JP2024033413A - Method of producing concrete material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミドロスから無害化されたコンクリート材料を生成するための方法に関する。 The present invention relates to a method for producing detoxified concrete material from aluminum dross.
例えば特許文献１（特開平１１－３１４９５０号公報）には、コンクリート材料のうちのいわゆる骨材を、それまではほとんど無価値で廃棄するにも環境問題上の問題があるとされていた無機質残滓物から得ることを目的として、次の提案がなされている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-314950) describes the so-called aggregate of concrete materials as inorganic residue, which was previously thought to have almost no value and would pose environmental problems even if disposed of. The following proposals have been made for the purpose of obtaining things from things.
すなわち特許文献１には、骨材を、金属アルミニウム分が３０％以下の微粉状のアルミドロス、石炭火力発電所等から排出されるフライアッシュやクリンカーアッシュ等の石炭灰、ごみ焼却場等から排出される集塵灰や焼却灰等といった微粉状のごみ焼却灰、その他下水処理スラッジを焼却した際に排出される微粉状のごみ焼却灰、あるいは微粉状の鉱滓等、微粉状の無機質残滓物の何れか単独、あるいはそれらの混合物が、砂またはガラスカレット粉末をバインダーとして適宜粒度の造粒体に焼成、固化して得ることが示されている。 In other words, Patent Document 1 describes that aggregates include finely powdered aluminum dross with a metal aluminum content of 30% or less, coal ash such as fly ash and clinker ash discharged from coal-fired power plants, etc., and aggregates discharged from garbage incineration plants, etc. Finely powdered waste incineration ash such as collected dust ash and incinerated ash, other finely powdered waste incinerated ash discharged when sewage treatment sludge is incinerated, or finely powdered inorganic residue such as finely powdered mining slag. It has been shown that either one or a mixture thereof can be obtained by firing and solidifying granules of appropriate particle size using sand or glass cullet powder as a binder.
また、例えば特許文献２（特開２０１７－１５４３０号公報）には、放射性セシウムの吸着性・保持力に優れ、かつ産業廃棄物の有効利用を図ることのできるコンクリート製品の材料を、石炭灰とアルミドロスをアルカリ溶液中で合成して得られた合成ゼオライトを、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｎの内いずれか１の金属イオンを含浸させ、若しくは、金属イオンのいずれか１でアルカリ溶液中のアルカリ金属イオンとイオン交換した後、フェロシアン化物イオンを含浸させ、内部に不溶性フェロシアン化物を沈殿させて得られた人工ゼオライトと、セメント材料と水を混合し、成型して得ることが示されている。 In addition, for example, Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-15430) describes that coal ash is used as a material for concrete products that have excellent adsorption and retention power for radioactive cesium and can effectively utilize industrial waste. Synthetic zeolite obtained by synthesizing aluminum dross in an alkaline solution is impregnated with any one metal ion among Ni, Co, Cu, Mn, and Zn, or it is impregnated with any one of the metal ions in an alkaline solution. After ion exchange with alkali metal ions, the artificial zeolite obtained by impregnating it with ferrocyanide ions and precipitating insoluble ferrocyanide inside, cement material and water is mixed and molded. has been done.
特許文献１，２に記載されるアルミドロスとは、アルミニウム生産工程で発生するアルミドロス（アルミ灰）と呼ばれる残滓のことであり、このアルミドロスは日本国内では年間数万トンほど発生し、現時点でリサイクルや処理ルートが確立されていない。アルミドロスは、未処理で放置すると環境上の問題が生じ、処理するとしても、例えば含有する窒化アルミと金属アルミニウムと水との反応が発熱反応であり、アンモニアや水素を発生するため悪臭や火災・爆発の原因になるといった問題がある。したがって、アルミドロスの無害化処理時や無害化処理後の気相又は固相の化合物の利用法や処置が確立されてないのである。 The aluminum dross described in Patent Documents 1 and 2 is a residue called aluminum dross (aluminum ash) generated in the aluminum production process. Tens of thousands of tons of aluminum dross are generated annually in Japan, and at present There are no established recycling or processing routes. Aluminum dross causes environmental problems if left untreated, and even if it is treated, for example, the reaction between the aluminum nitride, metal aluminum, and water that it contains is an exothermic reaction that generates ammonia and hydrogen, which can cause bad odors and fires.・There is a problem that it may cause an explosion. Therefore, the use and treatment of compounds in the gas phase or solid phase during and after the detoxification treatment of aluminum dross has not been established.
従来、未確立であったアルミドロスの処理方法が多数提案されており、大別すると乾式処理と湿式処理とがある。乾式処理はロータリーキルン等で残灰を１０００℃以上の高温加熱する手法で、構成相を燃焼酸化により酸化物とすることが出来き、酸化物原料として十分利用可能であったが、エネルギー消費量が大きくコストがかさむといった課題がある。一方、本願において採用している湿式処理はアルミドロスを水に浸漬する手法で、乾式処理法に比べコスト的に優れるがアンモニアの発生が伴うため、排出されるアンモニアの除去が課題となっていた。 Many methods for processing aluminum dross, which have not been established in the past, have been proposed, and can be roughly divided into dry processing and wet processing. Dry processing is a method in which residual ash is heated to a high temperature of 1,000°C or higher in a rotary kiln, etc., and the constituent phases can be converted into oxides by combustion oxidation, which can be fully used as an oxide raw material, but the energy consumption is low. The problem is that the cost increases significantly. On the other hand, the wet treatment used in this application involves soaking aluminum dross in water, which is cost-effective compared to the dry treatment method, but it also generates ammonia, which poses an issue in removing the emitted ammonia. .
アルミドロスの主な組成とその含有割合（質量分率）は、金属アルミニウム１０～３０％、アルミナ２０～４０％、ケイ素、マグネシウム、鉄の酸化物含有量は７～１５％、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの塩化物及び他の微量のフッ化物の合計が１５～３０％である。 The main composition and content ratio (mass fraction) of aluminum dross is: metallic aluminum 10-30%, alumina 20-40%, silicon, magnesium, iron oxide content 7-15%, potassium, sodium, The total amount of calcium, magnesium chloride and other trace fluorides is 15-30%.
アルミドロスは、リサイクルプロセスにおける金属アルミニウム又はアルミ合金を回収する回数とそれらの含有量に応じて、一次アルミドロスと、二次アルミドロスとに分けられている。 Aluminum dross is divided into primary aluminum dross and secondary aluminum dross, depending on the number of times metal aluminum or aluminum alloy is recovered in the recycling process and their content.
一次アルミドロスは、電解アルミナによる金属アルミニウムを生産するプロセスに生成する溶けないスラグである。一次アルミドロス中の金属アルミニウムの含有量は３０～８５％であり、さらに、フッ化塩、アルミナ、窒化アルミニウム等の物質が含まれる。 Primary aluminum dross is an insoluble slag produced in the process of producing metallic aluminum with electrolytic alumina. The content of metallic aluminum in primary aluminum dross is 30-85%, and further contains substances such as fluoride salts, alumina, and aluminum nitride.
二次アルミドロスは、一次アルミドロスから金属アルミニウムまたはアルミ合金を回収するプロセスで生成する廃棄スラグである。二次アルミドロス中の金属アルミニウム含有量は５～２０％であり、窒化アルミニウム、アルミナ、フッ塩及びシリカなど成分を含有する。 Secondary aluminum dross is waste slag produced in the process of recovering metallic aluminum or aluminum alloy from primary aluminum dross. The metallic aluminum content in secondary aluminum dross is 5 to 20%, and contains components such as aluminum nitride, alumina, fluoride, and silica.
ちなみに、特許文献１，２のアルミドロスは金属アルミニウムの含有量が３０％未満であることから、上記二次アルミドロスを意味し、特許文献１は乾式処理、特許文献２は湿式処理によって二次アルミドロスをコンクリート材料に転用することが示されている。 By the way, since the aluminum dross in Patent Documents 1 and 2 has a metal aluminum content of less than 30%, it means the above-mentioned secondary aluminum dross. It has been shown that aluminum dross can be used as a concrete material.
アルミドロスの処理の危険性とは、上記した二次アルミドロスが、湿式処理における水または湿気との反応によって、アンモニア（NH3)、メタン（CH4)、ホスフィン（PH3)、水素（H2）、硫化水素（H2S)などの有毒、有害、可燃性、悪臭ガスを生成すること、また、同時に、二次アルミドロスに様々な重金属が存在すること、である。 The danger of processing aluminum dross is that the above-mentioned secondary aluminum dross can react with water or moisture during wet processing, producing ammonia (NH 3 ), methane (CH 4 ), phosphine (PH 3 ), and hydrogen (H 2 ) It produces toxic, noxious, flammable, and malodorous gases such as hydrogen sulfide (H 2 S), and at the same time, various heavy metals are present in the secondary aluminum dross.
以下の特許文献３～５には、いずれも湿式処理によりアルミドロスを無害化する処理が提案されている。例えば、特許文献３（特開平４－１７３９３０号公報）には、アルミドロス中に含まれる金属アルミニウムを回収したもの１０重量部に対し、８０℃以上の温水１００重量部を加え、この混合液の温度を８０℃以上に保って３時間以上撹拌・混合させた後、静置して沈降させたスラリーを抜き出し、これを乾燥させることが示されている。 Patent Documents 3 to 5 listed below all propose treatments for rendering aluminum dross harmless through wet treatment. For example, in Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-173930), 100 parts by weight of hot water of 80°C or higher is added to 10 parts by weight of recovered metallic aluminum contained in aluminum dross, and this mixed liquid is It is shown that the slurry is stirred and mixed for 3 hours or more while maintaining the temperature at 80° C. or higher, and then the slurry that is allowed to settle is extracted and dried.
また、例えば特許文献４（特開平１０－１７２６号公報）には、アルミドロスに対して、水をドロス／水の重量比率で３／１～１／３の割合で混合し、６０～１００℃で加熱撹拌した後、３００～５００℃で加熱することが示されている。 Furthermore, for example, in Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-1726), water is mixed with aluminum dross at a weight ratio of 3/1 to 1/3 of dross/water, and the mixture is heated to 60 to 100°C. It is shown that after heating and stirring at 300 to 500°C.
さらに、例えば特許文献５（特開平１０－８１５４号公報）には、アルミドロスと水とを摩砕撹拌下に共存させてアルミドロス中の窒化アルミニウムを水と反応させることが示されている。 Further, for example, Patent Document 5 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-8154) discloses that aluminum dross and water are allowed to coexist under grinding and stirring to cause aluminum nitride in the aluminum dross to react with the water.
