JP2024036279A - 包装材及びその製造方法 - Google Patents
包装材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024036279A JP2024036279A JP2023055752A JP2023055752A JP2024036279A JP 2024036279 A JP2024036279 A JP 2024036279A JP 2023055752 A JP2023055752 A JP 2023055752A JP 2023055752 A JP2023055752 A JP 2023055752A JP 2024036279 A JP2024036279 A JP 2024036279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- molecular weight
- packaging material
- polyol
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- -1 urethane polyol Chemical class 0.000 claims abstract description 265
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 139
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 113
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 101
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000004823 Reactive adhesive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 92
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 92
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 54
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 37
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 20
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 19
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 19
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 12
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 claims description 10
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 claims description 7
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 91
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 66
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 55
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 54
- 239000002585 base Substances 0.000 description 45
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 35
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 32
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 32
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 30
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 27
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 27
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 16
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 12
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 12
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 11
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 11
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 9
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 7
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 3-imino-n-propylpropan-1-amine Chemical compound CCCNCCC=N XYUINKARGUCCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 4
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012939 laminating adhesive Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 3
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N spermidine Chemical compound NCCCCNCCCN ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N (-)-ent-pimara-8(14),15-dien-19-oic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)C=C1CC2 MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLSQYTKEUVPIJA-UHFFFAOYSA-N 2-(1-aminopropan-2-ylamino)ethanol Chemical compound NCC(C)NCCO QLSQYTKEUVPIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFZZDIHCNHYESF-UHFFFAOYSA-N 7-amino-1-bromo-4-phenyl-5,7,8,9-tetrahydrobenzo[7]annulen-6-one Chemical compound C=12CC(=O)C(N)CCC2=C(Br)C=CC=1C1=CC=CC=C1 XFZZDIHCNHYESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminopropyl)amine Chemical compound NCCCNCCCN OTBHHUPVCYLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N isopimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@](C=C)(C)CC2=CC1 MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N (+)-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N 0.000 description 1
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFVFDTCSVFBOTL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine Chemical compound C1NCN1 MFVFDTCSVFBOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWMHHZFHBCYGCV-UHFFFAOYSA-N 2,3,2-tetramine Chemical compound NCCNCCCNCCN UWMHHZFHBCYGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethylpentane-1,5-diol Chemical compound CCC(CO)CC(CC)CO OJRJDENLRJHEJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JQMFQLVAJGZSQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCCCC(CC)(CO)CO DSKYSDCYIODJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-3-enal Chemical group CCC(C=C)C=O CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJUPZVQSAAGZJL-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;propane-1,2,3-triol Chemical class CC1CO1.OCC(O)CO BJUPZVQSAAGZJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUBASSMOXQNSEZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxirane;propane-1,2-diol Chemical class CC1CO1.CC(O)CO DUBASSMOXQNSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 3,2,3-tetramine Chemical compound NCCCNCCNCCCN RXFCIXRFAJRBSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLWQOOZESBPCIN-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhexane-1,1-diol Chemical compound CCCC(C)(C)CC(O)O DLWQOOZESBPCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 4-epi-isopimaric acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)CC1=CC2 MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 6-[(E)-C-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-N-hydroxycarbonimidoyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C/C(=N/O)/C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 WTFUTSCZYYCBAY-SXBRIOAWSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N Me ester-3, 22-Dihydroxy-29-hopanoic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(=C(C)C)C=C1CC2 KGMSWPSAVZAMKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N Neoabietic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CCC(=C(C)C)C=C2CC1 KGMSWPSAVZAMKR-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical class N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N bromophenol blue Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 UDSAIICHUKSCKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethenyl acetate Chemical compound ClC=C.CC(=O)OC=C HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N copper phthalocyanine Chemical compound [Cu].N=1C2=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC=1C1=CC=CC=C12 VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 1
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N dibutylstannane Chemical compound CCCC[SnH2]CCCC WCRDXYSYPCEIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethane Chemical compound O=C=NCN=C=O KIQKWYUGPPFMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000005125 dioxazines Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- PROZFBRPPCAADD-UHFFFAOYSA-N ethenyl but-3-enoate Chemical compound C=CCC(=O)OC=C PROZFBRPPCAADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009459 flexible packaging Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N indanthrone blue Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=C4NC5=C6C(=O)C7=CC=CC=C7C(=O)C6=CC=C5NC4=C3C(=O)C2=C1 UHOKSCJSTAHBSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical class C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008960 ketchup Nutrition 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Inorganic materials [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBJNZHVOCNPSCS-UHFFFAOYSA-N naphtho[2,3-f]quinazoline Chemical compound C1=NC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=N1 OBJNZHVOCNPSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KHLCTMQBMINUNT-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,12-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCCO KHLCTMQBMINUNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical class C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical class C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical class C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 229940063673 spermidine Drugs 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical class S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
【課題】本発明は包装袋にした際の内容物への溶出の影響が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを課題とする。【解決手段】基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布(Mw/Mn)が4~12であるポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材。【選択図】なし
Description
本発明は、包装材及びその製造方法に関する。
一般的に、包装袋には絵柄等の模様を付すため、また内容物を不可視化するためにインキからなる印刷層が設けられている。それらインキは、オフセットインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ及びグラビアインキその他の印刷インキが挙げられる。中でもグラビアインキはその印刷速度や高精細な絵柄を作成可能であることから生産性が高く、使用される場合が多い。
食品包装、軟包装において、基材上にグラビア印刷された印刷層は、更に接着剤層及び熱可塑性の基材等が順に貼り合され積層体(ラミネート積層体)となる。当該積層体は、更に熱可塑性基材であるシーラント同士を熱融着(ヒートシール)させることで包装袋となる。このような包装袋は、各層同士の密着力が低いと内容物の充填や輸送時に層間での剥離を生じ、意匠性の低下や内容物の漏洩といった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な層間密着強度が求められる。
また、食品包装袋において、液体小袋などでは内容物を取り出すために包装袋を直接手で引き裂いて開封する場合が多い。その際に鋏などの器具を用いずに包装袋を引裂いて開封できることは利便性の面で大きなメリットとなるため、より高い市場価値を与える。しかしながら、包装袋の引裂き性が悪い場合、特に包装袋の中身が液体であると、開封時に過剰な力が必要となる、あるいは思わぬ方向に引裂かれてしまい内容物がこぼれてしまうといった問題が生じるため、食品包装分野のラミネート積層体では良好な引裂き性が求められる(特許文献1)。なお、このような易引裂き性は包装袋の製造後、経時で徐々に劣化してしまうことが多く、より改善されたものが求められていた。
従来技術として、例えば特許文献1には、ウレタン樹脂を含むインキに硬化剤を用いて、ラミネート強度を上げることで易引裂き性を発現する技術が記載されている。しかしながら、それでも単に硬化剤のみではラミネート強度を上げるには困難である場合がある。一方、特許文献2では、硬化剤に加えて、更にシランカップリング剤を併用する技術が開示されている。しかしながら、対象が白インキのみであり、色インキについては記載されていない。
本発明は、残留溶剤が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを課題とする。
発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明の包装材を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布(Mw/Mn)が4~12であるポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材に関する。
また本発明は、前記ウレタンポリオール(B1)が、エーテル系ウレタンポリオール(b1)である、上記の包装材に関する。
また本発明は、エーテル系ウレタンポリオール(b1)の分子量分布(Mw/Mn)が、2~17である、上記の包装材に関する。
また本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び/又はコハク酸を含む、上記の包装材に関する。
また本発明は、ジオールが、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含有する、上記の包装材に関する。
また本発明は、印刷層が、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、上記の包装材に関する。
また本発明は、印刷層が、更に、シランカップリング剤を含有する、上記の包装材に関する。
