JP2024037608A - Magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder and method for producing the same, radio wave absorber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域で透過減衰量のピーク周波数の変化の小さいマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供する。【解決手段】マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉であって、金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ-ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、希土類元素の１種以上であり、０．０５≦ｘ≦０．７０、０．０１≦ｙ＜１．００、０．００≦ｚ≦１．００、１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。【選択図】図１[Problem] To provide a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder having radio wave absorbing ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band, and showing little change in the peak frequency of transmission attenuation over a wide temperature range, a manufacturing method thereof, and a radio wave absorber using said magnetic powder and a manufacturing method thereof. [Solution] A magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder in which metal elements satisfy the general formula A(1-x)RExFe(n-y-z)AlyCoz indicating an atomic ratio (wherein A is one or more elements selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, RE is one or more rare earth elements, and 0.05≦x≦0.70, 0.01≦y<1.00, 0.00≦z≦1.00, 11.00≦n≦12.50). [Selected Figure] Figure 1
Description
本発明は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法に関し、また、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を含む電波吸収体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder and a method for producing the same, and also relates to a radio wave absorber containing the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder and a method for producing the same.
近年、情報通信技術の高度化に伴い、ＧＨｚ帯域の電波が種々の用途で使用されるようになってきた。このような高周波技術を用いる用途としては、例えば携帯電話、無線ＬＡＮ、衛星放送、高度道路交通システム、ノンストップ自動料金徴収システム（ＥＴＣ）、自動車走行支援道路システム（ＡＨＳ）などが挙げられる。このように高周波域での電波利用形態が多様化すると、電子部品同士の干渉による故障、誤動作、機能不全などが懸念され、その電磁両立性（ＥＭＣ）対策が重要となってくる。その１つとして、電波吸収体を用いて不要な電波を吸収し、電波の反射及び侵入を防ぐ方法が有効である。 In recent years, with the advancement of information and communication technology, radio waves in the GHz band have come to be used for various purposes. Applications using such high frequency technology include, for example, mobile phones, wireless LAN, satellite broadcasting, intelligent transportation systems, non-stop automatic toll collection systems (ETC), and automobile support road systems (AHS). As the usage of radio waves in the high frequency range diversifies in this way, there are concerns about failures, malfunctions, malfunctions, etc. due to interference between electronic components, and electromagnetic compatibility (EMC) countermeasures are becoming important. One effective method is to use a radio wave absorber to absorb unnecessary radio waves to prevent reflection and intrusion of radio waves.
このような電波吸収体用磁性粉体として、特許文献１には、組成式ＢａＦｅ（１２－ｘ）ＡｌｘＯ１９、ｘ＝０．６で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの粉体を用いた電波吸収体が開示されており、周波数５０ＧＨｚ～５４ＧＨｚにおいて電波を吸収することが開示されている。また、実施形態には、前記組成式においてＡｌを用いた場合、強磁性共鳴周波数を５０ＧＨｚ～１００ＧＨｚ程度にすることが出来ることが開示されている。 As such a magnetic powder for a radio wave absorber, Patent Document 1 describes a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite powder represented by the composition formula BaFe (12-x) Al x O 19 , x = 0.6. A radio wave absorber using a radio wave absorber is disclosed, and it is disclosed that the radio wave absorber absorbs radio waves at a frequency of 50 GHz to 54 GHz. Further, the embodiment discloses that when Al is used in the composition formula, the ferromagnetic resonance frequency can be set to about 50 GHz to 100 GHz.
上述したように、様々な用途に応じて周波数帯が割り振られ、各周波数帯に対応する電波吸収体が開発されている。また、６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波（ミリ波）を吸収するための電波吸収体はＷｉＧｉｇ(Wireless Gigabit、ワイギグ)と呼ばれる高速の無線通信用途や、人感検知レーダー用途での実用化が検討されている。しかしながら、電波吸収体の実用化にあたっては、屋外等の通信基地局用も利用する場合等にも機能する必要があることから、常温から８０℃以上の高温にわたる広い温度域において、安定して電波吸収能を発揮することが求められている。一般に、電波吸収能は、ある周波数域で極大値を取り、その周波数域から外れると徐々に吸収量が減衰する傾向がみられるため、広い温度範囲で安定した電波吸収能を発揮するには、温度に対する周波数の極大値の変化幅が小さいことが望ましい。 As described above, frequency bands are allocated according to various uses, and radio wave absorbers corresponding to each frequency band are developed. In addition, radio wave absorbers for absorbing radio waves (millimeter waves) in the 50 to 70 GHz band, including the 60 GHz band, are being put to practical use in high-speed wireless communication applications called WiGig (Wireless Gigabit) and human detection radar applications. is being considered. However, in order to put radio wave absorbers into practical use, it is necessary that they also function when used for communication base stations outdoors, etc., so they must be able to stably transmit radio waves over a wide temperature range from room temperature to high temperatures of 80 degrees Celsius or higher. It is required to demonstrate absorption capacity. In general, the radio wave absorption ability reaches its maximum value in a certain frequency range, and the amount of absorption tends to gradually decrease when the frequency goes out of that range. Therefore, in order to exhibit stable radio wave absorption ability over a wide temperature range, it is necessary to It is desirable that the variation width of the local maximum value of the frequency with respect to temperature is small.