上記のとおり、二次アルミドロスを水と反応させると、水素を生成するが、ここで、水素の沸点は非常に低く、また、酸素濃度が５％以上、水素濃度が４％以上混ざった気体に点火すると爆発し、さらに、水素自体では温度が５００℃よりも高くなると自然に発火し、爆発すると言われ、取り扱いが危険であるという問題がある。 As mentioned above, when secondary aluminum dross is reacted with water, hydrogen is produced, but the boiling point of hydrogen is very low, and it is a gas containing a mixture of oxygen concentration of 5% or more and hydrogen concentration of 4% or more. Furthermore, hydrogen itself is said to spontaneously ignite and explode when the temperature exceeds 500°C, making it dangerous to handle.
また、二次アルミドロスをコンクリート材料に転用しようとしても、二次アルミドロスの窒化アルミニウム、金属アルミニウムなどは全量を反応させることができず、残りの未反応分の物質成分は、コンクリートのアルカリ性環境下でゆっくり反応し続け、アンモニア（NH3)、水素（H2）等のガスを生成し、打設した後の硬化コンクリートの膨張割れや圧縮強度の低下を引き起こす。この点はセメントとの混錬工程ではただちに生じず、例えば日本工業規格JIS A 5308:2019 の試験における出荷コンクリート試料の２８日後の強度に生じたり、打設後で構造物が完成した後に生じたりすることがある。つまり、現行の湿式処理により処理した二次アルミドロスはコンクリートの材料にするには不向きであった。 Furthermore, even if an attempt is made to convert secondary aluminum dross into concrete materials, the aluminum nitride, metal aluminum, etc. in the secondary aluminum dross cannot be fully reacted, and the remaining unreacted material components are absorbed by the alkaline environment of concrete. It continues to react slowly under the concrete, producing gases such as ammonia (NH 3 ) and hydrogen (H 2 ), which cause expansion cracks and a decrease in compressive strength in hardened concrete after it is poured. This problem does not occur immediately during the mixing process with cement; for example, it occurs in the strength of shipped concrete samples after 28 days in the Japanese Industrial Standard JIS A 5308:2019 test, or it occurs after the structure is completed after pouring. There are things to do. In other words, secondary aluminum dross processed by the current wet process is not suitable for use as a material for concrete.
解決しようとする問題は、従来、アルミドロスを湿式処理により安全に無害化することができなかった点、かつ無害化処理後のアルミドロスを転用したコンクリート材料が打設した後の硬化コンクリートの膨張割れや圧縮強度の低下を引き起こす点、である。 The problem that we are trying to solve is that conventionally aluminum dross could not be safely rendered harmless through wet treatment, and that concrete materials made from detoxified aluminum dross are not allowed to expand after hardened concrete is cast. This is the point that causes cracking and a decrease in compressive strength.
上記課題を解決するため、本発明は、アルミドロスから無害化されたコンクリート材料を得るための方法であって、アルミドロスにおける金属アルミニウム又はアルミ合金を回収するための一次アルミドロスの残滓となる二次アルミドロスを粉砕する工程、粉砕した二次アルミドロスの粒子を研磨する工程、研磨した粒子状の二次アルミドロスを収容した容器内を脱酸する工程、脱酸状態を維持しつつ水と二次アルミドロスとを混合して反応させる工程、反応により生成された化合物を分別収集する工程、分別収集する工程により得た固液混合物について、水による撹拌洗浄と固液分離を繰り返す工程、を有することとした。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for obtaining a detoxified concrete material from aluminum dross. The process of pulverizing the secondary aluminum dross, the process of polishing the particles of the crushed secondary aluminum dross, the process of deoxidizing the inside of the container containing the polished particulate secondary aluminum dross, and the process of removing water while maintaining the deoxidized state. A step of mixing and reacting with secondary aluminum dross, a step of separately collecting the compound produced by the reaction, a step of repeating stirring washing with water and solid-liquid separation for the solid-liquid mixture obtained by the step of separately collecting. We decided to have it.
本発明は、二次アルミドロスを粉砕し、研磨して、粒子を均一化することで、水を添加する際に生じる化学変化を均質なものとすることができ、また、処理効率が向上する。また、本発明は、研磨した粒子状の二次アルミドロスを収容した容器内を脱酸することで、水を添加して反応した場合の引火や爆発を防ぐことができる。さらに、本発明は、粉砕して研磨した二次アルミドロスと水との化学反応がその全量について確実となり、そして水との反応により生成された化合物を分別収集して、その固相物質について水による撹拌洗浄と固液分離を繰り返すことで、無害化がされると共にコンクリートのアルカリ性環境下でガスを放出しないと共に膨張割れや強度を引き起こすことのない、コンクリート性状の向上に寄与する材料を得ることができる。 In the present invention, by crushing and polishing secondary aluminum dross to make the particles uniform, the chemical changes that occur when adding water can be made uniform, and the processing efficiency can be improved. . Further, the present invention can prevent ignition and explosion when water is added and reacts by deoxidizing the inside of the container containing the polished particulate secondary aluminum dross. Furthermore, the present invention ensures that the chemical reaction of the ground and polished secondary aluminum dross with water is ensured for its entire amount, and that the compounds produced by the reaction with water are collected separately and that the solid phase material is By repeating agitation cleaning and solid-liquid separation, we obtain a material that is rendered harmless, does not emit gas in the alkaline environment of concrete, does not cause expansion cracking or strength loss, and contributes to improving the properties of concrete. Can be done.
本発明は、アルミドロスから無害化されたコンクリート材料を生成するために、アルミドロスにおける金属アルミニウム又はアルミ合金を回収するための一次アルミドロスの残滓となる二次アルミドロスを粉砕する工程、粉砕した二次アルミドロスの粒子を研磨する工程、研磨した粒子状の二次アルミドロスを収容した容器内を脱酸する工程、脱酸状態を維持しつつ水と二次アルミドロスとを混合して反応させる工程、反応により生成された化合物を分別収集する工程、分別収集する工程により得た固液混合物について、水による撹拌洗浄と固液分離を繰り返す工程を有するものである。 The present invention provides a process for pulverizing secondary aluminum dross, which is a residue of primary aluminum dross, for recovering metal aluminum or aluminum alloy in aluminum dross, in order to produce a detoxified concrete material from aluminum dross. The process of polishing the particles of secondary aluminum dross, the process of deoxidizing the inside of the container containing the polished particulate secondary aluminum dross, and the process of mixing and reacting water and secondary aluminum dross while maintaining the deoxidized state. The method includes a step of separating and collecting the compounds produced by the reaction, and a step of repeating stirring washing with water and solid-liquid separation of the solid-liquid mixture obtained by the step of separating and collecting.
本発明は、例えば次のようにして二次アルミドロスを無害化処理する。
一次アルミドロスと分別された二次アルミドロスは、密閉された湿気防止容器に保管しておく。無害化処理に供される二次アルミドロスは、湿式処理前に粉砕工程を経る。粉砕工程では、塊状の二次アルミドロスを粉末状する。この粉砕工程を経ることで、後述の水との化学反応において、全量を漏れなく反応させることができる。
In the present invention, secondary aluminum dross is rendered harmless, for example, in the following manner.
The secondary aluminum dross separated from the primary aluminum dross is stored in a sealed moisture-proof container. The secondary aluminum dross subjected to detoxification treatment undergoes a pulverization process before wet treatment. In the crushing process, the lumpy secondary aluminum dross is turned into powder. By going through this pulverization step, the entire amount can be reacted without omission in the chemical reaction with water, which will be described later.
続いて、粉末状に粉砕された二次アルミドロスを研磨して形状を球形にする。この研磨工程を経ることで、粒子における反応のための表面積を均質かつ最大とすることができ、また、粒子径がほぼ均等で粉末状とされていることから二次アルミドロスの各成分が均質に拡散され、化学反応の精度の向上と、反応時間の短縮が図れ、よって処理効率の向上と化学反応に要するエネルギー消費を抑制できる。また、無害化後の固相取り出しにおいても性状の均質なものとでき、取り扱いが容易となる。 Next, the powdered secondary aluminum dross is polished into a spherical shape. By going through this polishing process, the surface area for reactions in the particles can be made homogeneous and maximized, and since the particle diameter is almost uniform and it is in a powder form, each component of the secondary aluminum dross is homogeneous. It is possible to improve the precision of chemical reactions and shorten reaction time, thereby improving processing efficiency and suppressing energy consumption required for chemical reactions. Further, even when the solid phase is taken out after detoxification, the properties can be made homogeneous and handling becomes easy.
研磨工程では、例えばボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を採用する。例えば粉砕工程と研磨工程を経た二次アルミドロスは、粒径４５μｍ以上（最大粒径でもおよそ５０～６０μｍ）の部分の含有量が５～３０％、換言すると粒径４５μｍ未満の部分は７０～９５％となるまで粉砕、研磨が行われる。 In the polishing process, closed-circuit powder grinding equipment consisting of, for example, a ball mill and a powder device is employed. For example, in secondary aluminum dross that has undergone a crushing and polishing process, the content of particles with a particle size of 45 μm or more (approximately 50 to 60 μm even at the maximum particle size) is 5 to 30%, and in other words, the content of particles with a particle size of less than 45 μm is 70 to 30%. Grinding and polishing are performed until it reaches 95%.
粒径が４５μｍ以上であると、上記した化学反応の時間短縮や処理効率の向上に支障をきたし、１０μｍより小さいと例えば移載時や作業時に意図せず、粉塵として空気中に混じってしまう（舞い上がってしまう）可能性がある。 If the particle size is 45 μm or more, it will be difficult to shorten the chemical reaction time and improve processing efficiency as described above, and if it is smaller than 10 μm, it will unintentionally mix into the air as dust during transfer or work. There is a possibility that it will fly up.
さらに、粉砕工程において、補助研磨剤を添加してもよい。補助研磨剤の使用量は二次アルミドロスの質量に対して０．０１～０．１％、好ましくは０．０２～０．０６％とすればよい。補助研磨剤は０．０１％より少ないと粉砕工程後の研磨工程の処理効率が低下し、０．１％より多いと後の水との化学反応時に補助研磨剤が不要な反応を生じる可能性がある。 Furthermore, an auxiliary abrasive may be added during the crushing process. The amount of the auxiliary polishing agent used may be 0.01 to 0.1%, preferably 0.02 to 0.06%, based on the mass of the secondary aluminum dross. If the amount of the auxiliary abrasive is less than 0.01%, the processing efficiency of the polishing process after the grinding process will decrease, and if it is more than 0.1%, there is a possibility that the auxiliary abrasive will cause an unnecessary reaction during the subsequent chemical reaction with water. There is.
