JP2024032944A - Gallium nitride-based sintered body and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、低酸素量、大面積、高強度の窒化ガリウム薄膜用スパッタリングターゲットを製造することである。【解決手段】面積が１５０ｃｍ２以上であり、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体を提供する。【選択図】 なしAn object of the present invention is to produce a sputtering target for a gallium nitride thin film that has a low oxygen content, a large area, and high strength. A gallium nitride-based sintered body is provided, which has an area of 150 cm 2 or more and an oxygen content of 1 atm % or less. [Selection diagram] None
Description
窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。 Gallium nitride has attracted attention as a raw material for the light-emitting layer of blue light emitting diodes (LEDs) and blue laser diodes (LDs), and in recent years has been used in the form of thin films and substrates for a variety of applications such as white LEDs and blue LDs. It is also attracting attention as a material for applications such as power devices in the future. Currently, gallium nitride thin films are generally manufactured by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). The MOCVD method is a method of growing crystals by impregnating a carrier gas with the vapor of a raw material, transporting it to the surface of a substrate, and decomposing the raw material by reaction with the heated substrate.
ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製法としてスパッタリング法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。 A sputtering method can be mentioned as a method for producing a thin film other than the MOCVD method. In this sputtering method, positive ions such as Ar ions physically collide with a target placed on the cathode, and the material that makes up the target is released by the collision energy, and the material that makes up the target is placed on a substrate placed opposite to it. There are direct current sputtering method (DC sputtering method) and high frequency sputtering method (RF sputtering method).
これまで、スパッタリング法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、結晶性や透過性といった特性を高度に安定化させた窒化ガリウム膜を得ることが困難であり、それを防止するために高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで成膜する手法が提案されているが、生産性が低下するとともに膜中への酸素の取り込みも多くなりやすいという課題があった。 Until now, a metal gallium target has been used as a method for forming a gallium nitride thin film by sputtering (see, for example, Patent Document 1). However, when using a metallic gallium target, since metallic gallium has a melting point of approximately 29.8°C, it melts during sputtering, resulting in a gallium nitride film with highly stabilized properties such as crystallinity and transparency. To prevent this, methods have been proposed in which an expensive cooling device is installed and the film is formed at lower power, but this reduces productivity and increases the amount of oxygen incorporated into the film. The problem was that it was easy.
また、高密度窒化ガリウム焼結体も提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この実施例によると、５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）という非常に高圧条件下では緻密化しており、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型焼結体を作製することができない。そのため、スパッタリング法に用いるスパッタリングターゲット自体が非常に高価となり、かつ大型化が困難なことから均質性に劣る膜となりやすいという課題を有していた。 Also, a high-density sintered gallium nitride has been proposed (for example, see Patent Document 2), but according to this example, it becomes dense under extremely high pressure conditions of 58 Kbar (5.8 GPa). Equipment that applies such pressure is extremely expensive and cannot produce large sintered bodies. Therefore, the sputtering target used in the sputtering method itself is very expensive, and since it is difficult to increase the size of the sputtering target, there has been a problem that the film tends to have poor homogeneity.
また、含有酸素量を低減する方法として、酸素を含有する窒化ガリウム焼結体を窒化処理する事で酸素量を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、一定以上の酸素量を低減すると焼結体に割れが生じることがあるという問題があった。 Furthermore, as a method for reducing the amount of oxygen contained, a method has been proposed in which a sintered gallium nitride body containing oxygen is subjected to a nitriding treatment to reduce the amount of oxygen (see, for example, Patent Document 3). However, there has been a problem in that when the amount of oxygen is reduced beyond a certain level, cracks may occur in the sintered body.
また、直流スパッタリング法を用いる場合、スパッタリングターゲットの抵抗率が低いことが求められる。その方法として、窒化ガリウム成形物に金属ガリウムを浸透させることでスパッタリングターゲットの抵抗率を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この手法では、抵抗は低減するがボンディング中やスパッタ中において金属ガリウムが析出することで、インジウムなどのハンダ材と反応し窒化ガリウム成形物が剥離し、放電が安定に行えないという問題があった。その対策として、タングステンの薄膜を裏打ちすることで、金属ガリウムの析出を抑制する方法が提案されているが（例えば、特許文献５参照）、ターゲット作製工程が増え、煩雑になることや、高価なタングステン材料という特殊な材料を用いる必要があるといった課題があった。 Furthermore, when using the DC sputtering method, the sputtering target is required to have low resistivity. As a method for this, a method has been proposed in which the resistivity of the sputtering target is reduced by infiltrating metallic gallium into a gallium nitride molded product (see, for example, Patent Document 4). However, although this method reduces resistance, there is a problem that metal gallium precipitates during bonding or sputtering, reacts with solder materials such as indium, and peels off the gallium nitride molded product, making it impossible to perform stable discharge. there were. As a countermeasure, a method has been proposed to suppress the precipitation of metallic gallium by lining it with a thin tungsten film (see, for example, Patent Document 5), but this method increases the number of target production steps, becomes complicated, and is expensive. There was a problem in that it required the use of a special material called tungsten material.
また、近年大型のシリコン基板上への窒化ガリウムの成膜の検討が進んでおり、今後更なる大型スパッタリングターゲットが必要されるが、現在そうしたターゲットは存在しなかった。 Furthermore, in recent years, studies have been progressing on forming gallium nitride films on large silicon substrates, and even larger sputtering targets will be needed in the future, but such targets currently do not exist.
本発明の目的は、低酸素量、高強度である大型窒化ガリウム系焼結体及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a large gallium nitride-based sintered body with a low oxygen content and high strength, and a method for manufacturing the same.