この点において、特許文献１のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、５０ＧＨｚ～１００ＧＨｚの電波吸収能を有する材料であるが、高温域においてピーク周波数が常温とは大きくずれてしまう問題点があった。本発明では、６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さいマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することを目的とする。 In this regard, the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder of Patent Document 1 is a material that has the ability to absorb radio waves in the range of 50 GHz to 100 GHz, but it has the problem that the peak frequency deviates significantly in the high temperature range from that at room temperature. Ta. The present invention provides a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder that has radio wave absorption ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band and has a small change in peak frequency over a wide temperature range, a method for producing the same, and a method using the magnetic powder. The purpose of the present invention is to provide a radio wave absorber and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した。そして、電波吸収体の共鳴周波数は組成に固有の値であり、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉においても、各置換元素及び置換割合により異なる共鳴周波数を示すところ、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の単相の結晶中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、０．０５≦ｘ≦０．７０、０．０１≦ｙ＜１．００、０．００≦ｚ≦１．００、１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たすマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉において、広い温度域でピーク周波数の変化が小さいことを確認した。すなわち本発明の要旨構成は以下のとおりである。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. The resonance frequency of a radio wave absorber is a value specific to its composition, and magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder also exhibits different resonance frequencies depending on each substitution element and substitution ratio. The general formula showing the atomic ratio of the metal elements contained in the single-phase crystal of magnetic powder is A (1-x) RE x Fe (ny-z) Al y Co z (where A is Sr , Ba and Ca, and RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb and Dy. , 0.05≦x≦0.70, 0.01≦y<1.00, 0.00≦z≦1.00, 11.00≦n≦12.50) We confirmed that the change in peak frequency of crystalline ferrite magnetic powder is small over a wide temperature range. That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉であって、
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
０．０１≦ｙ＜１．００、
０．００≦ｚ≦１．００、
１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。
(1) A magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder,
The metal element contained in the crystal of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder has a general formula showing the atomic ratio,
A (1-x) RE x Fe (ny-z) A y Co z
(here,
A is one or more selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca,
RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb and Dy,
0.05≦x≦0.70,
0.01≦y<1.00,
0.00≦z≦1.00,
11.00≦n≦12.50),
Magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder.
（２） 前記ｘの範囲が、０．０５≦ｘ≦０．６０である（１）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 (2) The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder according to (1), wherein the range of x is 0.05≦x≦0.60.
（３） ３０℃、６０℃及び９０℃の各温度における透過減衰量のピーク周波数をＸ３０、Ｘ６０及びＸ９０としたとき、Ｘ３０、Ｘ６０及びＸ９０の最大値と最小値の差である周波数範囲Ｒが１．０ＧＨｚ以下である、（１）又は（２）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 (3) When the peak frequencies of transmission attenuation at each temperature of 30°C, 60°C and 90°C are defined as X 30 , X 60 and X 90 , the difference between the maximum and minimum values of X 30 , X 60 and X 90 The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder according to (1) or (2), wherein the frequency range R is 1.0 GHz or less.
（４） 前記周波数範囲Ｒが、０．７ＧＨｚ以下である、（１）～（３）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 (4) The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder according to any one of (1) to (3), wherein the frequency range R is 0.7 GHz or less.
（５） 前記金属元素Ａは、Ｓｒである、（１）～（４）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 (5) The magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to any one of (1) to (4), wherein the metal element A is Sr.
（６） 前記希土類元素ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ及びＰｒからなる群より選択される希土類元素の１種以上である（１）～（５）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 (6) The magnetoplumbite-type hexagonal crystal according to any one of (1) to (5), wherein the rare earth element RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, and Pr. Ferrite magnetic powder.
（７） 前記ｎの範囲が、１１．００≦ｎ＜１２．００である、（１）～（６）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 (7) The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder according to any one of (1) to (6), wherein the range of n is 11.00≦n<12.00.
（８） （１）～（７）のいずれか一項に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂とを含む、電波吸収体。 (8) A radio wave absorber comprising the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder according to any one of (1) to (7) and a resin.
（９） マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶中に含まれる金属元素が、原子比示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ-ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
０．０１≦ｙ＜１．００、
０．００≦ｚ≦１．００、
１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
(9) a raw material mixing step for obtaining a raw material mixture by mixing powders that are raw materials for magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder;
a firing step of firing the raw material mixture to obtain a fired product;
a pulverizing step of pulverizing the fired product to obtain the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder,
The general formula of the atomic ratio of the metal elements contained in the crystal of the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder,
A (1-x) RE x Fe (ny-z) A y Co z
(here,
A is one or more selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca,
RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb and Dy,
0.05≦x≦0.70,
0.01≦y<1.00,
0.00≦z≦1.00,
11.00≦n≦12.50),
A method for producing magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder.
（１０） 前記ｘの範囲が、０．０５≦ｘ≦０．６０である、（９）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。 (10) The method for producing magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to (9), wherein the range of x is 0.05≦x≦0.60.
（１１） 前記粉砕工程の後に、さらに熱処理工程を含む、（９）又は（１０）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。 (11) The method for producing magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to (9) or (10), further including a heat treatment step after the pulverization step.
（１２） （９）～（１１）のいずれか一項に記載の製造方法により得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂とを混練した後に成形する工程を含む、電波吸収体の製造方法。 (12) A radio wave absorber comprising a step of kneading the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder obtained by the manufacturing method according to any one of (9) to (11) with a resin and then molding the powder. Production method.
本発明によれば、６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さいマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法、並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder that has radio wave absorption ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band and has a small change in peak frequency over a wide temperature range, a method for producing the same, and the magnetic powder. It is possible to provide a radio wave absorber using the radio wave absorber and a method for manufacturing the same.
（マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉）
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚを満たす磁性粉である。以下で、本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の組成等の態様について説明する。
(Magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder)
The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention has a general formula in which the metal elements contained in the crystals of the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder have the following atomic ratio: A (1-x) RE x Fe ( nyz) It is a magnetic powder that satisfies Al y Co z . Below, aspects such as the composition of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention will be explained.