補助研磨剤は、例えば、トリエタノールアミン（１０～５０％）、トリイソプロパノールアミン（２０～３０％）、ジエタノールモノイソプロパノールアミン（２０～３０％）、ジエチレングリコール（１０～５０％）のいずれか又は複数と、水（１０～５０％）とからなるものを用いればよい。 The auxiliary polishing agent is, for example, one or more of triethanolamine (10 to 50%), triisopropanolamine (20 to 30%), diethanol monoisopropanolamine (20 to 30%), and diethylene glycol (10 to 50%). and water (10 to 50%) may be used.
研磨工程を経た二次アルミドロスは、反応釜に、先に水を投入した後、この水１とした場合の質量比で後述の所定割合で投入するが、本発明では、化学反応により反応釜において引火や爆発が生じることのないように脱酸工程を設けている。 The secondary aluminum dross that has gone through the polishing process is first charged with water into a reaction pot, and then added to the reaction pot at a predetermined mass ratio (described later) when the water is 1 part. A deoxidation process is installed to prevent ignition or explosion.
脱酸工程は、反応釜の空気（酸素）を、窒素ガスを注入して置換することで行う。水素爆発は、酸素濃度が５％以上、水素濃度が４％以上混ざった状態で、温度が５００℃よりも高くなるか、粉体粒子の互いの摩擦による静電気や粉塵爆発に誘引されて生じる可能性があるため、後の水を添加して反応が開始するまでに酸素濃度を５％未満としておく。このようにすることで、湿式処理の課題であった水素生成による爆発を防ぐことができる。 The deoxidizing step is performed by injecting nitrogen gas to replace the air (oxygen) in the reaction vessel. A hydrogen explosion can occur when the oxygen concentration is 5% or more and the hydrogen concentration is 4% or more, the temperature is higher than 500℃, or it is induced by static electricity or dust explosion due to mutual friction of powder particles. Therefore, the oxygen concentration is kept below 5% by the time water is added later and the reaction starts. By doing so, it is possible to prevent explosions due to hydrogen generation, which was a problem with wet processing.
続いて、脱酸状態を維持しつつ反応釜に水を投入する。二次アルミドロスと水との質量比は、二次アルミドロス：水＝１：２～１：１０、好ましくは１：３～１：６とする。二次アルミドロス１に対して水が２より少ないと、固相と液体の練り混ぜは困難、すなわち二次アルミドロスに対して該二次アルミドロスを反応させるべき水が不足し、十分的混和できず、未反応の二次アルミドロスが生じる可能性がある。また、化学反応速度が低減し、処理終了までの時間が大幅に長期化する可能性もある。一方、二次アルミドロス１に対して水が１０より多いと、水だけが多くなる結果、単位時間に処理する二次アルミドロスの量が少なくなり、処理効率が悪化すると共に水の消費が増えるだけで経済性が低下することとなる。 Subsequently, water is added to the reaction vessel while maintaining the deoxidized state. The mass ratio of secondary aluminum dross to water is 1:2 to 1:10, preferably 1:3 to 1:6. If the amount of water is less than 2 parts per 1 part of the secondary aluminum dross, it is difficult to mix the solid phase and the liquid, that is, there is not enough water to react with the secondary aluminum dross, resulting in sufficient mixing. Otherwise, unreacted secondary aluminum dross may be produced. Additionally, the rate of chemical reactions may be reduced, significantly prolonging the time it takes to complete the process. On the other hand, if the ratio of water to 1 part of secondary aluminum dross is more than 10, the amount of water alone increases, resulting in a decrease in the amount of secondary aluminum dross processed per unit time, deteriorating treatment efficiency and increasing water consumption. This alone will reduce economic efficiency.
水は、清水であってもよいし、１サイクル前の反応後で固液分離された液相であってもよい。そして、攪拌しながら反応釜内に二次アルミドロスを上記割合で投入する。すべての二次アルミドロス投入後、脱酸処理を１～３０分、好ましくは２～２０分、最も好ましくは３～８分継続する。脱酸処理を１分より短い時間で継続した場合は、反応後に発生する様々な気相中の酸素濃度が高くなっている可能性があり、３０分より長い時間で継続した場合は、収集すべき反応による生成化合物（気体）まで置換してしまう可能性がある。 The water may be fresh water or may be a liquid phase separated into solid and liquid after the previous cycle of reaction. Then, while stirring, secondary aluminum dross is charged into the reaction vessel at the above ratio. After all the secondary aluminum dross has been added, the deoxidation treatment is continued for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 20 minutes, and most preferably 3 to 8 minutes. If deoxidizing treatment is continued for less than 1 minute, the concentration of oxygen in various gas phases generated after the reaction may be high, and if deoxidized treatment is continued for more than 30 minutes, it may be necessary to collect the Even the compound (gas) produced by the reaction may be replaced.
そして、水と二次アルミドロスを混合して化学反応を生じさせ、その際に生成された化合物を分別収集する。この化学反応により生成された化合物は以下のように段階を経て、全て無害化できる。 Then, water and secondary aluminum dross are mixed to cause a chemical reaction, and the compounds produced at that time are separated and collected. The compounds produced by this chemical reaction can be rendered harmless through the following steps.
本発明では、粉末状とされた二次アルミドロスにおいて異なる化学成分が均等に分散されているので反応の偏りや未反応成分の発生が抑制され、結果的に処理全体の時間を大幅に短縮できる。そして、本発明では、個々の成分の反応性及び反応速度、生成物も異なる化学成分が混合した二次アルミドロスについて、効率よくかつ確実に各成分を分別収集するために、以下の三段階の分別処理工程を設けている。 In the present invention, different chemical components are evenly dispersed in the powdered secondary aluminum dross, which suppresses reaction bias and the generation of unreacted components, resulting in a significant reduction in the overall processing time. . In the present invention, in order to efficiently and reliably separate and collect each component of secondary aluminum dross, which is a mixture of chemical components with different reactivities, reaction rates, and products, the following three steps are performed. A separate treatment process is provided.
第１分別処理工程では、主に窒化アルミニウムを反応させる工程である。第１分別処理工程における条件は、第１分別処理用の反応釜に、二次アルミドロス：水の質量比を１：３～１：１０で投入し、反応釜内圧を常圧とすると共に、反応釜内の温度を５～９９℃とし、反応時間を２～５時間とする。 The first separation treatment step is a step in which aluminum nitride is mainly reacted. The conditions for the first fractionation treatment step are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is 1:3 to 1:10 in the reaction vessel for the first fractionation treatment, and the internal pressure of the reaction vessel is set to normal pressure. The temperature inside the reaction vessel is set at 5 to 99°C, and the reaction time is set at 2 to 5 hours.
第１分別処理工程は水と二次アルミドロスとの混合直後から、加熱や触媒などを要せずに、激しくかつ短時間で反応し、大量な熱と共に、ガスが発生する。このときの熱は回収して、後の第２、第３分別処理工程で使用する。一方、第１分別処理工程で発生するガスは、回収し、その後の第２分別処理工程及び第３分別処理工程で発生するガスと混合すべく回収し、一旦貯留する。 In the first fractionation treatment step, immediately after the water and the secondary aluminum dross are mixed, a reaction occurs vigorously and in a short time without the need for heating or a catalyst, and a large amount of heat and gas are generated. The heat at this time is recovered and used in the later second and third separation treatment steps. On the other hand, the gas generated in the first separation process is recovered and mixed with the gas generated in the subsequent second and third separation processes, and is temporarily stored.
第２分別処理工程は、主に金属アルミニウムを反応させる工程である。第２分別処理工程における条件は、第２分別処理用の反応釜に、二次アルミドロス：水の質量比を１：２～１：１０、好ましくは１：３～１：６で投入し、反応釜内圧を常圧とすると共に、反応釜内の温度を、第１分別処理工程で回収した熱を用いて５０～９９℃とし、反応時間を５～２０時間とする。 The second separation treatment step is a step in which metal aluminum is mainly reacted. The conditions for the second fractionation treatment step are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is charged into the reaction vessel for the second fractionation treatment at a mass ratio of 1:2 to 1:10, preferably 1:3 to 1:6; The internal pressure of the reaction vessel is set to normal pressure, the temperature inside the reaction vessel is set to 50 to 99°C using the heat recovered in the first fractionation treatment step, and the reaction time is set to 5 to 20 hours.
第２分別処理工程では、吸熱反応で、反応時間は比較的長く、熱供給が必要となることから、適量な触媒を使用して、反応を促進させる。触媒としては、水酸化カルシウムを添加すればよく、その添加量は二次アルミドロスの質量に対して１～１０％とし、好ましくは飽和水酸カルシウム溶液によってｐＨを１２～１３に調整する。 The second fractionation process is an endothermic reaction, the reaction time is relatively long, and heat supply is required, so an appropriate amount of catalyst is used to promote the reaction. As a catalyst, calcium hydroxide may be added in an amount of 1 to 10% based on the mass of the secondary aluminum dross, and preferably the pH is adjusted to 12 to 13 with a saturated calcium hydroxide solution.
第２分別処理工程で発生するガスは、第１分別処理工程及び第３分別処理工程で発生するガスと混合すべく回収し、一旦貯留する。 The gas generated in the second separation process is collected to be mixed with the gas generated in the first separation process and the third separation process, and is temporarily stored.
第３分別処理工程は、二次アルミドロスに残存するガス発生成分（未反応成分）を反応によってできる限りすべて反応させ、気相と固液相とを分別する工程である。第３分別処理工程における条件は、第３分別処理用の反応釜に、二次アルミドロス：水の質量比を１：２～１：１０、好ましくは１：３～１：６で投入し、反応釜内圧を常圧とすると共に、反応釜内の温度を、第３分別処理工程でも第１分別処理工程で回収した熱を用いて７０～９９℃とし、反応時間を１０～３０時間とする。 The third separation treatment step is a step of reacting as much as possible of the gas-generating components (unreacted components) remaining in the secondary aluminum dross to separate the gas phase and solid-liquid phase. The conditions for the third fractionation treatment step are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is charged into the reaction vessel for the third fractionation treatment at a mass ratio of 1:2 to 1:10, preferably 1:3 to 1:6, The internal pressure of the reaction vessel is set to normal pressure, and the temperature inside the reaction vessel is set to 70 to 99°C in the third fractionation treatment step using the heat recovered in the first fractionation treatment step, and the reaction time is set to 10 to 30 hours. .