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸素含有量の少ない窒化ガリウム粉末を、適切な保持時間と熱膨張率が窒化ガリウム焼結に即したホットプレス型を用いて処理を行うことにより、低酸素量で高密度、大型窒化ガリウム系焼結体を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of this background, the present inventors have conducted extensive studies. As a result, by processing gallium nitride powder with a low oxygen content using a hot press mold that has an appropriate holding time and coefficient of thermal expansion in line with gallium nitride sintering, we have achieved high density, large-scale nitriding with a low oxygen content. It was discovered that a gallium-based sintered body can be produced, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）面積が１５０ｃｍ２以上であり、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とする窒化ガリウム系焼結体。
（２）抗折強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）に記載の窒化ガリウム系焼結体。
（３）酸素含有量が０．３ａｔｍ％未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の窒化ガリウム系焼結体。
（４）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量を１０ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（５）Ｍｇ、Ｓｉの合計不純物量を５ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（６）Ｓｉ不純物量を１ｗｔｐｐｍ未満含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（７）密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（８）焼結体の平均粒径が１μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体。
（９）ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量１ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス型の加圧方向に垂直な方向の線熱膨張率と原料の線膨張率の差が１５％以内であることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体の製造方法。
（１０）円板を得るホットプレス型であって、スリーブの分割数が３分割以上であることを特徴とする（９）に記載の窒化ガリウム系焼結体の製造方法
（１１）（１）～（８）のいずれかに記載の窒化ガリウム系焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（１２）ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことを特徴とする（１１）に記載のスパッタリングターゲット。
（１３）（１１）又は（１２）に記載のスパッタリングターゲットを用いることを特徴とする窒化ガリウム系薄膜の製造方法。
That is, the aspects of the present invention are as follows.
(1) A gallium nitride-based sintered body having an area of 150 cm 2 or more and an oxygen content of 1 atm % or less.
(2) The gallium nitride-based sintered body according to (1), which has a bending strength of 50 MPa or more.
(3) The gallium nitride-based sintered body according to (1) or (2), wherein the oxygen content is less than 0.3 atm%.
(4) Any of (1) to (3), characterized in that the total impurity amount of the elements Si, Ge, Sn, Pb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and Cd is less than 10 wtppm. A gallium nitride-based sintered body as described in Crab.
(5) The gallium nitride-based sintered body according to any one of (1) to (4), characterized in that the total amount of impurities of Mg and Si is less than 5 wtppm.
(6) The gallium nitride-based sintered body according to any one of (1) to (5), which contains less than 1 wtppm of Si impurities.
(7) The gallium nitride-based sintered body according to any one of (1) to (6), which has a density of 3.0 g/cm 3 or more and 5.4 g/cm 3 or less.
(8) The gallium nitride-based sintered body according to any one of (1) to (7), wherein the average grain size of the sintered body is 1 μm or more and 150 μm or less.
(9) A method for producing a gallium nitride-based sintered body by a hot press method, in which gallium nitride powder with an oxygen content of 1 atm% or less is used as a raw material, and the coefficient of linear thermal expansion in the direction perpendicular to the pressing direction of a hot press mold is used. The method for producing a gallium nitride-based sintered body according to any one of (1) to (8), characterized in that the difference in coefficient of linear expansion between the material and the raw material is within 15%.
(10) The method for producing a gallium nitride-based sintered body according to (9) (11) (1), which is a hot press mold for obtaining a disk, and the number of divisions of the sleeve is three or more. A sputtering target characterized by using the gallium nitride-based sintered body according to any one of (8) to (8).
(12) The sputtering target according to (11), characterized in that there is no layer containing tungsten between the target member and the bonding layer.
(13) A method for producing a gallium nitride thin film, characterized by using the sputtering target described in (11) or (12).
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、面積が１５０ｃｍ２以上であることを特徴とし、１７５ｃｍ２以上であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｃｍ２以上である。大面積の窒化ガリウム系焼結体を得ることで、成膜できる基板の大きさも大きくすることが可能となる。また、酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを特徴とし、０．５ａｔｍ％以下が好ましく、より好ましくは０．３ａｔｍ％未満であり、さらに好ましくは０．２ａｔｍ％以下であり、さらに好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。窒化ガリウム系焼結体中の酸素含有量を低減することで、スパッタリングターゲットとして利用した場合、成膜時に不純物としての酸素の混入を低減し、より高い結晶性の膜を得ることが可能となる。 The gallium nitride-based sintered body of the present invention is characterized by an area of 150 cm 2 or more, preferably 175 cm 2 or more, and more preferably 200 cm 2 or more. By obtaining a large-area gallium nitride-based sintered body, it is possible to increase the size of a substrate on which a film can be formed. It is also characterized by an oxygen content of 1 atm% or less, preferably 0.5 atm% or less, more preferably less than 0.3 atm%, still more preferably 0.2 atm% or less, and still more preferably 0. .1 atm% or less. By reducing the oxygen content in the gallium nitride-based sintered body, when used as a sputtering target, it is possible to reduce the inclusion of oxygen as an impurity during film formation and obtain a film with higher crystallinity. .