［原子比］
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚで示される各変数が０．０５≦ｘ≦０．７０、０．０１≦ｙ＜１．００、０．００≦ｚ≦１．００、１１．００≦ｎ≦１２．５０の磁性粉である。ここで、金属元素Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、なかでもＳｒ、Ｂａから選択される１種類以上であることが好ましい。希土類元素ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、なかでもＬａ、Ｃｅ、Ｐｒから選択される１種類以上であることが好ましい。また、本明細書中において、一般式、ＡＦｅ１２Ｏ１９により表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトの結晶構造のＡ元素が占めるサイトをＡサイトと呼び、Ｆｅ元素が占めるサイトをＦｅサイトと呼ぶ。このとき、本発明において、Ａサイトは希土類元素の１種以上で置換され、ＦｅサイトはＡｌ単独又はＡｌ及びＣｏで置換されていると考えられる。
[Atomic ratio]
The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention has a general formula A (1-x) RE x Fe (ny-z) Al y Co z in which each variable is 0.05≦x≦0. .70, 0.01≦y<1.00, 0.00≦z≦1.00, 11.00≦n≦12.50. Here, the metal element A is one or more selected from the group consisting of Sr, Ba, and Ca, and preferably one or more selected from Sr and Ba. The rare earth element RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb, and Dy, and in particular, one or more rare earth elements selected from La, Ce, and Pr. It is preferable that In addition, in this specification, the site occupied by the A element in the crystal structure of magnetoplumbite hexagonal ferrite represented by the general formula AFe 12 O 19 is referred to as the A site, and the site occupied by the Fe element is referred to as the Fe site. call. At this time, in the present invention, it is considered that the A site is substituted with one or more rare earth elements, and the Fe site is substituted with Al alone or with Al and Co.
本発明によれば、マグネトプランバイト型の結晶構造を骨格として、一般的に知られるストロンチウムフェライト（ＳｒＦｅ１２Ｏ１９）を例とした場合に、上記一般式で示される各元素による置換の効果は以下のように説明できる。まず、ＦｅサイトをＡｌで置換することにより吸収周波数を調整することができる。ここで、Ａｌ置換単独では温度上昇に伴い吸収周波数が高周波側へシフトしてしまうところ、さらにＡサイト（ここではＳｒサイト）をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素で置換することにより、調整した吸収周波数の温度依存性を小さくすることができる。また、Ａサイトをこれらの希土類元素で置換することとＦｅサイトをさらにＣｏで置換することでも、温度依存性を小さくすることができる。すなわち、Ａサイトが希土類元素で置換されていれば、ＦｅサイトをＣｏで置換していても置換していなくても、温度依存性を小さくすることができ、Ｃｏは温度依存性を小さくする効果を阻害しない。このような原理により、６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さいマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得ることができる。 According to the present invention, when the commonly known strontium ferrite (SrFe 12 O 19 ) is used as an example and has a magnetoplumbite crystal structure as a skeleton, the effect of substitution with each element represented by the above general formula is It can be explained as follows. First, the absorption frequency can be adjusted by replacing Fe sites with Al. Here, if Al substitution alone, the absorption frequency shifts to the high frequency side as the temperature rises, and the A site (Sr site here) is made of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb, and Dy. By substituting with a rare earth element selected from the group, the temperature dependence of the adjusted absorption frequency can be reduced. Furthermore, temperature dependence can be reduced by substituting A sites with these rare earth elements and further substituting Fe sites with Co. In other words, if the A site is substituted with a rare earth element, temperature dependence can be reduced regardless of whether the Fe site is substituted with Co or not, and Co has the effect of reducing temperature dependence. does not inhibit. Based on this principle, it is possible to obtain a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder that has radio wave absorption ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band and has a small change in peak frequency over a wide temperature range.
ピーク周波数の温度依存性を小さくするため、上記原子比を示す一般式において、希土類元素の置換に関し、ｘの値を０．０５以上０．７０以下とする。また、ピーク周波数の制御のため、上記原子比を示す一般式において、Ａｌ置換量に関し、ｙの値を０．０１以上１．００未満とする。そして、マグネトプランバイト型フェライト結晶構造を得るため、Ｃｏ置換に関し、ｚの値を０以上１．００以下とする。 In order to reduce the temperature dependence of the peak frequency, in the general formula showing the atomic ratio, the value of x is set to 0.05 or more and 0.70 or less regarding the substitution of rare earth elements. Further, in order to control the peak frequency, in the general formula showing the above atomic ratio, the value of y is set to 0.01 or more and less than 1.00 with respect to the amount of Al substitution. In order to obtain a magnetoplumbite type ferrite crystal structure, regarding Co substitution, the value of z is set to 0 or more and 1.00 or less.
ｘの数値範囲は０．０５以上０．６０以下であることが好ましく、０．０７以上０．５０以下がより好ましい。 The numerical range of x is preferably 0.05 or more and 0.60 or less, more preferably 0.07 or more and 0.50 or less.
ｙの数値範囲は０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。また、ｙの数値範囲は０．９９以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることがさらに好ましい。 The numerical range of y is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and even more preferably 0.20 or more. Further, the numerical range of y is preferably 0.99 or less, more preferably 0.95 or less, and even more preferably 0.90 or less.
ｚの数値範囲は０.００以上０．５０以下であることが好ましく、０.００以上０．４０以下であることがさらに好ましい。 The numerical range of z is preferably 0.00 or more and 0.50 or less, more preferably 0.00 or more and 0.40 or less.
マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉を得るため、上記原子比におけるｎの値は、１１．００以上１２．５０以下とする。焼成後の未反応物の残量を抑制する点から、ｎの値は、１１．００以上１２．００以下であることが好ましく、１１．２０以上１１．８０以下であることがさらに好ましい。 In order to obtain a hexagonal ferrite magnetic powder having a magnetoplumbite crystal structure, the value of n in the above atomic ratio is set to 11.00 or more and 12.50 or less. From the viewpoint of suppressing the amount of unreacted substances remaining after firing, the value of n is preferably 11.00 or more and 12.00 or less, and more preferably 11.20 or more and 11.80 or less.
電波吸収体の吸収周波数は、電波吸収体を構成する磁性粉の組成に依存する。組成式によって示される元素比は、混合物としての元素比を指すのではない。原料として混合した各金属元素がマグネトプランバイト型六方晶フェライトの各サイトに置換せずに、その外側に別の形態（例えばＡｌ２Ｏ３など）として残存した場合、最終的に得られる磁性粉混合物は所望の吸収周波数の領域から大きく外れた周波数となる。 The absorption frequency of a radio wave absorber depends on the composition of the magnetic powder that constitutes the radio wave absorber. The elemental ratio indicated by the compositional formula does not refer to the elemental ratio as a mixture. When each metal element mixed as a raw material is not substituted at each site of magnetoplumbite hexagonal ferrite and remains in another form (for example, Al 2 O 3 etc.) on the outside, the final magnetic powder obtained The mixture has a frequency that is significantly outside the desired absorption frequency range.