第３分別処理工程は第１、２分別処理工程よりも大きな反応釜を用い、第１、２分別処理工程より反応時間を大幅に延長し、第１、２分別処理工程より高温で処理すると共に、反応釜内に第２分別処理工程で用いた触媒とは別の触媒を添加する。触媒の添加量は、二次アルミドロスの質量に対して１～１０％、好ましくは３～８％とする。 The third separation process uses a larger reaction vessel than the first and second separation processes, significantly extends the reaction time compared to the first and second separation processes, and processes at a higher temperature than the first and second separation processes. , a catalyst different from the catalyst used in the second fractionation treatment step is added into the reaction vessel. The amount of the catalyst added is 1 to 10%, preferably 3 to 8%, based on the mass of the secondary aluminum dross.
第３分別処理工程で発生するガスは、一旦貯留された後に、第１分別処理工程及び第２分別処理工程で発生するガスと混合し、ガス（気相）を取り出して固液混合物と分別する。この後、気相分は、必要な成分毎に分離して、安定化処理を行って再利用に供される。一方、固液混合物は、本発明においては、コンクリート用材料とすべくさらに洗浄工程を実施する。 The gas generated in the third separation process is once stored and then mixed with the gas generated in the first and second separation processes, and the gas (gas phase) is extracted and separated from the solid-liquid mixture. . Thereafter, the gaseous phase is separated into necessary components, subjected to stabilization treatment, and then reused. On the other hand, in the present invention, the solid-liquid mixture is further subjected to a washing step in order to be used as a material for concrete.
以上のように、反応により生成された化合物を分別収集する工程を三段階に分けて行うことで、反応熱の放出と吸入を繰り返す熱については、具体的には第１段階の放熱を回収して、第２、３分別処理工程における反応に供給することで熱をコントロールしてエネルギーが節約できる。また，各段階の反応時間を反応速度に応じて調整し、全処理工程の効率を向上させることができると共に、反応の激しさ、条件、操作に応じて処理設備や機械などを最適化することもでき、よって全体としての処理時間の短縮と、反応処理の効率向上が可能となる。 As described above, by dividing the process of separately collecting the compounds produced by the reaction into three stages, the heat of the reaction, which is repeatedly released and inhaled, can be recovered from the heat released in the first stage. By supplying it to the reactions in the second and third fractionation processing steps, heat can be controlled and energy can be saved. In addition, the reaction time of each stage can be adjusted according to the reaction rate, improving the efficiency of the entire treatment process, and the treatment equipment and machinery can be optimized according to the intensity of the reaction, conditions, and operations. Therefore, it is possible to shorten the overall processing time and improve the efficiency of reaction processing.
本発明における洗浄工程は、上記の三段階の分別処理工程の後、気相を分離後の固液混合物について行われる。すなわち、洗浄工程は、第３分別処理工程の後の二次アルミドロスは、加圧濾過により、固液分離する。 The washing step in the present invention is performed on the solid-liquid mixture after the gas phase has been separated after the three-stage separation treatment step described above. That is, in the washing step, the secondary aluminum dross after the third separation treatment step is subjected to solid-liquid separation by pressure filtration.
続いて、固液分離後の固相を洗浄する。この洗浄目的は、固相中の塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属の濃度を低減させることにある。洗浄方法は、固相中塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属の濃度が規定の基準を下回るまで、固相に対する流水液相の質量比が１：２～１：１０、好ましくは１：３～１：５となるように水を添加し、攪拌洗浄と固液分離を繰り返す。 Subsequently, the solid phase after solid-liquid separation is washed. The purpose of this washing is to reduce the concentration of chloride ions (Cl − ), potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), and heavy metals in the solid phase. The cleaning method consists of increasing the mass ratio of the running water to the solid phase until the concentrations of chloride ions (Cl - ), potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), and heavy metals in the solid phase are below specified standards. Water is added so that the ratio is 1:2 to 1:10, preferably 1:3 to 1:5, and stirring washing and solid-liquid separation are repeated.
本発明の洗浄処理工程を経た得た二次アルミロドスの固相分は、最終的に含水率が１５～２５％となるように固液分離を行って、この固相分が質量の４０～６０％となるように水で希釈して、コンクリート製造工場へ出荷する。 The solid phase of the secondary aluminum rhodos obtained through the washing process of the present invention is subjected to solid-liquid separation so that the final water content is 15 to 25%, and this solid phase accounts for 40 to 60% of the mass. % with water and shipped to concrete manufacturing plants.
コンクリート製造工場では、上記本発明によって得られたコンクリート用材料を、他のコンクリート製造材料、セメント、骨材、スランプ調整用の混和剤、などに、全体量（質量割合）において１～２０％、好ましくは５～１５％、最も好ましくは８～１２％で添加する。 In a concrete manufacturing factory, the concrete material obtained according to the present invention is added to other concrete manufacturing materials, cement, aggregate, admixture for slump adjustment, etc. by 1 to 20% of the total amount (mass percentage). Preferably it is added at 5-15%, most preferably 8-12%.
本発明方法によって得られたコンクリート用材料は、主な化学成分がアルミナ（Al2O3)となり、セメントとの反応性が優れる。また、粉砕工程と研磨工程において粒径を小さくかつ形状が一定となるようにしているので、混錬性に優れ、コンクリートの強度を向上させることができる。さらに、少量（１％以下）の金属アルミニウムが残存してコンクリート中のアルカリと継続的に反応することによって、コンクリートの硬化収縮分を相殺する程度の僅かな膨張性を発揮するのでひび割れを抑制することができる。 The concrete material obtained by the method of the present invention has alumina (Al 2 O 3 ) as its main chemical component and has excellent reactivity with cement. In addition, since the particle size is made small and the shape is made constant in the crushing and polishing steps, the kneading properties are excellent and the strength of the concrete can be improved. Furthermore, a small amount (less than 1%) of metallic aluminum remains and continuously reacts with the alkali in the concrete, exhibiting a slight expansion that offsets the curing shrinkage of concrete, thereby suppressing cracking. be able to.
また、本発明は、前記洗浄工程には、該洗浄工程で用いた水を電気透析によって特定物質を分離させて、繰り返し洗浄工程に利用、又は該洗浄工程後に放出する処理を含むようにしてもよい。 Further, in the present invention, the washing step may include a process in which a specific substance is separated from the water used in the washing step by electrodialysis, and the specific substance is repeatedly used in the washing step or released after the washing step.
洗浄工程において用いた水は、特定反応を生じさせたり、希釈などを行ったりした後であれば、他の工業用水と混合して使用しても問題はないが、電気透析によって特定物質を分離させることで、洗浄工程における又は処理全体における水の消費量を低減できると共に、そのまま放出しても安全である。 The water used in the cleaning process can be used mixed with other industrial water as long as it has undergone specific reactions or dilution, but specific substances cannot be separated by electrodialysis. By doing so, it is possible to reduce the amount of water consumed in the cleaning process or in the entire treatment, and it is also safe to release it as is.
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。
（実施例１）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕した。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０３％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（３０％）、トリイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（２０％）、水（３０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
Specific examples of the present invention are shown below.
(Example 1)
(1) Secondary aluminum dross was ground using a closed circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and powder equipment. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.03% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (30%), triisopropanolamine (20%), diethylene glycol (20%), and water (30%).
（２）粉砕工程の後、研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、研磨工程後の、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が２０．５％（このうち最大の粒径は６０μｍ）の球状の粉末状とした。 (2) After the grinding process, a grinding process is continuously performed in the closed-circuit powder grinding equipment described above, and after the grinding process, the secondary aluminum dross in the form of amorphous lumps has a particle size of 45 μm or more at 20.5% (this It was made into a spherical powder with a maximum particle size of 60 μm.
（３）粉砕・研磨後の二次アルミドロスと水とを反応釜に、二次アルミドロスの質量１に対して水を６、つまり１：６の割合で投入した。このとき、反応釜に、まず、上記割合の反応釜内に水を投入する。水は、１回前の処理時の反応後に固液分離された液相を用いた。水を投入後に、窒素ガスにより脱酸を開始し、反応釜内を撹拌しながら二次アルミドロスを投入し、二次アルミドロスを投入完了してから３分後に、脱酸工程を終了した。 (3) The crushed and polished secondary aluminum dross and water were put into a reaction vessel at a ratio of 6 parts water to 1 mass of the secondary aluminum dross, that is, 1:6. At this time, first, water is poured into the reaction vessel in the above proportion. For water, a liquid phase separated into solid and liquid after the reaction in the previous treatment was used. After adding water, deoxidation was started using nitrogen gas, and secondary aluminum dross was added while stirring the inside of the reaction pot. Three minutes after the completion of adding the secondary aluminum dross, the deoxidation step was completed.
（４）脱酸時に反応釜から排出されるガス、反応後の二次アルミドロス（固相）について、回収および無害化処理を行った。 (4) Gas discharged from the reaction vessel during deoxidation and secondary aluminum dross (solid phase) after reaction were recovered and detoxified.
（４－１）第１分別処理工程では、脱酸後の二次アルミドロス（固相）を第一種反応釜に装入した。第一種反応釜における第１分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：６」、第一種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、釜内初期温度を「３０℃」、反応終了時温度「９３℃」となるようにコントロールして「３時間」反応させ、この時に発生する熱は、第２、第３分別処理工程で使用すべく、回収しておく。一方、第一種反応釜から排出されたガスを回収し、第２第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-1) In the first fractionation treatment step, the deoxidized secondary aluminum dross (solid phase) was charged into the first type reaction vessel. The conditions for the first separation treatment in the first type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is 1:6, the internal pressure of the first type reaction vessel is “normal pressure” (no pressure), and the initial stage inside the vessel is The temperature was controlled to be 30°C and the temperature at the end of the reaction was 93°C, and the reaction was allowed to take place for 3 hours. I'll keep it. On the other hand, the gas discharged from the first type reaction vessel was collected and temporarily stored in order to be mixed with the gas generated after the second and third fractionation treatments.
（４－２）第２分別処理工程では、第１分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第二種反応釜に装入した。第二種反応釜における第２分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：６」、第二種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第２分別処理工程開始時に「水酸化カルシウム溶液」を反応釜内に添加し、液相のｐＨ値を「１２．５」に調整しつつ、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９３±５℃」となるようにコントロールして「５時間」反応させ、第二種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-2) In the second fractionation treatment step, the secondary aluminum dross that had been reacted in the first fractionation treatment step was charged into the second type reaction vessel. The conditions for the second fractionation treatment in the second type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is "1:6", the internal pressure of the second type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and the second fractionation At the start of the treatment process, a "calcium hydroxide solution" is added into the reaction pot, and while adjusting the pH value of the liquid phase to "12.5", the temperature inside the pot is adjusted using the heat recovered in the first fractionation treatment process. In order to react for 5 hours while controlling the temperature to be 93±5°C at all times, and to collect the gas discharged from the second type reaction vessel and mix it with the gas generated after the first and third separation treatments. , once stored.