また本発明は、エーテル系ウレタンポリオール(b1)が、ポリプロピレングリコール由来の構成単位を含有する、上記の包装材に関する。
また本発明は、エーテル系ウレタンポリオール(b1)が、更に、ひまし油由来の構成単位を含有する、上記の包装材に関する。
また本発明は、印刷層が、重量平均分子量800~8000のイソシアネート系硬化剤(C)による架橋構造を有する、上記の包装材に関する。
また本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が、4~12であり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材の製造方法に関する。
また本発明は、前記ウレタンポリオール(B1)がエーテル系ウレタンポリオール(b1)である、上記の包装材の製造方法に関する。
また本発明は、前記エーテル系ウレタンポリオール(b1)の分子量分布(Mw/Mn)が、2~17である、上記の包装材の製造方法に関する。
本発明により、残留溶剤が少なく、ラミネート強度に優れ、内容物充填後から時間が経過しても良好な引き裂き性を有する包装材を提供することを可能とした。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本明細書において、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)は、単に「ウレタン樹脂(A)」と称呼する場合があるが、同義である。印刷層は、単に「印刷層」又は「インキ層」と表記する場合があるが同義である。
以下の説明においてポリエステル系ウレタン樹脂(A)とは、ポリエステル由来の構成単位を含むウレタン樹脂をいう。好ましくは更にウレア結合を有する形態である。
以下、本発明の包装材について詳細に説明する。
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布(Mw/Mn)が4~12であるポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化層からなり、イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である包装材に関する。
包装材が、上記特定の分子量分布を有する構成要素を含む各層を具備有することで、接着剤層のイソシアネート化合物(B2)が、接着剤層と印刷層の両方に浸透して接着剤層と印刷層の塗膜が一体的に強靭になり、包装材としてのラミネート強度、低残留溶剤性、易引き裂き性を満たすものと考えられる。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
本発明は、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、前記印刷層が、分子量分布(Mw/Mn)が4~12であるポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含み、前記接着剤層が、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化層からなり、イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である包装材に関する。
包装材が、上記特定の分子量分布を有する構成要素を含む各層を具備有することで、接着剤層のイソシアネート化合物(B2)が、接着剤層と印刷層の両方に浸透して接着剤層と印刷層の塗膜が一体的に強靭になり、包装材としてのラミネート強度、低残留溶剤性、易引き裂き性を満たすものと考えられる。ただし、この作用機能は考察によるものであり、本願発明を特段限定するものではない。
<包装材>
本発明の包装材は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントが、この順に積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側(左側)から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下(1)から(3)の構成表示においては、「/」は各層の境界を意味する。
(1)基材/印刷層/接着剤層/シーラント
(2)基材/印刷層/接着剤層/中間基材層/接着剤層/シーラント
(3)基材/印刷層/接着剤層/中間基材層/接着剤層/中間基材層/シーラント
なお、印刷層を外側(基材側)から視認できる範囲で、層構成を任意に選択することができる。
本発明の包装材は、少なくとも、基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントが、この順に積層されている構成を備えた包装材である。その積層構成は、具体的には、以下において外層側(左側)から順に以下のような積層構成を例示することができる。なお以下(1)から(3)の構成表示においては、「/」は各層の境界を意味する。
(1)基材/印刷層/接着剤層/シーラント
(2)基材/印刷層/接着剤層/中間基材層/接着剤層/シーラント
(3)基材/印刷層/接着剤層/中間基材層/接着剤層/中間基材層/シーラント
なお、印刷層を外側(基材側)から視認できる範囲で、層構成を任意に選択することができる。
<印刷層>
上記印刷層は、バインダー樹脂として少なくとも上記範囲のポリエステル系ウレタン樹脂(A)を1種以上含む。印刷層100質量%中、バインダー樹脂を、10~90質量%含むことが好ましく、20~80質量%含むことがなお好ましい。
なお、当該印刷層は後述するイソシアネート系硬化剤(C)により架橋されていることが好ましい。
印刷層の膜厚は0.1~100μmであることが好ましく、0.1~50μmであることが尚好ましく、0.1~10μmであることが更に好ましい。
上記印刷層は、バインダー樹脂として少なくとも上記範囲のポリエステル系ウレタン樹脂(A)を1種以上含む。印刷層100質量%中、バインダー樹脂を、10~90質量%含むことが好ましく、20~80質量%含むことがなお好ましい。
なお、当該印刷層は後述するイソシアネート系硬化剤(C)により架橋されていることが好ましい。
印刷層の膜厚は0.1~100μmであることが好ましく、0.1~50μmであることが尚好ましく、0.1~10μmであることが更に好ましい。
(ポリエステル系ウレタン樹脂(A))
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂(A)とは、ウレタン樹脂においてポリエステル由来の構成単位を有するものであり、好ましくは更にウレア結合を有するもの
をいう。バインダー樹脂100質量%中、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を、50~100質量%含むことが好ましく、70~100質量%を含むことがなお好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)総質量中にポリエステル由来の構成単位を40質量%以上有することが好ましく、50質量%以上有することがなお好ましく、60質量%以上有することが更に好ましく、65質量%以上有することが特に好ましい。
本発明で用いられるポリエステル系ウレタン樹脂(A)とは、ウレタン樹脂においてポリエステル由来の構成単位を有するものであり、好ましくは更にウレア結合を有するもの
をいう。バインダー樹脂100質量%中、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を、50~100質量%含むことが好ましく、70~100質量%を含むことがなお好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)総質量中にポリエステル由来の構成単位を40質量%以上有することが好ましく、50質量%以上有することがなお好ましく、60質量%以上有することが更に好ましく、65質量%以上有することが特に好ましい。
本発明において、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)は、バイオマス由来原料に基づく構成単位を含むことが好ましい。バイオマス由来原料に基づく構成単位を含むことで、環境保全に寄与する。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)において、後述するバイオマス度はカーボンニュートラルという概念から、40質量%~100質量%であることが好ましく、45質量%~100質量%であることがより好ましい。また、本発明における印刷層のバイオマス度は、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることが好ましく、10質量%であることがなお好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを含むポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーに、さらにポリアミン(鎖伸長剤)と必要に応じて反応停止剤を反応させて得られるポリエステル系ウレタン樹脂(A)が挙げられる。上記のようにポリオールとしてポリエステルポリオールを用いてウレタン樹脂を合成すること等により、ポリエステル由来の構成単位を得ることができる。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)及び印刷層形成のための印刷インキは、例えば、特開2022-056494号公報、特開2022-019058号公報、特開2022-19058号公報に記載された方法で任意に製造することが可能である。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)は、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有することが好ましい。後述のイソシアネート系硬化剤(C)及びイソシアネート化合物(B2)との反応サイトを得るためである。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が水酸基を有する場合、その水酸基価は、0.5~30mgKOH/gであることが好ましく、1~20mgKOH/gであることがより好ましく、2~15mgKOH/gであることが更に好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)がアミノ基を有する場合、そのアミン価は、0.1~15mgKOH/gであることが好ましく、1~12mgKOH/gであることがより好ましい。
一方で、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の酸価は5mgKOH/g以下であることが好ましく、3mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸基は後述するイソシアネート系硬化剤(C)及びイソシアネート化合物(B2)とは難反応性であるためである。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)がアミノ基を有する場合、そのアミン価は、0.1~15mgKOH/gであることが好ましく、1~12mgKOH/gであることがより好ましい。
一方で、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の酸価は5mgKOH/g以下であることが好ましく、3mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸基は後述するイソシアネート系硬化剤(C)及びイソシアネート化合物(B2)とは難反応性であるためである。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、20,000~100,000であることが好ましく、25,000~90,000であることがより好ましく、30,000~80,000であることが更に好ましい。印刷層を強固な皮膜とし、レトルトでの加熱に耐えうるためである。
なお、本発明において、重量平均分子量と、後述する分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。一例として、GPC装置としてWater2690(ウォーターズ社製)、HLC-8220(東ソー株社製)カラムとしてPLgel、5μm、MIXED-D(Polymer Laboratories社製)TSKgelSuperAWシリーズ(東ソー株社製)等を使用することができる。展開溶媒として、テトラヒドロフラン、1,2,4-トリクロルベンゼ
ン、N,N-ジメチルホルムアミド(0.01N-臭化リチウム添加)等を使用することができ、流速0.5~1.5ミリリットル/分であることが好ましい。検出はRI検出器などが使用でき、試料注入濃度は0.5~1.5ミリグラム/ミリリットル、注入量は0.1~1.0マイクロリットル等の条件下で測定可能である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めることができる。
ン、N,N-ジメチルホルムアミド(0.01N-臭化リチウム添加)等を使用することができ、流速0.5~1.5ミリリットル/分であることが好ましい。検出はRI検出器などが使用でき、試料注入濃度は0.5~1.5ミリグラム/ミリリットル、注入量は0.1~1.0マイクロリットル等の条件下で測定可能である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として求めることができる。
(ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn))
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、4~12である必要があり、4.5~10であることが好ましく、5~8であることがなお好ましい。Mwとは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)のMw/Mnが上記範囲である場合、後述するイソシアネート化合物(B2)との架橋により凝集力・密着力が強化されてボイル・レトルトに対する十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、4~12である必要があり、4.5~10であることが好ましく、5~8であることがなお好ましい。Mwとは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)のMw/Mnが上記範囲である場合、後述するイソシアネート化合物(B2)との架橋により凝集力・密着力が強化されてボイル・レトルトに対する十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられる。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲とするためには、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の合成においてウレタン合成原料の選定や固形分質量比率、合成反応におけるポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、撹拌速度及び攪拌羽の形状、反応温度を適切に設定する方法がある。
例えば、以下に説明するポリオールとポリイソシアネートにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造しておき、これをポリアミンと重合停止剤(反応停止剤ともいう)を併用して鎖延長反応を制御することで、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)合成時に分子量分布を当該範囲に設定することが容易になる。
例えば、以下に説明するポリオールとポリイソシアネートにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造しておき、これをポリアミンと重合停止剤(反応停止剤ともいう)を併用して鎖延長反応を制御することで、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)合成時に分子量分布を当該範囲に設定することが容易になる。
なお、更に鎖延長反応を行う場合には、特にポリアミンとウレタンプレポリマーとを反応させる際の滴下速度や温度範囲制御をも一定幅とすることが分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。反応温度制御は重要であり、ウレタンプレポリマーの合成においては50~130℃の範囲に制御することが好ましく、ポリアミンとウレタンプレポリマーとを反応させる際には10~50℃の範囲に制御することが好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの合成過程や上記鎖延長反応において、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することも分子量分布を所定範囲とすることに効果的である。当該仕込み比率とは、例えばポリオール及びヒドロキシ酸の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比率である、NCO/OH比率が挙げられ、当該NCO/OH比率は、1.1~3が好ましく、1.2~3がより好ましく、1.3~2が更に好ましい。また、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比率である、アミノ基/NCO比率は、1.2~3が好ましい。さらに、分子量分布を制御するためには過剰な重合反応を防止する目的で重合停止剤を用いることが好ましい。重合停止剤としてはモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
(ポリオール)
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を合成するためのポリオールは、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。なお、ポリオールはポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども使用可能である。また、ウレタン樹脂にポリエステル由来の構成単位を導入する場合、ポリエステル構造の導入方法は特段限定されない。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を合成するためのポリオールは、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。なお、ポリオールはポリエステルポリオール以外のポリオールを含んでよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなども使用可能である。また、ウレタン樹脂にポリエステル由来の構成単位を導入する場合、ポリエステル構造の導入方法は特段限定されない。
(ポリエステルポリオール)
上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、500~10,000であることが好ましい。ここで、ポリオールの数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定
して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JISK0070に従って算出した値である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が10,000以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量が500以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましいポリエステルポリオールの数平均分子量は1,000~5,000である。
上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、500~10,000であることが好ましい。ここで、ポリオールの数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化又はアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定
して算出した樹脂1g中の水酸基量を、水酸化カリウムのmg数に換算した値で、JISK0070に従って算出した値である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が10,000以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリエステルポリオールの数平均分子量が500以上であると、ウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましいポリエステルポリオールの数平均分子量は1,000~5,000である。
ポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールであることが好ましく、当該ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸との縮合物であるポリエステルジオールであることが好ましい。なお、環状エステル(ラクトンなど)を開環反応させて得られるポリエステルジオールであってもよい。
当該ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,3,5-トリメチルペンタンジオール、2、4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,12-オクタデカンジオール、1,2-アルカンジオール、1,3-アルカンジオール、1-モノグリセライド、2-モノグリセライド、1-モノグリセリンエーテル、2-モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ジオールは単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。ジオールは分岐ジオールを含むジオールであることが好ましく、当該ジオールの一部または全部が、バイオマス由来であると好ましい。
