The coupling agent-containing cleaning agent combines metasilicate ions (SiO 3 2− ), hydroxide ions (OH − ), potassium ions (K + ), or sodium ions (Na + ). This is because the presence of interfering ions inhibits self-condensation of silanol groups, improves the stability of the coupling agent-containing detergent, and extends its life.
〔金属と有機材料との結合方法〕
カップリング剤含有洗浄剤の作用効果の説明も兼ねて、金属と有機材料との結合方法を説明する。金属として銅基板、有機材料として天然ゴムを例に挙げて説明する。
（イ）上述のカップリング剤含有洗浄剤を用意する。
（ロ）用意したカップリング剤含有洗浄剤に銅基板を浸漬させる。この浸漬工程により、銅基板の表面の洗浄と、銅基板表面と天然ゴムとの結合を促す表面処理と、が同時に行われる。
（ハ）銅基板の表面をイオン交換水でリンスする。リンスにより、余分なカップリング剤が除去され、表面に水素結合で配向吸着したカップリング剤の分子層（プライマー層）が残ることで、銅基板と天然ゴムとの結合が容易に進むからである。
（ニ）銅基板を乾燥させる。乾燥により、カップリング剤の縮合反応による金属との共有結合の生成が促され、金属基板表面にカップリング剤のプライマー層が形成され易くなるからである。乾燥方法は限定されないが、例えば、自然乾燥や加熱乾燥が挙げられる。乾燥が十分でないと、共有結合の生成が上手くいかずに、金属と有機材料の結合強度が低下する。乾燥は１時間程度行うことが好ましい。
（ホ）天然ゴムの表面にアセトンを塗布することにより、天然ゴムの表面処理を行う。アセトン処理により、天然ゴムの表面が清浄されると同時に、天然ゴムの表面層と反応させ、銅基板表面のプライマー層中のアミノ基とのアジド結合と、加硫接合が相互的に進み易くなるからである。なお、アセトン処理を行わない場合、接合強度が2割程度低下することになる点に留意すべきである。
（ヘ）銅基板と天然ゴムを加熱されたホットプレート上に配置する。その後、サンプルに均一に荷重がかかるように加圧する。加熱温度は天然ゴムの融点より少し低い設定とし、具体的には１５０℃程度に設定する。加圧条件は１０Ｋｇ／ｃｍ２で４時間程度である。
以上により、銅基板上に天然ゴムが結合されることになる。
[Method of bonding metal and organic material]
A method for bonding metals and organic materials will be explained in order to explain the effects of the coupling agent-containing cleaning agent. This will be explained using a copper substrate as a metal and natural rubber as an organic material.
(a) Prepare the above-mentioned coupling agent-containing cleaning agent.
(b) Immerse the copper substrate in the prepared cleaning agent containing the coupling agent. This dipping step simultaneously performs cleaning of the surface of the copper substrate and surface treatment that promotes bonding between the surface of the copper substrate and the natural rubber.
(c) Rinse the surface of the copper substrate with ion-exchanged water. This is because rinsing removes excess coupling agent and leaves a molecular layer (primer layer) of coupling agent oriented and adsorbed through hydrogen bonds on the surface, which facilitates the bonding between the copper substrate and natural rubber. .
(d) Dry the copper substrate. This is because drying promotes the formation of a covalent bond with the metal through a condensation reaction of the coupling agent, making it easier to form a primer layer of the coupling agent on the surface of the metal substrate. Although the drying method is not limited, examples thereof include natural drying and heat drying. If drying is insufficient, covalent bonds will not be formed properly and the bond strength between the metal and the organic material will decrease. It is preferable to dry for about 1 hour.
(e) Surface treatment of natural rubber is performed by applying acetone to the surface of natural rubber. The acetone treatment cleans the surface of the natural rubber, and at the same time causes it to react with the surface layer of the natural rubber, facilitating the mutual progress of azide bonding and vulcanization bonding with the amino groups in the primer layer on the surface of the copper substrate. It is from. It should be noted that if the acetone treatment is not performed, the bonding strength will be reduced by about 20%.
(f) Place the copper substrate and natural rubber on a heated hot plate. After that, pressure is applied so that the load is evenly applied to the sample. The heating temperature is set a little lower than the melting point of natural rubber, specifically about 150°C. The pressurizing conditions were 10 kg/cm 2 for about 4 hours.
Through the above process, natural rubber is bonded onto the copper substrate.