（４－３）第３分別処理工程では、第２分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第三種反応釜に装入した。第三種反応釜における第３分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：６」、第三種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第３分別処理工程開始時に、組成（質量分率）が炭酸ナトリウム（１０％）、水酸化ナトリウム（５０％）、錫酸ナトリウム（０．０３％）の触媒を二次アルミドロスの質量に対して５％で反応釜内に添加し、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９３±５℃」となるようにコントロールして「１２時間」反応させ、第三種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第２分別処理後に発生するガスと混合させた（以下、混合ガスという）。 (4-3) In the third sorting process, the secondary aluminum dross that had been reacted in the second sorting process was charged into the third type reaction vessel. The conditions for the third fractionation treatment in the third type reaction vessel are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is "1:6", the internal pressure of the third type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and At the beginning of the treatment process, a catalyst with the composition (mass fraction) of sodium carbonate (10%), sodium hydroxide (50%), and sodium stannate (0.03%) was added to the mass of the secondary aluminum dross in an amount of 5%. was added to the reaction vessel, and the temperature inside the vessel was controlled to be ``constantly 93 ± 5°C'' using the heat recovered in the first fractionation treatment process, and the reaction was carried out for ``12 hours''. The gas discharged from the tank was collected and mixed with the gas generated after the first and second separation processes (hereinafter referred to as mixed gas).
（５）混合ガスを、多段吸収塔を使用して、複数の気相成分を吸収し、各々の成分別に分離して安定化した。一方、第３分別処理工程を経た後の二次アルミドロス（固液混合）は、圧力過濾装置によって固液分離した。 (5) The mixed gas was stabilized by absorbing a plurality of gas phase components using a multi-stage absorption tower and separating each component separately. On the other hand, the secondary aluminum dross (solid-liquid mixture) after passing through the third separation process was separated into solid-liquid by a pressure filtration device.
（６）固液分離後の固相を洗浄した。洗浄方法は、固液分離したうちの固相に対する液相の質量比が１：４となるように水を加え、固相中の塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属の濃度が規定の基準を下回るまで、攪拌し、固液分離を行うことを繰り返した。 (6) The solid phase after solid-liquid separation was washed. The washing method involves adding water so that the mass ratio of the liquid phase to the solid phase of the solid-liquid separation is 1:4, and removing chloride ions (Cl - ), potassium ions (K + ), and sodium in the solid phase. Stirring and solid-liquid separation were repeated until the concentrations of ions (Na + ) and heavy metals fell below specified standards.
なお、前記洗浄工程に用いる水は、固液分離の後に、電気透析によって塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属などの成分を濃縮、分離した後、繰り返し利用し、洗浄工程の後、排水を行う。 The water used in the washing step is subjected to solid-liquid separation and then electrodialyzed to concentrate and separate components such as chloride ions (Cl - ), potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), and heavy metals. After that, it is used repeatedly, and after the cleaning process, it is drained.
以上の処理を行った結果、そのまま放置、廃棄するには有害な二次アルミドロスの全量から、安全に、無害な商用の気相成分に分離して取り出すことができると共に、また、同じく無害な他の材料に転用可能な固液混合物を分離して取り出すことができた。 As a result of the above processing, it is possible to safely separate and extract harmless commercial gas phase components from the entire amount of secondary aluminum dross, which is too harmful to leave or dispose of as is. It was possible to separate and extract a solid-liquid mixture that could be used for other materials.
さらに、上記の成分の濃度が規定の基準を下回るまで洗浄が完了した後に、最終的に含水率が１８％となるように固液分離を行って、この固相分が質量の４５％となるように水で希釈して、コンクリート製造工場へ出荷する。 Furthermore, after washing is completed until the concentration of the above components falls below the specified standard, solid-liquid separation is performed so that the final moisture content is 18%, and this solid phase content is 45% of the mass. It is diluted with water and shipped to concrete manufacturing plants.
コンクリート製造工場では、上記本発明によって得られたコンクリート用材料を、他のコンクリート製造材料、セメント、骨材、スランプ調整用の混和剤、などに、全体量（質量割合）において２０％添加した。 In a concrete manufacturing factory, the concrete material obtained by the present invention was added to other concrete manufacturing materials, cement, aggregate, admixture for slump adjustment, etc. in an amount of 20% of the total amount (mass percentage).
本発明方法によって得られたコンクリート用材料を用いることで、コンクリートのアルカリ性環境下でガスを放出しないと共に膨張割れや強度を引き起こすことのない、コンクリート性状の向上に寄与する材料を得ることができた。また、洗浄工程で使用する水についても繰り返しの利用できるので、製造コストの低廉化を図ることができた。 By using the concrete material obtained by the method of the present invention, it was possible to obtain a material that does not emit gas in an alkaline concrete environment, does not cause expansion cracking or strength loss, and contributes to improving the properties of concrete. . Furthermore, since the water used in the washing process can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
（実施例２）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕した。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０４％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（２０％）、トリイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（３０％）、水（３０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
(Example 2)
(1) Secondary aluminum dross was ground using a closed circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and powder equipment. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.04% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (20%), triisopropanolamine (20%), diethylene glycol (30%), and water (30%).
（２）粉砕工程の後、研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、研磨工程後の、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が１８．３％（このうち最大の粒径は６０μｍ）の球状の粉末状とした。 (2) After the grinding process, a grinding process is continuously performed in the closed circuit powder grinding equipment described above, and after the grinding process, the secondary aluminum dross in the form of amorphous lumps has a particle size of 45 μm or more at 18.3% (this It was made into a spherical powder with a maximum particle size of 60 μm.
（３）粉砕・研磨後の二次アルミドロスと水とを反応釜に、二次アルミドロスの質量１に対して水を５、つまり１：５の割合で投入した。このとき、反応釜に、まず、上記割合の反応釜内に水を投入する。水は、水道水を用いた。水を投入後に、窒素ガスにより脱酸を開始し、反応釜内を撹拌しながら二次アルミドロスを投入し、二次アルミドロスを投入完了してから４分後に、脱酸工程を終了した。 (3) The crushed and polished secondary aluminum dross and water were put into a reaction vessel at a ratio of 5 parts water to 1 mass of the secondary aluminum dross, that is, 1:5. At this time, first, water is poured into the reaction vessel in the above proportion. Tap water was used as water. After adding water, deoxidation was started using nitrogen gas, and secondary aluminum dross was added while stirring the inside of the reaction vessel. Four minutes after the completion of adding the secondary aluminum dross, the deoxidation step was completed.
（４）脱酸時に反応釜から排出されるガス、反応後の二次アルミドロス（固相）について、回収および無害化処理を行った。 (4) Gas discharged from the reaction vessel during deoxidation and secondary aluminum dross (solid phase) after reaction were recovered and detoxified.
（４－１）第１分別処理工程では、脱酸後の二次アルミドロス（固相）を第一種反応釜に装入した。第一種反応釜における第１分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：５」、第一種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、釜内初期温度を「２５℃」、反応終了時温度を「９０℃」となるようにコントロールして「４時間」反応させ、この時に発生する熱は、第２、第３分別処理工程で使用すべく、回収しておく。一方、第一種反応釜から排出されたガスを回収し、第２第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-1) In the first fractionation treatment step, the deoxidized secondary aluminum dross (solid phase) was charged into the first type reaction vessel. The conditions for the first fractionation treatment in the first type reaction vessel are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is 1:5, the internal pressure of the first type reaction vessel is normal pressure (no pressure), and the initial stage inside the vessel is The temperature was controlled to be 25°C and the temperature at the end of the reaction was 90°C, and the reaction was carried out for 4 hours, and the heat generated at this time was used in the second and third fractionation processing steps. Collect it. On the other hand, the gas discharged from the first type reaction vessel was collected and temporarily stored in order to be mixed with the gas generated after the second and third fractionation treatments.
（４－２）第２分別処理工程では、第１分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第二種反応釜に装入した。第二種反応釜における第２分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：５」、第二種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第２分別処理工程開始時に「水酸化カルシウム溶液」を反応釜内に添加し、液相のｐＨ値を「１２．５」に調整しつつ、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９１±５℃」となるようにコントロールして「６時間」反応させ、第二種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-2) In the second fractionation treatment step, the secondary aluminum dross that had been reacted in the first fractionation treatment step was charged into the second type reaction vessel. The conditions for the second fractionation treatment in the second type reaction vessel are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is "1:5", the internal pressure of the second type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and At the start of the treatment process, a "calcium hydroxide solution" is added into the reaction pot, and while adjusting the pH value of the liquid phase to "12.5", the temperature inside the pot is adjusted using the heat recovered in the first fractionation treatment process. In order to react for 6 hours while controlling the temperature to be 91±5°C at all times, and collect the gas discharged from the second type reaction vessel and mix it with the gas generated after the first and third fractionation treatments. , once stored.
（４－３）第３分別処理工程では、第２分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第三種反応釜に装入した。第三種反応釜における第３分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：５」、第三種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第３分別処理工程開始時に、組成（質量分率）が炭酸ナトリウム（８％）、水酸化ナトリウム（４０％）、錫酸ナトリウム（０．０２％）の触媒を二次アルミドロスの質量に対して６％で反応釜内に添加し、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９１±５℃」となるようにコントロールして「１４時間」反応させ、第三種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第２分別処理後に発生するガスと混合させた（以下、混合ガスという）。 (4-3) In the third sorting process, the secondary aluminum dross that had been reacted in the second sorting process was charged into the third type reaction vessel. The conditions for the third fractionation treatment in the third type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is "1:5", the internal pressure of the third type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and the third fractionation At the beginning of the treatment process, a catalyst with the composition (mass fraction) of sodium carbonate (8%), sodium hydroxide (40%), and sodium stannate (0.02%) was added to the mass of the secondary aluminum dross in an amount of 6%. was added to the reaction vessel, and the temperature inside the vessel was controlled to be ``always 91 ± 5°C'' using the heat recovered in the first fractionation treatment process, and the reaction was carried out for ``14 hours''. The gas discharged from the tank was collected and mixed with the gas generated after the first and second separation processes (hereinafter referred to as mixed gas).