当該ジカルボン酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、1、4-シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、本願の課題を解決するためには、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸を含むことが好ましい。コハク酸及び/又はセバシン酸を含むことがなお好ましい。セバシン酸を含むことが更に好ましい。
なお、当該二塩基酸の一部または全部が、バイオマス由来であると好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
なお、当該二塩基酸の一部または全部が、バイオマス由来であると好ましい。
さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸から選ばれる二塩基酸と、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含むジオールからなるポリエステル由来の構造単位を含むものが挙げられる。これにより積層体におけるラミネート強度がより良好となる。ここで、直鎖状ジオールとは、原子数2以上であるジオールであり、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどの、アルキレン基が置換基を有しないジオールをいう。また、分岐状ジオールとは、アルキレングリコールの炭化水素基の少なくとも1つの水素原子が水素原子以外で置換されたジオールをいう。
直鎖状ジオールは結晶性を付与し、分岐状ジオールは柔軟性を付与するので、そのバランスにより、バインダー樹脂としてポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含む印刷層がより強靭となり、高いラミネート強度を有する包装材が得られる。
分岐状ジオールとしては、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(以下、BEPGとも記載する)と、2-メチル-1,3-プロパンジオール(以下、MPOとも記載する)、3メチル-1,5-ペンタンジオール(MPDとも記載する)、ネオペンチルグリコール(NPGとも記載する)、1,2-プロピレングリコール(以下、PGと
も記載する)、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、NPG、PGから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。
も記載する)、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられ、NPG、PGから選ばれる少なくとも一種の分岐状ジオールが特に好ましい。
直鎖状ジオールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、かかる化合物としては、エチレングリコール(EGとも記載する)、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール(1,3PDとも記載する)、1,4-ブタンジオール(1,4BDとも記載)、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
中でも炭素数8以下、好ましくは炭素数6以下の直鎖状ジオールが好ましく、EG、1,3PD、1,4BD、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性、及び、バイオマス度の観点からは、1,3PDが特に好ましい。
中でも炭素数8以下、好ましくは炭素数6以下の直鎖状ジオールが好ましく、EG、1,3PD、1,4BD、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、などが好ましい。さらに物性、及び、バイオマス度の観点からは、1,3PDが特に好ましい。
ジオールが分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含む場合、ラミネート強度の観点からポリエステルポリオールの全ジオール中の分岐状ジオール及び直鎖状ジオールの質量比(分岐状ジオール:直鎖状ジオール)は、10:90~90:10であることが好ましく、20:80~80:20であることがなお好ましい。30:70~70:30であることが更に好ましい。
なお、分岐状ジオール単位と直鎖状ジオール単位はそれぞれをひとつのポリエステルポリオール中に存在させてもよいし、分岐状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールと、直鎖状ジオール単位のみを含むポリエステルポリオールを混合物原料として利用し、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を合成してもよい。およそ同一の効果が得られる。
(ポリイソシアネート)
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を合成するためのポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができ、例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4、4’-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を合成するためのポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましく、かかる化合物としては、芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネートを使用することができ、例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4、4’-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して用いることができる。中でもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、溶解性の観点からイソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
(ポリアミン)
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の合成において、ウレタンプレポリマーと反応させる上記ポリアミンとしては、有機ジアミンが好ましく、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシク
ロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン等が挙げられる。また、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン:(IBPA、3,3’-ジアミノジプロピルアミン)、N-(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン:(スペルミジン)、6,6-イミノジヘキシルアミン、3,7-ジアザノナン-1,9-ジアミン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が3以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の合成において、ウレタンプレポリマーと反応させる上記ポリアミンとしては、有機ジアミンが好ましく、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシク
ロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン等が挙げられる。また、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシピロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン:(IBPA、3,3’-ジアミノジプロピルアミン)、N-(3-アミノプロピル)ブタン-1,4-ジアミン:(スペルミジン)、6,6-イミノジヘキシルアミン、3,7-ジアザノナン-1,9-ジアミン、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が3以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の合成に用いる上記反応停止剤は、ウレタン化工程のみで生成できるポリエステル系ウレタン樹脂(A)の場合、モノアルコール又はモノアミンであることが好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するポリエステル系ウレタン樹脂(A)の場合はモノアミンであることが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、n-ブチルアミン、n-ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール等が好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、n-ブチルアミン、n-ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が好適に挙げられる。また、前記反応停止剤としては、前記鎖伸長剤として挙げた化合物も利用でき、少なくとも1種を用いればよく、2種以上を組み合わせて用いることができる。
(顔料)
本発明における印刷層は、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料又は有機顔料を含むことが好ましい。顔料としては、カラーインデックスに記載のC.I.ピグメントを適宜使用することができる。
本発明における印刷層は、着色剤として顔料を含むことが好ましく、無機顔料又は有機顔料を含むことが好ましい。顔料としては、カラーインデックスに記載のC.I.ピグメントを適宜使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ(雲母)等が挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色顔料には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングいずれでもよい。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。
有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノン系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられ、カラーインデックス記載のものを随時併用可能である。
顔料は、印刷層の濃度・着色力を確保するため、印刷層の総質量に対して5~90質量%の割合で含まれることが好ましく、10~80質量%で含まれることがより好ましく、20~80質量%で含まれることが更に好ましい。
(イソシアネート系硬化剤(C))
本発明の包装材においては、ラミネート物性や、レトルト耐性、その後の引き裂き性を向上させるため、上記印刷層がイソシアネート系硬化剤(C)による架橋構造を有することが好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上する。
本発明の包装材においては、ラミネート物性や、レトルト耐性、その後の引き裂き性を向上させるため、上記印刷層がイソシアネート系硬化剤(C)による架橋構造を有することが好ましい。ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が水酸基やアミノ基その他の活性水素基を有する場合は当該活性水素基と架橋して、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が当該活性水素基を有しない場合はイソシアネート系硬化剤のみで自己架橋することで、ラミネート強度、易引き裂き性等が向上する。
以下にイソシアネート系硬化剤(C)の実施形態として好ましい態様を示す。当該イソシアネート系硬化剤(C)の重量平均分子量は、800~8000であることが好ましく、1000~4500であることがより好ましく、1500~4000であることが更に好ましい。また、イソシアネート系硬化剤(C)の分子量分布(Mw/Mn)は、2~5であることが好ましく、2.2~4.5であることがより好ましく、2.5~4であることが更に好ましい。イソシアネート系硬化剤(C)の重量平均分子量及び/又はMw/Mnが上記範囲である場合、上記印刷層、及び、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)との硬化物を含む接着剤層の凝集力・密着力が強化されて、良好なラミネート強度、及びボイル・レトルトにおいて十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるのである。
当該イソシアネート系硬化剤(C)としては、アダクト型ポリイソシアネート(アダクト体)、ビウレット型ポリイソシアネート(ビウレット体)、イソシアヌレート型ポリイソシアネート(イソシアヌレート体)、2官能型ポリイソシアネート等を含むポリイソシアネートが好適であり、アダクト体、ビウレット体及びイソシアヌレート体は例えば、トリメチロールプロパンその他のポリオールとジイソシアネートとの反応から得られるアダクト体、ジイソシアネートが二量化してビウレット結合で繋がれたビウレット体、ジイソシアネートの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては上記したジイソシアネートを任意に選択して使用してもよく、中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(水添XDI)等が好適に挙げられる。アダクト型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは併用してもよく、更にその他のポリイソシアネートと併用してもよい。
イソシアネート系硬化剤(C)の重量平均分子量及び分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲とするためには、例えば、特開2022-056494号公報に記載された方法で製造することが可能である。
また、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)とイソシアネート系硬化剤(C)との質量比(ポリエステル系ウレタン樹脂(A):イソシアネート系硬化剤(C))は、99:1~60:40であることが好ましく、98:2~65:35であることがより好ましく、95:5~70:30であることが更に好ましい。印刷層がポリエステル系ウレタン樹脂(A)の他に後述の併用樹脂を含有する場合は、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)及び併用樹脂の合計と、イソシアネート系硬化剤との質量比は、99:1~60:40であることが好ましく、95:5~70:30であることがより好ましい。当該範囲であると、架橋、基材密着の効果が良好となり、ボイル・レトルト、経時後のラミネート強度において十分な耐性を示し、なおかつ易引き裂き性を発現すると考えられるためである。
(併用樹脂)
印刷層を形成するインキは、バインダー樹脂として、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)とともに、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、ポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。中でも、塩化ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。以下に各併用樹脂の好ましい態様を示す。
印刷層を形成するインキは、バインダー樹脂として、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)とともに、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、及び、ポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましい。中でも、塩化ビニル共重合樹脂を含有することが好ましい。以下に各併用樹脂の好ましい態様を示す。
(塩化ビニル系樹脂)
塩化ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されないが、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル-アクリル共重合樹脂等が好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、5,000~100,000であることが好ましく、5,000~50,000であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中の酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、70~95質量%であることが好ましい。また、ガラス転移温度は、50℃~90℃であることが好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、その水酸基価は、10~200mgKOH/gであることが好ましい。イソシアネート系硬化剤(C)及びイソシアネート化合物(B2)との反応性が向上するためである。当該水酸基は、ビニルアルコール単位又は水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されないが、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル-アクリル共重合樹脂等が好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、5,000~100,000であることが好ましく、5,000~50,000であることが更に好ましい。塩化ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中の酢酸ビニルモノマー由来の構成単位の含有量は、70~95質量%であることが好ましい。また、ガラス転移温度は、50℃~90℃であることが好ましい。
塩化ビニル共重合樹脂は、水酸基を有することが好ましく、その水酸基価は、10~200mgKOH/gであることが好ましい。イソシアネート系硬化剤(C)及びイソシアネート化合物(B2)との反応性が向上するためである。当該水酸基は、ビニルアルコール単位又は水酸基を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。
(セルロース系樹脂)
セルロース系樹脂とは、有機溶剤に可溶な繊維炭素系樹脂をいう。
セルロース樹脂の重量平均分子量は5,000~100,000であることが好ましく、10,000~70,000であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が100℃~160℃であるものが好ましい。
当該セルロース樹脂としては、例えばニトロセルロース、又はセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテートアルキレート類、又はヒドロキシアルキルセルロースもしくはカルボキシアルキルセルロース等のアルキルセルロース類が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。
セルロース系樹脂とは、有機溶剤に可溶な繊維炭素系樹脂をいう。
セルロース樹脂の重量平均分子量は5,000~100,000であることが好ましく、10,000~70,000であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が100℃~160℃であるものが好ましい。
当該セルロース樹脂としては、例えばニトロセルロース、又はセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアセテートアルキレート類、又はヒドロキシアルキルセルロースもしくはカルボキシアルキルセルロース等のアルキルセルロース類が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。
(ロジン系樹脂)
ロジン樹脂とは、ロジン酸(アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等)由来の構造単位を主成分(50質量%以上)として有するものをいう。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。なお、該ロジン樹脂の酸価は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、50mgKOH/g以下であることが更に好ましい。軟化点は、60~180℃であることが好ましく、70~150℃であることがより好ましい。なお、軟化点とは環球法による測定値をいい、JISK2207に記載の測定法により測定することができる。
ロジン樹脂の種類としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。ロジンエステルの重量平均分子量としては500~3000であることが好ましく、1000~2000であることがより好ましい。