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４０質量％以下に抑制することが好ましい。上記の金属元素の原子比は、不可避的な成分を除いた原子比である。 The magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention may contain unavoidable components such as impurities contained in raw materials and impurities derived from manufacturing equipment. Examples of such components include various oxides such as Mn. It is preferable to suppress the content of these to 0.40% by mass or less. The atomic ratio of the above metal elements is the atomic ratio excluding unavoidable components.
［透過減衰量］
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、圧粉体として６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域でピーク周波数の変化の小さい電波吸収体として用いられる。ここで電波吸収能は、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉０．２８ｇと微結晶セルロース０．８４ｇとを混合して得られた混合粉を１５１ＭＰａで加圧成形して直径１３ｍｍの圧粉体を作製し、テラヘルツ波時間領域分光法を用いて測定する。そして、測定される３０℃、６０℃及び９０℃における透過減衰量のピーク周波数をそれぞれ、Ｘ３０、Ｘ６０及びＸ９０とする。このとき、Ｘ３０、Ｘ６０、及びＸ９０の最大値と最小値の差を周波数範囲Ｒとして定義した場合に、周波数範囲Ｒは１．０ＧＨｚ以下であることが好ましく、周波数範囲Ｒは０．９ＧＨｚ以下であることがより好ましい。本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉からなる圧粉体は主に６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収体として用いられるため、幅広い範囲において安定した電波吸収特性が要求される。また、電波吸収体として用いることから、本条件により測定される全てのピーク周波数における透過減衰量は６ｄＢ以上であることが好ましい。
[Transmission attenuation]
The magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention has radio wave absorption ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band as a compact, and can be used as a radio wave absorber with small change in peak frequency over a wide temperature range. . Here, the radio wave absorption ability is determined by pressure-molding a mixed powder obtained by mixing 0.28 g of magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder and 0.84 g of microcrystalline cellulose at 151 MPa to form a green compact with a diameter of 13 mm. will be fabricated and measured using terahertz wave time-domain spectroscopy. The peak frequencies of the measured transmission attenuation at 30° C., 60° C. and 90° C. are defined as X 30 , X 60 and X 90 , respectively. At this time, when the difference between the maximum and minimum values of X 30 , X 60 , and X 90 is defined as the frequency range R, the frequency range R is preferably 1.0 GHz or less, and the frequency range R is 0. More preferably, it is 9 GHz or less. The green compact made of the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention is mainly used as a radio wave absorber in the 50 to 70 GHz band, including the 60 GHz band, and is therefore required to have stable radio wave absorption characteristics over a wide range. Furthermore, since it is used as a radio wave absorber, the transmission attenuation at all peak frequencies measured under these conditions is preferably 6 dB or more.
（電波吸収体の作製及び評価）
また、上述した実施の形態のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練することにより、電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の含有量は、６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有する電波吸収体を得るために、７０～９５質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中の樹脂の含有量は、電波吸収体素材（混練物）中にマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を十分に分散させるために、５～３０質量％であるのが好ましい。また、電波吸収体素材（混練物）中のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉と樹脂の合計の含有量は９９質量％以上であるのが好ましい。
(Preparation and evaluation of radio wave absorber)
Moreover, a radio wave absorber can be manufactured by kneading the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder of the embodiment described above with a resin. This radio wave absorber can be made into various shapes depending on the application, but when producing a sheet-like radio wave absorber (radio wave absorber sheet), magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder is used as a resin. The radio wave absorber material (kneaded product) obtained by kneading the mixture may be rolled to a desired thickness (preferably 0.1 to 4.0 mm, more preferably 0.2 to 2.5 mm) using a rolling roll or the like. . In addition, the content of the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder in the radio wave absorber material (kneaded material) is 70 to 70 to obtain a radio wave absorber having radio wave absorption ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band. Preferably, it is 95% by mass. In addition, the content of resin in the radio wave absorber material (kneaded material) is 5 to 30% by mass in order to sufficiently disperse the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder in the radio wave absorber material (kneaded material). It is preferable that Further, the total content of the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder and the resin in the radio wave absorber material (kneaded material) is preferably 99% by mass or more.
（マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法）
本発明のマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法は、原料となる粉末を混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、焼成品を粉砕してマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を少なくとも備え、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶中に含まれる金属元素が、原子比示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、希土類元素の１種以上であり、０．０５≦ｘ≦０．７０、０．０１≦ｙ＜１．００、０．００≦ｚ≦１．００、１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす。
(Method for manufacturing magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder)
The method for producing magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder of the present invention includes a raw material mixing step of mixing raw material powders to obtain a raw material mixture, a firing step of firing the raw material mixture to obtain a fired product, and a fired product. a pulverizing step of obtaining a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder by pulverizing the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder, the metal elements contained in the crystals of the magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder have the general formula A 1-x) RE x Fe (nyz) Al y Co z (Here, A is one or more selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, and RE is 0.05≦x≦0.70, 0.01≦y<1.00, 0.00≦z≦1.00, 11.00≦n≦12.50).
図１を参照しつつ、以下で、本発明に従うマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法の各工程を詳細に説明する。 With reference to FIG. 1, each step of the method for producing magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder according to the present invention will be described in detail below.