（５）混合ガスを、多段吸収塔を使用して、複数の気相成分を吸収し、各々の成分別に分離して安定化した。一方、第３分別処理工程を経た後の二次アルミドロス（固液混合）は、圧力過濾装置によって固液分離した。 (5) The mixed gas was stabilized by absorbing a plurality of gas phase components using a multi-stage absorption tower and separating each component separately. On the other hand, the secondary aluminum dross (solid-liquid mixture) after passing through the third separation process was separated into solid-liquid by a pressure filtration device.
（６）固液分離後の固相を洗浄した。洗浄方法は、固液分離したうちの固相に対する液相の質量比が１：５となるように水を加え、固相中の塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属の濃度が規定の基準を下回るまで、攪拌し、固液分離を行うことを繰り返した。なお、この洗浄水は、十分に希釈した状態、あるいは処理した状態で所定の排水を行う。 (6) The solid phase after solid-liquid separation was washed. The washing method involves adding water so that the mass ratio of the liquid phase to the solid phase of the solid-liquid separation is 1:5, and removing chloride ions (Cl - ), potassium ions (K + ), and sodium in the solid phase. Stirring and solid-liquid separation were repeated until the concentrations of ions (Na + ) and heavy metals fell below specified standards. Note that this washing water is drained in a predetermined manner in a sufficiently diluted state or in a treated state.
以上の処理を行った結果、そのまま放置、廃棄するには有害な二次アルミドロスの全量から、安全に、無害な商用の気相成分に分離して取り出すことができると共に、また、同じく無害な他の材料に転用可能な固液混合物を分離して取り出すことができた。 As a result of the above processing, it is possible to safely separate and extract harmless commercial gas phase components from the entire amount of secondary aluminum dross, which is too harmful to leave or dispose of as is. It was possible to separate and extract a solid-liquid mixture that could be used for other materials.
さらに、上記の成分の濃度が規定の基準を下回るまで洗浄が完了した後に、最終的に含水率が２１％となるように固液分離を行って、この固相分が質量の４７％となるように水で希釈して、コンクリート製造工場へ出荷する。 Furthermore, after washing is completed until the concentration of the above components falls below the specified standards, solid-liquid separation is performed so that the final moisture content is 21%, and this solid phase content becomes 47% of the mass. It is diluted with water and shipped to concrete manufacturing plants.
コンクリート製造工場では、上記本発明によって得られたコンクリート用材料を、他のコンクリート製造材料、セメント、骨材、スランプ調整用の混和剤、などに、全体量（質量割合）において２３％添加した。 In a concrete manufacturing factory, the concrete material obtained by the present invention was added to other concrete manufacturing materials, cement, aggregate, admixture for slump adjustment, etc. in an amount of 23% of the total amount (mass percentage).
本発明方法によって得られたコンクリート用材料を用いることで、コンクリートのアルカリ性環境下でガスを放出しないと共に膨張割れや強度を引き起こすことのない、コンクリート性状の向上に寄与する材料を得ることができた。また、洗浄工程で使用する水についても繰り返しの利用できるので、製造コストの低廉化を図ることができた。 By using the concrete material obtained by the method of the present invention, it was possible to obtain a material that does not emit gas in an alkaline concrete environment, does not cause expansion cracking or strength loss, and contributes to improving the properties of concrete. . Furthermore, since the water used in the washing process can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
（実施例３）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕した。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０５％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（１０％）、エチレングリコールモノイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（３０％）、水（４０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
(Example 3)
(1) Secondary aluminum dross was ground using a closed circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and powder equipment. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.05% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (10%), ethylene glycol monoisopropanolamine (20%), diethylene glycol (30%), and water (40%).
（２）粉砕工程の後、研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、研磨工程後の、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が２２．４％（このうち最大の粒径は５５μｍ）の球状の粉末状とした。 (2) After the grinding process, a grinding process is continuously performed in the closed-circuit powder grinding equipment described above, and after the grinding process, the secondary aluminum dross in the form of amorphous lumps is 22.4% of particles of 45 μm or more (this It was made into a spherical powder with a maximum particle size of 55 μm.
（３）粉砕・研磨後の二次アルミドロスと水とを反応釜に、二次アルミドロスの質量１に対して水を６、つまり１：６の割合で投入した。このとき、反応釜に、まず、上記割合の反応釜内に水を投入する。水は、１回前の処理時の反応後に固液分離された液相を用いた。水を投入後に、窒素ガスにより脱酸を開始し、反応釜内を撹拌しながら二次アルミドロスを投入し、二次アルミドロスを投入完了してから５分後に、脱酸工程を終了した。 (3) The crushed and polished secondary aluminum dross and water were put into a reaction vessel at a ratio of 6 parts water to 1 mass of the secondary aluminum dross, that is, 1:6. At this time, first, water is poured into the reaction vessel in the above proportion. For water, a liquid phase separated into solid and liquid after the reaction in the previous treatment was used. After adding water, deoxidation was started with nitrogen gas, and secondary aluminum dross was added while stirring the inside of the reaction vessel. Five minutes after the completion of adding the secondary aluminum dross, the deoxidation step was completed.
（４）脱酸時に反応釜から排出されるガス、反応後の二次アルミドロス（固相）について、回収および無害化処理を行った。 (4) Gas discharged from the reaction vessel during deoxidation and secondary aluminum dross (solid phase) after reaction were recovered and detoxified.
（４－１）第１分別処理工程では、脱酸後の二次アルミドロス（固相）を第一種反応釜に装入した。第一種反応釜における第１分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：７」、第一種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、釜内初期温度を「２８℃」、反応終了時温度を「９２℃」となるようにコントロールして「３時間」反応させこの時に発生する熱は、第２、第３分別処理工程で使用すべく、回収しておく。一方、第一種反応釜から排出されたガスを回収し、第２第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-1) In the first fractionation treatment step, the deoxidized secondary aluminum dross (solid phase) was charged into the first type reaction vessel. The conditions for the first fractionation treatment in the first type reaction vessel are that the mass ratio of secondary aluminum dross:water is 1:7, the internal pressure of the first type reaction vessel is normal pressure (no pressure), and the initial stage inside the vessel is The temperature was controlled to be 28℃ and the temperature at the end of the reaction was 92℃, and the reaction was carried out for 3 hours.The heat generated at this time was recovered for use in the second and third separation processing steps. I'll keep it. On the other hand, the gas discharged from the first type reaction vessel was collected and temporarily stored in order to be mixed with the gas generated after the second and third fractionation treatments.
（４－２）第２分別処理工程では、第１分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第二種反応釜に装入した。第二種反応釜における第２分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：７」、第二種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第２分別処理工程開始時に「水酸化カルシウム溶液」を反応釜内に添加し、液相のｐＨ値を「１２．７」に調整しつつ、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９２±４℃」となるようにコントロールして「６時間」反応させ、第二種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-2) In the second fractionation treatment step, the secondary aluminum dross that had been reacted in the first fractionation treatment step was charged into the second type reaction vessel. The conditions for the second fractionation treatment in the second type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is "1:7", the internal pressure of the second type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and the second fractionation At the start of the treatment process, a "calcium hydroxide solution" was added into the reaction pot, and while adjusting the pH value of the liquid phase to "12.7", the temperature inside the pot was adjusted using the heat recovered in the first fractionation process. In order to react for 6 hours while controlling the temperature to be 92±4°C at all times, and collect the gas discharged from the second type reaction vessel and mix it with the gas generated after the first and third fractionation treatments. , once stored.
（４－３）第３分別処理工程では、第２分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第三種反応釜に装入した。第三種反応釜における第３分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：７」、第三種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第３分別処理工程開始時に、組成（質量分率）が炭酸ナトリウム（８％）、水酸化ナトリウム（４０％）、錫酸ナトリウム（０．０１％）の触媒を二次アルミドロスの質量に対して７％で反応釜内に添加し、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９２±４℃」となるようにコントロールして「１７時間」反応させ、第三種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第２分別処理後に発生するガスと混合させた（以下、混合ガスという）。 (4-3) In the third sorting process, the secondary aluminum dross that had been reacted in the second sorting process was charged into the third type reaction vessel. The conditions for the third fractionation treatment in the third type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is "1:7", the internal pressure of the third type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and the third fractionation At the beginning of the treatment process, a catalyst with the composition (mass fraction) of sodium carbonate (8%), sodium hydroxide (40%), and sodium stannate (0.01%) was added to the mass of 7% of the secondary aluminum dross. was added to the reaction vessel, and the temperature inside the vessel was controlled to be ``constantly 92 ± 4°C'' using the heat recovered in the first fractionation treatment process, and the reaction was carried out for ``17 hours''. The gas discharged from the tank was collected and mixed with the gas generated after the first and second separation processes (hereinafter referred to as mixed gas).
（５）混合ガスを、多段吸収塔を使用して、複数の気相成分を吸収し、各々の成分別に分離して安定化した。一方、第３分別処理工程を経た後の二次アルミドロス（固液混合）は、圧力過濾装置によって固液分離した。 (5) The mixed gas was stabilized by absorbing a plurality of gas phase components using a multi-stage absorption tower and separating each component separately. On the other hand, the secondary aluminum dross (solid-liquid mixture) after passing through the third separation process was separated into solid-liquid by a pressure filtration device.
（６）固液分離後の固相を洗浄した。洗浄方法は、固液分離したうちの固相に対する液相の質量比が１：６となるように水を加え、固相中の塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属の濃度が規定の基準を下回るまで、攪拌し、固液分離を行うことを繰り返した。なお、この洗浄水は、十分に希釈した状態、あるいは処理した状態で所定の排水を行う。 (6) The solid phase after solid-liquid separation was washed. The washing method involves adding water so that the mass ratio of the liquid phase to the solid phase of the solid-liquid separation is 1:6, and removing chloride ions (Cl - ), potassium ions (K + ), and sodium in the solid phase. Stirring and solid-liquid separation were repeated until the concentrations of ions (Na + ) and heavy metals fell below specified standards. Note that this washing water is drained in a predetermined manner in a sufficiently diluted state or in a treated state.
以上の処理を行った結果、そのまま放置、廃棄するには有害な二次アルミドロスの全量から、安全に、無害な商用の気相成分に分離して取り出すことができると共に、また、同じく無害な他の材料に転用可能な固液混合物を分離して取り出すことができた。 As a result of the above processing, it is possible to safely separate and extract harmless commercial gas phase components from the entire amount of secondary aluminum dross, which is too harmful to leave or dispose of as is. It was possible to separate and extract a solid-liquid mixture that could be used for other materials.