ロジン樹脂とは、ロジン酸(アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等)由来の構造単位を主成分(50質量%以上)として有するものをいう。ロジン酸又はロジン樹脂は水素化されていてもよい。なお、該ロジン樹脂の酸価は150mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましく、50mgKOH/g以下であることが更に好ましい。軟化点は、60~180℃であることが好ましく、70~150℃であることがより好ましい。なお、軟化点とは環球法による測定値をいい、JISK2207に記載の測定法により測定することができる。
ロジン樹脂の種類としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。ロジンエステルの重量平均分子量としては500~3000であることが好ましく、1000~2000であることがより好ましい。
(アクリル系樹脂)
アクリル樹脂とは、アクリルモノマー由来の構成単位を有するものをいい、重量平均分
子量が10000~160000であるアクリル樹脂であることが好ましく、前記塩化ビニル共重合樹脂である場合を含まない。また、アクリル樹脂は、アクリルモノマー由来の構成単位をアクリル樹脂全体の50質量%以上含むことが好ましい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、30~120℃であることが好ましく、40~100℃であることがより好ましい。酸価は、25mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以下であることがより好ましい。
アクリル樹脂とは、アクリルモノマー由来の構成単位を有するものをいい、重量平均分
子量が10000~160000であるアクリル樹脂であることが好ましく、前記塩化ビニル共重合樹脂である場合を含まない。また、アクリル樹脂は、アクリルモノマー由来の構成単位をアクリル樹脂全体の50質量%以上含むことが好ましい。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、30~120℃であることが好ましく、40~100℃であることがより好ましい。酸価は、25mgKOH/g以下であることが好ましく、20mgKOH/g以下であることがより好ましい。
(ポリビニルアセタール樹脂)
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び/又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を60~90質量%、ビニルアルコール単位を5~30質量%、酢酸ビニル単位を0.5~10質量%含むことが好ましく、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂であるとより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、10,000~100,000であることが好ましく、10,000~80,000であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、50~80℃が好ましく、60~75℃であることがより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド及び/又はホルムアルデヒド等のアルデヒドと反応させてアセタール環化したものであり、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びアセタール環基を含むことが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール環を60~90質量%、ビニルアルコール単位を5~30質量%、酢酸ビニル単位を0.5~10質量%含むことが好ましく、アセタール環としてブチラール環を有するポリビニルブチラール樹脂であるとより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、10,000~100,000であることが好ましく、10,000~80,000であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点は、50~80℃が好ましく、60~75℃であることがより好ましい。
ポリエステル系ウレタン樹脂(A)と、併用樹脂との質量比(ウレタン樹脂(A):併用樹脂)は、95:5~30:70であることが好ましく、90:10~40:60であることがより好ましい。基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となるためである。
(その他樹脂)
印刷層は、上記以外に発明の作用効果に支障ない範囲で、更に樹脂成分を含むことができる(その他樹脂という)。その他樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ(メタ)アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。
印刷層は、上記以外に発明の作用効果に支障ない範囲で、更に樹脂成分を含むことができる(その他樹脂という)。その他樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂や塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ(メタ)アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ゴムや環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、カゼイン等の天然樹脂が挙げられる。
(添加剤)
印刷層は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤が挙げられる。
印刷層は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤が挙げられる。
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は全インキ組成物100%に対して0.1~7質量%が好ましく、0.5~3質量%含
有することがより好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等の官能基と、メトキシ基、エトキシ基等の官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤の添加量は全インキ組成物100%に対して0.1~7質量%が好ましく、0.5~3質量%含
有することがより好ましい。
(印刷層の形成方法)
印刷層は任意の方法で形成が可能であるが、中でも、グラビア印刷又はフレキソ印刷であることが好ましく、グラビア版を用いたグラビア印刷であることがなお好ましい。
印刷層は任意の方法で形成が可能であるが、中でも、グラビア印刷又はフレキソ印刷であることが好ましく、グラビア版を用いたグラビア印刷であることがなお好ましい。
(グラビア版)
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては100線~300線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷版の版深としては、0.1μm~100μmが好ましい。
グラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻又は腐蝕・レーザーにて凹部が各色用に作製される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては100線~300線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷版の版深としては、0.1μm~100μmが好ましい。
(グラビア印刷機)
グラビア印刷機において、一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
グラビア印刷機において、一つの印刷ユニットには上記グラビア版及びドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキ及び絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
<基材>
基材は、プラスチックフィルムが好ましい。基材は包装材の外層側にあたるものであり、印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成される。
具体的には、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、エチレン-ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン(Ny)等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの2種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
基材は、プラスチックフィルムが好ましい。基材は包装材の外層側にあたるものであり、印刷層を外観から視認できるように、光透過性を有する材料で構成される。
具体的には、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS)樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、エチレン-ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系樹脂、各種ナイロン(Ny)等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂(PVDC)等が挙げられる。基材は、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。また、上記のうちの2種以上の樹脂フィルムが積層された複合フィルムであってもよい。またシリカ、アルミナ等の金属酸化物が蒸着された形態であってもよい。
基材は、ボイル、レトルト処理の観点から、耐熱性に優れるものが好ましい。耐熱性に優れる基材を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂等が好適である。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、PET/Ny/PET、外層側からPET/Nyの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムから選ばれる一種以上と、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムから選ばれる一種以上とを組み合わせることも好ましい。
耐熱性に優れる基材の具体例としては、ポリエステルフィルムの単体、ナイロン等のポリアミドフィルムの単体、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの一種以上を含む複合フィルムが挙げられる。前記複合フィルムの例としては、PET/Ny/PET、外層側からPET/Nyの構成からなる共押出し延伸フィルムが挙げられる。また、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムから選ばれる一種以上と、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルムから選ばれる一種以上とを組み合わせることも好ましい。
基材の厚みは、特に限定されるものではなく、包装材の用途に応じて適宜設定することができるが、通常、5~50μm程度であることが好ましく、より好ましくは10~30μmである。
基材は、JIS K7361-1:1997の全光線透過率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。また、基材は、JISK7136:2000のヘイズが1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。
<ガスバリア層>
ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、包装材による被包装物と包装材の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性も付与するものであってもよい。ガスバリア層は、1層のみから構成されるものであっても、2層以上の複数層で構成されてもよい。
ガスバリア層は、基材とシーラントとの間の何れかに、必要に応じて設けることができる。ガスバリア層は、包装材による被包装物と包装材の外部環境との間で、酸素や水蒸気等の透過を遮断する役割を担うものである。また、可視光や紫外線等の透過を遮断する遮光性も付与するものであってもよい。ガスバリア層は、1層のみから構成されるものであっても、2層以上の複数層で構成されてもよい。
ガスバリア層の一例として蒸着膜が挙げられ、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物又はこれらの酸化物により形成された蒸着膜が好適である。これらの中でも、包装材が電子レンジ用である場合には、ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等の無機酸化物が好ましい。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着(PVD)法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着(CVD)法等が挙げられる。
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着(PVD)法、プラズマ化学気相成長や熱化学気相成長、光化学気相成長等の化学蒸着(CVD)法等が挙げられる。
蒸着膜の膜厚は、形成材料や要求されるガスバリア性能等によって異なるが、通常、5~200nm程度であることが好ましく、より好ましくは5~150nm、さらに好ましくは10~100nmである。ケイ素酸化物やアルミニウム酸化物等の無機酸化物の場合は、5~100nm程度であることが好ましく、より好ましくは5~50nm、さらに好ましくは10~30nmである。
<中間基材層>
本発明で用いられる包装材は、印刷層とシーラントの間に中間基材層を有していてもよい。中間基材層は、包装材の強度の向上や加工適性の向上を目的として必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材などが挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱やレトルト処理を考慮して、包装材の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
本発明で用いられる包装材は、印刷層とシーラントの間に中間基材層を有していてもよい。中間基材層は、包装材の強度の向上や加工適性の向上を目的として必要に応じて設けられる層である。中間基材層の構成材料としては、例えば、プラスチックフィルム状の基材などが挙げられる。当該基材としては上述した基材と同様のものを用いることができる。電子レンジでの加熱やレトルト処理を考慮して、包装材の耐熱性を高めるために、中間基材層は耐熱性に優れるものが好ましい。ポリエステル基材やポリアミド基材などが好適に使用される。
<接着剤層>
接着剤層は、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である。前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)は、6.5~17.5であることが好ましい。印刷層と一体的に作用して、ラミネート強度、(経時)易引き裂き性などの効果を得るためである。
また、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)の配合割合は、イソシアネート化合物(B2)における全イソシアネート基と、ウレタンポリオール(B1)における全水酸基とのモル当量比(NCO/OH)が1~5の範囲であることが好ましく、より好ましくは2~4の範囲である。
接着剤層は、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である。前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)は、6.5~17.5であることが好ましい。印刷層と一体的に作用して、ラミネート強度、(経時)易引き裂き性などの効果を得るためである。
また、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)の配合割合は、イソシアネート化合物(B2)における全イソシアネート基と、ウレタンポリオール(B1)における全水酸基とのモル当量比(NCO/OH)が1~5の範囲であることが好ましく、より好ましくは2~4の範囲である。
[ウレタンポリオール(B1)]
ウレタンポリオール(B1)とは、ポリイソシアネート由来のウレタン結合及び水酸基
を有する化合物をいう。ウレタンポリオール(B1)の分子量分布(Mw/Mn)は、2~17が好ましく、3~16であるとより好ましい。また、ウレタンポリオールは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタンポリオール(B1)は、その構成単位により、エステル系ウレタンポリオール、エーテル系ウレタンポリオール等が挙げられ、本発明においては、エーテル系ウレタンポリオール(b1)を用いることが好ましい。
ウレタンポリオール(B1)とは、ポリイソシアネート由来のウレタン結合及び水酸基
を有する化合物をいう。ウレタンポリオール(B1)の分子量分布(Mw/Mn)は、2~17が好ましく、3~16であるとより好ましい。また、ウレタンポリオールは、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタンポリオール(B1)は、その構成単位により、エステル系ウレタンポリオール、エーテル系ウレタンポリオール等が挙げられ、本発明においては、エーテル系ウレタンポリオール(b1)を用いることが好ましい。
[エーテル系ウレタンポリオール(b1)]
エーテル系ウレタンポリオール(b1)とは、ポリエーテル由来の構成単位を有するウレタンポリオールをいう。ポリエーテル由来の構成単位は下記ポリエーテルポリオールを反応原料として使用することで得られ、ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。前記ポリオールはポリエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
エーテル系ウレタンポリオール(b1)とは、ポリエーテル由来の構成単位を有するウレタンポリオールをいう。ポリエーテル由来の構成単位は下記ポリエーテルポリオールを反応原料として使用することで得られ、ポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとの反応物であることが好ましい。前記ポリオールはポリエーテルポリオール以外のポリオールを含むことができる。
(ポリエーテルポリオール)
エーテル系ウレタンポリオール(b1)を合成するためのポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々複数個有する化合物である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール;ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体;プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル;が好適に挙げられる。接着剤塗工時の粘度影響による塗工性の観点から、中でも好ましくはポリプロピレングリコール由来の構成単位を含むポリエーテルポリオールである。ポリエーテルグリコールの数平均分子量は400~10000であることが好ましく、400~5000であることがなお好ましい。
エーテル系ウレタンポリオール(b1)を合成するためのポリエーテルポリオールは、水酸基とエーテル結合とを分子内に各々複数個有する化合物である。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール;ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体;プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル;が好適に挙げられる。接着剤塗工時の粘度影響による塗工性の観点から、中でも好ましくはポリプロピレングリコール由来の構成単位を含むポリエーテルポリオールである。ポリエーテルグリコールの数平均分子量は400~10000であることが好ましく、400~5000であることがなお好ましい。
なお、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオール開始剤に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
該付加重合体としては、例えば、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体が挙げられる。
(ひまし油類ポリオール)
ウレタンポリオール(B1)は、ひまし油由来の構成単位を有することも好ましく、エーテル系ウレタンポリオール(b1)及びひまし油由来の構成単位を有することがより好ましい。当該ひまし油類としては特に制限されず、公知のひまし油、ひまし油誘導体、リシノレイン酸及びリシノレイン酸ポリオール等を使用でき、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、例えば、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸縮合物、ひまし油のエチレンオキサイド5~50モル付加体、リシノレイン酸ポリオール、及びひまし油系ポリオールが挙げられる。