ここで、ａｔｍ％とはａｔ％と同義であり、含有する全元素の原子数に対する特定の元素の原子数の比で表される。例えば、酸素を含有する窒化ガリウムにおいて、ガリウムと窒素と酸素がｗｔ％で各含有されている場合、酸素含有量（ａｔｍ％）は、酸素含有量（ａｔｍ％）＝（酸素含有量（ｗｔ％）／酸素原子量）／（（ガリウム含有量（ｗｔ％）／ガリウム原子量）＋（窒素含有量（ｗｔ％）／窒素原子量）＋（酸素含有量（ｗｔ％）／酸素原子量））となる。 Here, atm% has the same meaning as at%, and is expressed as the ratio of the number of atoms of a specific element to the number of atoms of all contained elements. For example, in gallium nitride containing oxygen, if gallium, nitrogen, and oxygen are each contained in wt%, the oxygen content (atm%) is calculated as follows: oxygen content (atm%) = (oxygen content (wt%) )/Oxygen atomic weight)/((Gallium content (wt%)/Gallium atomic weight)+(Nitrogen content (wt%)/Nitrogen atomic weight)+(Oxygen content (wt%)/Oxygen atomic weight))).
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、抗折強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０ＭＰａ以上、特に好ましくは７０ＭＰａ以上である。そのような強度を持つことで、１５０ｃｍ２以上の大きな面積の焼結体であっても割れを生じることなく作製することが可能であり、また、スパッタリングターゲットとした場合においても、接着工程で焼結体にかかる応力に耐えることも可能となる。 The gallium nitride-based sintered body of the present invention preferably has a bending strength of 50 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, particularly preferably 70 MPa or more. With such strength, it is possible to produce a sintered body with a large area of 150 cm2 or more without cracking, and even when used as a sputtering target, it can be sintered in the bonding process. It also becomes possible to withstand stress applied to the structure.
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、ｐ型、ｎ型半導体へ制御することを可能とするためには、窒化ガリウム系焼結体中にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量を１０ｗｔｐｐｍ未満含有することが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下含有することがさらに好ましく、３ｗｔｐｐｍ以下含有することが特に好ましい。 In order to make it possible to control the gallium nitride-based sintered body of the present invention into p-type and n-type semiconductors, Si, Ge, Sn, Pb, Be, Mg, and Ca must be present in the gallium nitride-based sintered body. , Sr, Ba, Zn, and Cd, the total amount of impurities is preferably less than 10 wtppm, more preferably 5 wtppm or less, and particularly preferably 3 wtppm or less.
その不純物の中でも活性化率が高いＭｇとＳｉの合計量については合計で５ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、更に２ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、特に１ｗｔｐｐｍ含有することが好ましい。さらにＳｉ不純物量は１ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましい。 Among the impurities, the total amount of Mg and Si, which have a high activation rate, is preferably contained in a total amount of 5 wtppm or less, more preferably 2 wtppm or less, and particularly preferably 1 wtppm. Furthermore, it is preferable that the amount of Si impurities is 1 wtppm or less.
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以上５．４ｇ／ｃｍ３以下である。ここで述べている窒化ガリウム系焼結体の密度は、開気孔も含めた密度を指す。そのような窒化ガリウム系焼結体はスパッタリングターゲットとして用いることができる。 The gallium nitride-based sintered body of the present invention preferably has a density of 3.0 g/cm 3 or more and 5.4 g/cm 3 or less, more preferably 3.5 g/cm 3 or more and 5.4 g/cm 3 or less. , particularly preferably 4.0 g/cm 3 or more and 5.4 g/cm 3 or less. The density of the gallium nitride-based sintered body described here refers to the density including open pores. Such a gallium nitride-based sintered body can be used as a sputtering target.
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは９μｍ以上８０μｍ以下である。そのような粒子径とすることで、より酸素量が少なく、なおかつ高強度である窒化ガリウム系焼結体を得ることが可能となる。ここでの平均粒子径（Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡などで観察した一次粒子の面積における５０％粒子径を指す。 The gallium nitride-based sintered body of the present invention preferably has an average particle diameter (D50) of 1 μm or more and 150 μm or less, more preferably 5 μm or more and 100 μm or less, particularly preferably 9 μm or more and 80 μm or less. With such a particle size, it is possible to obtain a gallium nitride-based sintered body with a lower oxygen content and high strength. The average particle diameter (D50) here refers to the 50% particle diameter in the area of primary particles observed with a scanning electron microscope or the like.
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、Ａｌ，Ｉｎ等を含有しても良い。 The gallium nitride-based sintered body of the present invention may contain Al, In, and the like.
次に、本発明の窒化ガリウム系焼結体の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a gallium nitride-based sintered body according to the present invention will be explained.
窒化ガリウム系焼結体中にクラックを発生させずに低酸素な大型焼結体を得るためには、窒化ガリウム系焼結体にいかに応力を与えずに焼成させることが必要である。 In order to obtain a large, low-oxygen sintered body without causing cracks in the gallium nitride-based sintered body, it is necessary to sinter the gallium nitride-based sintered body without applying stress.
すなわち、本発明の窒化ガリウム系焼結体の製造方法は、ホットプレス法による窒化ガリウム系焼結体の製造方法であって、酸素含有量１ａｔｍ％以下の窒化ガリウム粉末を原料とし、ホットプレス型の加圧方向に垂直の方向の線熱膨張率と原料の線膨張率の差が１５％以内である事を特徴とする。このような製造方法であれば、１５０ｃｍ２以上の大型焼結体であっても製造することが可能である。 That is, the method for manufacturing a gallium nitride-based sintered body of the present invention is a method for manufacturing a gallium nitride-based sintered body by a hot press method, in which gallium nitride powder with an oxygen content of 1 atm% or less is used as a raw material, and a hot press type sintered body is used. The difference between the coefficient of linear thermal expansion in the direction perpendicular to the pressing direction of the material and the coefficient of linear expansion of the raw material is within 15%. With such a manufacturing method, it is possible to manufacture even a large sintered body of 150 cm 2 or more.