[原料混合工程]
まず、原料混合工程としては、金属元素が、原子比を示す一般式、Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、０．０５≦ｘ≦０．７０、０．０１≦ｙ＜１．００、０．００≦ｚ≦１．００、１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合して原料混合物を得る。また、このときｘは０．０５以上０．６０以下とすることが好ましい。原料粉末は特に限定されないが、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣｏ３Ｏ４等の炭酸塩、酸化物、または水酸化物を用いることができ、その他硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、アルコキシドなどの有機塩を用いてもよい。また、原料粉末を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー等の公知の混合装置により混合を実施することができる。
[Raw material mixing process]
First, in the raw material mixing step, the metal element has the general formula showing the atomic ratio, A (1-x) RE x Fe (ny-z) Al y Co z (where A is Sr, Ba, and RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of Ca, RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb and Dy, and 0. 05≦x≦0.70, 0.01≦y<1.00, 0.00≦z≦1.00, 11.00≦n≦12.50). A raw material mixture is obtained by mixing powders that are raw materials for magnetic powder. Moreover, at this time, it is preferable that x be 0.05 or more and 0.60 or less. Raw material powders are not particularly limited, but include SrCO 3 , BaCO 3 , BaCl 2 .2H 2 O, CaCO 3 , La 2 O 3 , La(OH) 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3, Fe 2 O 3 , Al 2 Carbonates, oxides, or hydroxides such as O 3 and Co 3 O 4 may be used, and organic salts such as nitrates, chlorides, oxalates, and alkoxides may also be used. Further, the method of mixing the raw material powders is not particularly limited, and mixing can be performed using a known mixing device such as a Henschel mixer.
また、得られた原料混合物を造粒して成形体を得る工程を設けても良い。造粒方法は特に限定されず、任意の方法によりペレット状に成形することができる。造粒した成形体が水分を含んでいる場合は、その後にさらに乾燥工程を設けても良い。 Further, a step of granulating the obtained raw material mixture to obtain a molded body may be provided. The granulation method is not particularly limited, and any method can be used to form pellets. If the granulated molded body contains moisture, a drying step may be further provided after that.
［焼成工程］
次いで、得られた原料混合物を焼成工程において焼成し、焼成品を得る。焼成は任意の焼成炉で１１５０℃以上１４００℃以下の温度で実施することが好ましく、１１７０℃以上１３５０℃以下がより好ましく、１２００℃以上１３００℃以下がさらに好ましい。例えば箱型焼成炉を用いる場合においては、焼成用容器に原料を充填することができる。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸化性雰囲気としては、大気、酸素、酸素及び窒素の混合ガス、酸素及び希ガスの混合ガス等の雰囲気とすることが好ましい。
[Firing process]
Next, the obtained raw material mixture is fired in a firing step to obtain a fired product. The firing is preferably carried out at a temperature of 1150°C or higher and 1400°C or lower, more preferably 1170°C or higher and 1350°C or lower, and even more preferably 1200°C or higher and 1300°C or lower. For example, when using a box-shaped firing furnace, the firing container can be filled with raw materials. The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, and the oxidizing atmosphere is preferably air, oxygen, a mixed gas of oxygen and nitrogen, a mixed gas of oxygen and a rare gas, or the like.
［粉砕工程］
次に、得られた焼成品を粉砕工程において焼成品を粉砕して、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る。粉砕工程では、粗粉砕及び微粉砕を行ってもよい。ここで粗粉砕とは焼成品を解砕することであり、ハンマーミルによる衝撃粉砕など任意の粉砕方法を用いることができる。また、微粉砕とは粗粉砕後の焼成品をさらに微細な状態にすることであり、アトライターによる湿式粉砕など任意の方法を用いることができる。湿式粉砕後のスラリーは任意の方法で固液分離及び乾燥をすることにより、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得ることができる。
[Crushing process]
Next, the obtained fired product is crushed in a crushing step to obtain a magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder. In the pulverization step, coarse pulverization and fine pulverization may be performed. Coarse pulverization here means pulverizing the fired product, and any pulverization method such as impact pulverization using a hammer mill can be used. Further, fine pulverization refers to making the fired product after coarse pulverization into a finer state, and any method such as wet pulverization using an attritor can be used. The slurry after wet pulverization can be subjected to solid-liquid separation and drying by any method to obtain magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder.
また、粉砕工程で得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉に対し、熱処理工程において、任意の熱処理方法で熱処理することができる。熱処理の温度は８５０℃以上１０００℃以下が好ましく、８７０℃以上９３０℃以下がより好ましい。また、当該熱処理時の雰囲気は酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。熱処理を施すことにより、微小なマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉が焼結し比表面積が小さくなるため、電波吸収体を作製する際に樹脂やゴム中にマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を均一に分散させる効果が期待できる。また、吸収周波数への直接の影響は分かっていないが、熱処理することにより粉砕工程で発生した結晶の歪みが除去されて、保磁力Ｈｃ等の磁気特性が回復する。 Further, the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder obtained in the pulverization step can be heat-treated by any heat treatment method in the heat treatment step. The temperature of the heat treatment is preferably 850°C or higher and 1000°C or lower, more preferably 870°C or higher and 930°C or lower. Furthermore, the atmosphere during the heat treatment is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an air atmosphere. By applying heat treatment, the minute magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder is sintered and the specific surface area becomes smaller. Therefore, when producing radio wave absorbers, magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder is added to resin or rubber. The effect of uniformly dispersing can be expected. Further, although the direct effect on the absorption frequency is not known, heat treatment removes crystal distortion generated during the crushing process and restores magnetic properties such as coercive force Hc.
（電波吸収体の作製）
また、得られたマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉は、樹脂と混練することにより電波吸収体を製造することができる。この電波吸収体は、用途に応じて様々な形状にすることができるが、シート状の電波吸収体（電波吸収体シート）を作製する場合には、マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を樹脂と混練して得られる電波吸収体素材（混練物）を圧延ロールなどにより所望の厚さ（好ましくは０．１～４.０ｍｍ、さらに好ましくは０．２～２．５ｍｍ）に圧延すればよい。
(Preparation of radio wave absorber)
Further, the obtained magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder can be kneaded with a resin to produce a radio wave absorber. This radio wave absorber can be made into various shapes depending on the application, but when producing a sheet-like radio wave absorber (radio wave absorber sheet), magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder is used as a resin. The radio wave absorber material (kneaded product) obtained by kneading the mixture may be rolled to a desired thickness (preferably 0.1 to 4.0 mm, more preferably 0.2 to 2.5 mm) using a rolling roll or the like. .
以下、実施例により、本発明によるマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉（以下、単に「磁性粉」という）及びその製造方法について詳細に説明する。また、実施例における評価は以下のようにして行った。 EXAMPLES Hereinafter, a magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder (hereinafter simply referred to as "magnetic powder") and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail using Examples. Moreover, evaluation in Examples was performed as follows.