金属として、銅を例に挙げて説明したが、金属は銅に限定されることなく、ステンレス、アルミニウム等を用いることができる。また有機材料として、天然ゴムを例に挙げて説明したが、天然ゴムに限定されることなく、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）フィルム等を用いることができる。 Although the description has been made using copper as an example of the metal, the metal is not limited to copper, and stainless steel, aluminum, etc. can be used. Furthermore, although natural rubber has been described as an example of an organic material, it is not limited to natural rubber, and styrene-butadiene copolymer (SBR), polyetherimide (PEI), polyimide (PI) film, etc. can also be used. I can do it.
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
カップリング剤含有洗浄剤とそれを用いた金属と有機材料との結合方法について中心に説明してきたが、本発明は、例えば、金属基板の洗浄方法（親水化処理方法）にも関する。なお、上述の金属と有機材料との結合方法の工程のうち、（イ）、（ロ）工程が、金属基板の洗浄方法に該当する。
また本発明は親水化処理方法により親水化処理した金属基板に塗料を塗布する塗装処理方法や、親水化処理した金属板にめっきを施すめっき方法にも関する。
本発明は親水化処理方法によりリードフレームを親水化処理し、その後に塗装又はめっき処理を施すリードフレームの表面処理方法にも関する。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
(Other embodiments)
As described above, the present invention has been described by way of embodiments, but the statements and drawings that form part of this disclosure should not be understood as limiting the present invention. Various alternative embodiments, implementations, and operational techniques will be apparent to those skilled in the art from this disclosure.
Although the description has focused on a coupling agent-containing cleaning agent and a method for bonding a metal and an organic material using the cleaning agent, the present invention also relates to, for example, a method for cleaning a metal substrate (hydrophilization treatment method). Note that among the steps of the above-described method for bonding a metal and an organic material, steps (a) and (b) correspond to a method for cleaning a metal substrate.
The present invention also relates to a coating method in which a paint is applied to a metal substrate that has been made hydrophilic by a hydrophilic treatment method, and a plating method in which a metal plate that has been made hydrophilic is plated.
The present invention also relates to a method for surface treatment of a lead frame, in which the lead frame is subjected to a hydrophilic treatment and then painted or plated.
Thus, it goes without saying that the present invention includes various embodiments not described here. Therefore, the technical scope of the present invention is determined only by the matters specifying the invention in the claims that are reasonable from the above description.
［カップリング剤含有洗浄剤の調製］
洗浄剤として、無機アルカリ、キレート剤、界面活性剤（複数のノニオン活性剤）を含む洗浄剤（横浜油脂工業社製、商品名「HDM-1」）の10％水溶液を用意した。カップリング剤として官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名「KBE-903」）を用意した。
洗浄剤に、全重量基準で１重量％となるようにシランカップリング剤を添加することにより、カップリング剤含有洗浄剤を調製した。その際、加水分解物の自己縮合を抑制する目的で、珪酸カリウム水溶液及び無機アルカリからのメタ珪酸イオン（ＳｉＯ３
２－）と水酸化イオン（ＯＨ－）及びカリウムイオン（Ｋ＋）を含むことを確認した。
［評価手法と結果］
［液処理及び簡易プレス方法と簡易剪断力測定方法〕
図２は、接合力評価サンプルの作製方法（液処理と簡易プレス）のフロー図である。
処理液として上述のシランカップリング剤、金属サンプルとして銅板（C1100P）のテストピース（寸法１．０×２５×５０）、有機材料サンプルとして天然ゴム（ＮＲ）のテストピース（寸法２．０×２５×５０）を用意した。
[Preparation of coupling agent-containing cleaning agent]
As a cleaning agent, a 10% aqueous solution of a cleaning agent (manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd., trade name "HDM-1") containing an inorganic alkali, a chelating agent, and a surfactant (multiple nonionic surfactants) was prepared. A silane coupling agent having an amino group as a functional group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBE-903") was prepared as a coupling agent.
A coupling agent-containing detergent was prepared by adding a silane coupling agent to the detergent in an amount of 1% by weight based on the total weight. At that time, in order to suppress self-condensation of the hydrolyzate, metasilicate ions (SiO 3 2− ), hydroxide ions (OH − ), and potassium ions (K + ) from an aqueous potassium silicate solution and an inorganic alkali are included. It was confirmed.
[Evaluation method and results]
[Liquid treatment and simple pressing method and simple shear force measurement method]
FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a bonding force evaluation sample (liquid treatment and simple pressing).