以下に、本発明の窒化ガリウム系焼結体の製造方法について更に詳細に説明する。 Below, the method for manufacturing a gallium nitride-based sintered body of the present invention will be explained in more detail.
まず、原料となる窒化ガリウム粉末は、その酸素含有量が１ａｔｍ％以下であることを必要とする。更に好ましくは０．５ａｔｍ％未満であり、更に好ましくは０．３ａｔｍ％未満、更に好ましくは０．２ａｔｍ％以下、更に好ましくは０．１ａｔｍ％以下である。酸素を低減させるためには、表面の酸化を抑制する必要があるために、粉末の比表面積は小さい方が好ましく、より好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ未満である。０．０１ｍ２／ｇよりも比表面積が小さい場合、結晶粒子が大きすぎるため、粒子同士の接着力が弱く、最終的に焼成する際に保形することが困難であり、更には、一般的に焼結性が低下するため、焼成が困難となる。 First, the gallium nitride powder used as a raw material needs to have an oxygen content of 1 atm % or less. More preferably, it is less than 0.5 atm%, still more preferably less than 0.3 atm%, even more preferably 0.2 atm% or less, still more preferably 0.1 atm% or less. In order to reduce oxygen, it is necessary to suppress surface oxidation, so the specific surface area of the powder is preferably small, more preferably from 0.01 m 2 /g to 1.5 m 2 /g, and even more preferably from 0.01 m 2 /g to 1.5 m 2 /g. is 0.01 m 2 /g or more and less than 0.8 m 2 /g. If the specific surface area is smaller than 0.01 m 2 /g, the crystal grains are too large and the adhesion between the grains is weak, making it difficult to retain the shape during final firing. As the sinterability deteriorates, firing becomes difficult.
また、スパッタリングターゲットとして十分な強度を持った窒化ガリウム系焼結体を得るために、原料である窒化ガリウム粉末の軽装かさ密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３未満である。なお、軽装かさ密度とは、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の容量を容器の体積で除して求められる値である。３．０ｇ／ｃｍ３以上に軽装かさ密度が高いと、粉末を構成する顆粒の強度が高くなりすぎ、成型、焼成の際に顆粒がつぶれずに残るため窒化ガリウム系焼結体の強度が著しく低下する。 In addition, in order to obtain a gallium nitride-based sintered body with sufficient strength as a sputtering target, the light bulk density of the raw material gallium nitride powder must be 1.0 g/cm 3 or more and less than 3.0 g/cm 3 is preferable, and more preferably 1.4 g/cm 3 or more and less than 3.0 g/cm 3 . Note that the light bulk density is a value obtained by filling a container with a constant volume with powder without applying a load such as vibration, and dividing the volume of the filled powder by the volume of the container. If the light bulk density is higher than 3.0 g/ cm3 , the strength of the granules that make up the powder will become too high, and the granules will remain unbroken during molding and firing, resulting in a significant decrease in the strength of the gallium nitride-based sintered body. descend.
また、原料として用いる窒化ガリウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。更には５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは９μｍ以上８０μｍ以下である。そうした粉末を利用することで、高強度と低酸素化を両立した窒化ガリウム系焼結体を作製することが可能となる。特に窒化ガリウムにおいては焼結開始温度と分解温度が近く、焼結温度域が狭く、焼結時に大きく粒成長することがないため、焼結前の一次粒子の分布が窒化ガリウム系焼結体に大きな影響を与える。なお、一次粒子の粒子径はＳＥＭにより観察された最小単位の粒子の直径を指し、平均粒子径は直径法により測定し、少なくとも１００以上の粒子について測定した上で、５０％粒径での数値を指す。ここで平均粒子径を測定する粒子は窒化ガリウム粒子について測定する。この範囲にある粉末を用いた成型物の場合、従来よりも粒子径が大きく付着力が小さくなるため、浸漬できる程度に開気孔が存在すると粒子同士の結合力が比較的弱いために、Ｇａの浸漬を行った場合、浸漬時に発生する応力や、加熱及びスパッタリングによって生じる熱膨張率差によって割れが生じてしまう。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter (D50) of the gallium nitride powder used as a raw material is 1 μm or more and 150 μm or less. Furthermore, it is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, and even more preferably 9 μm or more and 80 μm or less. By using such powder, it is possible to produce a gallium nitride-based sintered body that has both high strength and low oxygen content. In particular, for gallium nitride, the sintering start temperature and decomposition temperature are close, the sintering temperature range is narrow, and large grains do not grow during sintering, so the distribution of primary particles before sintering is similar to that of gallium nitride sintered bodies. make a big impact. In addition, the particle size of the primary particle refers to the diameter of the smallest unit particle observed by SEM, and the average particle size is measured by the diameter method, and after measuring at least 100 particles, the value at 50% particle size is calculated. refers to Here, the average particle diameter is measured for gallium nitride particles. In the case of molded products using powder in this range, the particle size is larger than conventional ones and the adhesion force is small, so if there are open pores that can be immersed, the bonding force between the particles is relatively weak, so Ga If immersion is performed, cracks will occur due to stress generated during immersion and differences in thermal expansion coefficients caused by heating and sputtering.
なお、スパッタリング膜の高い結晶性を得ることや、元素を添加することにより半導体特性の変化が起きるため、原料となる窒化ガリウム粉末は不純物を極力含まないものを用いる事が好ましい。ただし、ｐ型、ｎ型半導体とするには、窒化ガリウム粉末に、不純物元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｂｅ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｃｄ、の元素の合計不純物量が１０ｗｔｐｐｍ未満含有することが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下含有することがさらに好ましく、特に３ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましい。 Note that it is preferable to use a gallium nitride powder containing as few impurities as possible as a raw material, since the semiconductor properties change due to obtaining high crystallinity of the sputtered film and adding elements. However, in order to make it a p-type or n-type semiconductor, the total impurity of the elements Si, Ge, Sn, Pb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and Cd is added to the gallium nitride powder as impurity elements. The content is preferably less than 10 wtppm, more preferably 5 wtppm or less, particularly preferably 3 wtppm or less.