［粒度分布及び累積５０％粒径］
磁性粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子株式会社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））を使用して、焦点距離２００ｍｍ、分散圧１．７ｂａｒで乾式分散させて測定した。得られた測定結果から、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
[Particle size distribution and cumulative 50% particle size]
The particle size distribution of the magnetic powder was determined by dry dispersion using a laser diffraction particle size distribution measuring device (Helos particle size distribution measuring device (HELOS & RODOS) manufactured by JEOL Ltd.) at a focal length of 200 mm and a dispersion pressure of 1.7 bar. It was measured. From the obtained measurement results, the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was determined.
［比表面積測定］
磁性粉の比表面積は比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、ＢＥＴ１点法で測定した。
[Specific surface area measurement]
The specific surface area of the magnetic powder was measured by the BET one-point method using a specific surface area measuring device (Macsorb model-1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.).
［組成分析］
組成分析は、アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０－ＥＳ）を使用して行った。
[Composition analysis]
The compositional analysis was performed using a high frequency induced plasma emission spectrometer ICP (720-ES) manufactured by Agilent Technologies.
［結晶構造］
磁性粉のＸ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を使用して、線源をＣｕＫα線、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡ、測定範囲を２θ＝１０°～７０°として、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により行った。
[Crystal structure]
The X-ray diffraction measurement of the magnetic powder was carried out using a powder X-ray diffractometer (horizontal multi-purpose X-ray diffractometer Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.) using a CuKα ray as the radiation source, a tube voltage of 40 kV, and a tube current of 40 mA. The measurements were carried out using powder X-ray diffraction (XRD), with the measurement range being 2θ=10° to 70°.
［電波吸収特性測定］
磁性粉０．２８ｇと微結晶セルロース０．８４ｇとを混合して得られた混合粉を１５１ＭＰａで加圧成形して直径１３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行い、圧粉体の透過減衰量のピーク周波数を求めた。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。アドバンテスト社製の温度制御モジュールＴＡＳ１０３０を用い、圧粉体を３０℃、６０℃及び９０℃に加熱し、各温度での透過減衰量測定を行い、５０～１００ＧＨｚで最大の透過減衰量を示す周波数（周波数ピーク値、単位：ＧＨｚ）を求めた。用いた条件を以下に列挙する。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＭｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・ＦｒｅｑｕｅｎｃｙＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１．９ＧＨｚ
・Ｖｅｒｔｉｃａｌａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］
・ＣｕｍｕｌａｔｅｄＮｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８
・ＣｕｍｕｌａｔｅｄＮｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８
[Radio wave absorption characteristic measurement]
A mixed powder obtained by mixing 0.28 g of magnetic powder and 0.84 g of microcrystalline cellulose was pressure-molded at 151 MPa to obtain a green compact with a diameter of 13 mm. Transmission attenuation of the obtained compact was measured using terahertz wave time domain spectroscopy, and the peak frequency of the transmission attenuation of the compact was determined. Specifically, using a terahertz spectroscopic system TAS7400SL manufactured by Advantest, measurements were performed with the green compact placed on a sample holder and with a blank. Using a temperature control module TAS1030 manufactured by Advantest, the compact was heated to 30°C, 60°C, and 90°C, and the transmission attenuation was measured at each temperature.The frequency showing the maximum transmission attenuation between 50 and 100 GHz was determined. (Frequency peak value, unit: GHz) was determined. The conditions used are listed below.
・Sample holder diameter: φ10mm
・MeasurementMode:Transmission
・Frequency Resolution: 1.9GHz
・Verticalaxis: Absorption
・Horizontalaxis: Frequency [THz]
・Cumulated Number (Sample): 2048
・Cumulated Number (Background): 2048
観測されたサンプルの信号波形及びブランクの参照波形を８４４８ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｓｉｇ、Ｓｒｅｆとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。 The observed sample signal waveform and the blank reference waveform are expanded to 8448 ps and Fourier transformed, the ratio (Ssig/Sref) of the obtained Fourier spectra (Ssig and Sref, respectively) is determined, and the sample holder is The permeation attenuation of the placed compact was calculated.
（実施例１）
まず、原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＬａ（ＯＨ）３とを、ＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：１０．９８：０．７８となるように秤量した。この原料粉末をヘンシェルミキサーにより混合した後、さらに振動ミルにより乾式法で混合した。このようにして得られた混合粉末をペレット状に造粒成形して２ｋｇの成形体を得た。次いで、成形体２ｋｇを焼成サヤに充填し、この焼成サヤを箱型焼成炉内に入れ、大気中において１２６０℃で４時間保持して焼成した。この焼成により得られた焼成体をハンマーミルで粗粉砕した後、得られた粗粉を、溶媒として水を使用したアトライターにより７０分間湿式粉砕し、得られたスラリーを固液分離し、得られたケーキを乾燥させ、解砕して磁性粉を得た。
(Example 1)
First, raw material powders were SrCO 3 with a purity of 99% by mass, Al 2 O 3 with a purity of 99.9% by mass, Fe 2 O 3 with a purity of 99% by mass, and La(OH) 3 with a purity of 99.99% by mass. were weighed so that the molar ratio of Sr, La, Fe, and Al was Sr:La:Fe:Al=0.80:0.20:10.98:0.78. The raw material powders were mixed using a Henschel mixer, and then further mixed by a dry method using a vibrating mill. The mixed powder thus obtained was granulated into pellets to obtain a 2 kg compact. Next, 2 kg of the compact was filled into a firing pod, and the fired pod was placed in a box-shaped firing furnace and fired at 1260° C. for 4 hours in the atmosphere. After coarsely pulverizing the fired body obtained by this calcination using a hammer mill, the obtained coarse powder was wet-pulverized for 70 minutes using an attritor using water as a solvent, and the resulting slurry was subjected to solid-liquid separation. The resulting cake was dried and crushed to obtain magnetic powder.