中でも、ウレタンポリオール(B1)の製造品質安定性の観点から、ひまし油類の酸価は、好ましくは0.1~5.0mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは0.1~2.0mgKOH/gの範囲であり、さらに好ましくは0.1~1.0mgKOH/gの範囲である。ひまし油由来の構成単位の含有率は、成分解性の観点から、ウレタンポリオール(B1)の全質量を基準として、5~33質量%であることが好ましい。
ウレタンポリオール(B1)は、ひまし油由来の構成単位を有することも好ましく、エーテル系ウレタンポリオール(b1)及びひまし油由来の構成単位を有することがより好ましい。当該ひまし油類としては特に制限されず、公知のひまし油、ひまし油誘導体、リシノレイン酸及びリシノレイン酸ポリオール等を使用でき、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ひまし油誘導体としては、例えば、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸縮合物、ひまし油のエチレンオキサイド5~50モル付加体、リシノレイン酸ポリオール、及びひまし油系ポリオールが挙げられる。
中でも、ウレタンポリオール(B1)の製造品質安定性の観点から、ひまし油類の酸価は、好ましくは0.1~5.0mgKOH/gの範囲であり、より好ましくは0.1~2.0mgKOH/gの範囲であり、さらに好ましくは0.1~1.0mgKOH/gの範囲である。ひまし油由来の構成単位の含有率は、成分解性の観点から、ウレタンポリオール(B1)の全質量を基準として、5~33質量%であることが好ましい。
(反応促進剤)
上記反応性接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒;1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7のような3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
上記反応性接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒;1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7のような3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
(ポリイソシアネート)
ウレタンポリオール(B1)を合成するためのポリイソシアネートとしては、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)において説明したポリイソシアネートと同様のものを好適に使用できる。
ウレタンポリオール(B1)を合成するためのポリイソシアネートとしては、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)において説明したポリイソシアネートと同様のものを好適に使用できる。
(ウレタンポリオール(B1)の製造方法)
ウレタンポリオール(B1)を製造する方法としては、特に制限はなく、一般的なウレタン化反応で製造できる。例えば、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤下で、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して、水酸基が過剰となる当量比で反応させ、末端水酸基のウレタンポリオール(B1)とする。
ウレタンポリオール(B1)は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、樹脂中の水酸基価が5~40mgKOH/g、ウレタン基含有量が0.5~4mmol/g、重量平均分子量が5000~100000であることが好ましい。
ウレタンポリオール(B1)を製造する方法としては、特に制限はなく、一般的なウレタン化反応で製造できる。例えば、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤下で、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対して、水酸基が過剰となる当量比で反応させ、末端水酸基のウレタンポリオール(B1)とする。
ウレタンポリオール(B1)は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、樹脂中の水酸基価が5~40mgKOH/g、ウレタン基含有量が0.5~4mmol/g、重量平均分子量が5000~100000であることが好ましい。
(その他の添加剤)
上記反応性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
上記反応性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
[イソシアネート化合物(B2)]
上記イソシアネート化合物(B2)とは、イソシアネート基を複数有する化合物をいう。イソシアネート化合物(B2)はポリイソシアネートとポリオールから得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
上記イソシアネート化合物(B2)とは、イソシアネート基を複数有する化合物をいう。イソシアネート化合物(B2)はポリイソシアネートとポリオールから得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
(ポリオール)
イソシアネート化合物(B2)の合成に用いられるポリオールは、ウレタンポリオール(B1)において説明したポリオールと同様のものを好適に用いることができる。中でも、エーテル系ウレタンポリオールであることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。ポリオールは2官能でも、3官能以上であってもよい。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリオールとしては、数平均分子量が400~5000のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。
イソシアネート化合物(B2)の合成に用いられるポリオールは、ウレタンポリオール(B1)において説明したポリオールと同様のものを好適に用いることができる。中でも、エーテル系ウレタンポリオールであることが好ましく、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。ポリオールは2官能でも、3官能以上であってもよい。また、官能基数の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。ポリオールとしては、数平均分子量が400~5000のものが好ましい。また、異なる分子量のものを複数組み合わせて用いることもできる。
(ポリイソシアネート)
イソシアネート化合物(B2)の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、上記ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の説明におけるポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体(ポリイソシアネートのアダクト体、アロファネート体、ビュレット体、ウレチ
ジンジオン体、イソシアヌレート体)等が好適に挙げられる。
イソシアネート化合物(B2)に用いられるポリイソシアネートは、芳香族又は芳香脂肪族式の3官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。
イソシアネート化合物(B2)の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、上記ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の説明におけるポリイソシアネート、ポリイソシアネート誘導体(ポリイソシアネートのアダクト体、アロファネート体、ビュレット体、ウレチ
ジンジオン体、イソシアヌレート体)等が好適に挙げられる。
イソシアネート化合物(B2)に用いられるポリイソシアネートは、芳香族又は芳香脂肪族式の3官能以上のポリイソシアネートを含むことが好ましく、塗工時の粘度を低下できるので高速で塗工しても外観の良好な積層体を得ることができる。また、脂肪族もしくは脂環式の3官能以上のイソシアネートを必須とすることにより、分岐構造を導入できるので、フレキシブルで高温での弾力性に富む接着剤層を形成できる。
イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)は、上記印刷層と一体的に作用して経時引き裂き性の効果を奏する観点から、5.5~18.5である必要があり、塗工時の接着剤溶液、ラミネート物性、耐熱性、及び引き裂き性の観点から、6.5~17.5であることが好ましい。イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)を5.5~18.5とするためには、例えば、多官能ポリプロピレングリコールとポリイソシアネート及びその誘導体とのウレタン化等の方法が挙げられる。更には、それらの混合方法が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート;ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体が挙げられる。
(イソシアネート化合物(B2)の製造方法)
イソシアネート化合物(B2)は、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの形態があり当該ウレタンプレポリマーは、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下で反応させて、得ることができる。
イソシアネート化合物(B2)は、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの形態があり当該ウレタンプレポリマーは、イソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下で反応させて、得ることができる。
<シーラント>
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、1種又は2種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、2層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、1種又は2種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、2層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
ボイルやレトルト処理での加熱の観点から、耐熱性を高めるために、シーラントは耐熱性に優れる樹脂から構成することが好ましく、具体的には、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂及びHDPEが好ましい。
シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、10~200μmであることが好ましい。ま
た、パウチ(特にレトルトパウチ)の場合、シーラントの厚みは、20~150μm、さらには30~100μmであることが好ましい。
た、パウチ(特にレトルトパウチ)の場合、シーラントの厚みは、20~150μm、さらには30~100μmであることが好ましい。
(包装材の製造方法)
本発明の包装材は、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が、4~12であり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材の製造方法によって製造される。
上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材層を一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
本発明の包装材は、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、前記ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が、4~12であり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材の製造方法によって製造される。
上記接着剤層は当該印刷層上に塗布して形成される場合もあれば、シーラントに塗布されて形成される場合もある。
好適な態様としては、例えば、接着剤を上記印刷層上に塗布形成して、その後シーラントを貼り合わせる態様である。なお、包装材が、更に中間基材層を有する場合には、印刷層と当該中間基材層を一旦接着剤により貼り合わせておき、更に中間基材層とシーラントを貼り合わせる工程を含む態様が好ましい。なお、構成としては任意であり特段限定されない。
このようにして得られた包装材は、所定のサイズにカットされて、シーラント同士を互いに合わせた形で縁部分をヒートシールされて袋状にされることができる。ヒートシールの温度は50~250℃であることが好ましく、80~180℃であることがなお好ましい。ヒートシール圧力は1~5kg/cm2等の条件であればよい。1枚の包装材を折り曲げて縁をヒートシールしてもよいし、2枚以上の包装材をヒートシールしてもよい。また、包装材からなる袋は、中身を包装した後、すべての開口部をヒートシールしたものであってもよい。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、以下の実施態様は本発明の一例であり、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び%は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量%を表す。
<アミン価の測定方法>
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を0.5~2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式1)によりアミン価を求めた。
(式1)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を0.5~2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式1)によりアミン価を求めた。
(式1)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
(重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及び分子量分布Mw/Mn)
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及び分子量分布Mw/Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC-8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW2500
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW3000
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW4000
東ソー株式会社製TSKgelguardcolumnSuperAWH
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及び分子量分布Mw/Mnは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC-8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW2500
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW3000
東ソー株式会社製TSKgelSuperAW4000
東ソー株式会社製TSKgelguardcolumnSuperAWH
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
<水酸基価の測定方法>
JISK0070に記載の方法に従って求めた。
JISK0070に記載の方法に従って求めた。
<酸価の測定方法>
JISK0070に記載の方法に従って求めた。
JISK0070に記載の方法に従って求めた。
[合成例1-1](ポリエステルポリオールA1の合成)
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、1,3-プロパンジオール(以下1,3-PDとも略す)26部、ネオペンチルグリコール(以下NPGとも略す)26部、セバシン酸48部、テトラブチルチタネート0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量2000、水酸基価56.1mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/g、バイオマス度84.4%のポリエステルポリオ-ル(A1)を得た。
攪拌機、温度計、分水器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、1,3-プロパンジオール(以下1,3-PDとも略す)26部、ネオペンチルグリコール(以下NPGとも略す)26部、セバシン酸48部、テトラブチルチタネート0.002部を仕込み、窒素気流下に230℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を8時間行った。ポリエステルの酸価が15以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより数平均分子量2000、水酸基価56.1mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/g、バイオマス度84.4%のポリエステルポリオ-ル(A1)を得た。
[合成例1-2~1-6](ポリエステルポリオールA2~A6の合成)
表1に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例1-1と同様の方法で、ポリエステルポリオールA2~A6を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
NPG:ネオペンチルグリコール(植物由来 バイオマス度40%)
PG:1,2-プロピレングリコール(植物由来 バイオマス度100%)
1,3-PD:1,3-プロパンジオール(植物由来 バイオマス度100%)
上記において、NPGのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
コハク酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
アジピン酸:(石油由来 バイオマス度0%)
セバシン酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
表1に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例1-1と同様の方法で、ポリエステルポリオールA2~A6を得た。なお、表中に記載の略称は以下を表す。
NPG:ネオペンチルグリコール(植物由来 バイオマス度40%)
PG:1,2-プロピレングリコール(植物由来 バイオマス度100%)
1,3-PD:1,3-プロパンジオール(植物由来 バイオマス度100%)
上記において、NPGのバイオマス度はパーストープ社カタログ値に由来する。
・表中の二塩基酸は以下のバイオマス度である。
コハク酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
アジピン酸:(石油由来 バイオマス度0%)
セバシン酸:(バイオマス由来 バイオマス度100%)
なお、バイオマス度とは化合物中に含まれる植物由来その他のバイオマス由来の割合をいう。
バイオマス度=100×該当化合物のバイオマス由来成分質量/該当化合物の総質量
で表される。
ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂(ポリエステルポリオール)の場合、
バイオマス度=100×(バイオマス二塩基酸+バイオマス由来ジオール)/(すべての二塩基酸+すべてのジオール)
「すべての二塩基酸+すべてのジオール」とは、バイオマス由来及びバイオマス由来でない二塩基酸、及びバイオマス由来及びバイオマス由来でないジオールの合計をいう。
バイオマス度=100×該当化合物のバイオマス由来成分質量/該当化合物の総質量
で表される。
ただし、該当化合物が、バイオマス由来原料と、バイオマス由来でない原料との反応物である場合、反応前の原料に換算して、計算する。例えば、二塩基酸とジオールとの反応物であるポリエステル樹脂(ポリエステルポリオール)の場合、
バイオマス度=100×(バイオマス二塩基酸+バイオマス由来ジオール)/(すべての二塩基酸+すべてのジオール)
「すべての二塩基酸+すべてのジオール」とは、バイオマス由来及びバイオマス由来でない二塩基酸、及びバイオマス由来及びバイオマス由来でないジオールの合計をいう。