その不純物の中でも活性化率が高いＭｇとＳｉの合計量については合計で５ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、更に２ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましく、特に１ｗｔｐｐｍ含有することが好ましい。さらにＳｉ不純物量は１ｗｔｐｐｍ以下含有することが好ましい。 Among the impurities, the total amount of Mg and Si, which have a high activation rate, is preferably contained in a total amount of 5 wtppm or less, more preferably 2 wtppm or less, and particularly preferably 1 wtppm. Furthermore, it is preferable that the amount of Si impurities is 1 wtppm or less.
焼成方法は、ホットプレス法を用いる。ホットプレス法は粉末を加圧しながら温度を与えることで焼結を進める方法であり、加熱時に一軸加圧を行なうことで焼成時の拡散を補助し、拡散係数が低く、焼結しにくい材料を焼結できるようにする焼成法である。 As the firing method, a hot press method is used. The hot press method is a method that advances sintering by applying temperature while pressurizing the powder. By applying uniaxial pressure during heating, it assists diffusion during firing, making it possible to create materials with low diffusion coefficients that are difficult to sinter. This is a firing method that enables sintering.
ホットプレス型の加圧方向に垂直の方向の線熱膨張率が投入する原料の熱膨張率との熱膨張率差が１５％以内である事が好ましく、更に好ましくは１０％以内、更に好ましくは５％以内である。更に好ましくは、原料の熱膨張率に対し、＋１％以下－５％以上である。ここでのホットプレス型の線熱膨張率は、図１のモールドについての値とする。窒化ガリウム系焼結体を作製する場合は、５．０×１０－６／Ｋ以上７．０×１０－６／Ｋ以下であることが好ましい。更に好ましくは５．０×１０－６／Ｋ以上６．０×１０－６／Ｋ以下である。その範囲の熱膨張率の材料を利用することで窒化ガリウムの線熱膨張率と近くなり、大型化した際にかかる応力を低減することが可能となる。小型の場合は線熱膨張率が異なっていても寸法差が小さいため焼結が可能であったが、微細クラックが内包し強度低下の要因となっていた。１５０ｃｍ２以上となると、熱膨張差による寸法の違いが大きくなり焼成時に応力がかかり割れが生じる。具体的には５．０×１０－６／Ｋ以下では、所定の温度で加圧焼結し、降温時に窒化ガリウム系焼結体の収縮よりもホットプレス型の収縮が小さいために大きな引張応力が発生し、窒化ガリウム系焼結体に割れが生じる、逆に７．０×１０－６／Ｋ以上の場合、同じく降温時に窒化ガリウム系焼結体の収縮よりもホットプレス型の収縮が大きく、外部からの圧縮応力が発生し、同じく窒化ガリウム系焼結体にクラックの発生による強度低下や割れが生じる。 It is preferable that the difference between the coefficient of linear thermal expansion in the direction perpendicular to the pressing direction of the hot press mold and the coefficient of thermal expansion of the input raw material is within 15%, more preferably within 10%, even more preferably It is within 5%. More preferably, the coefficient of thermal expansion is +1% or less and -5% or more with respect to the coefficient of thermal expansion of the raw material. The linear thermal expansion coefficient of the hot press mold here is the value for the mold shown in FIG. In the case of producing a gallium nitride-based sintered body, it is preferably 5.0×10 −6 /K or more and 7.0×10 −6 /K or less. More preferably, it is 5.0×10 −6 /K or more and 6.0×10 −6 /K or less. By using a material with a coefficient of thermal expansion within this range, the coefficient of linear thermal expansion will be close to that of gallium nitride, making it possible to reduce stress when increasing the size. In the case of small sizes, sintering was possible because the dimensional difference was small even if the coefficients of linear thermal expansion were different, but fine cracks were included, which caused a decrease in strength. When it is 150 cm 2 or more, the difference in dimensions due to the difference in thermal expansion becomes large, stress is applied during firing, and cracks occur. Specifically, when the temperature is 5.0×10 -6 /K or less, pressure sintering is performed at a predetermined temperature, and the shrinkage of the hot press mold is smaller than that of the gallium nitride-based sintered body when the temperature cools down, so a large tensile stress is generated. occurs, causing cracks in the gallium nitride-based sintered body.On the other hand, if the temperature is 7.0×10 -6 /K or higher, the shrinkage of the hot press mold is larger than that of the gallium nitride-based sintered body when the temperature is lowered. , compressive stress is generated from the outside, and the gallium nitride-based sintered body also suffers a decrease in strength and cracks due to cracks.
ホットプレス型の例を図１に示し、この図におけるダイス、上パンチ、下パンチ、スリーブの材質は同一のものであることが好ましい。材質を同一とすることで加熱時の体積変化が同様となり、熱膨張、収縮時の応力を低減することが可能となる。 An example of a hot press mold is shown in FIG. 1, and it is preferable that the die, upper punch, lower punch, and sleeve in this figure are made of the same material. By using the same material, the volume changes during heating will be the same, making it possible to reduce stress during thermal expansion and contraction.