このようにして得られた磁性粉について、まず物性値の評価として組成分析を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。そして、磁気特性の測定及び圧粉体の透過減衰量を測定した後、周波数範囲Ｒを求めた。ＸＲＤ測定の結果、本実施例で得られた磁性粉はマグネトプランバイト型の結晶構造を持つことが確認され、マグネトプランバイト型結晶以外の結晶相は確認されなかった。得られたＸ線回折パターンを図２に示す。また、この結果は以下の実施例２～７についても同様の結果が得られた。実施例１で得られた磁性粉の評価結果及び電波吸収特性測定結果を表１に示す。 The magnetic powder thus obtained was first subjected to compositional analysis to evaluate its physical properties, and then subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement. After measuring the magnetic properties and the transmission attenuation of the powder compact, the frequency range R was determined. As a result of XRD measurement, it was confirmed that the magnetic powder obtained in this example had a magnetoplumbite-type crystal structure, and no crystal phase other than magnetoplumbite-type crystals was confirmed. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. Further, similar results were obtained for Examples 2 to 7 below. Table 1 shows the evaluation results and radio wave absorption characteristic measurement results of the magnetic powder obtained in Example 1.
また、粒度分布の評価に関し、実施例１の磁性粉において得られた測定結果からさらに体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）及び個数基準の累積５０％粒径（ｄ５０）を求めた。同様に累積１０％粒径（Ｄ１０及びｄ１０）及び累積９０％粒径（Ｄ９０及びｄ９０）を求め、併せて最頻径も確認した。また一方で、磁性粉の磁気特性として、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製のVSM-5HSC）を使用して、印加磁場３９７６ｋＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）でＢ－Ｈ曲線を測定し、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ、保磁力分布ＳＦＤを求めた。実施例１で得られた磁性粉に係るこれらの評価結果を表２に示す。 Regarding the evaluation of particle size distribution, the volume-based cumulative 50% particle size (D50) and number-based cumulative 50% particle size (d50) were further determined from the measurement results obtained for the magnetic powder of Example 1. Similarly, the cumulative 10% particle size (D10 and d10) and the cumulative 90% particle size (D90 and d90) were determined, and the mode diameter was also confirmed. On the other hand, as for the magnetic properties of the magnetic powder, using a vibrating sample magnetometer (VSM) (VSM-5HSC manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.), we measured the BH curve with an applied magnetic field of 3976 kA/m (50 kOe). The coercive force Hc, saturation magnetization σs, squareness ratio SQ, and coercive force distribution SFD were determined. Table 2 shows the evaluation results for the magnetic powder obtained in Example 1.
（実施例２）
原料粉末中のＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：１１．３７：０．３９となるように秤量した。その他は実施例１と同じ条件で磁性粉を作製した。このようにして得られた磁性粉について、まず物性値の評価として組成分析を行い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。そして、磁気特性の測定及び圧粉体の透過減衰量を測定した後、周波数範囲Ｒを求めた。
(Example 2)
The raw material powder was weighed so that the molar ratio of Sr, La, Fe, and Al was Sr:La:Fe:Al=0.80:0.20:11.37:0.39. Other than that, magnetic powder was produced under the same conditions as in Example 1. The magnetic powder thus obtained was first subjected to compositional analysis to evaluate its physical properties, and then subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement. After measuring the magnetic properties and the transmission attenuation of the powder compact, the frequency range R was determined.
（実施例３）
原料粉末中のＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：１１．１８：０．５９となるように秤量した。その他は実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例２と同じ条件で評価した。
(Example 3)
The raw material powder was weighed so that the molar ratio of Sr, La, Fe, and Al was Sr:La:Fe:Al=0.80:0.20:11.18:0.59. Magnetic powder was otherwise produced under the same conditions as in Example 1, and evaluated under the same conditions as in Example 2.
（実施例４）
原料粉末中のＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．９０：０．１０：１０．９８：０．７８となるように秤量した。その他は実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例２と同じ条件で評価した。
(Example 4)
The raw material powder was weighed so that the molar ratio of Sr, La, Fe, and Al was Sr:La:Fe:Al=0.90:0.10:10.98:0.78. Magnetic powder was otherwise produced under the same conditions as in Example 1, and evaluated under the same conditions as in Example 2.
（実施例５）
原料粉末中のＳｒとＬａとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．６０：０．４０：１０．９８：０．７８となるように秤量した。その他は実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例２と同じ条件で評価した。
(Example 5)
The raw material powder was weighed so that the molar ratio of Sr, La, Fe, and Al was Sr:La:Fe:Al=0.60:0.40:10.98:0.78. Magnetic powder was otherwise produced under the same conditions as in Example 1, and evaluated under the same conditions as in Example 2.
（実施例６）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３ｇと、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＣｅＯ３とを、ＳｒとＹとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｃｅ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：１０．９８：０．７８となるように秤量した。その他は実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例２と同じ条件で評価した。
(Example 6)
SrCO 3 with a purity of 99% by mass, Al 2 O 3 g with a purity of 99.9% by mass, Fe 2 O 3 with a purity of 99% by mass, and CeO 3 with a purity of 99.99% by mass as raw material powders were combined into Sr They were weighed so that the molar ratio of Y, Fe, and Al was Sr:Ce:Fe:Al=0.80:0.20:10.98:0.78. Magnetic powder was otherwise produced under the same conditions as in Example 1, and evaluated under the same conditions as in Example 2.
（実施例７）
原料粉末として純度９９質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９．９質量％のＡｌ２Ｏ３と、純度９９質量％のＦｅ２Ｏ３と、純度９９．９９質量％のＰｒ２Ｏ３とを、ＳｒとＰｒとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｐｒ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：１０．９８：０．７８となるように秤量した。その他は実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例２と同じ条件で評価した。
(Example 7)
SrCO 3 with a purity of 99% by mass, Al 2 O 3 with a purity of 99.9% by mass, Fe 2 O 3 with a purity of 99% by mass, and Pr 2 O 3 with a purity of 99.99% by mass as raw material powders, They were weighed so that the molar ratio of Sr, Pr, Fe, and Al was Sr:Pr:Fe:Al=0.80:0.20:10.98:0.78. Magnetic powder was otherwise produced under the same conditions as in Example 1, and evaluated under the same conditions as in Example 2.