The above-mentioned silane coupling agent was used as a treatment liquid, a copper plate (C1100P) test piece (dimensions 1.0 x 25 x 50) was used as a metal sample, and a natural rubber (NR) test piece (dimensions 2.0 x 25) was used as an organic material sample. ×50) was prepared.
用意した処理液に金属サンプルを１５分浸漬した後、イオン交換水で十分にリンスを行った後、自然乾燥で１時間放置した。リンスは、余分なカップリング剤を除去し、表面に水素結合で配向吸着した分子層のみとした。
一方、天然ゴム側は、アセトンで表面の清浄度確保と同時に、表面層と反応させ、アミノ基とのアジド結合と加硫接合が相互的に進む状態とした。
処理した金属（銅）とゴム（天然ゴム）を１５０℃のホットプレート上に、図２に示すようにセットし、均一に荷重がかかるように４サンプルを配置した。荷重は１０Ｋｇとし、４時間処理することを簡易プレス条件とした。
The metal sample was immersed in the prepared treatment solution for 15 minutes, thoroughly rinsed with ion-exchanged water, and left to air dry for 1 hour. Rinsing removed excess coupling agent, leaving only a molecular layer oriented and adsorbed on the surface through hydrogen bonds.
On the other hand, on the natural rubber side, while ensuring surface cleanliness with acetone, it was reacted with the surface layer to create a state in which azide bonding with amino groups and vulcanization bonding progressed mutually.
The treated metal (copper) and rubber (natural rubber) were set on a hot plate at 150° C. as shown in FIG. 2, and four samples were arranged so that the load was evenly applied. The simple pressing conditions were that the load was 10 kg and the treatment was carried out for 4 hours.
図３は、簡易剪断力測定の概要を示す図である。剪断力測定は、天秤を用いて、サンプル破断時の数値をビデオ撮影した。簡易な測定方法ではあるが、目的の結果及び傾向の把握は可能であった。ばらつきが多い測定である為、測定数を増やすことで、真値を把握することで対応した。 FIG. 3 is a diagram showing an overview of simple shear force measurement. The shear force was measured using a balance, and the numerical value at the time of sample breakage was videotaped. Although it was a simple measurement method, it was possible to understand the desired results and trends. Since this measurement has a lot of variation, we responded by increasing the number of measurements to understand the true value.
［金属表面処理後の表面分析］
図４は、処理した金属表面の水の接触角と、ＳＥＭ・ＥＤＳにて表面観察・分析を行った結果を示す図である。
図４Ａに示すサンプルとした銅板（C1100P）のオリジナル（表面保護シートを剥がした直後）は、水の接触角が約９７度であり、炭素量（Ｃ）は３．０ａｔ％であった。
図４Ｂに示すように、銅板をベースとした洗浄剤に１５分浸漬し、純水リンス後の自然乾燥面は、接触角が約６６度、Ｃ量は０．９ａｔ％であった。十分な清浄度が確認できた。
一方、図４Ｃに示すように、本ベースとなる洗浄剤に１％のカップリング剤を添加したもので、同じく１５分浸漬し、純水リンス後の自然乾燥面は、接触角が７８度、Ｃ量は４．２at％と最も多かった。これはカップリング剤の吸着と考えられた。
Ｃ量の元素マップ表示により均一に付着していることを確認した。純水リンス後のいずれの表面も良好な水濡れ性を示していたが、自然乾燥放置での有機成分などの表面吸着で、やや高めの接触角を示したと結果となった。
本結果より銅板に対しベースとなる洗浄剤の洗浄力とカップリング剤含有洗浄剤による、新たに均一な有機膜が形成されているとがわかった。
[Surface analysis after metal surface treatment]
FIG. 4 is a diagram showing the contact angle of water on the treated metal surface and the results of surface observation and analysis using SEM/EDS.
The original sample copper plate (C1100P) shown in FIG. 4A (immediately after the surface protection sheet was removed) had a water contact angle of about 97 degrees and a carbon content (C) of 3.0 at%.
As shown in FIG. 4B, the naturally dried surface after immersing the copper plate in a cleaning agent based on copper for 15 minutes and rinsing with pure water had a contact angle of about 66 degrees and a C content of 0.9 at%. Sufficient cleanliness was confirmed.