焼成温度は１０６０℃以上１２００℃未満とする。窒化ガリウムの焼結を進ませるために１０６０℃以上が必要であり、窒化ガリウムの窒素及び金属ガリウムへの分解を一定量に抑えるために１２００℃未満にしなければならない。また、窒化ガリウム系焼結体の密度を向上させるために焼成時の圧力を３０ＭＰａ以上１００Ｍｐａ以下とすることが好ましく、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である。 The firing temperature is 1060°C or more and less than 1200°C. In order to advance the sintering of gallium nitride, a temperature of 1060°C or higher is required, and in order to suppress the decomposition of gallium nitride into nitrogen and metallic gallium to a certain level, the temperature must be lower than 1200°C. Further, in order to improve the density of the gallium nitride-based sintered body, the pressure during firing is preferably 30 MPa or more and 100 MPa or less, more preferably 40 MPa or more and 90 MPa or less.
焼成温度は利用する粉末の粒子径に依存し、粒子径が大きいほど高い温度をかけることが可能となる。 The firing temperature depends on the particle size of the powder used; the larger the particle size, the higher the temperature can be applied.
焼成時の保持時間は２時間以上５時間以下が好ましい。更に好ましくは３時間以上４時間以下である。２時間未満ではガリウムの部分分解により密度が向上しても粒子同士の固着は進行しない。５時間より長く焼成すると、分解が進行することで微細粒子が存在せず、密度が向上しても強度を維持することができない。この範囲で焼成することで、焼結を進行しつつ、分解を抑制することが可能となり、これまでよりも高い強度の窒化ガリウム系焼結体を得ることができる。 The holding time during firing is preferably 2 hours or more and 5 hours or less. More preferably, the time is 3 hours or more and 4 hours or less. If the time is less than 2 hours, particles will not stick to each other even if the density improves due to partial decomposition of gallium. If fired for longer than 5 hours, decomposition progresses and no fine particles are present, making it impossible to maintain strength even if the density improves. By firing within this range, it becomes possible to suppress decomposition while proceeding with sintering, and it is possible to obtain a gallium nitride-based sintered body with higher strength than before.
ホットプレスでの雰囲気は真空下で行う。加熱開始時における真空度は１０Ｐａ以下と、１×１０－１Ｐａ以下が好ましく、５×１０－２Ｐａがより好ましく、１×１０－２Ｐａ以下であることが特に好ましい。これにより雰囲気から混入する、酸素や、水などの酸素元素を低減し、焼成時の酸化を抑制することが可能となる。 The atmosphere in the hot press is under vacuum. The degree of vacuum at the start of heating is preferably 10 Pa or less, 1×10 −1 Pa or less, more preferably 5×10 −2 Pa, particularly preferably 1×10 −2 Pa or less. This makes it possible to reduce oxygen and oxygen elements such as water mixed in from the atmosphere, and to suppress oxidation during firing.
また、真空下で焼結する場合、１０６０℃付近より徐々に窒化ガリウム粉末の分解が進行するが、真空下で焼結することで、分解生成する金属ガリウムの一部が分解ガスである窒素と共に窒化ガリウム系焼結体から外部へ排出される。このため、ホットプレス型において、ダイスと上パンチのクリアランスが０．２ｍｍ以上ある事が好ましい。または、粉末と上下パンチとの間にカーボンフェルト等密度の低い材料を用いることが好ましい。 In addition, when sintering under vacuum, the decomposition of gallium nitride powder gradually progresses from around 1060°C, but by sintering under vacuum, some of the decomposed metallic gallium is mixed with nitrogen, which is the decomposition gas. It is discharged to the outside from the gallium nitride-based sintered body. For this reason, in the hot press mold, it is preferable that the clearance between the die and the upper punch be 0.2 mm or more. Alternatively, it is preferable to use a low-density material such as carbon felt between the powder and the upper and lower punches.
ホットプレス型には分割型のスリーブ１が含まれることが好ましい。更に好ましくはスリーブの分割数は３以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。最大の分割数は６以下であることが好ましい。スリーブをこのように分割することで窒化ガリウム系焼結体を取り出すことが容易となり、割れ、欠けを防止することが可能となる。 Preferably, the hot press mold includes a split sleeve 1. More preferably, the number of divisions of the sleeve is 3 or more, and even more preferably 4 or more. The maximum number of divisions is preferably six or less. By dividing the sleeve in this manner, the gallium nitride-based sintered body can be easily taken out, and cracking and chipping can be prevented.
また、ホットプレス型に吸着する酸素を低減するためには、焼成する前に一度空焼きをすることが好ましい。そうすることでホットプレス装置や型に吸着した水分を焼成前に低減することが可能になる。 Further, in order to reduce oxygen adsorbed in the hot press mold, it is preferable to perform dry firing once before firing. By doing so, it becomes possible to reduce moisture adsorbed on the hot press equipment and mold before firing.