[合成例2-1](ポリエステル系ウレタン樹脂(A)B1の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ-ルA1を23.6部、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIとも略す)4.68部、酢酸エチル7.5部、2-エチルヘキサン酸スズ0.003部を仕込み、窒素気流下に120℃で6時間反応させ、酢酸プロピル7.5部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下IPDAとも略す)1.60部、ジブチルアミン(以下DBAとも略す)0.12部、部酢酸エチル34部及びイソプロピルアルコール(以下IPAとも略す)21部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、質量平均分子量70000、アミン価4mgKOH/g 分子量分布(Mw/Mn)5.5、バイオマス度66質量%のポリエステル系ウレタン樹脂(A)B1溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオ-ルA1を23.6部、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIとも略す)4.68部、酢酸エチル7.5部、2-エチルヘキサン酸スズ0.003部を仕込み、窒素気流下に120℃で6時間反応させ、酢酸プロピル7.5部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下IPDAとも略す)1.60部、ジブチルアミン(以下DBAとも略す)0.12部、部酢酸エチル34部及びイソプロピルアルコール(以下IPAとも略す)21部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30%、質量平均分子量70000、アミン価4mgKOH/g 分子量分布(Mw/Mn)5.5、バイオマス度66質量%のポリエステル系ウレタン樹脂(A)B1溶液を得た。
[合成例2-2~2-9](ポリエステル系ウレタン樹脂(A)B2~B9の合成)
表2に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例2-1と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)B2~B9を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
IBPA:イミノビスプロピルアミン
表2に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例2-1と同様の操作で、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)B2~B9を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
なお、表中に記載の略称は以下を表す。
IBPA:イミノビスプロピルアミン
[比較合成例2-A~2-C]
表2に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例2-1と同様の方法で、ウレタン樹脂C1~C3を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
表2に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例2-1と同様の方法で、ウレタン樹脂C1~C3を得た。樹脂の性状等を同表に示した。
[インキ調製例3-1](グラビアインキD1の調製)
フタロシアニン顔料(銅フタロシアニン藍、トーヨーカラー株式会社製LIONOL BLUE FG-7330)10部、ウレタン樹脂B1溶液10部、塩化ビニル-酢酸ビニル樹脂溶液(水酸基価は140mgKOH/g、質量平均分子量は50000の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂 固形分30%溶液)10部、混合溶剤(酢酸プロピル/I
PA=70/30(質量比))10部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、ウレタン樹脂(B1)30部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=70/30(質量比))30部を攪拌混合し、藍色印刷インキD1を得た。
フタロシアニン顔料(銅フタロシアニン藍、トーヨーカラー株式会社製LIONOL BLUE FG-7330)10部、ウレタン樹脂B1溶液10部、塩化ビニル-酢酸ビニル樹脂溶液(水酸基価は140mgKOH/g、質量平均分子量は50000の塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂 固形分30%溶液)10部、混合溶剤(酢酸プロピル/I
PA=70/30(質量比))10部を撹拌混合しサンドミルで分散した後、ウレタン樹脂(B1)30部、混合溶剤(ノルマルプロピルアセテート/イソプロピルアルコール=70/30(質量比))30部を攪拌混合し、藍色印刷インキD1を得た。
[インキ調製例3-2~3-17](グラビアインキD2~D17の調製)
表3に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例3-1と同様の方法で、インキD2~D17を得た。なお、表中の略称は以下を示す。
・CAP-504-0.2:EASTMAN CHEMICAL社製 セルロースアセテートプロピオネート 数平均分子量15000 ガラス転移温度159℃ (固形分19.2%の酢酸エチル、イソプロパノール溶液)
・ハリエスターP:ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分30%の酢酸エチル溶液
・BR-105:三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量60,000、ガラス転移点50℃、酸価3.5mgKOH/g 固形分30%の酢酸エチル溶液
・Mowital B30H:株式会社クラレ ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を73質量%含むポリビニルブチラール樹脂(ガラス転移点70℃、重量平均分子量50,000、塩素含有率0質量%、硝化度0質量%)の酢酸エチル/イソプロパノール=1/1混合溶剤による固形分30%溶液・酸化チタン:石原産業社製 CR-90 シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径(メディアン粒子径)が0.25μm
表3に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、合成例3-1と同様の方法で、インキD2~D17を得た。なお、表中の略称は以下を示す。
・CAP-504-0.2:EASTMAN CHEMICAL社製 セルロースアセテートプロピオネート 数平均分子量15000 ガラス転移温度159℃ (固形分19.2%の酢酸エチル、イソプロパノール溶液)
・ハリエスターP:ハリマ化成社製 ロジン変性ペンタエリスリトールエステル 固形分30%の酢酸エチル溶液
・BR-105:三菱ケミカル社製 アクリル樹脂、重量平均分子量60,000、ガラス転移点50℃、酸価3.5mgKOH/g 固形分30%の酢酸エチル溶液
・Mowital B30H:株式会社クラレ ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を73質量%含むポリビニルブチラール樹脂(ガラス転移点70℃、重量平均分子量50,000、塩素含有率0質量%、硝化度0質量%)の酢酸エチル/イソプロパノール=1/1混合溶剤による固形分30%溶液・酸化チタン:石原産業社製 CR-90 シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、透過型電子顕微鏡により測定した平均粒子径(メディアン粒子径)が0.25μm
[比較調製例3-A~3-C](グラビアインキE1~E3の調製)
表3に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、調整例3-1と同様の方法で、インキE1~E3を得た。
ポリエーテルポリオール:数平均分子量約2000の2官能ポリプロピレングリコール
表3に記載の原料及び仕込み比率に変更した以外は、調整例3-1と同様の方法で、インキE1~E3を得た。
ポリエーテルポリオール:数平均分子量約2000の2官能ポリプロピレングリコール
[硬化剤合成例](硬化剤F1の合成)
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン15部とトルエン-2,4-ジイソシアネート60.3部及びあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エ
チル32.3部を50℃、150rpmの撹拌速度で3時間反応させて、硬化剤F1を得た。重量平均分子量:1200 Mw/Mn:2.5 固形分70質量%
窒素ガス雰囲気下、撹拌羽つき反応容器において、トリメチロールプロパン15部とトルエン-2,4-ジイソシアネート60.3部及びあらかじめ脱水処理しておいた酢酸エ
チル32.3部を50℃、150rpmの撹拌速度で3時間反応させて、硬化剤F1を得た。重量平均分子量:1200 Mw/Mn:2.5 固形分70質量%
以下に記載の実施例では、上記硬化剤のほかに下記イソシアネート化合物(イソシアネート系硬化剤)も使用した。
・硬化剤F2
TLA-100:旭化成社製 イソシアヌレート型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量:1300 Mw/Mn:2.4 固形分70質量%
・硬化剤F3
24A-100:旭化成社製 ビウレット型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量:1600 Mw/Mn:3.2 固形分70質量%
・硬化剤F4
E402-80B:旭化成社製 アダクト型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量:4100 Mw/Mn:3.4 固形分70質量%
・硬化剤F2
TLA-100:旭化成社製 イソシアヌレート型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量:1300 Mw/Mn:2.4 固形分70質量%
・硬化剤F3
24A-100:旭化成社製 ビウレット型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量:1600 Mw/Mn:3.2 固形分70質量%
・硬化剤F4
E402-80B:旭化成社製 アダクト型のイソシアネート系硬化剤 重量平均分子量:4100 Mw/Mn:3.4 固形分70質量%
[合成例4-1](エーテル系ウレタンポリオール(B1)G1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリテトラメチレングリコール(PTMG)99部、トリメチロールプロパン(TMP)1部、トリレンジイソシアネート(TDI)15部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO 0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G1溶液を得た。ポリオール樹脂G1の重量平均分子量は25000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリテトラメチレングリコール(PTMG)99部、トリメチロールプロパン(TMP)1部、トリレンジイソシアネート(TDI)15部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO 0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G1溶液を得た。ポリオール樹脂G1の重量平均分子量は25000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
[合成例4-2](エーテル系ウレタンポリオール(B1)G2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール25部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール75部、トリレンジイソシアネート36部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO 0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G2溶液を得た。ポリオール樹脂G2の重量平均分子量は12000であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.0であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール25部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール75部、トリレンジイソシアネート36部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO 0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G2溶液を得た。ポリオール樹脂G2の重量平均分子量は12000であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.0であった。
[合成例4-3](エーテル系ウレタンポリオール(B1)G3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール40部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 50部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 10部、トリレンジイソシアネート26部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO 0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G3溶液を得た。ポリオール樹脂G3の重量平均分子量は35000であり、分子量分布(Mw/Mn)は8.0であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール40部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 50部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 10部、トリレンジイソシアネート26部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO 0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G3溶液を得た。ポリオール樹脂G3の重量平均分子量は35000であり、分子量分布(Mw/Mn)は8.0であった。
[合成例4-4](エーテル系ウレタンポリオール(B1)G4の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール13部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 70部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 18部、トリレンジイソシアネート33部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G4溶液を得た。ポリオール樹脂G4の重量平均分子量は54000であり、分子量分布(Mw/Mn)は16.0であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール13部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 70部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 18部、トリレンジイソシアネート33部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G4溶液を得た。ポリオール樹脂G4の重量平均分子量は54000であり、分子量分布(Mw/Mn)は16.0であった。
[合成例4-5](エーテル系ウレタンポリオール(B1)G5の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール20部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 60部、ひまし油系ポリオール 20部、トリレンジイソシアネート28部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G5溶液を得た。ポリオール樹脂G5の重量平均分子量は56000であり、分子量分布(Mw/Mn)は14.0であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール20部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 60部、ひまし油系ポリオール 20部、トリレンジイソシアネート28部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO0.02部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、ポリオール樹脂G5溶液を得た。ポリオール樹脂G5の重量平均分子量は56000であり、分子量分布(Mw/Mn)は14.0であった。
[合成例4-6](エーテル系ウレタンポリオール(B1)G6の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール45部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール15部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレ
ングリコール40部、ジフェニルメタンジイソシアネート 12部を反応容器に仕込み、
窒素ガス気流下で撹拌しながら70℃~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO0.02部を加え、ポリオール樹脂G6溶液を得た。ポリオール樹脂G6の重量平均分子量は3000であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール45部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール15部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレ
ングリコール40部、ジフェニルメタンジイソシアネート 12部を反応容器に仕込み、
窒素ガス気流下で撹拌しながら70℃~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールにDYNASYLAN GLYMO0.02部を加え、ポリオール樹脂G6溶液を得た。ポリオール樹脂G6の重量平均分子量は3000であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.4であった。
[比較合成例4-7](エステル系ウレタンポリオール(B1)H1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール(EG)12部、1,6-ヘキサンジオール(1,6-HD)12部、ネオペンチルグリコール(NPG)20部、トリメチロールプロパン(TMP)0.5部、イソフタル酸35部、コハク酸16.5部を仕込み、240℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で250℃で4.5時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を3部添加し、150℃で2時間反応を行い、ポリエステルウレタンポリオールを得た。このポリエステルウレタンポリオールに無水トリメリット酸(TMA)を1部添加し、180℃で2時間反応させ、その後、酢酸エチルで不揮発分60%に希釈し、ポリオール樹脂H1溶液を得た。ポリオール樹脂H1の重量平均分子量は22000であり、分子量分布(Mw/Mn)は4.5であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール(EG)12部、1,6-ヘキサンジオール(1,6-HD)12部、ネオペンチルグリコール(NPG)20部、トリメチロールプロパン(TMP)0.5部、イソフタル酸35部、コハク酸16.5部を仕込み、240℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し1mmHg以下で250℃で4.5時間脱グリコール反応を行いポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を3部添加し、150℃で2時間反応を行い、ポリエステルウレタンポリオールを得た。このポリエステルウレタンポリオールに無水トリメリット酸(TMA)を1部添加し、180℃で2時間反応させ、その後、酢酸エチルで不揮発分60%に希釈し、ポリオール樹脂H1溶液を得た。ポリオール樹脂H1の重量平均分子量は22000であり、分子量分布(Mw/Mn)は4.5であった。
[合成例5-1](イソシアネート化合物(B2)I1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール(PPG)80部、数平均分子量
約400の2官能ポリプロピレングリコール 15部、トリメチロールプロパン 5部、ジフェニルメタンジイソシアネート 55部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にTDI-TMPアダクト体組成物 55部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I1溶液を得た。イソシアネート化合物I1の重量平均分子量は8400であり、分子量分布(Mw/Mn)は11.8であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール(PPG)80部、数平均分子量