On the other hand, as shown in Figure 4C, the contact angle of the base cleaning agent with 1% coupling agent added was 78 degrees, and the air-dried surface after immersion for 15 minutes and rinsing with pure water had a contact angle of 78 degrees. The amount of C was the highest at 4.2 at%. This was thought to be due to adsorption of the coupling agent.
Uniform adhesion was confirmed by displaying the elemental map of the amount of C. Although both surfaces showed good water wettability after rinsing with pure water, the contact angles were slightly higher due to surface adsorption of organic components when left to air dry.
From this result, it was found that a new uniform organic film was formed on the copper plate due to the cleaning power of the base cleaning agent and the cleaning agent containing the coupling agent.
［金属表面の洗浄性］
図５Ａ、図５Ｂは、カップリング剤含有洗浄剤の金属洗浄能力（水濡れ性）を示す図である。図５Ａに示すように、保護シール剥離後の銅板表面は、純水リンス時の観察で全面ハジキであるが、本処理液で１５分浸漬した場合、写真の様に全面濡れが確認された。
また、図５Ｂに示すように、銅板に指紋汚染したものを、本処理液で超音波洗浄することで、指紋除去が確認でき洗浄性確保が確認された。カップリング剤含有洗浄剤の金属面に対する洗浄力を示す結果である。
[Cleanability of metal surface]
5A and 5B are diagrams showing the metal cleaning ability (water wettability) of a coupling agent-containing cleaning agent. As shown in FIG. 5A, the surface of the copper plate after the protective seal was peeled off was observed to be completely repellent when observed during rinsing with pure water, but when immersed in this treatment solution for 15 minutes, the entire surface was wetted as shown in the photograph.
Further, as shown in FIG. 5B, by ultrasonically cleaning a copper plate contaminated with fingerprints with this treatment liquid, it was confirmed that fingerprints were removed and cleaning performance was ensured. These results show the cleaning power of a coupling agent-containing cleaning agent on metal surfaces.
［カップリング剤含有濃度依存］
図６はベースとなる洗浄剤へのカップリング剤添加濃度と接合力の関係を示す図である。簡易プレス・簡易測定でのバラツキを考慮し、測定数を増やしその傾向を把握した。
[Depends on coupling agent concentration]
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the concentration of the coupling agent added to the base cleaning agent and the bonding force. Considering the variations in simple presses and simple measurements, we increased the number of measurements to understand the trends.
図６に示すように、カップリング剤濃度に接合力は依存することが分かった。また、濃度に関し接合力は収束することが分かった。本結果より、処理後純水リンスで余剰分を除去することから、表面に残る配向吸着層に依存することが反映されていると考えられた。
天然ゴムは厚さ２ｍｍであるが、検討中にゴム自身の破断が確認できた。
本結果より、カップリング剤含有による、金属表面のカップリング剤プライマー処理が可能となり、接合強度の向上が確認された。
As shown in Figure 6, it was found that the bonding strength depends on the coupling agent concentration. It was also found that the bonding strength converges with respect to the concentration. This result is considered to reflect the dependence of the bonding strength on the oriented adsorption layer remaining on the surface, since the excess is removed by rinsing with pure water after treatment.
The natural rubber was 2 mm thick, but breakage of the rubber itself was confirmed during the study.
From these results, it was confirmed that the inclusion of a coupling agent makes it possible to treat the metal surface with a coupling agent primer, thereby improving the bonding strength.
［経時安定性（液寿命）］
カップリング反応機構上、液寿命が懸念される。そのため、加水分解されたカップリング剤の自己縮合反応を抑制するために、干渉イオンをベースとなる洗浄剤に存在させることで、長寿命化を図った。
図７は、上述の処理液の液作製後の経時時間における接合力の変化を示す図である。
[Temporal stability (liquid life)]
Due to the coupling reaction mechanism, the lifespan of the solution is a concern. Therefore, in order to suppress the self-condensation reaction of the hydrolyzed coupling agent, interference ions were added to the base cleaning agent to extend its life.
FIG. 7 is a diagram showing the change in bonding force over time after the preparation of the above-mentioned treatment liquid.