上述した条件でホットプレス処理を行うと、焼結時に金属ガリウムが阻害剤とならず、適度な量が含有されるため、焼結が進行することで、高密度でかつ、酸化の抑制された窒化ガリウム系焼結体を得ることが可能となる。特に１０９０℃以上１１５０℃以下の領域においては部分的に金属ガリウムが分解するが、窒化ガリウムの焼結も進行するため、高真空化で加圧焼結を施すことで金属ガリウムに阻害されることなく窒化ガリウムの焼結が進行することで密度が向上する。窒化ガリウムをスパッタリングターゲットとして利用する場合、窒化ガリウム系焼結体に導電性があると好ましく、そのためには金属ガリウムが存在していることが好ましい。そして、ガリウムは様々な金属と合金化し、融点を低下させるため、部分的にガリウムを分解、析出させることで焼結体内部に残存する不純物元素を金属ガリウムとともに排出することが可能となり、不純物を極力含まない窒化ガリウム系焼結体となる。 When hot-pressing is performed under the above conditions, metallic gallium does not act as an inhibitor during sintering and is contained in an appropriate amount.As a result, sintering progresses, resulting in high density and suppressed oxidation. It becomes possible to obtain a gallium nitride-based sintered body. Particularly in the temperature range above 1090°C and below 1150°C, metallic gallium partially decomposes, but sintering of gallium nitride also progresses, so pressure sintering in a high vacuum can be inhibited by metallic gallium. The density improves as the sintering of gallium nitride progresses. When using gallium nitride as a sputtering target, it is preferable that the gallium nitride-based sintered body has electrical conductivity, and for this purpose, it is preferable that metallic gallium be present. Since gallium alloys with various metals and lowers its melting point, by partially decomposing and precipitating gallium, it becomes possible to discharge impurity elements remaining inside the sintered body together with metallic gallium. The result is a gallium nitride-based sintered body that contains as little gallium as possible.
得る窒化ガリウム系焼結体は円板形状であることが好ましい。円板形状であることで熱膨張収縮が円周方向で均一となり、窒化ガリウム系焼結体にかかる応力を抑制することが可能となる。 It is preferable that the obtained gallium nitride-based sintered body has a disk shape. The disk shape allows thermal expansion and contraction to be uniform in the circumferential direction, making it possible to suppress stress applied to the gallium nitride-based sintered body.
得られた窒化ガリウム系焼結体は、スパッタリングターゲット等の用途に応じて所定の寸法に加工してもよい。加工方法は特に限定はなく、平面研削法、ロータリー研削法または円筒研削法等を用いることができる。 The obtained gallium nitride-based sintered body may be processed into predetermined dimensions depending on the use, such as a sputtering target. The processing method is not particularly limited, and a surface grinding method, a rotary grinding method, a cylindrical grinding method, or the like can be used.
窒化ガリウム系焼結体は、必要に応じて平板状または円筒状の支持体にハンダ材等の接着剤により固定（ボンディング）し、スパッタリングターゲットとしても良い。スパッタリングターゲットは、ターゲット部材とボンディング層の間にタングステンを含む層が存在しないことが好ましい。高価な金属タングステンターゲットを用いないことでコストを低減し、タングステンの成膜工程が不要になるため、生産性が向上する。 The gallium nitride-based sintered body may be fixed (bonded) to a flat or cylindrical support with an adhesive such as a solder material and used as a sputtering target, if necessary. It is preferable that the sputtering target does not include a layer containing tungsten between the target member and the bonding layer. Costs are reduced by not using an expensive metal tungsten target, and productivity is improved because a tungsten film formation process is no longer necessary.
また、本発明のスパッタリングターゲットは、ボンディング層としてスズ系ハンダ材またはインジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材を用いることが好ましい。その中でも特に導電性、熱伝導性が高く、かつ柔らかく変形しやすいインジウムハンダが好ましい。 Further, in the sputtering target of the present invention, it is preferable to use a tin-based solder material, an indium-based solder material, or a zinc-based solder material as the bonding layer. Among these, indium solder is particularly preferred because it has high electrical conductivity and thermal conductivity, and is soft and easily deformed.
また、本発明のスパッタリングターゲットは、支持体として熱伝導率が高く強度が高いことからＣｕ、ＳＵＳまたはＴｉなどの金属が好ましい。支持体の形状は平板形状の成形物には平板形状の支持体を用い、円筒形状の成形物には円筒形状の支持体を用いることが好ましい。 Further, in the sputtering target of the present invention, a metal such as Cu, SUS, or Ti is preferably used as a support because of its high thermal conductivity and high strength. As for the shape of the support, it is preferable to use a flat support for a flat molded product, and to use a cylindrical support for a cylindrical molded product.
次に、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a sputtering target of the present invention will be explained.
本発明のスパッタリングターゲットは、窒化ガリウム系焼結体をボンディング層を介して支持体に接合することにより製造する。ボンディング層にはスズ系ハンダ材、インジウム系のハンダ材、亜鉛系のハンダ材等を用いることができ、インジウム系のハンダ材を使用する場合は、窒化ガリウム系焼結体へのインジウム濡れ性を改善するために、窒化ガリウム系焼結体とハンダ材の間に、濡れ性を改善する層を形成しても良い。その層の材質は安価なもので且つインジウムへの濡れ性が高いことが好ましく、例えばニッケル系やクロム系を用いるのが好ましい。この層はハンダ材との界面全体に渡り、均一に形成されていることが好ましい。このようなバリア層の形成方法は、特に限定はなく、スパッタリングや蒸着、塗布などを用いられる。 The sputtering target of the present invention is manufactured by bonding a gallium nitride-based sintered body to a support via a bonding layer. Tin-based solder material, indium-based solder material, zinc-based solder material, etc. can be used for the bonding layer. When using indium-based solder material, the indium wettability to the gallium nitride-based sintered body must be adjusted. In order to improve the wettability, a layer for improving wettability may be formed between the gallium nitride-based sintered body and the solder material. It is preferable that the material of the layer is inexpensive and has high wettability to indium; for example, nickel-based or chromium-based material is preferably used. This layer is preferably formed uniformly over the entire interface with the solder material. The method for forming such a barrier layer is not particularly limited, and sputtering, vapor deposition, coating, etc. can be used.
本発明の窒化ガリウム系焼結体は、大型、低酸素量、高強度であり、生産用スパッタリングターゲットとして用いるのに好適である。 The gallium nitride-based sintered body of the present invention is large, has a low oxygen content, and has high strength, and is suitable for use as a production sputtering target.