約400の2官能ポリプロピレングリコール 15部、トリメチロールプロパン 5部、ジフェニルメタンジイソシアネート 55部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にTDI-TMPアダクト体組成物 55部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I1溶液を得た。イソシアネート化合物I1の重量平均分子量は8400であり、分子量分布(Mw/Mn)は11.8であった。
[合成例5-2](イソシアネート化合物(B2)I2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール73部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 17部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 10部、ジフェニルメタンジイソシアネート42部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタン組成物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 20部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I2溶液を得た。イソシアネート化合物I2の重量平均分子量は17000であり、分子量分布(Mw/Mn)は17.8であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール73部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 17部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 10部、ジフェニルメタンジイソシアネート42部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタン組成物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 20部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I2溶液を得た。イソシアネート化合物I2の重量平均分子量は17000であり、分子量分布(Mw/Mn)は17.8であった。
[合成例5-3](イソシアネート化合物(B2)I3の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール55部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 43部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 2部、ジフェニルメタンジイソシアネート75部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 25部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I3溶液を得た。イソシアネート化合物I3の重量平均分子量は5000であり、分子量分布(Mw/Mn)は6.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール55部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 43部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 2部、ジフェニルメタンジイソシアネート75部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 25部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I3溶液を得た。イソシアネート化合物I3の重量平均分子量は5000であり、分子量分布(Mw/Mn)は6.2であった。
[合成例5-4](イソシアネート化合物(B2)I4の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール80部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 15部、トリメチロールプロパン 5部、ジフェニルメタンジイソシアネート 55部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にXDI-TMPアダクト体組成物 55部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I4溶液を得た。イソシアネート化合物I4の重量平均分子量は9000であり、分子量分布(Mw/Mn)は12.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール80部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 15部、トリメチロールプロパン 5部、ジフェニルメタンジイソシアネート 55部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート加工物にXDI-TMPアダクト体組成物 55部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物I4溶液を得た。イソシアネート化合物I4の重量平均分子量は9000であり、分子量分布(Mw/Mn)は12.2であった。
[合成例5-5](イソシアネート化合物(B2)I5の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール78部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 10部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 12部、ジフェニルメタンジイソシアネート63部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビュレット体 18部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物I5溶液を得た。イソシアネート化合物I5の重量平均分子量は4500であり、分子量分布(Mw/Mn)は13.0であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール78部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 10部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 12部、ジフェニルメタンジイソシアネート63部、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのビュレット体 18部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物I5溶液を得た。イソシアネート化合物I5の重量平均分子量は4500であり、分子量分布(Mw/Mn)は13.0であった。
[合成例5-6](イソシアネート化合物(B2)I6の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール80部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 20部、ジフェニルメタンジイソシアネート250部
、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体 140部を 反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物I6溶液を得た。得られたイソシアネート化合物I6にTDI-TMPアダクト体組成物 260部を加え、酢酸エチルで固形分濃度75%に調整し、イソシアネート化合物I6溶液を得た。イソシアネート化合物I6の重量平均分子量は2500であり、分子量分布(Mw/Mn)は5.8であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール80部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 20部、ジフェニルメタンジイソシアネート250部
、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体 140部を 反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート化合物I6溶液を得た。得られたイソシアネート化合物I6にTDI-TMPアダクト体組成物 260部を加え、酢酸エチルで固形分濃度75%に調整し、イソシアネート化合物I6溶液を得た。イソシアネート化合物I6の重量平均分子量は2500であり、分子量分布(Mw/Mn)は5.8であった。
[比較合成例5-A](イソシアネート化合物J1の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール73部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 17部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 10部、ジフェニルメタンジイソシアネート39部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 20部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物J1溶液を得た。イソシアネート化合物J1の重量平均分子量は25000であり、分子量分布(Mw/Mn)は19.2であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール73部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 17部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール 10部、ジフェニルメタンジイソシアネート39部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 20部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物J1溶液を得た。イソシアネート化合物J1の重量平均分子量は25000であり、分子量分布(Mw/Mn)は19.2であった。
[比較合成例5-B](イソシアネート化合物J2の合成)
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール86部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 14部、ジフェニルメタンジイソシアネート38部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 25部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物J2溶液を得た。イソシアネート化合物J2の重量平均分子量は5200であり、分子量分布(Mw/Mn)は5.0であった。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール86部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール 14部、ジフェニルメタンジイソシアネート38部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、オルガチックスTC-100を0.2%添加して反応促進を行い、イソシアネート化合物を得た。得られたイソシアネート化合物にTDI-TMPアダクト体組成物 25部を加え、酢酸エチルで固形分濃度60%に調整し、イソシアネート化合物J2溶液を得た。イソシアネート化合物J2の重量平均分子量は5200であり、分子量分布(Mw/Mn)は5.0であった。
[実施例1]
(印刷物の製造)グラビアインキD1の印刷
インキD1の粘度を酢酸エチル/IPA混合溶剤(質量比80/20)で、ザーンカップ#3(離合社製)における粘度が15秒(25℃)となるように希釈調整し、版深20μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ20μm)に印刷した後、40~50℃ で乾燥し、印刷物(OPP)を得た。基材を
、ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm)、片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ12μm)に変え、上記同様に基材違いの印刷物を作成した。
(印刷物の製造)グラビアインキD1の印刷
インキD1の粘度を酢酸エチル/IPA混合溶剤(質量比80/20)で、ザーンカップ#3(離合社製)における粘度が15秒(25℃)となるように希釈調整し、版深20μmグラビア版を備えたグラビア校正機により、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ20μm)に印刷した後、40~50℃ で乾燥し、印刷物(OPP)を得た。基材を
、ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm)、片面コロナ処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ12μm)に変え、上記同様に基材違いの印刷物を作成した。
(積層構成Aの包装材K1の作製)ラミネート強度・残留溶剤試験用
ポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキD1の印刷物(OPP)の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材K1を作成した。
積層構成A:延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ20μm)/印刷層/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
ポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキD1の印刷物(OPP)の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材K1を作成した。
積層構成A:延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ20μm)/印刷層/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
(積層構成Bの包装材M1の作製)引き裂き性・経時引き裂き性試験用
ポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキD1の印刷物(Ny)の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材M1を作成した。
積層構成B:ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm)/印刷層/直鎖状低密度ポリエチレン(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)
ポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキD1の印刷物(Ny)の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、ラミネート機により直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材M1を作成した。
積層構成B:ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm)/印刷層/直鎖状低密度ポリエチレン(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)
(積層構成Cの包装材O1の作製)引き裂き性試験用
ポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキD1の印刷物(PET)の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルム上に、同様にポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を塗布し、乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材O1を作成した。
積層構成C:ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ12μm)/印刷層/アルミ蒸着フィルム(厚さ25μm)/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
ポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を、上記インキD1の印刷物(PET)の印刷層上に、塗布し、乾燥させ、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルム上に、同様にポリオール樹脂G3を1部、及びイソシアネート化合物I1を1部配合したものに、酢酸エチルを加えて不揮発分30%に調整したラミネート接着剤溶液を塗布し、乾燥させ、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材O1を作成した。
積層構成C:ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ12μm)/印刷層/アルミ蒸着フィルム(厚さ25μm)/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
[実施例2-24](包装材K2~K24、M2~M24、O2~O24の作製)
表4、表5に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
表4、表5に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
[実施例25](包装材K25、M25、O25の作製)
インキD1 100部、硬化剤F1 3部を撹拌混合したものを用い、実施例1と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表5に示すポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
インキD1 100部、硬化剤F1 3部を撹拌混合したものを用い、実施例1と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表5に示すポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
[実施例26-28](包装材K26~K28、M26~M28、O26~O28の作製)
表5に示す硬化剤を用い、実施例25と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表5に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
表5に示す硬化剤を用い、実施例25と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
上記の印刷物、表5に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物をそれぞれ用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
[実施例29](包装材K29、M29、O29の作製)
インキD1 100部、硬化剤F1 3部、下記シランカップリング剤 2部を撹拌混合
したものを用い、実施例1と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
・シランカップリング剤:KBM-903(信越シリコーン社製、3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を、ノルマルプロピルアセテート(NPAC)/イソプロピルアルコール(IPA)=70:30の混合溶剤に溶解させた固形分5%溶液
上記の印刷物、表5に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
インキD1 100部、硬化剤F1 3部、下記シランカップリング剤 2部を撹拌混合
したものを用い、実施例1と同様の方法で、各基材の印刷物を作成した。
・シランカップリング剤:KBM-903(信越シリコーン社製、3-アミノプロピルトリメトキシシラン)を、ノルマルプロピルアセテート(NPAC)/イソプロピルアルコール(IPA)=70:30の混合溶剤に溶解させた固形分5%溶液
上記の印刷物、表5に示すポリオール樹脂、及びイソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
[実施例30](包装材K30、M30、O30の作製)
インキD1、ポリオール樹脂H1を100部、及びイソシアネート化合物I6を12部用
いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
インキD1、ポリオール樹脂H1を100部、及びイソシアネート化合物I6を12部用
いた以外は実施例1と同様にして、積層構成A、積層構成B、及び、積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
[実施例31](包装材K31、M31、O31の作製)