［洗浄と表面処理の1段階プロセス］
カップリング剤含有洗浄剤の特徴の１つは、洗浄と表面処理を統合し、１段階プロセスで洗浄と表面処理を実施できることにある。
図８は、１段階プロセスと、洗浄と表面処理を分割した２段階プロセスとの比較を示す図である。
１段階プロセスは、２段階プロセスより同等以上の接合強度が得られた。２段階プロセスにおいて、カップリング剤を含まないベースとした洗浄液による洗浄後リンスを行った後、一度乾燥させてから、改めてカップリング剤のみで処理、リンスおよび乾燥処理を実施した。また２段階プロセスの途中乾燥を行わない工程も実施した。途中乾燥を実施したものが、途中乾燥なしと比較し１割程度、接合強度が低い結果となった。このことは、途中の乾燥により、金属表面の微量酸化や吸着化学物質の影響による活性部の消滅を示唆し、カップリング剤の配向吸着に影響した結果と推定する。途中乾燥を伴わない２段階プロセスにおいても、途中乾燥時ほどの影響は少ないものの、その傾向は否定できない。
洗浄剤で表面エネルギーを高めた活性部に直接、カップリング剤が作用する統合プロセスの優位性を示す結果と考えている。本結果より、カップリング剤含有洗浄剤による、洗浄と表面処理の１段階プロセスの特徴が確認された。
洗浄には、洗浄作用（物理的・化学的）とその洗浄剤の除去としてのすすぎ（リンス）及び乾燥は欠かせない。本検討での金属表面に目的のカップリング剤を配向吸着させるは、余剰分の吸着カップリング剤は除去されなくてはならない。よって洗浄には欠かせないリンス工程の必要性が指摘される。銅板と天然ゴムの接合検討において、
（１）ベース洗浄剤処理、
（２）ベース洗浄剤処理の後カップリング剤単独で処理し、リンスなしでそのまま乾燥、
（３）カップリング剤含有洗浄剤処理、の３条件で銅板を処理し、天然ゴムとの接合を実施した。
（２）に関しては接合には至らなかった。
[One-step process of cleaning and surface treatment]
One of the characteristics of coupling agent-containing cleaning agents is that they can integrate cleaning and surface treatment and perform cleaning and surface treatment in a one-step process.
FIG. 8 is a diagram showing a comparison between a one-stage process and a two-stage process in which cleaning and surface treatment are separated.
The one-stage process achieved a bonding strength equal to or higher than that of the two-stage process. In the two-step process, after washing and rinsing with a cleaning solution based on no coupling agent, the sample was once dried, and then treated with only a coupling agent, rinsed, and dried. We also implemented a step in which no drying was performed during the two-step process. The results showed that the joint strength of the joints that were subjected to mid-drying was approximately 10% lower than that of the joints that were not dry-dry mid-way. This suggests that the active part disappears due to the slight oxidation of the metal surface and the influence of adsorbed chemical substances due to drying during the process, which is presumed to be the result of affecting the oriented adsorption of the coupling agent. Even in a two-stage process that does not involve mid-drying, the effect is less than during mid-drying, but this tendency cannot be denied.
We believe that this result shows the superiority of the integrated process in which the coupling agent acts directly on the active region whose surface energy has been increased by the cleaning agent. These results confirmed the characteristics of a one-step process of cleaning and surface treatment using a coupling agent-containing cleaning agent.
For cleaning, cleaning action (physical and chemical), rinsing to remove the cleaning agent, and drying are essential. In order to oriented and adsorb the target coupling agent onto the metal surface in this study, the excess adsorption coupling agent must be removed. Therefore, it has been pointed out that a rinsing step is essential for cleaning. When considering joining copper plates and natural rubber,
(1) Base cleaning agent treatment,
(2) After base cleaning agent treatment, treatment with coupling agent alone and drying without rinsing.
The copper plate was treated under three conditions: (3) treatment with a cleaning agent containing a coupling agent, and bonding with natural rubber was performed.
Regarding (2), bonding was not achieved.
図９は、接合面の金属側を観察した結果を示す図である。カップリング剤含有の通常処理は、接合力が高くカーボン量が最も多いことが分かった。また、加硫接合と関係する硫黄（Ｓ）も最も多い結果となっている。また、アイランド状にゴム材からの付着が確認できた。一方、カップリング剤処理後リンスをしなかった（２）は、ゴム材からの付着量が少なく、接合力が得られなかったことを裏付けしている。以上のことからも、カップリング剤の余剰付着分を除去するリンス工程は、必要不可欠なプロセスである。
また、金属面への配向吸着層は、ほぼ均一に付着しているとみられる。
FIG. 9 is a diagram showing the results of observing the metal side of the bonding surface. It was found that the conventional treatment containing a coupling agent had the highest bonding strength and the highest amount of carbon. Furthermore, sulfur (S), which is related to vulcanization bonding, was also found to be the most abundant. In addition, adhesion from the rubber material was confirmed in an island shape. On the other hand, in case (2), in which no rinsing was performed after treatment with the coupling agent, the amount of adhesion from the rubber material was small, proving that no bonding force could be obtained. In light of the above, the rinsing step for removing excess adhesion of the coupling agent is an essential process.