以下、実施例をもって説明するが、これに限定されるものではない。
（軽装かさ密度）
パウダーテスターＰＴ－Ｎ型（ホソカワミクロン製）を用いて測定を行った。
（窒化ガリウム系焼結体の密度）
窒化ガリウム系焼結体の密度は、ＪＩＳＲ１６３４におけるかさ密度測定の方法に準じて行なった。
（酸素含有量）
酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製）により測定した。
（平均粒子径（Ｄ５０）の測定）
平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、ＳＥＭでの観察像から直径法にて少なくとも３視野以上について測定し、１００以上の粒子を測定した上で５０％粒径を平均粒子径とした。測定対象は窒化がガリウム粉末、窒化ガリウム焼結体中の窒化ガリウム粒子のみとした。
（抗折強度）
焼結体の抗折強度は適切な寸法に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に則って測定を行った。
（不純物分析）
ガス成分以外の不純物はＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）を用いて分析した。
The present invention will be explained below using examples, but is not limited thereto.
(light bulk density)
The measurement was performed using a powder tester PT-N type (manufactured by Hosokawa Micron).
(Density of gallium nitride sintered body)
The density of the gallium nitride-based sintered body was determined according to the bulk density measurement method in JISR1634.
(oxygen content)
The oxygen content was measured using an oxygen/nitrogen analyzer (manufactured by LECO).
(Measurement of average particle diameter (D50))
The average particle diameter (D50) was measured using the diameter method from the observed image with the SEM over at least three fields of view, and after measuring 100 or more particles, 50% particle diameter was taken as the average particle diameter. The measurement targets were only gallium nitride powder and gallium nitride particles in a gallium nitride sintered body.
(flexural strength)
The bending strength of the sintered body was measured in accordance with JIS R 1601 after processing the sintered body into appropriate dimensions.
(Impurity analysis)
Impurities other than gas components were analyzed using GDMS (glow discharge mass spectrometry).
（実施例１～７）
表１に示される窒化ガリウム粉末を６００ｇ用いて表１のダイスの熱膨張率を持つ１８０ｍｍφのカーボン製の金型に投入しホットプレスに投入した。昇温開始前の到達真空度は表２に示された条件にて焼成を開始し、温度は２００℃／ｈにて昇温し、最終的に表１の温度まで増加させ、その際の加圧条件は最高温度保持の際に表１の圧力まで上昇させ、温度並びに圧力の保持時間２時間にてホットプレス処理を行った。降温は５時間で約５０℃まで降温し、金型を取り出し、焼結体の回収を行なった。いずれも１５０ｃｍ２以上の焼結体であった。得られた窒化ガリウム系焼結体の密度、平均粒子径（Ｄ５０）、酸素含有量、抗折強度及び面積の結果を表３に示す。
(Examples 1 to 7)
600 g of the gallium nitride powder shown in Table 1 was put into a 180 mmφ carbon mold having the coefficient of thermal expansion of the die shown in Table 1, and then put into a hot press. Firing was started under the conditions shown in Table 2, and the temperature was increased at a rate of 200°C/h, and finally reached the temperature shown in Table 1. The pressure conditions were raised to the pressure shown in Table 1 while maintaining the maximum temperature, and the hot press treatment was performed while maintaining the temperature and pressure for 2 hours. The temperature was lowered to about 50° C. in 5 hours, the mold was taken out, and the sintered body was recovered. All were sintered bodies of 150 cm 2 or more. Table 3 shows the results of the density, average particle diameter (D50), oxygen content, bending strength, and area of the obtained gallium nitride-based sintered body.
また、実施例２，６，７の不純物量の結果を表４に示す。 Further, Table 4 shows the results of impurity amounts in Examples 2, 6, and 7.
更に焼結体を加工し、バッキングプレートへボンディング後、スパッタリングターゲットとして上でＤＣもしくはＲＦにて成膜可能かどうか確認を行ったところ、全てのサンプルについて、問題なくボンディングし、ＤＣ／ＲＦにて成膜可能であることを確認した。 Furthermore, after processing the sintered body and bonding it to the backing plate, we checked whether it was possible to form a film using DC or RF on it as a sputtering target.All samples were bonded without any problems and were bonded using DC/RF. It was confirmed that film formation was possible.
（比較例１～４）
表１に示す窒化ガリウム粉末を用いて、表２の到達真空度、焼成温度、保持時間及び圧力とした以外は実施例１と同様の昇温速度、保持時間、降温条件でホットプレス処理を行ったところ、得られた窒化ガリウム系焼結体の密度、酸素含有量、平均粒子径（Ｄ５０）及び加熱試験の結果は表３のようになった。比較例３では焼結体の欠片が小さく抗折試験を実施することができなかった。
(Comparative Examples 1 to 4)
Using the gallium nitride powder shown in Table 1, hot press treatment was performed under the same heating rate, holding time, and temperature cooling conditions as in Example 1, except that the ultimate vacuum degree, firing temperature, holding time, and pressure were set as shown in Table 2. Table 3 shows the density, oxygen content, average particle diameter (D50), and heating test results of the obtained gallium nitride-based sintered body. In Comparative Example 3, the fragments of the sintered body were so small that a bending test could not be performed.
また、比較例４の不純物量の結果を表４に示す。 Further, Table 4 shows the results of the amount of impurities in Comparative Example 4.
１ スリーブ
２ ダイス
３ 上パンチ
４ 下パンチ
1 Sleeve 2 Die 3 Upper punch 4 Lower punch
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