（比較例１）
希土類元素を用いず、原料粉末中のＳｒとＦｅとＡｌのモル比が、Ｓｒ：Ｆｅ：Ａｌ＝１．００：１０．９８：０．７８となるように秤量した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粉を作製し、実施例２と同じ条件で評価した。
(Comparative example 1)
Example 1 except that the rare earth element was not used and the raw material powder was weighed so that the molar ratio of Sr, Fe, and Al was Sr:Fe:Al=1.00:10.98:0.78. Magnetic powder was produced under the same conditions and evaluated under the same conditions as in Example 2.
以上の実施例及び比較例における製造条件、磁性粉の評価結果及び電波吸収特性測定結果を表１に示す。なお、各実施例及び比較例において示される原料粉末中のモル比と、表１の磁性粉の評価結果において示される組成式中のモル比に若干のずれが生じるのは、製造工程中の不純物の不可避的な混入によるものであり、これらは実質同じものである。 Table 1 shows the manufacturing conditions, evaluation results of magnetic powder, and measurement results of radio wave absorption characteristics in the above Examples and Comparative Examples. Note that the slight discrepancy between the molar ratio in the raw material powder shown in each Example and Comparative Example and the molar ratio in the composition formula shown in the evaluation results of magnetic powder in Table 1 is due to impurities during the manufacturing process. This is due to the unavoidable contamination of , and these are essentially the same thing.
表１の結果から、実施例１～７と比較例１とを比較すると、Ｓｒに希土類元素を僅かでも置換することにより、圧粉体の周波数範囲Ｒを小さくすることができ、周波数範囲Ｒを１．０ＧＨｚ以下とすることができることが分かる。また、実施例１～３の結果からは、Ａｌの置換によって周波数ピークを制御することができることが分かる。実施例１～５によれば、Ｓｒに置換する希土類元素がＬａのとき、周波数範囲Ｒを０．７ＧＨｚ以下とすることができることが分かる。 From the results in Table 1, comparing Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, it is possible to reduce the frequency range R of the powder compact by substituting even a small amount of rare earth elements for Sr. It can be seen that the frequency can be set to 1.0 GHz or less. Furthermore, the results of Examples 1 to 3 show that the frequency peak can be controlled by replacing Al. According to Examples 1 to 5, it can be seen that when the rare earth element substituted for Sr is La, the frequency range R can be set to 0.7 GHz or less.
こうして、実施例１～７の結果から、Ａｌの置換によって周波数ピークを制御しつつ、かつ希土類元素を置換することにより、圧粉体の周波数範囲Ｒを１．０ＧＨｚ以下に抑えることができることが分かった。また、置換する希土類元素の種類を限定することにより、圧粉体の周波数範囲Ｒを０．７ＧＨｚ以下に抑えることができることが分かった。 Thus, from the results of Examples 1 to 7, it was found that the frequency range R of the green compact can be suppressed to 1.0 GHz or less by replacing rare earth elements while controlling the frequency peak by replacing Al. Ta. Furthermore, it has been found that by limiting the type of rare earth element to be substituted, the frequency range R of the green compact can be suppressed to 0.7 GHz or less.
本発明によれば希土類元素、Ａｌ、Ｃｏの置換量を調整することで、６０ＧＨｚ帯を含む５０～７０ＧＨｚ帯域の電波吸収能を有し、広い温度域で透過減衰量のピーク周波数の変化の小さいマグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉及びその製造方法並びに当該磁性粉を用いた電波吸収体及びその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, by adjusting the substitution amount of rare earth elements, Al, and Co, it has radio wave absorption ability in the 50 to 70 GHz band including the 60 GHz band, and the change in the peak frequency of transmission attenuation is small over a wide temperature range. It is possible to provide a magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder, a method for producing the same, a radio wave absorber using the magnetic powder, and a method for producing the same.
Claims (12)
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶中に含まれる金属元素が、原子比を示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ－ｙ－ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
０．０１≦ｙ＜１．００、
０．００≦ｚ≦１．００、
１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉。 A magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder,
The metal element contained in the crystal of the magnetoplumbite type hexagonal ferrite magnetic powder has a general formula showing the atomic ratio,
A (1-x) RE x Fe (ny-z) A y Co z
(here,
A is one or more selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca,
RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb and Dy,
0.05≦x≦0.70,
0.01≦y<1.00,
0.00≦z≦1.00,
11.00≦n≦12.50),
Magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder.
前記原料混合物を焼成して焼成品を得る焼成工程と、
前記焼成品を粉砕して前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉を得る粉砕工程と、を含み、
前記マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の結晶中に含まれる金属元素が、原子比示す一般式、
Ａ（１－ｘ）ＲＥｘＦｅ（ｎ-ｙ-ｚ）ＡｌｙＣｏｚ
（ここで、
ＡはＳｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される１種以上であり、
ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＤｙからなる群より選択される希土類元素の１種以上であり、
０．０５≦ｘ≦０．７０、
０．０１≦ｙ＜１．００、
０．００≦ｚ≦１．００、
１１．００≦ｎ≦１２．５０である）を満たす、
マグネトプランバイト型六方晶フェライト磁性粉の製造方法。 a raw material mixing step for obtaining a raw material mixture by mixing powders that are raw materials for magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder;
a firing step of firing the raw material mixture to obtain a fired product;
a pulverizing step of pulverizing the fired product to obtain the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder,
The general formula of the atomic ratio of the metal elements contained in the crystal of the magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder,
A (1-x) RE x Fe (ny-z) A y Co z
(here,
A is one or more selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca,
RE is one or more rare earth elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Tb and Dy,
0.05≦x≦0.70,
0.01≦y<1.00,
0.00≦z≦1.00,
11.00≦n≦12.50),
A method for producing magnetoplumbite-type hexagonal ferrite magnetic powder.
A method for producing a radio wave absorber, comprising a step of kneading magnetoplumbite hexagonal ferrite magnetic powder obtained by the production method according to claims 9 to 11 with a resin and then molding the powder.
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