Furthermore, it appears that the alignment adsorption layer adheres almost uniformly to the metal surface.
図１０は簡易プレス後の観察写真を示す。カップリング剤を含まないベース洗浄剤でのサンプルのみ、処理液浸漬部の色が異なる。この色の差は、銅板の熱酸化による色変化が影響しており（配島雄樹 松村綾香 他：表面処理 Vol.59, No12, 2008）、カップリング剤が吸着しているものは、均一に酸化を保護していることが確認できた。このことから、カップリング剤の配向吸着は均一に付着していると考えられた。 FIG. 10 shows an observation photograph after simple pressing. Only samples using a base cleaning agent that does not contain a coupling agent have a different color at the part immersed in the treatment liquid. This color difference is due to the color change caused by thermal oxidation of the copper plate (Yuuki Ishima, Ayaka Matsumura et al.: Surface Treatment Vol.59, No12, 2008), and the one with the coupling agent adsorbed has a uniform It was confirmed that it was protected against oxidation. From this, it was considered that the oriented adsorption of the coupling agent resulted in uniform adhesion.
カップリング剤含有洗浄剤に関して、金属側にカップリング剤のプライマー処理が、洗浄プロセスと統合した１プロセスで可能なことが明らかになった。
上述の通り、異種材料間の接合の多くは、金属の表面粗さを使ったアンカー効果での接合強度確保が一般的である。しかし、本カップリング機構は、配向吸着層が重要なことから、言い換えると分子配向が重要であることを示唆している。いわゆる、強い化学結合を有する分子間接合である。そのように考えると、金属の表面粗さはむしろ平坦な方が良いことになる。
高周波電気回路の開発に際し、金属の表面粗さが伝送損失となることらの脱却の何かしらの一助になることを望む。強酸を使わず、既存洗浄装置をそのまま使用できることから、本カップリング剤含有洗浄剤での、1段階プロセスによる洗浄と表面処理を理想的に実現可能とすることの意義は大きい。
銅板と天然ゴムの接合を説明したが、金属としてはステンレス、アルミニウム板、樹脂材としては、ＳＢＲやエンプラ（ＰＥＩ etc.）で同様な確認が取れていること。また、金属材以外の無機物（例えばガラスなど）でも同様な作用は期待できることを追記しておく。
Regarding the coupling agent-containing cleaning agent, it has become clear that priming of the metal side with the coupling agent can be done in one process that is integrated with the cleaning process.
As mentioned above, in many cases of bonding between dissimilar materials, bonding strength is generally secured by an anchor effect using the surface roughness of the metal. However, in this coupling mechanism, the oriented adsorption layer is important, which in other words suggests that molecular orientation is important. This is a so-called intermolecular bond with strong chemical bonds. If you think about it that way, it would be better if the surface roughness of the metal was flat.
We hope that this will help in the development of high-frequency electrical circuits to avoid the problem of metal surface roughness causing transmission loss. Since existing cleaning equipment can be used as is without the use of strong acids, it is of great significance that cleaning and surface treatment can be ideally realized in a one-step process using this cleaning agent containing a coupling agent.
Although we have explained the bonding of copper plates and natural rubber, similar confirmation has been made for metals such as stainless steel and aluminum plates, and resin materials such as SBR and engineering plastics (PEI etc.). It should also be noted that similar effects can be expected with inorganic materials other than metal materials (such as glass).
Claims (14)
カップリング剤と、を含む、カップリング剤含有洗浄剤。 A cleaning agent containing an inorganic alkali, a chelating agent, and a surfactant,
A coupling agent-containing cleaning agent, comprising a coupling agent.
請求項１記載のカップリング剤含有洗浄剤を用いて、金属表面の洗浄と、金属表面と有機材料との結合を促す表面処理と、を同時に行う、金属と有機材料との結合方法。 A method for bonding a metal and an organic material, the method comprising:
A method for bonding a metal and an organic material, the method comprising simultaneously cleaning the metal surface and performing surface treatment to promote bonding between the metal surface and the organic material using the coupling agent-containing cleaning agent according to claim 1.
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