さらに、上記の成分の濃度が規定の基準を下回るまで洗浄が完了した後に、最終的に含水率が２０％となるように固液分離を行って、この固相分が質量の５０％となるように水で希釈して、コンクリート製造工場へ出荷する。 Furthermore, after washing is completed until the concentration of the above components falls below the specified standard, solid-liquid separation is performed so that the final moisture content is 20%, and this solid phase content becomes 50% of the mass. It is diluted with water and shipped to concrete manufacturing plants.
コンクリート製造工場では、上記本発明によって得られたコンクリート用材料を、他のコンクリート製造材料、セメント、骨材、スランプ調整用の混和剤、などに、全体量（質量割合）において１８％添加した。 In a concrete manufacturing factory, the concrete material obtained by the present invention was added to other concrete manufacturing materials, cement, aggregate, admixture for slump adjustment, etc. in an amount of 18% of the total amount (mass percentage).
本発明方法によって得られたコンクリート用材料を用いることで、コンクリートのアルカリ性環境下でガスを放出しないと共に膨張割れや強度を引き起こすことのない、コンクリート性状の向上に寄与する材料を得ることができた。また、洗浄工程で使用する水についても繰り返しの利用できるので、製造コストの低廉化を図ることができた。 By using the concrete material obtained by the method of the present invention, it was possible to obtain a material that does not emit gas in an alkaline concrete environment, does not cause expansion cracking or strength loss, and contributes to improving the properties of concrete. . Furthermore, since the water used in the washing process can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
（実施例４）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕した。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０４％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（１０％）、トリイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（４０％）、水（３０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
(Example 4)
(1) Secondary aluminum dross was ground using a closed circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and powder equipment. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.04% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (10%), triisopropanolamine (20%), diethylene glycol (40%), and water (30%).
（２）粉砕工程の後、研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、研磨工程後の、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が１８．３％（このうち最大の粒径は６５μｍ）の球状の粉末状とした。 (2) After the grinding process, a grinding process is continuously performed in the closed circuit powder grinding equipment described above, and after the grinding process, the secondary aluminum dross in the form of amorphous lumps has a particle size of 45 μm or more at 18.3% (this The powder was in the form of a spherical powder with a maximum particle size of 65 μm.
（３）粉砕・研磨後の二次アルミドロスと水とを反応釜に、二次アルミドロスの質量１に対して水を８、つまり１：８の割合で投入した。このとき、反応釜に、まず、上記割合の反応釜内に水を投入する。水は、水道水を用いた。水を投入後に、窒素ガスにより脱酸を開始し、反応釜内を撹拌しながら二次アルミドロスを投入し、二次アルミドロスを投入完了してから３分後に、脱酸工程を終了した。 (3) The crushed and polished secondary aluminum dross and water were put into a reaction vessel at a ratio of 8 parts water to 1 mass of the secondary aluminum dross, that is, 1:8. At this time, first, water is poured into the reaction vessel in the above proportion. Tap water was used as water. After adding water, deoxidation was started using nitrogen gas, and secondary aluminum dross was added while stirring the inside of the reaction pot. Three minutes after the completion of adding the secondary aluminum dross, the deoxidation step was completed.
（４）脱酸時に反応釜から排出されるガス、反応後の二次アルミドロス（固相）について、回収および無害化処理を行った。 (4) Gas discharged from the reaction vessel during deoxidation and secondary aluminum dross (solid phase) after reaction were recovered and detoxified.
（４－１）第１分別処理工程では、脱酸後の二次アルミドロス（固相）を第一種反応釜に装入した。第一種反応釜における第１分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：８」、第一種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、釜内初期温度を「２５℃」、反応終了時温度を「９０℃」となるようにコントロールして「４時間」反応させ、この時に発生する熱は、第２、第３分別処理工程で使用すべく、回収しておく。一方、第一種反応釜から排出されたガスを回収し、第２第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-1) In the first fractionation treatment step, the deoxidized secondary aluminum dross (solid phase) was charged into the first type reaction vessel. The conditions for the first fractionation treatment in the first type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is 1:8, the internal pressure of the first type reaction vessel is “normal pressure” (no pressure), and the initial stage inside the vessel is The temperature was controlled to be 25°C and the temperature at the end of the reaction was 90°C, and the reaction was carried out for 4 hours, and the heat generated at this time was used in the second and third fractionation processing steps. Collect it. On the other hand, the gas discharged from the first type reaction vessel was collected and temporarily stored in order to be mixed with the gas generated after the second and third fractionation treatments.
（４－２）第２分別処理工程では、第１分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第二種反応釜に装入した。第二種反応釜における第２分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：８」、第二種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第２分別処理工程開始時に「水酸化カルシウム溶液」を反応釜内に添加し、液相のｐＨ値を「１２．６」に調整しつつ、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９３±３℃」となるようにコントロールして「７時間」反応させ、第二種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第３分別処理後に発生するガスと混合させるために、一旦貯留した。 (4-2) In the second fractionation treatment step, the secondary aluminum dross that had been reacted in the first fractionation treatment step was charged into the second type reaction vessel. The conditions for the second fractionation treatment in the second type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is "1:8", the internal pressure of the second type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and the second fractionation At the start of the treatment process, a "calcium hydroxide solution" is added into the reaction pot, and while adjusting the pH value of the liquid phase to "12.6", the temperature inside the pot is adjusted using the heat recovered in the first fractionation treatment process. In order to react for 7 hours while controlling the temperature to be 93±3°C at all times, and collect the gas discharged from the second type reaction vessel and mix it with the gas generated after the first and third separation treatments. , once stored.
（４－３）第３分別処理工程では、第２分別処理工程において反応後の二次アルミドロスを第三種反応釜に装入した。第三種反応釜における第３分別処理の条件は、二次アルミドロス：水の質量比を「１：８」、第三種反応釜内圧を「常圧」（無圧力）とし、第３分別処理工程開始時に、組成（質量分率）が過酸化水素（２％）、水酸化ナトリウム（２０％）、錫酸ナトリウム（０．０１％）の触媒を二次アルミドロスの質量に対して６％で反応釜内に添加し、釜内温度を第１分別処理工程で回収した熱を用いて「常時９３±３℃」となるようにコントロールして「１６時間」反応させ、第三種反応釜から排出されたガスを回収し、第１第２分別処理後に発生するガスと混合させた（以下、混合ガスという）。 (4-3) In the third sorting process, the secondary aluminum dross that had been reacted in the second sorting process was charged into the third type reaction vessel. The conditions for the third fractionation treatment in the third type reaction vessel are: the mass ratio of secondary aluminum dross: water is "1:8", the internal pressure of the third type reaction vessel is "normal pressure" (no pressure), and the third fractionation At the beginning of the treatment process, a catalyst with the composition (mass fraction) of hydrogen peroxide (2%), sodium hydroxide (20%), and sodium stannate (0.01%) was added to the mass of the secondary aluminum dross at a rate of 6%. % into the reaction vessel, and the temperature inside the vessel was controlled to be 93 ± 3°C at all times using the heat recovered in the first fractionation process, and the reaction was carried out for ``16 hours'', resulting in a third type reaction. The gas discharged from the pot was collected and mixed with the gas generated after the first and second separation treatments (hereinafter referred to as mixed gas).
（５）混合ガスを、多段吸収塔を使用して、複数の気相成分を吸収し、各々の成分別に分離して安定化した。一方、第３分別処理工程を経た後の二次アルミドロス（固液混合）は、圧力過濾装置によって固液分離した。 (5) The mixed gas was stabilized by absorbing a plurality of gas phase components using a multi-stage absorption tower and separating each component separately. On the other hand, the secondary aluminum dross (solid-liquid mixture) after passing through the third separation process was separated into solid-liquid by a pressure filtration device.
（６）固液分離後の固相を洗浄した。洗浄方法は、固液分離したうちの固相に対する液相の質量比が１：７となるように水を加え、固相中の塩化物イオン（Cl-)、カリウムイオン(K+)、ナトリウムイオン（Na+)、および重金属の濃度が規定の基準を下回るまで、攪拌し、固液分離を行うことを繰り返した。なお、この洗浄水は、十分に希釈した状態、あるいは処理した状態で所定の排水を行う。 (6) The solid phase after solid-liquid separation was washed. The washing method involves adding water so that the mass ratio of the liquid phase to the solid phase of the solid-liquid separation is 1:7, and removing chloride ions (Cl - ), potassium ions (K + ), and sodium in the solid phase. Stirring and solid-liquid separation were repeated until the concentrations of ions (Na + ) and heavy metals fell below specified standards. Note that this washing water is drained in a predetermined manner in a sufficiently diluted state or in a treated state.
以上の処理を行った結果、そのまま放置、廃棄するには有害な二次アルミドロスの全量から、安全に、無害な商用の気相成分に分離して取り出すことができると共に、また、同じく無害な他の材料に転用可能な固液混合物を分離して取り出すことができた。 As a result of the above processing, it is possible to safely separate and extract harmless commercial gas phase components from the entire amount of secondary aluminum dross, which is too harmful to leave or dispose of as is. It was possible to separate and extract a solid-liquid mixture that could be used for other materials.
さらに、上記の成分の濃度が規定の基準を下回るまで洗浄が完了した後に、最終的に含水率が２０％となるように固液分離を行って、この固相分が質量の５０％となるように水で希釈して、コンクリート製造工場へ出荷する。 Furthermore, after washing is completed until the concentration of the above components falls below the specified standard, solid-liquid separation is performed so that the final moisture content is 20%, and this solid phase content becomes 50% of the mass. It is diluted with water and shipped to concrete manufacturing plants.
コンクリート製造工場では、上記本発明によって得られたコンクリート用材料を、他のコンクリート製造材料、セメント、骨材、スランプ調整用の混和剤、などに、全体量（質量割合）において１８％添加した。 In a concrete manufacturing factory, the concrete material obtained by the present invention was added to other concrete manufacturing materials, cement, aggregate, admixture for slump adjustment, etc. in an amount of 18% of the total amount (mass percentage).