(積層構成Aの包装材K31の作製)ラミネート強度・残留溶剤試験用
実施例1と同様に作成したインキD1の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂G6を1部、イソシアネート化合物I5を1部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材K31を作成した。
積層構成A:延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ20μm)/印刷層/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
(積層構成Aの包装材K31の作製)ラミネート強度・残留溶剤試験用
実施例1と同様に作成したインキD1の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂G6を1部、イソシアネート化合物I5を1部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材K31を作成した。
積層構成A:延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(厚さ20μm)/印刷層/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
(積層構成Bの包装材M31の作製)引き裂き性・経時引き裂き性試験用
実施例1と同様に作成したインキD1の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂G6を1部、イソシアネート化合物I5を1部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材M31を作成した。
積層構成B:ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm)/印刷層/直鎖状低密度ポリエチレン(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)
実施例1と同様に作成したインキD1の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂G6を1部、イソシアネート化合物I5を1部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)と貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材M31を作成した。
積層構成B:ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm)/印刷層/直鎖状低密度ポリエチレン(厚さ50μm、表面コロナ放電処理)
(積層構成Cの包装材O31の作製)引き裂き性試験用
実施例1と同様に作成したインキD1の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂G6を1部、イソシアネート化合物I5を1部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルムに、同様にポリオール樹脂G6を1部、硬化剤I5配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材O31を作成した。
積層構成C:ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ12μm)/印刷層/アルミ蒸着フィルム(厚さ25μm)/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
実施例1と同様に作成したインキD1の印刷物の印刷層の表面に、ポリオール樹脂G6を1部、イソシアネート化合物I5を1部配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、塗布面をアルミ蒸着フィルムと貼り合せた。次に、当該アルミ蒸着フィルムに、同様にポリオール樹脂G6を1部、硬化剤I5配合したものを、無溶剤ラミネート機を用いて塗布・乾燥し、未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、40℃で1日間保温し、包装材O31を作成した。
積層構成C:ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ12μm)/印刷層/アルミ蒸着フィルム(厚さ25μm)/未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚さ25μm、表面コロナ放電処理)
[比較例1-5](包装材L1~L5、N1~N5、P1~P5の作成)
表6に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成Aの包装材、積層構成B及び積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
表6に示すインキ、ポリオール樹脂、及び、イソシアネート化合物を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構成Aの包装材、積層構成B及び積層構成Cの包装材をそれぞれ得た。
上記包装材を用いて以下の特性評価を行った。結果を表4~6に示す。
(ラミネート強度)
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Aの包装材について長さ150mm、
幅15mmに切り出し、インキ/OPPフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いてT型剥離でラミネート強度を測定した。
(評価基準)
5:1.5N/15mm以上(優)
4:1.0N/15mm以上1.5N/15mm未満(良)
3:0.7N/15mm以上1.0N/15mm未満(可)
2:0.5N/15mm以上0.7N/15mm未満(不可)
1:0.5N/15mm未満(劣)
なお実用レベルは3~5である。
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Aの包装材について長さ150mm、
幅15mmに切り出し、インキ/OPPフィルム界面で開き、引っ張り試験機を用いてT型剥離でラミネート強度を測定した。
(評価基準)
5:1.5N/15mm以上(優)
4:1.0N/15mm以上1.5N/15mm未満(良)
3:0.7N/15mm以上1.0N/15mm未満(可)
2:0.5N/15mm以上0.7N/15mm未満(不可)
1:0.5N/15mm未満(劣)
なお実用レベルは3~5である。
(包装材の残留溶剤)
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Aの包装材について、ラミネート加工後、ラミネート積層体を横20cm縦25cmのサイズに切り出し、20枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。(温度:80℃、30分)その後、フラスコ内の空気を0.4ml抜き取り、ガスクロマトグラフィー(GC)にて分析し、溶剤成分量を確認した。(評価基準)
5:残留溶剤合計量が、1mg/m2未満であった。(優)
4:残留溶剤合計量が、1mg/m2以上3mg/m2未満であった。(良)
3:残留溶剤合計量が、3mg/m2以上5mg/m2未満であった。(可)
2:残留溶剤合計量が、5mg/m2以上10mg/m2未満であった。(不可)
1:残留溶剤合計量が、10mg/m2以上であった。(劣)
なお、実用レベルは3~5である。
上記実施例及び比較例において得られた積層構成Aの包装材について、ラミネート加工後、ラミネート積層体を横20cm縦25cmのサイズに切り出し、20枚をナスフラスコに入れ密閉後、加温した。(温度:80℃、30分)その後、フラスコ内の空気を0.4ml抜き取り、ガスクロマトグラフィー(GC)にて分析し、溶剤成分量を確認した。(評価基準)
5:残留溶剤合計量が、1mg/m2未満であった。(優)
4:残留溶剤合計量が、1mg/m2以上3mg/m2未満であった。(良)
3:残留溶剤合計量が、3mg/m2以上5mg/m2未満であった。(可)
2:残留溶剤合計量が、5mg/m2以上10mg/m2未満であった。(不可)
1:残留溶剤合計量が、10mg/m2以上であった。(劣)
なお、実用レベルは3~5である。
(易引裂き性)
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Bと積層構成Cの包装材について、JISK7128-1:1998に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製201万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
[評価基準]
5:0.5N未満(良好)
4:0.5N以上1.0N未満(やや良好)
3:1.0N以上1.5N未満(実用可)
2:1.5N以上2.0N未満(やや不良)
1:2.0N以上(不良)
なお実用可能である評価は3~5である。
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Bと積層構成Cの包装材について、JISK7128-1:1998に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製201万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
[評価基準]
5:0.5N未満(良好)
4:0.5N以上1.0N未満(やや良好)
3:1.0N以上1.5N未満(実用可)
2:1.5N以上2.0N未満(やや不良)
1:2.0N以上(不良)
なお実用可能である評価は3~5である。
(経時易引き裂き性)
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Bの包装材について、内容物を1:1:1スープ(ケチャップ:酢:油=質量比で1:1:1)として98℃30分のレトルト処理を行い、2週間40℃、オーブン内にて平置きで静置した。その後、JISK7128-1:1998に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製201万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
[評価基準]
5:0.5N未満(良好)
4:0.5N以上1.0N未満(やや良好)
3:1.0N以上1.5N未満(実用可)
2:1.5N以上2.0N未満(やや不良)
1:2.0N以上(不良)
なお実用可能である評価は3~5である。
上記実施例及び比較例で得られた積層構成Bの包装材について、内容物を1:1:1スープ(ケチャップ:酢:油=質量比で1:1:1)として98℃30分のレトルト処理を行い、2週間40℃、オーブン内にて平置きで静置した。その後、JISK7128-1:1998に従ってサンプルを作成し、インテスコ社製201万能引張り試験機で引裂いた際の抵抗で評価した。
[評価基準]
5:0.5N未満(良好)
4:0.5N以上1.0N未満(やや良好)
3:1.0N以上1.5N未満(実用可)
2:1.5N以上2.0N未満(やや不良)
1:2.0N以上(不良)
なお実用可能である評価は3~5である。
Claims (13)
- 基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材であって、
前記印刷層が、分子量分布(Mw/Mn)が4~12であるポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含み、
前記接着剤層が、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)とを含む反応性接着剤の硬化物からなり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材。 - 前記ウレタンポリオール(B1)が、エーテル系ウレタンポリオール(b1)である、請求項1に記載の包装材。
- エーテル系ウレタンポリオール(b1)の分子量分布(Mw/Mn)が、2~17である、請求項2に記載の包装材。
- ポリエステル系ウレタン樹脂(A)が、二塩基酸とジオールとの縮合物であるポリエステル由来の構成単位を含有し、前記二塩基酸は、セバシン酸及び/又はコハク酸を含む、請求項1又は2に記載の包装材。
- ジオールが、分岐状ジオール及び直鎖状ジオールを含有する、請求項4に記載の包装材。
- 印刷層が、更に、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の包装材。
- 印刷層が、更に、シランカップリング剤を含有する、請求項1又は2に記載の包装材。
- エーテル系ウレタンポリオール(b1)が、ポリプロピレングリコール由来の構成単位を含有する、請求項2又は3に記載の包装材。
- エーテル系ウレタンポリオール(b1)が、更に、ひまし油由来の構成単位を含有する、請求項2又は3に記載の包装材。
- 印刷層が、重量平均分子量800~8000のイソシアネート系硬化剤(C)による架橋構造を有する、請求項1又は2に記載の包装材。
- 基材、印刷層、接着剤層、及びシーラントをこの順に有する包装材の製造方法であって、ポリエステル系ウレタン樹脂(A)を含むグラビアインキをグラビア印刷して印刷層を形成する工程、及び、ウレタンポリオール(B1)とイソシアネート化合物(B2)からなる反応性接着剤を塗布して、接着剤層を形成する工程を含み、
前記ポリエステル系ウレタン樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)が、4~12であり、前記イソシアネート化合物(B2)の分子量分布(Mw/Mn)が、5.5~18.5である、包装材の製造方法。 - 前記ウレタンポリオール(B1)が、エーテル系ウレタンポリオール(b1)である、請求項11に記載の包装材の製造方法。
- 前記エーテル系ウレタンポリオール(b1)の分子量分布(Mw/Mn)が、2~17である、請求項12に記載の包装材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2023055752A JP2024036279A (ja) | 2022-09-05 | 2023-03-30 | 包装材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022140820A JP7264304B1 (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 包装材及びその製造方法 |
JP2023055752A JP2024036279A (ja) | 2022-09-05 | 2023-03-30 | 包装材及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022140820A Division JP7264304B1 (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 包装材及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024036279A true JP2024036279A (ja) | 2024-03-15 |
Family
ID=86096179
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022140820A Active JP7264304B1 (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 包装材及びその製造方法 |
JP2023055752A Pending JP2024036279A (ja) | 2022-09-05 | 2023-03-30 | 包装材及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022140820A Active JP7264304B1 (ja) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 包装材及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP7264304B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7439884B1 (ja) | 2022-11-16 | 2024-02-28 | artience株式会社 | 包装材、その製造方法、及び再生ポリオレフィンの製造方法 |
JP7489625B1 (ja) | 2023-05-29 | 2024-05-24 | artience株式会社 | 包装材及び包装材の製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6753210B2 (ja) * | 2016-08-22 | 2020-09-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 接着剤組成物 |
JP7058512B2 (ja) | 2018-02-06 | 2022-04-22 | 三井化学株式会社 | ラミネート用接着剤 |
JP6631964B1 (ja) | 2019-05-29 | 2020-01-15 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 脱離能を有する有機溶剤系印刷インキ、印刷物および積層体 |
JP6994634B2 (ja) | 2020-04-08 | 2022-01-14 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 包装袋用積層体およびその製造方法 |
JP7199635B2 (ja) | 2020-07-22 | 2023-01-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 光輝性印刷層を有する包装材、およびその製造方法 |
JP6915739B1 (ja) | 2020-09-30 | 2021-08-04 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | グラビアインキ−硬化剤セット、硬化性グラビアインキ、印刷物および積層体 |
-
2022
- 2022-09-05 JP JP2022140820A patent/JP7264304B1/ja active Active
-
2023
- 2023-03-30 JP JP2023055752A patent/JP2024036279A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2024036095A (ja) | 2024-03-15 |
JP7264304B1 (ja) | 2023-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7407159B2 (ja) | 裏刷り用溶剤型グラビア印刷インキ組成物、印刷層、および積層体 | |
JP7264304B1 (ja) | 包装材及びその製造方法 | |
JP5909779B2 (ja) | 積層体および積層体の製造方法 | |
JP6915739B1 (ja) | グラビアインキ−硬化剤セット、硬化性グラビアインキ、印刷物および積層体 | |
JP6406046B2 (ja) | グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
JP6406047B2 (ja) | グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
JP6107384B2 (ja) | 軟包装用ラミネートインキ組成物 | |
JP6485092B2 (ja) | グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
JP2016150944A (ja) | グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
WO2020116339A1 (ja) | 脱離能を有する有機溶剤系印刷インキ、印刷物、積層体、およびリサイクル基材製造方法 | |
JP2021098295A (ja) | 包装材、及びリサイクル基材製造方法 | |
JP2022022207A (ja) | 光輝性印刷層を有する包装材、およびその製造方法 | |
JP6511849B2 (ja) | グラビアまたはフレキソ印刷インキ用ポリウレタンウレア樹脂組成物 | |
JP7283622B2 (ja) | 包装材、及びその製造方法 | |
WO2020071134A1 (ja) | 接着剤、積層体および積層体の製造方法 | |
JP6906001B2 (ja) | グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用 | |
JP7196530B2 (ja) | 2液型接着剤用の硬化剤、2液型接着剤、積層フィルム及び包装体 | |
JP6950792B1 (ja) | 光輝性印刷層を有する包装材、およびその製造方法 | |
JP2023144899A (ja) | 包装材、及びその製造方法 | |
JP7277686B2 (ja) | 硫黄系ガス吸着方法および硫黄系ガス吸着性包装材の製造方法 | |
JP7111124B2 (ja) | グラビアまたはフレキソインキ、およびその利用 | |
JP7459625B2 (ja) | ラミネート用グラビアインキまたはラミネート用フレキソインキとその利用 | |
JP2023023016A (ja) | グラビアインキ、印刷物および積層体 | |
JP7277685B2 (ja) | ラミネート積層体用グラビアインキ、それを用いた印刷物、ラミネート積層体 | |
JP7296496B1 (ja) | 酸素吸収性グラビアインキ組成物、酸素吸収性印刷物、積層体、酸素吸収性印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、包装容器 |