本発明方法によって得られたコンクリート用材料を用いることで、コンクリートのアルカリ性環境下でガスを放出しないと共に膨張割れや強度を引き起こすことのない、コンクリート性状の向上に寄与する材料を得ることができた。また、洗浄工程で使用する水についても繰り返しの利用できるので、製造コストの低廉化を図ることができた。 By using the concrete material obtained by the method of the present invention, it was possible to obtain a material that does not emit gas in an alkaline concrete environment, does not cause expansion cracking or strength loss, and contributes to improving the properties of concrete. . Furthermore, since the water used in the washing process can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
さらに、上記の成分の濃度が規定の基準を下回るまで洗浄が完了した後に、最終的に含水率が１９％となるように固液分離を行って、この固相分が質量の５２％となるように水で希釈して、コンクリート製造工場へ出荷する。 Furthermore, after washing is completed until the concentration of the above components falls below the specified standard, solid-liquid separation is performed so that the final water content is 19%, and this solid phase content becomes 52% of the mass. It is diluted with water and shipped to concrete manufacturing plants.
コンクリート製造工場では、上記本発明によって得られたコンクリート用材料を、他のコンクリート製造材料、セメント、骨材、スランプ調整用の混和剤、などに、全体量（質量割合）において１９％添加した。 In a concrete manufacturing factory, the concrete material obtained by the present invention was added to other concrete manufacturing materials, cement, aggregate, admixture for slump adjustment, etc. in a total amount (mass percentage) of 19%.
本発明方法によって得られたコンクリート用材料を用いることで、コンクリートのアルカリ性環境下でガスを放出しないと共に膨張割れや強度を引き起こすことのない、コンクリート性状の向上に寄与する材料を得ることができた。また、洗浄工程で使用する水についても繰り返しの利用できるので、製造コストの低廉化を図ることができた。 By using the concrete material obtained by the method of the present invention, it was possible to obtain a material that does not emit gas in an alkaline concrete environment, does not cause expansion cracking or strength loss, and contributes to improving the properties of concrete. . Furthermore, since the water used in the washing process can be used repeatedly, manufacturing costs can be reduced.
上記課題を解決するため、本発明は、アルミドロスから無害化されたコンクリート材料を得るための方法であって、アルミドロスにおける金属アルミ又はアルミ合金を回収するための一次アルミドロスの残滓となる二次アルミドロスを粉末状に粉砕する工程、二次アルミドロスの粒子を球形に研磨する工程、球形で粉末状の二次アルミドロスを収容して水と反応させるための容器内の空気を窒素ガスに置換することで脱酸する工程、前記脱酸する工程を所定時間継続して脱酸状態を維持しつつ水と球形で粉末状の二次アルミドロスとを混合して反応させる工程、反応により生成された化合物を分別収集する工程、分別収集する工程により得た固液混合物について、水による撹拌洗浄と固液分離を繰り返す工程、を有することとした。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for obtaining a detoxified concrete material from aluminum dross, in which the residue of primary aluminum dross is used to recover metallic aluminum or aluminum alloy in aluminum dross. A process of grinding the secondary aluminum dross into powder , a process of polishing the particles of the secondary aluminum dross into a spherical shape , and a process of removing the air in the container for containing the spherical and powdered secondary aluminum dross and allowing it to react with water. a step of deoxidizing by replacing with nitrogen gas ; a step of mixing and reacting water and spherical powdered secondary aluminum dross while maintaining the deoxidized state by continuing the deoxidizing step for a predetermined time ; It was decided to have a step of separately collecting the compounds produced by the reaction, and a step of repeating stirring washing with water and solid-liquid separation for the solid-liquid mixture obtained by the step of separating and collecting.
本発明は、アルミドロスから無害化されたコンクリート材料を生成するために、アルミドロスにおける金属アルミ又はアルミ合金を回収するための一次アルミドロスの残滓となる二次アルミドロスを粉末状に粉砕する工程、二次アルミドロスの粒子を球形に研磨する工程、球形で粉末状の二次アルミドロスを収容して水と反応させるための容器内の空気を窒素ガスに置換することで脱酸する工程、前記脱酸する工程を所定時間継続して脱酸状態を維持しつつ水と球形で粉末状の二次アルミドロスとを混合して反応させる工程、反応により生成された化合物を分別収集する工程、分別収集する工程により得た固液混合物について、水による撹拌洗浄と固液分離を繰り返す工程を有するものである。
The present invention grinds secondary aluminum dross, which is the residue of primary aluminum dross, into powder to recover metallic aluminum or aluminum alloy in aluminum dross, in order to produce a harmless concrete material from aluminum dross. The process of polishing the particles of secondary aluminum dross into a spherical shape is deoxidized by replacing the air in the container with nitrogen gas to contain the spherical and powdered secondary aluminum dross and allowing it to react with water . step, continuing the deoxidizing step for a predetermined period of time to maintain a deoxidized state while mixing and reacting water with spherical powdered secondary aluminum dross, and separating and collecting the compounds produced by the reaction. The solid-liquid mixture obtained in the separate collection step is repeatedly subjected to stirring washing with water and solid-liquid separation.
本発明は、例えば次のようにして二次アルミドロスを無害化処理する。
一次アルミドロスと分別された二次アルミドロスは、密閉された湿気防止容器に保管しておく。無害化処理に供される二次アルミドロスは、湿式処理前に粉砕工程を経る。粉砕工程では、塊状の二次アルミドロスを粉末状にする。この粉砕工程を経ることで、後述の水との化学反応において、全量を漏れなく反応させることができる。
In the present invention, secondary aluminum dross is rendered harmless, for example, in the following manner.
The secondary aluminum dross separated from the primary aluminum dross is stored in a sealed moisture-proof container. The secondary aluminum dross subjected to detoxification treatment undergoes a pulverization process before wet treatment. In the crushing process, the lumpy secondary aluminum dross is turned into powder. By going through this pulverization step, the entire amount can be reacted without omission in the chemical reaction with water, which will be described later.
例えば粉砕工程と研磨工程では、二次アルミドロスが、粒径４５μｍ以上（最大粒径でもおよそ５０～６０μｍ）の部分の含有量が５～３０％、換言すると粒径４５μｍ未満の部分は７０～９５％となるように粉砕、研磨が行われる。なお、粉砕工程と研磨工程は、例えばボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を採用して、粉砕工程と研磨工程を連続かつ並行して行うようにしてもよい。
For example, in the crushing and polishing processes, the content of secondary aluminum dross in the part with a particle size of 45 μm or more (approximately 50 to 60 μm at the maximum particle size) is 5 to 30%, and in other words, the content in the part with a particle size of less than 45 μm is 70%. Grinding and polishing are performed to achieve ~95%. Note that the pulverizing step and the polishing step may be performed continuously and in parallel by employing, for example, a closed-circuit powder pulverizing equipment composed of a ball mill and a powder device.
また、本発明は、上記手順において、水による撹拌洗浄と固液分離を繰り返す工程（洗浄工程という）には、該洗浄工程で用いた水を電気透析によって特定物質を分離させて、繰り返し洗浄工程に利用、又は該洗浄工程後に放出する処理を含むようにしてもよい。
In addition, in the above procedure, the step of repeating stirring washing with water and solid-liquid separation (referred to as a washing step) is performed by separating a specific substance from the water used in the washing step by electrodialysis. It may also include a treatment in which the liquid is used for cleaning, or released after the cleaning process.
以下に、本発明の具体的な実施例を示す。
（実施例１）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕と研磨を連続的に行った。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０３％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（３０％）、トリイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（２０％）、水（３０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
Specific examples of the present invention are shown below.
(Example 1)
(1) Secondary aluminum dross was continuously ground and polished using a closed-circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and a powder device. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.03% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (30%), triisopropanolamine (20%), diethylene glycol (20%), and water (30%).
（２）粉砕工程と研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が２０．５％（このうち最大の粒径は６０μｍ）の球状の粉末状とした。
(2) The pulverizing process and polishing process are continuously performed in the closed circuit powder pulverizing equipment described above to produce secondary aluminum dross in the form of irregularly shaped lumps with 20.5% particles of 45 μm or more (of which the largest particle size is It was made into a spherical powder with a diameter of 60 μm.
（実施例２）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕と研磨を連続的に行った。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０４％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（２０％）、トリイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（３０％）、水（３０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
(Example 2)
(1) Secondary aluminum dross was continuously ground and polished using a closed-circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and a powder device. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.04% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (20%), triisopropanolamine (20%), diethylene glycol (30%), and water (30%).
（２）粉砕工程と研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が１８．３％（このうち最大の粒径は６０μｍ）の球状の粉末状とした。
(2) The pulverizing process and polishing process are continuously performed in the closed circuit powder pulverizing equipment described above to produce amorphous , lumpy secondary aluminum dross with 18.3% particles of 45 μm or more (the largest particle size is It was made into a spherical powder with a diameter of 60 μm.
（実施例３）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕と研磨を連続的に行った。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０５％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（１０％）、エチレングリコールモノイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（３０％）、水（４０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
(Example 3)
(1) Secondary aluminum dross was continuously ground and polished using a closed-circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and a powder device. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.05% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (10%), ethylene glycol monoisopropanolamine (20%), diethylene glycol (30%), and water (40%).
（２）粉砕工程と研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が２２．４％（このうち最大の粒径は５５μｍ）の球状の粉末状とした。
(2) The grinding process and polishing process are continuously performed in the closed-circuit powder grinding equipment described above , and the secondary aluminum dross in the form of irregularly shaped lumps is made up of 22.4% of particles with a diameter of 45 μm or more (of which the largest particle size is It was made into a spherical powder with a diameter of 55 μm.
（実施例４）
（１）二次アルミドロスを、ボールミル及び粉末装置で構成される閉回路粉末粉砕設備を使用して粉砕と研磨を連続的に行った。このとき、二次アルミドロスの質量に対して０．０４％の割合で補助研磨剤を添加した。補助研磨剤は、トリエタノールアミン（１０％）、トリイソプロパノールアミン（２０％）、ジエチレングリコール（４０％）、水（３０％）、の組成（質量分率)のものを用いた。
(Example 4)
(1) Secondary aluminum dross was continuously ground and polished using a closed-circuit powder grinding equipment consisting of a ball mill and a powder device. At this time, an auxiliary polishing agent was added at a rate of 0.04% based on the mass of the secondary aluminum dross. The auxiliary polishing agent used had a composition (mass fraction) of triethanolamine (10%), triisopropanolamine (20%), diethylene glycol (40%), and water (30%).
（２）粉砕工程と研磨工程を上記閉回路粉末粉砕設備において連続的に行って、不定形な塊状の二次アルミドロスを４５μｍ以上の粒子が１８．３％（このうち最大の粒径は６５μｍ）の球状の粉末状とした。
(2) The pulverizing process and polishing process are continuously performed in the closed circuit powder pulverizing equipment described above to produce amorphous , lumpy secondary aluminum dross with 18.3% particles of 45 μm or more (the largest particle size is It was made into a spherical powder with a diameter of 65 μm.
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